JP4081711B2

JP4081711B2 - Laminated rubber hose

Info

Publication number: JP4081711B2
Application number: JP2002175798A
Authority: JP
Inventors: 武夫金子; 範治舘
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP2004017485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ゴムとアクリルゴムとの積層ゴムホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムホースには、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム等の種々のゴム材料があり、広範な工業用途に使用されている。工業用途の１つに空調システム等に用いられるガスヒートポンプがある。従来の電気ヒートポンプでは、電気モーターでコンプレッサーを駆動させるのに対し、ガスヒートポンプでは、ガスエンジンでコンプレッサーを駆動させるので、高効率で、低コストが特徴である。
【０００３】
ガスヒートポンプ用ゴムホースは、ガスヒートポンプのガスエンジンの排気側に取り付けられる。ガスエンジンからの排気ガスには、ＮＯ_ｘやＳＯ_ｘが含まれ、排気ガス中の水分と反応して硝酸、硫酸等が生成する。また、ガスヒートポンプは通常連続使用され、排気ガスの温度は機種によってはシリンダーライナー部で１５０℃以上になる場合もある。したがって、ガスヒートポンプ用ゴムホースには、耐熱性に加えて、耐酸性が要求される。
【０００４】
フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に著しく優れ、ガスヒートポンプ用ゴムホース材料に適するものであるが、フッ素ゴムは高価であるため、ゴムホースのコストが高くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ガスエンジン排気ガス性に優れ、かつ安価なゴムホースを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層からなる積層ゴムホースであって、内層と外層とが共加硫接着され、かつ、内層と外層との剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層ゴムホースを提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記積層ゴムホースがガスヒートポンプ用ゴムホースである積層ゴムホースを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフッ素ゴムとしては、フッ素モノマーの弾性共重合体及びフッ素モノマーと炭化水素モノマーとの弾性共重合体が挙げられる。フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等のフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。フッ素モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。炭化水素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明において、フッ素ゴムとしては、上記フッ素モノマーと炭化水素モノマーに加えて、加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体を用いてもよい。その他のモノマーとしては、２−ヨードペルフルオロプロペン、４−ヨードフルオロブテン−１等のヨウ素原子を含有するモノマー、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン弾性共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、耐ガスエンジン排気ガス性に優れることから、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体及びテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明におけるフッ素ゴムの加硫方法としては、有機過酸化物加硫、ビスフェノールＡＦ等の加硫剤と第４級アンモニウム塩等の加硫助剤とを組合せたポリオール加硫、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート等を用いるアミン加硫等が挙げられる。中でも、加硫されたフッ素ゴムが高温での耐強酸性に優れることから、有機過酸化物を用いる加硫が好ましい。
【００１３】
有機過酸化物を用いてフッ素ゴムを加硫するために、フッ素ゴムの製造時に加硫部位となるヨウ素原子や臭素原子を含有するモノマーを共重合したり、重合時に１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等のヨウ素原子や臭素原子を含有する連鎖移動剤を添加したり、フッ素ゴムをアルカリ処理又は熱処理する等の方法でフッ素ゴムに加硫部位を導入することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルという。）の重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと反応性基を有するモノマーとを共重合した共重合体等が挙げられる。アクリルゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステルと反応性基を有するモノマーとを共重合した共重合体が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
反応性基を有するモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。反応性基を有するモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性基を有するモノマーの共重合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００１７】
アクリルゴムには、（メタ）アクリル酸エステル及び反応性基を有するモノマー以外にその他のモノマーを共重合されてもよい。その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他のモノマーを共重合する場合には、その共重合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
【００１８】
本発明におけるアクリルゴムの加硫剤は、アクリルゴムに含有される加硫部位に応じて適宜選択される。
アクリルゴムに、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等に基づく不飽和結合を有する重合単位が導入されている場合は、有機過酸化物、又は硫黄又はその誘導体等が好ましい。
【００１９】
アクリルゴムにグリシジル基又は活性塩素原子を有する重合単位が導入されている場合は、硫黄化合物と、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類又は有機カルボン酸アルカリ金属塩とを組み合わせた加硫剤を使用することもできる。
【００２０】
本発明において、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とが共加硫接着される。該共加硫接着が有機過酸化物を用いる共加硫接着であることが好ましい。フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とが有機過酸化物を用いて共加硫接着されてなる積層ゴムホースは、耐ガスエンジン排気ガス性に特に優れる。
【００２１】
有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
有機過酸化物の配合量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。また、アクリルゴムの１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると、積層ゴムホースは強度に優れ、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との層間の剥離強度が高い。
【００２３】
本発明において、有機過酸化物を用いてフッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とを共加硫接着する場合には、加硫助剤として１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物を配合することができる。該化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２４】
該加硫助剤の配合量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。アクリルゴムの１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２５】
本発明において、フッ素ゴムにアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。窒素含有化合物を配合し、加硫して得た積層ゴムホースは、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との層間接着力に優れる。窒素含有化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００２６】
窒素含有化合物の配合量はフッ素ゴムの１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
前記窒素含有化合物はアクリルゴムに配合してもよい。配合量はアクリルゴムの１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明において、フッ素ゴム及びアクリルゴムには、上記の配合剤に加えて、必要に応じてその他の配合剤を配合して組成物を得ることもできる。その他の配合剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が挙げられる。
【００２８】
充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２９】
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が挙げられる。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
老化防止剤としては、フェニレンジアミン類、ヒンダードアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類等が挙げられる。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを必要に応じて配合できる。
【００３１】
本発明の積層ゴムホースの製造方法としては、通常のゴム加工方法及び成形方法が用いられる。具体例としては、フッ素ゴム又はアクリルゴムと上記の配合剤とを、２本ロール、バンバリーミキサー等の通常の混練機によって混練し、フッ素ゴム組成物又はアクリルゴム組成物を得る。ついで、該フッ素ゴム組成物と該アクリルゴム組成物とを共押し出しし未加硫積層ゴムシートを得る。得られた未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル等を用いて重ね合わせた後、圧力０．２〜１０ＭＰａ、１００〜３００℃の条件下に加硫して、積層ゴムホースを得る。
【００３２】
また、フッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物とを共押し出しして未加硫の積層ゴムホースを得、ついで、上記と同様の条件下に加硫して、積層ゴムホースを得ることも好ましい。
前記製造方法において、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層との接着性を向上するために、層間に接着剤を塗布したり、接着性の薄層を積層することもできる。接着剤としては、シランカップリング剤が好ましく、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の積層ゴムホースにおいて、加硫されたフッ素ゴムの内層と加硫されたアクリルゴムの外層との剥離強度は１０Ｎ／ｃｍ以上である。１０Ｎ／ｃｍ以上であると積層ゴムホースをガスヒートポンプ用ゴムホースとして使用する場合に、層間の接着耐久性が充分である。好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上である。
【００３４】
本発明の積層ゴムホースとしては、加硫フッ素ゴム内層／加硫アクリルゴム外層からなる２層ゴムホースに加えて、加硫フッ素ゴム内層／加硫アクリルゴム外層／加硫アクリルゴム最外層からなる３層ゴムホース、加硫フッ素ゴム内層／加硫アクリルゴム外層／補強繊維層からなる３層ゴムホース等の多層ゴムホースの構成を用いてもよい。加硫アクリルゴム層は繊維で補強されることが好ましい。また、上記のように加硫フッ素ゴム層と加硫アクリルゴム層との間に、接着剤等の接着性を向上させる層を有してもよい。積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維等が挙げられる。市販品としては、テクノーラ（商品名、テイジン社製）、ノーメックス（商品名、デュポン社製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の積層ゴムホースにおいて、フッ素ゴム層の厚さは、０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．８〜１．５ｍｍがより好ましい。また、アクリルゴム層の厚さは、１．０〜８．０ｍｍが好ましく、２．０〜５．０ｍｍがより好ましい。ガスヒートポンプ用ゴムホースの内径は２０〜２００ｃｍが好ましく、４０〜１２０ｃｍがより好ましい。
【００３６】
本発明の積層ゴムホースの耐ガスエンジン排気ガス性は、モデル液として１％硝酸水溶液を用い、後述の方法で測定した単位表面積当りに透過した１％硝酸水溶液の質量として、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましい。
【００３７】
本発明の積層ゴムホースの用途としては、ガスヒートポンプ用ゴムホースに加えて、化学プラント機器、食品プラント機器、食品機器、原子力プラント機器、一般工業機器等に用いるゴムホース、自動車、船舶、航空機などの輸送機器に用いるゴムホース等が挙げられる。具体例としては、耐スチーム性ゴムホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
［フッ素ゴム１〜３及びアクリルゴム１の未加硫ゴムシートの作製］
２本ロールを用い、表１に示す質量比の配合処方で、ゴムと各配合剤を均一に混練して未加硫のフッ素ゴム組成物１〜３及びアクリルゴム組成物１の未加硫ゴムシートを作製した。フッ素ゴム組成物１〜３の未加硫ゴムシートの厚さは１ｍｍであり、アクリルゴム組成物１の未加硫ゴムシートの厚さは３ｍｍであった。なお、表１における略号は以下のものを示す。アフラス１５０Ｅ：テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体（旭硝子社製フッ素ゴム）、Ｇ−９０２：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体（ダイキン社製フッ素ゴム）、ＡＲ−７２：アクリルゴム（日本ゼオン社製）、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）、パーカドックス１４：α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製）、ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド（日本油脂社製）、ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７。
【００４０】
【表１】

【００４１】
［積層ゴムシートの作製］フッ素ゴム組成物の未加硫ゴムシートとアクリルゴム組成物の未加硫ゴムシートとを重ね合わせて、１６０℃で１５分間プレス加硫して積層ゴムシートを得た。
【００４２】
［積層ゴムホースの作製］フッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物とを共押出し機を用いて共押出して未加硫積層ゴムシートを得た後、該未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル上で重ね合わせ、１６０℃の条件下に蒸気加硫して、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層からなる積層ゴムホースを得た。
【００４３】
［剥離試験］積層ゴムシートを１ｃｍ幅に裁断し、ＪＩＳＫ６８５４−１９７３に従い、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離試験を実施した。なお、試験試料が積層ゴムホースの場合には、積層ゴムホースを縦に切断してシート状にした試料を用いた。
【００４４】
［耐ガスエンジン排気ガス性試験］積層ゴムシートを用いた試験：図１に示す、直径１４０ｍｍ、高さ２８０ｍｍのステンレス鋼容器２に、ガスエンジン排気ガスのモデル液３として、１％硝酸水溶液を１ｋｇ入れ、フッ素ゴム層を内側にして積層ゴムシート１で密閉した。ついで、常にゴムシートが１％硝酸水溶液に触れるように、密閉した容器を蓋を下にして、１２５℃のオーブン中で１６８時間加熱した後、容器内の溶液の質量減少量を測定した。質量減少量から積層ゴムシートの単位面積当りに透過した１％硝酸水溶液の質量を計算した。また、試験後に、試験に用いた積層ゴムシートの剥離試験を実施した。質量減少量が少ないほど、耐ガスエンジン排気ガス性に優れることを示す。
【００４５】
積層ゴムホースを用いた試験：図２に示すように、積層ゴムホース４の有効部分が１５０ｍｍになるように、ゴムホースの両端を密栓５で密封し、ホース止め金具６で加硫ゴムホース端部を固定した。積層ゴムホース４内には、ガスエンジン排気ガスのモデル液３（１％硝酸水溶液）を２５０ｇ封入した。積層ゴムホース４を１２５℃のオーブンに入れ、１６８時間加熱した後、前記と同様に１％硝酸水溶液の質量減少量の測定及び試験後の積層ゴムホース４の剥離試験を実施した。
【００４６】
［実施例１〜３］
フッ素ゴム組成物１〜３の各未加硫ゴムシートとアクリルゴム組成物１の未加硫ゴムシートとを用いて積層ゴムシートを作製した。加硫フッ素ゴム層の厚さは１ｍｍ、加硫アクリルゴム層の厚さは３ｍｍであった。積層ゴムシートのフッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離試験を実施した。また、積層ゴムシートの図１による耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。また、耐ガスエンジン排気ガス性試験後に、試験後の積層ゴムシートの剥離試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例１］
フッ素ゴム組成物３の未加硫ゴムシートを１６０℃で１５分間プレス加硫して得た厚さ１ｍｍの加硫ゴムシートを用いて、耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
アクリルゴム組成物１の未加硫ゴムシートを１６０℃で１５分間プレス加硫して得た厚さ３ｍｍの加硫ゴムシートを用いて、耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［実施例４〜６］
フッ素ゴム組成物１、２又は３とアクリルゴム組成物１とを用いて、外径５８ｍｍ、内径５０ｍｍの積層ゴムホースを得た。加硫されたフッ素ゴム１、２又は３からなる内層の厚さはいずれも１ｍｍであり、加硫されたアクリルゴム１からなる外層の厚さは３ｍｍであった。剥離試験、図２による耐ガスエンジン排気ガス性試験及び試験後の積層ゴムホースの剥離試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例３］
１ｍｍの厚さのフッ素ゴム組成物３の未加硫ゴムシートを用い、実施例４と同様に加硫して、厚さ１ｍｍの加硫ゴムホースを得た。実施例４と同様に耐ガスエンジン排気ガス性及び剥離試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の積層ゴムホースは、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離強度が高く、耐ガスエンジン排気ガス性に優れる。また、耐熱性、耐酸性及び耐油性に優れることからガスエンジンのヒートポンプ用ゴムホース等の用途で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層ゴムシートの耐ガスエンジン排気ガス性試験方法の概念図。
【図２】積層ゴムホースの耐ガスエンジン排気ガス性試験方法の概念図。
【符号の説明】
１：加硫ゴムシート
２：ステンレス鋼製容器
３：ガスエンジン排気ガスのモデル液
４：加硫ゴムホース
５：密栓
６：ゴムホース止め金具[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated rubber hose made of fluororubber and acrylic rubber.
[0002]
[Prior art]
Rubber hoses include various rubber materials such as acrylic rubber, silicone rubber, and ethylene propylene rubber, and are used in a wide range of industrial applications. One industrial application is a gas heat pump used in an air conditioning system or the like. In the conventional electric heat pump, the compressor is driven by an electric motor, whereas in the gas heat pump, the compressor is driven by a gas engine, which is characterized by high efficiency and low cost.
[0003]
The rubber hose for the gas heat pump is attached to the exhaust side of the gas engine of the gas heat pump. The exhaust gas from the gas engine contains NO _x and SO _x and reacts with moisture in the exhaust gas to generate nitric acid, sulfuric acid, and the like. Gas heat pumps are usually used continuously, and the exhaust gas temperature may be 150 ° C. or higher in the cylinder liner portion depending on the model. Therefore, in addition to heat resistance, the acid hose is required for the gas heat pump rubber hose.
[0004]
Fluoro rubber is extremely excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, etc., and is suitable for rubber hose materials for gas heat pumps, but since fluoro rubber is expensive, there is a problem that the cost of the rubber hose increases. there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber hose which is excellent in gas engine exhaust gas resistance and is inexpensive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminated rubber hose comprising an inner layer of fluororubber and an outer layer of acrylic rubber, wherein the inner layer and the outer layer are co-vulcanized and the peel strength between the inner layer and the outer layer is 10 N / cm or more. A laminated rubber hose is provided.
[0007]
The present invention also provides a laminated rubber hose in which the laminated rubber hose is a rubber hose for a gas heat pump.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the fluororubber in the present invention include a fluoromonomer elastic copolymer and a fluoromonomer / hydrocarbon monomer elastic copolymer. Fluorine monomers include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene such as vinyl fluoride, fluoropropylene such as hexafluoropropene and pentafluoropropene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro ( Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as propyl vinyl ether). A fluorine monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0009]
Examples of the hydrocarbon monomer include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, and acrylic acid esters such as methyl acrylate. A hydrocarbon monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0010]
In the present invention, as the fluororubber, a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of other monomers serving as a vulcanization site in addition to the fluorine monomer and the hydrocarbon monomer may be used. As other monomers, monomers containing iodine atoms such as 2-iodoperfluoropropene and 4-iodofluorobutene-1, bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 And a monomer containing a bromine atom.
[0011]
Specific examples of the fluororubber in the present invention include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene elastic copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene elastic copolymer, tetrafluoroethylene-propylene elastic copolymer, tetra Examples thereof include fluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene elastic copolymers. A fluororubber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Of these, tetrafluoroethylene-propylene elastic copolymer and tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene elastic copolymer are preferable because of excellent gas engine exhaust gas resistance.
[0012]
Examples of the vulcanization method for fluoro rubber in the present invention include organic peroxide vulcanization, polyol vulcanization in which a vulcanizing agent such as bisphenol AF and a vulcanization aid such as a quaternary ammonium salt are combined, hexamethylenediamine Examples include amine vulcanization using carbamate and the like. Of these, vulcanization using an organic peroxide is preferable because the vulcanized fluororubber is excellent in strong acid resistance at high temperatures.
[0013]
In order to vulcanize fluororubbers using organic peroxides, monomers containing iodine atoms and bromine atoms that become vulcanization sites during the production of fluororubbers can be copolymerized, or 1,4-diiodoperfluoro can be used during polymerization. Addition of a chain transfer agent containing iodine atom or bromine atom such as butane or 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, or introducing a vulcanized site into the fluororubber by alkali treatment or heat treatment. It is preferable.
[0014]
The acrylic rubber in the present invention comprises a polymer of an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), or a monomer having a reactive group with (meth) acrylic acid ester. Examples include copolymerized copolymers. As the acrylic rubber, a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a reactive group is preferable.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like. The (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As monomers having reactive groups, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, allyl acrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate 2-chloroethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, trimethoxyvinyl silane, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like. The monomer which has a reactive group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As for the copolymerization ratio of the monomer which has a reactive group, 0.5-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester. More preferably, it is 1-10 mass parts.
[0017]
The acrylic rubber may be copolymerized with other monomers in addition to the (meth) acrylic acid ester and the monomer having a reactive group. Examples of other monomers include acrylonitrile, styrene, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, ethylene, propylene, and vinyl acetate. Other monomers may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing other monomers, the copolymerization ratio is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester.
[0018]
The vulcanizing agent for acrylic rubber in the present invention is appropriately selected according to the vulcanization site contained in the acrylic rubber.
When a polymerized unit having an unsaturated bond based on dicyclopentadiene, ethylidene norbornene or the like is introduced into the acrylic rubber, an organic peroxide, sulfur or a derivative thereof is preferable.
[0019]
When a polymer unit having a glycidyl group or an active chlorine atom is introduced into the acrylic rubber, a combination of a sulfur compound and a polyamine carbamate, an organic carboxylic acid ammonium salt, a dithiocarbamate salt, or an organic carboxylic acid alkali metal salt is added. A sulfurizing agent can also be used.
[0020]
In the present invention, the inner layer of fluororubber and the outer layer of acrylic rubber are co-vulcanized and bonded. The co-vulcanization adhesion is preferably co-vulcanization adhesion using an organic peroxide. A laminated rubber hose in which an inner layer of fluororubber and an outer layer of acrylic rubber are co-vulcanized and bonded using an organic peroxide is particularly excellent in gas engine exhaust gas resistance.
[0021]
Examples of organic peroxides include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di (tert-butyl) peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, α, α′-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber, and, as for the compounding quantity of an organic peroxide, 0.1-5 mass parts is more preferable. Moreover, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, and 0.1-5 mass parts is more preferable. Within this range, the laminated rubber hose is excellent in strength and has high peel strength between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer.
[0023]
In the present invention, a compound having two or more unsaturated bonds in one molecule as a vulcanization aid when co-vulcanizing and bonding an inner layer of fluororubber and an outer layer of acrylic rubber using an organic peroxide Can be blended. Examples of the compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, and the like. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
[0024]
0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber, and, as for the compounding quantity of this vulcanization adjuvant, 0.5-7 mass parts is more preferable. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, and 1-10 mass parts is more preferable.
[0025]
In the present invention, it is also preferable to blend a fluorine-containing rubber with a nitrogen-containing compound such as amine or imine. A laminated rubber hose obtained by blending and vulcanizing a nitrogen-containing compound is excellent in interlayer adhesion between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer. Specific examples of the nitrogen-containing compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2. .2] octane, triethylamine, tributylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyridine, benzotriazole, p-dimethylaminopyridine and the like.
[0026]
0.01-2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber, and, as for the compounding quantity of a nitrogen-containing compound, 0.05-1 mass part is more preferable.
The nitrogen-containing compound may be blended with acrylic rubber. The blending amount is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
[0027]
In the present invention, the fluororubber and the acrylic rubber can be blended with other compounding agents as necessary in addition to the above compounding agents to obtain a composition. Examples of other compounding agents include fillers, processing aids, dispersion aids, plasticizers, softeners, anti-aging agents, and adhesion aids.
[0028]
As filler, carbon black, fumed silica, wet silica, quartz fine powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, Examples thereof include aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, graphite, wollastonite, molybdenum disulfide, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, and glass fiber.
[0029]
Examples of the processing aid include fatty acid derivatives such as sodium stearate and stearamide, natural wax, and synthetic wax. Examples of the dispersion aid include higher fatty acids and metal amine salts thereof. Examples of the plasticizer include phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, and sebacic acid derivatives. Examples of the softener include lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, and calcium stearate.
[0030]
Examples of the antioxidant include phenylenediamines, hindered amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like. Examples of the adhesion assistant include silane coupling agents and titanate coupling agents. In addition, a colorant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an oil resistance improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, a tackifier, a lubricant and the like can be blended as necessary.
[0031]
As a method for producing the laminated rubber hose of the present invention, a normal rubber processing method and a molding method are used. As a specific example, the fluororubber or acrylic rubber and the above-mentioned compounding agent are kneaded with a normal kneader such as a two-roll roll or a Banbury mixer to obtain a fluororubber composition or an acrylic rubber composition. Next, the fluororubber composition and the acrylic rubber composition are coextruded to obtain an unvulcanized laminated rubber sheet. After superposing the obtained unvulcanized laminated rubber sheet using a cylindrical mandrel or the like, it is vulcanized under conditions of a pressure of 0.2 to 10 MPa and 100 to 300 ° C. to obtain a laminated rubber hose.
[0032]
It is also preferable to obtain a laminated rubber hose by coextruding the fluororubber composition and the acrylic rubber composition to obtain an unvulcanized laminated rubber hose and then vulcanizing under the same conditions as described above.
In the manufacturing method, in order to improve the adhesion between the inner layer of the fluororubber and the outer layer of the acrylic rubber, an adhesive may be applied between the layers, or an adhesive thin layer may be laminated. As the adhesive, a silane coupling agent is preferable, and specific examples include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like. Can be mentioned.
[0033]
In the laminated rubber hose of the present invention, the peel strength between the vulcanized fluoro rubber inner layer and the vulcanized acrylic rubber outer layer is 10 N / cm or more. When the laminated rubber hose is used as a rubber heat hose for a gas heat pump, the adhesion durability between the layers is sufficient. Preferably it is 12 N / cm or more.
[0034]
As the laminated rubber hose of the present invention, in addition to a two-layer rubber hose comprising a vulcanized fluoro rubber inner layer / a vulcanized acrylic rubber outer layer, three layers comprising a vulcanized fluoro rubber inner layer / a vulcanized acrylic rubber outer layer / a vulcanized acrylic rubber outermost layer. A multi-layer rubber hose such as a rubber hose or a three-layer rubber hose comprising a vulcanized fluoro rubber inner layer / a vulcanized acrylic rubber outer layer / a reinforcing fiber layer may be used. The vulcanized acrylic rubber layer is preferably reinforced with fibers. Moreover, you may have a layer which improves adhesiveness, such as an adhesive agent, between a vulcanized fluoro rubber layer and a vulcanized acrylic rubber layer as mentioned above. Examples of the reinforcing fiber of the laminated rubber hose include para-aramid fiber and meta-aramid fiber. Examples of commercially available products include Technora (trade name, manufactured by Teijin) and Nomex (trade name, manufactured by DuPont).
[0035]
In the laminated rubber hose of the present invention, the thickness of the fluororubber layer is preferably 0.5 to 2.0 mm, and more preferably 0.8 to 1.5 mm. Moreover, 1.0-8.0 mm is preferable and, as for the thickness of an acrylic rubber layer, 2.0-5.0 mm is more preferable. The inner diameter of the gas heat pump rubber hose is preferably 20 to 200 cm, more preferably 40 to 120 cm.
[0036]
The gas resistance engine exhaust gas resistance of the laminated rubber hose of the present invention is 1 mg nitric acid aqueous solution as a model solution, and the mass of 1% nitric acid aqueous solution per unit surface area measured by the method described later is 50 mg / cm ² or less. Preferably, 10 mg / cm ² or less is more preferable.
[0037]
As the use of the laminated rubber hose of the present invention, in addition to the gas heat pump rubber hose, the rubber hose used for chemical plant equipment, food plant equipment, food equipment, nuclear power plant equipment, general industrial equipment, etc., transportation equipment such as automobiles, ships and aircraft And rubber hoses used in the above. Specific examples include a steam resistant rubber hose, an oil resistant rubber hose, a combustion gas resistant rubber hose, a brake oil resistant rubber hose, a chemical resistant rubber hose, a chlorofluorocarbon resistant hose, and the like.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
[0039]
[Production of unvulcanized rubber sheet of fluoro rubbers 1 to 3 and acrylic rubber 1]
Unrolled fluororubber compositions 1 to 3 and acrylic rubber composition 1 unvulcanized rubber in which two rolls were used and the rubber and each compounding agent were uniformly kneaded with the blend ratio shown in Table 1 A sheet was produced. The thickness of the unvulcanized rubber sheet of the fluororubber compositions 1 to 3 was 1 mm, and the thickness of the unvulcanized rubber sheet of the acrylic rubber composition 1 was 3 mm. In addition, the symbol in Table 1 shows the following. Afras 150E: Tetrafluoroethylene-propylene elastic copolymer (Fluorine rubber manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), G-902: Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene elastic copolymer (Fluorine rubber manufactured by Daikin), AR-72 : Acrylic rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), TAIC: triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), Parkardox 14: α, α′-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene (manufactured by Kayaku Akzo) ), DCP: dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation), DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Preparation of Laminated Rubber Sheet] An unvulcanized rubber sheet of a fluororubber composition and an unvulcanized rubber sheet of an acrylic rubber composition were superposed and press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a laminated rubber sheet. .
[0042]
[Preparation of Laminated Rubber Hose] After a fluororubber composition and an acrylic rubber composition are coextruded using a coextrusion machine to obtain an unvulcanized laminated rubber sheet, the unvulcanized laminated rubber sheet is placed on a cylindrical mandrel. And laminated with a steam at 160 ° C. to obtain a laminated rubber hose comprising an inner layer of fluororubber and an outer layer of acrylic rubber.
[0043]
[Peeling Test] The laminated rubber sheet was cut to a width of 1 cm, and a peeling test between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer was performed according to JIS K6854-1973. When the test sample was a laminated rubber hose, a sample obtained by cutting the laminated rubber hose vertically into a sheet shape was used.
[0044]
[Gas Engine Exhaust Gas Resistance Test] Test using laminated rubber sheet: 1% nitric acid aqueous solution as a model liquid 3 of gas engine exhaust gas was placed in a stainless steel container 2 having a diameter of 140 mm and a height of 280 mm shown in FIG. 1 kg was put and sealed with the laminated rubber sheet 1 with the fluororubber layer inside. Next, the sealed container was heated in an oven at 125 ° C. for 168 hours so that the rubber sheet was always in contact with the 1% nitric acid aqueous solution, and the mass loss of the solution in the container was measured. The mass of 1% nitric acid aqueous solution permeated per unit area of the laminated rubber sheet was calculated from the mass reduction amount. Moreover, the peeling test of the laminated rubber sheet used for the test was implemented after the test. It shows that it is excellent in gas-resistant engine exhaust-gas property, so that there is little mass reduction amount.
[0045]
Test using laminated rubber hose: As shown in FIG. 2, both ends of the rubber hose were sealed with the sealing plugs 5 so that the effective part of the laminated rubber hose 4 was 150 mm, and the end of the vulcanized rubber hose was fixed with the hose clamp 6. . In the laminated rubber hose 4, 250 g of model liquid 3 (1% nitric acid aqueous solution) of gas engine exhaust gas was sealed. The laminated rubber hose 4 was placed in an oven at 125 ° C. and heated for 168 hours, and then the mass reduction amount of 1% nitric acid aqueous solution was measured and the peel test of the laminated rubber hose 4 after the test was performed in the same manner as described above.
[0046]
[Examples 1 to 3]
A laminated rubber sheet was prepared using each of the unvulcanized rubber sheets of the fluororubber compositions 1 to 3 and the unvulcanized rubber sheet of the acrylic rubber composition 1. The thickness of the vulcanized fluoro rubber layer was 1 mm, and the thickness of the vulcanized acrylic rubber layer was 3 mm. A peel test between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer of the laminated rubber sheet was performed. In addition, a gas resistant engine exhaust gas test according to FIG. 1 of the laminated rubber sheet was conducted. Further, after the gas engine exhaust gas resistance test, a peel test of the laminated rubber sheet after the test was performed. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Comparative Example 1]
A gas engine exhaust gas resistance test was conducted using a 1 mm thick vulcanized rubber sheet obtained by press vulcanizing an unvulcanized rubber sheet of fluororubber composition 3 at 160 ° C. for 15 minutes. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Comparative Example 2]
A gas engine exhaust gas resistance test was conducted using a vulcanized rubber sheet having a thickness of 3 mm obtained by press vulcanizing the unvulcanized rubber sheet of the acrylic rubber composition 1 at 160 ° C. for 15 minutes. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Examples 4 to 6]
A laminated rubber hose having an outer diameter of 58 mm and an inner diameter of 50 mm was obtained using the

fluororubber composition

1, 2 or 3 and the acrylic rubber composition 1. The thickness of the inner layer made of vulcanized

fluoro rubber

1, 2 or 3 was 1 mm, and the thickness of the outer layer made of vulcanized acrylic rubber 1 was 3 mm. A peel test, a gas-resistant engine exhaust gas test according to FIG. 2, and a peel test of the laminated rubber hose after the test were performed. The results are shown in Table 3.
[0051]
[Comparative Example 3]
Using an unvulcanized rubber sheet of fluororubber composition 3 having a thickness of 1 mm, vulcanization was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a vulcanized rubber hose having a thickness of 1 mm. In the same manner as in Example 4, a gas engine exhaust gas resistance and a peel test were performed. The results are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
The laminated rubber hose of the present invention has high peel strength between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer and is excellent in gas engine exhaust gas resistance. Moreover, since it is excellent in heat resistance, acid resistance and oil resistance, it is useful in applications such as a rubber engine hose for a heat pump of a gas engine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a gas resistant engine exhaust gas test method for laminated rubber sheets.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a gas resistant engine exhaust gas test method for a laminated rubber hose.
[Explanation of symbols]
1: Vulcanized rubber sheet 2: Stainless steel container 3: Gas engine exhaust gas model liquid 4: Vulcanized rubber hose 5: Seal plug 6: Rubber hose stopper

Claims

A laminated rubber hose comprising an inner layer of fluororubber and an outer layer of acrylic rubber, wherein the fluororubber of the inner layer contains 0.01-2 parts by mass of amine or imine with respect to 100 parts by mass of fluororubber, and the inner layer and outer layer Are laminated by co-vulcanization using an organic peroxide , and the peel strength between the inner layer and the outer layer is 10 N / cm or more.

The amine or imine is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]. The laminated rubber hose according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of octane, triethylamine, tributylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyridine, benzotriazole, and p-dimethylaminopyridine .

A laminated rubber hose , wherein the laminated rubber hose according to claim 1 or 2 is a rubber hose for a gas heat pump.