JP4079678B2 - Screen plate cleaning agent and manufacturing method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜４の整数を示す）
【化６】

（式中、Ｒ²¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素またはメチル基、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜４の整数を示す）である。
発明の第２は、前記（ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載のグリコールエーテル類が、プロピレングリコール類から選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有することを特徴とする発明の第１に記載のスクリーン版洗浄剤である。
発明の第３は、前記（ｂ）テルペンアルコール類が、テルピネオールであることを特徴とする発明の第１又は第２記載のスクリーン版洗浄剤である。
発明の第４は、前記スクリーン版洗浄剤が、（ｃ）下記一般式（３）に記載のグリコールエーテルアセテート類、下記一般式（４）に記載のヒドロキシカルボン酸エステル類及び二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする発明の第１〜第３のいずれかに記載のスクリーン版洗浄剤である。
【０００９】
発明の第５は、前記スクリーン版洗浄剤が、（ｄ）水をさらに含有することを特徴とする発明の第１〜４のいずれかに記載のスクリーン版洗浄剤である。
発明の第６は、前記スクリーン版洗浄剤が、蛍光体ペースト洗浄に用いるものであることを特徴とする発明の第１〜５のいずれかに記載のスクリーン版洗浄剤である。
発明の第７は、テルペンアルコール類含有蛍光体ペーストと２０℃における蒸気圧１．３３×１０^３Ｐａ未満のグリコールエーテル類とを含有する組成物を原料とし、蒸留又は限外ろ過により無機蛍光体粉末とバインダー成分を分離・除去し、溶剤成分を得る工程を含むことを特徴とする発明の第１〜６記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
【００１０】
発明の第８は、テルペンアルコール類含有蛍光体ペーストの印刷に使用したスクリーン版をグリコールエーテル類含有組成物で洗浄する工程、洗浄後、得られた洗浄剤廃液を回収する工程及び該洗浄剤廃液から無機蛍光体粉末とバインダー成分を分離・除去し、溶剤成分を得る工程を含むことを特徴とする発明の第７記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
発明の第９は、前記グリコールエーテル類含有組成物が、一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載のグリコールエーテル類であることを特徴とする発明の第７又は８記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
発明の第１０は、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載のグリコールエーテル類が、プロピレングリコール類から選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有することを特徴とする発明の第９記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
【００１１】
発明の第１１は、前記洗浄剤が（ｄ）水をさらに含有することを特徴とする発明の第７〜１０のいずれか１項に記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
発明の第１２は、前記洗浄剤廃液から無機蛍光体粉末とバインダー成分を分離・除去し、溶剤成分を得る工程が、蒸留時の液温が５０℃以上、減圧度が１．３３×１０⁴Ｐａ以下の条件で行う蒸留であることを特徴とする発明の第８〜１１のいずれか１項に記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
発明の第１３は、前記洗浄剤廃液から無機蛍光体粉末とバインダー成分を分離・除去し、溶剤成分を得る工程が、分画分子量が５０００〜１５０００の限外濾過膜を利用した限外濾過であることを特徴とする発明の第８〜１１のいずれか１項に記載のスクリーン版洗浄剤の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者はグリコールエーテル類のペーストに対する溶解力を生かしつつ、スクリーン版上にパターン形成するために使われている乳剤に対する影響を充分抑制した溶剤組成物を見出すべく検討を重ね、次に示すような驚くべき事実を見いだし本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、単独で低いいペースト溶解性しか示さないグリコールエーテル類では、単に溶解力改良剤を添加したのでは、溶解性向上に伴い乳剤に対するダメージが上昇する問題があるのに対して、グリコールエーテル類を含む洗浄剤にテルペンアルコール類を添加することによって、乳剤に対するダメージを増加させることなく、蛍光体ペーストへの洗浄剤浸透性及び蛍光体ペーストの分散速度を向上することによって、ペースト洗浄性が改善できることを見出した。さらに、テルペンアルコール類の添加は、グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、二塩基酸エステル類等のエステルとの併用による相乗効果により、これらエステルの添加量を抑制することが可能となり、乳剤のダメージを抑制しつつ、ペースト洗浄性を改善できることを見出した。
【００１４】
さらに、水の添加により引火点を消去することが可能となり、この場合引火危険性を低減するとともに消防法の危険物に該当せず、洗浄剤としての取り扱いが容易となることを見出した。
さらに好ましくは、これら（ａ）グリコールエーテル類、（ｂ）テルペンアルコール類、（ｃ）グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及び二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物いずれもの１．０１３×１０⁵Ｐａにおける沸点範囲を１５０〜２５０℃にすることにより、水添加量を低減することが可能となり、水添加によるペースト洗浄性低下及び乳剤に対するダメージを抑制できることを見出したのである。
【００１５】
本発明の組成物によれば、溶剤特に極性溶剤に対する耐性の低い構成部品を有する製品に付着した極性の高い汚れの洗浄するのに適している。
特に、本発明の組成物によれば、被洗物であるスクリーンに用いられる乳剤等の耐溶剤性の低いスクリーン版材質に対する影響を抑制しつつ、種々のタイプのペースト、特に蛍光体ペーストを容易にスクリーン版から溶解洗浄する事ができる。
【００１６】
本発明の洗浄剤に使用する（ａ）グリコールエーテル類とは２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物において、該水酸基のうち１個または２個の水酸基の水素が炭化水素残基またはエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。これらのうち、１個の水酸基のみの水素が置換されたものが、グリコールエーテルモノアルキルエーテル類であり、２個の水酸基の水素のいずれもが置換されたものがグリコールエーテルジアルキルエーテル類である。例えば、下記一般式（１）で特定されるグリコールエーテルモノアルキルエーテル類および下記一般式（２）で特定されるグリコールエーテルジアルキルエーテル類を挙げることができる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜４の整数を示す）
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、Ｒ²¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル
基、Ｒ²²は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素またはメチル基、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜４の整数を示す）
【００２１】
グリコールエーテルモノアルキルエーテル類の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
また、グリコールエーテルジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。この中で特に人体における代謝系でアルコキシ酢酸を生成しないジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが毒性が低く好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤に使用する（ｂ）テルペンアルコール類とは−（Ｃ₅Ｈ₈）_n−の構造の炭化水素から導かれるアルコールである。例えば、具体例としてはシトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、メントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カルベオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール、ボルネオ−ル等のモノテルペンアルコールを挙げることができる。また、ファルネソール、ネロリドール、カジノール、オイデスモール、グアヨール、パチュリアルコール、カロトール、ランセオール、セドロール、ケッソグリコール等のセスキテルペンアルコール、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール等のジテルペンアルコール等を挙げることができる。特に洗浄剤の組成変動を抑制するためには１．０１３×１０⁵Ｐａにおける沸点が１５０〜２５０℃のモノテルペンアルコールが好ましく、さらにα−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール又はこれらの化合物から選ばれる２種又は３種の混合物が好ましい。
【００２４】
本発明の洗浄剤においては、あらゆる汚れに対する洗浄力の向上を目的に（ｃ）グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種以上の化合物を使用することができる。本発明の洗浄剤に使用するグリコールエーテルアセテート類とは、水酸基を有するグリコールエーテル類をアセテート化した化合物である。ここで言うグリコールエーテル類とは２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物において、その２個の水酸基のうちいずれか１個の水酸基の水素が炭化水素残基またはエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。好ましくは、下記一般式（３）で特定されるグリコールエーテルアセテート類を挙げることができる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ³¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素またはメチル基、ｎは０〜１の整数、ｍは１〜４の整数を示す）
【００２７】
グリコールエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等に対応するモノアルキルエーテルのアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の洗浄剤に使用するヒドロキシカルボン酸エステル類とは水酸基を有するエステル化合物であり、好ましくは、乳酸エステル、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルおよびヒマシ油等を挙げることができる。特に好ましいヒドロキシカルボン酸エステル類としては下記一般式（４）で特定される乳酸エステル類を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を示す）
【００３１】
乳酸エステル類の具体例としては乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸ペンチル等を挙げることができる。
本発明の洗浄剤には二塩基酸エステルを使用できる。二塩基酸エステルとしては、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジアルキルエステルまたはそれらの混合物を挙げることができる。これらのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくはコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル又はこれら化合物の混合物を挙げることができる。成分（ｃ）としては、グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、二塩基酸エステル類からなる群から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい成分（ｃ）としては、乳剤に対する影響の少ないグリコールエーテルアセテート類とヒドロキシカルボン酸エステル類中で乳酸エステル類を挙げることができ、より好ましくはグリコールエーテルアセテート類である。
【００３２】
本発明の洗浄剤に使用できる（ａ）グリコールエーテル、（ｂ）テルペンアルコール、（ｃ）グリコールエーテルアセテート、ヒドロキシカルボン酸エステル及び二塩基酸エステルからなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物の沸点としては、１．０１３×１０⁵Ｐａにおいて１５０〜２５０℃が好ましい。この範囲では、洗浄剤使用時の組成変動が少なく、安定した性能を維持したまま洗浄することが可能となる。具体的には３−メチル−３−メトキシブタノール（１７４℃）、乳酸ブチル（１８５℃）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物（１９６〜２２５℃、商品名：ＤＢＥ、デュポン社製）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１８８℃）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（２１２℃）、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル（１９９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２１０℃）、α−テルピネオール（２１９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４６℃）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の洗浄剤においては引火危険性を低減することを目的に（ｄ）水を添加することができる。洗浄剤への（ｄ）水の添加は、引火危険性を低減し、さらには引火点を消去することが可能となり、消防法の危険物に該当しない洗浄剤とすることができる。ここでいう、「引火点を消去した」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６５に記載の「タグ密閉式」及び「クリーブランド開放式」で測定し、いずれの測定方法においても洗浄剤に引火点なしと認められることを意味する。
【００３４】
次に各成分の添加量及び質量割合については、本発明の洗浄剤の特徴である、高浸透性、低毒性、低引火性が損なわれない範囲であれば、特に制限はないが、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の添加量が０．００１〜１０質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％より大きいときに、各種ペーストに対するより好ましいペーストへの洗浄剤の浸透性が得られ、１０質量％より小さいときにより好ましい液安定性が得られる。洗浄剤としての高浸透性と液安定性のバランスを考慮した、さらに好ましい成分（ａ）に対する成分（ｂ）の添加量は０．０１〜５質量％である。
【００３５】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計質量に対する成分（ｃ）の量の範囲が５〜６０質量％であることがより好ましい。成分（ｃ）の質量割合が５質量％より大きいときに、ペーストに対するより好ましい溶解力改善効果が得られ、６０質量％より小さいときにより好ましい乳剤ダメージの抑制効果が得られる。洗浄剤の溶解力と乳剤ダメージのバランスを考慮した、より好ましい成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計質量に対する成分（ｃ）の量は１０〜３０質量％である。
【００３６】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計質量に対する成分（ｄ）の量の範囲が、５〜５０質量％であることがより好ましい。成分（ｄ）の質量が５質量％より大きいときにより好ましい低引火性を達成でき、５０質量％より小さいときにより好ましい溶解力改善効果が得られる。洗浄剤の溶解力と低引火性のバランスを考慮した、さらに好ましい成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の合計質量に対する成分（ｄ）の量の範囲は、１０〜３０質量％である。
本発明の洗浄剤には本願発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種ペーストの溶解力改良剤、エステルの加水分解防止剤、界面活性剤および消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００３７】
以下に本発明の洗浄剤に添加できる添加剤の具体例を例示する。
安定剤としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、ブチレンオキサイド等のエポキシド類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トリエタノールアミン等のアミン類、ベンゾトリアゾール類等が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の化合物を挙げることができる。
【００３９】
アミン系酸化防止剤としては、ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等の化合物を挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト等の化合物を挙げることができる。
【００４０】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル等の化合物を挙げることができる。
これら例示された化合物のなかで、フェノール系酸化防止剤の添加効果が高く、特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。また、洗浄剤を連続して加熱使用する場合には、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とリン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の群から選ばれる一種以上の化合物を併用することによって、長期間洗浄剤の酸化分解を抑制することが可能となる。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジ−サリシレート等のフェニルサリシレート類および２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ−ル類を挙げることができる。
【００４２】
溶解力改良剤としては、例えば、シリコン系インキに対して、直鎖または分岐の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、オレフィン系炭化水素等の炭化水素を添加しても良い。炭化水素の具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、メンタン、シクロドデカン、α−ピネン、ジペンテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
【００４３】
エステルの加水分解防止剤としては、例えば、エポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物を添加しても良い。エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物であり、具体的には、例えば、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシテトラデカン、シクロヘキセンオキサイド、１，２−エポキシシクロドデカン、ブタジエンジオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びエポキシ基を含む樹脂等が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジブチルフェニルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を添加しても良い。アニオン系界面活性剤としては、炭素数が６〜２０の脂肪酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属、アルカノールアミンおよびアミン塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、アルキルフェノール、炭素数が８〜１８の直鎖または分岐の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドのブロックポリマー等が挙げられる。両性界面活性剤としては，ベタイン型、アミノ酸型等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールおよびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
スクリーン版洗浄剤は、以下に示す製造方法を利用することによって、最も効果的な製造を行うことができる。本製造法は、本願発明のスクリーン版洗浄剤の製造にも有用である。
本発明の製造方法としては、（ｅ）蛍光体ペーストに含まれる溶剤成分と（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分とを含有する組成物を原料とする方法であれば、いかなる方法でも製造することができる。例えば、成分（ｅ）と成分（ｆ）とを必須成分として、必要に応じて（ｄ）水を添加して調合タンクで混合撹拌する製造方法を挙げることができる。さらに、（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分を含有するスクリーン版洗浄剤で（ｅ）蛍光体ペーストを洗浄したあとのスクリーン版洗浄剤廃液を原料として蒸留または限外濾過を行い、スクリーン版洗浄剤廃液に含まれる成分のうち、スクリーン版洗浄剤の溶剤成分と蛍光体ペーストに含まれる溶剤成分とを回収し、蛍光体ペースト成分である無機蛍光体粉体及びバインダー成分を分離することにより，スクリーン版洗浄剤を製造する方法を挙げることができる。特に蒸留や限外濾過により蛍光体ペーストを洗浄したスクリーン版洗浄剤廃液を再生し再利用する方法は、蛍光体ペーストに含まれるスクリーン版洗浄に有効なペースト成分をスクリーン版洗浄剤廃液から回収することにより、環境負荷を低減しつつ、低コストで廃液処理を行うと共にペースト浸透性に優れるスクリーン版洗浄剤の製造が可能となる。さらに分離された無機蛍光体粉体及びバインダー成分の混合物は４５０℃で焼成することにより、容易に高価な無機蛍光体粉体だけを選択的に回収することが可能となり、現在ＰＤＰ製造における最大の課題である製造コストの低減に結びつくので好ましい。
【００４６】
蛍光体ペーストには、他のレジストインキやプロセスインキに含まれないペースト浸透性向上に最も効果のあるテルペンアルコール類が溶剤として含まれており、スクリーン版洗浄剤の製造原料としては蛍光体ペーストを洗浄したスクリーン版洗浄剤廃液を使用することが好ましい。
【００４７】
蒸留において使用する蒸留塔は多段式、充填式等のものが使用できるが、通常は単蒸留で充分である。この時の圧力は常圧でも良いが、例えば、１．３３×１０⁴Ｐａ以下の減圧度で行うことにより、沸点の比較的高い洗浄剤を低い温度で効率良く製造することが可能であり、また、蒸留における（ａ）グリコールエーテル類等の酸化を抑制することができるのでより好ましい。例えば，水を添加して引火点を消去した洗浄剤を減圧度１．３３×１０⁴Ｐａで蒸留する場合には塔頂温度が５０℃〜１５０℃の比較的低い温度範囲で蒸留することができる。蒸留の形式は回分式、半回分式または連続式のいずれでもよい。このような蒸留による洗浄剤の製造量は、洗浄剤組成物の汚れの程度にもよるが通常は供給量の８０〜９５質量％程度である。
【００４８】
減圧蒸留装置としては一般に汎用的に使用されている供給バルブ又はタンク、蒸発缶、減圧器及び冷却コンデンサーによって構成される減圧蒸留装置であって、５０℃以上、好ましくは１００〜２００℃程度の加温能力と１．３３×１０⁴Ｐａ以下、好ましくは１．３３×１０³Ｐａ以下の減圧能力を具備しているものを使用すれば良く、また、バッチ仕様、連続仕様のいずれの仕様とすることもできる。
【００４９】
本発明で使用する限外濾過膜の素材は、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリスルホン等の従来の限外濾過に使用されているものが使用できる。限外濾過膜を使用する上で大きな濾過膜面積を得るためには中空繊維状の膜を円筒形の容器の中に多数充填し、中空繊維の両端が、開口した状態でエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂等のシール剤でシールされたモジュール使用するのが好ましい。限外濾過膜の膜厚は１０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。また、限外濾過膜の内径は１００〜３０００μｍが好ましく、５００〜２０００μｍがさらに好ましい。また、限外濾過膜の分画分子量は５０００〜１５０００が好ましく、６０００〜１３０００がさらに好ましい。本発明の限外濾過による製造方法では膜表面の水をエタノール等のアルコールに置換することで処理速度を挙げることができる。
【００５０】
蒸留および限外濾過により製造したスクリーン版洗浄剤は、原料組成および製造工程において組成が変動する場合があり、必要に応じて（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分や（ｄ）水の添加により組成調整を行い目的組成に調整することができる。
本発明の製造方法では、（ｄ）水及び本発明のスクリーン版洗浄に必要に応じて添加しても良い成分として例示した、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種ペーストの溶解力改良剤、エステルの加水分解防止剤、界面活性剤および消泡剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明の製造方法においては、（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分から選ばれる化合物の一種、または二種以上の組み合わせと（ｅ）蛍光体ペースト成分とを含有する組成物を原料として使用することを特徴とする。これにより、成分（ｆ）だけでは解決できなかった溶解性向上と乳剤に対するダメージ抑制の両立を達成し、効率的に組成物を得ることができる。（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分としては例えば、（ａ）グリコールエーテル類、（ｃ）グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及び二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物及び炭化水素類、アルコール類、ケトン類等の内で、各種汚れに対して良好な洗浄性を有し、且つ２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の化合物である。好ましくは、２０℃において６．６６×１０²Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．３３×１０²Ｐａ以下である。以下、成分（ｆ）を溶剤の種類ごとに例示する。
【００５２】
（ａ）グリコールエーテル類ではジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。この中で特に人体における代謝系でアルコキシ酢酸を生成しないジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが毒性が低く好ましい。
【００５３】
（ｃ）グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及び二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物では酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸−２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５４】
炭化水素類ではデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、メンタン、ビシクロヘキシル、シクロドデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン等があげられる。
アルコール類ではｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げあれる。
ケトン類ではメチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等を挙げられる。
これら成分（ｆ）のうち、スクリーン版洗浄には（ａ）グリコールエーテル類、（ｃ）グリコールエーテルアセテート類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及び二塩基酸エステル類からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物、ケトン類が好ましく、なかでも（ａ）グリコールエーテル類が特に好ましい。
【００５５】
原料となる（ｅ）蛍光体ペースト成分としては、無機蛍光体粉末、バインダー成分及び溶剤成分を挙げることができる。
無機蛍光体粉末には、ＰＤＰ用蛍光体物質として公知の青色蛍光物質、赤色蛍光物質及び緑色蛍光物質を挙げることができる。例えば、赤色ではＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ等があり、青色ではＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、Ｙ₂ＳｉＯ₃：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ等があり、緑色ではＺｎＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ₃：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ₆Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃ_l4：Ｅｕ等を挙げることができる。各蛍光体粉体の粒径は０．０１〜１００μｍの範囲内にあり、特に０．１〜１０μｍの範囲内にある粒径のものが一般的に使用されている。
【００５６】
バインダー成分としては、例えば、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂（アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体及びメタクリル酸エステル系共重合体等）、メラミン系樹脂等を挙げることができる。特に蛍光体物質の分散性及び熱分解性に優れるエチルセルロースやメタクリル酸エステル系共重合体が一般的に使用される。
【００５７】
溶剤成分としては、例えば、スクリーン版洗浄剤成分として例示した（ａ）グリコールエーテル類、（ｂ）テルペンアルコール類及び成分（ｃ）の中でグリコールエーテルアセテート類を挙げることができ、いずれも洗浄剤成分として有効である。特に（ｂ）テルペンアルコール類としてはペーストへの洗浄剤浸透性を向上させる効果が最も高いテルピネオールが含有されている。
また、本願の（ｅ）蛍光体ペースト成分は本願の（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分に相当する成分を含むことができる。この場合、（ｅ）蛍光体ペースト成分中の（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分以外の成分を本願において不揮発成分と呼ぶ。
【００５８】
本願の（ｅ）蛍光体ペーストと（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分とを含有する組成物中の（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分の割合（（ｅ）蛍光体ペースト成分は本願の（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分に相当する成分を含む場合はその量も含む）は特に限定されないが、好ましくは９０．０〜９９．９９質量％、より好ましくは９５．０〜９９．９である。同様に（ｅ）蛍光体ペースト（（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分を含む場合は不揮発成分）は好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００５９】
さらに、本願の（ｅ）蛍光体ペーストと（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分とを含有する組成物に（ｄ）水を含有する場合の（ｄ）水の割合は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
本発明の洗浄剤は、各成分を定法に従って混合し均一化して得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、洗浄剤の各種物性は以下のようにして測定、評価した。
【００６０】
【実施例１〜５】
（１）洗浄剤浸透性
蛍光体ペーストの調整
・青色蛍光体ペースト
ＢａＭｇ₂Ａｌ１４Ｏ₂₃：Ｅｕで表される青色蛍光物質
（平均粒径７．０μｍ）；６５質量部
エチルセルロース（平均分子量１８０，０００）；４．５質量部
テルピネオール；１５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；１５質量部
をボールミル中で３０分間良くかき混ぜ、混合し、ＰＤＰ用青色蛍光体ペースト組成物を調整した。
【００６１】
・赤色蛍光体ペースト
Ｙ₂Ｏ₂：Ｅｕで表される赤色蛍光物質（平均粒径５．２μｍ）；６５質量部
エチルセルロース（平均分子量１８０，０００）；４．５質量部
テルピネオール；１５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；１５質量部
をボールミル中で３０分間良くかき混ぜ、混合し、ＰＤＰ用赤色蛍光体ペースト組成物を調整した。
【００６２】
・緑色蛍光体ペースト
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される緑色蛍光物質（平均粒径５．２μｍ）；６２．５質量部
エチルセルロース（平均分子量８５，０００）；２．５質量部
テルピネオール；１５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；１５質量部
をボールミル中で３０分間良くかき混ぜ、混合し、ＰＤＰ用緑色蛍光体ペースト組成物を調整した。
【００６３】
操作
調整した各種蛍光体ペーストをガラス製シャーレに約０．３５ｇ塗布し、５分間室温で放置後、ペーストの最大直径をノギスで測定する。次にシャーレに洗浄剤１０ｃｃを入れた状態で静置し、４時間経過後にペーストの最大直径をノギスで測定し，浸漬前後の変化率を計算する。変化率の計算及びペーストへの洗浄剤浸透性評価は以下の基準による。
変化率［％］＝（浸漬後直径−浸漬前直径）／浸漬前直径×１００
◎：１００％以上
○：９０％以上〜１００％未満
△：８０％以上〜９０％未満
×：８０％未満
【００６４】
（２）乳剤に対する影響
各種乳剤（ジアゾ系乳剤（（株）ムラカミ製、商品名：ＤＸ−Ｗ）、ジアゾラジカル系乳剤（メッシュ工業（株）製、商品名：メッシュコートＮｏ．７）、ＳＢＱ系乳剤（（株）ムラカミ製、商品名：５０Ｐ））で各々パターンの形成されているポリエステル製スクリーンを小型超音波洗浄機（３６ｋＨｚ、８０ｗ）を使い、３０℃、５分間の条件で洗浄した。評価は以下の基準による。
○：変化なし
△：表面が若干白化
×：表面が白化又は膨潤
【００６５】
表１に記載の組成で各成分を混合し、目的の洗浄剤を得た。各洗浄剤について、ペーストへの洗浄剤浸透性試験、乳剤に対する影響の試験を行ない、結果を表１にまとめた。グリコールエーテルにα−テルピネオールを加えたことで、優れたペーストへの洗浄剤浸透性と乳剤に対する影響の少ない組成となり、さらに二塩基酸エステル等を添加することによってペーストへの洗浄剤浸透性が格段に改善された。
【００６６】
【比較例１】
表１に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例１〜５と同じ評価試験を行った。結果を表１にまとめた。
プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル単独では充分なペーストへの洗浄剤浸透性が得られなかった。
【００６７】
【比較例２】
表１に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例１〜５と同じ評価試験を行った。結果を表１にまとめた。
３−メチル−３−メトキシブタノールと少量の二塩基酸エステルでは充分なペーストへの洗浄剤浸透性が得られなかった。
【００６８】
【比較例３】
表１に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例１〜５と同じ評価試験を行った。結果を表１にまとめた。
ジプロピレングリコールジメチルエーテルと二塩基酸エステルではペーストへの浸透性は得られるものの、乳剤ダメージの大きいことが確認された。
【００６９】
【実施例６〜１０】
（３）水添加試験
各洗浄剤組成に一定量の水を添加し引火点危険性の評価を行うと共に、前記（１）洗浄剤浸透性及び（２）乳剤への影響試験を行った。
・引火点測定
消防法に定める危険物判定フローに従い、まず、タグ密閉式引火点測定装置で８０℃まで測定した。引火点が測定されなかった場合には、再度クリーブランド開放式引火点測定装置で沸騰状態になるまで測定を行った。各測定方法はＪＩＳＫ ２２６５に従い測定を行った。評価は以下の基準による。
○：引火点なし＊
×：引火点あり
＊タグ密閉式及びクリーブランド開放式で測定し、いずれの測定方法においても、引火点が確認されない場合に「引火点なし」と評価した。
【００７０】
表２に記載の組成で各成分を混合し、目的の洗浄剤を得た。各洗浄剤について、ペーストへの洗浄剤浸透性試験、乳剤に対する影響の試験を行ない、結果を表２にまとめた。グリコールエーテルとα−テルピネオールと水により、引火点を消去した上で、優れたペーストへの洗浄剤浸透性と乳剤に対する影響の少ない組成となり、さらに二塩基酸エステル等を添加することによってペーストへの洗浄剤浸透性が格段に改善された。
【００７１】
【比較例４】
表２に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例６〜１０と同じ評価試験を行った。結果を表２にまとめた。
３−メチル−３−メトキシブタノールと水では引火点消去が可能となるが、ペーストへの洗浄剤浸透性が不十分であった。
【００７２】
【比較例５】
表２に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例６〜１０と同じ評価試験を行った。結果を表２にまとめた。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと二塩基酸エステルと水では、ペーストへの洗浄剤浸透性が不十分であった。
【００７３】
【比較例６】
表２に記載の組成で各成分を混合し洗浄剤を得た。この洗浄剤について実施例６〜１０と同じ評価試験を行った。結果を表２にまとめた。
二塩基酸エステルと飽和水分濃度の水では引火点を消去できず、ペーストへの洗浄剤浸透性が低下すると共に乳剤ダメージも大きかった。
【００７４】
【実施例１１〜１４】
（４）製造試験
・スクリーン版洗浄剤廃液の作製
評価試験（１）の洗浄剤浸透性試験で調整した各種蛍光体ペーストおよび各種インキ（熱硬化型マーキングインキ（太陽インキ（株）社製、商品名：Ｓ２００Ｙ）、熱硬化型レジストインキ（アサヒ化研（株）社製、商品名：ＣＣＲ２３２ＧＶ）、ＵＶ硬化型ソルダーレジスト（タムラ化研（株）社製、商品名：ＵＳＲ２Ｇ））をパターンを形成した４１×５６ｃｍのスクリーン版とウレタン製のスキージで模造紙に印刷した後、表３に記載の洗浄剤とスクリーン版用超音波洗浄機（シャープマニファクチャリングシステム（株）製）でスクリーン版を洗浄する。同一の洗浄剤５０Ｌで印刷に使用したスクリーン版を２００枚洗浄し、各ペースト及びインキごとに５０Ｌのスクリーン版洗浄剤廃液を得た。
【００７５】
洗浄条件
洗浄機 ：ＵＣ４００（周波数３５ｋＨｚ、出力６００ｗ）
容量 ：５０Ｌ
液温 ：３０℃
洗浄時間：５分間
【００７６】
操作
１）蒸留によるスクリーン版洗浄剤の製造
各スクリーン版洗浄剤廃液５００ｍＬをナス型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにセット後、１．３３×１０⁴Ｐａまで減圧した状態で加熱し、仕込み量の９０％まで留出して、スクリーン版洗浄剤を製造する。製造したスクリーン版洗浄剤中のテルペンアルコール類の濃度を測定すると共に、前記（１）洗浄剤浸透性及び（２）乳剤への影響試験を行った。
２）限外濾過によるスクリーン版洗浄剤の製造
各スクリーン版洗浄剤廃液５００ｍＬを下記に示す濾過条件で限外濾過し、スクリーン版洗浄剤を製造する。製造したスクリーン版洗浄剤中のテルペンアルコール類の濃度を測定すると共に、前記（１）洗浄剤浸透性及び（２）乳剤への影響試験を行った。
【００７７】
＜濾過条件＞
モジュール：ＡＣＰ−１０１０（旭化成（株）製）
前処理 ：膜表面の水をエタノールで置換
分画分子量：１３０００
膜内径 ：０．８ｍｍ
膜厚 ：０．２５ｍｍ
入口圧力 ：１．２ｋｇ／ｃｍ²
出口圧力 ：０．８ｋｇ／ｃｍ²
平均圧力 ：１．０ｋｇ／ｃｍ²
・組成分析
蒸留及び限外濾過操作により製造されたスクリーン版洗浄剤中のテルペンアルコール類の存在をガスクロ分析により測定する。評価基準及び分析条件を以下に示す。
○：０．０１％以上検出 ×：検出されず
【００７８】
分析条件
カラム ：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１ ３０ｍ 内径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：８０℃（ＨＯＬＤ４ｍｉｎ）
昇温速度 ：３０℃／ｍｉｎ
最終温度 ：３００℃
表３に記載の組成で各成分を混合して得られた洗浄剤で、各蛍光体ペーストを印刷したスクリーン版を２００枚洗浄し目的のスクリーン版洗浄剤廃液を得た。各洗浄剤廃液について、洗浄剤廃液を原料として蒸留によりスクリーン版洗浄剤を製造し、ペーストへの洗浄剤浸透性試験、乳剤に対する影響の試験を行ない、結果を表３にまとめた。製造した洗浄剤中にはα−テルピネオールが確認され、ペーストへの優れた洗浄剤浸透性と乳剤に対する影響の少ないことが確認された。
【００７９】
【実施例１５〜１８】
実施例１１〜１４と同様に、表３に記載の組成で各成分を混合して得られた洗浄剤で、各蛍光体ペーストを印刷したスクリーン版を２００枚洗浄し目的のスクリーン版洗浄剤廃液を得た。各洗浄剤廃液について、洗浄剤廃液を原料として限外濾過によりスクリーン版洗浄剤を製造し、ペーストへの洗浄剤浸透性試験、乳剤に対する影響の試験を行ない、結果を表３にまとめた。製造した洗浄剤中にはα−テルピネオールが確認され、ペーストへの優れた洗浄剤浸透性と乳剤に対する影響の少ないことが確認された。
【００８０】
【比較例７〜９】
実施例１１〜１４と同様に、表３に記載の組成で各成分を混合して得られた洗浄剤で、各種インキを印刷したスクリーン版を２００枚洗浄し目的のスクリーン版洗浄剤廃液を得た。各洗浄剤廃液について、各洗浄剤廃液を原料として蒸留によりスクリーン版洗浄剤を製造し、実施例と同じ評価試験を行った。結果を表３にまとめた。製造した洗浄剤中にはテルペンアルコール類が確認されず、ペーストへの洗浄剤浸透性が不十分であった。
【００８１】
【比較例１０〜１２】
実施例１１〜１４と同様に、表３に記載の組成で各成分を混合して得られた洗浄剤で、各種インキを印刷したスクリーン版を２００枚洗浄し目的のスクリーン版洗浄剤廃液を得た。各洗浄剤廃液について、各洗浄剤廃液を原料として限外濾過によりスクリーン版洗浄剤を製造し、実施例と同じ評価試験を行った。結果を表３にまとめた。製造した洗浄剤中にはテルペンアルコール類が確認されず、ペーストへの洗浄剤浸透性が不十分であった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、各種ペーストへの優れた洗浄剤浸透性を有するとともに、乳剤に対するダメージを抑制でき、かつ水を添加することで引火点がなく安全である。
すなわち、各種ペースト汚れに対する溶解性に劣る（ａ）グリコールエーテル類に、（ｂ）テルペンアルコールを添加することで、乳剤ダメージの少ないというグリコールエーテルの特性をそのままに、各種ペースト汚れに対する優れた洗浄性を有する洗浄剤を提供できる。また、水を添加することで洗浄剤の引火危険性が低減できるので、洗浄機等の設備上、引火，爆発等を防ぐための防爆構造とする必要がなく、かつ、既存の洗浄設備をそのまま使用できるため低コストの洗浄システムを確立することが可能となる。
【００８６】
さらに（ｆ）２０℃における蒸気圧が１．３３×１０³Ｐａ未満の成分を含有するスクリーン版洗浄剤で（ｅ）蛍光体ペーストを洗浄したあとのスクリーン版洗浄剤廃液を原料として蒸留または限外濾過を行い、スクリーン版洗浄剤廃液に含まれる成分のうち、スクリーン版洗浄剤の溶剤成分と蛍光体ペーストに含まれる溶剤成分とを回収し、蛍光体ペースト成分である無機蛍光体粉体及びバインダー成分を分離することにより，環境負荷を低減しつつ、低コストで廃液処理を行うと共にペースト浸透性に優れるスクリーン版洗浄剤の製造を同時に行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for cleaning highly polar stains adhering to products having components with low resistance to solvents, particularly polar solvents, particularly pastes adhering to screen plates patterned with emulsions, among others plasma The present invention relates to a cleaning agent suitable for cleaning a phosphor paste used for manufacturing a display panel (hereinafter referred to as PDP).
[0002]
[Prior art]
In recent years, the screen printing method has been widely used in the electronic industry field. This is made of silk (nylon, tetron, etc.), or a cloth (screen) woven with stainless steel wire, etc., stretched around the frame and fixed around it. The main ingredients such as polyvinyl alcohol, vinyl acetate emulsion, acrylic monomer and diazonium on it. Apply a mixture of photosensitive agents such as salts and dichromate, stir and mix, and make an emulsion film by photochemical method to close the eyes other than the required lines, and a screen with a pattern and urethane called squeegee Printing is done using a tool with rubber. The screen and the squeegee that have been printed need to be washed or removed for the ink or paste remaining on the screen and the squeegee to be stored or reused.
[0003]
Chlorine organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane have been widely used for these cleaning and removal because they have many characteristics such as nonflammability, low toxicity and excellent solubility. However, these chlorinated solvents have been pointed out as problems of global environmental pollution such as destruction of the ozone layer. In recent years, as a non-halogen-based alternative cleaning agent that is safe and has little environmental impact, Japanese Patent Publication No. 8-26350, Techniques for detergents combined with glycol ether solvents such as JP-A-126695 and JP-A-8-158081 have been developed.
[0004]
However, since Japanese Patent Publication No. 8-26350 discloses a composition in which two types of glycol ethers are simply used together, the dissolving power is weak and sufficient detergency cannot be obtained. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-126695 proposes a solder paste cleaning agent using water in combination with two types of glycol ethers having different solubility in water. This cleaning agent is intended for cleaning stainless steel metal mask screens used for solder paste printing, but due to the large amount of water added, it has low solubility in pastes other than solder paste, and it can be used for pattern formation. Cleaning the screen plate using an emulsion does not sufficiently suppress the damage to the emulsion. In addition, JP-A-8-158081 discloses a combination of dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and water, but discloses a cleaning agent for oil components having a low polarity, which has a high polarity. There is no description about the detergency to the paste. Since any of the detergents has a composition using glycol ether alone or in combination, its dissolving power is weak and sufficient detergency cannot be obtained.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-10744 and 10-36890 disclose compositions in which glycol ether acetate is added for the purpose of improving the dissolving power. However, in any of the cleaning agents, the amount of glycol ether acetate added increases and damage suppression to the emulsion used for pattern formation tends to be insufficient. It is difficult to achieve improvement and suppression of emulsion damage at the same time. In particular, the screen plate cleaner used in the manufacture of plasma display panels (hereinafter referred to as PDP), which has been commercialized in recent years, is very large and high-definition unlike screen plates for general printing. The tolerance is narrow and improvements are desired.
As described above, the compositions proposed so far need to be reduced in toxicity even when paste cleaning is possible, or the damage to the screen plate patterned with the emulsion is not sufficient, or the paste cleaning. The current situation is not enough.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a high detergency for various pastes, and exhibits remarkable detergency capable of cleaning phosphor pastes in particular, and also swells the emulsion, whitens the surface of the emulsion film, and adheres between the screen mesh and the emulsion film. An object of the present invention is to provide a cleaning agent for a screen plate and a method for producing the same, which suppresses emulsion damage such as lowering and has a low risk of ignition and does not cause destruction of the ozone layer.
[0007]
[Means for achieving the object]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have added terpene alcohols to glycol ethers, thereby improving the penetration of the detergent into the paste and suppressing the damage to the emulsion. The present inventors have found a screen plate cleaning agent that can be produced, and found a manufacturing method suitable for the cleaning agent, thereby completing the present invention.
[0008]
  That is, the first of the invention is (a) the following general formula (1) and/ OrContains glycol ethers of general formula (2) and (b) terpene alcoholsIt is characterized byScreen plate cleaner.
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R¹², R¹³, R¹⁴Is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, m is an integer of 1 to 4)
[Chemical 6]

(Wherein R^{twenty one}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R^{twenty two}Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty three}, R^{twenty four}, R^{twenty five}Is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, and m is an integer of 1 to 4.
  The second aspect of the invention isSaid(A) General formula (1) and/ OrThe glycol ether described in the general formula (2) contains one or more compounds selected from propylene glycols.It is characterized byThe screen plate cleaning agent according to the first aspect of the invention.
  The third aspect of the invention isSaid(B) The terpene alcohol is terpineol.The first or second aspect of the invention characterized in thatThe screen plate cleaning agent described.
  The fourth aspect of the invention isThe screen plate detergent is(C) One or more compounds selected from the group consisting of glycol ether acetates described in the following general formula (3), hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters described in the following general formula (4) ThefurthercontainsIt is characterized byThe screen plate cleaning agent according to any one of the first to third aspects of the invention.
[0009]
  A fifth aspect of the invention is the screen plate cleaning agent according to any one of the first to fourth aspects of the invention, wherein the screen plate cleaning agent further contains (d) water.
  A sixth aspect of the invention is the screen plate cleaning agent according to any one of the first to fifth aspects of the invention, wherein the screen plate cleaning agent is used for cleaning phosphor paste.
  The seventh aspect of the invention is a phosphor paste containing terpene alcohols and a vapor pressure at 20 ° C. of 1.33 × 10³Distilled from a composition containing glycol ethers of less than PaOrUltrafiltrationTo separate and remove inorganic phosphor powder and binder componentsThe method for producing a screen plate cleaning agent according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step of obtaining a solvent component.
[0010]
  Invention No.8The step of washing the screen plate used for printing the terpene alcohol-containing phosphor paste with a glycol ethers-containing composition, the step of recovering the resulting detergent waste liquid after washing, and the inorganic phosphor from the detergent waste liquid The method for producing a screen plate cleaning agent according to the seventh aspect of the invention, comprising a step of separating and removing the powder and the binder component to obtain a solvent component.
  Invention No.9The glycol ethers-containing composition is a glycol ether according to the general formula (1) and / or the general formula (2).Or 8It is a manufacturing method of the screen plate cleaning agent of description.
  Invention No.10The glycol ethers described in the general formula (1) and / or the general formula (2) contain one or more compounds selected from propylene glycols.9It is a manufacturing method of the screen plate cleaning agent of description.
[0011]
  Invention No.11Is characterized in that the cleaning agent further contains (d) water.10The method for producing a screen plate cleaning agent according to any one of the above.
  Invention No.12Is a process of separating and removing the inorganic phosphor powder and the binder component from the cleaning agent waste liquid to obtain a solvent component.^FourThe invention is characterized in that the distillation is performed under conditions of Pa or less.8-11The method for producing a screen plate cleaning agent according to any one of the above.
  Invention No.13Is characterized in that the step of separating and removing the inorganic phosphor powder and the binder component from the detergent waste liquid to obtain the solvent component is an ultrafiltration using an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 5000 to 15000. The invention8-11The method for producing a screen plate cleaning agent according to any one of the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventor has repeatedly studied to find a solvent composition that sufficiently suppresses the influence on the emulsion used to form a pattern on the screen plate while making use of the solubility of the glycol ether in the paste. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
In other words, glycol ethers that exhibit only low paste solubility alone have the problem of increasing damage to the emulsion as the solubility is improved by simply adding a solubility improver. By adding terpene alcohols to detergents containing, without increasing the damage to the emulsion, improving the detergent penetration into the phosphor paste and the dispersion speed of the phosphor paste, improving the paste detergency I found out that I can do it. Furthermore, the addition of terpene alcohols makes it possible to suppress the addition amount of these esters due to a synergistic effect in combination with esters such as glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters. It was found that the paste cleaning property can be improved while suppressing the damage of the paste.
[0014]
Furthermore, it has been found that the flash point can be eliminated by adding water. In this case, the risk of flammability is reduced, and it does not fall under the dangerous materials of the Fire Service Act, and it can be easily handled as a cleaning agent.
More preferably, one or more selected from the group consisting of (a) glycol ethers, (b) terpene alcohols, (c) glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters. Any compound 1.013 × 10^FiveIt has been found that by setting the boiling point range at Pa to 150 to 250 ° C., it is possible to reduce the amount of water added, and it is possible to suppress deterioration of the paste cleaning property and damage to the emulsion due to water addition.
[0015]
The composition of the present invention is suitable for cleaning highly polar soils attached to products having components with low resistance to solvents, especially polar solvents.
In particular, according to the composition of the present invention, various types of pastes, particularly phosphor pastes, can be easily prepared while suppressing the influence on the screen plate material having low solvent resistance such as emulsion used for the screen to be washed. It can be dissolved and washed from the screen plate.
[0016]
(A) Glycol ethers used in the cleaning agent of the present invention are aliphatic or alicyclic compounds in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms, one or two of the hydroxyl groups. It is a compound in which hydrogen of each hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing an ether bond. Among these, those in which hydrogen of only one hydroxyl group is substituted are glycol ether monoalkyl ethers, and those in which both hydrogen of two hydroxyl groups are substituted are glycol ether dialkyl ethers. Examples thereof include glycol ether monoalkyl ethers specified by the following general formula (1) and glycol ether dialkyl ethers specified by the following general formula (2).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R¹¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R¹², R¹³, R¹⁴Is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, m is an integer of 1 to 4)
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(Wherein R^{twenty one}Is a C 1-6 alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group
Group, R^{twenty two}Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty three}, R^{twenty four}, R^{twenty five}Is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, m is an integer of 1 to 4)
[0021]
Specific examples of glycol ether monoalkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether. , Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, di Propylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene Recall mono -i- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, and dipropylene glycol monobutyl -i- ether and the like.
[0022]
Specific examples of the glycol ether dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. Among these, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutanol and 3 which do not produce alkoxyacetic acid in the metabolic system in the human body. -Methyl-3-methoxybutanol is preferred because of its low toxicity.
[0023]
(B) Terpene alcohols used in the cleaning agent of the present invention are-(C_FiveH₈)_nAn alcohol derived from a hydrocarbon having a structure of-. For example, monoterpene alcohols such as citronellol, geraniol, nerol, linalool, menthol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, carveol, twill alcohol, pinocampheol, fentil alcohol, borneol, etc. Can be mentioned. In addition, farnesol, nerolidol, casinool, eudesmol, guayol, patchouli alcohol, caroteol, lanseol, cedrol, kisso glycol and other sesquiterpene alcohols, phytol, sclareol, manol, hinokiol, diterpene alcohols such as ferguinol, totarol, etc. Can be mentioned. In particular, in order to suppress the composition fluctuation of the cleaning agent, 1.013 × 10^FiveMonoterpene alcohol having a boiling point at Pa of 150 to 250 ° C. is preferable, and α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol or a mixture of two or three kinds selected from these compounds is preferable.
[0024]
In the cleaning agent of the present invention, one or more compounds selected from the group consisting of (c) glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters are used for the purpose of improving the detergency against any dirt. be able to. The glycol ether acetates used in the cleaning agent of the present invention are compounds obtained by acetate-forming glycol ethers having a hydroxyl group. The term “glycol ether” as used herein refers to an aliphatic or alicyclic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms, and hydrogen of any one of the two hydroxyl groups is It is a compound substituted with a hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing an ether bond. Preferable examples include glycol ether acetates specified by the following general formula (3).
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(Wherein R³¹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R³², R³³, R³⁴Is hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, m is an integer of 1 to 4)
[0027]
Specific examples of glycol ether acetates include acetates of monoalkyl ethers corresponding to ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3- And methoxy-3-methyl-1-butyl acetate.
[0028]
Further, the hydroxycarboxylic acid esters used in the cleaning agent of the present invention are ester compounds having a hydroxyl group, preferably a lactic acid ester, malic acid ester, tartaric acid ester, citric acid ester, glycol monoester, glycerin monoester, Examples thereof include glycerin diester, ricinoleic acid ester and castor oil. Particularly preferred hydroxycarboxylic acid esters include lactic acid esters specified by the following general formula (4).
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
(Wherein R⁴¹Represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
[0031]
Specific examples of the lactic acid esters include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and pentyl lactate.
Dibasic acid ester can be used for the cleaning agent of the present invention. Dibasic acid esters can include dialkyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid or mixtures thereof. Specific examples of these alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl and the like. Preferable examples include dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate or a mixture of these compounds. As the component (c), one or a combination of two or more selected from the group consisting of glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters, and dibasic acid esters can be used. Preferable component (c) includes lactic acid esters among glycol ether acetates and hydroxycarboxylic acid esters having little influence on the emulsion, and more preferred are glycol ether acetates.
[0032]
One or more compounds selected from the group consisting of (a) glycol ether, (b) terpene alcohol, (c) glycol ether acetate, hydroxycarboxylic acid ester and dibasic acid ester that can be used in the cleaning agent of the present invention. As the boiling point, 1.013 × 10^FiveIn Pa, 150-250 degreeC is preferable. Within this range, there is little composition variation when using the cleaning agent, and cleaning can be performed while maintaining stable performance. Specifically, a mixture of 3-methyl-3-methoxybutanol (174 ° C.), butyl lactate (185 ° C.), dimethyl succinate, dimethyl glutarate and dimethyl adipate (196 to 225 ° C., trade name: DBE, DuPont) Manufactured), dipropylene glycol monomethyl ether (187 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (188 ° C.), dipropylene glycol mono-n-propyl ether (212 ° C.), dipropylene glycol mono-i-propyl ether (199 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (210 ° C.), α-terpineol (219 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (242 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether acetate (246 ° C.) and the like.
[0033]
In the cleaning agent of the present invention, (d) water can be added for the purpose of reducing the risk of ignition. Addition of water (d) to the cleaning agent reduces the risk of ignition, and further eliminates the flash point, so that the cleaning agent does not fall under the category of dangerous materials under the Fire Service Act. The term “erasing the flash point” as used herein is measured by the “tag sealing type” and “Cleveland open type” described in JIS K 2265, and it is recognized that the cleaning agent has no flash point in any measurement method. Means that.
[0034]
Next, the addition amount and mass ratio of each component are not particularly limited as long as the high permeability, low toxicity, and low flammability characteristic of the cleaning agent of the present invention are not impaired. It is more preferable that the amount of component (b) added to a) is 0.001 to 10% by mass. When the addition amount is greater than 0.001% by mass, more preferable penetration of the cleaning agent into various pastes is obtained, and when the addition amount is less than 10% by mass, more preferable liquid stability is obtained. Considering the balance between high permeability as a cleaning agent and liquid stability, the addition amount of the component (b) to the more preferable component (a) is 0.01 to 5% by mass.
[0035]
The range of the amount of the component (c) relative to the total mass of the component (a), the component (b) and the component (c) is more preferably 5 to 60% by mass. When the mass proportion of the component (c) is larger than 5% by mass, a more preferable effect of improving the dissolving power with respect to the paste can be obtained, and when it is smaller than 60% by mass, a more preferable emulsion damage suppressing effect can be obtained. The amount of component (c) is more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of component (a), component (b) and component (c) in consideration of the balance between the dissolving power of the cleaning agent and emulsion damage.
[0036]
The range of the amount of the component (d) with respect to the total mass of the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d) is more preferably 5 to 50% by mass. More preferable low flammability can be achieved when the mass of the component (d) is larger than 5% by mass, and more preferable solvency improvement effect can be obtained when it is smaller than 50% by mass. The range of the amount of the component (d) relative to the total mass of the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d), considering the balance between the dissolving power of the cleaning agent and the low flammability, It is 10-30 mass%.
The cleaning agent of the present invention includes a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solubility improving agent for various pastes, an ester hydrolysis inhibitor, a surfactant, and an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as may be added as necessary.
[0037]
Specific examples of additives that can be added to the cleaning agent of the present invention are shown below.
Examples of the stabilizer include nitroalkanes such as nitromethane and nitroethane, epoxides such as butylene oxide, ethers such as 1,4-dioxane, amines such as triethanolamine, and benzotriazoles.
[0038]
Examples of the antioxidant include 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and 2,6-di-t-butylphenol as phenolic antioxidants. Butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Door can be.
[0039]
Examples of amine-based antioxidants include compounds such as diphenyl-p-phenylene-diamine, 4-amino-p-diphenylamine, and p, p'-dioctyldiphenylamine.
Phosphorous antioxidants include phenyl isodecyl phosphite, diphenyl diisooctyl phosphite, diphenyl diisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, bis (2,4-di-tbutylphenyl) penta Mention may be made of compounds such as erythritol diphosphite.
[0040]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl- Examples thereof include compounds such as 3,3′-thiodipropionic acid ester.
Among these exemplified compounds, the effect of adding a phenolic antioxidant is high, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol is particularly preferable. In the case where the cleaning agent is continuously heated, at least one compound selected from the group of phenolic antioxidants and amine antioxidants and a group of phosphorus antioxidants and phosphorus antioxidants By using together one or more compounds selected from the above, it becomes possible to suppress oxidative degradation of the cleaning agent for a long period of time.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include 4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2, 2'-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, Benzophenones such as 4′-dimethoxybenzophenone and 4-dodecyl-2-hydroxybenzophenone, phenyl salicylates such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-octylphenyl salicylate and bisphenol A-di-salicylate And 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′-didimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 , 5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazoles such as benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole .
[0042]
As the solvency improver, for example, hydrocarbons such as linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and olefinic hydrocarbons may be added to the silicon-based ink. Specific examples of the hydrocarbon include decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, menthane, cyclododecane, α-pinene, dipentene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and the like. Can be mentioned.
[0043]
As an ester hydrolysis inhibitor, for example, an epoxy compound and / or a carbodiimide compound may be added. The epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups in one molecule. Specifically, for example, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxytetradecane, cyclohexene oxide 1,2-epoxycyclododecane, butadiene dioxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether and epoxy Examples thereof include a resin containing a group. Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, dibutylphenyl carbodiimide, ditolyl carbodiimide, dinaphthyl carbodiimide, and the like.
[0044]
As the surfactant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be added. Examples of the anionic surfactant include fatty acids having 6 to 20 carbon atoms, alkali metals such as dodecylbenzenesulfonic acid, alkanolamines and amine salts. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts. Examples of nonionic surfactants include alkylphenols, ethylene oxide adducts of linear or branched aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms, and block polymers of polyethylene oxide polypropylene oxide. Examples of amphoteric surfactants include betaine type and amino acid type.
Examples of the antifoaming agent include self-emulsifying silicone, silicon, fatty acid, higher alcohol, polypropylene glycol polyethylene glycol, and fluorosurfactant.
[0045]
The screen plate cleaning agent can be most effectively manufactured by using the following manufacturing method. This production method is also useful for producing the screen plate cleaning agent of the present invention.
The production method of the present invention includes (e) a solvent component contained in the phosphor paste and (f) a vapor pressure at 20 ° C. of 1.33 × 10 6.^ThreeAny method can be used as long as the method uses a composition containing a component less than Pa as a raw material. For example, the manufacturing method which makes component (e) and component (f) an essential component, adds (d) water as needed, and mixes and stirs in a preparation tank can be mentioned. Furthermore, (f) the vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6^Three(E) Screening detergent waste liquid after washing the phosphor paste is distilled or ultrafiltered as a raw material with a screen printing detergent containing a component less than Pa, among the components contained in the screen printing detergent waste liquid A method for producing a screen plate cleaning agent by recovering a solvent component of the screen plate cleaning agent and a solvent component contained in the phosphor paste and separating the inorganic phosphor powder and the binder component as the phosphor paste component Can be mentioned. In particular, the method of reclaiming and reusing the screen plate detergent waste liquid after washing the phosphor paste by distillation or ultrafiltration recovers the paste components effective for screen plate cleaning contained in the phosphor paste from the screen plate detergent waste liquid. As a result, it is possible to manufacture a screen plate cleaning agent that performs waste liquid treatment at low cost and has excellent paste permeability while reducing environmental burden. Furthermore, the separated mixture of the inorganic phosphor powder and the binder component can be selectively collected easily by firing at 450 ° C., which is the largest in PDP production at present. This is preferable because it leads to a reduction in manufacturing cost, which is a problem.
[0046]
The phosphor paste contains terpene alcohols, which are most effective in improving paste permeability, which is not included in other resist inks and process inks, as a solvent. Phosphor paste is used as a raw material for producing screen plate cleaners. It is preferable to use a washed screen plate detergent waste liquid.
[0047]
A distillation column used in the distillation may be of a multistage type, a packed type or the like, but simple distillation is usually sufficient. The pressure at this time may be a normal pressure, but, for example, 1.33 × 10^FourBy carrying out at a reduced pressure of Pa or less, it is possible to efficiently produce a detergent having a relatively high boiling point at a low temperature, and (a) oxidation of glycol ethers and the like in distillation can be suppressed. It is more preferable. For example, a detergent whose flash point has been eliminated by adding water is used for a degree of vacuum of 1.33 × 10 6.^FourIn the case of distillation at Pa, the column top temperature can be distilled at a relatively low temperature range of 50 ° C to 150 ° C. The form of distillation may be batch, semi-batch or continuous. The amount of the detergent produced by such distillation is usually about 80 to 95% by mass of the supply amount although it depends on the degree of contamination of the detergent composition.
[0048]
The vacuum distillation apparatus is a vacuum distillation apparatus generally composed of a supply valve or tank, an evaporator, a pressure reducer, and a cooling condenser that are generally used. The vacuum distillation apparatus has a temperature of 50 ° C or higher, preferably about 100 to 200 ° C. Thermal capacity and 1.33 × 10^FourPa or less, preferably 1.33 × 10^ThreeWhat is necessary is just to use what has the pressure-reduction capability of Pa or less, and can also be set as either a batch specification or a continuous specification.
[0049]
As the material for the ultrafiltration membrane used in the present invention, those used for conventional ultrafiltration such as polyacrylonitrile, cellulose acetate, polysulfone and the like can be used. In order to obtain a large filtration membrane area when using an ultrafiltration membrane, a large number of hollow fiber membranes are filled in a cylindrical container, and both ends of the hollow fiber are opened with an epoxy resin or a polyurethane resin. It is preferable to use a module sealed with a sealing agent such as The thickness of the ultrafiltration membrane is preferably 10 to 500 μm, more preferably 100 to 300 μm. The inner diameter of the ultrafiltration membrane is preferably 100 to 3000 μm, and more preferably 500 to 2000 μm. Moreover, the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane is preferably 5000 to 15000, and more preferably 6000 to 13000. In the production method by ultrafiltration of the present invention, the treatment speed can be increased by substituting water on the membrane surface with alcohol such as ethanol.
[0050]
The screen plate detergent produced by distillation and ultrafiltration may vary in composition in the raw material composition and production process, and (f) the vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6 as necessary.^ThreeThe composition can be adjusted by adding a component less than Pa or (d) water to the target composition.
In the production method of the present invention, (d) improvement of the solubility of the stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, and various pastes exemplified as components that may be added as necessary to the cleaning of the screen plate of the present invention. An agent, an ester hydrolysis inhibitor, a surfactant, an antifoaming agent, and the like can be added.
[0051]
In the production method of the present invention, (f) the vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6.^ThreeA composition containing one or a combination of two or more compounds selected from components less than Pa and (e) a phosphor paste component is used as a raw material. As a result, it is possible to achieve both the improvement in solubility and the suppression of damage to the emulsion, which could not be solved by the component (f) alone, and the composition can be obtained efficiently. (F) The vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10^ThreeExamples of the component less than Pa include one or more compounds selected from the group consisting of (a) glycol ethers, (c) glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters, and hydrocarbons Among alcohols, alcohols, ketones, etc., having good cleaning properties against various types of dirt, and a vapor pressure at 20 ° C. of 1.33 × 10^ThreeIt is a compound of less than Pa. Preferably, 6.66 × 10 6 at 20 ° C.²Pa or less, more preferably 1.33 × 10²Pa or less. Hereinafter, component (f) is illustrated for every kind of solvent.
[0052]
(A) In glycol ethers, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-sec. -Butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-sec-butyl ether, di Examples include propylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol. Of these, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutanol and 3 which do not produce alkoxyacetic acid in the metabolic system in the human body. -Methyl-3-methoxybutanol is preferred because of its low toxicity.
[0053]
(C) One or two or more compounds selected from the group consisting of glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters: n-butyl acetate, isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol mono Examples include butyl ether acetate.
[0054]
Examples of hydrocarbons include decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, menthane, bicyclohexyl, cyclododecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, and the like.
For alcohols, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, isoamyl alcohol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Can be mentioned.
Examples of ketones include methyl-n-amyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, phorone, isophorone, cyclohexanone, and acetophenone.
Of these components (f), one or more selected from the group consisting of (a) glycol ethers, (c) glycol ether acetates, hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters for screen plate washing Of these compounds, ketones are preferred, and (a) glycol ethers are particularly preferred.
[0055]
As the raw material (e) phosphor paste component, inorganic phosphor powder, binder component and solvent component can be mentioned.
Examples of the inorganic phosphor powder include known blue phosphor materials, red phosphor materials and green phosphor materials as phosphor materials for PDP. For example, red for Y₂O_Three: Eu, Y₂SiO_Five: Eu, Y_ThreeAl_FiveO₁₂: Eu, Zn_Three(PO_Four)₂: Mn, YBO_Three: Eu, (Y, Gd) BO_Three: Eu, ScBO_Three: Eu, LuBO_Three: Eu etc., blue is Y₂SiO_Five: Ce, Y₂SiO_Three: Ce, CaWO_Four: Pb, BaMgAl₁₄O_{twenty three}: Eu, Sr_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu, BaMgAl₁₆O₂₇: Eu, BaMg₂Al₁₄O_{twenty four}: Eu etc., green is ZnSiO_Four: Mn, BaAl₁₂O₁₉: Mn, SrAl₁₃O₁₉: Mn, CaAl₁₂O₁₉: Mn, YBO_Three: Tb, BaMgAl₁₄O_{twenty three}: Mn, LuBO_Three: Tb, GdBO_Three: Tb, ScBO_Three: Tb, Sr₆Si_ThreeO_ThreeC_l4: Eu etc. can be mentioned. The particle size of each phosphor powder is in the range of 0.01 to 100 μm, and those having a particle size in the range of 0.1 to 10 μm are generally used.
[0056]
Examples of the binder component include cellulose derivatives (methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, and acrylic resin. Examples thereof include resins (acrylic ester polymers, methacrylic ester polymers, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, etc.), melamine resins, and the like. In particular, ethyl cellulose or a methacrylic acid ester copolymer, which is excellent in dispersibility and thermal decomposability of the phosphor material, is generally used.
[0057]
Examples of the solvent component include (a) glycol ethers, (b) terpene alcohols, and component (c) glycol ether acetates exemplified as the screen plate cleaning component, all of which are cleaning agents. Effective as an ingredient. In particular, (b) terpene alcohols contain terpineol, which has the highest effect of improving the detergent penetration into the paste.
The (e) phosphor paste component of the present application has a vapor pressure of 1.33 × 10^ThreeA component corresponding to a component of less than Pa can be included. In this case, (e) the vapor pressure at 20 ° C. in the phosphor paste component is 1.33 × 10^ThreeComponents other than components less than Pa are referred to as non-volatile components in the present application.
[0058]
(E) phosphor paste of this application and (f) vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10^Three(F) Vapor pressure at 20 ° C. in a composition containing a component less than Pa is 1.33 × 10 6^ThreeRatio of component less than Pa ((e) phosphor paste component has (f) vapor pressure of 1.33 × 10^ThreeIn the case of containing a component corresponding to a component less than Pa, the amount thereof is also not particularly limited, but is preferably 90.0 to 99.99% by mass, more preferably 95.0 to 99.9. Similarly, (e) phosphor paste ((f) vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6^ThreeWhen a component less than Pa is contained, the non-volatile component) is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
[0059]
Further, (e) the phosphor paste of the present application and (f) the vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6.^ThreeThe ratio of (d) water in the case of containing (d) water in the composition containing a component less than Pa is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. It is.
The cleaning agent of the present invention is obtained by mixing and homogenizing each component according to a conventional method.
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Various physical properties of the cleaning agent were measured and evaluated as follows.
[0060]
Examples 1-5
(1) Detergent penetration
Adjustment of phosphor paste
・ Blue phosphor paste
BaMg₂Al14O_{twenty three}: Blue fluorescent substance represented by Eu
(Average particle size 7.0 μm); 65 parts by mass
Ethyl cellulose (average molecular weight 180,000); 4.5 parts by mass
Terpineol; 15 parts by mass
Diethylene glycol monobutyl ether acetate; 15 parts by mass
Were mixed well in a ball mill for 30 minutes and mixed to prepare a blue phosphor paste composition for PDP.
[0061]
・ Red phosphor paste
Y₂O₂: Red fluorescent material represented by Eu (average particle size 5.2 μm); 65 parts by mass
Ethyl cellulose (average molecular weight 180,000); 4.5 parts by mass
Terpineol; 15 parts by mass
Diethylene glycol monobutyl ether acetate; 15 parts by mass
Were mixed well in a ball mill for 30 minutes and mixed to prepare a red phosphor paste composition for PDP.
[0062]
・ Green phosphor paste
Zn₂SiO_Four: Green fluorescent substance represented by Mn (average particle diameter 5.2 μm); 62.5 parts by mass
Ethylcellulose (average molecular weight 85,000); 2.5 parts by mass
Terpineol; 15 parts by mass
Diethylene glycol monobutyl ether acetate; 15 parts by mass
Were mixed well in a ball mill for 30 minutes and mixed to prepare a green phosphor paste composition for PDP.
[0063]
operation
About 0.35 g of the prepared various phosphor pastes is applied to a glass petri dish and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then the maximum diameter of the paste is measured with a caliper. Next, it is allowed to stand in a state where 10 cc of the cleaning agent is put in a petri dish, and after 4 hours, the maximum diameter of the paste is measured with calipers, and the rate of change before and after immersion is calculated. Calculation of the rate of change and evaluation of detergent penetration into the paste are based on the following criteria.
Rate of change [%] = (diameter after immersion−diameter before immersion) / diameter before immersion × 100
A: 100% or more
○: 90% or more and less than 100%
Δ: 80% to less than 90%
X: Less than 80%
[0064]
(2) Effect on emulsion
Various emulsions (diazo emulsion (Murakami Co., Ltd., trade name: DX-W), diazo radical emulsion (Mesh Kogyo Co., trade name: Mesh Coat No. 7), SBQ emulsion (Co., Ltd.) A screen made of polyester with a pattern formed by Murakami, trade name: 50P)) was cleaned using a small ultrasonic cleaner (36 kHz, 80 w) at 30 ° C. for 5 minutes. Evaluation is based on the following criteria.
Y: No change
Δ: The surface is slightly whitened
X: The surface is whitened or swollen
[0065]
Each component was mixed with the composition described in Table 1 to obtain a desired cleaning agent. For each cleaning agent, a cleaning agent penetration test into the paste and an effect on the emulsion were tested, and the results are summarized in Table 1. By adding α-terpineol to glycol ether, the composition has excellent detergent penetration into the paste and less influence on the emulsion. Furthermore, the addition of dibasic acid ester and the like greatly improves the detergent penetration into the paste. Improved.
[0066]
[Comparative Example 1]
Each component was mixed with the composition described in Table 1 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 1-5. The results are summarized in Table 1.
Propylene glycol mono-n-propyl ether alone did not provide sufficient detergent penetration into the paste.
[0067]
[Comparative Example 2]
Each component was mixed with the composition described in Table 1 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 1-5. The results are summarized in Table 1.
With 3-methyl-3-methoxybutanol and a small amount of dibasic acid ester, sufficient detergent penetration into the paste could not be obtained.
[0068]
[Comparative Example 3]
Each component was mixed with the composition described in Table 1 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 1-5. The results are summarized in Table 1.
Dipropylene glycol dimethyl ether and dibasic acid ester were confirmed to have great emulsion damage, although they could penetrate into the paste.
[0069]
Examples 6 to 10
(3) Water addition test
A certain amount of water was added to each detergent composition to evaluate the flash point risk, and (1) the detergent permeability and (2) the influence test on the emulsion were conducted.
・ Flash point measurement
In accordance with the dangerous goods determination flow stipulated in the Fire Service Law, first, measurement was performed up to 80 ° C. with a tag sealed flash point measuring device. In the case where the flash point was not measured, the measurement was performed again with the Cleveland open-type flash point measuring device until it reached a boiling state. Each measuring method measured according to JISK2265. Evaluation is based on the following criteria.
○: No flash point *
×: There is a flash point
* Measured with a closed tag type and a Cleveland open type, and in any measurement method, when the flash point was not confirmed, it was evaluated as "no flash point".
[0070]
Each component was mixed with the composition of Table 2, and the target cleaning agent was obtained. For each cleaning agent, a cleaning agent penetration test into the paste and an influence test on the emulsion were conducted, and the results are summarized in Table 2. After eliminating the flash point with glycol ether, α-terpineol, and water, the composition has excellent detergent penetration into the paste and less impact on the emulsion, and by adding a dibasic acid ester, etc. Detergent penetration was greatly improved.
[0071]
[Comparative Example 4]
Each component was mixed with the composition described in Table 2 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 6-10. The results are summarized in Table 2.
The flash point can be eliminated with 3-methyl-3-methoxybutanol and water, but the detergent penetration into the paste was insufficient.
[0072]
[Comparative Example 5]
Each component was mixed with the composition described in Table 2 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 6-10. The results are summarized in Table 2.
Dipropylene glycol monomethyl ether, dibasic acid ester and water have insufficient detergent penetration into the paste.
[0073]
[Comparative Example 6]
Each component was mixed with the composition described in Table 2 to obtain a cleaning agent. This cleaning agent was subjected to the same evaluation test as in Examples 6-10. The results are summarized in Table 2.
With dibasic acid ester and water with saturated water concentration, the flash point could not be erased, and the penetration of the detergent into the paste decreased and the emulsion damage was large.
[0074]
Examples 11 to 14
(4) Manufacturing test
・ Preparation of screen plate detergent waste liquid
Various phosphor pastes and various inks (thermosetting marking ink (manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd., trade name: S200Y)) prepared in the detergent penetration test of evaluation test (1), thermosetting resist ink (Asahi) 41 × 56 cm screen plate and urethane squeegee with a pattern formed by Ken Co., Ltd., trade name: CCR232GV), UV curable solder resist (Tamura Kaken Co., Ltd., trade name: USR2G). After printing on the imitation paper, the screen plate is washed with the cleaning agent shown in Table 3 and an ultrasonic cleaner for screen plate (manufactured by Sharp Manufacturing System Co., Ltd.). 200 screen plates used for printing were washed with 50 L of the same cleaning agent, and 50 L of a screen plate cleaning liquid was obtained for each paste and ink.
[0075]
Cleaning conditions
Washing machine: UC400 (frequency 35 kHz, output 600 w)
Capacity: 50L
Liquid temperature: 30 ° C
Cleaning time: 5 minutes
[0076]
operation
1) Production of screen plate detergent by distillation
After charging 500 mL of each screen plate detergent waste liquid into an eggplant-shaped flask and setting it on a rotary evaporator, 1.33 × 10^FourIt heats in the state pressure-reduced to Pa, distills to 90% of preparation amount, A screen plate washing | cleaning agent is manufactured. The concentration of terpene alcohols in the produced screen plate detergent was measured, and (1) detergent penetration and (2) effect on emulsion were tested.
2) Production of screen plate detergent by ultrafiltration
Each screen plate detergent waste liquid 500 mL is ultrafiltered under the following filtration conditions to produce a screen plate cleaner. The concentration of terpene alcohols in the produced screen plate detergent was measured, and (1) detergent penetration and (2) effect on emulsion were tested.
[0077]
<Filtration conditions>
Module: ACP-1010 (Asahi Kasei Corporation)
Pretreatment: Replace the water on the membrane surface with ethanol
Molecular weight cut-off: 13000
Membrane inner diameter: 0.8mm
Film thickness: 0.25mm
Inlet pressure: 1.2 kg / cm²
Outlet pressure: 0.8 kg / cm²
Average pressure: 1.0 kg / cm²
・ Composition analysis
The presence of terpene alcohols in the screen plate detergent produced by distillation and ultrafiltration operations is determined by gas chromatography analysis. Evaluation criteria and analysis conditions are shown below.
○: 0.01% or more detected ×: Not detected
[0078]
Analysis conditions
Column: DB-1 manufactured by J & W Company 30m, inner diameter 0.32mm, film thickness 1μm
Column temperature: 80 ° C. (HOLD 4 min)
Temperature increase rate: 30 ° C / min
Final temperature: 300 ° C
With the cleaning agent obtained by mixing each component with the composition described in Table 3, 200 screen plates on which each phosphor paste was printed were washed to obtain the intended screen plate cleaning agent waste liquid. For each detergent waste liquid, a screen plate detergent was produced by distillation using the detergent waste liquid as a raw material, a detergent penetration test into the paste, and an effect test on the emulsion were conducted. The results are summarized in Table 3. Α-Terpineol was confirmed in the manufactured detergent, and it was confirmed that it had excellent detergent penetration into the paste and little influence on the emulsion.
[0079]
Examples 15-18
In the same manner as in Examples 11-14, 200 screen plates on which each phosphor paste was printed were washed with a cleaning agent obtained by mixing each component with the composition shown in Table 3, and the intended screen plate cleaning agent waste liquid was washed. Got. For each cleaning agent waste solution, a screen plate cleaning agent was produced by ultrafiltration using the cleaning agent waste solution as a raw material, a cleaning agent penetration test into the paste, and an effect test on the emulsion were conducted. The results are summarized in Table 3. Α-Terpineol was confirmed in the manufactured detergent, and it was confirmed that it had excellent detergent penetration into the paste and little influence on the emulsion.
[0080]
[Comparative Examples 7-9]
Similarly to Examples 11-14, 200 screen plates on which various inks were printed were washed with a cleaning agent obtained by mixing each component with the composition shown in Table 3 to obtain the intended screen plate cleaning liquid waste. It was. About each detergent waste liquid, the screen plate detergent was manufactured by distillation using each detergent waste liquid as a raw material, and the same evaluation test as the Example was performed. The results are summarized in Table 3. Terpene alcohols were not confirmed in the manufactured detergent, and the detergent penetration into the paste was insufficient.
[0081]
[Comparative Examples 10-12]
Similarly to Examples 11-14, 200 screen plates on which various inks were printed were washed with a cleaning agent obtained by mixing each component with the composition shown in Table 3 to obtain the intended screen plate cleaning liquid waste. It was. About each detergent waste liquid, the screen plate detergent was manufactured by ultrafiltration using each detergent waste liquid as a raw material, and the same evaluation test as the Example was performed. The results are summarized in Table 3. Terpene alcohols were not confirmed in the manufactured detergent, and the detergent penetration into the paste was insufficient.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
【The invention's effect】
The cleaning agent of the present invention has excellent cleaning agent permeability to various pastes, can suppress damage to the emulsion, and is safe because it does not have a flash point by adding water.
In other words, (b) terpene alcohol is added to (a) glycol ethers, which are poorly soluble in various paste stains, and excellent detergency to various paste stains, while maintaining the properties of glycol ether that cause less emulsion damage. Can be provided. In addition, the addition of water can reduce the risk of igniting the cleaning agent, so there is no need to use an explosion-proof structure to prevent ignition, explosion, etc. on the equipment such as the washing machine, and the existing cleaning equipment can be used as it is. Since it can be used, a low-cost cleaning system can be established.
[0086]
Furthermore, (f) the vapor pressure at 20 ° C. is 1.33 × 10 6^Three(E) Screening detergent waste liquid after washing the phosphor paste is distilled or ultrafiltered as a raw material with a screen printing detergent containing a component less than Pa, among the components contained in the screen printing detergent waste liquid By collecting the solvent component of the screen plate cleaner and the solvent component contained in the phosphor paste, and separating the inorganic phosphor powder and the binder component which are phosphor paste components, the environmental load is reduced and reduced. Waste liquid treatment can be performed at a cost, and a screen plate cleaning agent having excellent paste permeability can be simultaneously produced.

Claims (13)

(A) A screen plate cleaning agent comprising a glycol ether described in the following general formula (1) and / or general formula (2) and (b) a terpene alcohol.

(Wherein R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, and m is 1 to 4) Indicates an integer)

(Wherein R ²¹ is an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ²² is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are hydrogen or methyl. Group, n is an integer of 0 to 1, m is an integer of 1 to 4) The glycol ether according to (a) general formula (1) and / or general formula (2) contains one or more compounds selected from propylene glycols. Screen plate cleaner. 3. The screen plate cleaning agent according to claim 1, wherein the (b) terpene alcohol is terpineol. The screen plate cleaning agent is selected from the group consisting of (c) glycol ether acetates described in the following general formula (3), hydroxycarboxylic acid esters and dibasic acid esters described in the following general formula (4). The screen plate cleaner according to any one of claims 1 to 3, further comprising one or more compounds.

Wherein R ³¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R ^{32 ,} R ³³ and R ³⁴ are hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 1, and m is 1 to 4 Indicates an integer)

(Wherein R ⁴¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group) The screen plate cleaner according to any one of claims 1 to 4, wherein the screen plate cleaner further comprises (d) water. The screen plate cleaning agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the screen plate cleaning agent is used for phosphor paste cleaning. A composition containing a terpene alcohol-containing phosphor paste and a glycol ether having a vapor pressure of less than 1.33 × 10 ³ Pa at 20 ° C. is used as a raw material, and the inorganic phosphor powder and the binder component are separated by distillation or ultrafiltration. The method for producing a screen plate cleaning agent according to claim 1, comprising a step of removing to obtain a solvent component. A step of washing a screen plate used for printing of a terpene alcohol-containing phosphor paste with a glycol ethers-containing composition, a step of recovering the resulting detergent waste liquid after washing, and an inorganic phosphor powder from the detergent waste liquid; The method for producing a screen plate cleaning agent according to claim 7, further comprising a step of separating and removing the binder component to obtain a solvent component. The method for producing a screen plate cleaning agent according to claim 7 or 8, wherein the glycol ether-containing composition is a glycol ether represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). 10. The screen plate according to claim 9 , wherein the glycol ethers represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) contains one or more compounds selected from propylene glycols. Manufacturing method of cleaning agent. The method for producing a screen plate cleaning agent according to any one of claims 7 to 10 , wherein the cleaning agent further contains (d) water. The step of separating and removing the inorganic phosphor powder and the binder component from the detergent waste liquid to obtain the solvent component is performed under the conditions that the liquid temperature during distillation is 50 ° C. or higher and the degree of vacuum is 1.33 × 10 ⁴ Pa or lower. It is distillation, The manufacturing method of the screen plate cleaning agent of any one of Claims 8-11 characterized by the above-mentioned. The step of separating and removing the inorganic phosphor powder and the binder component from the detergent waste liquid to obtain a solvent component is an ultrafiltration using an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 5000 to 15000. The manufacturing method of the screen plate cleaning agent of any one of Claims 8-11 .