JP4078931B2

JP4078931B2 - Elastic pavement material and method for producing consolidated lump by the same

Info

Publication number: JP4078931B2
Application number: JP2002280866A
Authority: JP
Inventors: 文祥畝
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004115647A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一液硬化型ウレタン樹脂からなる舗装材に関するものであり、さらに詳しくは、耐温水性等の優れた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる舗装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粉粒状のゴムを用いて舗装体を構築する方法に関しては、粉末・粒状ゴムの固結剤として液状ポリウレタンを用いる方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらの液状ポリウレタンは、環境の問題、高粘度、硬化性とその他の物性とのバランスが取れない等の問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、イソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩと略す）に２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩと略す）を併用することで、低粘度で柔軟性、硬化性の優れたウレタンプレポリマーが提案されている（特許文献４参照）。しかし、該ウレタンプレポリマーに関しては耐温水性が不充分であり、また耐温水性とその他の物性とのバランスも充分でなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−１２６７７７号公報
【特許文献２】
特開昭５０−００００３４号公報
【特許文献３】
特公平２− ３１１６５号公報
【特許文献４】
特願平７− ９３５６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、施工性、臭気性、硬化性、柔軟性等に優れ、屋外使用を行うも固結塊の崩壊がなく、特に耐温水性の優れた舗装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート化合物および（ｂ）ポリオールとからなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをウレタンプレポリマー中に２〜２５重量％含有し、且つポリオール（ｂ）が、水酸基含有液状ジエン系重合体をその他のポリオールと併用して用いられるものであり、水酸基含有液状ジエン系重合体／その他のポリオールの重量比が０．８／１００〜４０／１００である団粒固結剤、及び弾性粒状物からなり、弾性粒状物１００重量部に前記団粒固結剤１０〜４０重量部からなる弾性舗装材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の舗装材に用いられる、団粒固結剤の主成分である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとは、水酸基含有液状ジエン系重合体をその他のポリオールと併用して用いられるものであり、水酸基含有液状ジエン系重合体／その他のポリオールの重量比が０．８／１００〜４０／１００である水酸基含有液状ジエン系重合体を含むポリオール（ｂ）と、２，４’−ＭＤＩを含むポリイソシアネート化合物（ａ）とを反応せしめ、ポリイソシアネート化合物（ａ）を過剰に用いることにより得られるものである。
【０００９】
上記したウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート化合物（ａ）とは、２，４’−ＭＤＩを含有するものであり、それを単独又はその他の有機ポリイソシアネートと併用して用いられるものである。その際、２．４’−ＭＤＩの使用量は、ポリイソシアネート化合物（ａ）中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含まれる。また、最終生成物のウレタンプレポリマー中に含まれる２，４’−ＭＤＩの割合は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００１０】
上記した、その他の有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）、６５／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの単独または混合物及びカルボジイミド変性ＭＤＩ、ジアニシジンイソシアネート、トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類が挙げられ、少なくとも１種以上が２，４’−ＭＤＩと併用して用いられる。好ましくは４，４’−ＭＤＩが２，４’−ＭＤＩと併用して用いられ、その重量比に関しては、好ましくは２，４’−ＭＤＩ／４，４’−ＭＤＩ＝３０／７０〜７０／３０で用いられる。かかる範囲で用いることで、低粘度で、高強度、高靭性の優れた団粒固結剤を得ることができる。
【００１１】
上記したウレタンプレポリマーに用いられるポリオール（ｂ）とは、水酸基含有液状ジエン系重合体をその他のポリオールと併用して用いられるものであり、水酸基含有液状ジエン系重合体／その他のポリオールの重量比が０．８／１００〜４０／１００の範囲で含有するものであり、好ましくは１／１００〜３０／１００で用いられる。水酸基含有液状ジエン系重合体の割合が０．８／１００よりも小さい場合、耐温水性が劣り、４０／１００よりも大きい場合、耐候性の劣る団粒固結剤となる。また、最終生成物のウレタンプレポリマー中の水酸基含有液状ジエン系重合体の量は、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは０．６〜２０重量％である。
【００１２】
かかる水酸基含有液状ジエン系重合体に関しては、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００の液状ジエン系重合体である。ここで液状ジエン系重合体としては、例えば炭素数４〜１２のジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。具体的には、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエンースチレンコポリマー、ブタジエンーイソプレンコポリマー、ブタジエンーアクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを例示することができる。
【００１３】
上記した水酸基含有液状ジエン系重合体としては、好ましくはポリブタジエンポリオール類が用いられ、例えば商品名ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学工業（株）製品）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００（日本曹達株）等が挙げられる。
【００１４】
次に水酸基含有液状ジエン系重合体と併用して用いられる、その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等から選ばれるものである。好ましくは、ポリエーテルポリオール類で、好ましくは数平均分子量２００〜１００００程度のものである。
【００１５】
かかるポリエーテルポリオール類としては、低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、シュクロース等を出発物質としてアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合せしめたものが挙げられ、例えばポリオキシプロピレンジオール等が挙げられる。
【００１６】
かかる低分子量ジオールとしては、分子量２００より小さいもので、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１７】
上記したポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオール（ｂ）から得られた末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに関しては、その粘度が、好ましくは３００〜８０００ｃｐｓ、より好ましくは５００〜５０００ｃｐｓである。さらにイソシアネート含有率に関しては２〜２０％であり、好ましくは５〜１５％のものが用いられる。
【００１８】
次に、本発明の舗装材に用いられる団粒固結剤とは、上記ウレタンプレポリマーを主成分とするものであり、そのまま接着剤として、特にゴム用接着剤として使用できる。このゴムとは、下記弾性粒状物に用いられる材質のものである。
【００１９】
上記した団粒固結剤には、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、硬化触媒、高沸点溶剤、プロセスオイル、安定剤、紫外線吸収剤等を添加併用できる。
【００２０】
かかる可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ベンジルフタレート、等のフタル酸誘導体、ジメチルイソフタレート、ジ（２ーエチルヘキシル）イソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ（２ーエチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジオクチルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジイソオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体、ジブチルマレート、ジメチルマレート、ジオクチルマレート等のマレイン酸誘導体、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
上記した硬化触媒としては、一般的にポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化に用いられる硬化触媒として公知のもの、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ−ジエチルラウリルアミン、N, N′−メチルピペラジン、N, N′−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、N−ペンタメチルエチレントリアミン、N, N, N', N'−テトラメチルプロピレンジアミン、N−ポリメチルポリエチレンポリアミンなどの第三級アミン類や例えばオクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクテートなどの有機金属塩類等の単独または２種以上の混合物を添加することができる。かかる硬化触媒の使用量は、好ましくはウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５０重量部である。
【００２２】
次に本発明の舗装材とは、上記した団粒固結剤からなるものであり、弾性粒状物と併用して用いられ、弾性舗装材として使用される。
【００２４】
弾性粒状物としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴムなどから製造されたもので、主にタイヤ、チューブなどの廃ゴム製品の粉砕物で、その粒径は、好ましくは０．００１〜２０ｍｍの範囲のものであれば単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
次に骨材としては、例えば珪砂、鉱滓、砕石、人工セラミックス、ペットボトルウレタンバンパー、（メタ）アクリル系ポリマ製品などのプラスチック破砕物又はガラス粉砕物等が挙げられる。
【００２６】
本発明の舗装材を構成する上記団粒固結剤と上記弾性粒状物の使用量の割合は、弾性粒状物１００重量部に対して団粒固結剤１０〜４０重量部が用いられる。かかる範囲に調整することで、舗装材、床材であるゴム団結塊が発泡することなく、充分な結合力を得ることができる。
また、本発明の舗装材には、団粒結合剤の固化を補助することを目的として、さらに固結助剤を用いることができ、例えばアクティブＡ等が挙げられる。通常、乾燥した粉粒状ゴム物に添加混合して用いるが、湿気を含む物でも良い。
【００２７】
上記した固結塊とは、本発明の舗装材を硬化せしめたものであり、さらに詳しくは粉粒状物の形状を崩すことなく空隙を有する状態で、円柱状、方形状、円盤状、板状などの如き粉粒状の粒子同士が集合固結したものである。その大きさは１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ程度のものに成形したもの、あるいは板状にアスファルト表面やコンクリート表面に混合物を直接施工したものである。
【００２８】
本発明の舗装材を用いた固結塊の製造法としては、１）充填剤をモルタルミキサー、デイスパー、ニーダーなどに投入し、撹拌しながら団粒固結剤を添加し全体がぬれ状を示すまで混合する。２）混合物を所定形状のモールド（型）に投入し、軽くおさえて湿気により静置硬化させモールドからとりだして固結塊を製造する。
【００２９】
３）又は、所定形状のモールド（型）に投入し、軽く押さえた後、水、温水、水蒸気など水分を成形物に注ぎ静置硬化させモールドから取りだして、固結塊を製造する。４）あるいは、進行方向に対して直角の方向に設けた溝付きのベルトコンベヤー、金網製のベルトコンベヤーなどの上に混合物を流しだし、水、温水、水蒸気など水分を混合物に注ぎながらベルトコンベヤー上で硬化させ固結塊を製造する。
【００３０】
５）さらには屋内外で直接基体に施工するには、充填剤と本発明の団粒固結剤との混合物を基体、例えばアスファルト面、木面またはコンクリート面の上に直接、所望の厚みに広げたあとローラー、金ごてなどで転圧して板状に施工する。必要により更にウレタン床材を施工しても良い。
【００３１】
本発明の舗装材は、固結塊化に際して多大な設備の必要が無く、広範囲に適用することができる。又、得られた固結塊は、耐温水性を保持しているため、固結塊の崩壊が無く屋内使用のみの必要が無く、スパイクシューズなどによる使用にも充分耐える柔軟性、硬化性を有するものである。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例にて詳細に説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。又、文中「部」、「％」は、断りのない限り重量基準である。
【００３３】
〔実施例１〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ２０００と略す）１００ｇと数平均分子量２５００のポリブタジエングリコール（出光石油化学工業（株）製品、Ｒ−１５ＨＴ）２０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるようルプラネートＭＩ（バスフ(株)製品、２，４’−ＭＤＩ：５０重量％、４，４’−ＭＤＩ：５０重量％）５６．５ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡと略す）を樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．７％、２５℃の粘度が４０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量２５００のポリブタジエングリコール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう、ルプラネートＭＩ５３．３ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、ＤＯＡを樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．８％、２５℃の粘度が３５００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３５】
〔実施例３〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量２５００のポリブタジエングリコール２ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう、ルプラネートＭＩ５０．７ｇ仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、ＤＯＡを樹脂に対して５％加え、遊離イソシアネート基濃度７．９％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３６】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３で得られるウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤各々１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉４００ｇを添加し、５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表２にその結果を示した。
【００３７】
〔比較例１〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ４００と略す）１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるようルプラネートＭＩ６０ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度８．２％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３８】
〔比較例２〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が４：１になるよう４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製品、ＭＤＩと称する）５０ｇと液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化学（株）製、商品名イソネート１４３Ｌ）１０gを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度８．０％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３９】
〔比較例３〕
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）〕３７．５ｇを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間撹拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．３％、２５℃の粘度が５０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４０】
〔比較例４〜６〕
比較例１〜３のウレタンプレポリマー１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉４００ｇに添加し５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表１〜２にその結果を示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

［評価基準］
耐温水性：７０℃水中に成形体を２週間浸漬し、取り出して基礎物性を測定
し、初期の基礎物性との比率を計算し、これを保持率とする。
○：保持率８０％以上
△：保持率６０％以上〜８０％未満
×：保持率６０％未満
柔軟性：硬度の数値／伸びの数値を数値化する
○：１．５未満
△：１．５以上〜３．０未満
×：３．０以上
低温貯蔵性：サンプルをガラス瓶に詰め、５℃冷蔵庫に静置させ、観察する。
○：結晶化せず
×：結晶化（白い結晶物浮遊）
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、施工性、臭気性、硬化性、柔軟性等に優れ、屋外使用を行うも固結塊の崩壊がなく、特に耐温水性の優れた舗装材を提供することである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a pavement material made of a one-component curable urethane resin, and more specifically to a pavement material made of a urethane prepolymer having an excellent terminal isocyanate group such as hot water resistance.
[0002]
[Prior art]
As a method for constructing a pavement using conventional powdered rubber, a method using liquid polyurethane as a solidifying agent for powdered / granular rubber has been proposed (see Patent Documents 1 to 3). However, these liquid polyurethanes have problems such as environmental problems, high viscosity, balance between curability and other physical properties.
[0003]
In order to solve this problem, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as 2,4'-MDI) is used in combination with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as 4,4'-MDI) as an isocyanate component. Therefore, a urethane prepolymer having a low viscosity and excellent flexibility and curability has been proposed (see Patent Document 4). However, with respect to the urethane prepolymer, the hot water resistance is insufficient, and the balance between the hot water resistance and other physical properties is not sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-49-126777 [Patent Document 2]
JP 50-000034 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-31165 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 7-93562
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to provide a pavement material that is excellent in workability, odor, curability, flexibility, etc., and that does not collapse a solidified lump even when used outdoors, and particularly has excellent hot water resistance. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aggregate solidifying agent mainly composed of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group consisting of (a) a polyisocyanate compound and (b) a polyol, wherein the polyisocyanate compound (a) is 2,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate is contained in the urethane prepolymer in an amount of 2 to 25% by weight , and the polyol (b) is used in combination with a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in combination with other polyols. A polymer / other polyol weight ratio of 0.8 / 100 to 40/100 is included in the aggregate solidifying agent and elastic granular material, and the aggregate solidifying agent 10-40 is added to 100 parts by weight of the elastic granular material. The present invention relates to an elastic pavement material composed of parts by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, which is the main component of the aggregate-solidifying agent, used in the paving material of the present invention is used in combination with a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in combination with other polyols. includes a polyol (b) containing a hydroxyl group-containing liquid diene polymer weight ratio of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer / other polyol is 0.8 / 100 to 40/100, the 2,4'-MDI It is obtained by reacting the polyisocyanate compound (a) and using the polyisocyanate compound (a) in excess.
[0009]
The polyisocyanate compound (a) used in the urethane prepolymer described above contains 2,4′-MDI and is used alone or in combination with other organic polyisocyanates. At that time, the amount of 2.4′-MDI used is preferably 5 wt% or more, more preferably 15 wt% or more in the polyisocyanate compound (a). The proportion of 2,4′-MDI contained in the final product urethane prepolymer is 2 to 25% by weight , preferably 2 to 20% by weight.
[0010]
Examples of the other organic polyisocyanate compounds described above include 2,4-tolylene diisocyanate (abbreviated as TDI), 65 / 35-TDI, 80 / 20-TDI, 4,4′-MDI, and 2,2′-. MDI alone or as a mixture and carbodiimide-modified MDI, dianisidine isocyanate, toridene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, polymethylene polyisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated Aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates such as TDI can be mentioned, and at least one kind is used in combination with 2,4′-MDI. Preferably, 4,4′-MDI is used in combination with 2,4′-MDI, and the weight ratio is preferably 2,4′-MDI / 4,4′-MDI = 30/70 to 70 / 30. By using in such a range, it is possible to obtain a nodule solidifying agent having low viscosity, high strength, and high toughness.
[0011]
The polyol (b) used in the above urethane prepolymer is a hydroxyl group-containing liquid diene polymer used in combination with other polyols , and the weight ratio of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer / other polyols . Is contained in the range of 0.8 / 100 to 40/100, preferably 1/100 to 30/100. When the proportion of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is smaller than 0.8 / 100, the hot water resistance is poor, and when it is larger than 40/100, the aggregated caking agent has poor weather resistance. Moreover, the amount of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer in the urethane prepolymer of the final product is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 0.6 to 20% by weight.
[0012]
The hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a liquid diene polymer having a hydroxyl group at the molecular end and having a number average molecular weight of 300 to 25000, preferably 500 to 10,000. Here, as the liquid diene polymer, for example, a diene polymer having 4 to 12 carbon atoms, a diene copolymer, and a copolymer of these diene monomer and an α-olefinic addition polymerizable monomer having 2 to 22 carbon atoms. Examples include coalescence. Specific examples include butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymers, butadiene-n-octadecyl acrylate copolymers, and the like. .
[0013]
As the above-mentioned hydroxyl group-containing liquid diene polymer, polybutadiene polyols are preferably used. For example, trade names polybd R-45HT, R-45M, R-15HT (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), NISSO- PB G-1000, G-2000 (Nippon Soda Co., Ltd.) etc. are mentioned.
[0014]
Next, other polyols used in combination with a hydroxyl group-containing liquid diene polymer include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polyester polyamide polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyester polyols, and polypentadiene polyols. , Castor oil-based polyols, low molecular weight diols, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, mannitol, dulcitol and the like. Polyether polyols are preferable, and those having a number average molecular weight of about 200 to 10,000 are preferable.
[0015]
Such polyether polyols include low molecular weight diol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, 2,2,6, Examples include 6-tetrakis (hydroxylmethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine, sorbitol, mannitol, sucrose, etc. as starting materials, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, etc., and polyoxypropylene diol, etc. Is mentioned.
[0016]
Such low molecular weight diols are those having a molecular weight of less than 200, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A. Etc.
[0017]
Regarding the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained from the polyisocyanate compound (a) and the polyol (b), the viscosity is preferably 300 to 8000 cps, more preferably 500 to 5000 cps. Further, the isocyanate content is 2 to 20%, preferably 5 to 15%.
[0018]
Next, the aggregate solidifying agent used in the paving material of the present invention is mainly composed of the urethane prepolymer and can be used as an adhesive as it is, particularly as an adhesive for rubber. This rubber is a material used for the following elastic granular materials.
[0019]
A plasticizer, a curing catalyst, a high-boiling solvent, a process oil, a stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like can be used in combination with the above-described aggregate-setting agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0020]
Examples of such plasticizers include phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, benzyl phthalate, dimethyl isophthalate, di Isophthalic acid derivatives such as (2-ethylhexyl) isophthalate, tetrahydrophthalic acid derivatives such as di (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate and dioctyltetrahydrophthalate, adipic acid derivatives such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate and diisononyl adipate, di Azelaic acid derivatives such as isooctyl azelate and diisooctyl azelate, dibutyl sebacate, geo Sebacic acid derivatives such as tilsebacate, maleic acid derivatives such as dibutyl malate, dimethyl malate and dioctyl malate, maleic acid derivatives such as dibutyl fumarate and dioctyl fumarate, trimellitic acid derivatives such as trioctyl trimellitate, citrate Examples include acid derivatives, itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives, ricinoleic acid derivatives, stearic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, glycol derivatives, and glycerin derivatives.
[0021]
As the above-mentioned curing catalyst, those known as curing catalysts generally used for curing polyurethane resins and epoxy resins, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-dimethyllaurylamine, N-diethyllaurylamine, N, N′-methylpiperazine, N, N′-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, N-pentamethylethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, It is possible to add tertiary amines such as N-polymethylpolyethylenepolyamine and organometallic salts such as calcium octylate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, stanna octate, etc., alone or as a mixture of two or more. it can. The amount of the curing catalyst used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.50 part by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0022]
A paving material of the present invention will then be made of crumb caking agent as described above, is used in combination with the resilient granules are used as the elastic pavement material.
[0024]
The elastic granules, such as natural rubber, polyisoprene rubber, styrene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, urethane rubber, acrylic rubber, and the like polysulfide rubber It is manufactured and is mainly a pulverized product of waste rubber products such as tires and tubes. If the particle size is preferably in the range of 0.001 to 20 mm, it is used alone or in combination of two or more. can do.
[0025]
Next, examples of the aggregate include crushed plastics such as quartz sand, slag, crushed stone, artificial ceramics, PET bottle urethane bumpers, (meth) acrylic polymer products, and crushed glass.
[0026]
The proportion of the amount of the crumb caking agents and the elastic granular material constituting the paving material of the present invention, 1 0-40 parts by weight agglomerates caking agent is used for the elastic granules 100 parts by weight. By adjusting to such a range, it is possible to obtain a sufficient bonding force without foaming of the rubber banding unit that is a paving material or a flooring material.
Further, in the pavement material of the present invention, for the purpose of assisting the solidification of the aggregate binder, a caking aid can be further used, and examples thereof include Active A. Usually, it is used after being added to and mixed with a dry powdered rubber product, but it may also be a product containing moisture.
[0027]
The above-mentioned consolidated lump is a material obtained by curing the pavement material of the present invention, and more specifically, in a state having voids without breaking the shape of the granular material, a columnar shape, a rectangular shape, a disk shape, a plate shape In this case, the powder particles are aggregated and consolidated. The size is one formed to a size of about 1 mm to 30 cm × 1 mm to 30 cm × 1 mm to 30 cm, or a plate is directly applied with a mixture on the asphalt surface or concrete surface.
[0028]
As a method for producing a consolidated lump using the pavement material of the present invention, 1) The filler is put into a mortar mixer, disperser, kneader, etc., and the aggregated solidifying agent is added while stirring to show the whole wet state. Mix until. 2) The mixture is put into a mold (mold) having a predetermined shape, lightly pressed, allowed to stand and cure with moisture, and taken out from the mold to produce a solidified lump.
[0029]
3) Or, after putting into a mold (mold) having a predetermined shape and lightly pressing it, water such as water, warm water, water vapor, etc. is poured into the molded product, left to cure, and taken out from the mold to produce a solidified lump. 4) Alternatively, the mixture is poured onto a grooved belt conveyor provided in a direction perpendicular to the traveling direction, a belt conveyor made of wire mesh, etc., and water, hot water, steam, etc. are poured onto the mixture while pouring water into the mixture. To produce a consolidated mass.
[0030]
5) Further, for applying directly to the substrate indoors and outdoors, the mixture of the filler and the aggregated caking additive of the present invention is directly applied on the substrate, for example, asphalt surface, wood surface or concrete surface, to a desired thickness. After spreading it, roll it with a roller or a ironing iron and apply it to a plate. If necessary, further urethane flooring may be applied.
[0031]
The pavement material of the present invention does not require a large amount of equipment for consolidation and can be applied in a wide range. In addition, since the obtained consolidated mass retains hot water resistance, it does not need to be used indoors without collapse of the consolidated mass, and has sufficient flexibility and curability to withstand use with spiked shoes. It is what you have.
[0032]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0033]
[Example 1]
100 g of polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 2000 (abbreviated as PPG 2000) and 20 g of polybutadiene glycol having a number average molecular weight of 2500 (product of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., R-15HT) and an equivalent ratio of NCO: OH of 4: 1 As described above, 56.5 g of Lupranate MI (Basuf Co., Ltd. product, 2,4′-MDI: 50% by weight, 4,4′-MDI: 50% by weight) was charged and stirred at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. A group consisting of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a free isocyanate group concentration of 7.7% and a viscosity at 25 ° C. of 4000 cps with addition of 5% of dioctyl adipate (abbreviated as DOA) to the resin while stirring. A grain caking agent was obtained.
[0034]
[Example 2]
100 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 10 g of polybutadiene glycol having an average molecular weight of 2500 are charged with 53.3 g of lupranate MI so that the equivalent ratio of NCO: OH is 4: 1, and the mixture is heated at 90 ° C. under a nitrogen stream. The reaction mixture is stirred for 2 hours, and 5% of DOA is added to the resin, and the aggregate solidifying agent is a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a free isocyanate group concentration of 7.8% and a viscosity at 25 ° C. of 3500 cps. Got.
[0035]
Example 3
100 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 2 g of polybutadiene glycol having a number average molecular weight of 2500 are charged with 50.7 g of lupranate MI so that the equivalent ratio of NCO: OH is 4: 1. A reaction agent is stirred for 2 hours, and 5% of DOA is added to the resin, and an aggregate solidifying agent comprising a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a free isocyanate group concentration of 7.9% and a viscosity at 25 ° C. of 3000 cps. Obtained.
[0036]
[Examples 4 to 6]
400 g of tire powder having a particle size of 0.1 to 3 mm is added to each 100 parts of the aggregate precipitant made of the urethane prepolymer obtained in Examples 1 to 3, and after mixing uniformly for 5 minutes, the formwork Lightly tamped to 1 × 30 × 15 (cm). When it was solidified and demolded after 24 hours at 25 ° C., an elastic-like solidified lump having elasticity was obtained. This material was allowed to stand for 1 week, and the basic physical properties (hardness, tensile strength, elongation, tear strength) were measured. Table 2 shows the results.
[0037]
[Comparative Example 1]
100 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 10 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 400 (abbreviated as PPG400) are charged with 60 g of lupranate MI so that the equivalent ratio of NCO: OH is 4: 1. The reaction was conducted while stirring at 90 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a free isocyanate group concentration of 8.2% and a viscosity at 25 ° C. of 3000 cps.
[0038]
[Comparative Example 2]
4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (product of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) so that the equivalent ratio of NCO: OH is 4: 1 to 100 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 10 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 400 , Referred to as MDI) and 10 g of liquid 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name isonate 143 L), reacted under stirring at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and free isocyanate A urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a group concentration of 8.0% and a viscosity at 25 ° C. of 3000 cps was obtained.
[0039]
[Comparative Example 3]
4,4'-diphenylmethane diisocyanate [Nippon Polyurethane Co., Ltd.] so that the equivalent ratio of NCO: OH is 2: 1 to 100 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 and 10 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 400 37.5 g was charged and reacted with stirring at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group having a free isocyanate group concentration of 4.3% and a viscosity at 25 ° C. of 5000 cps. .
[0040]
[Comparative Examples 4 to 6]
To 100 parts of the urethane prepolymer of Comparative Examples 1 to 3, after adding to 400 g of tire powder having a particle size of 0.1 to 3 mm and mixing uniformly for 5 minutes, lightly in a formwork, 1 × 30 × 15 (cm) Tamped. When it was solidified and demolded after 24 hours at 25 ° C., an elastic-like solidified lump having elasticity was obtained. This material was allowed to stand for 1 week, and the basic physical properties (hardness, tensile strength, elongation, tear strength) were measured. The results are shown in Tables 1-2.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[Evaluation criteria]
Warm water resistance: The molded body is immersed in 70 ° C. water for 2 weeks, taken out, measured for basic physical properties, calculated as a ratio to the initial basic physical properties, and this is taken as the retention rate.
○: Retention rate 80% or more Δ: Retention rate 60% or more to less than 80% ×: Retention rate less than 60% Flexibility: Numerical value of hardness / elongation value ○: Less than 1.5 Δ: 1.5 Above to less than 3.0 ×: 3.0 or more Low temperature storage property: A sample is packed in a glass bottle, allowed to stand in a 5 ° C. refrigerator and observed.
○: Not crystallized ×: Crystallized (white crystals floating)
[0043]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a pavement material that is excellent in workability, odor, curability, flexibility, etc., and that does not collapse a consolidated lump even when used outdoors, and is particularly excellent in hot water resistance.

Claims

In the aggregate solidifying agent mainly composed of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group consisting of (a) a polyisocyanate compound and (b) a polyol, the polyisocyanate compound (a) comprises 2,4′-diphenylmethane diisocyanate. The urethane prepolymer is contained in an amount of 2 to 25% by weight, and the polyol (b) is used in combination with a hydroxyl group-containing liquid diene polymer in combination with other polyols. The hydroxyl group-containing liquid diene polymer / others The weight ratio of the polyol is composed of an aggregate solidifying agent having a weight ratio of 0.8 / 100 to 40/100, and elastic granular material, and 100 parts by weight of the elastic granular material is composed of 10 to 40 parts by weight of the aggregate solidifying agent. Elastic paving material.

The elastic paving material according to claim 1, wherein the hydroxyl-containing liquid diene polymer is polybutadiene having a hydroxyl group.

The manufacturing method of the solidified lump by the elastic pavement material in any one of Claims 1-2.