JP4076448B2

JP4076448B2 - Golf ball and golf ball surface mark forming method

Info

Publication number: JP4076448B2
Application number: JP2003007407A
Authority: JP
Inventors: 一彦五十川
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2023-01-15
Also published as: JP2004215917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マークが印刷されているゴルフボールに関するものであり、より詳細には、マークの耐久性や密着性が優れているゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールには、通常、商品名等を表わすブランドネームやプレーナンバー等のマークが印刷されている。一般的に、これらのマークは、ゴルフボール本体に印刷され、さらに、該マーク及びゴルフボール全体を被覆する透明な塗膜によって保護されている。この透明な塗膜は、マークの剥離や損傷などをある程度抑制するので、従来、マークの耐久性はあまり問題とならなかった。
【０００３】
しかし、近年、上記マークの形状や色が多様化する傾向にあり、マークを含むゴルフボールの外観が、ゴルフボールそのものの商品価値に大きな影響を与えるようになってきている。従って、ゴルフボールの使用などによって一部でもマークが剥離すると、ゴルフボールの性能自体に全く問題がない場合でも、商品価値が大幅に低下したり、クレームの対象になったりする。
【０００４】
なかでも、ゴルフ練習場で使用されるゴルフボール（レンジボール）の場合は、マークの剥離がより重大な問題となっている。レンジボールでは、ゴルフボールの通常の使用による摩擦・衝撃のみでなく、アルカリ洗浄液を用いた定期的な洗浄・ブラッシングもマークの剥離の原因となり得る。一般的なレンジボールの洗浄方法は、アルカリ洗浄液にボールを所定時間浸漬した後、その表面をプラスチック製のブラシを用いて所定時間ブラッシングするというものである。そのような過酷な洗浄を繰り返すと、マークの剥離が生じたり、マークを保護する塗膜が損傷してマークが剥離し易くなったりするという問題がある。しかも、上記塗膜が多少剥離しても目立たないが、マークが一部でも剥離すればすぐに目立ち、外観上「古い」といった感じを与えるので営業上好ましくない。
【０００５】
尚、ゴルフボール本体と塗膜との密着性を高めるものとしては、例えば、特許文献１および２がある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６８４９５１号
【特許文献２】
特開２０００−１７６０４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ゴルフボールに印刷されるマークの耐久性や密着性を高めるために、マーク印刷用インキとしては、通常、ポリオールを主剤、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型のインキが使用されている。しかしながら、２液硬化型インキを使用しても、ゴルフボール本体との密着性はまだ十分とは言えない。また、２液硬化型インキのポットライフは、それ程長くないために、ゴルフボールを製造している間に、２液硬化型インキの反応が進行して、インキ粘度の上昇、ゲル化が起こる。そのため、インキ交換による生産性の低下を招いたり、生産コストの上昇にも繋がる。また、２液硬化型インキのポットライフを長くするために、硬化剤の使用量を減らすとマークの耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マークの耐久性及び密着性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、ゴルフボール本体、該ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に設けられた接着性強化層、該接着性強化層上に印刷されたマーク、及び、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を含むことを特徴とする。このように、ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に接着性強化層を設けるのは、本発明がマークの耐久性や密着性を改善することに着目しているからである。例えば、マークが印刷されたゴルフボールは、マークが十分に硬化する前に塗膜形成工程へと移動するが、その際、ゴルフボール同士が接触してマークが欠ける場合が生じるからである。本発明では、接着性強化層を設けることによってこのようなマーク欠けを抑制することができる。一方、本発明では、接着性強化層が設けられている以外のゴルフボール本体表面には塗膜が直接設けられることになるが、近年の下地処理や塗膜組成物の技術の進歩によって、十分な塗膜密着性を確保することができる。
【００１０】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、シランカップリング剤であることが好ましく、前記シランカップリング剤は、分子内にアミノ基、イミノ基、及び、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであることが好ましい。また、前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、ポリイソシアネート及びその誘導体であってもよい。前記接着性強化層は、例えば、パッド印刷により設けることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴルフボール本体表面の一部であって、マーク印刷箇所に対応する位置に接着性強化層を設けて、該接着性強化層上にマークを印刷し、さらに、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けることによって、該マークの耐久性、および、該マークのゴルフボールへの密着性を高めるところに要旨がある。すなわち、該接着性強化層をゴルフボール本体表面とマークとの間に介在させることによって、マークの耐久性やゴルフボールへの密着性を高めることができる。
【００１２】
まず、前記接着性強化層について説明する。前記接着性強化層は、ゴルフボール本体表面の一部に、より好ましくは、ゴルフボール本体表面の一部にのみ設けられている。本発明では、マークの耐久性および密着性を改善することに着目しているので、ゴルフボール本体表面の全体に接着性強化層を設けてしまうのは好ましくない。原料の使用量が増えて、コストアップに繋がるからである。また、前記接着性強化層は、ゴルフボール本体表面のマーク印刷箇所に対応する位置（マークの近傍）に設けられている。
【００１３】
本発明では、接着性強化層上にマークが印刷されていればよいが、必ずしも接着性強化層上の全面にマークが設けられている必要はない。例えば、該接着性強化層上にマークが設けられていない部分が存在する態様であってもよい。もちろん、マークと接着性強化層を同一形状として、接着性強化層上の全面にマークを設けることも好ましい態様である。尚、ゴルフボールへの密着性およびマークの耐久性を高めるという観点から、マーク全体の下層に接着性強化層が存在していることが望ましい。
【００１４】
前記接着性強化層は、例えば、シランカップリング剤やポリイソシアネートおよび／またはその誘導体などの接着性強化剤をゴルフボール本体表面に塗布することにより設けられる。
【００１５】
前記接着性強化層を形成するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エポキシアミノシランなどの特殊シランカップリング剤などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、マーク（インキ組成物）およびゴルフボール本体表面に存在する官能基と反応性を有するものを使用することが好ましく、例えば、分子内にアミノ基、イミノ基、および、エポキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００１７】
上記シランカップリング剤は、例えば、分子内に加水分解性のアルコキシ基と、アミノ基、イミノ基またはエポキシ基などの官能基を有しており、これらの官能基をそれぞれ、ゴルフボール本体表面に存在する官能基および印刷されたマーク（インキ組成物）に存在する官能基と反応させることにより、マークとゴルフボール本体との接着性を高めることができる。前記アルコキシ基は、例えば、ゴルフボール表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）と水素結合的に吸着し脱水縮合して強固な化学結合を生成する。さらに、マークを構成するインキ組成物（例えば、基材樹脂）がヒドロキシル基を有する場合には、前記アルコキシ基は、かかるヒドロキシル基とも反応して、マークとの接着性を高めることができる。また、前記アルコキシ基同士が自己縮合を起こす場合もあり、架橋密度が高く強固な接着性強化層が得られる。
【００１８】
前記シランカップリング剤が有するアミノ基、イミノ基またはエポキシ基は、ゴルフボール本体表面に存在するカルボキシル基またはカルボキシアニオン（カルボキシラートイオン）と水素結合、イオン結合、配位結合、さらには、アミド結合、エステル結合を形成して密着性の強化に寄与する。また、マークを構成するインキ組成物（例えば、硬化剤）がイソシアネート基を有する場合には、かかるイソシアネート基と反応してマークとの密着性を高めることができる。
【００１９】
前記接着性強化層を形成する接着性強化剤は、ポリイソシアネート及び／又はその誘導体であってもよく、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくとも２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２,６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの誘導体としては、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット変性体、ポリイソシアネートの２量体、３量体（イソシアヌレート体）などを挙げることができる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート又はその誘導体は、ゴルフボール本体表面に存在するヒドロキシル基、カルボキシル基などと反応してウレタン結合やアミド結合を生成し、ゴルフボール本体との接着性を高めることができる。また、マークを構成するインキ組成物（例えば、基材樹脂）がヒドロキシル基を有する場合には、かかるヒドロキシル基と反応してマークとの接着性を高めることができる。
【００２１】
前記接着性強化剤は、接着性強化層とゴルフボール本体表面との界面、接着性強化層とマークとの界面の接着性を高めるだけでなく、マークを構成するインキ組成物中に３次元架橋構造を形成することができる。かかる３次元架橋構造が形成されることによって、マークの耐久性が一層向上されることになる。尚、接着性強化剤のゴルフボール本体表面への塗布を容易にするため、接着性強化剤は、さらに溶剤を含有していてもよい。前記溶剤としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤などを使用できる。
【００２２】
前記接着性強化層をゴルフボール本体表面に設ける方法は、特に限定されないが、パッド印刷により設けることが好ましい。パッド印刷は、ゴルフボールのマークの印刷に使用されている方法であり、ゴルフボール本体表面の一部に接着性強化層を設けるのに好適である。また、接着性強化層を設ける工程とマークを印刷する工程をパッド印刷で行うことも好ましい態様であり、ゴルフボールの製造工程を複雑にすることなく、生産性を一層高めることができる。例えば、２台のパッド印刷機を並べて設置し、まず第１のパッド印刷機で接着性強化層を設けた後、続けて第２のパッド印刷機を用いて、前記接着性強化層上にマークを印刷する。ゴルフボールの位置を特定する機構を用いることによって、前記接着性強化層上にマークを印刷することができる。また、前記接着性強化層の厚みは、特に限定されないが、約１μｍ以下である。
【００２３】
尚、本発明における「接着性強化層」は、接着性強化剤で構成されている層であればよく、該接着性強化剤が未反応の状態で存在しているか、或いは、ゴルフボール本体表面やマークと反応した状態であるかどうかを問わないが、ボール本体表面とマークとの接着性を強化するという観点からは、ゴルフボール本体表面とマークと反応した態様であることが好ましい。
【００２４】
本発明のゴルフボールは、前記接着性強化層上にマークが印刷されている。マークを印刷するインキ組成物は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを基材樹脂として好適に使用することができ、これらの中でもエポキシ樹脂を好適に使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で硬化剤を使用するいわゆる２液硬化型タイプの樹脂であってもよい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基は、例えば、接着性強化剤としてアミノ基あるいはイミノ基を有するシランカップリング剤を使用する場合に、該アミノ基あるいはイミノ基と反応することができ、接着性強化層とマークとの密着性の向上に寄与する。また、ビスフェノールＡ型又はＡＤ型エポキシ樹脂が有するヒドロキシル基は、シランカップリング剤のアルコキシル基と反応して、接着性強化層との密着性を高めることができる。接着性強化剤としてポリイソシアネートを使用する場合には、該ヒドロキシル基が、ポリイソシアネートと反応して、マークと接着性強化層との密着性の向上に寄与する。
【００２６】
本発明のゴルフボールは、さらに、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜、より好ましくは透明塗膜（クリアーペイント層）を有する。前記塗膜の基材樹脂は、特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを使用できるが、後述する２液硬化型ウレタン樹脂を使用することが好ましい。２液硬化型ウレタン樹脂を使用すると、耐久性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
前記２液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤とを反応し硬化させてなるウレタン樹脂であり、例えば、ポリオール成分を含有する主剤をポリイソシアネート及びその誘導体で硬化させたものが挙げられる。
【００２８】
前記ポリオール成分を含有する主剤には、さらに以下に示すような特定のウレタンポリオールが含まれることが好ましい。ウレタンポリオールは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により合成される。合成に使用するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩなど）が好ましく使用される。尚、上記ポリイソシアネートは、ウレタンポリオールを硬化させるための硬化剤としても使用することができる。
【００２９】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
前記ウレタンポリオールとは、上記ポリイソシアネートとポリオールとが反応してウレタン結合を形成し、少なくとも２以上のヒドロキシル基を（好ましくは末端に）有するポリオールである。ここで、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率は、ウレタンポリオール１ｇに対して０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成される塗膜中のウレタン濃度が低いため耐擦過傷性不足になるからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬くなりすぎてゴルフボール本体の変形に対する追随性が低下し、ひび割れを起こし易くなるからである。
【００３１】
また、ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、好ましくは４，５００以上で、１０，０００未満、好ましくは９，０００以下である。４，０００未満では乾燥に時間がかかって作業性、生産性が低下するからである。一方、１０，０００以上の高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールの水酸基価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下するからである。また、重量平均分子量が９，０００以下であれば、水に濡れるような状態にあっても密着性の低下が少ない緻密な塗膜を形成できるからである。
【００３２】
ウレタンポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化剤との反応量が不足するため、ボール本体との密着強度が得られ難くなるからである。一方、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、乾燥時間が長くなって生産性が低下するとともに、インパクト時に割れを起こし易くなるからである。
【００３３】
以上のようなウレタンポリオールは、原料となるポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、反応させることにより得られる。上記反応に際しては、溶剤やウレタン化反応に公知の触媒（ジブチル錫ジラウリレートなど）を使用することができる。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合比率などを調整することにより行うことができる。
【００３４】
前記主剤を構成するポリオール成分は、上記特定のウレタンポリオールそのものであること、すなわち主剤が実質的に上記特定のウレタンポリオールであることが好ましいが、前記ウレタンポリオール以外にもウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールが含まれていても良い。この場合のウレタン結合を有しないポリオールは、特に限定されず、上述したウレタンポリオール合成用の原料ポリオールを使用することができる。また、主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上となるようにすることが好ましい。主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０質量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、乾燥時間が長くなるからである。前記塗膜には、基材樹脂などのほかに、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤などの、一般にゴルフ用塗膜に含有され得る添加剤が含まれていてもよい。
【００３５】
前記塗膜は、上記基材樹脂、必要に応じて上述した添加剤を含有する塗膜用組成物をマークおよびゴルフボール本体表面を被覆するように塗布して、乾燥することにより形成される。
【００３６】
本発明のゴルフボールの構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。また、ゴルフボール本体表面に接着性強化剤と反応可能なカルボキシル基やカルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）などの官能基を存在させることも好ましい態様である。マルチピースゴルフボールや糸巻きゴルフボールの場合には、例えば、カバー材料としてアイオノマーカバーを採用することにより、カバー表面にカルボキシル基、或いは、カルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）を存在させることができる。カバー材料としてウレタンカバーを採用する場合には、ゴルフボール本体表面には、水素結合性のウレタン結合や尿素結合が存在する。前記ウレタン結合や尿素結合は、接着性強化剤としてポリイソシアネートを使用した場合には、イソシアネート基と反応してアロハネート結合やビュレット結合を生成し、ゴルフボール本体表面と接着性強化層との密着性を高めることができる。
【００３７】
また、ワンピースゴルフボールの場合には、ワンピースゴルフボール用ゴム組成物として、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩などを共架橋剤として使用することにより、ワンピースゴルフボール本体表面にカルボキシル基、あるいは、カルボキシルアニオン（カルボキシラートイオン）を存在させることができる。
【００３８】
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明するが、本発明は、かかる製造方法およびツーピースゴルフボールに限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたコア上にはカバーを被覆して、ゴルフボール本体を作製する。前記カバー材料としては、例えば、アイオノマー樹脂やウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂、バラタまたは硬質ゴムなどを挙げることができる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、接着性強化層を設ける前に必要に応じて、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。
【００４０】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様を例にとって説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００４１】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
[評価方法]
▲１▼マーク耐久性（衝撃性）
ツルーテンパー社製のスイングロボットに１Ｗを装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで１００回繰返し打撃した後、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：マークの剥離がなかった。
○：１ｍｍ未満のマークの剥離があった。
△：１ｍｍ以上２ｍｍ未満のマークの剥離があった。
×：２ｍｍ以上のマークの剥離があった。
▲２▼マーク印刷用インキのポットライフ
◎：使用開始後１２時間以上経過してもマーク欠け発生なし。
○：使用開始後１０〜１２時間でマーク欠けが発生した。
△：使用開始後８〜１０時間でマーク欠けが発生した。
×：使用開始後８時間未満でマーク欠けが発生した。
【００４３】
尚、マーク欠けは、インキ組成物の硬化反応が進むことによって、ゴルフボールへの転写性が低下するために生じるものと考えられ、印刷直後にマークに欠けが生じているかどうかで判断した。
【００４４】
[ツーピースゴルフボールの作成]
▲１▼コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
▲２▼カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００４７】
【表２】

【００４８】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
▲３▼ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。
【００４９】
得られたゴルフボールの表面をサンドブラスト処理をした後、表３に示す接着性強化層をパッド印刷で設けて、さらに該接着性強化層上に表３に示すインキ組成物を使用してマークを印刷した。次いで、下記の２液硬化型ウレタン系塗料をエアガンで塗布し、塗料を乾燥させ、該マークおよびゴルフボール本体を被覆する塗膜を形成して、ゴルフボール１〜８を作製した。得られたゴルフボールについて、マーク耐久性、マーク印刷用インキ組成物のポットライフについて評価した結果を併せて表３に示した。
ウレタン系塗料：２液硬化型ウレタン系ペイント、
硬化剤と主剤の配合比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１．０（モル比）
主剤：ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物（水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５０】
【表３】

【００５１】
ゴルフボールＮｏ．１〜４は、ゴルフボール本体表面の一部に接着性強化層を設けて、該接着性強化層上にマークを印刷し、該マークと該ゴルフボール本体とを被覆する塗膜を設けたゴルフボールであり、いずれの場合もマーク耐久性、マーク印刷用インキのポットライフが良好であることが分かる。ゴルフボールＮｏ．５〜８は、接着性強化層を設けることなく、インキ組成物として２液硬化型エポキシ樹脂を用いてマークを印刷してゴルフボールを作製した場合である。ゴルフボールＮｏ．５および６では、インキ組成物を硬化させるための硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを１０〜２０質量部と多量に使用しているために、ポットライフが極端に短くなった。また、ゴルフボールＮｏ．７は、インキ組成物を硬化させるための硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを２質量部しか使用していないため、マークの耐久性が低下した。また、ゴルフボールＮｏ．８は、インキ組成物を硬化させない場合であるが、マークの耐久性が著しく低下していることが分かる。
【００５２】
これらの結果から、ゴルフボール本体表面上に設けられている接着性強化層上に、マークを印刷するようにすれば、インキ組成物のポットライフの問題を心配することなく、マークの耐久性を向上できることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、耐久性およびゴルフボール本体への密着性に優れたマークを有するゴルフボールが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a golf ball on which a mark is printed, and more particularly to a golf ball having excellent mark durability and adhesion.
[0002]
[Prior art]
A golf ball is usually printed with a mark such as a brand name or a play number indicating a product name or the like. In general, these marks are printed on a golf ball body and further protected by a transparent coating film covering the marks and the entire golf ball. Since this transparent coating film suppresses mark peeling and damage to some extent, conventionally, the durability of the mark has not been much of a problem.
[0003]
However, in recent years, the shape and color of the mark tend to be diversified, and the appearance of the golf ball including the mark has greatly affected the commercial value of the golf ball itself. Therefore, if a part of the mark is peeled off due to the use of a golf ball or the like, even if there is no problem in the performance of the golf ball itself, the commercial value is greatly reduced or a claim is made.
[0004]
In particular, in the case of a golf ball (range ball) used at a driving range, peeling of the mark is a more serious problem. In the range ball, not only friction and impact caused by normal use of a golf ball, but also regular cleaning and brushing using an alkaline cleaning liquid can cause marks to peel off. A general method for cleaning a range ball is to immerse the ball in an alkaline cleaning solution for a predetermined time and then brush the surface for a predetermined time using a plastic brush. If such harsh cleaning is repeated, there is a problem that the mark is peeled off or the coating film protecting the mark is damaged and the mark is easily peeled off. Moreover, even if the coating film is peeled off somewhat, it is not noticeable. However, if even a part of the mark is peeled off, it becomes noticeable immediately and gives a feeling of “old” in appearance, which is not preferable for business.
[0005]
In addition, there exists patent document 1 and 2 as what improves the adhesiveness of a golf ball main body and a coating film, for example.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2684951
[Patent Document 2]
JP 2000-176046 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the durability and adhesion of the mark printed on the golf ball, as the mark printing ink, a two-component curable ink containing a polyol as a main component and a polyisocyanate as a curing agent is usually used. However, even if two-component curable ink is used, it cannot be said that the adhesion to the golf ball main body is still sufficient. Further, since the pot life of the two-component curable ink is not so long, the reaction of the two-component curable ink proceeds during the production of the golf ball, resulting in an increase in ink viscosity and gelation. For this reason, productivity is lowered due to ink replacement, and production cost is increased. In addition, if the amount of the curing agent used is reduced in order to increase the pot life of the two-component curable ink, there is a problem that the durability of the mark is lowered.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a golf ball having excellent mark durability and adhesion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The golf ball of the present invention capable of solving the above problems is a golf ball main body, a part of the surface of the golf ball main body, and an adhesion reinforcing layer provided at a position corresponding to a mark printing location, the adhesion A mark printed on the property enhancing layer, and a coating film covering the mark and the golf ball body. As described above, the adhesion reinforcing layer is provided on a part of the surface of the golf ball main body and corresponding to the mark printing position, focusing on the fact that the present invention improves the durability and adhesion of the mark. Because. For example, a golf ball on which a mark is printed moves to a coating film forming step before the mark is sufficiently cured, but at that time, the golf balls may come into contact with each other and the mark may be lost. In the present invention, such mark chipping can be suppressed by providing an adhesion reinforcing layer. On the other hand, in the present invention, a coating film is directly provided on the surface of the golf ball main body other than the one provided with the adhesion reinforcing layer. Coating film adhesion can be ensured.
[0010]
The adhesion enhancer that forms the adhesion enhancement layer is preferably a silane coupling agent, and the silane coupling agent is selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and an epoxy group in the molecule. It is preferable to have at least one functional group. Moreover, the polyisocyanate and its derivative may be sufficient as the adhesive reinforcement agent which forms the said adhesive reinforcement layer. The adhesion reinforcing layer can be provided by, for example, pad printing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a part of the surface of a golf ball main body, an adhesive reinforcing layer is provided at a position corresponding to a mark printing position, the mark is printed on the adhesive reinforcing layer, and the mark and the golf There is a gist in that the durability of the mark and the adhesion of the mark to the golf ball are improved by providing a coating film covering the ball body. That is, the durability of the mark and the adhesion to the golf ball can be improved by interposing the adhesion reinforcing layer between the surface of the golf ball main body and the mark.
[0012]
First, the said adhesive reinforcement layer is demonstrated. The adhesion reinforcing layer is provided on a part of the surface of the golf ball main body, more preferably only on a part of the surface of the golf ball main body. Since the present invention focuses on improving the durability and adhesion of the mark, it is not preferable to provide an adhesion reinforcing layer on the entire golf ball body surface. This is because the amount of raw material used increases, leading to an increase in cost. Moreover, the said adhesion reinforcement | strengthening layer is provided in the position (near mark) corresponding to the mark printing location on the golf ball main body surface.
[0013]
In the present invention, the mark may be printed on the adhesive reinforcement layer, but the mark does not necessarily have to be provided on the entire surface of the adhesion reinforcement layer. For example, the aspect in which the mark is not provided on this adhesive reinforcement layer may be sufficient. Of course, it is also a preferred embodiment that the mark and the adhesion enhancing layer have the same shape and the mark is provided on the entire surface of the adhesion enhancing layer. From the viewpoint of improving the adhesion to the golf ball and the durability of the mark, it is desirable that an adhesion strengthening layer exists in the lower layer of the entire mark.
[0014]
The adhesion reinforcing layer is provided, for example, by applying an adhesion reinforcing agent such as a silane coupling agent or polyisocyanate and / or a derivative thereof to the surface of the golf ball body.
[0015]
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which forms the said adhesive reinforcement layer, For example, vinyl silanes, such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Silane coupling agents having an epoxy group such as trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyl Silane coupling agents having a methacryloxy group such as methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; N 2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents having an amino group and / or imino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Special silane coupling agents such as silane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and epoxyaminosilane are exemplified.
[0016]
Among these, it is preferable to use the mark (ink composition) and the one having reactivity with the functional group present on the surface of the golf ball body. For example, the molecule consists of an amino group, an imino group, and an epoxy group. It is preferable to use a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group.
[0017]
The silane coupling agent has, for example, a hydrolyzable alkoxy group in the molecule and a functional group such as an amino group, an imino group, or an epoxy group, and these functional groups are respectively attached to the surface of the golf ball body. By reacting with the functional group present and the functional group present on the printed mark (ink composition), the adhesion between the mark and the golf ball body can be enhanced. The alkoxy group, for example, is adsorbed in a hydrogen bond with a carboxyl group or a carboxyl anion (carboxylate ion) present on the surface of the golf ball and dehydrated to form a strong chemical bond. Furthermore, when the ink composition (for example, base material resin) which comprises a mark has a hydroxyl group, the said alkoxy group can also react with this hydroxyl group and can improve adhesiveness with a mark. Moreover, the alkoxy groups may cause self-condensation, and a strong adhesion strengthening layer having a high crosslinking density can be obtained.
[0018]
The amino group, imino group or epoxy group of the silane coupling agent is bonded to a carboxyl group or carboxy anion (carboxylate ion) present on the surface of the golf ball body, hydrogen bond, ionic bond, coordinate bond, and amide bond. , Which contributes to the enhancement of adhesion by forming an ester bond. Moreover, when the ink composition (for example, hardening | curing agent) which comprises a mark has an isocyanate group, it can react with this isocyanate group and can improve adhesiveness with a mark.
[0019]
The adhesive reinforcing agent that forms the adhesive reinforcing layer may be polyisocyanate and / or a derivative thereof, and the polyisocyanate is not particularly limited as long as it has at least two isocyanate groups. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1 , 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3′-vitrylene-4,4′-diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), etc .; 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate ( Iodized MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI) and the like. Examples of the polyisocyanate derivatives include the above-described polyisocyanate trimethylolpropane adducts, modified burettes, polyisocyanate dimers and trimers (isocyanurates).
[0020]
The polyisocyanate or a derivative thereof reacts with a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like present on the surface of the golf ball body to generate a urethane bond or an amide bond, and can improve the adhesion to the golf ball body. Moreover, when the ink composition (for example, base-material resin) which comprises a mark has a hydroxyl group, it can react with this hydroxyl group and can improve adhesiveness with a mark.
[0021]
The adhesion enhancer not only enhances the adhesion at the interface between the adhesion enhancement layer and the golf ball body surface and the interface between the adhesion enhancement layer and the mark but also three-dimensionally crosslinks in the ink composition constituting the mark. A structure can be formed. By forming such a three-dimensional crosslinked structure, the durability of the mark is further improved. In addition, in order to make easy application | coating to the golf ball main body surface of an adhesive reinforcement agent, the adhesive reinforcement agent may contain the solvent further. The solvent is not particularly limited, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, and aromatic solvents such as toluene and benzene can be used.
[0022]
The method for providing the adhesion reinforcing layer on the surface of the golf ball main body is not particularly limited, but it is preferable to provide it by pad printing. Pad printing is a method used for printing a mark on a golf ball, and is suitable for providing an adhesion reinforcing layer on a part of the surface of the golf ball body. Moreover, it is also a preferable aspect to perform the step of providing the adhesion reinforcing layer and the step of printing the mark by pad printing, and the productivity can be further enhanced without complicating the manufacturing process of the golf ball. For example, two pad printers are installed side by side, an adhesive reinforcement layer is first provided by the first pad printer, and then a mark is formed on the adhesive reinforcement layer using a second pad printer. To print. By using a mechanism for specifying the position of the golf ball, a mark can be printed on the adhesion reinforcing layer. Moreover, the thickness of the adhesive reinforcement layer is not particularly limited, but is about 1 μm or less.
[0023]
The “adhesion reinforcing layer” in the present invention may be a layer composed of an adhesive reinforcing agent, and the adhesive reinforcing agent exists in an unreacted state or the golf ball main body surface. Whether or not it is in a state of reacting with the mark, it is preferable that the surface reacts with the surface of the golf ball body and the mark from the viewpoint of enhancing the adhesion between the surface of the ball body and the mark.
[0024]
In the golf ball of the present invention, a mark is printed on the adhesion reinforcing layer. The ink composition for printing the mark is not particularly limited. For example, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, or the like can be suitably used as a base resin. Among these, an epoxy resin is used. It can be suitably used. In addition, a so-called two-component curable resin using a curing agent may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0025]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin and the like. The epoxy group possessed by the epoxy resin can react with the amino group or imino group when, for example, a silane coupling agent having an amino group or imino group is used as the adhesion reinforcing agent. This contributes to improving the adhesion between the mark and the mark. Moreover, the hydroxyl group which a bisphenol A type or AD type epoxy resin has can react with the alkoxyl group of a silane coupling agent, and can improve adhesiveness with an adhesive reinforcement layer. When polyisocyanate is used as the adhesion enhancer, the hydroxyl group reacts with the polyisocyanate and contributes to improvement in adhesion between the mark and the adhesion enhancing layer.
[0026]
The golf ball of the present invention further has a coating film for covering the mark and the golf ball main body, more preferably a transparent coating film (clear paint layer). The base resin of the coating film is not particularly limited, and an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a cellulose resin, or the like can be used, but it is preferable to use a two-component curable urethane resin described later. . This is because when a two-component curable urethane resin is used, a coating film having excellent durability can be obtained.
[0027]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin obtained by reacting and curing a main agent and a curing agent. Examples thereof include those obtained by curing a main component containing a polyol component with polyisocyanate and a derivative thereof.
[0028]
The main component containing the polyol component preferably further contains the specific urethane polyol as shown below. Urethane polyol is synthesized by reaction of polyisocyanate and polyol. The polyisocyanate used for the synthesis is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 2,6 -Mixture of toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate (TODI), xylylene diene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI); 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H ₆ XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and other alicyclic polyisocyanates or aliphatic polyisocyanates and the like, or a mixture of two or more. Among these, from the viewpoint of weather resistance, non-yellowing polyisocyanate (TMXDI, XDI, HDI, HDI ₆ XDI, IPDI, H ₁₂ MDI etc.) are preferably used. In addition, the said polyisocyanate can be used also as a hardening | curing agent for hardening a urethane polyol.
[0029]
The polyol used for the production of the urethane polyol is not particularly limited as long as it has a plurality of hydroxyl groups, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol. Examples of the low molecular weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; glycerin, trimethylol Examples include triols such as propane and hexanetriol. High molecular weight polyols include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA) ), A polycondensed polyester polyol such as polyhexamethylene adipate (PHMA); a lactone polyester polyol such as poly-ε-caprolactone (PCL); a polycarbonate polyol such as polyhexamethylene carbonate; and an acrylic polyol. Among the above polyols, those having a weight average molecular weight of 50 to 2,000, particularly about 100 to 1,000 are preferably used. In addition, you may use these polyols 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0030]
The urethane polyol is a polyol having a urethane bond formed by a reaction between the polyisocyanate and the polyol and having at least two hydroxyl groups (preferably at the ends). Here, the ratio of the urethane bond in the urethane polyol is preferably 0.1 to 5 mmol / g with respect to 1 g of the urethane polyol. This is because the urethane bond ratio is related to the rigidity of the coating film to be formed, and if it is less than 0.1 mmol / g, the urethane concentration in the coating film to be formed is low, resulting in insufficient scratch resistance. On the other hand, if it exceeds 5 mmol / g, the coating film becomes too hard, the followability to the deformation of the golf ball body is lowered, and cracking is likely to occur.
[0031]
The weight average molecular weight of the urethane polyol is 4,000 or more, preferably 4,500 or more and less than 10,000, preferably 9,000 or less. This is because if it is less than 4,000, drying takes time and workability and productivity are lowered. On the other hand, a high molecular weight urethane polyol of 10,000 or more has a relatively small hydroxyl value of the urethane polyol, and the reaction amount after coating is reduced, resulting in a decrease in adhesion to the base. In addition, when the weight average molecular weight is 9,000 or less, a dense coating film with little decrease in adhesion can be formed even in a state of being wetted with water.
[0032]
The hydroxyl value of the urethane polyol is preferably 15 mgKOH / g or more, particularly 73 mgKOH / g or more, and 130 mgKOH / g or less, particularly preferably 120 mgKOH / g or less. If the amount is less than 15 mgKOH / g, the amount of reaction with the curing agent is insufficient, so that it is difficult to obtain adhesion strength with the ball body. On the other hand, if it exceeds 130 mgKOH / g, it takes time for the reaction with the curing agent, the drying time becomes longer, the productivity is lowered, and cracking is likely to occur at the time of impact.
[0033]
The urethane polyol as described above is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound as raw materials at a ratio such that the hydroxyl group of the polyol component is excessive in molar ratio with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate compound. It is done. In the above reaction, a known catalyst (such as dibutyltin dilaurate) can be used for the solvent or urethanization reaction. The urethane bond ratio can be adjusted by adjusting the molecular weight of the polyol used as a raw material, the blending ratio of the polyol and the polyisocyanate compound, and the like.
[0034]
The polyol component constituting the main agent is preferably the specific urethane polyol itself, that is, the main agent is substantially the specific urethane polyol, but is compatible with the urethane polyol in addition to the urethane polyol. A polyol having no urethane bond may be contained. The polyol having no urethane bond in this case is not particularly limited, and the above-described raw material polyol for urethane polyol synthesis can be used. When the main agent contains a polyol having no urethane bond, the content of the urethane polyol in the main agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. This is because when the content of the urethane polyol in the main agent is less than 50% by mass, the content of the urethane polyol is relatively decreased, and thus the drying time becomes longer. In addition to the base resin, the coating film may further contain additives that can generally be contained in a golf coating film, such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a fluorescent brightener, and an antiblocking agent. May be included.
[0035]
The coating film is formed by applying the coating material composition containing the base resin and, if necessary, the above-described additive so as to cover the surface of the mark and the golf ball main body, and drying.
[0036]
The structure of the golf ball of the present invention is not particularly limited, and may be a one-piece golf ball, a two-piece golf ball, a multi-piece golf ball higher than a three-piece golf ball, or a thread wound golf ball. This is because the present invention can be preferably applied in any case. It is also a preferred embodiment that a functional group such as a carboxyl group or a carboxyl anion (carboxylate ion) capable of reacting with the adhesion enhancer is present on the surface of the golf ball body. In the case of a multi-piece golf ball or a thread-wound golf ball, for example, by adopting an ionomer cover as a cover material, a carboxyl group or a carboxyl anion (carboxylate ion) can be present on the cover surface. When a urethane cover is employed as the cover material, hydrogen bonding urethane bonds and urea bonds exist on the surface of the golf ball body. When the polyisocyanate is used as an adhesion enhancer, the urethane bond or urea bond reacts with an isocyanate group to form an allohanate bond or a burette bond, and the adhesion between the golf ball body surface and the adhesion reinforcing layer. Can be increased.
[0037]
In the case of a one-piece golf ball, the rubber composition for a one-piece golf ball is an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms or a metal salt thereof, more preferably a metal of acrylic acid or methacrylic acid. By using a salt or the like as a co-crosslinking agent, a carboxyl group or a carboxyl anion (carboxylate ion) can be present on the surface of the one-piece golf ball body.
[0038]
Next, although the method of manufacturing the golf ball of the present invention will be described taking an example of a two-piece golf ball as an example, the present invention is not limited to such a manufacturing method and two-piece golf ball. As the core of the two-piece golf ball, a conventionally known core can be used. For example, a rubber composition containing a diene rubber as a base rubber, a co-crosslinking agent, and a crosslinking initiator is heated and molded. It is preferable that As the diene rubber, it is particularly preferable to use a high-cis polybutadiene having a cis bond advantageous for rebound of 40% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. The co-crosslinking agent is an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms or a metal salt thereof, preferably a metal salt of acrylic acid or methacrylic acid, and the metals include zinc, magnesium and calcium. Aluminum and sodium are preferable, and zinc is more preferably used. The amount of the co-crosslinking agent used is preferably 20 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the base rubber. As the crosslinking initiator, an organic peroxide is preferably used. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Examples thereof include organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, among which dicumyl peroxide is preferably used. As for the compounding quantity of an organic peroxide, 0.2-1.5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of base rubber, More preferably, it is 0.3-1.0 mass part. In addition to the base rubber, the co-crosslinking agent, and the crosslinking initiator, the core rubber composition further contains a specific gravity adjusting agent such as zinc oxide and barium sulfate, an anti-aging agent, and color powder as appropriate. Can do. The hot-press molding conditions for the core rubber composition may be appropriately set according to the rubber composition, but are usually heated at 130 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, or at 130 to 150 ° C. for 20 to 40 minutes. After heating, it is preferable to perform two-step heating at 160 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes.
[0039]
A cover is covered on the core obtained as described above to produce a golf ball body. Examples of the cover material include thermoplastic resins such as ionomer resins and urethane resins, two-component curable urethane resins, balata, and hard rubber. Further, when a golf ball body is manufactured by covering a cover, a depression called dimple is usually formed on the surface. Further, the surface of the golf ball main body may be subjected to a polishing treatment such as a sand blast treatment as necessary before providing the adhesion reinforcing layer.
[0040]
In the above manufacturing method, the embodiment of the two-piece golf ball has been described as an example. For example, in the case of a thread-wound golf ball, a thread-wound core may be used. In the case of a multi-piece golf ball of three or more pieces, a core and a cover At least one or more intermediate layers can be provided therebetween. The thread winding core includes a center and a thread rubber layer formed by winding a thread rubber around the center in a stretched state, and a conventionally known one can be used. As the center, either a liquid system (liquid center) or a rubber system (solid center) may be used. The thread rubber wound around the center can be the same as that conventionally used for the thread wound layer of a thread wound golf ball, for example, natural rubber or natural rubber and synthetic polyisoprene with sulfur, You may use what was obtained by vulcanizing | curing the rubber composition which mix | blended the vulcanization | cure adjuvant, the vulcanization accelerator, anti-aging agent, etc. The thread rubber is stretched about 10 times on the center and wound to form a thread wound core.
[0041]
In addition, as an intermediate layer of a three-piece or more multi-piece golf ball, for example, a thermoplastic resin such as polyurethane resin, ionomer resin, nylon, polyethylene, etc .; heat such as polystyrene elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, etc. Examples thereof include plastic elastomers. Here, as the ionomer resin, for example, a resin obtained by neutralizing at least a part of a carboxyl group in a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid with a metal ion, or ethylene and an α, β-unsaturated resin. What neutralized at least one part of the carboxyl group in the ternary copolymer of saturated carboxylic acid and (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion is mentioned. The intermediate layer may further contain a specific gravity adjusting agent such as barium sulfate or tungsten, an anti-aging agent, or a pigment.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and all modifications and embodiments within the scope not departing from the gist of the present invention are not limited thereto. Included in range.
[Evaluation methods]
(1) Mark durability (impact)
1 W was attached to a swing robot manufactured by True Temper and hit 100 times repeatedly at a head speed of 45 m / s, and then evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Mark was not peeled off.
○: Marks less than 1 mm were peeled off.
Δ: Marks of 1 mm or more and less than 2 mm were peeled off.
X: There was peeling of a mark of 2 mm or more.
(2) Pot life of ink for mark printing
A: No mark missing even after 12 hours have passed since the start of use.
○: Mark missing occurred 10 to 12 hours after the start of use.
Δ: Mark missing occurred 8-10 hours after the start of use.
X: Mark missing occurred in less than 8 hours after the start of use.
[0043]
It should be noted that the mark defect is considered to occur due to a decrease in transferability to the golf ball due to the progress of the curing reaction of the ink composition, and it was determined whether or not the mark was missing immediately after printing.
[0044]
[Create two-piece golf ball]
(1) Core production
A core rubber composition having the composition shown in Table 1 was kneaded and heated and pressed at 160 ° C. for 13 minutes in an upper and lower mold having hemispherical cavities to obtain a spherical core having a diameter of 39.3 mm.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Polybutadiene rubber: BR11 manufactured by JSR Corporation
(2) Preparation of cover composition
The materials shown in Table 2 were mixed by a twin-screw kneading type extruder to prepare a pellet-shaped cover composition. The extrusion conditions were a screw diameter of 45 mm, a screw rotation speed of 200 rpm, and a screw L / D = 35, and the blend was heated to 200-260 ° C. at the die position of the extruder.
[0047]
[Table 2]

[0048]
High Milan 1605: Sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
High Milan 1706: Zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
High Milan 1707: Sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
▲ 3 ▼ Production of golf ball body
The cover composition obtained above was directly injection-molded on the core obtained as described above to form a cover layer, thereby producing a two-piece golf ball body having a diameter of 42.7 mm. The upper and lower molds for molding a cover have hemispherical cavities, are provided with dimples, and also serve as hold pins in which a part of the dimples can advance and retreat. The hold pin is protruded, the core is inserted and then held, and a resin heated to 210 ° C. is injected into a mold clamped at a pressure of 80 tons in 0.3 seconds, cooled for 30 seconds, and the mold is opened to open a golf ball Was taken out.
[0049]
After the surface of the obtained golf ball is sandblasted, an adhesion reinforcing layer shown in Table 3 is provided by pad printing, and a mark is printed on the adhesion reinforcing layer using the ink composition shown in Table 3. Printed. Next, the following two-component curable urethane-based paint was applied with an air gun, the paint was dried, and a coating film covering the mark and the golf ball body was formed to produce golf balls 1 to 8. Table 3 shows the results of evaluating the mark durability and the pot life of the mark printing ink composition for the obtained golf balls.
Urethane paint: Two-component curable urethane paint,
Mixing ratio of curing agent and main agent: NCO / OH = 1.2 / 1.0 (molar ratio)
Main agent: Mixture of polyether polyol and polyester polyol (hydroxyl value 82 mgKOH / g)
Curing agent: hexamethylene diisocyanate
[0050]
[Table 3]

[0051]
Golf ball no. 1-4, a golf ball provided with an adhesion reinforcing layer on a part of the surface of the golf ball main body, a mark printed on the adhesion reinforcing layer, and a coating film covering the mark and the golf ball main body It is a ball, and in any case, it can be seen that mark durability and pot life of ink for mark printing are good. Golf ball no. 5-8 is a case where a golf ball was produced by printing a mark using a two-component curable epoxy resin as an ink composition without providing an adhesion reinforcing layer. Golf ball no. In Nos. 5 and 6, the pot life was extremely shortened because hexamethylene diisocyanate, which is a curing agent for curing the ink composition, was used in a large amount of 10 to 20 parts by mass. Golf ball no. In No. 7, since only 2 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, which is a curing agent for curing the ink composition, was used, the durability of the mark was lowered. Golf ball no. Although 8 is a case where an ink composition is not hardened, it turns out that the durability of a mark has fallen remarkably.
[0052]
From these results, if the mark is printed on the adhesion reinforcing layer provided on the surface of the golf ball body, the durability of the mark can be improved without worrying about the problem of pot life of the ink composition. It can be seen that it can be improved.
[0053]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the golf ball which has a mark excellent in durability and the adhesiveness to a golf ball main body is obtained, without reducing the productivity of a golf ball.

Claims

Golf ball body,
A part of the surface of the golf ball main body, and an adhesion reinforcing layer provided at a position corresponding to a mark printing location;
Marks printed on the adhesion enhancing layer, and
A golf ball comprising a coating film covering the mark and the golf ball body ,
The adhesion reinforcing layer is a layer formed from polyisocyanate and / or a derivative thereof;
The golf ball according to claim 1, wherein the mark is formed from a one-component curable ink composition containing an epoxy resin containing a hydroxyl group as a base resin.

Golf ball body,
A part of the surface of the golf ball main body, and an adhesion reinforcing layer provided at a position corresponding to a mark printing location;
Marks printed on the adhesion enhancing layer, and
A golf ball comprising a coating film covering the mark and the golf ball body,
The adhesion reinforcing layer is a layer formed from a silane coupling agent,
2. The golf ball according to claim 1, wherein the mark is formed from a one-component curable ink composition containing an epoxy resin as a base resin.

The golf ball according to claim 2, wherein the silane coupling agent has at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and an epoxy group in the molecule.

Forming an adhesion reinforcing layer by applying polyisocyanate and / or a derivative thereof to the golf ball main body at a position corresponding to a mark printing position by pad printing;
A mark forming method on the surface of a golf ball, comprising: pad-printing a mark made of a one-part curable ink composition containing a hydroxyl group-containing epoxy resin as a base resin on the adhesion reinforcing layer.

A step of forming an adhesion reinforcing layer by applying a silane coupling agent by pad printing at a position corresponding to a mark printing location on the golf ball body;
A mark forming method on the surface of a golf ball, comprising: a step of printing a mark made of a one-component curable ink composition containing an epoxy resin as a base resin on the adhesive reinforcement layer by pad printing.