JP4075533B2 - Conjugated diene polymerization catalyst, production method thereof, and production method of conjugated diene polymer - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製する工程において、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明の重合触媒の製造方法は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、アルミニウム水素化物（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設け、および／または共役ジエンを配合するのが好ましい。また、ランタン系列金属化合物（Ａ）として、ネオジウム化合物を用いるのがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒の存在下、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
１）共役ジエン重合触媒
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）、前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなるものであり、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とするものである。
【００１７】
（１）ランタン系列金属化合物（Ａ）
本発明に用いるランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属（Ａ１）の塩、アルコキシドまたは錯体であり、中でも塩が好ましい。
【００１８】
ランタン系列金属（Ａ１）は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、得られる重合体の１，４−シス結合量が高く、重合活性が高い点に加えて、原料が入手しやすく、取り扱いやすい点から、ネオジウムが特に好ましい。
【００１９】
ランタン系列金属（Ａ１）と塩、アルコキシドまたは錯体を形成する化合物（Ａ２）としては、カルボン酸、リン含有有機酸、フェノール類、アルコール類およびβ−ジケトン類などが挙げられる。中でも、カルボン酸およびリン含有有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましい。
【００２０】
塩としては、カルボン酸塩、リン含有有機酸塩などが挙げられる。これらは、さらに（カルボン酸塩）（リン含有有機酸塩）のような異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。これらの中でも、カルボン酸塩がより好ましい。
【００２１】
カルボン酸は特に限定されない。カルボン酸の炭素数は、通常炭素数２〜１２である。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。例えば、シェル化学から販売されているバーサチック−１０などが例示される。）などの脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸などのアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸； 安息香酸、ナフテン酸などの芳香族カルボン酸；などが挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、重合活性が高い触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。
【００２２】
リン含有有機酸は特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
ここで、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または、ハロゲン置換基を有さない炭素数１〜２０の、炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基若しくはアルキルフェノキシ基を表わす。
【００２５】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（フルオロヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシル）などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）などのリン酸ジアリールエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル； ２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどのホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸； ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；などが挙げられる。
【００２６】
フェノール類としては、例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキル置換モノフェノール；などが挙げられる。
【００２７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、 イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、 ２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコールなどの炭素数１〜１０のアルコール；シクロヘキシルアルコールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどのアリール置換脂肪族アルコール；などが挙げられる。
【００２８】
β−ジケトン類としては、例えば、炭素数５〜１２の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２９】
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明における有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式（１）
【００３０】
【化６】

【００３１】
で表される化合物である。式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべてが同一であっても相異なっていてもよい。
【００３２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。
これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、取扱い性、高活性な触媒が得られる点などから、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
（３）有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、式：Ａｌ（Ｒ^４）_３−ｎ（Ｈ）_ｎで表される化合物である。式中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｎが１のとき、２つのＲ^４は、同一でも相異なっていてもよい。
【００３５】
前記Ｒ^４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、前記アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３６】
有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウムなどの式：Ａｌ（Ｒ^４）Ｈ_２で表されるアルミニウム水素化物；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウムなどの式；Ａｌ（Ｒ^４）_２Ｈで表されるアルミニウム水素化物；などが挙げられる。
【００３７】
（４）有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）
本発明に用いる有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）は、式：Ａｌ（Ｒ^５）_ｍ（Ｘ）_３−ｍで表される化合物である。式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、ｍは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｍが２のとき、２つのＲ^５は、同一でも相異なっていてもよい。前記Ｒ^５の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ^４の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
【００３８】
有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
２）共役ジエン重合触媒の製造方法
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）、および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」という）を混合して調製するに際し、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することを特徴とする。
【００４０】
さらに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合することにより、高い重合活性を有し、シス−１，４−結合量が高く、かつ、分子量分布がシャープな共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒を得ることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常５〜６０モル、好ましくは１０〜５０モル、より好ましくは１５〜４０モルである。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜５０モル、好ましくは３〜３０モル、より好ましくは５〜２０モルである。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００４２】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用モル比は、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の値で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５であるのがより好ましい。この値があまりに小さい重合触媒を用いる場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量分布が広くなり、シス含有率が低くなるため好ましくない。逆に、この値が大きすぎる重合触媒を使用する場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量が増大し、適度な分子量を有する重合体が得られないおそれがある。
【００４３】
重合触媒を製造する際には、使用する触媒構成成分が固体状である場合には溶媒を使用するのが好ましい。ここで用いる溶媒としては特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状または環状の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
鎖状または環状の炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、１−ブテンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００４５】
重合触媒の製造条件（反応温度、反応時間など）は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を、通常、−７８〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃にて、通常、１秒から２４時間、好ましくは３０秒から１時間撹拌するのが好適である。
【００４６】
本発明の重合触媒を調製する際には、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することが必要であり、さらに、成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合して得られる重合触媒は、分子量分布が狭く、かつ、１，４−シス結合量が高い共役ジエン重合体を与える。
【００４７】
また、成分（Ｂ）を配合後、成分（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設けるのが好ましい。エージング工程は、成分（Ｃ）配合前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分に反応させるための工程であり、成分（Ｂ）の配合後、成分（Ｃ）の配合までに一定時間をおく工程である。その時間（エージング時間）は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。エージング時間があまりに短く、例えば、成分（Ｂ）を配合した後、時間を置くことなくほぼ同時に成分（Ｃ）を配合する場合には、重合活性の高い触媒を得ることができず、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を得ることができなくなる。逆に、エージング時間が長すぎる場合にも、重合活性が低下するため好ましくない。
【００４８】
さらに本発明においては、成分（Ｂ）を配合した後、成分（Ｃ）を配合する前に、少量の共役ジエンをさらに配合するのがより好ましい。少量の共役ジエンを配合することによって、重合触媒の活性がより高くなる。ここで用いる共役ジエンとしては、重合に用いる共役ジエンが好ましい。共役ジエンの使用量は特に制限されないが、前記成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明の重合触媒は、共役ジエンの重合にそのまま用いることもできるし、溶媒などを留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製した後に使用することもできる。
【００５０】
本発明の触媒は、カーボンブラック、無機化合物及び有機高分子化合物などの担体に担持させて共役ジエンの重合に使用してもよい。このようにすることにより、重合反応器の触媒付着による汚染を防止できる。
【００５１】
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよい。具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。
【００５２】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、または水酸基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を有する重合体を化学変性することによって得られる官能基を有する変性α−オレフィン単独重合体及び変性α−オレフィン共重合体並びにアクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単量体単位を有する重合体及びそれらの化学変性物などが挙げられる。具体例としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子の状態で担体として使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の重合触媒は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに、周期律表１〜３、１２および１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属の有機化合物を含有してもよい。この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物などが挙げられる。
【００５４】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
３）共役ジエン重合体の製造方法
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上記の本発明の共役ジエン重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の製造方法を適用できる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００５７】
また、共役ジエンと共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの炭素数２〜１０を含有するモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの炭素数５〜１０を含有する非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８を含有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００５８】
共役ジエン重合触媒の使用量（単量体１モルに対する、前記成分（Ａ）のモル量で示す。）は、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルである。（Ａ）の使用量が過度に少ない場合は、重合活性が低下し、過度に多い場合は得られる重合体の分子量が低下しすぎたり、触媒残渣の除去が困難となる。
【００５９】
共役ジエン系重合体を得る重合方法としては特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重合法並びに気相攪拌槽及び気相流動床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をよりシャープにできる溶液重合法が好ましい。また、回分式溶液重合法、連続式溶液重合法なども採用することができる。
【００６０】
溶液重合法で使用する不活性溶媒としては特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状または環状の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００６１】
重合温度は、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜９０℃である。重合時間は１秒から２０時間程度、重合圧力は０．１〜３ＭＰａ程度である。
【００６２】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類などが挙げられる。
【００６３】
重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、安息香酸などの有機酸；などが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
重合反応停止後の重合体を回収する方法は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧溶媒中で重合体を析出させる方法などを用いることができる。重合体を回収するにあたり、回収工程での重合体の劣化防止や重合体の長期貯蔵時における劣化防止の為に、通常使用される老化防止剤を添加してもよい。また、油展ゴムとする為に、予め伸展油を添加することもできる。
【００６５】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によって、１，４−シス結合量が９６モル％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５である共役ジエン重合体が容易に効率よく得られる。
【００６６】
得られた共役ジエン重合体は、樹脂の耐衝撃性改良剤として使用したり、必要に応じてプロセス油で油展し、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合して加硫し、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性などの特性が要求される、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品などのゴム製品に使用することができる。また、必要に応じて、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの他の合成ゴム、および天然ゴムとブレンドして使用することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、部および％で表記したものは、断りがない限り、重量基準である。
【００６８】
重合体の分析方法
ブタジエン重合体の１，４−シス結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ分析法）によって決定した。具体的には、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した校正曲線に基づいて、重合体のＭｗおよびＭｎを求め、決定した。
【００６９】
（製造例１）
バーサチック酸ネオジウム塩の製造
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０:シェル製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジウム４部を溶解した水溶液に、強攪拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に青紫色の粘稠物が生成するので、この粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジウム塩を得た。
【００７０】
（実施例１〜３）
上記製造例１で得られたネオジウム塩（１モル）をｎ−ヘキサン２００部に溶解させ、そこへ、第１表に示す量の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、１，３−ブタジエン（ｎ−ヘキサン溶液）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を、この順序で逐次室温で配合した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌することにより、触媒液１〜３を得た。
なお、ＴＩＢＡＬ配合からＤＩＢＡＨ配合までに、第１表に示すエージング時間を設けた。
【００７１】
（比較例１）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）の配合量をそれぞれ２倍にし、これら２成分の配合順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして触媒液４を得た。
【００７２】
実施例１〜３、比較例１において使用したネオジウム塩の種類、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の仕込み量（それぞれ、ネオジウムに対するアルミニウム相対モル量）、１，３−ブタジエンの仕込み量（ネオジウムに対するブタジエンの相対モル量）、エージング時間（ＴＩＢＡＬ配合後からＤＩＢＡＨ配合までの時間）、ＴＩＢＡＬとＤＩＢＡＨの仕込み比（ＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比）を第１表に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例４〜６、比較例２ ブタジエン重合体の製造
耐圧ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ。次いで、上記実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒液１〜４をそれぞれ加え、４０℃にて１００分間重合反応させた後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。得られた重合体溶液を、老化防止剤を含有する大量の酸性メタノール（塩酸を２％含有するメタノール溶液）に加えて、重合体を析出させた。重合体を濾別し、乾燥してブタジエン重合体を得た。得られたブタジエン重合体の、１，４−シス結合量、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００７５】
重合反応に使用した、１，３−ブタジエンと各触媒液との比率（触媒液中のネオジウムのモル量に対する１，３−ブタジエンの相対モル量：表中〔ＢＤ／Ｎｄ〕で表示）、得られた重合体の、収率、１，４−シス結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第２表に示す。尚、収率は、使用したネオジウムの単位数量当たり収率である。
【００７６】
【表２】

【００７７】
第２表より、実施例１〜３で得られた触媒液を使用した場合（実施例４〜６）は、比較例１で得られた触媒液を使用した場合（比較例２）に比して、高い１，４−シス結合量、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有するポリブタジエンを収率よく得ることができた。これに対し、ＴＩＢＡＬとＤＡＩＢＡＨとの配合順序を逆にし、エージングも設けずに調製した比較例１の触媒液４を使用した場合（比較例２）は、１，４−シス結合量、収率が低下し、分子量分布もブロードになった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ランタン系列金属を触媒金属とした特定の重合触媒を用いることにより、従来になく高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒が提供される。本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒を効率よく簡便に製造することができる。また、本発明によれば、本発明の重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することにより、高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel conjugated diene polymerization catalyst, a production method thereof, and a production method of a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst, and more particularly, a conjugated diene having a high 1,4-cis bond amount and a sharp molecular weight distribution. The present invention relates to a highly active polymerization catalyst that gives a polymer, a production method thereof, and a production method of a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
A polybutadiene having a high 1,4-cis bond amount has a low heat build-up and excellent wear resistance, and has been conventionally used in large quantities as a raw material rubber for tires. In general, polybutadiene for tires needs to have a good balance of mechanical strength, low heat build-up, and wear resistance. For this purpose, polybutadiene having as high a 1,4-cis bond amount as possible and a sharp molecular weight distribution is required. Is required.
[0003]
Since it has been found that such a polybutadiene (PB) can be obtained by using a polymerization catalyst containing a lanthanum series metal such as neodymium, studies on this catalyst system are being conducted. For example, Japanese Patent Publication No. 1-55287 reports an example in which butadiene is polymerized using a catalyst obtained by mixing and aging neodymium octoate, an organoaluminum compound, a hydrogenated organoaluminum compound, and a halogenated organoaluminum. Yes. However, the PB obtained here was about 93% even though the amount of 1,4-cis bonds was high, and was not sufficient.
[0004]
On the other hand, JP-A-8-73515 reports an example in which butadiene is polymerized using a polymerization catalyst comprising neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride and methylaluminoxane. However, this catalyst system is not sufficient from the viewpoint of industrial productivity because the synthesis of methylaluminoxane is particularly complicated and the reproducibility of the catalyst activity is not sufficient.
[0005]
As described above, in order to use polybutadiene obtained with a polymerization catalyst containing a lanthanum series metal as a tire material, it is necessary to further increase the amount of 1,4-cis bonds and sharpen the molecular weight distribution. There is a need for improved catalysts.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conjugated diene polymerization catalyst capable of industrially producing a conjugated diene polymer having a high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution and an appropriate molecular weight, and a method for producing the same. And a method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have prepared a mixture of a lanthanum series metal, a specific organoaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound. By polymerizing 1,3-butadiene in the presence of a polymerization catalyst in which an aluminum hydride compound is blended after a specific organoaluminum compound, it has an unprecedented high 1,4-cis bond amount and sharpness. It has been found that a polybutadiene having an appropriate molecular weight distribution and an appropriate molecular weight can be produced industrially stably, and the present invention has been completed based on the findings.
[0008]
Thus, according to the present invention, the lanthanum series metal compound (A), the organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), the organoaluminum hydride compound (C), and the organoaluminum halide compound (D) are mixed. There is provided a conjugated diene polymerization catalyst prepared by mixing the organoaluminum hydride compound (C) after the organoaluminum compound (B).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may all be the same or different. )
[0011]
According to the invention, the lanthanum series metal compound (A), the organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), the organoaluminum hydride compound (C), and the organoaluminum halide compound (D) are mixed. In the step of preparing the conjugated diene polymerization catalyst, the organoaluminum hydride compound (C) is added after the organoaluminum compound (B).
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may all be the same or different. )
[0014]
In the method for producing a polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to provide an aging step and / or compound a conjugated diene after compounding the organoaluminum compound (B) and before compounding the aluminum hydride (C). Moreover, it is more preferable to use a neodymium compound as the lanthanum series metal compound (A).
[0015]
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the conjugated diene polymer characterized by superposing | polymerizing conjugated diene in presence of the conjugated diene polymerization catalyst of this invention is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1) Conjugated diene polymerization catalyst
The conjugated diene polymerization catalyst of the present invention comprises a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), an organoaluminum hydride compound (C), and an organoaluminum halide compound (D). The organic aluminum hydride compound (C) is mixed and prepared after the organic aluminum compound (B).
[0017]
(1) Lanthanum series metal compound (A)
The lanthanum series metal compound (A) used in the present invention is a salt, alkoxide or complex of the lanthanum series metal (A1), among which the salt is preferable.
[0018]
The lanthanum series metal (A1) is at least one metal selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Among these, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium are preferable, and the obtained polymer has a high 1,4-cis bond amount and high polymerization activity, and the raw materials are easily available and easy to handle. From the viewpoint, neodymium is particularly preferable.
[0019]
Examples of the compound (A2) which forms a salt, alkoxide or complex with the lanthanum series metal (A1) include carboxylic acid, phosphorus-containing organic acid, phenols, alcohols and β-diketones. Of these, carboxylic acids and phosphorus-containing organic acids are preferable, and carboxylic acids are more preferable.
[0020]
Examples of the salt include carboxylate and phosphorus-containing organic acid salt. These may have a composite salt structure composed of different bonding modes such as (carboxylate) (phosphorus-containing organic acid salt). Among these, carboxylates are more preferable.
[0021]
The carboxylic acid is not particularly limited. Carbon number of carboxylic acid is C2-C12 normally. Specific examples thereof include acetic acid, octanoic acid, octenoic acid, lauric acid, versatic acid (aliphatic monocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms having a carboxyl group on a tertiary carbon in which three alkyl groups having 1 or more carbon atoms are bonded). An aliphatic carboxylic acid such as Versatic-10 sold by Shell Chemical; an aryl-substituted aliphatic carboxylic acid such as phenylacetic acid; an alicyclic such as cyclopentanecarboxylic acid Carboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthenic acid; Among these, aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and versatic acid is more preferable because a catalyst having high polymerization activity can be obtained.
[0022]
The phosphorus-containing organic acid is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Where R²And R³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, phenoxy group or alkylphenoxy group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a halogen substituent.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), dioleyl phosphate, Dialkyl phosphates such as butyl phosphate (2-ethylhexyl), phosphate (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl), bis (fluorohexyl) phosphate, bis (chlorohexyl) phosphate; diphenyl phosphate, phosphorus Phosphoric acid diaryl esters such as bis (p-nonylphenyl) acid; monoalkylphosphonic acid monoalkyl esters such as 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphonic acid monobutyl; 2-ethylhexylphosphonic acid mono-p -Monoalkylphosphones such as nonylphenyl Acid monoaryl ester; phosphonic acid monoalkyl ester such as phosphonic acid mono-2-ethylhexyl, phosphonic acid mono-1-methylheptyl; phosphonic acid monoaryl ester such as phosphonic acid mono-p-nonylphenyl; dibutylphosphinic acid, bis Dialkylphosphinic acids such as (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, dioleylphosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid; diphenylphosphinic acid, bis (p- Diarylphosphinic acid such as nonylphenyl) phosphinic acid; and the like.
[0026]
Examples of phenols include alkyl-substituted monophenols such as 2,6-tert-butylphenol and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol.
[0027]
Examples of alcohols include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 2-butenyl alcohol and 3-hexenyl alcohol; and alicyclic alcohols such as cyclohexyl alcohol. Aryl substituted aliphatic alcohols such as benzyl alcohol;
[0028]
Examples of β-diketones include acetylacetone, benzoylacetone, ethylacetylacetone and the like having 5 to 12 carbon atoms.
[0029]
(2) Organoaluminum compound (B)
The organoaluminum compound (B) in the present invention has the general formula (1)
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
It is a compound represented by these. Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different.
[0032]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl group. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; a cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Alkyl group; aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group And so on.
Among these, an alkyl group is most preferable. The alkyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent at any position.
[0033]
Specific examples of the organoaluminum compound (B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, methyldiisobutylaluminum, trin-pentylaluminum, trin -Hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tribenzylaluminum, dimethylbenzylaluminum, diethylbenzylaluminum, triphenylaluminum, tri (4-methylphenyl) aluminum, trinaphthylaluminum, phenyldimethylaluminum, phenyldiethylaluminum and the like. Among these, triethylaluminum or triisobutylaluminum is preferable from the viewpoint of easy availability, handleability, and high active catalyst.
[0034]
(3) Organoaluminum hydride compound (C)
The organoaluminum hydride compound (C) used in the present invention has the formula: Al (R⁴)_3-n(H)_nIt is a compound represented by these. Where R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is a real number greater than 0 and less than 3, preferably 1. When n is 1, two R⁴May be the same or different.
[0035]
R⁴Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl. Group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as n-hexyl group; a cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and 2-phenylethyl group; An aryl group of Among these, an alkyl group is preferable. The alkyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent at any position.
[0036]
Specific examples of the organic aluminum hydride compound (C) include methylaluminum hydride, ethylaluminum hydride, methylaluminum hydride, ethylaluminum hydride, n-propylaluminum hydride, isopropylaluminum hydride, and n-butyl hydride. Aluminum, isobutylaluminum hydride, hydrogenated n-pentylaluminum, hydrogenated neopentylaluminum, hydrogenated n-hexylaluminum, hydrogenated isohexylaluminum, hydrogenated cyclohexylaluminum, hydrogenated phenylaluminum and the like: Al (R⁴) H₂Aluminum hydride represented by: dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n-pentyl hydride Formulas such as aluminum, hydrogenated dineopentyl aluminum, di-n-hexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride; Al (R⁴)₂Aluminum hydride represented by H; and the like.
[0037]
(4) Organoaluminum halide compound (D)
The organoaluminum halide compound (D) used in the present invention has the formula: Al (R⁵)_m(X)_3-mIt is a compound represented by these. Where R⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, m is a real number greater than 0 and less than 3, preferably 1. When m is 2, two R⁵May be the same or different. R⁵As the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R⁴The same thing as the C1-C10 hydrocarbon group of these is mentioned, Among these, an alkyl group is preferable.
[0038]
Specific examples of the organoaluminum halide compound (D) include dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride. , Ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
2) Method for producing conjugated diene polymerization catalyst
The conjugated diene polymerization catalyst of the present invention includes a lanthanum series metal compound (A) (hereinafter referred to as “component (A)”), an organoaluminum compound (B) (hereinafter referred to as “component (B)”), an organoaluminum hydride compound. (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) and an organoaluminum halide compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) are mixed to prepare component (C) as component (B). It mix | blends after, It is characterized by the above-mentioned.
[0040]
Furthermore, it is preferable to mix | blend a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D) in this order. By blending the respective components in this order, a conjugated diene polymerization catalyst is obtained that provides a conjugated diene polymer having high polymerization activity, a high cis-1,4-bond content, and a sharp molecular weight distribution. be able to.
[0041]
The usage-amount of a component (B) is 5-60 mol normally with respect to 1 mol of lanthanum series metals of a component (A), Preferably it is 10-50 mol, More preferably, it is 15-40 mol. The amount of component (C) to be used is generally 1-50 mol, preferably 3-30 mol, more preferably 5-20 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of component (A). The amount of component (D) to be used is generally 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of component (A).
[0042]
Moreover, the use molar ratio of a component (B) and a component (C) is a value of a component (B) / component (C), 0.1-10 are preferable and it is more preferable that it is 0.5-5. When a polymerization catalyst having this value is too small, the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer to be produced becomes wide and the cis content is lowered, which is not preferable. On the other hand, when a polymerization catalyst having an excessively large value is used, the molecular weight of the produced conjugated diene polymer increases, and there is a possibility that a polymer having an appropriate molecular weight cannot be obtained.
[0043]
When producing a polymerization catalyst, it is preferable to use a solvent when the catalyst component used is solid. Although it does not specifically limit as a solvent used here, C1-C10 linear or cyclic hydrocarbon which may be substituted by the halogen atom, and C6-C12 which may be substituted by the halogen atom And aromatic hydrocarbons.
[0044]
Examples of the chain or cyclic hydrocarbon include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, 1-butene and the like. Examples of the hydrocarbon substituted with a halogen atom include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and the like. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon substituted with a halogen atom include chlorobenzene. Among these, n-hexane and cyclohexane are preferable.
[0045]
The production conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) of the polymerization catalyst are not particularly limited, but the mixture of components (A) to (D) is usually −78 to + 100 ° C., preferably −20 to + 80 ° C. It is suitable to stir for 1 second to 24 hours, preferably 30 seconds to 1 hour.
[0046]
When preparing the polymerization catalyst of the present invention, it is necessary to blend component (C) after component (B), and it is preferable to blend components (A) to (D) in this order. . The polymerization catalyst obtained by blending the components in this order gives a conjugated diene polymer having a narrow molecular weight distribution and a high 1,4-cis bond content.
[0047]
  Moreover, it is preferable to provide an aging process after mix | blending a component (B) and before mix | blending a component (C). The aging process is a process for sufficiently reacting the component (A) and the component (B) before blending the component (C), and is constant until the blending of the component (C) after blending the component (B). It is a process of taking time. The time (aging time) is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. If the aging time is too short, for example, when the component (C) is blended almost simultaneously without blending the component (B), a catalyst having a high polymerization activity cannot be obtained, and the molecular weight distribution is A narrow conjugated diene polymer cannot be obtained. Conversely, when the aging time is too long, the polymerization activity is lowered, which is not preferable.
[0048]
Furthermore, in this invention, after mix | blending a component (B), it is more preferable to mix | blend a small amount of conjugated dienes before mix | blending a component (C). By blending a small amount of conjugated diene, the activity of the polymerization catalyst becomes higher. The conjugated diene used here is preferably a conjugated diene used for polymerization. The amount of the conjugated diene used is not particularly limited, but is usually 1 to 200 mol, preferably 10 to 100 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of the component (A).
[0049]
The polymerization catalyst of the present invention obtained as described above can be used as it is for the polymerization of conjugated dienes, or can be used after distilling off the solvent and the like. Moreover, it can also be used after refine | purifying as needed.
[0050]
The catalyst of the present invention may be used for the polymerization of conjugated dienes by being supported on a carrier such as carbon black, an inorganic compound, or an organic polymer compound. By doing in this way, the contamination by the catalyst adhesion of a polymerization reactor can be prevented.
[0051]
Inorganic compounds include inorganic oxides, inorganic chlorides, inorganic hydroxides, and the like, and may contain a small amount of carbonates and sulfates. Specific examples include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia, and inorganic chlorides such as magnesium chloride. These inorganic compounds have an average particle diameter of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m.²/ G porous particles are preferable, and are usually used as a carrier after heat treatment at 100 to 800 ° C. to remove moisture.
[0052]
The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in the side chain, and an α-olefin such as ethylene, propylene, or butene. Modified α-olefin homopolymer and modified α-olefin copolymer having a functional group obtained by chemically modifying a polymer having a monomer unit, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, Examples thereof include polymers having monomer units such as divinylbenzene and chemically modified products thereof. Specific examples include a carboxy-modified crosslinked styrene copolymer composed of styrene-methacrylic acid-divinylbenzene. These organic polymer compounds are preferably used as carriers in the form of spherical particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm.
[0053]
In addition to the components (A) to (D), the polymerization catalyst of the present invention may further contain at least one metal organic compound selected from Periodic Tables 1 to 3, 12 and Group 13 elements. Good. Although it does not specifically limit as this organometallic compound, For example, an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organomagnesium halide, etc. are mentioned.
[0054]
Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, butyl lithium, and phenyl lithium. Examples of the organic magnesium compound include dibutyl magnesium. Examples of the organic magnesium halide include ethyl magnesium chloride and butyl magnesium chloride.
[0055]
3) Method for producing conjugated diene polymer
The method for producing a conjugated diene polymer of the present invention is characterized by polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst of the present invention.
[0056]
Conjugated dienes to which the production method of the present invention can be applied include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
[0057]
The other monomer copolymerizable with the conjugated diene is not particularly limited, but styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-ethylstyrene. , M-ethylstyrene, p-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromo Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, vinylnaphthalene; 2 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, cyclopentene, 2-norbornene Monoolefin monomer containing 1 to 10; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7- Non-conjugated diene monomers containing 5 to 10 carbon atoms such as octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; 1 to carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate And an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer containing 8;
[0058]
The amount of the conjugated diene polymerization catalyst used (indicated by the molar amount of the component (A) relative to 1 mol of the monomer) is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.1 to 50 mmol. When the amount of (A) used is excessively small, the polymerization activity decreases, and when it is excessively large, the molecular weight of the resulting polymer is excessively decreased, or it is difficult to remove the catalyst residue.
[0059]
The polymerization method for obtaining the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is a bulk polymerization method, a solution polymerization method and a slurry polymerization method in an inert solvent, and a gas phase polymerization method using a gas phase stirring tank and a gas phase fluidized bed. Etc. Among these methods, the solution polymerization method capable of sharpening the molecular weight distribution is preferable. In addition, a batch solution polymerization method, a continuous solution polymerization method, and the like can also be employed.
[0060]
The inert solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include linear or cyclic saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, which are halogen atoms. May be substituted. Examples of the saturated hydrocarbon include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane. Examples of the saturated hydrocarbon substituted with a halogen atom include chloroform, methylene chloride, dichloroethane and the like. Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon substituted with a halogen atom include chlorobenzene. Of these, n-hexane and cyclohexane are preferable.
[0061]
The polymerization temperature is usually −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 90 ° C. The polymerization time is about 1 second to 20 hours, and the polymerization pressure is about 0.1 to 3 MPa.
[0062]
In the method for producing a conjugated diene polymer of the present invention, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. As the chain transfer agent, those conventionally used in the production of 1,4-cis polybutadiene rubber can be similarly used. Specific examples thereof include allenes such as 1,2-butadiene and cyclic dienes such as cyclooctadiene. And the like.
[0063]
The termination of the polymerization reaction is usually performed by adding a polymerization terminator to the polymerization system when a predetermined conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isobutanol; inorganic acids such as hydrochloric acid; organic acids such as citric acid and benzoic acid; These polymerization terminators may be used in combination of two or more.
[0064]
The method for recovering the polymer after termination of the polymerization reaction may be in accordance with a conventional method, and a steam stripping method, a method of depositing the polymer in a poor solvent, or the like can be used. In recovering the polymer, a commonly used anti-aging agent may be added to prevent deterioration of the polymer in the recovery step and to prevent deterioration during long-term storage of the polymer. Further, in order to obtain an oil-extended rubber, an extension oil can be added in advance.
[0065]
According to the method for producing a conjugated diene polymer of the present invention, the 1,4-cis bond amount is 96 mol% or more, the number average molecular weight (Mn) is 100,000 to 500,000, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight. A conjugated diene polymer having a (Mw) ratio (Mw / Mn) of 2 to 5 is easily and efficiently obtained.
[0066]
The resulting conjugated diene polymer can be used as an impact modifier for the resin, or it can be extended with process oil as necessary, and fillers such as carbon black and silica, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, Use with rubber products such as tires, hoses, belts and other industrial products that require properties such as mechanical strength, wear resistance, and low heat build-up, vulcanizing with anti-aging agents. Can do. Further, if necessary, it can be blended with other synthetic rubbers such as isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and natural rubber.
[0067]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the following, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0068]
Polymer analysis method
The amount of 1,4-cis bonds in the butadiene polymer is¹H-NMR and¹³Determined by C-PST-NMR analysis.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by gel permeation chromatography (GPC analysis). Specifically, a column of two GHS manufactured by Tosoh Corporation was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the eluent, based on a calibration curve prepared using a standard polybutadiene sample (manufactured by Polymer Laboratories). And Mn were determined and determined.
[0069]
(Production Example 1)
Manufacture of neodymium versatate
Versatic acid (Versatic-10: manufactured by Shell) 3.5 parts was added to 15 parts of an aqueous solution in which 0.8 parts of sodium hydroxide had been dissolved to prepare an aqueous solution of sodium versatate. Next, the above-mentioned aqueous solution of versatic acid sodium salt was added dropwise to an aqueous solution in which 4 parts of neodymium chloride had been dissolved with vigorous stirring. Since a blue-violet viscous product was produced in the aqueous solution, this viscous product was washed thoroughly with water and dried to obtain a neodymium versatate salt.
[0070]
(Examples 1-3)
The neodymium salt (1 mol) obtained in Production Example 1 was dissolved in 200 parts of n-hexane, and the amounts of triisobutylaluminum (TIBAL) and 1,3-butadiene (n- Hexane solution), diisobutylaluminum hydride (DIBAH) and diethylaluminum chloride (DEAC) were sequentially formulated in this order at room temperature. This mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain catalyst solutions 1 to 3.
In addition, the aging time shown in Table 1 was provided from the TIBAL blending to the DIBAH blending.
[0071]
(Comparative Example 1)
A catalyst solution 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of triisobutylaluminum (TIBAL) and diisobutylaluminum hydride (DIBAH) were each doubled and the blending order of these two components was reversed.
[0072]
Types of neodymium salts used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, amount of triisobutylaluminum (TIBAL), diisobutylaluminum hydride (DIBAH) and diethylaluminum chloride (DEAC) charged (respectively aluminum relative molar amount to neodymium) 1,3-butadiene feed amount (relative molar amount of butadiene relative to neodymium), aging time (time from TIBAL blending to DIBAH blending), TIBAL and DIBAH feed ratio (relative mole ratio of TIBAL / DIBAH) Shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Examples 4 to 6, Comparative Example 2 Production of butadiene polymer
Cyclohexane and 1,3-butadiene were charged into a pressure glass autoclave. Next, the catalyst solutions 1 to 4 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were added, respectively, and a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 100 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the reaction. The obtained polymer solution was added to a large amount of acidic methanol (a methanol solution containing 2% hydrochloric acid) containing an anti-aging agent to precipitate a polymer. The polymer was filtered off and dried to obtain a butadiene polymer. The obtained butadiene polymer was measured for 1,4-cis bond amount, number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn).
[0075]
The ratio of 1,3-butadiene and each catalyst solution used in the polymerization reaction (relative molar amount of 1,3-butadiene relative to the molar amount of neodymium in the catalyst solution: indicated by [BD / Nd] in the table), obtained The yield, 1,4-cis bond amount, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer are shown in Table 2. The yield is the yield per unit quantity of neodymium used.
[0076]
[Table 2]

[0077]
From Table 2, when the catalyst liquid obtained in Examples 1-3 was used (Examples 4-6), compared with the case where the catalyst liquid obtained in Comparative Example 1 was used (Comparative Example 2). Thus, a polybutadiene having a high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution, and a suitable molecular weight could be obtained with good yield. On the other hand, when the catalyst solution 4 of Comparative Example 1 prepared by reversing the blending order of TIBAL and DAIBAH and without providing aging (Comparative Example 2) was used, the amount of 1,4-cis bonds and yield The molecular weight distribution became broader.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific polymerization catalyst using a lanthanum series metal as a catalyst metal, it has an unprecedented high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution, and a suitable molecular weight. A conjugated diene polymerization catalyst is provided that provides a conjugated diene polymer. According to the present invention, the conjugated diene polymerization catalyst of the present invention can be produced efficiently and simply. In addition, according to the present invention, a conjugated diene is polymerized in the presence of the polymerization catalyst of the present invention, whereby a conjugated diene having a high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution, and a suitable molecular weight is obtained. A diene polymer can be produced efficiently.

Claims (7)

After mixing the lanthanum series metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), the organoaluminum hydride compound (C) and then the organoaluminum halide compound (D) are added. A prepared conjugated diene polymerization catalyst prepared by mixing the lanthanum series metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) and then aging for 15 to 60 minutes before adding the organoaluminum hydride compound (C). A conjugated diene polymerization catalyst characterized by providing time.

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may all be the same or different.)   The conjugated diene according to claim 1, further comprising a conjugated diene after mixing the lanthanum series metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) and before compounding the organoaluminum hydride compound (C). Polymerization catalyst.   The conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein the lanthanum series metal compound (A) is a neodymium compound. Conjugate in which a lanthanum series metal compound (A) and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1) are mixed, and then an organoaluminum hydride compound (C) and then an organoaluminum halide compound (D) are added. A method for producing a diene polymerization catalyst, wherein after mixing the lanthanum series metal compound (A) and the organoaluminum compound (B), an aging time of 15 to 60 minutes is added before adding the organoaluminum hydride compound (C). A method for producing a conjugated diene polymerization catalyst, comprising: providing a conjugated diene polymerization catalyst.

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may all be the same or different.)   After mixing the lanthanum series metal compound (A) and the organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), before blending the organoaluminum hydride compound (C), it is necessary to blend a conjugated diene. The method for producing a conjugated diene polymerization catalyst according to claim 4,   The method for producing a conjugated diene polymerization catalyst according to claim 4 or 5, wherein the lanthanum series metal compound (A) is a neodymium compound.   A method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1.