JP2004091655A - Catalyst for conjugated diene polymerization, its manufacturing method, and method for manufacturing conjugated diene polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new catalyst which makes it possible to manufacture a conjugated diene polymer having a high content of 1,4-cis linkages, a sharp molecular weight distribution and a suitable molecular weight, its manufacturing method, and a method for manufacturing a conjugated diene polymer by using the catalyst. <P>SOLUTION: The catalyst for conjugated diene polymerization is prepared by mixing a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is a 1-20C hydrocarbon group), an organoaluminum hydride compound (C) and an organoaluminum halide compound (D), wherein the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B). A method for manufacturing the catalyst is provided. The method for manufacturing a conjugated diene polymer is characterized in that a conjugated diene is polymerized in the presence of the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製する工程において、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とする共役ジエン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべて同一でも相異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明の重合触媒の製造方法は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を配合後、アルミニウム水素化物（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設け、および／または共役ジエンを配合するのが好ましい。また、ランタン系列金属化合物（Ａ）として、ネオジウム化合物を用いるのがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒の存在下、共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
１）共役ジエン重合触媒
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）、前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合して調製されてなるものであり、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりも後に配合することを特徴とするものである。
【００１７】
（１）ランタン系列金属化合物（Ａ）
本発明に用いるランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属（Ａ１）の塩、アルコキシドまたは錯体であり、中でも塩が好ましい。
【００１８】
ランタン系列金属（Ａ１）は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、得られる重合体の１，４−シス結合量が高く、重合活性が高い点に加えて、原料が入手しやすく、取り扱いやすい点から、ネオジウムが特に好ましい。
【００１９】
ランタン系列金属（Ａ１）と塩、アルコキシドまたは錯体を形成する化合物（Ａ２）としては、カルボン酸、リン含有有機酸、フェノール類、アルコール類およびβ−ジケトン類などが挙げられる。中でも、カルボン酸およびリン含有有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましい。
【００２０】
塩としては、カルボン酸塩、リン含有有機酸塩などが挙げられる。これらは、さらに（カルボン酸塩）（リン含有有機酸塩）のような異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。これらの中でも、カルボン酸塩がより好ましい。
【００２１】
カルボン酸は特に限定されない。カルボン酸の炭素数は、通常炭素数２〜１２である。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。例えば、シェル化学から販売されているバーサチック−１０などが例示される。）などの脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸などのアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸；　安息香酸、ナフテン酸などの芳香族カルボン酸；などが挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、重合活性が高い触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。
【００２２】
リン含有有機酸は特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
ここで、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または、ハロゲン置換基を有さない炭素数１〜２０の、炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基若しくはアルキルフェノキシ基を表わす。
【００２５】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（フルオロヘキシル）、リン酸ビス（クロロヘキシル）などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）などのリン酸ジアリールエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル；　２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどのホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニルなどのホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸；　ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；などが挙げられる。
【００２６】
フェノール類としては、例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキル置換モノフェノール；などが挙げられる。
【００２７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、　イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、　２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコールなどの炭素数１〜１０のアルコール；シクロヘキシルアルコールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどのアリール置換脂肪族アルコール；などが挙げられる。
【００２８】
β−ジケトン類としては、例えば、炭素数５〜１２の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２９】
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明における有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式（１）
【００３０】
【化６】

【００３１】
で表される化合物である。式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、すべてが同一であっても相異なっていてもよい。
【００３２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。
これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、取扱い性、高活性な触媒が得られる点などから、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３４】
（３）有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、式：Ａｌ（Ｒ^４）_３−ｎ（Ｈ）_ｎで表される化合物である。式中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｎが１のとき、２つのＲ^４は、同一でも相異なっていてもよい。
【００３５】
前記Ｒ^４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、前記アルキル基、アラルキル基およびアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３６】
有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウムなどの式：Ａｌ（Ｒ^４）Ｈ_２で表されるアルミニウム水素化物；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウムなどの式；Ａｌ（Ｒ^４）_２Ｈで表されるアルミニウム水素化物；などが挙げられる。
【００３７】
（４）有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）
本発明に用いる有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）は、式：Ａｌ（Ｒ^５）_ｍ（Ｘ）_３−ｍで表される化合物である。式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、ｍは０より大きく３未満の実数であり、好ましくは１である。また、ｍが２のとき、２つのＲ^５は、同一でも相異なっていてもよい。前記Ｒ^５の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ^４の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
【００３８】
有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
２）共役ジエン重合触媒の製造方法
本発明の共役ジエン重合触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）、および有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」という）を混合して調製するに際し、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することを特徴とする。
【００４０】
さらに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合することにより、高い重合活性を有し、シス−１，４−結合量が高く、かつ、分子量分布がシャープな共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒を得ることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常５〜６０モル、好ましくは１０〜５０モル、より好ましくは１５〜４０モルである。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜５０モル、好ましくは３〜３０モル、より好ましくは５〜２０モルである。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００４２】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用モル比は、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の値で、０．１〜１０が好ましく、０．５〜５であるのがより好ましい。この値があまりに小さい重合触媒を用いる場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量分布が広くなり、シス含有率が低くなるため好ましくない。逆に、この値が大きすぎる重合触媒を使用する場合には、製造される共役ジエン重合体の分子量が増大し、適度な分子量を有する重合体が得られないおそれがある。
【００４３】
重合触媒を製造する際には、使用する触媒構成成分が固体状である場合には溶媒を使用するのが好ましい。ここで用いる溶媒としては特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状または環状の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
鎖状または環状の炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、１−ブテンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００４５】
重合触媒の製造条件（反応温度、反応時間など）は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を、通常、−７８〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃にて、通常、１秒から２４時間、好ましくは３０秒から１時間撹拌するのが好適である。
【００４６】
本発明の重合触媒を調製する際には、成分（Ｃ）を成分（Ｂ）の後に配合することが必要であり、さらに、成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順序で配合するのが好ましい。各成分をこのような順序で配合して得られる重合触媒は、分子量分布が狭く、かつ、１，４−シス結合量が高い共役ジエン重合体を与える。
【００４７】
また、成分（Ｂ）を配合後、成分（Ｃ）を配合する前に、エージング工程を設けるのが好ましい。エージング工程は、成分（Ｃ）配合前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分に反応させるための工程であり、成分（Ｂ）の配合後、成分（Ｃ）の配合までに一定時間をおく工程である。その時間（エージング時間）は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。エージング時間があまりに短く、例えば、成分（Ｂ）を配合した後、時間を置くことなくほぼ同時に成分（Ｃ）を配合する場合には、重合活性の高い触媒を得ることができず、分子量分布が狭い共役ジエンを得ることができなくなる。逆に、エージング時間が長すぎる場合にも、重合活性が低下するため好ましくない。
【００４８】
さらに本発明においては、成分（Ｂ）を配合した後、成分（Ｃ）を配合する前に、少量の共役ジエンをさらに配合するのがより好ましい。少量の共役ジエンを配合することによって、重合触媒の活性がより高くなる。ここで用いる共役ジエンとしては、重合に用いる共役ジエンが好ましい。共役ジエンの使用量は特に制限されないが、前記成分（Ａ）のランタン系列金属１モルに対し、通常１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。
【００４９】
以上のようにして得られる本発明の重合触媒は、共役ジエンの重合にそのまま用いることもできるし、溶媒などを留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製した後に使用することもできる。
【００５０】
本発明の触媒は、カーボンブラック、無機化合物及び有機高分子化合物などの担体に担持させて共役ジエンの重合に使用してもよい。このようにすることにより、重合反応器の触媒付着による汚染を防止できる。
【００５１】
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよい。具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ^２／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。
【００５２】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、または水酸基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を有する重合体を化学変性することによって得られる官能基を有する変性α−オレフィン単独重合体及び変性α−オレフィン共重合体並びにアクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単量体単位を有する重合体及びそれらの化学変性物などが挙げられる。具体例としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子の状態で担体として使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の重合触媒は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに、周期律表１〜３、１２および１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属の有機化合物を含有してもよい。この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物などが挙げられる。
【００５４】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
３）共役ジエン重合体の製造方法
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上記の本発明の共役ジエン重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することを特徴とするものである。
【００５６】
本発明の製造方法を適用できる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００５７】
また、共役ジエンと共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの炭素数２〜１０を含有するモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの炭素数５〜１０を含有する非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８を含有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；などが挙げられる。
【００５８】
共役ジエン重合触媒の使用量（単量体１モルに対する、前記成分（Ａ）のモル量で示す。）は、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルである。（Ａ）の使用量が過度に少ない場合は、重合活性が低下し、過度に多い場合は得られる重合体の分子量が低下しすぎたり、触媒残渣の除去が困難となる。
【００５９】
共役ジエン系重合体を得る重合方法としては特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重合法並びに気相攪拌槽及び気相流動床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をよりシャープにできる溶液重合法が好ましい。また、回分式溶液重合法、連続式溶液重合法なども採用することができる。
【００６０】
溶液重合法で使用する不活性溶媒としては特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状または環状の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００６１】
重合温度は、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜９０℃である。重合時間は１秒から２０時間程度、重合圧力は０．１〜３ＭＰａ程度である。
【００６２】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが同様に使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類などが挙げられる。
【００６３】
重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、安息香酸などの有機酸；などが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
重合反応停止後の重合体を回収する方法は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧溶媒中で重合体を析出させる方法などを用いることができる。重合体を回収するにあたり、回収工程での重合体の劣化防止や重合体の長期貯蔵時における劣化防止の為に、通常使用される老化防止剤を添加してもよい。また、油展ゴムとする為に、予め伸展油を添加することもできる。
【００６５】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によって、１，４−シス結合量が９６モル％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５である共役ジエン重合体が容易に効率よく得られる。
【００６６】
得られた共役ジエン重合体は、樹脂の耐衝撃性改良剤として使用したり、必要に応じてプロセス油で油展し、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合して加硫し、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性などの特性が要求される、タイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品などのゴム製品に使用することができる。また、必要に応じて、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの他の合成ゴム、および天然ゴムとブレンドして使用することもできる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、部および％で表記したものは、断りがない限り、重量基準である。
【００６８】
重合体の分析方法
ブタジエン重合体の１，４−シス結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ分析法）によって決定した。具体的には、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した校正曲線に基づいて、重合体のＭｗおよびＭｎを求め、決定した。
【００６９】
（製造例１）
バーサチック酸ネオジウム塩の製造
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０：シェル製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジウム４部を溶解した水溶液に、強攪拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に青紫色の粘稠物が生成するので、この粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジウム塩を得た。
【００７０】
（実施例１〜３）
上記製造例１で得られたネオジウム塩（１モル）をｎ−ヘキサン２００部に溶解させ、そこへ、第１表に示す量の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、１，３−ブタジエン（ｎ−ヘキサン溶液）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を、この順序で逐次室温で配合した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌することにより、触媒液１〜３を得た。
なお、ＴＩＢＡＬ配合からＤＩＢＡＨ配合までに、第１表に示すエージング時間を設けた。
【００７１】
（比較例１）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）の配合量をそれぞれ２倍にし、これら２成分の配合順序を逆にした以外は、実施例１と同様にして触媒液４を得た。
【００７２】
実施例１〜３、比較例１において使用したネオジウム塩の種類、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の仕込み量（それぞれ、ネオジウムに対するアルミニウム相対モル量）、１，３−ブタジエンの仕込み量（ネオジウムに対するブタジエンの相対モル量）、エージング時間（ＴＩＢＡＬ配合後からＤＩＢＡＨ配合までの時間）、ＴＩＢＡＬとＤＩＢＡＨの仕込み比（ＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比）を第１表に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例４〜６、比較例２　ブタジエン重合体の製造
耐圧ガラス製オートクレーブに、シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ。次いで、上記実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒液１〜４をそれぞれ加え、４０℃にて１００分間重合反応させた後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。得られた重合体溶液を、老化防止剤を含有する大量の酸性メタノール（塩酸を２％含有するメタノール溶液）に加えて、重合体を析出させた。重合体を濾別し、乾燥してブタジエン重合体を得た。得られたブタジエン重合体の、１，４−シス結合量、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００７５】
重合反応に使用した、１，３−ブタジエンと各触媒液との比率（触媒液中のネオジウムのモル量に対する１，３−ブタジエンの相対モル量：表中〔ＢＤ／Ｎｄ〕で表示）、得られた重合体の、収率、１，４−シス結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第２表に示す。尚、収率は、使用したネオジウムの単位数量当たり収率である。
【００７６】
【表２】

【００７７】
第２表より、実施例１〜３で得られた触媒液を使用した場合（実施例４〜６）は、比較例１で得られた触媒液を使用した場合（比較例２）に比して、高い１，４−シス結合量、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有するポリブタジエンを収率よく得ることができた。これに対し、ＴＩＢＡＬとＤＡＩＢＡＨとの配合順序を逆にし、エージングも設けずに調製した比較例１の触媒液４を使用した場合（比較例２）は、１，４−シス結合量、収率が低下し、分子量分布もブロードになった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ランタン系列金属を触媒金属とした特定の重合触媒を用いることにより、従来になく高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合触媒が提供される。本発明によれば、本発明の共役ジエン重合触媒を効率よく簡便に製造することができる。また、本発明によれば、本発明の重合触媒の存在下に共役ジエンを重合することにより、高い１，４−シス結合量を有し、かつ、シャープな分子量分布及び好適な分子量を有する共役ジエン重合体を効率よく製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel conjugated diene polymerization catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst. More specifically, the present invention relates to a conjugated diene having a high 1,4-cis bond amount and a sharp molecular weight distribution. The present invention relates to a highly active polymerization catalyst for providing a polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
Polybutadiene having a high 1,4-cis bond content has a crosslinked product having low heat build-up and excellent abrasion resistance, and has been conventionally used in large quantities as a raw material rubber for tires. In general, polybutadiene for tires needs to have a good balance of mechanical strength, low heat build-up, and abrasion resistance. For this purpose, polybutadiene having a 1,4-cis bond amount as high as possible and a sharp molecular weight distribution is required. Is required.
[0003]
It has been found that such a polybutadiene (PB) can be obtained by using a polymerization catalyst containing a lanthanum-based metal such as neodymium. Therefore, studies on this catalyst system have been conducted. For example, Japanese Patent Publication No. 1-55287 discloses an example in which butadiene is polymerized using a catalyst obtained by mixing and aging neodymium octoate, an organoaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide. I have. However, although the PB obtained here had a high amount of 1,4-cis bonds, it was about 93%, which was not sufficient.
[0004]
On the other hand, JP-A-8-73515 reports an example in which butadiene is polymerized using a polymerization catalyst comprising neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride and methylaluminoxane. However, this catalyst system is not sufficient from the viewpoint of industrial productivity because the synthesis of methylaluminoxane is particularly complicated and the reproducibility of the catalyst activity is not sufficient.
[0005]
As described above, in order to use polybutadiene obtained with a polymerization catalyst containing a lanthanum series metal as a tire material, it is necessary to further increase the amount of 1,4-cis bonds and sharpen the molecular weight distribution. There is a need for improved catalysts.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conjugated diene polymerization catalyst capable of industrially producing a conjugated diene-based polymer having a high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution and an appropriate molecular weight, and a method for producing the same. And a method for producing a conjugated diene polymer using the polymerization catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when preparing a mixture of a lanthanum series metal, a specific organoaluminum compound, an organoaluminum hydride compound and an organoaluminum halide compound, By polymerizing 1,3-butadiene in the presence of a polymerization catalyst in which an aluminum hydride compound is blended after a specific organoaluminum compound, it has an unprecedentedly high 1,4-cis bond amount, It has been found that polybutadiene having an appropriate molecular weight distribution and an appropriate molecular weight can be produced industrially stably, and the present invention has been completed based on the findings.
[0008]
Thus, according to the present invention, a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), an organoaluminum hydride compound (C) and an organoaluminum halide compound (D) are mixed. A conjugated diene polymerization catalyst prepared by the above method, wherein the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B).
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different. )
[0011]
Further, according to the present invention, a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), an organoaluminum hydride compound (C) and an organoaluminum halide compound (D) are mixed. In the step of preparing a conjugated diene polymerization catalyst, the method is characterized in that the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B).
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different. )
[0014]
In the method for producing a polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to provide an aging step and / or compound a conjugated diene after compounding the organoaluminum compound (B) and before compounding the aluminum hydride (C). Further, it is more preferable to use a neodymium compound as the lanthanum series metal compound (A).
[0015]
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst of the present invention.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1) Conjugated diene polymerization catalyst
The conjugated diene polymerization catalyst of the present invention comprises a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the general formula (1), an organoaluminum hydride compound (C) and an organoaluminum halide compound (D). It is prepared by mixing, and is characterized in that the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B).
[0017]
(1) Lanthanum series metal compound (A)
The lanthanum series metal compound (A) used in the present invention is a lanthanum series metal (A1) salt, alkoxide or complex, and among them, a salt is preferable.
[0018]
The lanthanum series metal (A1) is at least one metal selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Among them, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium are preferable, and the obtained polymer has a high 1,4-cis bond amount and, in addition to its high polymerization activity, the raw materials are easily available and easy to handle. From the viewpoint, neodymium is particularly preferred.
[0019]
Examples of the compound (A2) that forms a salt, an alkoxide or a complex with the lanthanum series metal (A1) include carboxylic acids, phosphorus-containing organic acids, phenols, alcohols, and β-diketones. Among them, carboxylic acids and phosphorus-containing organic acids are preferred, and carboxylic acids are more preferred.
[0020]
Examples of the salt include a carboxylate and a phosphorus-containing organic acid salt. They may also have a complex salt structure consisting of different bonding modes such as (carboxylate) (phosphorus-containing organic acid salt). Among these, carboxylate is more preferred.
[0021]
The carboxylic acid is not particularly limited. The carboxylic acid usually has 2 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include acetic acid, octanoic acid, octenoic acid, lauric acid, and versatic acid (an aliphatic monocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms having a carboxyl group at a tertiary carbon to which three alkyl groups having 1 or more carbon atoms are bonded). Aliphatic carboxylic acids such as Versatic-10 sold by Shell Chemical Co .; aryl-substituted aliphatic carboxylic acids such as phenylacetic acid; and alicyclics such as cyclopentanecarboxylic acid. Carboxylic acids; and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthenic acid. Among them, aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and versatic acid is more preferable from the viewpoint of obtaining a catalyst having high polymerization activity.
[0022]
The phosphorus-containing organic acid is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
Where R²And R³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or an alkylphenoxy group having 1 to 20 carbon atoms and having no halogen substituent.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, dioleyl phosphate, Dialkyl phosphates such as butyl (2-ethylhexyl) phosphate, (1-methylheptyl) phosphate (2-ethylhexyl), bis (fluorohexyl) phosphate and bis (chlorohexyl) phosphate; diphenyl phosphate, phosphorus Phosphoric acid diaryl esters such as bis (p-nonylphenyl) acid; monoalkylphosphonic acid monoalkyl esters such as mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate and monobutyl 2-ethylhexylphosphonate; {2-ethylhexylphosphonic acid mono-p Monoalkylphospho such as nonylphenyl Monoalkyl esters of phosphonic acids such as mono-2-ethylhexyl phosphonate and mono-1-methylheptyl phosphonate; monoaryl esters of phosphonic acids such as mono-p-nonylphenyl phosphonate; dibutylphosphinic acid, bis Dialkylphosphinic acids such as (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, dioleylphosphinic acid, and (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid; diphenylphosphinic acid, bis (p- Diarylphosphinic acids such as nonylphenyl) phosphinic acid; and the like.
[0026]
Examples of the phenols include alkyl-substituted monophenols such as 2,6-tert-butylphenol and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol.
[0027]
Examples of the alcohols include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 2-butenyl alcohol, and 3-hexenyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclohexyl alcohol Aryl-substituted aliphatic alcohols such as benzyl alcohol; and the like.
[0028]
Examples of β-diketones include acetylacetone, benzoylacetone, and ethylacetylacetone having 5 to 12 carbon atoms.
[0029]
(2) Organoaluminum compound (B)
The organoaluminum compound (B) in the present invention has the general formula (1)
[0030]
Embedded image

[0031]
It is a compound represented by these. Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different.
[0032]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group Alkyl group; aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group And the like.
Among these, an alkyl group is most preferred. Further, the alkyl group, the aralkyl group and the aryl group may have a substituent at any position.
[0033]
Specific examples of the organoaluminum compound (B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, trin-propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, methyldiisobutylaluminum, trin-pentylaluminum, trin -Hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tribenzylaluminum, dimethylbenzylaluminum, diethylbenzylaluminum, triphenylaluminum, tri (4-methylphenyl) aluminum, trinaphthylaluminum, phenyldimethylaluminum, phenyldiethylaluminum and the like. Among these, triethylaluminum or triisobutylaluminum is preferred from the viewpoints of easy availability, handleability, and obtaining a highly active catalyst.
[0034]
(3) Organic aluminum hydride compound (C)
The organoaluminum hydride compound (C) used in the present invention has the formula: Al (R⁴)_3-n(H)_nIt is a compound represented by these. Where R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is a real number greater than 0 and less than 3, and is preferably 1. When n is 1, two R⁴May be the same or different.
[0035]
The R⁴Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group or an n-hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group; Aryl group; and the like. Among these, an alkyl group is preferable. Further, the alkyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent at any position.
[0036]
Specific examples of the organic aluminum hydride compound (C) include methyl aluminum hydride, ethyl aluminum hydride, methyl aluminum hydride, ethyl aluminum hydride, n-propyl aluminum hydride, isopropyl aluminum hydride, and n-butyl hydride. Formulas such as aluminum, isobutylaluminum hydride, n-pentylaluminum hydride, neopentylaluminum hydride, n-hexylaluminum hydride, isohexylaluminum hydride, cyclohexylaluminum hydride, phenylaluminum hydride, etc .: Al (R⁴) H₂Aluminum hydride represented by the following formula: dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, di-isobutyl aluminum hydride, di-n-pentyl hydride Formulas of aluminum, dineopentyl aluminum hydride, di-n-hexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride; Al (R⁴)₂Aluminum hydride represented by H;
[0037]
(4) Organoaluminum halide compound (D)
The organoaluminum halide compound (D) used in the present invention has the formula: Al (R⁵)_m(X)_3-mIt is a compound represented by these. Where R⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, and m is a real number greater than 0 and less than 3, and is preferably 1. When m is 2, two Rs⁵May be the same or different. The R⁵As the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,⁴And a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, an alkyl group is preferable.
[0038]
Specific examples of the organic aluminum halide compound (D) include dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, and methylaluminum dichloride , Ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
2) Method for producing conjugated diene polymerization catalyst
The conjugated diene polymerization catalyst of the present invention includes a lanthanum series metal compound (A) (hereinafter, referred to as “component (A)”), an organoaluminum compound (B) (hereinafter, referred to as “component (B)”), an organoaluminum hydride compound (C) (hereinafter, referred to as “component (C)”) and an organoaluminum halide compound (D) (hereinafter, referred to as “component (D)”) are mixed together to prepare component (C). After that.
[0040]
Furthermore, it is preferable to mix the components (A), (B), (C) and (D) in this order. By blending the components in this order, a conjugated diene polymerization catalyst having a high polymerization activity, a high cis-1,4-bond amount, and a conjugated diene polymer having a sharp molecular weight distribution can be obtained. be able to.
[0041]
The amount of the component (B) to be used is generally 5 to 60 mol, preferably 10 to 50 mol, more preferably 15 to 40 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of the component (A). The amount of the component (C) to be used is generally 1 to 50 mol, preferably 3 to 30 mol, more preferably 5 to 20 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of the component (A). The amount of the component (D) to be used is generally 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of the component (A).
[0042]
The molar ratio of component (B) to component (C) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5, as the value of component (B) / component (C). It is not preferable to use a polymerization catalyst having a too small value because the molecular weight distribution of the produced conjugated diene polymer is widened and the cis content is low. Conversely, when a polymerization catalyst having a too large value is used, the molecular weight of the produced conjugated diene polymer increases, and a polymer having an appropriate molecular weight may not be obtained.
[0043]
In producing the polymerization catalyst, it is preferable to use a solvent when the catalyst component to be used is solid. Although it does not specifically limit as a solvent used here, C1-C10 chain or cyclic hydrocarbon which may be substituted by the halogen atom, and C6-C12 which may be substituted by the halogen atom. And the like.
[0044]
Examples of the chain or cyclic hydrocarbon include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, 1-butene, and the like. Examples of the hydrocarbon substituted with a halogen atom include chloroform, methylene chloride, dichloroethane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon substituted with a halogen atom include chlorobenzene. Among these, n-hexane and cyclohexane are preferred.
[0045]
The production conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) of the polymerization catalyst are not particularly limited, but the mixture of the components (A) to (D) is usually added at -78 to + 100 ° C, preferably at -20 to + 80 ° C. It is suitable to stir for 1 second to 24 hours, preferably 30 seconds to 1 hour.
[0046]
In preparing the polymerization catalyst of the present invention, it is necessary to mix the component (C) after the component (B), and it is preferable to mix the components (A) to (D) in this order. . The polymerization catalyst obtained by blending the components in such an order gives a conjugated diene polymer having a narrow molecular weight distribution and a high 1,4-cis bond amount.
[0047]
Further, it is preferable to provide an aging step after blending the component (B) and before blending the component (C). The aging step is a step for sufficiently reacting the component (A) and the component (B) before the component (C) is blended. The aging step is constant after the blending of the component (B) and before the blending of the component (C). This is a step to take time. The time (aging time) is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. When the aging time is too short, for example, when the component (B) is blended and then the component (C) is blended almost simultaneously without time, a catalyst having a high polymerization activity cannot be obtained, and the molecular weight distribution is reduced. A narrow conjugated diene cannot be obtained. Conversely, if the aging time is too long, the polymerization activity is undesirably reduced.
[0048]
Further, in the present invention, it is more preferable to further blend a small amount of a conjugated diene after blending the component (B) and before blending the component (C). By incorporating a small amount of a conjugated diene, the activity of the polymerization catalyst becomes higher. The conjugated diene used here is preferably a conjugated diene used for polymerization. Although the amount of the conjugated diene is not particularly limited, it is generally 1 to 200 mol, preferably 10 to 100 mol, per 1 mol of the lanthanum series metal of the component (A).
[0049]
The polymerization catalyst of the present invention obtained as described above can be used as it is for polymerization of a conjugated diene, or can be used after distilling off a solvent or the like. Moreover, it can also be used after purifying as needed.
[0050]
The catalyst of the present invention may be supported on a carrier such as carbon black, an inorganic compound and an organic polymer compound and used for the polymerization of conjugated dienes. By doing so, it is possible to prevent contamination of the polymerization reactor due to catalyst adhesion.
[0051]
Examples of the inorganic compound include an inorganic oxide, an inorganic chloride and an inorganic hydroxide, and may contain a small amount of a carbonate or a sulfate. Specific examples preferably include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia, and inorganic chlorides such as magnesium chloride. These inorganic compounds have an average particle diameter of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m.²/ G of porous particles, and is usually used as a carrier after heat treatment at 100 to 800 ° C to remove moisture.
[0052]
As the organic polymer compound, those having a functional group such as an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain are preferable, and α-olefins such as ethylene, propylene, and butene are preferable. Modified α-olefin homopolymer and modified α-olefin copolymer having a functional group obtained by chemically modifying a polymer having monomer units, and acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, Examples thereof include polymers having monomer units such as divinylbenzene, and chemically modified products thereof. Specific examples include a carboxy-modified crosslinked styrene copolymer composed of styrene-methacrylic acid-divinylbenzene. These organic polymer compounds are preferably used as carriers in the form of spherical particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm.
[0053]
The polymerization catalyst of the present invention may further contain, in addition to the components (A) to (D), an organic compound of at least one metal selected from Group 1 to 3, 12 and 13 elements. Good. The organic metal compound is not particularly limited, and examples thereof include an organic lithium compound, an organic magnesium compound, an organic magnesium halide, and the like.
[0054]
Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, butyl lithium, and phenyl lithium. Examples of the organomagnesium compound include dibutylmagnesium. Examples of the organic magnesium halide include ethyl magnesium chloride and butyl magnesium chloride.
[0055]
3) Method for producing conjugated diene polymer
The method for producing a conjugated diene polymer of the present invention is characterized by polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst of the present invention.
[0056]
Conjugated dienes to which the production method of the present invention can be applied include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. , 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
[0057]
Other monomers copolymerizable with the conjugated diene are not particularly limited, but include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and o-ethylstyrene. , M-ethylstyrene, p-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromo Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, and vinylnaphthalene; and carbon atoms 2 such as ethylene, propylene, 1-butene, cyclopentene, and 2-norbornene Monoolefin monomers containing 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7- Non-conjugated diene monomers containing 5 to 10 carbon atoms, such as octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; and 1 to 1 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer containing 8;
[0058]
The amount of the conjugated diene polymerization catalyst used (in terms of the molar amount of the component (A) relative to 1 mol of the monomer) is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.1 to 50 mmol. If the amount of (A) used is too small, the polymerization activity will be reduced. If it is too large, the molecular weight of the resulting polymer will be too low, and it will be difficult to remove catalyst residues.
[0059]
The polymerization method for obtaining the conjugated diene polymer is not particularly limited, but a bulk polymerization method, a solution polymerization method and a slurry polymerization method in an inert solvent, and a gas phase polymerization method using a gas phase stirring tank and a gas phase fluidized bed And the like. Among these methods, a solution polymerization method capable of sharpening the molecular weight distribution is preferable. In addition, a batch solution polymerization method, a continuous solution polymerization method, or the like can be employed.
[0060]
The inert solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and includes a chain or cyclic saturated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, and these are halogen atoms. It may be substituted. Examples of the saturated hydrocarbon include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and the like. Examples of the saturated hydrocarbon substituted with a halogen atom include chloroform, methylene chloride, dichloroethane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon substituted with a halogen atom include chlorobenzene. Among them, n-hexane and cyclohexane are preferred.
[0061]
The polymerization temperature is usually -50 to + 200C, preferably 0 to 150C, more preferably 20 to 90C. The polymerization time is about 1 second to about 20 hours, and the polymerization pressure is about 0.1 to 3 MPa.
[0062]
In the method for producing a conjugated diene polymer of the present invention, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. As the chain transfer agent, those conventionally used in the production of 1,4-cis polybutadiene rubber can be similarly used, and specific examples thereof include allenes such as 1,2-butadiene and cyclic dienes such as cyclooctadiene. And the like.
[0063]
The termination of the polymerization reaction is usually performed by adding a polymerization terminator to the polymerization system when a predetermined conversion is reached. Examples of the polymerization terminator include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isobutanol; inorganic acids such as hydrochloric acid; and organic acids such as citric acid and benzoic acid. Further, two or more of these polymerization terminators may be used in combination.
[0064]
The method of recovering the polymer after the termination of the polymerization reaction may be a conventional method, such as a steam stripping method or a method of precipitating the polymer in a poor solvent. In recovering the polymer, a commonly used antioxidant may be added in order to prevent the polymer from deteriorating in the recovery step or preventing the polymer from deteriorating during long-term storage. In order to obtain an oil-extended rubber, extender oil can be added in advance.
[0065]
According to the method for producing a conjugated diene polymer of the present invention, the 1,4-cis bond amount is 96 mol% or more, the number average molecular weight (Mn) is 100,000 to 500,000, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight. A conjugated diene polymer having a (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2 to 5 can be easily and efficiently obtained.
[0066]
The obtained conjugated diene polymer can be used as a resin impact resistance improver, or oil-extended with a process oil if necessary, fillers such as carbon black and silica, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, Vulcanized by compounding an anti-aging agent, etc., and used for rubber products such as tires, hoses, belts, and various other industrial products that require properties such as mechanical strength, abrasion resistance, and low heat generation. Can be. If necessary, it can be used by blending with other synthetic rubbers such as isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and natural rubber.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the following, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0068]
Polymer analysis method
The 1,4-cis bond amount of the butadiene polymer is¹H-NMR and^ThirteenDetermined by C-PST-NMR analysis.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by gel permeation chromatography (GPC analysis). Specifically, a column obtained by connecting two GMHs manufactured by Tosoh Corporation as a column, and using a standard polybutadiene sample (manufactured by Polymer Laboratories) as an eluent using tetrahydrofuran as a column, based on a calibration curve prepared using a polymer Mw, And Mn were determined and determined.
[0069]
(Production Example 1)
Production of neodymium versatate salt
To 15 parts of an aqueous solution in which 0.8 part of sodium hydroxide was dissolved, 3.5 parts of versatic acid (Versatic-10: manufactured by Shell) was added to prepare an aqueous solution of sodium versatic acid salt. Subsequently, the above-mentioned aqueous solution of sodium versatate was dropped into an aqueous solution in which 4 parts of neodymium chloride was dissolved, with vigorous stirring. Since a blue-violet viscous substance was formed in the aqueous solution, the viscous substance was sufficiently washed with water and dried to obtain neodymium versatate.
[0070]
(Examples 1 to 3)
The neodymium salt (1 mol) obtained in Production Example 1 was dissolved in 200 parts of n-hexane, and triisobutylaluminum (TIBAL) and 1,3-butadiene (n- Hexane solution), diisobutylaluminum hydride (DIBAH) and diethylaluminum chloride (DEAC) were sequentially compounded in this order at room temperature. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain catalyst liquids 1 to 3.
The aging time shown in Table 1 was provided between the TIBAL compound and the DIBAH compound.
[0071]
(Comparative Example 1)
A catalyst liquid 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of triisobutylaluminum (TIBAL) and diisobutylaluminum hydride (DIBAH) were each doubled and the blending order of these two components was reversed.
[0072]
Kinds of neodymium salts used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, triisobutylaluminum (TIBAL), diisobutylaluminum hydride (DIBAH), and the charged amount of diethylaluminum chloride (DEAC) (each relative molar amount of aluminum to neodymium) , The amount of 1,3-butadiene charged (relative molar amount of butadiene with respect to neodymium), the aging time (time from TIBAL compounding to DIBAH compounding), and the charging ratio of TIBAL to DIBAH (relative molar ratio of TIBAL / DIBAH). The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Examples 4 to 6, Comparative Example 2 Production of butadiene polymer
A pressure-resistant glass autoclave was charged with cyclohexane and 1,3-butadiene. Next, the catalyst solutions 1 to 4 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were respectively added, and after a polymerization reaction was performed at 40 ° C. for 100 minutes, the reaction was stopped by adding a small amount of methanol. The resulting polymer solution was added to a large amount of acidic methanol (a methanol solution containing 2% hydrochloric acid) containing an antioxidant to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration and dried to obtain a butadiene polymer. The 1,4-cis bond amount, number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained butadiene polymer were measured.
[0075]
The ratio of 1,3-butadiene and each catalyst solution used in the polymerization reaction (the relative molar amount of 1,3-butadiene to the molar amount of neodymium in the catalyst solution: indicated by [BD / Nd] in the table) Table 2 shows the yield, 1,4-cis bond amount, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer. In addition, the yield is the yield per unit quantity of neodymium used.
[0076]
[Table 2]

[0077]
From Table 2, when the catalyst solutions obtained in Examples 1 to 3 are used (Examples 4 to 6), the case where the catalyst solution obtained in Comparative Example 1 is used (Comparative Example 2) is used. As a result, polybutadiene having a high 1,4-cis bond amount, a sharp molecular weight distribution, and a suitable molecular weight could be obtained in good yield. On the other hand, when the catalyst liquid 4 of Comparative Example 1 prepared without reversing the blending order of TIBAL and DAIBAH and without aging was used (Comparative Example 2), the amount of 1,4-cis bond and the yield And the molecular weight distribution became broad.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific polymerization catalyst using a lanthanum series metal as a catalyst metal, it has an unprecedentedly high 1,4-cis bond amount, and has a sharp molecular weight distribution and a suitable molecular weight. A conjugated diene polymerization catalyst is provided that provides a conjugated diene polymer. According to the present invention, the conjugated diene polymerization catalyst of the present invention can be efficiently and simply produced. Further, according to the present invention, by polymerizing a conjugated diene in the presence of the polymerization catalyst of the present invention, a conjugate having a high 1,4-cis bond amount, and having a sharp molecular weight distribution and a suitable molecular weight. A diene polymer can be produced efficiently.

Claims (9)

Conjugated diene prepared by mixing a lanthanum series metal compound (A), an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (1), an organoaluminum hydride compound (C) and an organoaluminum halide compound (D) A polymerization catalyst, wherein the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B).

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different.) The conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1, wherein an aging step is provided after compounding the organic aluminum compound (B) and before compounding the organic aluminum hydride compound (C). 3. The conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1, wherein a conjugated diene is further compounded after compounding the organic aluminum compound (B) and before compounding the organic aluminum hydride compound (C). 4. The conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the lanthanum series metal compound (A) is a neodymium compound. In the step of mixing and preparing a lanthanum series metal compound (A), an organic aluminum compound (B) represented by the following general formula (1), an organic aluminum hydride compound (C) and an organic aluminum halide compound (D), A method for producing a conjugated diene polymerization catalyst, wherein the organoaluminum hydride compound (C) is blended after the organoaluminum compound (B).

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, all of which may be the same or different.) The method for producing a conjugated diene polymerization catalyst according to claim 5, wherein an aging step is provided after compounding the organic aluminum compound (B) and before compounding the organic aluminum hydride compound (C). 7. The method for producing a conjugated diene polymerization catalyst according to claim 5, wherein a conjugated diene is further compounded after compounding the organic aluminum compound (B) and before compounding the organic aluminum hydride compound (C). 8. The method for producing a conjugated diene polymerization catalyst according to claim 5, wherein the lanthanum series metal compound (A) is a neodymium compound. A method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene in the presence of the conjugated diene polymerization catalyst according to claim 1.