JP4075328B2 - Toner for electrostatic latent image development and image forming method - Google Patents

Description

【００３３】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｒおよびＺｎから選ばれた金属元素を示し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、同一または異なる有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ、１〜４の整数である。Ｒ¹またはＲ²が複数存在する場合に、これらの基が結合して環を形成してもよい。）
かかるサリチル酸金属錯体の具体例としては、下記式（１）〜（３４）に示す化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
有機金属化合物として使用可能なアゾ系金属錯体としては、下記一般式（II）で表される錯体を挙げることができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
（式中、Ｍは、ＦｅおよびＣｒから選ばれた金属元素を示し、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、Ｃ１〜１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ１〜１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎ１およびｎ２は１〜３の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
かかるアゾ系金属錯体の具体例としては、下記式（３５）〜（４３）に示す化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
添加量は、トナー全体で０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．３〜５．０質量％、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【００４５】
０．１質量％より少ないと高分子量成分形成が充分できず、効果を発揮することができないことがある。添加量が１０．０質量％を超える場合には反応が過多となり、高分子量化が過度に進行する恐れがある。
【００４６】
有機金属化合物は水系媒体中に分散させて使用することができる。その際、界面活性剤を含む水系媒体中に、機械的エネルギーを付与する分散装置を使用して分散することができる。
【００４７】
この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００４８】
有機金属化合物分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００４９】
ここで使用される界面活性剤は、後述する界面活性剤を使用することができる。
【００５０】
分散された有機金属化合物の粒径は、平均粒径で０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。この平均粒径は、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【００５１】
また、粒子径分布で３．０μｍ以上のものが５．０個数％以下であることが好ましい。特に好ましくは０．１個数％以下である。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には有機金属化合物の粒子自体が小さいため、有機金属化合物の効果を発揮することができず、平均粒径が３．０μｍを超える場合には有機金属化合物の粒子が大きいため、粒子中に均一な取り込みができない。
【００５２】
〔トナーの製造方法〕
特に限定されるわけではないが、水系媒体中でトナー粒子を造るいわゆる重合法によるトナーの製造方法が好ましい。
【００５３】
この中で、樹脂粒子を水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法等をあげることができる。
【００５４】
該トナーはトナー製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、水系媒体中で融着するため、粒子間の形状や表面性に差がでることも少なく、結果として表面性が均一となりやすいためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【００５５】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体を使用し、酸価を有する樹脂を形成する。
【００５６】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５７】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００５８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００６５】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００６６】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００６７】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００６８】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００６９】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７０】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体として、酸性基を有するラジカル重合性単量体は単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７１】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００７２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００７３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００７６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００７７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００７９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００８０】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００８１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００８２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００８５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００８６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００８８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００９０】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００９２】
〔製造工程〕
乳化重合法やミニエマルジョン重合法（離型剤内包樹脂粒子を調製）で得られた樹脂粒子を使用し、着色剤粒子と塩析／融着を行い、最終的なトナー粒子径の０．２から０．８の大きさになった時点で有機金属化合物を添加し、継続して塩析／融着を行うことで本発明のトナーを製造することができる。
【００９３】
また、有機金属化合物を添加する際の粒子の形状としては、以下に示す形状係数でその平均値が０．８００〜０．８９０の範囲であることが好ましい。この理由としては明確ではないが、形状係数の平均値が０．８００未満である場合には有機金属化合物を融着する時点での形状の不定形化が大きいため、反応を均一に行うことが困難となる。また、形状係数が０．８９０を超える場合には、球形化が進んだ時点での融着となり、有機金属化合物の融着が減少するため、反応が進行しにくい問題がある。
【００９４】
この形状係数についてはインライン方式の形状係数測定装置を使用し、形状をモニタリングし、特定の形状になった時点で添加する。その測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により測定することができる。
【００９５】
同様に体積平均粒径についてもインライン方式あるいはサンプリング方式で逐次測定を行い、荷電制御剤分散液の投入時点を決定していくことが出来る。
【００９６】
この体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定されたものを示す。
【００９７】
さらに、トナー粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。
【００９８】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９９】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１００】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１０１】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１０２】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１０３】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０４】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１０５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１０７】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１０８】
トナー中には離型剤を添加してもよく、離型剤自体としては特に限定されない。
【０１０９】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。
【０１１０】
特に好適なのは、下記一般式で示されるエステルワックスである。
Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）_n
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１１１】
Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ¹は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ²は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１１２】
具体的化合物例を挙げれば下記のものがある。
【０１１３】
【化１０】

【０１１４】
【化１１】

【０１１５】
添加量はトナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１６】
本発明のトナーは、モノマー中に離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に上記エステルワックスを内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子と共に塩析／融着することでトナーとすることが好ましい。
【０１１７】
ここで、本発明の融着されて得られたトナーの粒径は、好ましくは体積平均粒径（これをＸとする）で３〜９μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【０１１８】
さらに、トナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温温度を早くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１１９】
また、融着によって得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５であることが好ましい。
【０１２０】
径状計数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【０１２１】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差）／（平均円形度）×１００
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで帯電サイトの表面存在量を向上することができ、帯電性を均一なものとすることができる。
【０１２２】
また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に亘る使用時のストレスによる帯電性の変化を一定にすることができ、長期に亘って画像を安定化することができる。
【０１２３】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での帯電量差を少なくすることができるため、帯電性を安定化することができ、解像度を向上することができる。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、帯電性の安定化効果をより顕著に発揮することができる。
【０１２４】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により測定することができる。
【０１２５】
〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２７】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２９】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１３０】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３１】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１３３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１３４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３７】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を説明する。
【０１３８】
図１は本発明に係わる画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０１３９】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１４０】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた画像支持体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と画像支持体８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は画像支持体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１４１】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１４２】
尚、画像支持体（記録材、記録紙、転写材等ともいう）は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１４３】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【０１４４】
本発明に用いられる定着器は、接触加熱方式であれば特に限定はない。最も一般的には、未定着トナー像を担持した画像支持体を加熱されたローラ対により狭持搬送させる熱ローラタイプのものである。これ以外のタイプとしては、最近良く用いられるものとしてベルトタイプの定着器がある。
【０１４５】
図２に、本発明において使用される接触加熱方式の定着器の一例の構成断面図を示す。
【０１４６】
本発明の定着器１０は、図２に示すように、無端状のベルト２０を備えている。このベルト２０は、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、あるいは耐熱性樹脂等により形成された薄肉の好ましくはシームレスベルトである。表面には耐熱離型層（例えばフッ素系樹脂層）又は耐熱ゴム層（例えばシリコーンゴム）を有するのが好ましい。このベルト２０の内側には本発明における駆動手段たる駆動ローラ２１と加熱手段たる加熱ローラ２２が配置されている。
【０１４７】
駆動ローラ２１はモータ２３に連結されており、矢印方向に回転駆動するようにしてある。この駆動ローラ２１は、ベルト２０と接触してこれを矢印方向に移動させるために、外周面はスリップの発生しない摩擦係数の大きな材料（例えばシリコンゴム等）で被覆するのが好ましい。また、所定量のニップ幅を確保する観点から硬度が低い材料（例えばスポンジ）がさらに好ましい。
【０１４８】
加熱ローラ２２は、ベルト２０に熱を供給する観点から熱伝導性の高い部材で構成するのが好ましく、例えばアルミニウムや銅で作られたものが好適に用いられる。また、加熱ローラ２２はその中央部に熱源であるハロゲンヒータランプ２６を備えている。なお、熱源としては抵抗発熱体、電磁誘導加熱装置などを使用してもよい。
【０１４９】
熱源としてハロゲンヒータランプを用いる場合、ローラ端部からの熱放失を考慮してローラ長をシート通過幅に対して十分長くとることが好ましい。
【０１５０】
本態様例では温度検出装置２７は加熱ローラ２２に接触させるともに、加熱ローラ２２の外周は摩擦係数の低い材料（例えばフッ素系樹脂）で被覆している。また、温度検出装置２７をベルト２０の内側に設けたものでは、ベルト２０の周囲を流れる空気の移動の影響を受けないという利点がある。なお、サポート２８には、ヒータランプ２６が暴走したときのプロテクトであるサーモスタットを設けて、加熱ローラ２２が異常に高温となったときにはサーモスタットでヒータランプ２６の電力供給を遮断するようにしてもよい。
【０１５１】
定着ベルト２０の外側には本発明における加圧部材たる加圧ローラ２９が設けてある。この加圧ローラ２９は、金属管、金属棒、又はこれらの外周面にシリコーンゴム被覆又はフッ素系樹脂被覆を有するもので、スプリングにより付勢されて駆動ローラ２１にベルト２０を介して押圧されている。したがって、駆動ローラ２１の回転に基づいてベルト２０が矢印方向に移動すると、加圧ローラ２９はベルト２０との摩擦によって矢印方向に回転する。また、加圧ローラ２９の側部には温度検出装置３２が設けてあり、これにより加圧ローラ２９の表面温度が検出されるようになっている。なお、加圧ローラ２９の外周面はトナーの離型性に優れた材料で被覆するのが望ましいが、このような離型性に優れた材料は摩擦係数も低いので、加圧ローラ２９とベルト２０との間にシートが突入したときに加圧ローラ２９がベルト２０に対して滑ってシートの搬送不良を招来する危険がある。したがって、加圧ローラ２９、駆動ローラ２１、及びベルト２０はそれぞれの非通紙領域（シートが搬送されることのない領域）の長さを長くしたり、加圧ローラ２９の端部はトナー離型性の低い材料で被覆して十分な駆動力が加圧ローラ２９に伝わるようにするのが好ましい。
【０１５２】
尚、本発明における支持部材は、上記態様においては駆動ローラ２１及び加熱ローラ２２等である。
【０１５３】
ベルト２０の上部には、シリコーンゴムとトナーとの離型性をよくするためにオイル塗布ローラ３３が設けてあり、駆動ローラ２１から加熱ローラ２２に向かって移動するベルト部分に圧接し、これによりベルト２０に適度のテンションを加えて安定性を図っている。また、オイル塗布ローラ３３の表面にはクリーニングパッド３４又はクリーニングローラ若しくはオイル供給ローラが接触している。なお、オイル供給ローラを直接ベルトに圧接してもよい。
【０１５４】
定着器１０の基本的な動作を簡単に説明する。この定着器１０では、モータ２３が駆動すると駆動ローラ２１が矢印方向に回転する。これにより、定着ベルト２０は矢印方向に移動し、加熱ローラ２２が矢印方向に回転すると共に、加圧ローラ２９が矢印方向に従動回転する。ベルト２０はまた加熱ローラ２２との接触領域（加熱領域３６）でヒータランプ２６からの熱によって加熱される。そして、矢印方向からガイド３８に沿って搬送される画像支持体及びこの画像支持体に保持された未定着トナーは、加熱ローラ２２から駆動ローラ２１に向かって移動するベルト２０で加熱される。そして、ベルト２０と加圧ローラ２９とのニップ部３９でベルト２０と接触したトナーがその熱で溶融し、加圧ローラ２９と駆動ローラ２１との圧接力により画像支持体に定着される。また、画像支持体との接触により熱が奪われたベルト２０には後述する温度制御に従って熱が補充される。
【０１５５】
耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜８ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。
【０１５６】
図２に示す如き本発明の定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラの表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１５７】
本発明において使用する定着器には、必要に応じて定着部のクリーニング機構を付与してもよいが、シリコーンオイルを供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０１５８】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。シリコーンオイルの塗布量は、０．１〜１０μｇ／ｃｍ²が好ましい。
【０１５９】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１６０】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１６１】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１６２】
又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１６３】
【実施例】
次に、本発明の具体的構成と効果を実施例により説明するが、本発明の構成は無論これに限定されるものではない。
【０１６４】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６５】
一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。
【０１６６】
循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。
【０１６７】
ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。なお、このものは酸価が２４であった。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０１６８】
（ラテックス調製例２）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の添加量を６０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２２であった。これをラテックス２とする。
【０１６９】
（ラテックス調製例３）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物１８）を９６．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２０であった。これをラテックス３とする。
【０１７０】
（ラテックス調製例４）
ラテックス調製例３において、例示化合物１８）の添加量を１２０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が１８であった。これをラテックス４とする。
【０１７１】
（ラテックス調製例５）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物２０）を使用した他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が２４であった。これをラテックス５とする。
【０１７２】
（ラテックス調製例６）
ラテックス調製例１において、例示化合物１９）の代わりに例示化合物８）を使用し、添加量を１２０．０ｇとした他は同様にしてラテックスを得た。なお、このものは酸価が１９であった。これをラテックス６とする。
【０１７３】
（有機金属化合物分散液調製例１）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））２ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。
【０１７４】
大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２１５ｎｍであった。この分散液を「有機金属化合物分散液１」とする。
【０１７５】
（有機金属化合物分散液調製例２）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりにサリチル酸アルミ錯体（例示化合物（４））を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液２」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２２６ｎｍであった。
【０１７６】
（有機金属化合物分散液調製例３）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（５）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液３」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が３０６ｎｍであった。
【０１７７】
（有機金属化合物分散液調製例４）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（２）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液４」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が５１６ｎｍであった。
【０１７８】
（有機金属化合物分散液調製例５）
有機金属化合物分散液調製例１において、サリチル酸クロム錯体（例示化合物（１））の代わりに例示化合物（１０）を使用した他は同様にして有機金属化合物分散液を得た。これを「有機金属化合物分散液５」とする。上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が３６７ｎｍであった。
【０１７９】
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。
【０１８０】
大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径が１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１８１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０１８２】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。
【０１８３】
その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定し、体積平均粒径４．２μｍになった時点で前記有機金属化合物分散液１を全量添加し、さらに塩析／融着を継続し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。
【０１８４】
さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８５】
なお、有機金属化合物を添加した時点の形状係数の平均値をインライン方式のＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したところ０．８５５であった。
【０１８６】
さらに、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス６」を使用し、条件を表１に示すものに変更した他は同様にして各々の着色粒子を得た。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋは本発明内、１１Ｂｋ〜１３Ｂｋは比較用である。
それぞれの着色粒子の特性を下記表２と３に示す。
【０１８９】
【表２】

【０１９０】
【表３】

【０１９１】
＊上記円形度はＦＰＩＡ−２０００を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したものである。
【０１９２】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「着色粒子１３Ｂｋ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．８質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．８質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「トナー１０Ｂｋ」、「比較用トナー１１Ｂｋ」〜「比較用トナー１３Ｂｋ」とする。
【０１９３】
なお、形状及び粒径等の物性の測定値に関しては着色粒子及びトナーのいずれを測定しても差異は無い。
【０１９４】
上記トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１Ｂｋ」〜「現像剤１０Ｂｋ」、「比較用現像剤１１Ｂｋ」〜「比較用現像剤１３Ｂｋ」とし、各々、「実施例１〜１０」、「比較例１〜３」として、表４に評価結果を示した。
【０１９５】
各現像剤についてトナーリサイクル方式を有するコニカ社製デジタル複写機７０７５を使用し、実写での評価を実施した。
【０１９６】
定着方式としては圧着加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１９７】
表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１９８】
なお、定着装置のクリーニング機構は装着していない。
加熱ローラーの温度を１３０℃〜２２０℃まで５℃刻みで変更し、ドット面積率が３０％の１ドットハーフトーン画像を使用し、５５ｋｇの用紙を使用して定着オフセットの発生温度（高温側／低温側）を調べた。発生温度（高温側／低温側）間の幅が広いものが良い特性といえる。
【０１９９】
また、１６０℃での擦り定着率を算出した。
擦り定着率とは、直径５ｃｍの円筒状の１ｋｇのおもりにサラシ布を巻き、１０ｃｍ／ｓｅｃの条件にて定着画像を１０往復こすり、こすった後のサラシ布の汚れをマクベス濃度計の反射濃度で測定した。反射濃度は、布自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０２００】
また、加熱ローラー定着温度設定を１７０℃とし、１枚間欠印字にて画素率が１５％の文字原稿を高温高湿環境（３５℃／８５％ＲＨ）にて２０万枚印字した。その前後でのベタ黒画像の濃度及びカブリを測定した。ベタ黒濃度は絶対反射濃度であり、カブリは紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０２０１】
【表４】

【０２０２】
表４に示す如く、本発明内の実施例１〜１０は何れの特性も優れているが、本発明外の比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０２０３】
なお、比較例１，２ではクリーニング部にトナーの融着が８万枚で発生し、顆粒状の凝集体の発生による斑点状の転写ヌケが発生した。
【０２０４】
【発明の効果】
本発明により、小粒径トナーでもオフセット現象を抑制することができ、定着性を向上させることが出来る高画質な静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の一例を説明する概略構成図。
【図２】本発明において使用される圧着加熱方式の定着器の一例の構成断面図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 画像支持体
９ 分離器（分離極）
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード
２０ ベルト
２１ 駆動ローラ
２２ 加熱ローラ
２６ ヒータランプ
２９ 加圧ローラ
３３ オイル塗布ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner, a manufacturing method thereof, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Currently, electrophotographic image forming methods are mostly used for high-speed copying machines, printers, and the like.
[0003]
The reason is that a high-quality image can be stably formed despite the high speed, and can be applied to the formation of a digital image or a color image. The electrostatic latent image developing method centering on the electrophotographic method is expected to occupy a great position in the future, and further performance improvement is required.
[0004]
The largest of these is the further improvement of the image quality. For this purpose, it is an effective means to reduce the toner particle diameter, to reduce the particle size distribution, and to align the shape as much as possible. Therefore, the development of small particle size toners is still actively performed and put into practical use.
[0005]
However, it has been found that the toner having a small particle diameter which is currently in practical use has a problem in fixing property, particularly fixing stability. This is because the contact heating method is advantageous for fixing at a high speed, but since the heat capacity of the toner is small, if sufficient fixing is performed, the melting of the toner is promoted too much especially in the contact heating, and the so-called offset phenomenon is likely to occur. Likely to happen.
[0006]
That is, in the case of the thermal fixing method, insufficient heating naturally leads to fixing failure and causes a low-temperature offset phenomenon, so it is necessary to sufficiently heat and melt the toner. The allowable range of fixing conditions becomes narrow. To improve the image quality, narrowing the particle size distribution of the toner and aligning the toner shape emphasizes this tendency, which further increases the problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems.
[0008]
That is, an object of the present invention is to develop a high-quality electrostatic latent image developing toner capable of suppressing the offset phenomenon even with a small particle size toner and improving the fixability, a manufacturing method thereof, and an image using the same. It is to provide a forming method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have clarified the offset phenomenon and have completed the present invention.
[0010]
If the offset phenomenon with a small-diameter toner is analyzed closely, the particle surface first melts during fixing. In particular, in the case of a small-diameter toner, the progress of melting into the inside of the particle is faster than that of a normal toner, and the entire particle is easily melted. As a result, it is estimated that the occurrence of the offset phenomenon is remarkable.
[0011]
In order to suppress this phenomenon, it has been found that a very small amount of a high molecular weight component can be contained in a small particle size toner, preferably by being unevenly distributed near the toner surface.
[0012]
In general, it has been known that the high molecular weight component improves the offset property, but since the adhesion to paper is lowered, it has been difficult to achieve both properties.
[0013]
The present inventors have found that this high molecular weight component is preferably present in the vicinity of the surface of the toner particle as a specific state, and thus the present invention has been completed. Is.
[0014]
  That is, the object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.
  [1]In a toner for developing an electrostatic latent image comprising a resin containing at least a high molecular weight component and a colorant, the high molecular weight component is a component having a molecular weight starting from an outflow start molecular weight of GPC to a molecular weight of 100,000, and the outflow start molecular weight is 4 million. It is a component having a GPC area ratio of 1 to 20% in a region from the outflow start point to a molecular weight of 100,000, and a high molecular weight component is unevenly distributed in the vicinity of the toner particle surface. Toner for electrostatic latent image development.
[0015]
  [2] At least fine particles containing an organometallic compound, resin particles, and, if necessary, colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium.Toner for electrostatic latent image developmentIn the above, when the resin constituting the resin particles is a resin having an acid value, the organometallic compound is a polyvalent metal ion complex, and the toner has a volume average particle diameter of X μm, salting out / When the volume average particle diameter of the colored particles obtained by fusing becomes 0.2X to 0.8X μm, an organic metal compound or fine particles containing the organometallic compound are added, and salting out / fusing to X μmLetIt is characterized by[1] The toner for developing an electrostatic latent image according to [1].
[0017]
  [3In the method in which the electrostatic latent image formed on the image forming body is developed with toner, transferred onto the image support, and fixed to form an image.It consists of a resin containing a high molecular weight component and a colorant, and the high molecular weight component is a component having a molecular weight from GPC outflow start molecular weight to molecular weight 100,000, and the outflow start molecular weight is 4 million to 6 million. Is a component having an area ratio of 1 to 20% in GPC in a region from 1 to 100,000, and this high molecular weight component is unevenly distributed in the vicinity of the toner particle surface,Fixing is performed by a contact heating method.
[0018]
  [4In the method in which the electrostatic latent image formed on the image forming body is developed with toner, transferred onto the image support and fixed to form an image, the toner includes at least fine particles containing an organometallic compound and resin particles. If necessary, the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium, the resin constituting the resin particles is a resin having an acid value, and the organometallic compound is a polyvalent metal ion. Further, when the volume average particle diameter of the toner is X μm, when the volume average particle diameter of the colored particles obtained by salting out / fusion is 0.2X to 0.8X μm, the organic metal A fine particle containing a compound or an organometallic compound is added, and salting out / fusion is performed to X μm, and fixing is performed by a contact heating method.[3] As describedImage forming method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The outflow start molecular weight of GPC (gel permeation chromatography) of the toner resin is 4 million to 6 million, and the area ratio of GPC in the region from the outflow start point to the molecular weight 100,000 is 1 to 20%. The present inventors have found that the present invention can be achieved by making these high molecular weight components unevenly distributed in the vicinity of the toner surface.
[0021]
The resin molecular weight measurement method by GPC is specifically GPC measurement using THF (tetrahydrofuran) as a solvent. 0.5 to 5 mg of a measurement sample, usually 1 ml of THF is added to 1 mg, and magnetic at room temperature. Stir using a stirrer etc. and dissolve sufficiently. Then, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column.
[0022]
For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned.
[0023]
As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0024]
The outflow start molecular weight indicates the maximum molecular weight part of the peak measured by the detector. That is, the part where the peak tail intersects the baseline is taken as the outflow start molecular weight.
[0025]
With respect to this molecular weight, if the molecular weight of the onset of outflow in GPC exceeds 6 million, there is a problem that the adhesion to the image support itself deteriorates, and if it is less than 4 million, the effect of suppressing offset in a small amount is reduced.
[0026]
On the other hand, if the area ratio by GPC in the region from the outflow start point to the molecular weight of 100,000 is less than 1%, the effect of suppressing the offset cannot be exhibited, and if it exceeds 20%, the adhesion to the image support itself deteriorates. There is a problem to do.
[0027]
In order to make this high molecular weight component unevenly distributed in the vicinity of the surface, for example, there is a method of adding particles to the surface as a high molecular weight component at the time of salting out / fusion. Due to its low adhesiveness, problems such as detachment are likely to occur.
[0028]
The present inventors have found a method of forming an ion binding reaction on the particle surface and forming a high molecular weight component in the vicinity of the toner surface as a method for effectively distributing the high molecular weight component on the toner surface. That is, by reacting an organic metal compound with a resin having an acid value, a high molecular weight component is unevenly distributed on the toner surface by ionic bonding by metal ions.
[0029]
The acid value itself as a resin is 1 to 50 mgKOH / g, preferably 2 to 30 mgKOH / g. When this acid value is low, a high molecular weight cannot be formed effectively, and when the acid value is large, the reaction rate becomes excessive, making it difficult to keep the formation of the high molecular weight stable. Become.
[0030]
[Organic metal compound]
There is no particular limitation, for example, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof, calixarene compounds, etc. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the salicylic acid metal complex that can be used as the organometallic compound include complexes represented by the following general formula (I).
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
(In the formula, M represents a metal element selected from Al, Fe, Cr, Zr and Zn, and R¹And R²Each represents the same or different organic group, and a and b are each an integer of 1 to 4. R¹Or R²In the presence of a plurality of these groups, these groups may combine to form a ring. )
Specific examples of such a salicylic acid metal complex include compounds represented by the following formulas (1) to (34).
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
[Chemical Formula 3]

[0036]
[Formula 4]

[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
Examples of the azo metal complex that can be used as the organometallic compound include complexes represented by the following general formula (II).
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
(In the formula, M represents a metal element selected from Fe and Cr, and X₁And X₂Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, and X₁And X₂May be the same or different, and m1 and m2 each represent an integer of 1 to 3,₁And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a C1-18 alkyl, alkenyl, sulfonamide, mesyl, sulfonic acid, carboxy ester, hydroxy, C1-18 alkoxy, acetylamino, benzoylamino group or halogen atom, R₁And R_ThreeMay be the same or different, and n1 and n2 each represent an integer of 1 to 3,₂And R_FourRepresents a hydrogen atom or a nitro group, and A⁺Represents hydrogen ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion. )
Specific examples of the azo metal complex include compounds represented by the following formulas (35) to (43).
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
The addition amount is 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.3 to 5.0% by mass, and more preferably 0.3 to 2.0% by mass with respect to the whole toner.
[0045]
When the amount is less than 0.1% by mass, the high molecular weight component cannot be formed sufficiently and the effect may not be exhibited. When the addition amount exceeds 10.0% by mass, the reaction becomes excessive, and there is a possibility that the increase in the molecular weight excessively proceeds.
[0046]
The organometallic compound can be used by being dispersed in an aqueous medium. In that case, it can disperse | distribute in the aqueous medium containing surfactant using the dispersion apparatus which provides mechanical energy.
[0047]
This dispersion is performed in a state where the surfactant concentration in water is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0048]
The dispersing machine for dispersing the organometallic compound is not particularly limited, but preferably a Claire mix, an ultrasonic dispersing machine, a mechanical homogenizer, a pressure dispersing machine such as a manton gourin or a pressure homogenizer, a sand grinder, a Getzman mill, a diamond fine mill, etc. And a medium type dispersing machine.
[0049]
As the surfactant used here, the surfactant described later can be used.
[0050]
The dispersed organic metal compound has an average particle diameter of 0.05 to 3.0 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. This average particle diameter can be measured using SLAD1100 (a laser diffraction particle diameter measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation) or the like.
[0051]
Further, those having a particle size distribution of 3.0 μm or more are preferably 5.0% by number or less. Particularly preferred is 0.1% by number or less. When the average particle size is less than 0.1 μm, the organometallic compound particles themselves are small, so that the effect of the organometallic compound cannot be exhibited. When the average particle size exceeds 3.0 μm, the organometallic compound is not effective. Since the compound particles are large, they cannot be uniformly incorporated into the particles.
[0052]
[Toner Production Method]
Although not particularly limited, a toner production method by a so-called polymerization method in which toner particles are produced in an aqueous medium is preferable.
[0053]
Among these, as a method for fusing the resin particles in an aqueous medium, for example, the methods described in JP-A-63-186253, 63-282749, JP-A-7-146583, etc. I can give you.
[0054]
The toner has a shape with irregularities on the surface from the time of toner production, and furthermore, since it is fused in an aqueous medium, there is little difference in the shape and surface property between particles, and as a result, the surface property is low. Since the toner tends to be uniform, it is difficult to cause a difference in fixability between toners, and the fixability can be kept good.
[0055]
Hereinafter, examples of the material and manufacturing method of the resin particles will be described.
(Monomer)
As the polymerizable monomer, a radically polymerizable monomer is an essential component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, the resin which has an acid value is formed using the radically polymerizable monomer which has the following acidic groups.
[0056]
(1) Radical polymerizable monomer
The radical polymerizable monomer component is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0057]
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0058]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0059]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0060]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0061]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0062]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0063]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0064]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0065]
(2) Cross-linking agent
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0066]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
[0067]
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned.
[0068]
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
[0069]
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0070]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, the radical polymerizable monomer having an acidic group is preferably used in an amount of 0.1 to 15% by mass of the whole monomer, and the radical polymerizable crosslinking agent has its characteristics. Although it depends, it is preferable to use in the range of 0.1-10 mass% with respect to all the radically polymerizable monomers.
[0071]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight, it is possible to use a commonly used chain transfer agent.
[0072]
The chain transfer agent is not particularly limited, and for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl 3-mercaptopropionic acid ester, carbon tetrabromide and styrene dimer are used. The
[0073]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides Compounds and the like.
[0074]
Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
[0075]
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0076]
[Surfactant]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform oil droplet dispersion in an aqueous medium using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
[0077]
Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
[0078]
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
[0079]
In the present invention, these are mainly used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes.
[0080]
[Colorant]
Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
[0081]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0082]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0083]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0084]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0085]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0086]
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0087]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 156, and the like.
[0088]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0089]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. can be used, and a mixture thereof can also be used.
[0090]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0091]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0092]
〔Manufacturing process〕
Resin particles obtained by emulsion polymerization or miniemulsion polymerization (preparation of release agent-encapsulating resin particles) are used, and salting out / fusion with colorant particles is performed to obtain a final toner particle size of 0.2. The toner of the present invention can be produced by adding an organometallic compound at a point of time from 0.8 to 0.8 followed by salting out / fusion.
[0093]
Moreover, as a shape of the particle | grains at the time of adding an organometallic compound, it is preferable that the average value is the range of 0.800-0.890 with the shape factor shown below. Although the reason for this is not clear, when the average value of the shape factor is less than 0.800, the shape becomes irregular at the time of fusing the organometallic compound, so that the reaction can be performed uniformly. It becomes difficult. On the other hand, when the shape factor exceeds 0.890, fusion occurs when the spheroidization progresses, and the fusion of the organometallic compound decreases, so that there is a problem that the reaction is difficult to proceed.
[0094]
About this shape factor, an inline type shape factor measuring device is used, the shape is monitored, and added when a specific shape is obtained. As the measuring method, it can be measured by FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
[0095]
Similarly, the volume average particle diameter can also be sequentially measured by an in-line method or a sampling method to determine the time point at which the charge control agent dispersion is charged.
[0096]
This volume average particle diameter indicates a particle diameter distribution measured in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter of 100 μm in the Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer.
[0097]
Furthermore, the toner particles are filtered from the aqueous medium to remove the surfactant, the obtained particles are dried, and the external additives are added to the dried particles. It consists of processes.
[0098]
In addition, an aqueous medium here consists of water as a main component, and shows content whose water content is 50 mass% or more. Examples of those other than water include organic solvents that dissolve in water, and examples include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are preferably organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0099]
As a preferable polymerization method in the present invention, a monomer solution in which a release agent is dissolved in a monomer is dispersed in an aqueous medium in which a surfactant having a critical micelle concentration or less is dissolved, and dispersed in oil droplets by mechanical energy. And a method of radical polymerization by adding a water-soluble polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer.
[0100]
The disperser for performing the oil droplet dispersion is not particularly limited, and examples thereof include CLEARMIX, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, manton gourin, pressure homogenizer, and the like.
[0101]
The colorant itself may be used after surface modification. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, and after the surface modifier is added therein, the temperature is raised and the reaction is performed. After completion of the reaction, the mixture is filtered, washed with the same solvent, repeatedly filtered and dried to obtain a pigment treated with a surface modifier.
[0102]
There is a method in which the colorant particles are prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. This dispersion is performed in a state where the surfactant concentration in water is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0103]
The disperser at the time of pigment dispersion is not particularly limited, but preferably a medium such as CLEARMIX, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, pressure disperser such as Manton Gorin or pressure homogenizer, sand grinder, Getzmann mill, diamond fine mill, etc. Type disperser.
[0104]
As the surfactant used here, the aforementioned surfactants can be used.
In the step of salting out / fusion, a salting-out agent composed of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is added as a flocculant having a critical coagulation concentration or more in water in which resin particles and colorant particles are present. Next, it is a step of performing fusion at the same time as salting-out proceeds by heating the resin particles to a temperature higher than the glass transition point.
[0105]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
[0106]
When the fusion of the present invention is carried out by salting out / fusion, it is preferable to make the time allowed to stand after adding the salting-out agent as short as possible. The reason for this is not clear, but there are problems that the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. appear. The temperature at which the salting-out agent is added is not particularly limited.
[0107]
Moreover, in this invention, it is preferable to use the method of heating up the dispersion liquid of a resin particle as quickly as possible, and heating it more than the glass transition temperature of a resin particle. The time until this temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes. Further, although it is necessary to quickly raise the temperature, the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit is not particularly clear, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of salting out / fusion. As a particularly preferred embodiment, there can be mentioned a method in which salting-out / fusion is continued even when the glass transition temperature is reached. By adopting this method, the fusion can be effectively advanced as the particles grow, and the durability as a final toner can be improved.
[0108]
A release agent may be added to the toner, and the release agent itself is not particularly limited.
[0109]
Low molecular weight polyolefin waxes such as polypropylene and polyethylene, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, ester wax and the like can be used.
[0110]
Particularly suitable are ester waxes represented by the following general formula.
R¹-(OCO-R²)_n
n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0111]
R¹, R²Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R¹Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 5, and R²Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, more preferably 18 to 26 carbon atoms.
[0112]
Specific examples of compounds include the following.
[0113]
[Chemical Formula 10]

[0114]
Embedded image

[0115]
The addition amount is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the whole toner.
[0116]
In the toner of the present invention, a solution in which a release agent is dissolved in a monomer is dispersed in water and polymerized to form particles in which the ester wax is encapsulated in resin particles. It is preferable to form a toner by wearing.
[0117]
Here, the particle diameter of the toner obtained by fusing according to the present invention is preferably 3 to 9 μm in terms of volume average particle diameter (hereinafter referred to as X). The volume average particle diameter of these toners can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) and the like. For Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer, those measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter of 100 μm are shown.
[0118]
Further, as the toner, it is preferable that the amount of fine powder toner of 3.0 μm or less is 20% by number or less in the number distribution, and more preferably the amount of fine powder toner of 2.0 μm or less is 10% by number or less. The amount of fine powder toner can be measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In order to adjust the particle size distribution within this range, it is preferable to narrow the temperature control at the salting-out / fusion stage. Specifically, the temperature is raised as quickly as possible, that is, the temperature is raised. As this condition, it is shown in the above-mentioned conditions. The time until the temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes, and the temperature rise rate is preferably 1 to 15 ° C./min.
[0119]
The toner obtained by fusing has an average shape factor (average circularity) represented by the following formula of 0.930 to 0.980, preferably 0.940 to 0.975. preferable.
[0120]
Diameter count = (circle circumference obtained from equivalent circle diameter) / (perimeter of particle projection image)
Further, the distribution of the shape factor is preferably sharp, the standard deviation of the circularity is preferably 0.10 or less, and the CV value calculated by the following formula is preferably less than 20%, and more preferably less than 10%.
[0121]
CV value = (standard deviation of circularity) / (average circularity) × 100
By setting the average circularity to 0.930 to 0.980, the shape of the toner can be made amorphous to some extent, the heat transfer can be made more efficient, and the fixability can be further improved. it can. That is, when the average circularity is 0.980 or less, the surface abundance of the charging site can be improved, and the chargeability can be made uniform.
[0122]
In addition, by setting the average circularity of 0.930 or more, the degree of indefinite shape of the particles can be suppressed, and the change in charging property due to stress during long-term use can be made constant, and the image can be obtained over a long period of time. Can be stabilized.
[0123]
Further, it is preferable that the distribution of the shape factor is sharp, and by setting the standard deviation of the circularity to 0.10 or less, it is possible to obtain a toner having a uniform shape, and to reduce the charge amount difference between the toners. Therefore, the charging property can be stabilized and the resolution can be improved. Further, when the CV value is also less than 20%, a sharp shape distribution can be obtained similarly, and the effect of stabilizing the charging property can be exhibited more remarkably.
[0124]
The method of measuring the shape factor is not limited. For example, a photograph obtained by enlarging a toner particle 500 times with an electron microscope is taken, and the circularity of 500 toners is measured using an image analyzer. The average circularity can be calculated by obtaining the arithmetic average value. Moreover, as a simple measuring method, it can measure by FPIA-2000 (made by Toa Medical Electronics).
[0125]
(External additive)
To the toner of the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
[0126]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H manufactured by Hoechst -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
[0127]
Examples of the titanium fine particles include commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, and JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
[0128]
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0129]
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0130]
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0131]
The amount of these external additives added is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
As a method for adding the external additive, various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer can be used.
[0132]
(Developer)
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0133]
When used as a one-component developer, examples include a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner. Can do.
[0134]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0135]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0136]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0137]
[Image Forming Method and Image Forming Apparatus]
An example of the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described.
[0138]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to the present invention. Reference numeral 4 denotes a photoconductor, which is a typical example of an electrostatic latent image forming body in the present invention. An organic photoconductor (OPC), which is a photosensitive layer, is formed on the outer peripheral surface of an aluminum drum base, and rotates at a predetermined speed in the direction of the arrow. In this embodiment, the photoreceptor 4 has an outer diameter of 60 mm.
[0139]
In FIG. 1, exposure light is emitted from a semiconductor laser light source 1 based on information read by a document reading device (not shown). This is distributed in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1 by the polygon mirror 2 and irradiated onto the surface of the photoreceptor through an fθ lens 3 that corrects image distortion, thereby forming an electrostatic latent image. The photoreceptor is uniformly charged in advance by the charger 5 and starts rotating clockwise in accordance with the timing of image exposure.
[0140]
The electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member is developed by the developing device 6, and the formed developed image is transferred to the image support 8 that has been conveyed in time by the action of the transfer device 7. Further, the photosensitive member 4 and the image support 8 are separated by a separator (separation pole) 9, but the toner developed image is transferred and supported on the image support 8 and guided to the fixing device 10 and fixed.
[0141]
Untransferred toner or the like remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by a cleaning device 11 of a cleaning blade type, removed residual charge by pre-charge exposure (PCL) 12, and again by the charger 5 for the next image formation. Uniformly charged.
[0142]
The image support (also referred to as recording material, recording paper, transfer material, etc.) is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development. Of course, a PET base is also included.
[0143]
The cleaning blade 13 is made of a rubber-like elastic body having a thickness of about 1 to 30 mm, and urethane rubber is most often used.
[0144]
The fixing device used in the present invention is not particularly limited as long as it is a contact heating method. Most commonly, a heat roller type is used in which an image support carrying an unfixed toner image is nipped and conveyed by a heated roller pair. As other types, there is a belt-type fixing device that is frequently used recently.
[0145]
FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of a contact heating type fixing device used in the present invention.
[0146]
As shown in FIG. 2, the fixing device 10 of the present invention includes an endless belt 20. The belt 20 is preferably a thin-walled seamless belt formed of carbon steel, stainless steel, nickel, heat resistant resin, or the like. The surface preferably has a heat-resistant release layer (for example, a fluorine-based resin layer) or a heat-resistant rubber layer (for example, silicone rubber). Inside the belt 20, there are disposed a driving roller 21 as a driving means and a heating roller 22 as a heating means in the present invention.
[0147]
The drive roller 21 is connected to a motor 23 and is driven to rotate in the direction of the arrow. The driving roller 21 is preferably covered with a material having a large friction coefficient (for example, silicon rubber) that does not cause slipping in order to contact the belt 20 and move it in the direction of the arrow. Further, a material having a low hardness (for example, sponge) is more preferable from the viewpoint of securing a predetermined amount of nip width.
[0148]
The heating roller 22 is preferably composed of a member having high thermal conductivity from the viewpoint of supplying heat to the belt 20, and for example, a roller made of aluminum or copper is preferably used. The heating roller 22 includes a halogen heater lamp 26 as a heat source at the center thereof. In addition, you may use a resistance heating element, an electromagnetic induction heating apparatus, etc. as a heat source.
[0149]
When a halogen heater lamp is used as the heat source, it is preferable to take the roller length sufficiently long with respect to the sheet passing width in consideration of heat loss from the roller end.
[0150]
In this embodiment, the temperature detection device 27 is brought into contact with the heating roller 22 and the outer periphery of the heating roller 22 is covered with a material having a low friction coefficient (for example, fluorine resin). Further, when the temperature detection device 27 is provided inside the belt 20, there is an advantage that the temperature detection device 27 is not affected by the movement of the air flowing around the belt 20. The support 28 may be provided with a thermostat that protects when the heater lamp 26 runs away, and when the heating roller 22 becomes abnormally hot, the thermostat may cut off the power supply to the heater lamp 26. .
[0151]
A pressure roller 29 which is a pressure member in the present invention is provided outside the fixing belt 20. The pressure roller 29 has a metal tube, a metal rod, or a silicone rubber coating or a fluorine resin coating on the outer peripheral surface thereof. The pressure roller 29 is biased by a spring and pressed against the driving roller 21 via the belt 20. Yes. Therefore, when the belt 20 moves in the arrow direction based on the rotation of the driving roller 21, the pressure roller 29 rotates in the arrow direction due to friction with the belt 20. A temperature detection device 32 is provided on the side of the pressure roller 29 so that the surface temperature of the pressure roller 29 is detected. The outer peripheral surface of the pressure roller 29 is preferably coated with a material having excellent toner releasability. However, such a material having excellent releasability has a low friction coefficient. When the sheet enters between 20 and 20, there is a risk that the pressure roller 29 slides with respect to the belt 20 and causes a conveyance failure of the sheet. Accordingly, the pressure roller 29, the driving roller 21, and the belt 20 each increase the length of the non-sheet passing region (the region where the sheet is not conveyed), or the end of the pressure roller 29 is separated from the toner. It is preferable to coat with a material having low moldability so that a sufficient driving force is transmitted to the pressure roller 29.
[0152]
The support members in the present invention are the drive roller 21 and the heating roller 22 in the above embodiment.
[0153]
An oil application roller 33 is provided on the upper portion of the belt 20 in order to improve the releasability between the silicone rubber and the toner. The oil application roller 33 is in pressure contact with the belt portion that moves from the driving roller 21 toward the heating roller 22. Appropriate tension is applied to the belt 20 for stability. Further, the cleaning pad 34, the cleaning roller, or the oil supply roller is in contact with the surface of the oil application roller 33. The oil supply roller may be directly pressed against the belt.
[0154]
The basic operation of the fixing device 10 will be briefly described. In the fixing device 10, when the motor 23 is driven, the driving roller 21 rotates in the direction of the arrow. Accordingly, the fixing belt 20 moves in the arrow direction, the heating roller 22 rotates in the arrow direction, and the pressure roller 29 is driven to rotate in the arrow direction. The belt 20 is also heated by heat from the heater lamp 26 in a contact area (heating area 36) with the heating roller 22. The image support conveyed along the guide 38 from the direction of the arrow and the unfixed toner held on the image support are heated by the belt 20 moving from the heating roller 22 toward the drive roller 21. Then, the toner contacting the belt 20 at the nip portion 39 between the belt 20 and the pressure roller 29 is melted by the heat, and is fixed to the image support by the pressure contact force between the pressure roller 29 and the driving roller 21. Further, the belt 20 that has been deprived of heat by contact with the image support is replenished with heat according to temperature control described later.
[0155]
From the standpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 to 8 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 to 1.5 × 10.^FivePa is preferred.
[0156]
An example of fixing conditions by the fixing device of the present invention as shown in FIG. 2 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0157]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism for the fixing unit as necessary, but as a method of supplying silicone oil, it is supplied by a pad, roller, web, etc. impregnated with silicone oil, A cleaning method can be used.
[0158]
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used. The amount of silicone oil applied is 0.1 to 10 μg / cm.²Is preferred.
[0159]
In recent years, in the field of electrophotography where an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member and the latent image is developed to obtain a visible image, image quality can be improved, converted, edited, etc., and high-quality image formation is possible. Research and development of image forming methods adopting various digital methods have been actively conducted.
[0160]
As a scanning optical system that optically modulates with a digital image signal from a computer or copy original employed in this image forming method and apparatus, (1) an acoustooptic modulator is interposed in the laser optical system, and light is transmitted by the acoustooptic modulator. There is a modulation device, and {circle around (2)} a device that directly modulates the laser intensity using a semiconductor laser, and a dot-like image is formed by spot exposure on a uniformly charged photoconductor from these scanning optical systems.
[0161]
The beam irradiated from the scanning optical system described above has a circular or elliptical luminance distribution that approximates a normal distribution with a skirt extending from side to side. For example, in the case of a laser beam, the main scanning direction or One or both in the sub-scanning direction is an extremely small circle or ellipse of 20 to 100 μm.
[0162]
In addition, the image forming apparatus can be configured to mount a process cartridge including at least one of the photosensitive member 4 and the charger 5, the developing device 6, the cleaning device 11, the transfer device 7, and the like.
[0163]
【Example】
Next, the specific configuration and effects of the present invention will be described with reference to examples, but the configuration of the present invention is not limited thereto.
[0164]
(Latex Preparation Example 1)
A solution prepared by dissolving 7.08 g of an anionic active agent (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) in ion-exchanged water (2760 g) in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device. Add. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0165]
On the other hand, 72.0 g of Exemplified Compound 19) was added to a monomer composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid, and heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0166]
The above heated solution was mixed and dispersed by a mechanical disperser having a circulation path to produce emulsified particles having a uniform dispersed particle size.
[0167]
Subsequently, a solution in which 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to prepare latex particles. Subsequently, a solution obtained by further dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water was added, and after 15 minutes, 383.6 g of styrene, 140.0 g of n-butyl acrylate, 36. A mixed solution of 4 g and 13.7 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was added dropwise over 126 minutes. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 60 minutes and then cooled to 40 ° C. to obtain latex particles. This product had an acid value of 24. This latex particle is designated as Latex 1.
[0168]
(Latex Preparation Example 2)
Latex was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of Exemplified Compound 19) was changed to 60.0 g. This product had an acid value of 22. This is called latex 2.
[0169]
(Latex Preparation Example 3)
Latex was obtained in the same manner as in Latex Preparation Example 1 except that Exemplified Compound 18) was changed to 96.0 g instead of Exemplified Compound 19). This product had an acid value of 20. This is designated as Latex 3.
[0170]
(Latex Preparation Example 4)
A latex was obtained in the same manner as in Latex Preparation Example 3 except that the amount of Example Compound 18) added was 120.0 g. This product had an acid value of 18. This is latex 4.
[0171]
(Latex Preparation Example 5)
Latex was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that Exemplified Compound 20) was used instead of Exemplified Compound 19). This product had an acid value of 24. This is designated as Latex 5.
[0172]
(Latex Preparation Example 6)
Latex was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that Exemplified Compound 8) was used instead of Exemplified Compound 19) and the addition amount was 120.0 g. This product had an acid value of 19. This is designated as latex 6.
[0173]
(Organometallic compound dispersion preparation example 1)
5.0 g of sodium n-dodecyl sulfate is dissolved with stirring in 100 ml of ion-exchanged water. To this solution, 2 g of a chromium salicylate complex (Exemplary Compound (1)) was gradually added with stirring, and then dispersed using CLEARMIX.
[0174]
As a result of measuring the particle diameter of the dispersion using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the weight average particle diameter was 215 nm. This dispersion is referred to as “organometallic compound dispersion 1”.
[0175]
(Organometallic compound dispersion preparation example 2)
An organometallic compound dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of an organometallic compound dispersion, except that an aluminum salicylate complex (exemplary compound (4)) was used instead of the chromium salicylate complex (exemplary compound (1)). This is designated as “organometallic compound dispersion 2”. As a result of measuring the particle size of the dispersion, the weight average particle size was 226 nm.
[0176]
(Organometallic compound dispersion preparation example 3)
An organometallic compound dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organometallic compound dispersion, except that the exemplified compound (5) was used instead of the chromium salicylate complex (the exemplified compound (1)). This is designated as “organometallic compound dispersion 3”. As a result of measuring the particle size of the dispersion, the weight average particle size was 306 nm.
[0177]
(Organometallic compound dispersion preparation example 4)
An organometallic compound dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organometallic compound dispersion, except that the exemplified compound (2) was used instead of the chromium salicylate complex (the exemplified compound (1)). This is designated as “organometallic compound dispersion 4”. As a result of measuring the particle size of the dispersion, the weight average particle size was 516 nm.
[0178]
(Organometallic compound dispersion preparation example 5)
An organometallic compound dispersion was obtained in the same manner as in Preparation 1 of the organometallic compound dispersion, except that the exemplified compound (10) was used instead of the chromium salicylate complex (the exemplified compound (1)). This is designated as “organometallic compound dispersion 5”. As a result of measuring the particle diameter of the dispersion, the weight average particle diameter was 367 nm.
[0179]
(Toner preparation example)
Production of colored particles 1Bk
9.2 g of sodium n-dodecyl sulfate is dissolved with stirring in 160 ml of ion-exchanged water. Under stirring, 20 g of Legal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added, and then dispersed using CLEARMIX.
[0180]
As a result of measuring the particle diameter of the dispersion using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the weight average particle diameter was 112 nm. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0181]
1250 g of the above-mentioned “Latex 1”, 2000 ml of ion-exchanged water, and “Colorant dispersion 1” are placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device and stirred. After adjusting to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 10.0.
[0182]
Subsequently, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. for 10 minutes with stirring. Thereafter, after standing for 3 minutes, temperature increase is started and the temperature is increased to 90 ° C. in 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min).
[0183]
In that state, the particle size was measured with a Coulter Counter TA-II. When the volume average particle size reached 4.2 μm, the whole amount of the organometallic compound dispersion 1 was added, and salting out / fusion was continued. When the volume average particle diameter reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth.
[0184]
Further, the mixture is heated and stirred at a liquid temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to cause salting out / fusion. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced colored particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles obtained as described above are referred to as “colored particles 1Bk”.
[0185]
In addition, the average value of the shape factor at the time when the organometallic compound was added was measured using an inline FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), sample analysis amount = 0.3 μL, and the number of detected particles = 3000. It was 0.855 when measured by this.
[0186]
Further, other “latex 2” to “latex 6” were used and colored particles were obtained in the same manner except that the conditions were changed to those shown in Table 1.
[0187]
[Table 1]

[0188]
The colored particles 1Bk to 10Bk are within the present invention, and 11Bk to 13Bk are for comparison.
The characteristics of each colored particle are shown in Tables 2 and 3 below.
[0189]
[Table 2]

[0190]
[Table 3]

[0191]
* The above circularity is measured using FPIA-2000 under the conditions of sample analysis amount = 0.3 μL and number of detected particles = 3000.
[0192]
Subsequently, 0.8% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size) were added to each of the “colored particles 1Bk” to “colored particles 13Bk”. = 20 nm, hydrophobization degree = 63) was added at 0.8% by mass and mixed by a Henschel mixer to obtain a toner. These are referred to as “toner 1Bk” to “toner 10Bk” and “comparative toner 11Bk” to “comparative toner 13Bk”.
[0193]
It should be noted that there is no difference in the measured values of physical properties such as shape and particle diameter, regardless of whether colored particles or toner is measured.
[0194]
Each of the above toners was mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin to prepare a developer having a toner concentration of 6%. Corresponding to the toner, these are designated as “Developer 1Bk” to “Developer 10Bk” and “Comparative developer 11Bk” to “Comparative developer 13Bk”. The evaluation results are shown in Table 4 as “1-3”.
[0195]
Each developer was evaluated by actual shooting using a Konica digital copying machine 7075 having a toner recycling system.
[0196]
As the fixing method, a pressure heating fixing device was used.
The specific configuration is as follows.
[0197]
The surface was covered with a tube of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) (thickness: 120 μm), an inner diameter of 40 mm, a total width of 310 mm, and a columnar aluminum with a heater built in the center of 1.0 mm Pressurizing with an iron cored bar having an inner diameter of 40 mm and an inner diameter of 40 mm, which has an alloy as a heating roller (upper roller) and whose surface is similarly composed of sponge-like silicone rubber (Asker C hardness = 48: thickness 2 mm) Has a roller (lower roller). The nip width was 5.8 mm. Using this fixing device, the linear speed of printing was set to 250 mm / sec.
[0198]
The cleaning mechanism of the fixing device is not attached.
Change the temperature of the heating roller from 130 ° C to 220 ° C in increments of 5 ° C, use a 1-dot halftone image with a dot area ratio of 30%, and use 55 kg of paper to generate the fixing offset (high temperature side / The low temperature side) was examined. A wide range between the generation temperatures (high temperature side / low temperature side) is a good characteristic.
[0199]
Further, the rubbing fixing rate at 160 ° C. was calculated.
The rubbing and fixing rate is obtained by winding a smooth cloth around a cylindrical 1 kg weight with a diameter of 5 cm and rubbing the fixed image 10 times under the condition of 10 cm / sec. Measured with The reflection density is a relative reflection density where the reflection density of the cloth itself is “0”.
[0200]
Further, with the heating roller fixing temperature set at 170 ° C., 200,000 sheets of character originals having a pixel rate of 15% were printed in a high temperature and high humidity environment (35 ° C./85% RH) by single sheet intermittent printing. The density and fog of the solid black image before and after that were measured. The solid black density is an absolute reflection density, and the fog is a relative reflection density in which the reflection density of paper is “0”.
[0201]
[Table 4]

[0202]
As shown in Table 4, Examples 1 to 10 in the present invention are excellent in all characteristics, but Comparative Examples 1 to 3 outside the present invention have problems in at least any of the characteristics.
[0203]
In Comparative Examples 1 and 2, toner fusion occurred in the cleaning portion at 80,000 sheets, and spot-like transfer leakage due to the generation of granular aggregates occurred.
[0204]
【The invention's effect】
The present invention provides a high-quality electrostatic latent image developing toner capable of suppressing the offset phenomenon even with a small particle size toner and improving the fixability, a manufacturing method thereof, and an image forming method using the same. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a structural cross-sectional view of an example of a pressure heating type fixing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor laser light source
2 Polygon mirror
3 fθ lens
4 Photoconductor
5 Charger
6 Developer
7 Transfer device
8 Image support
9 Separator (separator)
10 Fixing device
11 Cleaning device
13 Cleaning blade
20 belts
21 Drive roller
22 Heating roller
26 Heater lamp
29 Pressure roller
33 Oil application roller

Claims (4)

In a toner for developing an electrostatic latent image comprising a resin containing at least a high molecular weight component and a colorant, the high molecular weight component is a component having a molecular weight starting from an outflow start molecular weight of GPC to a molecular weight of 100,000, and the outflow start molecular weight is 4 million. It is a component having a GPC area ratio of 1 to 20% in a region from the outflow start point to a molecular weight of 100,000, and a high molecular weight component is unevenly distributed in the vicinity of the toner particle surface. Toner for electrostatic latent image development. In a toner for developing an electrostatic latent image obtained by salting out / fusing fine particles containing at least an organometallic compound, resin particles, and, if necessary, colorant particles in an aqueous medium, the resin constituting the resin particles is A resin having an acid value, and the organometallic compound is a polyvalent metal ion complex. Further, when the volume average particle diameter of the toner is X μm, colored particles obtained by salting out / fusion are used. adding fine particles having a volume average particle diameter contains an organic metal compound or an organometallic compound as they become 0.2X～0.8Xmyuemu, according to claim 1, characterized in that by salting-out / fusion to Xμm Toner for developing electrostatic latent image. In a method in which an electrostatic latent image formed on an image forming body is developed with toner, transferred onto an image support, fixed, and imaged, the toner comprises a resin containing at least a high molecular weight component and a colorant. , The high molecular weight component is a component having a molecular weight from GPC outflow start molecular weight to 100,000 molecular weight, and the outflow start molecular weight is 4 million to 6 million, and the GPC area in the region from the outflow start point to molecular weight 100,000 An image forming method comprising: a component having a rate of 1 to 20%, wherein the high molecular weight component is unevenly distributed in the vicinity of the toner particle surface, and fixing is performed by a contact heating method. In a method in which an electrostatic latent image formed on an image forming body is developed with a toner, transferred onto an image support, and fixed to form an image, the toner requires at least fine particles containing an organometallic compound and resin particles. And the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium, the resin constituting the resin particles is a resin having an acid value, and the organometallic compound is a polyvalent metal ion complex. Further, when the volume average particle diameter of the toner is X μm, the organometallic compound is obtained when the volume average particle diameter of the colored particles obtained by salting out / fusion is 0.2X to 0.8X μm. 4. The image forming method according to claim 3, wherein fine particles containing an organometallic compound are added and salted out / fused to X μm, and the fixing is performed by a contact heating method.

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