JP4006943B2 - Toner and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｒおよびＺｎから選ばれた金属元素を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、同一または異なる有機基を示し、ａおよびｂは、それぞれ、１〜４の整数である。Ｒ¹ またはＲ² が複数存在する場合に、これらの基が結合して環を形成してもよい。）
【００１８】
かかるサリチル酸金属錯体の具体例としては、下記式（１）〜（３４）に示す化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
荷電制御剤として使用可能なアゾ系金属錯体としては、下記一般式（II）で表される錯体を挙げることができる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ｍは、ＦｅおよびＣｒから選ばれた金属元素を示し、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ₁ とＸ₂ は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ₁ およびＲ₃ は水素原子、Ｃ１〜１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ１〜１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁ とＲ₃ は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ₂ およびＲ₄ は水素原子またはニトロ基を表わし、Ａ⁺ は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
【００２９】
かかるアゾ系金属錯体の具体例としては、下記式（３５）〜（４３）に示す化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
荷電制御剤として使用可能なカリックスアレン化合物としては、下記一般式(III) で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（ｎは４〜８の整数を示し、Ｒ₁ は水素原子，フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、アリサイクリック基、アラルキル基、スルホン酸基を示し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【００３６】
かかるカリックスアレン化合物の具体例としては、下記式（４４）〜（５３）に示す化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
＜荷電制御剤粒子の含有割合＞
本発明のトナーにおける荷電制御剤粒子の含有割合としては、通常０．１〜１０．０質量％とされ、好ましくは０．３〜５．０質量％、更に好ましくは０．３〜２．０質量％とされる。荷電制御剤粒子の含有割合が過小であると、荷電制御剤の効果を十分に発揮することができない。一方、この含有割合が過大であると、荷電制御剤粒子が脱離しやすくなり、長期にわたり使用すると、カブリなどの問題が発生しやすくなる。
【００４１】
＜荷電制御剤粒子＞
本発明のトナーを得るための塩析／融着工程に使用される荷電制御剤粒子は、界面活性剤を含む水系媒体中に荷電制御剤を分散することにより調製することができる。荷電制御剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
荷電制御剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、機械的エネルギーを付与できるものであり、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
水系媒体中に分散された荷電制御剤粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３．０μｍとされ、好ましくは０．２〜２．０μｍとされる。この平均粒径は、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
また、荷電制御剤粒子は、粒子径分布で３．０μｍ以上のものが５．０個数％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１個数％以下である。
平均粒径が０．０５μｍ未満である場合には、荷電制御剤の効果を十分に発揮することができず、平均粒径が３．０μｍを超える場合には、塩析／融着工程で形成される会合粒子（着色粒子）中に均質に取り込むことができないため、得られるトナーは、帯電性に分布を生じやすく、長期にわたり使用すると、カブリなどの問題が発生しやすくなる。
【００４３】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
図１は、本発明のトナーを使用した画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図である。同図において、３４は感光体であり、静電潜像形成体の代表例である。この感光体３４は、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様において、感光体３４の外径は６０ｍｍである。
図１に示した画像形成装置において、図示しない原稿読み取り装置で読み取った画像情報に基いて、半導体レーザ光源３１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー３２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３３を介して、感光体３４の表面上に照射して静電潜像を形成する。感光体３４は、あらかじめ帯電器３５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
感光体３４の表面上の静電潜像は現像器３６により現像され、形成されたトナー像は、タイミングを合わせて搬送されてきた記録材（画像形成支持体）３８に転写器３７の作用により転写される。さらに感光体３４と記録材３８は分離器（分離極）３９により分離されるが、トナー像は記録材３８に転写担持されて、定着装置４０へと導かれ定着される。
感光体３４の表面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器４１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）４２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器３５により、一様帯電される。
なお、記録材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
また、クリーニングブレード４３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体からなり、ウレタンゴムが最もよく用いられる。
【００４４】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００４６】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４７】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４８】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４９】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５５】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５６】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５７】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００６０】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００６１】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６４】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００６５】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、着色剤、荷電制御剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤等が挙げられる。離型剤を含有するトナーを得る方法としては、塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に離型剤を添加してトナー中に包含する方法、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させる方法等種々の方法で添加することができる。
【００６７】
＜離型剤＞
任意成分として本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（IV）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
一般式（IV）：Ｒ¹ −（ＯＣＯ−Ｒ² ）_n
【００６９】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００７０】
＜特定のエステル化合物＞
特定のエステル化合物を示す一般式（IV）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ¹ の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ² の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、一般式（IV）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
最も好適な特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
＜離型剤の含有割合＞
本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７５】
＜離型剤を含有する樹脂粒子＞
離型剤を含有するトナーを得るために使用する「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【００７６】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００７７】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７８】
本発明のトナーは、樹脂粒子と、着色剤粒子と、荷電制御剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーである。また、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができる。
そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができるものである。
【００７９】
＜トナーの製造工程＞
本発明のトナー（離型剤を含有するトナー）を製造する方法の一例としては、
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（着色粒子）を形成し、当該着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径の０．２〜０．８倍になった時点で荷電制御剤粒子を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させる塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００８０】
〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００８１】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００８２】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液（離型剤が溶解された単量体溶液）を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００８３】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（着色粒子）を形成し、当該着色粒子を形成・粒径成長させ、当該着色粒子の体積平均粒径が、最終的な体積平均粒径（Ｘ）の０．２〜０．８倍（０．２Ｘ〜０．８Ｘ）になった時点で荷電制御剤粒子（分散液）を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子と荷電制御剤粒子とを塩析／融着させることにより、さらに粒径成長させる。
【００８４】
塩析／融着工程において、粒径成長している着色粒子の体積平均粒径は、インライン方式またはサンプリング方式で逐次測定され、この体積平均粒径に基いて荷電制御剤分散液を添加するタイミングを決定する。
着色粒子の体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−IIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００８５】
荷電制御剤を添加する際の着色粒子の体積平均粒径は、最終的な体積平均粒径（Ｘ）の０．２〜０．８倍とされ、好ましくは０．３〜０．７倍とされる。
着色粒子の体積平均粒子径が０．２Ｘ未満の時に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子の表面近傍における荷電制御剤の量が不十分となり、所期の帯電性を発揮することができない。一方、会合粒子の体積平均粒子径が０．８Ｘを超えた後に荷電制御剤粒子を添加すると、最終的に得られる着色粒子が荷電制御剤粒子を確実に保持することができず、当該着色粒子から遊離した荷電制御剤粒子がキャリアや現像剤搬送部材を汚染することがある。また、当該着色粒子の表面に偏在する過剰量の荷電制御剤粒子により、帯電のリークが発生し、結果として、長期にわたる使用でカブリやトナー飛散などの問題を発生しやすい。
【００８６】
荷電制御剤を添加する際の着色粒子の形状としては、下記式で示される形状係数（円形度）の平均値（平均円形度）が０．８００〜０．８９０の範囲であることが好ましい。
【００８７】
【数１】
形状係数＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８８】
この理由としては明確ではないが、平均円形度が０．８００未満である場合には、最終的に得られる着色粒子内部における荷電制御剤の分散が不均一になり、帯電量分布が広くなりやすく、カブリなどの問題を発生しやすい。
一方、平均円形度が０．８９０を超える場合には、球形化が進んだ時点での融着となり、荷電制御剤の融着サイトが減少するため、荷電制御剤の凝集体がトナー内部に発生しやすくなる。その結果、得られるトナーを長期にわたり使用すると、カブリや文字チリなどの問題を引き起こしやすく、また、電荷のリークが発生しやすく、高温高湿環境での帯電量の低下によるカブリやトナー飛散の問題を特に発生しやすい。
【００８９】
塩析／融着工程において粒径成長している着色粒子の形状係数は、インライン方式の形状係数測定装置を使用し、形状をモニタリングすることができる。測定装置としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）を挙げることができる。
【００９０】
塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９１】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００９２】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９３】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００９４】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００９５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００９６】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００９７】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００９８】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【００９９】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１００】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１０１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０２】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１０３】
以上の製造方法においては、塩析／融着に供する樹脂粒子として離型剤を含有する樹脂粒子を使用したが、これに限定されるものではなく、通常の乳化重合法により得られる離型剤を含有しない樹脂粒子を使用することも可能である。
【０１０４】
ここで、「着色粒子の最終的な体積平均粒径」と一致するトナー粒子の体積平均粒径（Ｘ）は、２〜１０μｍである。これらのトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【０１０５】
さらに、本発明のトナーとしては、３．０μｍ以下の微粉トナー量が個数分布で全体の２０個数％以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下の微粉トナー量が１０個数％以下であるのがよい。この微粉トナー量は大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１０６】
また、本発明のトナーの形状としては、上記の形状係数（円形度）の平均値（平均円形度）が０．９３０〜０．９８０であることが好ましく、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５とされる。
【０１０７】
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで帯電サイトの表面存在量を向上することができ、帯電性を均一なものとすることができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期にわたる使用時のストレスによる帯電性の変化を一定にすることができ、長期にわたって画像を安定化することができる。
【０１０８】
また、形状係数の分布がシャープである（形状が揃っている）ことが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【０１０９】
【数２】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【０１１０】
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での帯電量差を少なくすることができるため、帯電性を安定化することができ、解像度を向上することができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、帯電性の安定化効果をより顕著に発揮することができる。
【０１１１】
上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【０１１２】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１１３】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１１４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「質量部」を意味する。
【０１１７】
〔ラテックス調製例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
一方、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。
次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０１１８】
〔ラテックス調製例２〕
例示化合物（１９）の添加量を６０．０ｇとしたこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２）」とする。
【０１１９】
〔ラテックス調製例３〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１８）」という。）９６．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（３）」とする。
【０１２０】
〔ラテックス調製例４〕
例示化合物（Ｗ１８）の添加量を１２０．０ｇとしたこと以外はラテックス調製例３と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（４）」とする。
【０１２１】
〔ラテックス調製例５〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ２０）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ２０）」という。）７２．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（５）」とする。
【０１２２】
〔ラテックス調製例６〕
例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ８）」という。）１２０．０ｇを添加したこと以外はラテックス調製例１と同様にしてラテックスを得た。ラテックス（離型剤を核部に含有する核殻構造の樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（６）」とする。
【０１２３】
〔荷電制御剤分散液調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに攪拌溶解してなる溶液に、攪拌下、上記式（３５）で表されるアゾ系鉄錯体Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）製，以下、「例示化合物（３５）」という。）２ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散させた。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で２２５ｎｍであった。この分散液を「荷電制御剤分散液（１）」とする。
【０１２４】
〔荷電制御剤分散液調製例２〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（１）で表されるサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業社製，以下、「例示化合物（１）」という。）２ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３１２ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（２）」とする。
【０１２５】
〔荷電制御剤分散液調製例３〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４１）で表されるアゾ系クロム錯体（保土谷化学工業（株）製，以下、「例示化合物（４１）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が４０６ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（３）」とする。
【０１２６】
〔荷電制御剤分散液調製例４〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４４）で表されるカリックスアレン系化合物（以下、「例示化合物（４４）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が５１６ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（４）」とする。
【０１２７】
〔荷電制御剤分散液調製例５〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（２９）で表されるサリチル酸系ジルコニア錯体（以下、「例示化合物（２９）」という。）２ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３６７ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（５）」とする。
【０１２８】
〔荷電制御剤分散液調製例６〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（４）で表されるサリチル酸系アルミニウム錯体（以下、「例示化合物（４）」という。）３ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が２１８ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（６）」とする。
【０１２９】
〔荷電制御剤分散液調製例７〕
例示化合物（３５）に代えて、上記式（７）で表されるサリチル酸系鉄錯体（以下、「例示化合物（７）」という。）４ｇを使用したこと以外は荷電制御剤分散液調製例１と同様にして、重量平均粒径が３５４ｎｍの荷電制御剤分散液を得た。これを「荷電制御剤分散液（７）」とする。
【０１３０】
〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。この着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液（１）」とする。
【０１３１】
調製例１で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色剤分散液（１）とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．２μｍになった時点で、荷電制御剤分散液（１）を全量添加し、さらに塩析／融着を継続し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
なお、荷電制御剤分散液（１）を添加した時点における会合粒子（着色粒子）の形状係数の平均値をインライン方式の「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子（株）製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したところ０．８５５であった。
【０１３２】
〔着色粒子製造例２Ｂｋ〜１９Ｂｋ，製造例１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ〕
下記表１に従って、ラテックスの種類、荷電制御剤分散液の種類、着色剤の種類、荷電制御剤分散液を添加するタイミング（荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径および形状係数）、着色粒子の最終的な体積平均粒径の少なくとも１つの条件を変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜１９Ｂｋ，着色粒子１Ｃ，着色粒子１Ｍ，着色粒子１Ｙを製造した。ここに、着色粒子２Ｂｋは、荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径が０．２Ｘ未満である点で比較用の着色粒子であり、着色粒子５Ｂｋは、荷電制御剤分散液添加時における着色粒子の体積平均粒径が０．８Ｘを超える点で比較用の着色粒子であり、着色粒子１４Ｂｋは、荷電制御剤粒子を含有しない点で比較用の着色粒子である。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕
スチレンアクリル樹脂１００質量部と、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１０質量部と、例示化合物（Ｗ１９）１０質量部と、アゾ系鉄錯体〔例示化合物（３５）〕１質量部とをヘンシェルミキサーにて乾式混合した後に、二軸押し出し機にて溶融混練し、次いで機械式粉砕機で粉砕し、気流分級機で分級し、比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１３５】
〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕
カーボンブラックに代えてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０１３６】
〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕
カーボンブラックに代えて顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０１３７】
〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕
カーボンブラックに代えて染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）１０質量部使用したこと以外は比較用着色粒子製造例１ｂｋと同様にして比較用の着色粒子を得た。これを「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１３８】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１９Ｂｋ，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙおよび比較用着色粒子１ｂｋ，１ｃ，１ｍ，１ｙの各々について、平均円形度、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値、体積平均粒径（Ｘ）を測定した。結果を下記表２に示す。なお、着色粒子の円形度は「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子（株）製）を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝３０００個の条件で測定したものである。
【０１３９】
【表２】

【０１４０】
上記の着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．８質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．８質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらの着色粒子およびトナーは、その形状および粒径などに関して差異がないものである。
このようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜１９Ｂｋ、着色粒子１Ｙ、着色粒子１Ｍ、着色粒子１Ｃ、比較用着色粒子１ｂｋ，比較用着色粒子１ｙ、比較用着色粒子１ｍ、比較用着色粒子１ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜１９Ｂｋ、現像剤１Ｙ、現像剤１Ｍ、現像剤１Ｃ、比較用現像剤１ｂｋ，比較用現像剤１ｙ、比較用現像剤１ｍ、比較用現像剤１ｃとする。
【０１４１】
＜実施例１〜１６および比較例１〜４＞
現像剤１Ｂｋ〜１９Ｂｋおよび比較用現像剤１ｂｋの各々について、トナーリサイクル方式を有するデジタル複写機「７０７５」（コニカ製）を使用し、実写テストを実施した。
ここに、定着装置としては、下記のような具体的構成を有する加熱定着装置を用いた。
【０１４２】
〔定着装置〕
中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４３】
〔評価〕
下記表３に示した現像剤を使用し、高温高湿環境（温度３０℃，相対湿度８０％）において、画素率３％の原稿を１枚間欠印字にて２０万枚印字し、画像形成初期と２０万枚形成後の画像濃度およびカブリ濃度、並びに帯電量を測定した。また、機内の現像器下部に飛散したトナーを目視で観察することにより、トナー飛散の発生の有無を確認した。
なお、画像濃度はベタ黒画像を使用し、その反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、絶対濃度で評価した。カブリ濃度はベタ白画像を使用し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。結果を併せて下記表３に示す。
【０１４４】
【表３】

【０１４５】
＜実施例１７および比較例５＞
下記表４に示す組合せに従って、現像剤（１Ｂｋ／１Ｙ／１Ｍ／１Ｃ）および比較用現像剤（１ｂｋ／１ｙ／１ｍ／１ｃ）の各々を使用し、実施例１で使用したものと同様の構成の定着装置を備えた中間転写方式のデジタルカラー複写機「ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ６２０」（富士ゼロックス社製）の改造機を用いて実写テストを実施することにより、形成画像の色差を測定した色味の変化の程度を評価した。
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置におけるシリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４６】
評価方法としては、常温高湿環境（温度２５℃，相対湿度８０％）において、画素率２５％のフルカラー原稿を連続印字にて５万枚印字し、画像形成初期と５万枚形成後のクロマの差を色差で評価した。色差は下記手法で測定した。
すなわち、１枚目の形成画像および５万枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブル ー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０１４７】
【表４】

【０１４８】
【発明の効果】
本発明に係るトナーは、帯電性の環境依存性が小さく、長期にわたり安定した画像を形成することができる。
本発明に係るトナーによれば、長期にわたる画像形成に使用しても、カブリやトナー飛散を発生させない。
本発明に係るトナーによれば、荷電制御剤の添加効果を十分に発揮することができるとともに、当該荷電制御剤の遊離に伴う汚染を発生させない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用した画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
３１ 半導体レーザ光源
３２ ポリゴンミラー
３３ ｆθレンズ
３４ 感光体
３５ 帯電器
３６ 現像器
３７ 転写器
３８ 記録材
３９ 分離器
４０ 定着装置
４１ クリーニング器
４２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
４３ クリーニングブレード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner containing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the image quality of the toner image, it is necessary to reduce the toner particle size (for example, 3 to 9 μm).
Thus, a polymerized toner that controls the particle size in an aqueous medium has an advantage in that it has less energy for reducing the particle size compared to the pulverized toner, and there is no problem of generation of fine powder due to pulverization. is there.
[0003]
As the polymerized toner, suspension polymerized toner and associative toner are known, and the associative toner is preferable in terms of easy shape control.
[0004]
However, the polymerized toner has a problem that it cannot form a stable image over a long period of time because the chargeability tends to depend on the environment and the chargeability fluctuates with time and the image density decreases.
Further, when polymerized toner is used for image formation over a long period of time, there is a problem that fogging and toner scattering are likely to occur.
[0005]
On the other hand, it is known to use a charge control agent in order to improve the chargeability of the toner. In a pulverized toner, the charge control agent exposed on the surface (fracture surface by pulverization) is used to achieve the desired charge. A property (charge control ability) is imparted.
[0006]
However, the effect of improving the chargeability by using the charge control agent is not sufficient in the polymerized toner.
For example, in a polymerized toner obtained by suspension polymerization of a monomer composition containing a charge control agent, the charge control agent is unevenly distributed inside the particle and is not exposed on the surface, and imparts the desired chargeability. I can't.
In addition, in the emulsion polymerization association type toner obtained by fusing resin particles and charge control agent particles by the emulsion polymerization method, the charge control agent is easily released, so that the charge control ability is inferior, and further released. The charge control agent may contaminate the carrier and the developer conveying member.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a toner capable of forming a stable image over a long period of time, and a method for producing the same, which has a small charge dependency on the environment.
A second object of the present invention is to provide a toner that does not cause fogging or toner scattering even when used for image formation over a long period of time, and a method for manufacturing the same.
A third object of the present invention is to provide a toner that can sufficiently exhibit the effect of adding a charge control agent and that is free from contamination caused by the release of the charge control agent, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The toner of the present invention is a toner containing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles.
  Salting out / fusion of resin particles and colorant particles in an aqueous mediumCause particle aggregation and interfacial disappearance at the same timeThe colored particles are formed and the particle size is grown, and when the volume average particle size of the colored particles becomes 0.2 to 0.8 times the final volume average particle size, the charge control agent particles are added. The resin particles, the colorant particles, and the charge control agent particles are salted out / fused to have color particles obtained by further growing the particle size.
[0009]
  The production method of the present invention is a method for producing a toner containing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles.
  Salting out / fusion of resin particles and colorant particles in an aqueous mediumCause particle aggregation and interfacial disappearance at the same timeThe colored particles are formed and the particle size is grown, and when the volume average particle size of the colored particles becomes 0.2 to 0.8 times the final volume average particle size, the charge control agent particles are added. The particle size growth of the colored particles is continued by salting out / fusing the resin particles, the colorant particles, and the charge control agent particles.
[0010]
[Definition]
(1) “Charge control agent particles” include resin particles containing a charge control agent in addition to particles made of a charge control agent.
(2) “Colored particles” refers to associated particles obtained by salting out / fusion of at least resin particles and colorant particles, and grow in particle size in the salting out / fusion step. The colored particles constitute toner particles as they are or by adding an external additive.
(3) “Final volume average particle diameter of colored particles” refers to the volume average particle diameter of associated particles (colored particles) at the completion of the salting-out / fusion process, and the volume average particle diameter of the resulting toner particles Matches (X).
(4) “Salting out / fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) occur at the same time, or act of causing salting out and fusion at the same time. Say. In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate particles (resin particles, colorant particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin particles.
[0011]
[Action]
That is, at the same time that the effect of the charge control agent is exhibited, the problem of contamination due to the release of the charge control agent is solved. Can be resolved.
Charge control agent in the particle growth process of the colored particles formed by salting out / fusion (volume average particle diameter = 0.2X to 0.8X, X is the final volume average particle diameter of the colored particles) By adding particles and allowing them to be present in the colored particles, a charge control agent can be present between the vicinity of the toner particle surface (depth of about 0.1X) and the inside of the particles (depth of about 0.4X). it can. By adding the charge control agent particles at such timing, unlike the case where the charge control agent is present on the particle surface, it is possible to achieve the desired chargeability and maintenance (durability).
[0012]
In the particle growth process of the colored particles, charge control agent particles are added when the final volume average particle size (X) reaches 0.2X to 0.8X, and salting out / fusion is continued. Then, the particles are grown until the volume average particle diameter of the colored particles becomes (X).
Here, the volume average particle diameter (X) is 2 to 10 μm, preferably 3 to 9 μm.
If the charge control agent particles are added when the volume average particle diameter of the associated particles (colored particles) is less than 0.2X, the amount of the charge control agent in the vicinity of the surface of the finally obtained colored particles becomes insufficient. The charging property cannot be exhibited. On the other hand, if the charge control agent particles are added after the volume average particle diameter of the associated particles exceeds 0.8X, the finally obtained colored particles cannot reliably hold the charge control agent particles, and the colored particles The charge control agent particles released from the toner may contaminate the carrier and the developer conveying member. Further, an excessive amount of charge control agent particles unevenly distributed on the surface of the colored particles causes charge leakage, and as a result, problems such as fogging and toner scattering are likely to occur during long-term use.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Toner>
The toner of the present invention is a toner containing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles.
[0014]
<Charge control agent particles>
The charge control agent constituting the charge control agent particles that are essential components is not particularly limited. For example, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, Examples thereof include azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof, calixarene compounds, and the like.
[0015]
Examples of the salicylic acid metal complex that can be used as the charge control agent include complexes represented by the following general formula (I).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
(In the formula, M represents a metal element selected from Al, Fe, Cr, Zr and Zn, and R¹And R²Each represents the same or different organic group, and a and b are each an integer of 1 to 4. R¹Or R²In the presence of a plurality of these groups, these groups may combine to form a ring. )
[0018]
Specific examples of such a salicylic acid metal complex include compounds represented by the following formulas (1) to (34).
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
Examples of the azo metal complex that can be used as the charge control agent include complexes represented by the following general formula (II).
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
(In the formula, M represents a metal element selected from Fe and Cr, and X₁And X₂Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, and X₁And X₂May be the same or different, m and m 'each represent an integer of 1 to 3;₁And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a C1-18 alkyl, alkenyl, sulfonamide, mesyl, sulfonic acid, carboxy ester, hydroxy, C1-18 alkoxy, acetylamino, benzoylamino group or halogen atom, R₁And R_ThreeMay be the same or different, and n and n 'represent an integer of 1 to 3,₂And R_FourRepresents a hydrogen atom or a nitro group, and A⁺Represents hydrogen ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion. )
[0029]
Specific examples of the azo metal complex include compounds represented by the following formulas (35) to (43).
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Examples of calixarene compounds that can be used as charge control agents include compounds represented by the following general formula (III).
[0034]
Embedded image

[0035]
(N represents an integer of 4 to 8, R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, an alicyclic group, an aralkyl group, or a sulfonic acid group;₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
[0036]
Specific examples of the calixarene compound include compounds represented by the following formulas (44) to (53).
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
<Content of charge control agent particles>
The content ratio of the charge control agent particles in the toner of the present invention is usually 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.3 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.0%. Mass%. If the content ratio of the charge control agent particles is too small, the effect of the charge control agent cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content ratio is excessive, the charge control agent particles are easily detached, and when used for a long time, problems such as fogging easily occur.
[0041]
<Charge control agent particles>
The charge control agent particles used in the salting out / fusion process for obtaining the toner of the present invention can be prepared by dispersing the charge control agent in an aqueous medium containing a surfactant. The dispersion treatment of the charge control agent is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water.
The disperser used for the dispersion treatment of the charge control agent is not particularly limited, but can impart mechanical energy, preferably “CLEAMIX”, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, Manton Gorin, pressure type homogenizer, etc. Medium-type dispersers such as a pressure disperser, a sand grinder, a Getzman mill, and a diamond fine mill. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
[0042]
The average particle diameter of the charge control agent particles dispersed in the aqueous medium is usually 0.05 to 3.0 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. This average particle diameter can be measured using SLAD1100 (Shimadzu Corporation laser diffraction type particle diameter measuring apparatus) or the like.
The charge control agent particles having a particle size distribution of 3.0 μm or more are preferably 5.0 number% or less, particularly preferably 0.1 number% or less.
When the average particle size is less than 0.05 μm, the effect of the charge control agent cannot be fully exerted, and when the average particle size exceeds 3.0 μm, it is formed by a salting out / fusion process. Since the toner cannot be homogeneously incorporated into the associated particles (colored particles), the resulting toner tends to have a distribution in chargeability, and problems such as fogging tend to occur when used over a long period of time.
[0043]
<Image Forming Method and Image Forming Apparatus>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus for carrying out an image forming method using the toner of the present invention. In the figure, reference numeral 34 denotes a photoconductor, which is a typical example of an electrostatic latent image forming body. The photoconductor 34 is formed by forming an organic photoconductor (OPC) as a photoconductor layer on the outer peripheral surface of an aluminum drum base, and rotates at a predetermined speed in the direction of the arrow. In this embodiment, the outer diameter of the photoreceptor 34 is 60 mm.
In the image forming apparatus shown in FIG. 1, exposure light is emitted from the semiconductor laser light source 31 based on image information read by a document reading device (not shown). This is distributed in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1 by the polygon mirror 32 and irradiated onto the surface of the photoconductor 34 through the fθ lens 33 for correcting image distortion, thereby forming an electrostatic latent image. The photosensitive member 34 is uniformly charged by a charger 35 in advance, and starts rotating clockwise in accordance with the timing of image exposure.
The electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member 34 is developed by the developing unit 36, and the formed toner image is transferred to the recording material (image forming support) 38 that has been conveyed in time by the action of the transfer unit 37. Transcribed. Further, the photosensitive member 34 and the recording material 38 are separated by a separator (separation pole) 39, but the toner image is transferred and supported on the recording material 38 and guided to the fixing device 40 to be fixed.
Untransferred toner or the like remaining on the surface of the photosensitive member 34 is cleaned by a cleaning device 41 of a cleaning blade method, and the residual charge is removed by pre-charge exposure (PCL) 42, and the charger is again formed for the next image formation. 35 is uniformly charged.
The recording material is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and of course includes an OHP PET base.
The cleaning blade 43 is made of a rubber-like elastic body having a thickness of about 1 to 30 mm, and urethane rubber is most often used.
[0044]
<Binder resin>
The binder resin constituting the toner of the present invention comprises a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 in the molecular weight distribution measured by GPC, and 1,000 to 20,000. A resin containing a low molecular weight component having a peak or shoulder in the region is preferable.
[0045]
Here, as a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and stirring is performed at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Go and dissolve well. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC.
[0046]
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1 cc per minute, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G6000H, G7000H, T7000 guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0047]
Hereinafter, the constituent material of resin particles and the preparation method (polymerization method) will be described.
(Monomer)
As a polymerizable monomer used for obtaining resin particles, a radical polymerizable monomer is an essential constituent component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.
[0048]
(1) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0049]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0050]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0051]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0052]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0053]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0054]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0055]
(2) Crosslinking agent:
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radically polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0056]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0057]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallyl Examples thereof include methylammonium chloride and N, N-diallylethylammonium chloride.
[0058]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by mass based on the whole monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its properties.
[0059]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles, it is possible to use a commonly used chain transfer agent.
The chain transfer agent is not particularly limited, and for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrabromide and styrene dimer are used.
[0060]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides Compounds and the like.
Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0061]
[Surfactant]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform oil droplet dispersion in an aqueous medium using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
[0062]
<Colorant>
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0063]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. can be used, and a mixture thereof can also be used.
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0064]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0065]
<External additive>
To the toner of the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H manufactured by Hoechst -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
Examples of the titanium fine particles include commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, and JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
The amount of these external additives added is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0066]
In the toner of the present invention, in addition to the colorant and the charge control agent, a material capable of imparting various functions as a toner material may be added. Specific examples include a release agent. As a method for obtaining a toner containing a release agent, a method in which a release agent is added simultaneously with resin particles and colorant particles in the salting-out / fusion stage and the toner is included in the toner, or a resin particle containing a release agent Can be added by various methods such as salting out / fusion.
[0067]
<Release agent>
The release agent constituting the toner of the present invention as an optional component is not particularly limited, but is a crystalline ester compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as “specific ester compound”). It is preferable that it consists of.
[0068]
Embedded image
Formula (IV): R¹-(OCO-R²)_n
[0069]
(Wherein R¹And R²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 4. )
[0070]
<Specific ester compound>
In general formula (IV) representing a specific ester compound, R¹And R²Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Hydrocarbon group R¹The number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5.
Hydrocarbon group R²The number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 16 to 30, and more preferably 18 to 26.
In the general formula (IV), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
The most preferred specific ester compound may include pentaerythritol tetrabehenate.
Specific examples of the specific ester compound include compounds represented by the following formulas (W1) to (W22).
[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
<Content of release agent>
The content of the release agent in the toner of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
[0075]
<Resin particles containing a release agent>
The “resin particles containing a release agent” used to obtain a toner containing a release agent is a monomer solution obtained by dissolving a release agent in a monomer for obtaining a binder resin Can be obtained as latex particles by dispersing this in an aqueous medium and polymerizing the system.
The resin particles preferably have a weight average particle diameter of 50 to 2000 nm. Examples of the polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent in the binder resin include granulation polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method.
[0076]
As a preferable polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent, a release agent is dissolved in a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. A monomer solution is dispersed in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to perform radical polymerization (hereinafter referred to as this specification). (Referred to as “mini-emulsion method”). Instead of adding a water-soluble polymerization initiator, or while adding the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0077]
Here, the dispersing machine for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, a stirring device “CLEARMIX” (M Technique) equipped with a rotor that rotates at high speed. (Manufactured by Co., Ltd.), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin, a pressure homogenizer, and the like. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0078]
The toner of the present invention is an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles in an aqueous medium. Further, a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained by salting out / fusing the resin particles containing the release agent.
The toner of the present invention has a shape with irregularities on the surface from the time of manufacture, and further, an association obtained by fusing resin particles, colorant particles, and charge control agent particles in an aqueous medium. Due to the type of toner, the difference in shape and surface property between toner particles is extremely small, and as a result, the surface property tends to be uniform. For this reason, it is difficult to make a difference in the fixability between the toners, and the fixability can be kept good.
[0079]
<Toner manufacturing process>
As an example of a method for producing the toner of the present invention (toner containing a release agent),
(1) a dissolution step of preparing a monomer solution by dissolving a release agent in the monomer;
(2) A dispersion step of dispersing the obtained monomer solution in an aqueous medium,
(3) a polymerization step of preparing a dispersion (latex) of resin particles containing a release agent by polymerizing an aqueous dispersion of the resulting monomer solution;
(4) The obtained resin particles and the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium to form associated particles (colored particles), and the colored particles are formed and the particle size is grown. When the volume average particle size of the toner becomes 0.2 to 0.8 times the final volume average particle size, charge control agent particles are added, and the resin particles, colorant particles, and charge control agent particles are salted. A salting-out / fusion process for further grain growth by precipitation / fusion,
(5) A filtration / washing step of separating the obtained associated particles from an aqueous medium and washing away the surfactant from the associated particles;
(6) Consists of a drying step of the washed associated particles,
(7) An external additive addition step of adding an external additive to the dried association particles may be included.
[0080]
[Dissolution process]
The method for dissolving the release agent in the monomer is not particularly limited.
The amount of the release agent dissolved in the monomer is such that the content of the release agent in the finally obtained toner is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. It is made an amount.
An oil-soluble polymerization initiator and other oil-soluble components can also be added to the monomer solution.
[0081]
[Dispersing process]
The method of dispersing the monomer solution in the aqueous medium is not particularly limited, but a method of dispersing by mechanical energy is preferable, and in particular, a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. It is preferable to disperse oil droplets of the monomer solution in the aqueous medium to be obtained (essential aspect in the miniemulsion method).
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, “CLEARMIX”, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, Manton Gorin, pressure homogenizer, etc. Can be mentioned. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0082]
[Polymerization process]
In the polymerization step, a conventionally known polymerization method (granulation polymerization method such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, seed polymerization method, etc.) can be basically employed.
As an example of a preferable polymerization method, a mini-emulsion method, that is, a monomer solution (a release agent is used) in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved using mechanical energy. Examples thereof include a method of radical polymerization by adding a water-soluble polymerization initiator to a dispersion obtained by dispersing oil droplets of a dissolved monomer solution).
[0083]
[Salting out / fusion process]
In the salting-out / fusion step, a dispersion of colorant particles is added to the dispersion of resin particles obtained by the polymerization step, and the resin particles and the colorant particles are salted out in an aqueous medium. By fusing to form associated particles (colored particles), the colored particles are formed and grown in particle size, and the volume average particle size of the colored particles is from 0.2 to the final volume average particle size (X). Charge control agent particles (dispersion) are added at the time when the ratio becomes 0.8 times (0.2X to 0.8X), and the resin particles, the colorant particles, and the charge control agent particles are salted out / fused. To further grow the particle size.
[0084]
In the salting out / fusion process, the volume average particle diameter of the growing colored particles is sequentially measured by an in-line method or a sampling method, and the timing of adding the charge control agent dispersion based on the volume average particle diameter To decide.
The volume average particle size of the colored particles is measured by using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture of 100 μm aperture diameter with Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer.
[0085]
The volume average particle diameter of the colored particles when adding the charge control agent is 0.2 to 0.8 times, preferably 0.3 to 0.7 times the final volume average particle diameter (X). Is done.
If the charge control agent particles are added when the volume average particle diameter of the colored particles is less than 0.2X, the amount of the charge control agent in the vicinity of the surface of the finally obtained colored particles becomes insufficient, and the desired chargeability is exhibited. Can not do it. On the other hand, if the charge control agent particles are added after the volume average particle diameter of the associated particles exceeds 0.8X, the finally obtained colored particles cannot reliably hold the charge control agent particles, and the colored particles The charge control agent particles released from the toner may contaminate the carrier and the developer conveying member. Further, an excessive amount of charge control agent particles unevenly distributed on the surface of the colored particles causes charge leakage, and as a result, problems such as fogging and toner scattering are likely to occur during long-term use.
[0086]
As the shape of the colored particles when adding the charge control agent, the average value (average circularity) of the shape factor (circularity) represented by the following formula is preferably in the range of 0.800 to 0.890.
[0087]
[Expression 1]
Shape factor = (circle circumference obtained from equivalent circle diameter) / (perimeter of particle projection image)
[0088]
Although the reason for this is not clear, when the average circularity is less than 0.800, the dispersion of the charge control agent in the finally obtained colored particles becomes non-uniform, and the charge amount distribution tends to be wide. Prone to fogging and other problems.
On the other hand, when the average circularity exceeds 0.890, fusion occurs when the spheroidization progresses, and the fusion sites of the charge control agent decrease, so that aggregates of the charge control agent are generated inside the toner. It becomes easy to do. As a result, if the obtained toner is used for a long period of time, problems such as fogging and character dust are likely to occur, and electric charge leakage is likely to occur. Problems of fogging and toner scattering due to a decrease in charge amount in a high temperature and high humidity environment Is particularly prone to occur.
[0089]
The shape factor of the colored particles having a particle size grown in the salting-out / fusion process can be monitored using an in-line shape factor measuring device. An example of the measuring device is FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
[0090]
In the salting-out / fusion process, the internal additive particles and the like can be fused together with the resin particles and the colorant particles.
[0091]
The “aqueous medium” in the salting out / fusion step refers to a material in which the main component (50% by mass or more) is water. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0092]
The colorant particles used in the salting out / fusion process can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited. Examples thereof include a medium type dispersing machine such as a diamond fine mill. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
[0093]
The colorant (particles) may be surface-modified. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the dispersion, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered with the same solvent, and dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.
[0094]
In the salting-out / fusion method, a salting-out agent composed of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt or the like is added as a flocculant having a critical coagulation concentration or higher in water containing resin particles and colorant particles. Next, it is a step of performing fusion at the same time as salting-out proceeds by heating to the glass transition point or more of the resin particles. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.
[0095]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
[0096]
Furthermore, examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, etc., but methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0097]
In the salting-out / fusion process, it is preferable to shorten the time for which the salting-out agent is left after adding the salting-out agent (time until heating is started) as short as possible. That is, after adding the salting-out agent, it is preferable to start heating the dispersion of the resin particles and the colorant particles as quickly as possible so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles.
The reason for this is not clear, but the agglomeration state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. Will occur.
The time (starting time) until the heating is started is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.
Although the temperature which adds a salting-out agent is not specifically limited, It is preferable that it is below the glass transition temperature of a resin particle.
[0098]
Further, in the salting out / fusion step, it is necessary to quickly raise the temperature by heating, and the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid salting out / fusion.
Furthermore, after the dispersion of the resin particles and the colorant particles reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, it is important to keep salting out / fusion by maintaining the temperature of the dispersion for a certain time. . As a result, toner particle growth (aggregation of resin particles and colorant particles) and fusion (disappearance at the interface between particles) can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner is improved. can do.
Further, after the growth of the associated particles is stopped, the fusion by heating may be continued.
[0099]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0100]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0101]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0102]
[External additive addition process]
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0103]
In the above production method, resin particles containing a release agent are used as resin particles to be subjected to salting out / fusion, but the present invention is not limited to this, and a release agent obtained by a usual emulsion polymerization method. It is also possible to use resin particles that do not contain.
[0104]
Here, the volume average particle diameter (X) of the toner particles that matches the “final volume average particle diameter of the colored particles” is 2 to 10 μm. The volume average particle diameter of these toners can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) and the like. For Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer, those measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter of 100 μm are shown.
[0105]
Further, as the toner of the present invention, the amount of fine powder toner of 3.0 μm or less is 20% by number or less in the number distribution, more preferably the amount of fine powder toner of 2.0 μm or less is 10% by number or less. The amount of fine powder toner can be measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In order to adjust the particle size distribution within this range, it is preferable to narrow the temperature control at the salting-out / fusion stage. Specifically, the temperature is raised as quickly as possible, that is, the temperature is raised faster. As this condition, it is shown in the above-mentioned conditions. The time until the temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes, and the temperature rise rate is preferably 1 to 15 ° C./min.
[0106]
The toner of the present invention preferably has an average value (average circularity) of the above shape factor (circularity) of 0.930 to 0.980, more preferably 0.940 to 0.00. 975.
[0107]
By setting the average circularity to 0.930 to 0.980, the shape of the toner can be made amorphous to some extent, the heat transfer can be made more efficient, and the fixability can be further improved. it can. That is, when the average circularity is 0.980 or less, the surface abundance of the charging site can be improved, and the chargeability can be made uniform. In addition, by setting the average circularity to 0.930 or more, the degree of indefinite shape of the particles can be suppressed, the change in charging property due to stress during long-term use can be made constant, and the image can be stabilized over a long period of time. be able to.
[0108]
Further, it is preferable that the distribution of the shape factor is sharp (the shapes are uniform), the standard deviation of the circularity is preferably 0.10 or less, and the CV value calculated by the following formula is less than 20%. It is preferable that there is, and more preferably less than 10%.
[0109]
[Expression 2]
CV value = (standard deviation of circularity / average circularity) × 100
[0110]
By setting the standard deviation of the circularity to 0.10 or less, it is possible to obtain a toner having a uniform shape, and the charge amount difference between the toners can be reduced, so that the chargeability can be stabilized. , Resolution can be improved. In addition, when the CV value is less than 20%, a sharp shape distribution can be obtained similarly, and the effect of stabilizing the chargeability can be exhibited more remarkably.
[0111]
The method of measuring the shape factor is not limited. For example, a photograph in which toner particles are magnified 500 times with an electron microscope is taken, and the circularity of 500 toners is measured using an image analyzer. The average circularity can be calculated by obtaining the arithmetic average value. Moreover, as a simple measuring method, it can measure by FPIA-1000 (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
[0112]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. be able to.
[0113]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0114]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0115]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the following, “part” means “part by mass”.
[0117]
[Latex Preparation Example 1]
Surface activity obtained by dissolving 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) in 2760 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen introducing device. The agent solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
On the other hand, 72.0 g of a compound represented by the above formula (W19) (hereinafter referred to as “exemplary compound (W19)”) is composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid. The monomer solution was added to the monomer mixture, heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
The monomer solution (80 ° C.) is mixed and dispersed in the surfactant solution (80 ° C.) by a mechanical disperser having a circulation path to obtain emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size. A dispersion was prepared.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water is added to the dispersion, and the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare a latex.
Next, an initiator solution prepared by dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water was added to this latex, and after 15 minutes, at 80 ° C., 383.6 g of styrene and n-butyl acrylate 140 A monomer mixed solution consisting of 0.0 g, 36.4 g of methacrylic acid, and 13.7 g of t-dodecyl mercaptan was added dropwise over 126 minutes. After completion of the dropwise addition, polymerization (second-stage polymerization) was performed by heating and stirring for 60 minutes, and then cooled to 40 ° C. Latex (dispersion of core-shell resin particles containing a release agent in the core) Got. This latex is referred to as “latex (1)”.
[0118]
[Latex Preparation Example 2]
A latex was obtained in the same manner as Latex Preparation Example 1 except that the amount of Example Compound (19) added was 60.0 g. Latex (a dispersion of core-structured resin particles containing a release agent in the core) was obtained. This latex is referred to as “latex (2)”.
[0119]
[Latex Preparation Example 3]
Latex was prepared in the same manner as Latex Preparation Example 1 except that 96.0 g of the compound represented by the above formula (W18) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (W18)”) was added instead of Exemplified Compound (W19). Got. Latex (a dispersion of core-structured resin particles containing a release agent in the core) was obtained. This latex is referred to as “latex (3)”.
[0120]
[Latex Preparation Example 4]
A latex was obtained in the same manner as in Latex Preparation Example 3 except that the amount of the exemplified compound (W18) added was 120.0 g. Latex (a dispersion of core-structured resin particles containing a release agent in the core) was obtained. This latex is referred to as “latex (4)”.
[0121]
[Latex Preparation Example 5]
Latex was prepared in the same manner as in Latex Preparation Example 1 except that 72.0 g of the compound represented by the above formula (W20) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (W20)”) was added instead of Exemplified Compound (W19). Got. Latex (a dispersion of core-structured resin particles containing a release agent in the core) was obtained. This latex is referred to as “latex (5)”.
[0122]
[Latex Preparation Example 6]
Latex was prepared in the same manner as in Latex Preparation Example 1 except that 120.0 g of the compound represented by the above formula (W8) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (W8)”) was added instead of Exemplified Compound (W19). Got. Latex (a dispersion of core-structured resin particles containing a release agent in the core) was obtained. This latex is referred to as “latex (6)”.
[0123]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 1]
An azo-based iron complex T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) represented by the above formula (35) is stirred into a solution obtained by stirring and dissolving sodium n-dodecyl sulfate = 5.0 g in 100 ml of ion-exchanged water. (Hereinafter referred to as “Exemplary Compound (35)”) 2 g was gradually added, and then dispersed using a stirrer “Clearmix” (M Technique Co., Ltd.). As a result of measuring the particle diameter of the dispersion using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the weight average particle diameter was 225 nm. This dispersion is referred to as “charge control agent dispersion (1)”.
[0124]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 2]
The charge control agent except that 2 g of the salicylic acid chromium complex represented by the above formula (1) (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “Exemplary Compound (1)”) was used instead of the exemplified compound (35). In the same manner as in Dispersion Preparation Example 1, a charge control agent dispersion having a weight average particle diameter of 312 nm was obtained. This is designated as “charge control agent dispersion (2)”.
[0125]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 3]
Other than using 4 g of an azo-based chromium complex represented by the above formula (41) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “exemplary compound (41)”) instead of the exemplary compound (35). Was similar to Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 1 to obtain a charge control agent dispersion having a weight average particle size of 406 nm. This is designated as “charge control agent dispersion liquid (3)”.
[0126]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 4]
Charge control agent dispersion preparation example 1 except that 4 g of calixarene compound represented by the above formula (44) (hereinafter referred to as “exemplary compound (44)”) was used in place of the exemplary compound (35). In the same manner as above, a charge control agent dispersion having a weight average particle diameter of 516 nm was obtained. This is designated as “charge control agent dispersion (4)”.
[0127]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 5]
Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 1 except that 2 g of a salicylic acid-based zirconia complex represented by the above formula (29) (hereinafter referred to as “exemplary compound (29)”) was used in place of the exemplary compound (35). In the same manner as above, a charge control agent dispersion having a weight average particle diameter of 367 nm was obtained. This is designated as “charge control agent dispersion (5)”.
[0128]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 6]
Charge control agent dispersion preparation example 1 except that 3 g of a salicylic acid-based aluminum complex represented by the above formula (4) (hereinafter referred to as “exemplary compound (4)”) was used in place of the exemplary compound (35). In the same manner as above, a charge control agent dispersion having a weight average particle diameter of 218 nm was obtained. This is designated as “charge control agent dispersion liquid (6)”.
[0129]
[Charge Control Agent Dispersion Preparation Example 7]
Charge control agent dispersion preparation example 1 except that 4 g of the salicylic acid-based iron complex represented by the above formula (7) (hereinafter referred to as “exemplary compound (7)”) was used in place of the exemplary compound (35). In the same manner as above, a charge control agent dispersion having a weight average particle diameter of 354 nm was obtained. This is designated as “charge control agent dispersion liquid (7)”.
[0130]
[Colored Particle Production Example 1Bk]
9.2 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 160 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 20 g of carbon black “Regal 330R” (Cabot Corporation) was gradually added, and then a stirring device “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed. A dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (1)”) was prepared. When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion (1) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 112 nm. . This dispersion is referred to as “colorant dispersion (1)”.
[0131]
1250 g of the latex (1) obtained in Preparation Example 1, 2000 ml of ion-exchanged water, and the colorant dispersion (1) obtained as described above were mixed with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. In a 5 liter four-necked flask equipped with After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 10.0. Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”. When the volume average particle size reached 4.2 μm, the whole amount of the charge control agent dispersion (1) was added. The salting out / fusion is continued, and when the volume average particle size reaches 6.5 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride is dissolved in 700 ml of ion-exchanged water is added to stop the particle growth. The fusion was continued by heating and stirring at ± 2 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 6 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1Bk”.
The average value of the shape factor of the associated particles (colored particles) at the time when the charge control agent dispersion liquid (1) was added was measured using an inline “FPIA-2000” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) It was 0.855 when measured on condition of analytical quantity = 0.3 microliter and number of detected particles = 3000.
[0132]
[Colored Particle Production Examples 2Bk to 19Bk, Production Examples 1C, 1M, 1Y]
In accordance with Table 1 below, the type of latex, the type of charge control agent dispersion, the type of colorant, the timing of adding the charge control agent dispersion (volume average particle size and shape factor of the colored particles when the charge control agent dispersion is added) ), Colored particles 2Bk to 19Bk, colored particles 1C, colored particles 1M, colored particles 1Y are produced in the same manner as in Production Example 1Bk except that at least one condition of the final volume average particle size of the colored particles is changed. did. Here, the colored particles 2Bk are comparative colored particles in that the volume average particle size of the colored particles when the charge control agent dispersion is added is less than 0.2X, and the colored particles 5Bk are the charge control agent dispersion. The colored particles for comparison are colored particles for comparison in that the volume average particle size of the colored particles exceeds 0.8X at the time of addition, and the colored particles 14Bk are colored particles for comparison in that they do not contain charge control agent particles.
[0133]
[Table 1]

[0134]
[Comparative Colored Particle Production Example 1bk]
100 parts by mass of styrene acrylic resin, 10 parts by mass of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot), 10 parts by mass of exemplary compound (W19), and 1 part by mass of azo-based iron complex [Exemplary Compound (35)] After dry mixing with a Henschel mixer, it was melt-kneaded with a twin screw extruder, then pulverized with a mechanical pulverizer, and classified with an airflow classifier to obtain colored particles for comparison. This is referred to as “comparative colored particles 1Bk”.
[0135]
[Comparative Colored Particle Production Example 1c]
Comparative colored particles were obtained in the same manner as Comparative Colored Particle Production Example 1bk except that 10 parts by mass of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) was used instead of carbon black. This is referred to as “comparative colored particles 1c”.
[0136]
[Comparative Colored Particle Production Example 1m]
Comparative colored particles were obtained in the same manner as Comparative Colored Particle Production Example 1bk, except that 10 parts by mass of pigment (CI Pigment Red 122) was used instead of carbon black. This is designated as “comparative colored particles 1 m”.
[0137]
[Comparative Colored Particle Production Example 1y]
Comparative colored particles were obtained in the same manner as Comparative Colored Particle Production Example 1bk except that 10 parts by mass of a dye (CI Solvent Yellow 93) was used instead of carbon black. This is referred to as “comparative colored particles 1y”.
[0138]
For each of the colored particles 1Bk to 19Bk, 1C, 1M, and 1Y and the comparative colored particles 1bk, 1c, 1m, and 1y obtained as described above, the average circularity, the standard deviation of the circularity, and the CV value of the circularity The volume average particle size (X) was measured. The results are shown in Table 2 below. The circularity of the colored particles was measured using “FPIA-2000” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) under the conditions of sample analysis amount = 0.3 μL and the number of detected particles = 3000.
[0139]
[Table 2]

[0140]
Hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, hydrophobicity = 68) is added to each of the above colored particles at a ratio of 0.8% by mass, and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size) = 20 nm, hydrophobization degree = 63) at a ratio of 0.8% by mass, and mixed by a Henschel mixer to obtain a toner. These colored particles and toner have no difference with respect to their shape and particle size.
Each of the toner thus obtained was mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin to prepare a developer having a toner concentration of 6% by mass. These developers correspond to the colored particles 1Bk to 19Bk, the colored particles 1Y, the colored particles 1M, the colored particles 1C, the comparative colored particles 1bk, the comparative colored particles 1y, the comparative colored particles 1m, and the comparative colored particles 1c. Developers 1Bk to 19Bk, developer 1Y, developer 1M, developer 1C, comparative developer 1bk, comparative developer 1y, comparative developer 1m, and comparative developer 1c.
[0141]
<Examples 1-16 and Comparative Examples 1-4>
For each of the developers 1Bk to 19Bk and the comparative developer 1bk, a digital copying machine “7075” (manufactured by Konica) having a toner recycling method was used, and a live-action test was performed.
Here, as the fixing device, a heat fixing device having the following specific configuration was used.
[0142]
[Fixing device]
A cylindrical core made of an aluminum alloy with a built-in heater at the center (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 1.0 mm, total width = 310 mm) is coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). A heating roller (upper roller) is formed by covering with a tube (thickness: 120 μm), and the surface of a cylindrical core made of iron (inner diameter = 40 mm, wall thickness = 2.0 mm) is made of sponge silicone rubber ( A pressure roller (lower roller) was formed by coating with an Asker C hardness of 48 ° and a thickness of 2 mm, and the heating roller and the pressure roller were brought into contact with each other to form a 5.8 mm wide nip. Using this fixing device, the linear speed of printing was set to 250 mm / sec. Note that a web type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1 mg / A4.
[0143]
[Evaluation]
Using the developer shown in Table 3 below, in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C, relative humidity 80%), 200,000 copies of a document with a pixel rate of 3% were printed intermittently on a single sheet, and the initial image formation The image density and fog density after forming 200,000 sheets, and the charge amount were measured. Further, the presence or absence of toner scattering was confirmed by visually observing the toner scattered in the lower part of the developing unit in the machine.
The image density was a solid black image, and the reflection density was evaluated as an absolute density using RD-918 manufactured by Macbeth. The fog density was evaluated by using a solid white image, using RD-918 manufactured by Macbeth Co., Ltd., and the relative density with the paper reflection density set to “0”. The results are also shown in Table 3 below.
[0144]
[Table 3]

[0145]
<Example 17 and Comparative Example 5>
According to the combinations shown in Table 4 below, each developer (1Bk / 1Y / 1M / 1C) and comparative developer (1bk / 1y / 1m / 1c) were used, and the same configurations as those used in Example 1 were used. The color change of the measured color difference was measured by conducting a live-action test using a modified machine of an intermediate transfer type digital color copier “DocuColor 620” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) equipped with the above fixing device. The degree was evaluated.
Here, a blade system was adopted for cleaning the photoreceptor.
The amount of silicone oil applied in the fixing device was 0.6 mg / A4.
[0146]
As an evaluation method, in a normal temperature and high humidity environment (temperature: 25 ° C., relative humidity: 80%), a full color original with a pixel rate of 25% is printed continuously by 50,000 sheets, and the initial image formation and the chroma after 50,000 sheets are formed. The difference in color was evaluated by the color difference. The color difference was measured by the following method.
That is, the color of the solid image portion of the secondary color (red, blue, green) in each of the first formed image and the 50,000th formed image was measured by “Macbeth Color-Eye 7000”, and CMC (2: 1) The color difference was calculated using the color difference formula.
If the color difference obtained by the CMC (2: 1) color difference formula is 5 or less, it can be said that the change in the color of the formed image is acceptable.
[0147]
[Table 4]

[0148]
【The invention's effect】
The toner according to the present invention has a small charge dependency on the environment, and can form a stable image over a long period of time.
The toner according to the present invention does not cause fogging or toner scattering even when used for image formation over a long period of time.
According to the toner of the present invention, the effect of adding the charge control agent can be sufficiently exerted, and contamination due to the liberation of the charge control agent is not generated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus for carrying out an image forming method using toner of the present invention.
[Explanation of symbols]
31 Semiconductor laser light source
32 Polygon mirror
33 fθ lens
34 photoconductor
35 Charger
36 Developer
37 Transfer device
38 Recording material
39 Separator
40 Fixing device
41 Cleaning device
42 Pre-charge exposure (PCL)
43 Cleaning blade

Claims (2)

In a toner containing resin particles, colorant particles and charge control agent particles,
The resin particles and the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium to cause the aggregation of the particles and the disappearance of the interface between the particles at the same time. When the average particle size becomes 0.2 to 0.8 times the final volume average particle size, the charge control agent particles are added, and the resin particles, the colorant particles, and the charge control agent particles are salted out / A toner comprising colored particles obtained by further particle size growth by fusing. In a method for producing a toner containing resin particles, colorant particles and charge control agent particles,
The resin particles and the colorant particles are salted out / fused in an aqueous medium to cause the aggregation of the particles and the disappearance of the interface between the particles at the same time. When the average particle size becomes 0.2 to 0.8 times the final volume average particle size, the charge control agent particles are added, and the resin particles, the colorant particles, and the charge control agent particles are salted out / A toner production method, wherein the particle size growth of colored particles is continued by fusing.

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