JP4074662B2

JP4074662B2 - Manufacturing method of Li (lower 1 + x) Mn (lower 2-x) O (lower 4) for use as an electrode of a secondary battery

Info

Publication number: JP4074662B2
Application number: JP51970397A
Authority: JP
Inventors: ダブリュー．シェアゴールド、スティーヴン; エム．アンデルセン、テレル
Original assignee: カー−マックギーケミカルエル．エル．スィー．
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: EP0931022A4; EP0931022A1; JP2000502027A

Description

発明の技術分野
本発明は、リチウム含有三元系酸化物の微粉および／または薄膜を連続的に製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、二次電池に役に立つ層間可能な化合物であるＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄を合成することに関する。
従来は、成分化合物の炭酸塩と酸化物とを混合し、その混合物を高温で加熱することによってリチウム含有三元系水酸化物を製造していた。この方法は、電池に有効な材料を提供するが、反応および冷却に長い時間を要するために商業的には実用的ではない。
発明の背景
本発明は、再充電可能な二次リチウム電池および二次リチウムイオン電池に関し、より詳細には、そのような電池の陽極として使用されるＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄層間化合物（intercalaion compounds）を連続的に製造する方法に関し、ここで、Ｘは約０から約０．１２５までの範囲にある。
現在、市販されている４Ｖのリチウム電池の陽極材料としてはリチウム−コバルト酸化物が使用されている。そのより安い価格と、原料の豊富さと、付加的な安全性と、環境上の適格性と、電気化学的な性能とによって、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄層間化合物は、そのような電池の陽極材料として非常に嘱望されてきた。しかしながら、陰極材料としてのＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄が商業的に好評を博したために、電気化学的な要求される性能特性を備えた材料を素早くかつ経済的に製造することのできる製造方法は以前には知られていなかった。本発明は、この問題に取り組むものである。
モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０を用いてＬｉ₂ＣＯ₃と任意のマンガン酸化物とを均質混合し、この混合物を空気中において８００〜９００℃で反応させ、この試料が一定の重さになるまでその温度で繰り返して混合物を粉砕し反応させることによって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄、ただし、Ｘ＝０）が、早くも１９５８年〔D.G.WickhamおよびW.J.CroftによるJ.Phys.Chem.Solids 7（1958）351-360頁〕頃に合成された。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶網目構造（crystal framework）を有するλ−ＭｎＯ₂を生成するためにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を酸浸出（acid leaching）することと、その後に、リチウム電池の陽極材料としてλ−ＭｎＯ₂を使用することとが、Hunter〔1981年1月20日出願のJ.C.Hunter（Union Carbide社）による米国特許第4,246,253号、1982年1月26日出願のJ.C.Hunter（Union Carbide社）による米国特許第4,312,930号、J.C.HunterによるJ.Solid State Chem.39（1981）142-147頁〕によって報告された。Hunterは電気化学的にそのλ−ＭｎＯ₂をＬｉＭｎ₂Ｏ₄にまで還元し、そのことは４Ｖで発生したが、それらはその電池を充放電サイクリングしなかった。彼は、また、WickhamおよびCroftが記述したものとは別のリチウム化合物とマンガン化合物が、もし使用された反応条件下でリチウム酸化物またはマンガン酸化物に分解するならば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成に使用できることを発見した。Thackerayらは〔M.Thackeray,P.Johnson,L.de Picciotto,P.Bruce,J.GoodenoughらによるMAT.Res.Bull.19（1984）179-187頁、M.Thackeray,L.de Picciotto,A.de Kock,P.Johnson,V.Nicholas K.AdendorffらによるJ.Power Sources 21（1-987）1-8頁〕、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造（spinel structure）へのＬｉの層間は、電気化学的に可逆であり、Ｌｉに対して４．１Ｖおよび３．０Ｖでの２つの電圧平坦域を与え、それはλ−ＭｎＯ₂へのそれぞれ第１および第２のＬｉイオンの層間／逆層間（de-intercalaion）に対応することを示した。
多くの研究者がリチウム化合物とマンガン化合物の熱反応によるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成を研究し、その合成は広い温度範囲すなわち３００〜９００℃の範囲にわたって達成できることが知られている。また、その生成物が、Ｌｉを層間および逆層間することができることも研究された。約５５０℃よりも低い温度で生成されるいわゆる“低温”材料は、不完全な結晶質（crystalline）であり、変形したスピネル構造を有し、Ｌｉに対して約３Ｖでサイクリングするが４Ｖではサイクリングしない〔W.J.Macklin,R.J.Neat,R.J.PowellによるJ.Power Sources 34（1991）39-49頁、1989年5月9日出願のT.Nagaura,M.Yokokawa,T.Hashimoto（ソニー社）による米国特許第4,828,834号、1990年12月25日出願のM.M.Thackery,A.de Kock（CSIR）らによる米国特許第4,980,251号、V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.KozawaらによるJ.Power Sources 43-44（1993）551-559頁〕。これらは、本出願が目的とする材料ではない。
空気雰囲気中において約６００〜９００℃で生成されるいわゆる“高温”材料は、完全な結晶質である。それらは、Ｌｉに対して約４Ｖでサイクリングする能力を示すが、Ｌｉに対して３Ｖではずっと劣悪にサイクリングし、急速にその能力を失う〔J.M.Tarascon,E.Wang,J.K.Shokoohi,W.R.McKinnon,S.ColsonらによるJ.Electrochem.Soc.138（1991）2859-2868頁〕。ゾル−ゲル過程におけるような低温でＬｉＭｎ₂Ｏ₄が合成される場合でも、それが例えば６００〜８００℃の高温でまず最初に焼成／アニールされるならば、それは４Ｖの型（regime）でサイクリングする〔1992年8月4日出願のP.Barboux,F.K.Shokoohi,J.M.Tarascon（Bellcore社）による米国特許第5,135,732号〕。高温ＬｉＭｎ₂Ｏ₄材料は、本出願のもう１つの目的である。
研究者が加熱生成物を粉砕再生することとその粉砕再生された粉末を再加熱することを頻繁に連係させる（静止）マッフル炉において単一相（single-phase）生成物を合成することは、反応時間に多くの時間あるいは多くの日数さえも要することに研究者は概ね気が付いていた〔1992年8月4日出願のP.Barboux,F.K.Shokoohi,J.M.Tarascon（Bellcore社）による米国特許第5,135,732号、W.J.Macklin,R.J.Neat,R.J.PowellらによるJ.Power Sources 34（1991）39-49頁、A.Mosbah,A.Verbaire,M.TournouxらによるMat.Res.Bull.18（1983）1375-1381頁、T.Ohzuku,M.Kitagawa,T.HiraiらによるJ.Electrochem.Soc.137（1990）769-775頁〕。もしそのような労力を要する合成手順がなければ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に加えて様々な副産物、すなわちＭｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、およびＬｉ₂ＭｎＯ₃が生成される。これらの物質はリチウム電池には好ましいものではなく、小さな容量と短い寿命（high fade rate）とを引き起こす。
好ましくない副産物を生成することに加えて、その合成パラメータもまた分子／結晶構造およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄の物理的性質に悪い影響を及ぼし、これらの材料性質が電池容量および材料のサイクリング能力（cyclability）に悪い影響を及ぼす。Momchilov、Manev、およびその協力者〔A.Momchilov,V.Manev,A.NassalevskaらによるJ.Power Sources 41（1993）305-314頁〕は、リチウム反応体、ＭｎＯ₂反応体、反応温度、および、空気中で冷却する前の反応時間を変化させた。彼らは、できるだけ低い融点を有するリチウム塩と、最も大きな表面積を有するＭｎＯ₂試料とからスピネルを生成することは有益であることを発見した。その利点はより早い反応時間とより多孔質の生成物とであり、そのことがより大きな容量とより優れたサイクリング能力（すなわち、サイクル回数によるより少ない容量の減衰）とを提供した。しかしながら、反応時間は、いずれの場合にも数日の長さであった。これらの研究者〔V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.KozawaらによるJ.Power Sources 43-44（1993）551-559頁、A.Momchilov,V.Manev,A.NassalevskaらによるJ.Power Sources 41（1993）305-314頁〕は、また、最適反応温度は約７５０℃であることを発見した。より高い温度では、恐らく低減した表面積と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の中のマンガンを還元する酸素の損失とによって、材料は容量を低下させた。より低い反応温度では、合成はさらにより長い時間を必要とし、明らかにより小さい容量の原因となるスピネルの変形の跡が見られた。これらの研究者は、また、最終温度で反応させる前に、リチウム反応体の融点よりわずかに高い温度で反応混合物を予熱する利点を実証した。
Tarasconおよびその協力者〔J.M.Tarascon,W.R.McKinnon,F.Coowar,T.N.Bowmer,G.Amatucci,D.GuyomardらによるJ.Electrochem.Soc.141（1994）1421-1431、1995年6月20日出願のJ.M.Tarascon（Bellcore社）による国際出願第W094/26666号および米国特許第5,425,932号〕は、（１）Ｌｉ／Ｍｎのモル比が１／２よりも大きい反応体混合物（すなわち、Ｌｉ／Ｍｎは１．００／２．００〜１．２０／２．００であり、したがって、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄のＸは０．０〜０．１２５である）を使用し、（２）８００〜９００℃で長い時間（例えば、７２時間）にわたってその反応した生成物を加熱し、（３）酸素を含有するガス体中で非常に遅い速度すなわち好ましくは２〜１０℃／ｈの速度で約５００℃にまで冷却し、最後に、（４）炉を消すことによってその生成物をより急速に周囲温度にまで冷却する、ことによって大きい容量および長いサイクル寿命を最も良好に達成されることを発見した。ガス体中の酸素濃度が高められていれば、８００℃よりも高い温度から５００℃までの冷却速度は、３０℃／ｈに増大させてもよい。この生成物の格子定数ａは、電池における生成物の有効性（producte efficacy）の指標であり、約８．２３Åよりも小さいことが望ましいことをこれらの研究者は発見した。比較すると、Ｌｉ／Ｍｎ＝１．００／２．００でもってかつ空気冷却でもって生成されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄に対してはａ＝８．２４７Åであった。
Manevおよびその協力者〔V.Manev,A.Momchilov,A.Nassalevska,A.SatoらによるJ.Power Sources 54（1995）323-328頁〕は、また、１．００／２．００よりも大きなＬｉ／Ｍｎのモル比は、容量およびサイクリング能力の両方に対して利点があることを発見した。彼らは最適な比として１．０５／２．００を選択した。これらの研究者は、また、マッフル炉の混合前反応体（pre-mix/reactants）の量が１０ｇから１００ｇにまで増量されると、容量は相当に減少することを発見した。彼らは、炉内の空気の消耗と結果として生じる生成物の部分的還元とを調査した。この問題は、炉内に空気を流し込むことによって緩和された。空気の流れが多すぎる場合には生成物の容量が再び減少するので、空気の流れは効果のあるものに最適化されなければならなかった。Manevおよびその協力者は、最も効果のある冷却速度は数１０℃／分であることを発見し、それはTarasconおよびその協力者のそれよりも１００倍以上も速かった。硝酸リチウムと反応体としての非常に多孔質の化学的な二酸化マンガンとの使用を含むすべての条件を最適化した後、Manevおよびその協力者は、非常に高い容量と非常に長い寿命とを有する生成物Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（Ｘ＝０．０３３である）を得た。硝酸リチウムの使用は、この製造方法にほとんど問題がなかった。なぜなら、毒性のあるＮＯ_X煙霧は合成中に排出されるからである。Manevが硝酸リチウムではなく炭酸リチウムを用いた好結果の合成方法を発見したとき〔V.Manevによって1995年3月20〜22日の第９回のIBA Battery Materials Symposium,Cape Town,South Africaに提出された研究論文（要約書が入手できる）〕、この新規の製造方法はまたもや数日の反応時間を要した。
Howard〔W.F.Howard Jr. S.P.Wolsky and N.Marincicの後援による1994年2月28日〜3月3日の第11回Int'l Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application,Deerfield Beach,Fla.の議事録において〕は、可能なＬｉＭｎ₂Ｏ₄製造装置を主に経費面から論議した。データは説明／提出されなかったが、Howardは、回転キルン（rotary kiln）が静止炉よりも早く熱を伝えることを提案し、それは反応時間をより短くするように作用する。
長い熱反応時間と組み合わされる望ましい徐冷速度は、パイロットプラントまたは商業的な操業のような大きな規模で実現することは非常に困難である。したがって、望ましくない副産物の発生を防止し、また、必要とされるＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の化学量論組成（stoichiometry）および構造を維持するとともに、反応時間と冷却時間とを短くすることは大変に好ましいことであり、その構造はより小さな格子定数によって表現される。
発明の概要
化学式Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（ここで、Ｘは約０から約０．１２５である）を有し、かつ約８．２３５Åかまたはそれ以下の格子定数を有するリチウムマンガン酸化物は、リチウム塩／リチウム水酸化物とマンガン酸化物とを混合し、その混合物を空気中、酸素中、または酸素に富んだ雰囲気中で約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約２時間かまたはそれ以下の間だけ加熱しながら連続的に攪拌し、そして、空気中、酸素中、または酸素に富んだ雰囲気中で同様に攪拌を用いて約２時間かまたはそれ以下の間だけその生成物を冷却することによって製造される。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面と組み合わせて以下の説明を参照することによってより良く理解することができる。図面において、同じ要素は同じ参照番号が付与される。
図１は、本発明の製造方法において用いられる連続反応装置の好ましい実施例の概略部分断面図を示す。
図２は、図１に示される反応装置のシェルの断面図を示す。
図３は、非水の実験用電池の断面図を示す。
図４は、〔試料Ｂ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で回転キルンによって加熱され、実験室用回転キルンにおいてＯ₂中で徐冷（２．５時間）されたＬｉＯＨと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とから製造されたＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図５は、〔試料Ｃ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で回転キルンによって加熱され、回転キルンにおいて空気中で徐冷（１．５時間）されたＬｉＯＨとＥＭＤとから製造されたＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図６は、〔試料Ｄ〕すなわち、Ｎ₂中において７２５℃（１．５時間）で回転キルンによって加熱されて空気冷却されたＬｉ₂ＣＯ₃とＥＭＤとから製造されたＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図７は、〔試料Ｅ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で静止床によって加熱されて空気冷却されたＬｉ₂ＣＯ₃とＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図８は、〔試料Ｉ〕すなわち、空気中において７２５℃（２時間）で静止床によって加熱されて空気冷却されたＬｉＯＨとＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図９は、〔試料Ｋ〕すなわち、空気中において７２５℃（２４時間）で静止床によって加熱されて徐冷（３６時間）されたＬｉ₂ＣＯ₃とＥＭＤとから製造された制御Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄スピネルのＸ線回折パターンを示す。
図１０は、〔試料Ｃ〕の２つのサイクルにわたってのスピネルに対するサイクル曲線（電圧対時間）を示す。
図１１は、〔試料Ｋ〕の５０回のサイクルまでの減衰率を得るための方法（最小二乗法）を示すための放電容量対サイクル回数の典型的なプロットを示す。
好ましい実施例の説明
本発明は、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、反応装置の混合された塩を連続的に攪拌し、空気、酸素、または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ反応装置の攪拌された混合化合物を加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の制御された条件下で反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法である。本発明は、また、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄に従って、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法に関する。より詳細には、本発明は、リチウムまたは適切なリチウム含有合金からなる陽極を有する電気化学的な電池の陰極として使用するのに適した酸化物を製造するために、そのような酸化物を合成する方法に関する。本発明は、また、その方法によって製造されたときの酸化物に関し、さらに、その酸化物をその陽極として含む電気化学的な電池に関する。
本発明によれば、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を合成する方法は、ここで定義するような少なくとも１つのリチウム水酸化物またはリチウム塩と、ここで定義するような少なくとも１つのマンガン酸化物またはマンガン塩との微粉固体の形態での混合物を形成する工程と、その混合物を約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度に加熱し、同時に分解することによって前述の化合物をお互いに反応させてスピネル型結晶構造と立方最密充填された酸素格子構成とを有する前述のリチウムマンガン酸化物を得る工程と、からなる。
ここで定義するようなリチウム塩とは、空気中で加熱されたときに分解してリチウム酸化物を形成するリチウム化合物を意味し、また、ここで定義するようなマンガン塩とは、空気中で加熱されたときに分解してマンガン酸化物を形成するマンガン化合物を意味する。
リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、およびこれらの混合物からなるグループの中の１つであってもよく、また、マンガン化合物は、ＭｎＯ₂（電気分解によってまたは化学的にかのいずれかで製造される）、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、酢酸マンガン、およびこれらの混合物からなるグループの中の１つであってもよい。混合物の形成は化学量論比によるものであり、したがって、少なくともＬｉ：Ｍｎが約１：２のモル比が存在し、好ましくはリチウムのわずかな超過を伴い、すなわち、その比は１：２．０〜１：１．６７の程度であり、好ましくは１：１．９４〜１：１．８２である。混合物の形成は、塩が十分に均質に混合されさえすれば、回転ドラムミキサー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、またはそれらに類似するものの中で混合されてもよい。
そして、この均質に混合された化合物が、スクリュー供給装置、空気コンベヤー、パルスエアジェット、またはそれらに類似するものによってホッパーに送られて反応装置に移される。
反応装置は、好ましくは、水平回転か焼炉であり、あるいは、回転スクリュー、流動床、熱振動コンベヤーベルト、またはカスケード式垂直回転炉床を有する水平か焼炉である。反応装置の種類の選択は、他の処理パラメータおよび使用される塩に依存する。
図１を参照すると、本発明の１つの実施例において、出発原料１が供給ホッパー２に流し込まれる。この材料が、反応装置への出発原料の供給量を制御するのに使用されるスクリューコンベヤー３に重力の作用によって落下する。このスクリューコンベヤー３は、出発原料を回転するシェル反応装置５に排出する。シェル５は、従来技術によるいかなる回転駆動手段によって回転させてもよい。この固体は、回転シェル５の全長にわたって下方向に移動し、まず、外部シェルによって囲まれた独立して加熱される領域６ａ、６ｂ、６ｃを通過する。その固体が、回転シェル５からバルブ９を介して生成物ドラム１０に排出される。反応装置は、供給スクリューコンベヤー３と排出バルブ９との間の空間が気密を保たれ、図に示されるように、シェル５内の圧力はパイプ８を介してのバッグフィルター１１へのガス抜きによってほぼ大気圧に等しいが、大気がパイプ８から排出される以前には生成物に接触して侵入する大気によってわずかに正圧下にあるかもしれない。選択可能なガスパージ吸込パイプ７によって、空気または酸素に富んだガスが逆流して反応体の全体にわたって連続して流れることができる。このパージガスは、パイプ８を介しての排ガスとともに反応装置からガス抜きされる。スクリューコンベヤーおよび回転シェルの駆動手段は、この分野に精通する者には良く知られているので図示しない。
図２を参照すると、回転シェル２２０は、シェルの内側に取り付けられた４つの等間隔に配置されたリフト羽根２１０を選択可能に有する。これらのリフト羽根は、回転シェル２２０の内側に溶接またはその他の方法で適切に取り付けられてもよい。この羽根のそれぞれは、それが隣接する羽根から等距離に離間し、かつそれぞれは回転シェル２２０の全長にわたって軸方向に伸長する。これらの羽根が固体を混合し続けてシェル内の大気に均質に接触させるように機能しさえすれば、そのような羽根の数はそれの寸法とともに相当に変えられてもよい。この羽根は、また、シェル２２０を通って固体が移動することを促進する。固体がシェル２２０を通って下流に移動するのをさらに促進するために、シェル２２０は、反応装置の長さの１フィート当たり１／４インチまでの勾配で流れの方向の下流側に傾けられてもよく、好ましくは、１フィート当たり１／１６インチである。反応装置の寸法は、所望されるそれの容量に依存して変化させてもよい。
試料に用いられた実験装置は、３フィートの加熱領域を有する直径が２インチの水平回転チューブ炉によって構成された。ガスの流量は５０〜５００ｃｃ／分に設定され、回転速度は３０ＲＰＭに設定された。
類似したパイロット装置は、８フィートの加熱領域を有する直径が６インチの反応装置によって構成された。ガスの流量は２０〜４０ＳＣＦＨに設定された。回転速度は３〜１０ＲＰＭに設定された。
処理中に反応体を攪拌し続けることは重要なことである。流動化運動（fluidizing motion）によって、急速に熱を伝達することができ、また、気体／表面の界面露出（interface exposure）を連続的に更新することができる。静止床の処理に比較して処理の反応動力学を非常に向上させるのは、この条件の組み合わせなのである。
混合物の加熱は、好ましくは、空気、酸素、または酸素に富むガス体の逆流によって連続的にパージされる雰囲気中において約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度にまで加熱され、その混合物は、約４時間よりも短い時間だけ好ましくは約２時間の時間だけ、好ましくは±１０℃の精度で最大温度に維持される。この加熱工程に続いて、空気中で急冷することによる冷却工程または炉の自然な冷却速度による冷却工程が実施されてもよい。
本発明の加熱工程は、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ実行される。好ましくは、加熱工程の温度は、約７００℃から約７５０℃までの範囲にある温度であり、約１．５時間から約２時間までの時間だけ実行される。
加熱工程の後に、反応生成物は、約２時間かそれ以下の時間で約２００℃以下にまで都合よく冷却される。好ましくは、この生成物は約１００℃以下にまで冷却され、かつこの冷却工程が約１．５時間以下の時間だけ実行される。冷却工程が１．５時間かそれ以下の時間だけ実行される場合には、生成物は、その生成物が酸素を吸収することを可能にすることによって都合よくアニールリングされ、それによって格子に変形を生じさせる。冷却工程が約１．５時間かそれ以下の時間だけ都合よく実行された場合、冷却は、累進的により冷たい温度となる少なくとも２つの領域において実行される。好ましくは、そのような冷却は、少なくとも３つの別個の領域においてなされ、領域のそれぞれは、直前の領域よりも少なくとも約９０℃だけ累進的に冷たくされている。非常に好ましくは、３つの冷却領域における温度は、約７２５℃、約６２５℃、および約５２５℃である。
Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄生成物は、例えば、Ｌｉ／Ｍｎ比およびＭｎの酸化数を得るための標準の化学的方法および分光学的方法のような様々な方法によって分析的に特徴づけられる。これらの方法が試料に適用されて材料を説明するのに使用される化学式が確認された。
これらの材料の特性表示のための最も有益な分析法の１つは、粉末技術を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）である。ＸＲＤは、（１）生成物の純度と、（２）格子定数との２つの種類の有益な情報をもたらす。いずれの物質も固有の明瞭なＸＲＤパターンを有するので、ＸＲＤパターンを標準パターンと比較すると、単一相の生成物が得られたかどうかが判定できる。研究者は、ＸＲＤパターンと電池の性能との間にかなりの相関を発見していた。例えば、スピネルは、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、および、Ｍｎ₃Ｏ₄からの顕著なピークを伴うことなく、明瞭なＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＸＲＤパターンを有するはずである。これらの材料はサイクリングせず、また、陰極の浸出によってさらなる害さえも与えるかもしれず、陰極における良い材料のブレークアウトの原因となる。
図４、５、８、および９は、それぞれ試料Ｂ、Ｃ、Ｉ、およびＫに関する明瞭なＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＸＲＤパターンである。これらのＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＸＲＤピークは、それらの周知の２θの位置によって識別され、それらは５０１から５０８の番号が付されている。もちろん、Ｘ線がＣｕＫα放射であることを承知の上で、標準的な方法によってこれらの２θの値を良く知られた結晶の“ｄ”値に変換することができる。ＸＲＤパターンは上述の列挙された材料に関してほとんど同一であると思われるが、これらの４つの材料は、それらが合成される方法によって異なり、その方法は表１に詳述する。
図６および７は、副産物が混合されたスピネルに対するＸＲＤパターンを示す。主生成物Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄に対するピークには、図４、５、８、および９での純粋なＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄に対する対応するピークと同一の番号が付されている。７００番台の番号を付されたピークはＬｉ₂ＭｎＯ₃に関係し、６００番台の番号を付されたピークはＭｎ₂Ｏ₃かまたはＭｎ₃Ｏ₄（これらの２つの化合物はほんのわずかな小さいピークから識別するのは難しい）のいずれかに関係する。
第２の種類のＸＲＤ情報すなわち格子定数は、図に示されるような走査の目視検査からは得ることができない。むしろ、結晶学およびＸＲＤの分野に精通した者に良く知られた専門技術“格子定数精密化法（lattice parameter refinement）”によって、高い精度ですべてのピークの正確な位置を検査し、この情報から、結晶軸“ａ”に関する最良立方スピネル単位格子の寸法を計算したほうが良く、これが格子定数ａである。
格子定数はサイクル回数による放電容量の減少量である容量減衰率と頻繁に直接に関連するので、多くの研究者が格子定数こそが分析の道具であることを示した。格子定数は、立方Ｌｉ−Ｍｎスピネルの化学量論によって（すなわち、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄のＸによって）およびスピネルの酸化の度合によって変化する。Ｌｉ_1.00Ｍｎ_2.00Ｏ₄は、ａ＝８．２４７６Åの格子定数を有する（米国国家標準局発行のMonograph 25,21 78（1984）のM.C.Moris,H.F.McMurdie,E.H.Evans,B.Paretzkin,H.S.Parker,W.Wong-Ng,D.M.Gladhill,C.R.HubbardらによるStandard X-ray Diffraction Powder Patternsの第21章のData for 92 Substances）。このａの値はＬｉを除去することを（酸化）によって減少し、立法Ｍｎ₂Ｏ₄（λ−ＭｎＯ₂）相に対しては８．０３Åの値に達する。リチウムがＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄においてＸ＞０）に付加されるとき、マンガンはより酸化されたものとなり、ａが約８．２Åにまで減少し〔J.M.Tarascon,W.R.McKinnon,F.Coowar,T.N.Bowmer,G.Amatucci,D.GuyomardらによるJ.Electrochem.Soc.141（1994）1421-1431〕、スピネルの容量減衰率が減少する。さらなるリチウムおよびマンガンの酸化が放電容量を減少させ、理論上の４Ｖの最大放電容量は、最も多いＭｎの理論上の酸化数４．００によって決定されるときの（１〜３Ｘ）のリチウムイオン数／Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の分子単位当たりの電子数である。
ここで説明された技術によって製造されたリチウムマンガン酸化物の試料は、わずかな量の黒鉛（１０〜４０重量％）および二次電池の陰極混合物を形成するための結合剤（５重量％）を均質に混合し、この陰極混合物を導電性支持体にプレスし、そして、乾燥ガス流の中で加熱することによってこの陰極混合物／支持体アセンブリ（陽極と呼ばれる）を乾燥させることによって正の二次電池電極に形成された。そして、これらの電極が、平らな電気化学的な試験用電池の形態で通常の方法によって検査された。そのような電池の１つの形態が、図３に示される分解可能な電池である。この電池は、導電性支持体３０２を備えたＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄含有陽極３０１を用いて乾燥アルゴン雰囲気中で組み立てられ、その導電性支持体３０２は、多孔質ガラス繊維および／またはポリプロピレンおよび／またはポリエチレンのセパレーター紙３０５および３０６によってステンレス鋼の導電性支持体３０４を備えたリチウム箔の陰極３０３から分離され、そのセパレーター紙３０５および３０６は、５０／５０−ｗｔ／ｗｔのエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液における１モルのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）の混合物からなる電解液を含浸させられた。これらの活性電池の構成要素は、大気から絶縁される程度に密着接触してプレスされた。図３に示される分解可能な電池では、このことは、電池本体を構成する平たい円筒状電池の２つの半分３０７および３０８によって実現された。活性電池のサンドイッチが間に配置されるその２つのポリプロピレンの断片が、電池構成要素を一緒にプレスするためのボルト（図３には図示されない）とともに加工された。２つの円筒状の半分３０７および３０８の間におけるこの電池の周囲を取り囲むポリプロピレン−ポリエチレンからなる“Ｏ”リング３０９は、電池構成要素が一緒に加工されてしまえば、電池からの電解液の漏れまたは電池への空気の侵入を密封するように機能するのみならずボルトの締め過ぎを取り除くようにも機能した。電池のこの２つの半分は、それらの中心３１０および３１１で締結される金属のボルトによって組み立てられ、これらのボルトは活性電池の構成要素の内外に電流を通すようなものであった。Ｏリングは、また、集電ボルト３１２および３１３の周囲の密封を確実にするのに利用された。これらのボルトは、ナット３１４およびワッシャー３１５によってＯリングにしっかりと固定された。
そして、Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の可逆変態（reversible transformation）が進行中の化学式単位当たりのリチウム含有量の変化の関数として、充電−放電サイクル中の電池の電圧動作を判定するためにこの試験用電池が評価された。充電が開始されたとき（すなわち、３．１Ｖ〜３．５Ｖの電池電圧によって）、マンガンが酸化を始め、リチウムイオンがＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の外に出て電解液を通ってリチウム箔に移動する。このプロセスは電圧が４．３Ｖに達するまで進行し、それはほとんどのリチウム原子がリチウム陽極に移動してしまう電位である。そして、電池は３．０Ｖまで放電し、かつ陰極領域の面積当たり０．５ｍＡ／ｃｍ²の割合で何度も再充電された。そのような充電および放電の２つのサイクルが、図１０に示される。
電池は、活性陰極材料Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の１グラム当たりに大よそ１２０ｍＡｈの電荷が半サイクル毎に通過する。どんな電池システムにも典型的なことであるが、この電荷の量はサイクル数によって減少した。サイクル減衰と呼ばれるこの減少は、初期放電容量とともに、陰極材料の最も重要な電池の性能特性の１つである。この電池に対する最大放電容量を記録した。これは普通は第１サイクルにおける放電容量であり、電池の中のほんの一部ではあるが第２サイクルにおいてあるいは第３サイクルにおいてさえも容量が最大となった。電池に対する減衰率は、３０サイクルおよび５０サイクルの後に、放電容量対サイクル数のグラフによって最小二乗法の直線の傾きとして計算された（図１１参照）。Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄の１グラム当たりのｍＡｈにおけるこの傾きを初期放電容量によって除算して１００を除算することによって、この傾きがサイクル当たりの容量損失の百分率での減衰率に変換された。
パイロット規模の回転キルン（反応装置）において、ここで提案された製造方法によってスピネルが合成された。また、この提案された製造方法によって製造されたスピネルと比較するために、様々な他の公表された方法または特許を取得した方法によってスピネルが合成された。これらの方法は、（ａ）標準の実験室用手順、すなわち、マッフル炉での熱反応とそれに続く周囲大気での冷却、（ｂ）標準の実験室用手順ではあるが、徐冷（コンピュータ化された制御装置を炉に使用した）を含む、（ｃ）空気冷却とそれに続く８５０℃での特殊アニーリングと、その後の５００℃または室温までの“非常に”緩慢な徐冷（１０℃／ｈ）、とを含む。さらに、様々な処理パラメータを評価するために、種々の変更がなされたパイロット反応装置において合成が実施された。
空気中または酸素に富む雰囲気中での“非常に緩慢な徐冷／アニール”工程時にスピネルが結晶格子内に酸素を吸収することは周知のことである。この現象は、熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いて重量の増加を監視することによって観察することができる。
スピネル材料を連続的に攪拌することが可能であれば、本発明による徐冷処理を用いれば、冷却速度を大幅に早めることができる。このことは、固体／気体界面の非常に大きな露出を提供する。さらに、空気または酸素を連続的にパージすることは、表面界面における格子内への素早い吸収のために酸素を絶えず有効なものとする。
試料が示すように、提案された製造方法によって製造されたスピネルに対する容量およびサイクル減衰率は、多くの時間あるいは数日にさえもおよぶ加熱時間および冷却時間を含んだ前述の実験室用の最適な製造方法によって製造されたスピネルに対する容量およびサイクル減衰率にほぼ等しかった。これに反して、提案された製造方法で費やされる時間にひけをとらないほんの数時間で実験室用の製造方法が実施された場合には、容量が相当に小さく、いくつかの事例では減衰率がより高かった。
相関関係に信頼性を与えるために多数の試料が評価された。試験毎に不確さを提供するために、試料のそれぞれを反復試験において一巡させた（battery cycled）。したがって、容量およびサイクル減衰率においての相違の程度は、統計的な検討を必要とする。材料の製造方法の説明が表Ｉに記述され、平均結果と標準偏差（σ）のすべてが表IIに示される。
試験結果を対別比較（pairwise comparison）することによって（すべてのデータの線型多重回帰法に対照したものとして）、権利を主張する本発明による製造方法の重要な特徴の大部分がここで説明される。対別比較がなされる場合、調査下にあるパラメータを除いてすべてのパラメータを一定に保持することが望ましい。例えば、異なる加熱／冷却処置を比較する場合、同一材料を比較することが望ましい。同様に、与えられる組成上の相違（例えば、マンガンに対するリチウムの比）に関して異なった材料を比較する場合、それらの材料は、同一の先駆物質ＥＭＤおよび同一のリチウム化合物から製造されることが望ましい。このことは可能な限り実行された。すべての試料スピネルは、非常に反復性のある規格を有するＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅＣｈｅｍｉｃａｌ社のアルカリ電池用の品質のＥＭＤから合成される。同一リチウム化合物から合成される材料、すなわちリチウム水酸化物またはリチウム炭酸塩のいずれか、は可能な限り比較された。
〔実施例１〕
本発明によるこの実施例は、試験された他のどのような材料と比較しても同程度かまたはそれ以上に品質が優れていた。本発明による実施例に用いられた製造方法は、回転キルンにおける空気中での２時間にわたる反応と、回転キルンにおける空気中での２時間にわたる冷却とから構成され、過剰リチウムによって製造され、すなわち、Ｌｉ／Ｍｎ₂＝１．０５であった（Ｌｉ／Ｍｎ₂＝１．００ではなく）。本発明のこの実施例は試料Ｂおよび試料Ｃである。試料Ｂの場合には、実験室用の小さい回転キルンにおいてＯ₂雰囲気中で冷却がなされるのに（試料を７２５℃にまで最初に再加熱した後に）、試料Ｃの場合には、パイロットキルンにおいて空気中で試料がゾーン冷却されることを除いては、これらの２つの試料はまったく同じに製造された。表IIは、試料ＢおよびＣが十分な放電容量と表の中で最も低い減衰率（あるいはそれに等しい）とを呈することを示す。さらに、それらのＸＲＤパターン（図４および５）は明瞭であり、格子定数は最も低い格子定数の１つである。
特に、本発明による実施例は、実験室用の長い経路（静止床炉）によって製造された材料と同程度に優れており、その実験室用の長い経路は、２０時間の反応時間と、（ａ）“実験室用の徐冷”と呼ばれる１２時間の冷却時間か、または、（ｂ）〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕と呼ばれる８００℃以上での試料のアニーリングと“非常に”緩慢な徐冷すなわち１０℃／ｈでの冷却とを含む処置のいずれか、とを含む。表IIからの具体的な比較は以下の通りである。
ａ．試料ＢおよびＣ（本発明）対Ｈ（“同一”パイロット材料ではあるが合成後に〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされる）は、本発明による材料は、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた材料よりも優れていなくとも、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた材料と同程度に優れていることを示す。
ｂ．試料Ｉは、本発明による試料の先駆物質および混合物に等しい先駆物質および混合物によって製造された実験室製造試料ではあるが、試料Ｉは〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置がなされた。材料Ｉは、平均して、ＢおよびＣより少しも優れていない。Ｉの５０サイクルの減衰率および容量は、他の２つのそれと統計的に同等である。なぜなら、“Ｉ”の値に対する標準偏差はそれほど大きいからである。試料Ｉは明瞭なＸＲＤパターンを提供した（図８）。
ｃ．試料Ｋは、先駆物質および混合物がＢおよびＣと等しいが、Ｋは実験室用静止炉で２０時間だけ反応させられ、それから、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置ではなく“実験室用の徐冷”がなされた。試料Ｋは、最も優れた材料の１つであるが、容量と減衰率においてはＢおよびＣより少しも優れていない。Ｋに対するＸＲＤパターンは明瞭である（図９）。
ｄ．試料Ｌ’は、Ｌｉ₂ＣＯ₃から製造され、そして、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置がなされたパイロット材料である。（類似する〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕がなされた試料Ｈは、ＬｉＯＨから製造された。）本発明によらない実施例はＬｉ₂ＣＯ₃から製造された。しかしながら、試料Ｏは、それが実験室用の徐冷がなされたことを除けば、Ｌ’と全く同じ実験室製造試料である。試料Ｏは使用Ｌ’と同程度に優れており、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置は７２５℃での反応とそれに続く実験室用の徐冷に比較して少しも進歩がないことを示す。
ｅ．試料Ｇは、Ｌ’と同じように合成されたパイロット材料であるが、再加熱されて実験室用の徐冷がなされた。試料Ｇは、Ｌ’よりも低い減衰率を呈し、（ｄ）におけるように、〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置が７２５℃での反応とそれに続く実験室用の徐冷よりも劣ってさえいることを示す。
ｇ．試料Ｉ対Ｉ’および試料Ｊ対Ｊ’は、７２５℃で製造される材料の〔アニール／非常に緩慢な徐冷〕処置が性能を改善することを示す。
〔実施例２〕
本発明は、（１）空気流を用いた回転キルンはほんの２時間にすぎない反応時間を可能にするのに、静止炉での２時間にわたる反応は全く不適切な生成物を生成し、（２）空気を用いた回転キルンでの２時間にわたる反応と同様の効果を得るには、実験室用静止炉での２０時間にわたる反応時間が必要とされる、ことを表IIにおいて示す。実験室用の徐冷は、基本的には、反応時間を２時間以上に延ばして試験を混乱させるので、この実施例に対しては空気冷却が使用された。
ａ．試料Ｍは、きっかり２時間で静止炉において合成され、それから、空気冷却された。この製造方法は、ＸＲＤ走査が示すように、有害な副産物が材料を汚染した。初期容量はほんの７６．８ｍＡｈ／ｇにすぎず、組み立てられた４つの電池のうち２つは１０回さえもサイクルしなかった。これらの問題は、不純物の高い濃度によるものである。この材料は、電池陰極としては全く不適切である。Ｌｉ／Ｍｎ₂＝１．００でもってＬｉＯＨから製造されはするが静止炉で２０時間反応させられる比較用の出発原料は、試料Ｎである。この材料は、標準的な優れた材料と比べれば減衰率は並であるが、優れたＸＲＤパターンおよび初期容量を呈した。Ｌｉ／Ｍｎ₂＝１．００でもって回転キルンで製造された材料は１つもない。
ｂ．試料ＡおよびＦは、同じ混合前駆体から出発させ、空気流を用いた回転キルンで反応させ、それに続いて空気冷却した２つの材料である。先駆物質および混合物がＡおよびＦと同じである試料Ｉ’は、静止／実験室用炉において反応時間＝２０時間で製造された。回転キルンによる試料（ＡおよびＦ）は、放電容量および減衰率のいずれにおいても実験室用炉で２０時間にわたって反応させた材料（Ｉ’）と同程度に優れている。回転キルンでの２時間の反応は、静止炉における２０時間での反応にほぼ等しい効果があり、かつ静止炉における２時間の反応よりも相当に効果があることを、この実施例および実施例２のａ．が示す。
ｃ．同じ先駆物質（Ｌｉ₂ＣＯ₃）および同じ混合物から製造される３つの試料は、Ｅ（静止実験室用炉においてほんの２時間の反応時間で製造されて空気冷却される）、Ｌ（パイロット回転キルンにおいて２時間の反応時間で製造されて空気冷却される）、および、Ｊ’（静止実験室用炉において２０時間の反応時間で製造されて空気冷却される）である。Ｅの製造方法は、汚染された材料を生じることとなり（図７のＸＲＤパターンを参照）、またいくぶん小さい放電容量を有する（１１２ｍＡｈ／ｇ）。Ｊ’のＸＲＤパターンは明瞭であったが、Ｊ’も同様にいくぶん小さい容量を示す。パイロット試料であるＬは、３つの中で最も優れた容量を示し、また、明瞭なＸＲＤパターンを有した。驚いたことに、実験室用炉で２時間で製造された試料が最も優れた減衰率を示したが、すべての場合において減衰率は貧弱なものであった。
〔実施例３〕
本発明による製造方法に関しては、回転キルンに酸素含有ガスが必要とされる。このことは表IIの試料Ｄによって示され、この試料Ｄは、反応中および冷却中にキルンを通してＮ₂を流すことによって製造された。その容量は許容できないほど小さく（１０１ｍＡｈ／ｇ）、ＸＲＤ走査（図６）での不純な部分に対応している。減衰率も同様に貧弱である。回転キルンで空気を流して製造された比較用の試料はＬであり、このＬは、許容できる容量および明瞭なＸＲＤ走査を示し、Ｄよりも優れている。Ｌの減衰率はより高い容量から効き始めるとはいえ、Ｄの減衰率と比較してもひけを取らない。本発明の実施例ＢおよびＣに関する結果は、酸素雰囲気または空気雰囲気のいずれもが満足すべきものであることを示す。
〔実施例４〕
回転キルンにおける緩慢／ゾーン冷却（２時間）による本発明の製造方法は有益なものである。表IIに示すように、このことは、そのような方法で冷却された試料ＢおよびＣを試料Ａと比較することによって実証され、試料Ａは同一の混合前駆体および反応生成物であるが空気冷却される。試料ＢおよびＣは、試料Ａよりも容量が相当に優れていることを示し、また減衰率は特に相当に優れていることを示す。
〔実施例５〕
表IIは、本発明による製造方法では、１．００よりも大きなＬｉ／Ｍｎ₂比が有益であることを示す。Ｌｉ／Ｍｎ₂比＝１．００である試料は、回転キルンでは１つも製造および冷却されなかった。すなわち、試料ＢおよびＣとは直接には比較されなかった。これは、過剰なリチウムによる明白な利益があることが、実験室で合成された材料によってその前に証明されていたからである。したがって、パイロットプラントでより貧弱な材料を生成することはなかった。上述の（１．ｃ）において、“本発明による”合成物は、最も優れた実験室合成物と同程度に優れていることが示され、その実験室合成物は、２０時間の反応時間および実験室での徐冷（すなわち、６０℃／ｈまたは１２時間にわたる冷却）によって製造されたものであった。したがって、その最も優れた実験室材料が、Ｌｉ／Ｍｎ₂比＝１．００であること以外は同じである材料よりも優れていることが示されるならば、Ｌｉ／Ｍｎ₂比＞１．００によるパイロット材料（本発明による製造方法による）は、Ｌｉ／Ｍｎ₂比＝１．００での本発明の製造方法による材料よりも優れていると推測できる。
本発明による製造方法による材料ＢおよびＣと同じである試料Ｋが、Ｌｉ／Ｍｎ₂比＝１．００であること以外は同じである試料Ｋ’と比較される。試料Ｋ’はＫよりも大きな容量を示し、これは理論から予想される。しかし、Ｋの容量は、依然として適切であるに足りるものである。必要とされる特徴である減衰率においては、試料Ｋは試料Ｋ’よりも非常に優れている。推測によって、本発明による製造方法による材料は、Ｌｉ／Ｍｎ₂比＝１．００による回転キルンでの材料よりも優れているはずである。

TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for continuously producing fine powders and / or thin films of a lithium-containing ternary oxide. More specifically, the present invention relates to Li, an intercalable compound useful for secondary batteries. _{1 + X} Mn _2-X O _Four Relating to the synthesis.
In the past, lithium-containing ternary hydroxides were produced by mixing carbonates and oxides of component compounds and heating the mixture at a high temperature. This method provides an effective material for the battery, but is not commercially practical due to the long time required for reaction and cooling.
Background of the Invention
The present invention relates to rechargeable secondary lithium batteries and secondary lithium ion batteries, and more particularly to Li used as the anode of such batteries. _{1 + X} Mn _2-X O _Four Concerning a process for continuously producing intercalaion compounds, where X is in the range of about 0 to about 0.125.
Currently, lithium-cobalt oxide is used as an anode material for a commercially available 4V lithium battery. With its cheaper price, raw material abundance, additional safety, environmental qualification and electrochemical performance, Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Intercalation compounds have been very promising as anode materials for such batteries. However, Li as a cathode material _{1 + X} Mn _2-X O _Four Has been well received commercially, and no manufacturing method has been previously known that can quickly and economically produce materials with electrochemically required performance characteristics. The present invention addresses this problem.
Using the molar ratio Li / Mn = 0.50, Li ₂ CO _Three And the optional manganese oxide are mixed, the mixture is reacted in air at 800-900 ° C., and the mixture is repeatedly crushed and reacted at that temperature until the sample is of constant weight, LiMn ₂ O _Four (Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four However, X = 0) was synthesized as early as 1958 (DGWickham and WJ Croft, J. Phys. Chem. Solids 7 (1958) 351-360). LiMn ₂ O _Four Λ-MnO having a crystal framework of ₂ LiMn to produce ₂ O _Four Acid leaching, followed by λ-MnO as an anode material for lithium batteries ₂ Is used by Hunter (US Pat. No. 4,246,253 filed Jan. 20, 1981, JCHunter (Union Carbide), and JCHunter (Union Carbide), filed Jan. 26, 1982, US Pat. No. 4,312,930. J. Solid State Chem. 39 (1981) 142-147 by JCHunter]. Hunter is electrochemically its λ-MnO ₂ LiMn ₂ O _Four Which occurred at 4V, but they did not charge / discharge cycle the cell. He also notes that LiMn and manganese compounds other than those described by Wickham and Croft, if LiMn or manganese oxide decomposes to lithium oxide or manganese oxide under the reaction conditions used. ₂ O _Four It was discovered that it can be used for the synthesis of Thackeray et al. [M. Thackeray, P. Johnson, L. de Picciotto, P. Bruce, J. Goodenough et al., MAT. Res. Bull. 19 (1984) 179-187, M. Thackeray, L. de Picciotto, A. de Kock, P. Johnson, V. Nicholas K. Adendorff et al., J. Power Sources 21 (1-987) 1-8], LiMn ₂ O _Four The Li layer to the spinel structure is electrochemically reversible, giving Li two voltage plateaus at 4.1 V and 3.0 V, which are λ-MnO ₂ Corresponding to the inter-layer / de-intercalaion of the first and second Li ions respectively.
Many researchers have reported LiMn by thermal reaction of lithium and manganese compounds. ₂ O _Four It is known that the synthesis can be achieved over a wide temperature range, ie, 300-900 ° C. It has also been investigated that the product can intercalate and intercalate Li. The so-called “cold” materials produced at temperatures below about 550 ° C. are imperfect crystalline, have a deformed spinel structure, and cycle at about 3V versus Li but at 4V. No [US Patent No. 4,828,834 by T. Nagaura, M. Yokokawa, T. Hashimoto (Sony) filed May 9, 1989, J. Power Sources 34 (1991) 39-49 by WJMacklin, RJNeat, RJPowell US Patent No. 4,980,251 by MMThackery, A. de Kock (CSIR) et al., Filed December 25, 1990, J. Power Sources 43-44 by V. Manev, A. Momchilov, A. Nassalevska, A. Kozawa et al. (1993) 551-559]. These are not the materials for which this application is intended.
The so-called “hot” material produced at about 600-900 ° C. in an air atmosphere is completely crystalline. They show the ability to cycle at about 4V against Li, but cycle much worse at 3V against Li and quickly lose their ability [JMTarascon, E. Wang, JKShokoohi, WRMcKinnon, S. Colson et al. J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 2859-2868]. LiMn at low temperatures as in the sol-gel process ₂ O _Four Is synthesized, if it is first fired / annealed at a high temperature of, for example, 600-800 ° C., it will cycle in a 4V regime [P. Barboux filed Aug. 4, 1992. No. 5,135,732 by FKShokoohi, JMTarascon (Bellcore). High temperature LiMn ₂ O _Four Material is another object of this application.
To synthesize a single-phase product in a (stationary) muffle furnace, where researchers frequently link regrind the heated product and reheat the regenerated powder, Researchers were generally aware that reaction times would take many hours or even many days [US Pat. No. 5,135,732 by P. Barboux, FKShokoohi, JMTarascon (Bellcore) filed Aug. 4, 1992, WJMacklin. , RJNeat, RJPowell et al., J. Power Sources 34 (1991) 39-49, A. Mosbah, A. Verbaire, M. Tournoux et al. Mat. Res. Bull. 18 (1983) 1375-1381, T. Ohzuku. M. Kitagawa, T. Hirai et al., J. Electrochem. Soc. 137 (1990) pages 769-775]. If there is no such labor-intensive synthesis procedure, LiMn ₂ O _Four In addition to various by-products, namely Mn ₂ O _Three , Mn _Three O _Four , And Li ₂ MnO _Three Is generated. These materials are not preferred for lithium batteries and cause small capacity and high fade rate.
In addition to producing undesired by-products, the synthesis parameters also depend on the molecular / crystal structure and LiMn ₂ O _Four These material properties adversely affect battery capacity and material cyclability. Momchilov, Manev, and their collaborators (J. Power Sources 41 (1993) pp. 305-314 by A. Momchilov, V. Manev, A. Nassalevska et al.) Are lithium reactants, MnO ₂ The reactants, reaction temperature, and reaction time before cooling in air were varied. They have a lithium salt with the lowest possible melting point and MnO with the largest surface area. ₂ It has been found useful to produce spinel from the sample. The advantages were faster reaction times and more porous products, which provided greater capacity and better cycling capacity (ie, less capacity decay with cycle number). However, the reaction time was several days long in each case. These researchers [V. Manev, A. Momchilov, A. Nassalevska, A. Kozawa et al., J. Power Sources 43-44 (1993) pp. 551-559, A. Momchilov, V. Manev, A. Nassalevska et al. J. Power Sources 41 (1993) 305-314] also found that the optimum reaction temperature was about 750 ° C. At higher temperatures, perhaps a reduced surface area and LiMn ₂ O _Four The material has reduced capacity by the loss of oxygen to reduce the manganese in it. At lower reaction temperatures, the synthesis took even longer time, and there was evidence of spinel deformation, which apparently caused smaller volumes. These researchers also demonstrated the advantage of preheating the reaction mixture at a temperature slightly above the melting point of the lithium reactant before reacting at the final temperature.
Tarascon and its partners [JMTarascon, WRMcKinnon, F. Coowar, TNBowmer, G. Amatucci, D. Guyomard et al., J. Electrochem. International Application No. W094 / 26666 and US Pat. No. 5,425,932] (1) Reactant mixture with a Li / Mn molar ratio greater than 1/2 (ie, Li / Mn is 1.00 / 2). 0.01 to 1.20 / 2.00, therefore Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four X is 0.0-0.125) and (2) heating the reacted product at 800-900 ° C. for a long time (eg 72 hours) and (3) containing oxygen Cool to about 500 ° C. in a gas body at a very slow rate, preferably 2-10 ° C./h, and finally (4) turn off the furnace to bring the product to ambient temperature more rapidly. It has been found that cooling can best achieve large capacity and long cycle life. If the oxygen concentration in the gas body is increased, the cooling rate from a temperature higher than 800 ° C. to 500 ° C. may be increased to 30 ° C./h. These investigators have found that the lattice constant a of this product is an indicator of product efficacy in the battery and is preferably less than about 8.23 Å. In comparison, LiMn produced with Li / Mn = 1.00 / 2.00 and with air cooling ₂ O _Four Was a = 8.247 mm.
Manev and his collaborators [V. Manev, A. Momchilov, A. Nassalevska, A. Sato et al., J. Power Sources 54 (1995) pp. 323-328] are also greater than 1.00 / 2.00 It has been discovered that the Li / Mn molar ratio has advantages for both capacity and cycling capacity. They selected 1.05 / 2.00 as the optimal ratio. These researchers also found that the capacity decreased considerably when the amount of pre-mix / reactants in the muffle furnace was increased from 10 g to 100 g. They investigated the exhaustion of air in the furnace and the resulting partial reduction of the product. This problem was alleviated by flowing air into the furnace. If the air flow was too high, the product volume would again decrease, so the air flow had to be optimized for effectiveness. Manev and his associates found that the most effective cooling rate was tens of degrees Celsius / minute, which was over 100 times faster than that of Tarascon and its associates. After optimizing all conditions, including the use of lithium nitrate and highly porous chemical manganese dioxide as reactant, Manev and its associates have very high capacity and very long lifetime Product Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four (X = 0.033) was obtained. The use of lithium nitrate has little problem with this production method. Because it is toxic NO _X This is because fumes are discharged during synthesis. When Manev discovers a successful synthesis using lithium carbonate instead of lithium nitrate [Submitted by V. Manev to the 9th IBA Battery Materials Symposium, Cape Town, South Africa, March 20-22, 1995 Research paper (abstract available)], this new production process again took several days of reaction time.
Howard (in the minutes of the 11th Int'l Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application, Deerfield Beach, Fla., February 28-March 3, 1994, sponsored by WF Howard Jr. ] Is possible LiMn ₂ O _Four The manufacturing equipment was discussed mainly from the cost aspect. Although no data was explained / submitted, Howard suggests that a rotary kiln conducts heat faster than a static furnace, which acts to shorten the reaction time.
Desirable slow cooling rates combined with long thermal reaction times are very difficult to achieve on large scales such as pilot plants or commercial operations. Therefore, the generation of undesirable by-products is prevented and the required Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four It is highly desirable to maintain the stoichiometry and structure of the reaction, while reducing the reaction time and cooling time, and the structure is expressed by a smaller lattice constant.
Summary of the Invention
Chemical formula Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four (Where X is from about 0 to about 0.125) and having a lattice constant of about 8.235 または or less is a lithium salt / lithium hydroxide and manganese oxide The mixture and heating the mixture in air, oxygen, or an oxygen rich atmosphere at a temperature ranging from about 650 ° C. to about 800 ° C. for about 2 hours or less. It is produced by continuously stirring and cooling the product for about 2 hours or less using stirring as well in air, oxygen, or an oxygen rich atmosphere.
[Brief description of the drawings]
The invention may be better understood by reference to the following description in conjunction with the accompanying drawings. In the drawings, the same elements are given the same reference numerals.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a preferred embodiment of a continuous reaction apparatus used in the production method of the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the shell of the reactor shown in FIG.
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a non-aqueous experimental battery.
FIG. 4 shows [Sample B], ie heated in a rotary kiln at 725 ° C. (2 hours) in air, and O 2 in a laboratory rotary kiln. ₂ Li produced from slowly cooled (2.5 hours) in LiOH and electrolytic manganese dioxide (EMD) _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 5 is produced from [Sample C], ie LiOH and EMD heated in a rotary kiln at 725 ° C. (2 hours) in air and slowly cooled in air (1.5 hours) in a rotary kiln. Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 6 shows [Sample D], that is, N ₂ Li heated in a rotary kiln at 725 ° C. (1.5 hours) and air cooled ₂ CO _Three Li produced from EMD _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 7 shows [Sample E], that is, Li cooled by air at 725 ° C. (2 hours) in air and cooled by air. ₂ CO _Three And control Li produced from EMD _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 8 shows [Sample I], a controlled Li produced from LiOH and EMD heated in air at 725 ° C. (2 hours) by a stationary bed and air cooled. _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 9 shows [Sample K], ie, Li which was heated in a static bed at 725 ° C. (24 hours) in air and slowly cooled (36 hours). ₂ CO _Three And control Li produced from EMD _{1 + X} Mn _2-X O _Four 2 shows an X-ray diffraction pattern of spinel.
FIG. 10 shows the cycle curve (voltage versus time) for spinel over two cycles of [Sample C].
FIG. 11 shows a typical plot of discharge capacity versus number of cycles to show the method (least square method) for obtaining the decay rate of [Sample K] up to 50 cycles.
DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
According to the present invention, based on the chemical formula of lithium manganese oxide, lithium hydroxide or decomposable lithium salt and manganese oxide or decomposable manganese salt are homogeneously mixed according to the theoretical amount, and the homogeneously mixed compound is mixed. Feed to the reactor, continuously stir the mixed salt of the reactor, and flow air, oxygen, or oxygen rich gas body into the reactor, in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C. Heat the stirred mixed compound in the reactor at a temperature not exceeding about 4 hours and preferably cool the reacted product under controlled conditions of not more than about 100 ° C. for a time not exceeding 2 hours The chemical formula Li is 0 ≦ X ≦ 0.125 _{1 + X} Mn _2-X O _Four The single-phase lithiated manganese oxide intercalation compound is continuously produced. The present invention also provides the chemical formula Li where 0 ≦ X ≦ 0.125 _{1 + X} Mn _2-X O _Four The present invention relates to a method for synthesizing a substantially single-phase lithium manganese oxide having a cubic spinel crystal structure. More particularly, the present invention synthesizes such oxides to produce oxides suitable for use as electrochemical cell cathodes having anodes made of lithium or a suitable lithium-containing alloy. On how to do. The invention also relates to an oxide as produced by the method, and further to an electrochemical cell comprising the oxide as its anode.
According to the present invention, a method of synthesizing lithium manganese oxide having a spinel crystal structure includes at least one lithium hydroxide or lithium salt as defined herein and at least one manganese as defined herein. Forming a mixture in the form of a finely divided solid with an oxide or a manganese salt, and heating the mixture to a temperature in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C., and simultaneously decomposing each of the aforementioned compounds with each other. To obtain the above-described lithium manganese oxide having a spinel crystal structure and a cubic close-packed oxygen lattice structure.
Lithium salt as defined herein means a lithium compound that decomposes to form lithium oxide when heated in air, and manganese salt as defined herein means in air. A manganese compound that decomposes to form manganese oxide when heated.
Lithium compounds are LiOH, Li ₂ CO _Three , LiNO _Three And one of the group consisting of these, and the manganese compound is MnO ₂ (Manufactured either by electrolysis or chemically), Mn ₂ O _Three , MnCO _Three , Mn _Three O _Four , MnO, manganese acetate, and a mixture thereof. The formation of the mixture is due to the stoichiometric ratio, so there is at least a molar ratio of Li: Mn of about 1: 2, preferably with a slight excess of lithium, ie the ratio is 1: 2. It is about 0 to 1: 1.67, preferably 1: 1.94 to 1: 1.82. The formation of the mixture may be mixed in a rotating drum mixer, vibratory mill, jet mill, ball mill, or the like, as long as the salts are sufficiently homogeneously mixed.
This homogeneously mixed compound is then sent to the hopper by a screw feeder, air conveyor, pulsed air jet, or the like and transferred to the reactor.
The reactor is preferably a horizontal rotary calciner or a horizontal calciner with a rotating screw, fluidized bed, thermal vibration conveyor belt, or cascaded vertical rotary hearth. The choice of reactor type depends on other processing parameters and the salt used.
Referring to FIG. 1, in one embodiment of the present invention, a starting material 1 is poured into a feed hopper 2. This material falls by the action of gravity onto the screw conveyor 3 which is used to control the feed rate of the starting material to the reactor. This screw conveyor 3 discharges the starting material to a shell reactor 5 that rotates. The shell 5 may be rotated by any rotational drive means according to the prior art. This solid moves downward over the entire length of the rotating shell 5 and first passes through independently heated regions 6a, 6b, 6c surrounded by an outer shell. The solid is discharged from the rotating shell 5 through the valve 9 to the product drum 10. In the reactor, the space between the supply screw conveyor 3 and the discharge valve 9 is kept airtight, and as shown in the figure, the pressure in the shell 5 is released by degassing the bag filter 11 through the pipe 8. Although approximately equal to atmospheric pressure, it may be slightly under positive pressure due to the atmosphere entering the product in contact with the product before it is discharged from the pipe 8. A selectable gas purge suction pipe 7 allows air or oxygen rich gas to flow back and flow continuously throughout the reactants. This purge gas is degassed from the reactor together with the exhaust gas via the pipe 8. The means for driving the screw conveyor and the rotating shell are not shown in the figure because they are well known to those skilled in the art.
Referring to FIG. 2, the rotating shell 220 has selectably four equally spaced lift vanes 210 attached to the inside of the shell. These lift vanes may be suitably attached to the inside of the rotating shell 220 by welding or other methods. Each of the vanes is equidistant from the adjacent vanes and each extends axially over the entire length of the rotating shell 220. As long as these blades continue to mix solids and serve to bring the atmosphere in the shell into uniform contact, the number of such blades may vary considerably with their dimensions. This vane also facilitates the movement of solids through the shell 220. To further facilitate solids moving downstream through the shell 220, the shell 220 is tilted downstream in the direction of flow with a slope of up to 1/4 inch per foot of reactor length. Preferably 1/16 inch per foot. The dimensions of the reactor may be varied depending on its desired volume.
The experimental equipment used for the sample consisted of a horizontal rotating tube furnace with a diameter of 2 inches with a heating area of 3 feet. The gas flow rate was set to 50-500 cc / min and the rotation speed was set to 30 RPM.
A similar pilot device consisted of a 6 inch diameter reactor with an 8 foot heating zone. The gas flow rate was set to 20-40 SCFH. The rotation speed was set to 3-10 RPM.
It is important to continue to stir the reactants during processing. Fluidizing motion allows rapid heat transfer and continuously updates the gas / surface interface exposure. It is this combination of conditions that greatly improves the reaction kinetics of the treatment compared to the treatment of a stationary bed.
The heating of the mixture is preferably heated to a temperature in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C. in an atmosphere that is continuously purged by backflow of air, oxygen, or an oxygen-rich gas body, and the mixture Is maintained at the maximum temperature for a time shorter than about 4 hours, preferably about 2 hours, preferably with an accuracy of ± 10 ° C. This heating step may be followed by a cooling step by quenching in air or a natural cooling rate of the furnace.
The heating step of the present invention is carried out at a temperature in the range of about 650 ° C. to about 800 ° C. for a time not exceeding about 4 hours. Preferably, the temperature of the heating step is a temperature in the range of about 700 ° C. to about 750 ° C. and is carried out for a time of about 1.5 hours to about 2 hours.
Following the heating step, the reaction product is conveniently cooled to about 200 ° C. or less in about 2 hours or less. Preferably, the product is cooled to about 100 ° C. or less and the cooling step is performed for a time of about 1.5 hours or less. If the cooling process is performed for 1.5 hours or less, the product is conveniently annealed by allowing the product to absorb oxygen, thereby deforming into the lattice. Give rise to If the cooling step is conveniently performed for a time of about 1.5 hours or less, the cooling is performed in at least two regions that are progressively cooler. Preferably, such cooling is done in at least three separate regions, each of which is progressively cooled by at least about 90 ° C. over the previous region. Most preferably, the temperatures in the three cooling zones are about 725 ° C., about 625 ° C., and about 525 ° C.
Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four The product is analytically characterized by various methods such as, for example, standard chemical and spectroscopic methods for obtaining Li / Mn ratio and Mn oxidation number. These methods were applied to the sample to confirm the chemical formula used to describe the material.
One of the most useful analytical methods for characterization of these materials is X-ray diffraction (XRD) using powder technology. XRD provides two types of useful information: (1) product purity and (2) lattice constant. Since both materials have their own distinct XRD pattern, comparing the XRD pattern with a standard pattern can determine whether a single phase product has been obtained. Researchers have found a significant correlation between XRD patterns and battery performance. For example, spinel is Li ₂ MnO _Three , Mn ₂ O _Three And Mn _Three O _Four Clear LiMn without significant peaks from ₂ O _Four Should have the following XRD pattern. These materials do not cycle, and may even be further harmed by cathode leaching, causing a good material breakout at the cathode.
Figures 4, 5, 8, and 9 show the distinct LiMn for samples B, C, I, and K, respectively. ₂ O _Four This is an XRD pattern. These LiMn ₂ O _Four The XRD peaks are identified by their known 2θ positions and are numbered 501 to 508. Of course, with the knowledge that X-rays are CuKα radiation, these 2θ values can be converted to well-known crystal “d” values by standard methods. Although the XRD patterns appear to be nearly identical for the materials listed above, these four materials depend on the way they are synthesized, and the methods are detailed in Table 1.
Figures 6 and 7 show the XRD pattern for spinel mixed with by-products. Main product Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four For the pure Li in FIGS. 4, 5, 8, and 9 _{1 + X} Mn _2-X O _Four The same number as the corresponding peak for is attached. Peaks numbered in the 700s are Li ₂ MnO _Three The peaks numbered in the 600 range are Mn ₂ O _Three Or Mn _Three O _Four (These two compounds are difficult to distinguish from just a few small peaks).
The second type of XRD information or lattice constant cannot be obtained from a visual inspection of the scan as shown in the figure. Rather, the precise position of all peaks is examined with high accuracy by the expertise “lattice parameter refinement” familiar to those familiar with the fields of crystallography and XRD. It is better to calculate the dimension of the best cubic spinel unit cell with respect to the crystal axis “a”, which is the lattice constant a.
Since the lattice constant is often directly related to the capacity decay rate, which is the decrease in discharge capacity with the number of cycles, many researchers have shown that the lattice constant is the analytical tool. The lattice constant is determined by the cubic Li-Mn spinel stoichiometry (ie, Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Depending on the X) and the degree of spinel oxidation. Li _1.00 Mn _2.00 O _Four Has a lattice constant of a = 8.2476 （(Monograph 25, 21 78 (1984) published by the US National Standards Bureau, MCMoris, HFMcMurdie, EHEvans, B. Paretzkin, HSParker, W. Wong-Ng, DMGladhill, CR Hubbard et al. (Data for 92 Substances in Chapter 21 of Standard X-ray Diffraction Powder Patterns). This value of a is reduced by removing (oxidation) the Li, and the legislative Mn ₂ O _Four (Λ-MnO ₂ ) A value of 8.03% is reached for the phase. Lithium is LiMn ₂ O _Four (Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four When added to X> 0), manganese becomes more oxidized and a is reduced to about 8.2 mm [by JMTarascon, WRMcKinnon, F. Coowar, TNBowmer, G. Amatucci, D. Guyomard et al. J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 1421-1431], the capacity loss rate of the spinel decreases. Further lithium and manganese oxidation reduces the discharge capacity, and the theoretical maximum discharge capacity of 4V is the number of (1-3X) lithium ions as determined by the highest Mn theoretical oxidation number of 4.00. / Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Is the number of electrons per molecular unit.
Samples of lithium manganese oxide produced by the techniques described herein contain a small amount of graphite (10-40% by weight) and a binder (5% by weight) to form a secondary battery cathode mixture. Positive secondary by mixing homogeneously, pressing the cathode mixture onto a conductive support, and drying the cathode mixture / support assembly (referred to as the anode) by heating in a stream of dry gas. Formed on the battery electrode. These electrodes were then examined by conventional methods in the form of a flat electrochemical test cell. One form of such a battery is the disassembleable battery shown in FIG. This battery comprises a Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Assembled in a dry argon atmosphere using a containing anode 301, the conductive support 302 is made of stainless steel conductive support 304 with porous glass fibers and / or polypropylene and / or

polyethylene separator paper

305 and 306. The

separator paper

305 and 306 was separated from the lithium foil cathode 303 with which it was prepared, and 1 mole of lithium hexafluorophosphate (LiPF) in 50 / 50-wt / wt ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solutions. ₆ ). These active battery components were pressed in close contact to the extent that they were insulated from the atmosphere. In the disassembleable battery shown in FIG. 3, this was achieved by the two

halves

307 and 308 of the flat cylindrical battery constituting the battery body. The two pieces of polypropylene between which the active cell sandwich was placed were processed with bolts (not shown in FIG. 3) to press the cell components together. An “O” ring 309 made of polypropylene-polyethylene that surrounds the periphery of the cell between the two

cylindrical halves

307 and 308 causes the electrolyte to leak or leak from the cell once the cell components are processed together. Not only did it function to seal the ingress of air into the battery, it also functioned to remove over tightening of the bolts. The two halves of the battery were assembled by metal bolts fastened at their

centers

310 and 311 such that these bolts conducted current into and out of the active battery components. O-rings were also utilized to ensure a seal around

current collector bolts

312 and 313. These bolts were secured to the O-ring by nuts 314 and washers 315.
And Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four This test cell was evaluated to determine the voltage behavior of the cell during the charge-discharge cycle as a function of the change in lithium content per formula unit during the reversible transformation of the cell. When charging begins (ie, with a battery voltage of 3.1V to 3.5V), manganese begins to oxidize and lithium ions become Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Move out to the lithium foil through the electrolyte. This process proceeds until the voltage reaches 4.3 V, which is the potential at which most lithium atoms move to the lithium anode. The battery is then discharged to 3.0 V and 0.5 mA / cm per area of the cathode region. ² Recharged many times at the rate of. Two such charging and discharging cycles are shown in FIG.
The battery is an active cathode material Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four Approximately 120 mAh of charge per gram passes every half cycle. As is typical for any battery system, the amount of this charge decreased with the number of cycles. This reduction, referred to as cycle decay, along with the initial discharge capacity, is one of the most important battery performance characteristics of the cathode material. The maximum discharge capacity for this battery was recorded. This was usually the discharge capacity in the first cycle, and the capacity was maximized in the second cycle or even in the third cycle, though only a small part of the battery. The decay rate for the battery was calculated as the slope of the least-squares line by the graph of discharge capacity versus number of cycles after 30 and 50 cycles (see FIG. 11). Li _{1 + X} Mn _2-X O _Four This slope in mAh per gram was divided by the initial discharge capacity and divided by 100 to convert this slope into a decay rate in percentage of capacity loss per cycle.
In a pilot-scale rotary kiln (reactor), spinel was synthesized by the production method proposed here. Also, spinel was synthesized by various other published methods or patented methods for comparison with spinel produced by this proposed production method. These methods are (a) standard laboratory procedures, ie thermal reaction in a muffle furnace followed by cooling in the ambient atmosphere, (b) standard laboratory procedures but slow cooling (computerized) (C) air cooling followed by special annealing at 850 ° C. followed by “very” slow slow cooling to 500 ° C. or room temperature (10 ° C./h) ), And. Furthermore, the synthesis was carried out in pilot reactors with various modifications to evaluate various process parameters.
It is well known that spinel absorbs oxygen into the crystal lattice during the “very slow annealing / annealing” process in air or in an oxygen rich atmosphere. This phenomenon can be observed by monitoring the increase in weight using thermogravimetric analysis (TGA).
If the spinel material can be continuously stirred, the cooling rate can be greatly increased by using the slow cooling treatment according to the present invention. This provides a very large exposure of the solid / gas interface. Furthermore, continuous purging of air or oxygen keeps the oxygen effective for rapid absorption into the lattice at the surface interface.
As the samples show, the capacity and cycle decay rate for the spinel produced by the proposed production method is optimal for the aforementioned laboratory, including heating and cooling times that can take many hours or even days. It was approximately equal to the capacity and cycle decay rate for the spinel produced by the production method. On the other hand, if the laboratory manufacturing process is carried out in just a few hours without compromising the time spent on the proposed manufacturing process, the capacity is quite small and in some cases the attenuation factor. Was higher.
A number of samples were evaluated to give confidence in the correlation. Each sample was cycled through repeated tests to provide uncertainty from test to test. Therefore, the degree of difference in capacity and cycle decay rate requires statistical consideration. A description of the material manufacturing method is described in Table I, and all of the average results and standard deviations (σ) are shown in Table II.
By pairwise comparison of test results (as opposed to linear multiple regression of all data), most of the important features of the claimed manufacturing method are explained here. The When a pairwise comparison is made, it is desirable to keep all parameters constant except for the parameters under investigation. For example, when comparing different heating / cooling procedures, it is desirable to compare the same material. Similarly, when comparing different materials for a given compositional difference (eg, the ratio of lithium to manganese), it is desirable that the materials be made from the same precursor EMD and the same lithium compound. This was done as much as possible. All sample spinels are synthesized from Kerr-McGee Chemical alkaline EMD quality batteries with a very repetitive specification. Materials synthesized from the same lithium compound, either lithium hydroxide or lithium carbonate, were compared as much as possible.
[Example 1]
This example according to the present invention was of comparable or better quality than any other material tested. The production method used in the examples according to the invention consists of a reaction in air in a rotary kiln over 2 hours and a cooling in air in a rotary kiln over 2 hours, which is produced by excess lithium, ie Li / Mn ₂ = 1.05 (Li / Mn ₂ = Not 1.00). This embodiment of the invention is Sample B and Sample C. In the case of sample B, O in a small rotating kiln for the laboratory. ₂ In the case of Sample C, although it was cooled in the atmosphere (after the sample was first reheated to 725 ° C.), except that the sample was zone cooled in air in a pilot kiln. The two samples were made identically. Table II shows that Samples B and C exhibit sufficient discharge capacity and the lowest decay rate (or equivalent) in the table. Furthermore, their XRD patterns (FIGS. 4 and 5) are clear and the lattice constant is one of the lowest.
In particular, the embodiment according to the invention is as good as the material produced by a long laboratory path (stationary bed furnace), which has a reaction time of 20 hours and ( a) 12 hours cooling time called "laboratory slow cooling" or (b) Sample annealing above 800 ° C and "very" slow called "anneal / very slow slow cooling" Or any treatment including slow cooling, i.e., cooling at 10 ° C / h. A specific comparison from Table II is as follows.
a. Samples B and C (invention) vs. H ("same" pilot material, but after synthesis [annealed / very slow slow cooling]), the material according to the invention is [annealed / very slow] Even if it is not superior to the material that has been annealed, it is as good as the material that has been annealed / slowly cooled.
b. Sample I is a laboratory-manufactured sample made with precursors and mixtures equal to the precursors and mixtures of the samples according to the invention, but sample I was treated with [anneal / very slow slow cooling]. Material I on average is no better than B and C. The decay rate and capacity of I for 50 cycles is statistically equivalent to the other two. This is because the standard deviation for the value of “I” is so large. Sample I provided a clear XRD pattern (Figure 8).
c. Sample K has precursors and mixtures equal to B and C, but K is allowed to react in a laboratory static oven for only 20 hours, and then "laboratory" rather than [anneal / very slow slow cooling] treatment. Slow cooling ”. Sample K is one of the best materials, but it is no better than B and C in capacity and decay rate. The XRD pattern for K is clear (FIG. 9).
d. Sample L ′ is Li ₂ CO _Three Pilot material manufactured from and treated with [anneal / very slow annealing] treatment. (Similar [anneal / very slow slow cooling] sample H was made from LiOH.) Examples not according to the invention are Li ₂ CO _Three Manufactured from. However, sample O is the same laboratory manufactured sample as L ′, except that it was subjected to laboratory slow cooling. Sample O is as good as L 'used, and the [anneal / very slow slow cooling] treatment does not make any progress compared to the reaction at 725 ° C followed by the slow cooling for the laboratory. Indicates.
e. Sample G was a pilot material synthesized in the same manner as L ′, but was reheated and slowly cooled for the laboratory. Sample G exhibits a lower decay rate than L ′, and as in (d), the [anneal / very slow slow cooling] treatment is inferior to the reaction at 725 ° C. followed by slow cooling for the laboratory. Show that
g. Sample I vs. I ′ and Sample J vs. J ′ show that the [anneal / very slow slow cooling] treatment of the material produced at 725 ° C. improves performance.
[Example 2]
The present invention provides: (1) A rotary kiln with an air stream allows a reaction time of only 2 hours, whereas a reaction over 2 hours in a static furnace produces a totally inappropriate product ( 2) It is shown in Table II that a reaction time of 20 hours in a laboratory static furnace is required to obtain the same effect as a reaction over 2 hours in a rotary kiln with air. Laboratory cooling was basically used to extend the reaction time to over 2 hours and disrupt the test, so air cooling was used for this example.
a. Sample M was synthesized in a static furnace in exactly 2 hours and then air cooled. This manufacturing method was contaminated with harmful by-products as indicated by XRD scanning. The initial capacity was only 76.8 mAh / g and two of the four assembled batteries did not cycle even 10 times. These problems are due to the high concentration of impurities. This material is totally unsuitable as a battery cathode. Li / Mn ₂ Sample N is a comparative starting material that is produced from LiOH with = 1.00 but is allowed to react in a static furnace for 20 hours. This material exhibited an excellent XRD pattern and initial capacity, although the attenuation factor was comparable to the standard superior material. Li / Mn ₂ No material is produced in a rotary kiln with = 1.00.
b. Samples A and F are two materials starting from the same mixed precursor, reacted in a rotary kiln with an air stream, followed by air cooling. Sample I ′ with the same precursor and mixture as A and F was produced in a static / laboratory furnace with a reaction time = 20 hours. Samples (A and F) with a rotary kiln are as good as material (I ′) reacted in a laboratory furnace for 20 hours in both discharge capacity and decay rate. This example and Example 2 show that a 2 hour reaction in a rotary kiln is almost as effective as a 20 hour reaction in a static furnace and is much more effective than a 2 hour reaction in a static furnace. A. Shows.
c. Same precursor (Li ₂ CO _Three ) And three samples produced from the same mixture are produced in E (produced in a static laboratory furnace with a reaction time of only 2 hours and air cooled), L (produced in a pilot rotary kiln with a reaction time of 2 hours) And J ′ (manufactured in a static laboratory furnace with a reaction time of 20 hours and air cooled). The manufacturing method for E will result in a contaminated material (see XRD pattern in FIG. 7) and has a somewhat smaller discharge capacity (112 mAh / g). The XRD pattern of J ′ was clear, but J ′ shows a somewhat smaller capacity as well. The pilot sample L showed the best capacity of the three and had a clear XRD pattern. Surprisingly, the samples produced in the laboratory furnace in 2 hours showed the best attenuation, but in all cases the attenuation was poor.
Example 3
For the production method according to the invention, an oxygen-containing gas is required in the rotary kiln. This is shown by sample D in Table II, which is passed through the kiln during the reaction and during cooling. ₂ Manufactured by flowing. Its capacity is unacceptably small (101 mAh / g) and corresponds to an impure part in XRD scanning (FIG. 6). The attenuation rate is also poor. A comparative sample produced by flowing air in a rotary kiln is L, which shows an acceptable volume and a clear XRD scan, which is superior to D. Although the attenuation rate of L starts to work from a higher capacity, it does not take a sink when compared with the attenuation rate of D. The results for Examples B and C of the present invention indicate that either an oxygen atmosphere or an air atmosphere is satisfactory.
Example 4
The production method of the present invention with slow / zone cooling (2 hours) in a rotary kiln is beneficial. As shown in Table II, this is demonstrated by comparing samples B and C cooled in such a way with sample A, which is the same mixed precursor and reaction product but air To be cooled. Samples B and C show a much better capacity than sample A, and show a particularly good decay rate.
Example 5
Table II shows that in the production method according to the invention, Li / Mn greater than 1.00 ₂ Indicates that the ratio is beneficial. Li / Mn ₂ None of the samples with the ratio = 1.00 were produced and cooled in a rotary kiln. That is, samples B and C were not directly compared. This is because the obvious benefit from excess lithium has previously been demonstrated by materials synthesized in the laboratory. Thus, the pilot plant did not produce poorer materials. In (1.c) above, the “invention” composition is shown to be as good as the best laboratory composition, which has a reaction time of 20 hours and It was produced by slow cooling in the laboratory (ie 60 ° C./h or cooling over 12 hours). Therefore, the best laboratory material is Li / Mn ₂ If it is shown to be superior to the same material except that the ratio = 1.00, then Li / Mn ₂ The pilot material with the ratio> 1.00 (according to the production method according to the invention) is Li / Mn ₂ It can be inferred that the material is superior to the material by the production method of the present invention at a ratio = 1.00.
Sample K, which is the same as materials B and C according to the production method according to the invention, is Li / Mn. ₂ Compared to the same sample K ′ except that the ratio = 1.00. Sample K ′ shows a larger capacity than K, which is expected from theory. However, the capacity of K is still adequate. In terms of the required attenuation factor, sample K is much better than sample K ′. By speculation, the material according to the production method according to the invention is Li / Mn. ₂ It should be superior to materials in a rotary kiln with a ratio = 1.00.

Claims

A method for continuously producing a single-phase lithiated manganese oxide intercalation compound having the chemical formula Li _{1 + X} Mn _2-X O ₄ , comprising:
(A) mixing lithium hydroxide or lithium salt and manganese oxide or manganese salt homogeneously in an amount based on the compound of the lithiated manganese oxide;
(B) supplying the homogeneously mixed compound to a reactor;
(C) continuously stirring the homogeneous mixed compound in a reactor;
(D) heating the stirred mixed compound in a reactor in the presence of a gas body rich in air or oxygen at a temperature in the range of 650 ° C. or higher and lower than 800 ° C. for a time not exceeding 4 hours ;
(E) After heating, the mixed compound is cooled in the presence of a gas body rich in air or oxygen, and Li _{1 + X} Mn _2-X O such that _X is in the range of 0.0 to 0.125. ₄ forming a compound;
A manufacturing method comprising:

The manufacturing method of Claim 1 which further includes the process of cooling a reaction product to 200 degrees C or less.

The manufacturing method of Claim 2 which further includes the process of cooling a reaction product to 100 degrees C or less.

The manufacturing method of Claim 1 which further includes the process of removing the cooled product from a reaction apparatus after a cooling process.

The manufacturing method of Claim 1 with which a process (a) is performed by a rotating drum mixer.

The manufacturing method of Claim 1 with which a process (a) is performed by a ball mill.

The manufacturing method of Claim 1 with which a process (a) is performed by a vibration mill.

The manufacturing method of Claim 1 with which a process (a) is performed by a jet mill.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the supplying step (b) is executed by a screw supply device.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the supplying step (b) is performed by an air conveyor.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the supplying step (b) is performed by a pulsed air jet.

The process according to claim 1, wherein during step (c) the gas body is continuously purged by a flow of air, oxygen or oxygen-rich air.

The process according to claim 1, wherein during step (c), the gas body is continuously purged by a backflow of oxygen-rich gas body.

The process according to claim 1, wherein the reactor is a horizontal rotating tube having an outlet end slightly lower than the inlet end.

The production method according to claim 1, wherein the reaction apparatus is a horizontal calcination furnace having a rotating screw.

The production method according to claim 1, wherein the reactor is a fluidized bed.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the reaction device is a thermal vibration conveyor belt.

The production method according to claim 1, wherein the reaction apparatus is a cascade type vertical rotary hearth.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating step is performed for 2 hours or less.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating step is performed for 1.5 hours or less.

The manufacturing method according to claim 20 , wherein a temperature of the heating step is a temperature of 700 ° C or higher and lower than 800 ° C.

2. The method of claim 1 comprising continuously purging during step (d) with a stream of air, oxygen or oxygen rich gas.

The manufacturing method according to claim 22 , wherein the continuous purge is performed by backflow of air.

The manufacturing method according to claim 22 , wherein the cooling step is performed for less than 2 hours .

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the container to be cooled is a horizontal calcination furnace having a rotating screw.

The production method according to claim 2 , wherein the container to be cooled is a fluidized bed.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the container to be cooled is a rotary kiln.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the container to be cooled is a thermal vibration conveyor belt.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the container to be cooled is a cascade type vertical rotary hearth.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the cooling step is performed for two hours or less.

The manufacturing method according to claim 2 , wherein the cooling is performed for 1.5 hours or less.

25. A method according to claim 24 , wherein the cooling step is performed for less than 1.5 hours .

25. The method of claim 24 , wherein the cooling step is performed in a plurality of zones that are progressively at lower temperatures.

The manufacturing method according to claim 33 , wherein the cooling step is performed in at least two zones.

35. The method of claim 34 , wherein the temperature in each zone that is progressively cooled is at least 90 [deg.] C lower than the immediately preceding zone.

36. The method of claim 35 , wherein the temperature in the progressively cooled zone is 725 [deg.] C, 625 [deg.] C, and 525 [deg.] C.

The method according to claim 35 , wherein the temperature in the progressively cooled zone is 800 ° C, 650 ° C, and 500 ° C.

The method according to claim 35 , wherein the temperature in the progressively cooled zone is 750 ° C, 600 ° C, and 450 ° C.

36. The process according to claim 35 , wherein the cooled product is annealed by absorbing oxygen to produce a spinel-structured lithiated intercalation compound having the chemical formula Li _{1 + X} Mn _2-X O _4. The manufacturing method as described.

40. The method of claim 39 , wherein the cooled product is annealed by absorbing a maximum amount of oxygen.

The method of claim 1, wherein during the cooling step, the gas body is continuously purged by a flow of air, oxygen, or oxygen-rich gas body.

The manufacturing method according to claim 32 , wherein the gas body is continuously purged by a backflow of air during the cooling step.

The manganese oxide or manganese salt is MnO ₂ (produced either by electrolysis or chemically), MnCO ₃ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MnO, manganese acetate, and The manufacturing method of Claim 1 selected from the group which consists of these mixtures.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the manganese oxide has been heat-treated prior to the step (a).

The production method according to claim 1, wherein the lithium hydroxide or the lithium salt is selected from the group consisting of LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , and mixtures and hydrates thereof.

The process according to claim 44 MnO ₂ produced by electrolysis, which is neutralized by LiOH or NH ₄ OH during its synthesis.

The production according to claim 4 , further comprising: (I) a step of removing a product from the reactor before cooling, and (II) a step of transferring the reaction product to another container before the removing step. Method.

37. The method of claim 36 , wherein the product has a cubic spinel a-axis lattice constant that is less than 8.235 Å .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating step (d) is performed in a plurality of progressively heated zones.

The manufacturing method according to claim 49 , wherein the heating step is performed in at least four zones.

51. The method of claim 50 , wherein the temperature in each of the progressive heating zones is at least 25 [deg.] C higher than the immediately preceding zone.

50. The method of claim 49 , wherein the stirred and mixed compound remains in each zone for a period of at least 30 minutes.