JP4074452B2

JP4074452B2 - Porcelain composition, composite material, oxygen separator, and chemical reactor

Info

Publication number: JP4074452B2
Application number: JP2001336723A
Authority: JP
Inventors: 徹永井; 等堂野前; 伊藤　　渉; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP2003137641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の工業的選択透過・分離プロセス、あるいは炭化水素の部分酸化用隔膜リアクターなどに応用される、酸化物イオン混合伝導体磁器組成物、複合材料、酸素分離装置、及び化学反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イオン伝導材料を薄膜化し、これを用いて工業的に特定成分の分離や精製を行うプロセスは、著しく進歩・発展している。中でも酸化物イオン伝導材料を用い、大気などの混合気体から酸素を選択的に透過させて分離・精製するプロセスは、医学用途のための小規模な酸素ポンプから、大規模な気体発生・精製プラントにまで適用が期待されている。また最近では、酸化物イオン伝導材料の隔膜で酸素混合気体と炭化水素ガスとを隔絶し、酸素を選択的に透過させて炭化水素を部分酸化させる方法、いわゆる隔膜リアクターとしての使用も検討されている。
【０００３】
この目的に利用できる酸化物イオン伝導性のセラミックス材料としては、酸素イオンのみを伝える酸化物イオン伝導体と、酸素イオンと電子または正孔を同時に伝える酸化物イオン混合伝導体が知られている。中でも酸化物イオン混合伝導体は、材料自体が電子または正孔を伝えることができるため、酸素イオンの移動を持続させるために必要な電荷の補償を、外部電流回路の形成をしなくても行えるので、酸素分離の用途には、より好適であると考えられている。即ち、酸化物イオン混合伝導体によって酸素分離を行うためには、この混合伝導体の両側の酸素ポテンシャルを異なるようにするだけでよく、酸素分圧の高い側から低い側に向かって酸素のみが混合伝導体を透過し、それ以外のガス成分は混合伝導体を透過できず、酸素の選択的な透過・分離が行える。
【０００４】
このような酸素の選択的透過・分離プロセス、あるいは隔膜リアクターなどを実用化するためには、高い酸化物イオン伝導性を有する材料が必要であるが、その条件を満たす材料としてペロブスカイト型構造を有する酸化物イオン混合伝導体が検討されている。ペロブスカイト型構造は、アニオンの酸素が12個配位するサイト（Aサイト）と、6個配位するサイト（Bサイト）にそれぞれカチオンが占有している結晶構造であるが、上記の目的で検討されている材料の多くは、BサイトにCoまたはFeを含んでいる。
【０００５】
例えば、特開昭56-92103号公報に開示されている[La_xSr_(1-x)]CoO_3-α（ｘは0.1〜0.9、αは0〜0.5の範囲）、あるいは特開昭61-21717号公報に開示されている[La_(1-x)Sr_x][Co_(1-y)Fe_y]O_3-δ（ｘは0.1〜1.0、yは0.05〜1.0、δは0.5〜0の範囲）などの磁器組成物が有力な候補材料として知られている。この他に特開平6-206706号公報においては、A_xBa_x'B_yB'_y'B"_y"O_3-z （AはICUPAによって採用される元素周期律表による１、２及び３族とｆ周期のランタナイド族からなる群から選択され、B、B'及びB"がｄ周期の遷移金属から選択され、さらに0≦x≦1、0<x'≦1、0<y≦1、0≦y'≦1、0≦y"≦1、x+x'=1、y+y'+y"=1であり、zは組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値）なる、極めて広い組成範囲の酸化物イオン輸送透過膜が提案され、その具体例としてLa_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_2.6等が示されている。
【０００６】
このように多くのペロブスカイト型酸化物イオン混合伝導体材料は、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類元素と、Coに加えて、AサイトにLaやY、BサイトにFe、Cr、Tiなどの添加元素を含んでいる。これは、SrCoO_3-αなどの添加元素を含まない材料においてはペロブスカイト型構造が相対的に不安定となり、代わりに酸素透過速度が極めて低いBaNiO₃型六方晶の相が出現してしまうためである。
【０００７】
一方、H.KusabaらはElectrochemistry, vol.68, No.6 (2000) pp.409-411において、Sr_0.9Ca_0.1Co_0.9In_0.1O_3-δの室温での結晶構造はBaNiO₃型六方晶であり、860℃以上の高温では立方晶ペロブスカイトに変態する事を報告している。加えて我々はSrCo_0.9In_0.1O_3-δの結晶構造も検討した結果、同じくBaNiO₃型であり、InはAサイトのSrの濃度が高い組成では立方晶ペロブスカイトの安定化効果は示さない元素であることを確認した。
【０００８】
ところで、Y. TeraokaらはChemistry Letters, pp.503-506, 1988において、組成式La_0.6A'_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物の酸素透過速度を調べ、ペロブスカイト型構造のAサイトにBaを含む事によって酸素透過速度を向上できる事を指摘している。この知見を拡張して考えるならば、混合伝導体のペロブスカイト型酸化物のAサイトを占める元素としてよく用いられるSrやLaを、なるべく多くBaで置換する事により、ペロブスカイト型混合伝導体酸化物の酸素透過速度の向上が図れると期待される。特に３価イオンであるLaを２価のBaで置き換える事は、酸素透過のキャリアーである結晶中の酸素空孔を増やす事にもつながり、酸素透過速度向上の方策としては一石二鳥の効果が期待される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、日本化学会編「ペロブスカイト関連化合物」季刊化学総説、No.32 (1997)、pp.11-13に示されているように、ペロブスカイトのAサイトをイオン半径の小さいSrからイオン半径の大きいBaで置換してゆくと、BaNiO₃型などの構造がペロブスカイト型構造よりも安定となって現れやすくなる事が知られている。実際に我々が予備実験を行った結果でも、SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δの焼結体の結晶構造は立方晶のペロブスカイト型であったのに対し、BaCo_0.8Fe_0.2O_3-δではペロブスカイト型とは結晶構造の異なる、低酸素透過速度の相が現れていた。この異相は A. J. JacobsonらがJ. Solid State Chemistry, vol.35 (1980) pp.334-340で報告している、BaNiO₃型と類似の構造の六方晶12H-BaCoO_3-x型構造に帰属された。
【００１０】
また同様に、La_0.2Sr_0.8CoO_3-δ焼結体では立方晶ペロブスカイト型であるのに対し、La_0.2Ba_0.8CoO_3-δでは12H-BaCoO_3-x型となってしまった。またマザネックらが特開平6-56428号公報において開示しているように、YはLaを代替してペロブスカイトのAサイトを置換する元素として従来より認識されてきているが、本発明者らがYをAサイトに含み、Baの割合が多い組成、例えばBa_0.8Sr_0.1Y_0.1CoO_3-δを合成・検討した結果、安定なペロブスカイト型構造は得られなかった。またH.W.BrinkmanらはSoild State Ionics, vol.68 (1994) pp.173-176において、BサイトにYを置換したBaCo_0.95Y_0.05O_3-δを検討し、その結晶構造がやはりBaCoO_3-x型六方晶である事を報告している。以上のように、AサイトのBaによる置換がペロブスカイト型構造を不安定化する要因である事が再確認された。
【００１１】
前述の通り、BaNiO₃型やその類似構造の異相では酸素透過速度が極めて低く、これらの現れる材料は酸素分離装置などに使用できない。すなわち、[La_(1-x)Sr_x][Co_(1-y)Fe_y]O_3-δのような従来の酸化物イオン混合伝導体材料系では、AサイトのLaやSrをBaで置換することによりBaの割合を増やして酸素透過速度を向上させようとすると、立方晶ペロブスカイト型構造の安定性が不十分となって、BaNiO₃型のような異相を生じてしまい、逆に酸素透過速度が低下してしまうというジレンマを有していた。
【００１２】
そこで本発明の目的は、ペロブスカイト型の酸化物イオン混合伝導体において、AサイトのBaの割合が高く、なおかつ立方晶ペロブスカイト型の相が十分安定で、高い酸素透過速度を示す磁器組成物を提供することにある。またこれを応用し、酸素透過速度の高いガス分離用の複合材料や、酸素分離装置及び化学反応装置を供給することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１４】
（１）ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体磁器組成物であって、該酸化物イオン混合伝導体磁器組成物が少なくとも１）Ba、２）Co、及び／又はFe、３）In、及び／又はSn、及び／又はY、の１）から３）を同時に含み、３）がペロブスカイト型構造のBサイトに配置され、下記の組成式（式１）で表されている事を特徴とする磁器組成物。
【００１５】
(Ba_xA_1-x)α(B_1-y-z-z'-z"C_yD_zE_z'F_z")O_(3-δ₎ ・・・（式１）
ただし、AはSr、Ca、ランタノイド元素のいずれか、またはこれらの内の２種以上を含んでなる組合せ、
BはCo、及び／又はFeを含んでなる組合せ、
CはIn、Y、Snのいずれか、またこれらの内の２種以上の組合せ、
DはNb、Ta、Ti、Zrのいずれか、またはこれらの内の２種以
上の組合せ、
EはCu、Ni、Zn、Li、Mgのいずれか、またはこれらの内の２種以上の組合せ、FはCr、Ga、Alのいずれか、あるいはこれらの内の２種以上の組合せ、
xの範囲はCがInの場合には0.4≦x≦1.0の範囲、CがYの場合には0.5≦x≦1.0の範囲、CがSnの場合には0.2≦x≦1.0の範囲、CがIn、Y、Snの内の２種以上の組合せである場合には0.2≦x≦1.0の範囲、
yの範囲はCがYの場合は0.06≦y≦0.3の範囲、CがIn、Snのいずれか、またはIn、Y、Snの内の２種以上の組合せの場合は0.02≦y≦0.3の範囲、
0≦z≦0.2、
0≦z'≦0.2、
0≦z"≦0.2、
0.9≦α≦1.1、
δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。
【００１６】
（２）前記酸化物イオン混合伝導体磁器組成物の組成式（式１）において、z'とz"がともにゼロである事を特徴とする前記（１）に記載の磁器組成物。
【００１７】
（３）前記酸化物イオン混合伝導体磁器組成物の組成式（式１）において、z、z'とz"のいずれもがゼロである事を特徴とする前記（１）に記載の磁器組成物。
【００１８】
（４）多孔質支持体部と該多孔質支持体部の上に形成された緻密質連続層を含む膜部から構成される複合材料であって、前記多孔質支持体部が気孔率が20％以上80％以下の酸化物イオン混合伝導性多孔質酸化物を有して成り、前記緻密質連続層が厚さ10μm以上1mm以下の酸化物イオン混合伝導性酸化物であり、前記多孔質支持体部、または前記緻密質連続層、あるいは前記多孔質支持体部と前記緻密質連続層の両方に前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の磁器組成物を含む事を特徴とする複合材料。
【００１９】
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の磁器組成物、及び／又は前記（４）に記載の複合材料を有する事を特徴とする酸素分離装置。
【００２０】
（６）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の磁器組成物、及び／又は前記（４）に記載の複合材料を有する事を特徴とする化学反応装置。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、BサイトにCoまたはFeを含むペロブスカイト型酸化物イオン混合伝導体において、AサイトのBaの割合を多くした場合でもペロブスカイト型構造が安定に保たれるような材料系の探索を行った。
【００２２】
その結果、前述の通りBaが多くなればなるほどペロブスカイト型構造が相対的に不安定になる事を確認すると共に、Srの濃度が高い組成範囲では問題なく置換固溶してペロブスカイト安定化効果が得られたような元素でも、Baの濃度が高い組成範囲では置換固溶できずに析出してしまったり、ペロブスカイト安定化効果が得られなかったりする問題が生じ得る事がわかった。そこで、ペロブスカイト型酸化物イオン混合伝導体材料としては従来あまり検討されてこなかったり、Srの濃度が高い組成範囲では有効ではなかった元素を含む組成範囲まで探索領域を広げ、鋭意検討を進めた。その結果、BサイトにIn、Y、Snのいずれか、またはこれらの内の２種以上を含む場合、Srの濃度が高い組成範囲ではペロブスカイトの安定化効果は得られないが、Baの濃度が高い組成範囲では特異的にペロブスカイトの安定化効果が得られる事を見出した。
【００２３】
Inを含む場合については、Baの濃度が高い組成、例えばBa_0.9Sr_0.1Co_0.9In_0.1O_3-δの結晶構造は室温から1000℃の温度範囲内で立方晶ペロブスカイト型であり、なおかつ酸素の透過速度も極めて高い事を見出した。一方、Inと周期表の上で同じ属であるAlやGaでは、Baの割合が多い組成範囲において、このような強力なペロブスカイト型構造の安定化効果は得られなかった。
【００２４】
一方、Yを含む場合については、これをBサイトに配置した組成であるBa_0.9Sr_0.1Co_0.9Y_0.1O_3-δやBaCo_0.9Y_0.1O_3-δの結晶構造は、室温から1000℃以上までの温度範囲で立方晶ペロブスカイト型が安定である事を見出した。これらのペロブスカイト型酸化物について更に詳細に調べたところ、同程度Baを含む他のペロブスカイト酸化物、例えばBa_0.9Sr_0.1Co_0.9In_0.1O_3-δと比較して格子定数がさらに大きくなっている事を確認した。この結果は、Ba_0.9Sr_0.1Co_0.9Y_0.1O_3-δなどにおいてYが強いペロブスカイト安定化効果を示しているのは、イオン半径がYより大きいBaやSrを置換してAサイトに入っているのではなく、Yよりイオン半径の小さいCoを置換してBサイトに入っているためである事を示している。またY単独でこのペロブスカイト安定化効果を得るためには、Yを６％以上置換する必要がある事も見出した。
【００２５】
これに対し、例えばSrCo_0.9Y_0.1O_3-δにおいては異相が生成しており、Srの割合が多い組成ではYをBサイトに配置してとしても、ペロブスカイト安定化効果が不十分であった。またYと似た働きを示す場合が多いランタノイド元素、例えばLaなどをBサイトに配置したBa_0.9Sr_0.1Co_0.9La_0.1O_3-δなどの結晶構造は、ペロブスカイト型ではなかった。以上の結果より、Bサイトに固溶させたYは、Baの割合が多い組成範囲で特異的に働くペロブスカイト安定化元素であるとの結論を得た。
【００２６】
また更なる探索の結果、Baの割合が多い組成範囲において、BサイトにSnを含むものについても、特異的にペロブスカイト型構造が安定化している事を見出した。
【００２７】
以上の新知見をベースとし、それぞれの元素でペロブスカイト安定化効果が得られる組成範囲を求め、さらに他元素との共存性について鋭意検討を加えて、本発明を完成させるに至った。
【００２８】
上記からも明らかなように、本発明のポイントは、Baと、Co及び／又はFeを含むペロブスカイト型構造の酸化物イオン混合伝導体において、BサイトにIn、Sn、Yのいずれか、またはこれらの内の２種以上を含む事により、高Ba含有組成域においてもペロブスカイト型構造を安定に存在可能とする事である。この内、特にYについては、Bサイトに配置されている事が本発明の効果を得る上で重要である。
【００２９】
本発明の提供する磁器組成物のより具体的な組成は、下記の組成式
(Ba_xA_1-x)α(B_1-y-z-z'-z"C_yD_zE_z'F_z")O_(3-δ₎ ・・・（式１）
で表される。
【００３０】
本発明の提供する磁器組成物はペロブスカイト型結晶構造を有しているが、このペロブスカイト型構造のAサイトはBa以外に、Sr、Ca、ランタノイド元素などから選ばれる一種または複数種の元素が含まれていても良い。これらの元素は（式１）にAで表されている。このようにBa以外の元素を共存させると、ペロブスカイト型構造の安定性はより一層向上する。しかし上記の記述から明らかなように、酸素透過速度のより高い混合伝導体材料を得るためには、Baの割合が多い方がよい。ペロブスカイト型構造を安定に保つのに好ましいBaの割合は、（式１）のCの元素がIn、Y、Snのどれであるかによって異なる。AサイトのBaの割合は（式１）においてxで表されるが、CがInの場合には0.4≦x≦1.0、より好ましくは0.6≦x≦1.0の範囲であり、Yの場合には0.5≦x≦1.0、より好ましくは0.6≦x≦1.0の範囲であり、Snの場合には0.2≦x≦1.0、より好ましくは0.5≦x≦1.0の範囲であり、またIn、Y、Snの内の２種以上の組合せである場合には0.2≦x≦1.0、より好ましくは0.6≦x≦1.0の範囲である。これらの範囲を外れてxが小さい、即ちBaの割合が少ない場合には、ペロブスカイト型構造の安定化が不十分で、BaNiO₃型のような異相が生成してしまう。
【００３１】
ペロブスカイト型構造のBサイトはCoとFeの少なくとも一方を含んでおり、この他にIn、Y、Snの少なくとも一つを必ず含んでいる必要がある。先にも述べたように、In、Y、Snは単体で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。BサイトのIn、Y、Snの割合は（式１）においてyで表されるが、CがY単独の場合は0.06≦y≦0.3の範囲であり、InとSnのいずれか、またはIn、Y、Snの内の２種以上の組合せの場合は0.02≦y≦0.3、より好ましくは0.05≦y≦0.2の範囲である。In、Y、Snの量を多くすると、ペロブスカイト型構造の安定性が向上するが、この範囲を外れて量を多くすると、第二相が生成したり酸素透過性能が低下するなどの問題を生じる。一方この範囲を外れて量を少なくすると、ペロブスカイト型構造の安定化が不十分となる。
【００３２】
本発明の提供する混合伝導体材料は、この他にNb、Ta、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Li、Mg、Cr、Ga、Alなどを含んでも良い。これらの元素はいずれもペロブスカイト型構造のBサイトを置換するものであるが、酸素透過速度あるいはペロブスカイト型構造の安定性の観点から、それぞれの元素について好ましい置換範囲がある。（式１）においてDはNb、Ta、Ti、Zrのいずれか、またはこれらの内の２種以上の組合せ、EはCu、Ni、Zn、Li、Mgのいずれか、またはこれらの内の２種以上の組合せ、FはCr、Ga、Alのいずれか、あるいはこれらの内の２種以上の組合せであり、0≦z≦0.2、0≦z'≦0.2、0≦z"≦0.2の範囲が好ましい。これらの範囲を外れて元素置換量を増やすと、異相が生成してしまったり、酸素透過速度が大きく低下するなどの問題が生じる。またこの他に、より高い酸素透過速度を得るためには、CoやFeの含有量を示す1-y-z-z'-z"≧0.7であることが好ましい。
【００３３】
AサイトとBサイトの比率αは0.9≦α≦1.1、より好ましくは0.98≦α≦1.02の範囲内であり、この比率を１からずらす事によって材料の焼結性をある程度制御することができる。しかしAサイトとBサイトの比率がこの範囲を外れると、第二相が生成して好ましくない。特にYを含む場合に、αの値が0.9より小さくなると異相を生成する傾向が強くなる。
【００３４】
この酸化物イオン混合伝導体は多少の不純物を含んでも、特性に大きな劣化は見られない。ただしその許容量は元素のモル比にして全体の5％以下、望ましくは2％以下の程度である。この範囲を外れて不純物を含むと、異相を生成したり酸素透過速度が低下するなどの問題が生じる。一方、本発明の酸化物イオン混合伝導体は、酸素透過能に影響を与えない程度に第２相と複合化する事が可能である。例えばAgやAg-Pd、Ptなどの金属と２〜20質量%程度複合化すれば、焼結性を向上したり、材料強度を向上させる事ができる。
【００３５】
本発明の提供する磁器組成物は酸素分離用、あるいは化学反応装置用の複合材料において、多孔質支持体、緻密質連続層、あるいは膜表面での酸素交換反応を促進するための触媒としても用いる事ができる。多孔質支持体としてこの材料を用いた場合、装置を構成する金属部材などとの熱膨張のマッチングが比較的取りやすく、また緻密質連続層の表面での気相と酸化物イオン混合伝導体の間の酸素の交換反応を促進する効果も得られる。一方、この材料を緻密質連続層として用いた場合には、特に酸素透過速度が高い複合材料を製造可能となる。
【００３６】
本発明の提供する複合材料において、多孔質支持体の気孔率は20％以上80％以下の範囲である必要がある。気孔率がこの範囲を外れると、酸素透過において大きな通気抵抗となってしまったり、あるいは支持体の機械的特性が大きく損なわれたりする問題を生じる。多孔質支持体の厚さの好ましい範囲は装置の構成や運転条件によって異なるが、典型的には500μm以上10mm以下の範囲である。多孔質支持体の厚さがこの範囲を外れて厚くなると、酸素透過において通気抵抗が大きくなる問題を生じる。またこの範囲を外れて薄くなると、支持体の機械的特性が不十分になる問題を生じる。一方、緻密質連続層は、厚さ10μm以上1mm以下の範囲が適正である。連続相の厚みがこの範囲を外れると、リークガスの量が増えてしまったり、あるいは酸素透過速度が低下したりする問題を生じる。
【００３７】
本発明による多孔質支持体の製造は、セラミックス多孔体を製造するために通常用いられる方法が使用可能である。その方法の一つとして、必要な元素を含む酸化物を原料とし、これを焼成する方法がある。また原料として、酸化物の他に塩類、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハロゲン化物を用い、これらを所定の割合で混合して、焼成する方法がある。また上記塩類の内で、水に可溶なものを所定の割合で水に溶解して蒸発乾燥する方法、あるいはフリーズドライ法やスプレードライ法によって乾燥した後、焼成する方法、水に可溶な塩類を水に溶解した後、アンモニア水などのアルカリ性溶液を添加して、水酸化物の沈殿とし焼成する共沈法、あるいは原料に金属アルコキシドを用い、これを加水分解してゲルを得て、焼成するゾルゲル法なども適用可能である。
【００３８】
多孔質支持体の焼成は、仮焼と、本焼成（焼結）の２段階で行うのが一般的である。仮焼は400〜1000℃の温度範囲で、数時間から十数時間程度行い、仮焼粉を製造するのが通常である。この仮焼粉をそのまま成形して本焼成を行っても良いし、仮焼粉にポリビニルアルコール（PVA）などの樹脂を混合して成形、本焼成しても良い。本焼成の温度は組成などによって異なるが、通常700〜1400℃、好ましくは1000〜1350℃の範囲である。本焼成の時間は組成と焼成温度によって異なるが、通常、数時間以上を要する。本焼成の雰囲気は、一般には大気中で十分であるが、必要に応じて制御雰囲気下で焼成しても良い。また多孔質支持体の成形の手段としては、通常のバルクセラミックスの製造と同様に仮焼粉や混合粉をダイスに詰めて、加圧、成型してもよいし、泥漿鋳込み法や、押し出し成型法などを用いても良い。
【００３９】
一方、緻密質連続膜は、セラミックス膜を製造するために通常用いられる方法により作製できる。真空蒸着法などのPVDや CVDといった、いわゆる薄膜形成手法によって成膜しても良いが、より簡便で経済的には、多孔質支持体の上にスラリー状にした原料粉や仮焼粉を塗布し、焼成する方法が好ましい。
【００４０】
緻密質連続膜の焼成温度は、膜がガスリークを起こさないように緻密化すると共に、この焼成過程で多孔質支持体の気孔率が大きく低下することのない条件を選択する必要がある。通常の焼成温度は700〜1400℃、好ましくは1000〜1350℃の範囲である。また焼成時間には、通常で数時間を要する。この緻密質連続膜の焼成は、多孔質支持体の本焼成の後に別々に行っても良いし、支持体の本焼成と同時に行っても良い。緻密質連続膜の密度は、ガスリークを起こさないために好ましくは85％以上、より好ましくは93％以上の範囲である。
【００４１】
上記のプロセスで形成した複合材料によって、酸素を含有する混合気体から酸素の選択的透過・分離を行うためには、複合材料の両面の酸素ポテンシャルが異なるようにすればよい。例えば大気から酸素を分離するためには、原料大気側を加圧するか、酸素の取り出し側を減圧してやればよい。例えば原料大気側を10〜30気圧に加圧し、透過酸素側を1気圧として酸素を製造する事ができる。また原料大気側を1気圧〜30気圧とし、透過酸素側をポンプで0.05気圧程度に減圧しても良い。また酸素富化空気を製造するためには原料大気側を10〜30気圧に加圧し、反対側に１気圧の大気を供給すればよい。この酸素分離の操業温度は、500〜1000℃、好ましくは650〜950℃の範囲である。
【００４２】
このように、本発明の複合材料及び磁器組成物は、純酸素、あるいは酸素富化空気の製造装置などに応用できる。またさらに、酸素分離以外の用途、特に酸化反応が関与する化学反応装置にも利用できる。例えば、メタンより一酸化炭素と水素からなる合成ガスを製造するメタンの部分酸化反応の反応装置に利用できる。従来は、メタンと酸素の混合ガスを出発原料として触媒反応によって合成ガスを得る反応装置が用いられてきた。
【００４３】
これに対して、本発明の酸化物イオン混合伝導性セラミックスを用いる反応装置では、例えば、空気（ないし酸素を含む混合ガス）とメタンを酸化物イオン混合伝導体で隔てて別々に流し、メタンを流している側の酸化物イオン混合伝導体の表面にRhなどの合成ガス製造用触媒を塗布・配置する。セラミックスを500〜1000℃程度の温度範囲に加熱することで、酸素のみが酸素分離と同様の原理で透過し、続いてメタン側のセラミックス表面でメタンと反応して合成ガスを生成する。
【００４４】
従って、本発明による方法では、従来の方法の様に酸素を前もって製造する必要が無い、原料ガスが混入しないので効率良く合成ガスが得られる、連続して反応が起こり製造装置が単純になるなどの大きな効果が得られる。またメタンの部分酸化以外にも、オレフィン形成のための炭化水素の部分酸化、エタンの部分酸化、芳香族化合物の置換など、酸化反応が関与するあらゆる化学反応装置に利用できる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これはあくまで例示の目的のためのものであり、本発明の請求範囲は、この内容に限定されるものではない。
【００４６】
本実施例では、緻密質の焼結体試料を作成し、結晶構造及び酸素透過速度を評価した。試料の原料としてはCaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, La₂O₃,Fe₂O₃, Co₃O₄, In₂O₃, Y₂O₃, SnO₂,Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, CuO, NiO, ZnO, Li₂CO₃, MgO, Cr₂O₃, Ga₂O₃, Al₂O₃を用い、それぞれ所要量を秤量した後、イソプロピルアルコールを分散媒として、ジルコニアボールと共に24時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーを乾燥、解砕し、MgO製の角さやに詰め、大気中で850℃で12時間仮焼を行った。得られた仮焼粉を粉砕し、12mmφのダイスに詰めて錠剤状に一軸成形し、さらに氷嚢に詰めて、CIP成形を行った。得られた成形体をMgO製の角さや内で、1000℃〜1300℃の範囲の焼結温度にて5時間焼成を行い、約10mmφの焼結体を得た。
【００４７】
この焼結体を厚さ1mmまで研磨し、Al₂O₃管の先端に接着して、外側は空気にさらし、内側を減圧した。減圧側の酸素分圧を測定し、焼結体を通じての酸素透過がない場合の分圧値との差を元に、酸素透過速度を求めた。試料温度は850℃とした。酸素透過速度は、酸化物イオン混合伝導体の単位表面積当たり、一分間当たりの透過酸素の、標準状態での体積で表示してあり、単位はml/cm²・minである。焼結体試料を通した場合のガスリークの有無は、外側を空気とヘリウムの混合ガスに変え、ヘリウムリークディテクターを用いて調べた。その結果、本発明の範囲内にある試料に、ガスリークは認められなかった。
【００４８】
焼結体試料の組成、室温での粉末X線回折法による構成相の同定結果、及び酸素透過速度の測定値を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
ここで、試料の組成は、下記の組成式
(Ba_xA_1-x)α(B_1-y-z-z'-z"C_yD_zE_z'F_z")O_(3-δ₎ ・・・（式１）
に従い、構成元素と組成比で表した。構成相の欄で、○は立方晶ペロブスカイト相単相であったことを、×はBaNiO₃型六方晶などの異相を含んでいたことを示す。この表より、本発明の範囲内の材料は室温でも安定な立方晶ペロブスカイト型構造であり、なおかつ酸素の透過速度が高い事が確認できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ペロブスカイト型の酸化物イオン混合伝導体において、AサイトのBaの割合が高く、なおかつ立方晶ペロブスカイト型の相が十分安定で、高い酸素透過速度を示す磁器組成物を実現する事ができる。更に、酸化物イオン混合伝導体による酸素の選択透過・分離プロセス、あるいは炭化水素の部分酸化用隔膜リアクターなどの技術分野にこの磁器組成物を応用し、優れた酸素透過特性を発揮させることが可能である。この磁器組成物は、酸素分離装置などに用いる複合材料の緻密質連続層としても、多孔質支持体としても、また触媒としても好適である。これら本発明の提供する技術は、空気からの酸素分離装置、あるいは隔膜リアクターの、高性能化と低コスト化に資するところ大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to an industrial selective permeation / separation process of oxygen or a diaphragm reactor for partial oxidation of hydrocarbons, etc. The present invention relates to an oxide ion mixed conductor ceramic composition, a composite material, an oxygen separator, and a chemical reactor. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a process for making an ion conductive material into a thin film and using this to industrially separate and purify a specific component has been remarkably advanced and developed. Above all, the process of separating and purifying by selectively permeating oxygen from a gas mixture such as the atmosphere using oxide ion conducting materials is performed from a small-scale oxygen pump for medical use to a large-scale gas generation and purification plant. It is expected to be applied to. Recently, a method of isolating oxygen mixed gas and hydrocarbon gas with a diaphragm made of oxide ion conducting material and selectively permeating oxygen to partially oxidize hydrocarbon, use as a so-called diaphragm reactor has been studied. Yes.
[0003]
As oxide ion conductive ceramic materials that can be used for this purpose, oxide ion conductors that transmit only oxygen ions and oxide ion mixed conductors that transmit oxygen ions and electrons or holes simultaneously are known. In particular, the oxide ion mixed conductor can conduct electrons or holes in the material itself, so that it is possible to compensate for the charge necessary to maintain the movement of oxygen ions without forming an external current circuit. Therefore, it is considered that it is more suitable for the use of oxygen separation. That is, in order to perform oxygen separation with the oxide ion mixed conductor, it is only necessary to make the oxygen potentials on both sides of the mixed conductor different, and only oxygen from the higher oxygen partial pressure side to the lower side. Gas components other than those that permeate the mixed conductor cannot permeate the mixed conductor, and can selectively permeate and separate oxygen.
[0004]
In order to put such a selective permeation / separation process of oxygen or a membrane reactor into practical use, a material having high oxide ion conductivity is necessary, but it has a perovskite structure as a material satisfying the condition. Oxide ion mixed conductors have been investigated. The perovskite structure is a crystal structure in which cations occupy 12 sites of anion oxygen (A site) and 6 sites of coordination (B site). Many of these materials contain Co or Fe at the B site.
[0005]
For example, it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-92103 [La _x Sr _(1-x) ] CoO _3- α (x is in the range of 0.1 to 0.9, α is in the range of 0 to 0.5), or disclosed in JP 61-21717 [La _(1-x) Sr _x ] [Co _(1-y) Fe _y ] O _3- Porcelain compositions such as δ (x is 0.1 to 1.0, y is 0.05 to 1.0, and δ is 0.5 to 0) are known as promising candidate materials. In addition, in JP-A-6-206706, A _x Ba _{x '} B _y B ' _{y '} B " _{y "} O _3-z (A is selected from the group consisting of groups 1, 2 and 3 and f-periodic lanthanides according to the Periodic Table of Elements adopted by ICUPA, B, B ′ and B ″ are selected from d-periodic transition metals, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <x '≦ 1, 0 <y ≦ 1, 0 ≦ y ′ ≦ 1, 0 ≦ y ”≦ 1, x + x ′ = 1, y + y ′ + y” = 1, and z is a neutral charge of the composition An oxide ion transport permeable membrane with a very wide composition range has been proposed. _0.2 Ba _0.8 Co _0.8 Fe _0.2 O _2.6 Etc. are shown.
[0006]
In this way, many perovskite-type oxide ion mixed conductor materials include alkaline earth elements such as Ca, Sr, Ba, and Co, as well as La, Y at the A site, Fe, Cr, Ti, etc. at the B site. Contains additional elements. This is SrCoO _3- In a material that does not contain an additive element such as α, the perovskite structure becomes relatively unstable, and instead the BaNiO has a very low oxygen transmission rate. _Three This is because a type hexagonal phase appears.
[0007]
On the other hand, H. Kusaba et al. In Electrochemistry, vol.68, No.6 (2000) pp.409-411, Sr. _0.9 Ca _0.1 Co _0.9 In _0.1 O _3- The crystal structure of δ at room temperature is BaNiO _Three It is reported that it is a type hexagonal crystal and transforms into cubic perovskite at a high temperature of 860 ° C or higher. In addition we are SrCo _0.9 In _0.1 O _3- As a result of examining the crystal structure of δ _Three It was confirmed that In is an element that does not show the stabilizing effect of cubic perovskite at a composition with a high Sr concentration at the A site.
[0008]
By the way, Y. Teraoka et al. In Chemistry Letters, pp. 503-506, 1988 _0.6 A ' _0.4 Co _0.8 Fe _0.2 O _3- The oxygen permeation rate of the perovskite oxide represented by δ was investigated, and it was pointed out that the oxygen permeation rate can be improved by including Ba at the A site of the perovskite type structure. If this knowledge is expanded, by replacing Sr and La, which are often used as elements occupying the A site of the perovskite oxide of the mixed conductor, with Ba as much as possible, the perovskite mixed conductor oxide It is expected that the oxygen transmission rate can be improved. In particular, replacing La, which is a trivalent ion, with divalent Ba also leads to an increase in oxygen vacancies in the crystal, which is a carrier for oxygen permeation. The
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in the Chemical Society of Japan "Perovskite-related compounds" quarterly chemistry review, No.32 (1997), pp.11-13, the A site of perovskite is changed from Sr with a small ion radius to a large ion radius. When replacing with Ba, BaNiO _Three It is known that structures such as molds are more stable and appear more easily than perovskite structures. Even in the results of our preliminary experiments, SrCo _0.8 Fe _0.2 O _3- The crystal structure of the sintered body of δ was cubic perovskite type, whereas BaCo _0.8 Fe _0.2 O _3- At δ, a phase with a low oxygen transmission rate, which is different from the perovskite type, appeared. This phase is reported by AJ Jacobson et al., J. Solid State Chemistry, vol.35 (1980) pp.334-340, BaNiO. _Three Type hexagonal 12H-BaCoO _3-x Assigned to the type structure.
[0010]
Similarly, La _0.2 Sr _0.8 CoO _3- The δ sintered body is cubic perovskite type, whereas La _0.2 Ba _0.8 CoO _3- In δ, 12H-BaCoO _3-x It has become a type. Further, as disclosed in JP-A-6-56428 by Mazanek et al., Y has been conventionally recognized as an element that substitutes La for the A site of perovskite. In the A site, and a composition with a high percentage of Ba, such as Ba _0.8 Sr _0.1 Y _0.1 CoO _3- As a result of synthesizing and examining δ, a stable perovskite structure was not obtained. HWBrinkman et al., In Soild State Ionics, vol.68 (1994) pp.173-176, BaCo with Y substituted on B site. _0.95 Y _0.05 O _3- δ is examined and its crystal structure is still BaCoO _3-x It is reported that it is a type hexagonal crystal. As described above, it was reconfirmed that the substitution of Ba at the A site was a factor destabilizing the perovskite structure.
[0011]
As mentioned above, BaNiO _Three The oxygen permeation rate is extremely low in the heterogeneous phase of the mold and its similar structure, and the material in which these appear cannot be used for an oxygen separator or the like. That is, [La _(1-x) Sr _x ] [Co _(1-y) Fe _y ] O _3- In conventional oxide ion mixed conductor material systems such as δ, a cubic perovskite structure is used to increase the oxygen transmission rate by increasing the proportion of Ba by replacing La or Sr at the A site with Ba. The stability of BaNiO _Three It had a dilemma that a heterogeneous phase such as a mold was produced and the oxygen transmission rate was reduced.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a porcelain composition having a high proportion of Ba at the A site, a sufficiently stable cubic perovskite type phase, and a high oxygen transmission rate in a perovskite type oxide ion mixed conductor. There is to do. In addition, by applying this, a composite material for gas separation having a high oxygen transmission rate, an oxygen separation device, and a chemical reaction device are supplied.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has conceived the following aspects of the invention.
[0014]
(1 ) Bae An oxide ion mixed conductor ceramic composition having a lobskite crystal structure, wherein the oxide ion mixed conductor ceramic composition is at least 1) Ba, 2) Co, and / or Fe, 3) In, and / or Or Sn and / or Y 1) to 3) at the same time, and 3) is arranged at the B site of the perovskite structure Represented by the following composition formula (formula 1) A porcelain composition characterized by
[0015]
( Ba _x A _1-x ) α (B _{1-yz-z'-z "} C _y D _z E _{z '} F _{z "} ) O _(3- δ ₎ ... (Formula 1)
However, A is one of Sr, Ca, lanthanoid elements, or a combination comprising two or more of these,
B is a combination comprising Co and / or Fe,
C is any of In, Y, and Sn, or a combination of two or more of these,
D is Nb, Ta, Ti, or Zr, or two or more of these
Combination above,
E is any of Cu, Ni, Zn, Li, Mg, or a combination of two or more thereof; F is any of Cr, Ga, Al, or a combination of two or more thereof;
The range of x is 0.4 ≦ x ≦ 1.0 when C is In, 0.5 ≦ x ≦ 1.0 when C is Y, 0.2 ≦ x ≦ 1.0 when C is Sn, C Is a combination of two or more of In, Y, and Sn, a range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0,
The range of y is 0.06 ≦ y ≦ 0.3 when C is Y, and 0.02 ≦ y ≦ 0.3 when C is one of In or Sn or a combination of two or more of In, Y and Sn. range,
0 ≦ z ≦ 0.2,
0 ≦ z ′ ≦ 0.2,
0 ≦ z ”≦ 0.2,
0.9 ≦ α ≦ 1.1,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.
[0016]
( 2 ) In the composition formula (formula 1) of the oxide ion mixed conductor ceramic composition, both z ′ and z ″ are zero. 1 ).
[0017]
( 3 In the composition formula (Formula 1) of the oxide ion mixed conductor ceramic composition, all of z, z ′, and z ″ are zero. 1 ).
[0018]
( 4 ) A composite material composed of a porous support part and a membrane part including a dense continuous layer formed on the porous support part, wherein the porous support part has a porosity of 20% or more. 80% or less of oxide ion mixed conductive porous oxide, wherein the dense continuous layer is an oxide ion mixed conductive oxide having a thickness of 10 μm or more and 1 mm or less, and the porous support portion Or the dense continuous layer, or both the porous support portion and the dense continuous layer (1) to ( 3 A composite material comprising the porcelain composition according to any one of 1).
[0019]
( 5 ) (1) to ( 3 ) And / or the above-mentioned ( 4 ) In An oxygen separator comprising the composite material described.
[0020]
( 6 ) (1) to ( 3 ) And / or the above-mentioned ( 4 ) In A chemical reaction apparatus comprising the composite material described.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the perovskite type oxide ion mixed conductor containing Co or Fe at the B site, the present inventor searches for a material system that can maintain the perovskite type structure stably even when the proportion of Ba at the A site is increased. went.
[0022]
As a result, as described above, it was confirmed that the perovskite structure becomes relatively unstable as the amount of Ba increases, and in the composition range where the concentration of Sr is high, substitutional solid solution is obtained without any problem, and a perovskite stabilization effect is obtained. It was found that even such an element could cause problems in which the substitutional solid solution could not be obtained in the composition range where the concentration of Ba was high, and the perovskite stabilization effect could not be obtained. Therefore, the perovskite-type oxide ion mixed conductor material has not been so much studied in the past, and the search range has been expanded to include a composition range that includes elements that were not effective in the composition range where the Sr concentration is high. As a result, if the B site contains any of In, Y, Sn, or two or more of them, the perovskite stabilizing effect cannot be obtained in the composition range where the Sr concentration is high, but the concentration of Ba is It has been found that a perovskite stabilizing effect can be obtained specifically in a high composition range.
[0023]
In the case of containing In, a composition with a high concentration of Ba, such as Ba _0.9 Sr _0.1 Co _0.9 In _0.1 O _3- It has been found that the crystal structure of δ is a cubic perovskite type in the temperature range from room temperature to 1000 ° C., and the oxygen transmission rate is extremely high. On the other hand, Al and Ga, which are the same genera on In and Periodic Table, did not provide such a strong perovskite structure stabilization effect in the composition range where the ratio of Ba was high.
[0024]
On the other hand, in the case of containing Y, Ba is a composition in which this is arranged at the B site. _0.9 Sr _0.1 Co _0.9 Y _0.1 O _3- δ and BaCo _0.9 Y _0.1 O _3- As for the crystal structure of δ, it was found that the cubic perovskite type is stable in the temperature range from room temperature to 1000 ° C. or higher. A more detailed investigation of these perovskite oxides revealed that other perovskite oxides containing similar amounts of Ba, such as Ba _0.9 Sr _0.1 Co _0.9 In _0.1 O _3- It was confirmed that the lattice constant was further increased compared to δ. The result is Ba _0.9 Sr _0.1 Co _0.9 Y _0.1 O _3- The strong perovskite stabilizing effect of Y in δ, etc. is not due to substitution of Ba or Sr with an ionic radius larger than Y into the A site, but substitution of Co with an ionic radius smaller than Y. It is because it is because it is in the B site. In addition, in order to obtain this perovskite stabilizing effect with Y alone, it was found that Y must be replaced by 6% or more.
[0025]
In contrast, for example, SrCo _0.9 Y _0.1 O _3- In δ, a heterogeneous phase is formed, and in the composition having a high Sr ratio, the perovskite stabilizing effect is insufficient even if Y is arranged at the B site. In addition, a lanthanoid element that often shows a function similar to Y, such as La, is arranged at the B site. _0.9 Sr _0.1 Co _0.9 La _0.1 O _3- Crystal structures such as δ were not perovskite type. From the above results, it was concluded that Y dissolved in the B site is a perovskite stabilizing element that works specifically in a composition range in which the ratio of Ba is large.
[0026]
Further, as a result of further search, it was found that the perovskite structure was stabilized specifically for those containing Sn at the B site in the composition range where the ratio of Ba was high.
[0027]
Based on the above new knowledge, the composition range in which the perovskite stabilizing effect can be obtained with each element was obtained, and further, the present invention was completed by earnestly examining the coexistence with other elements.
[0028]
As is clear from the above, the point of the present invention is that in the oxide ion mixed conductor having a perovskite type structure containing Ba and Co and / or Fe, any one of In, Sn, and Y at the B site, or these By including two or more of these, a perovskite structure can be stably present even in a high Ba-containing composition range. Of these, Y is particularly important for obtaining the effects of the present invention to be arranged at the B site.
[0029]
More specific composition of the porcelain composition provided by the present invention is as follows:
(Ba _x A _1-x ) α (B _{1-yz-z'-z "} C _y D _z E _{z '} F _{z "} ) O _(3- δ ₎ ... (Formula 1)
It is represented by
[0030]
The porcelain composition provided by the present invention has a perovskite type crystal structure, and the A site of this perovskite type structure contains one or more elements selected from Sr, Ca, lanthanoid elements, etc. in addition to Ba. It may be. These elements are represented by A in (Equation 1). Thus, when elements other than Ba coexist, the stability of the perovskite structure is further improved. However, as is clear from the above description, in order to obtain a mixed conductor material having a higher oxygen transmission rate, it is better that the proportion of Ba is larger. The preferable ratio of Ba for maintaining a perovskite structure is different depending on whether the element of C in (Formula 1) is In, Y, or Sn. The proportion of Ba at the A site is represented by x in (Equation 1), but when C is In, it is in the range of 0.4 ≦ x ≦ 1.0, more preferably 0.6 ≦ x ≦ 1.0. 0.5 ≦ x ≦ 1.0, more preferably 0.6 ≦ x ≦ 1.0. In the case of Sn, 0.2 ≦ x ≦ 1.0, more preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.0, and In, Y, and Sn. In the case of a combination of two or more of these, the range is 0.2 ≦ x ≦ 1.0, more preferably 0.6 ≦ x ≦ 1.0. When x is small outside these ranges, that is, when the proportion of Ba is small, the perovskite structure is not sufficiently stabilized, and BaNiO _Three A heterogeneous like mold will be generated.
[0031]
The B site having a perovskite structure contains at least one of Co and Fe, and in addition, must contain at least one of In, Y, and Sn. As described above, In, Y, and Sn may be used alone or in combination. The ratio of In, Y, and Sn at the B site is represented by y in (Formula 1), but when C is Y alone, it is in the range of 0.06 ≦ y ≦ 0.3, and either In or Sn, or In, In the case of a combination of two or more of Y and Sn, the range is 0.02 ≦ y ≦ 0.3, more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.2. Increasing the amount of In, Y, and Sn improves the stability of the perovskite structure, but increasing the amount outside this range causes problems such as the formation of a second phase and reduced oxygen permeation performance. . On the other hand, if the amount is reduced outside this range, the perovskite structure is not sufficiently stabilized.
[0032]
The mixed conductor material provided by the present invention may contain Nb, Ta, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Li, Mg, Cr, Ga, Al, and the like. All of these elements replace the B site of the perovskite structure, but there are preferable substitution ranges for each element from the viewpoint of the oxygen transmission rate or the stability of the perovskite structure. In (Formula 1), D is any one of Nb, Ta, Ti, Zr, or a combination of two or more thereof, E is any one of Cu, Ni, Zn, Li, Mg, or two of these Combination of at least species, F is Cr, Ga, Al, or a combination of two or more of these, and ranges of 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 ≦ z ′ ≦ 0.2, 0 ≦ z ”≦ 0.2 Increasing the amount of element substitution outside these ranges causes problems such as the formation of a heterogeneous phase and a significant decrease in oxygen transmission rate, etc. In addition, in order to obtain a higher oxygen transmission rate. It is preferable that 1-yz-z′-z ”≧ 0.7 indicating the content of Co or Fe.
[0033]
The ratio α between the A site and the B site is in the range of 0.9 ≦ α ≦ 1.1, more preferably 0.98 ≦ α ≦ 1.02. By shifting this ratio from 1, the sinterability of the material can be controlled to some extent. However, if the ratio of the A site and the B site is out of this range, a second phase is generated, which is not preferable. Particularly when Y is included, if the value of α is smaller than 0.9, the tendency to generate a different phase becomes stronger.
[0034]
Even if this oxide ion mixed conductor contains some impurities, there is no significant deterioration in characteristics. However, the allowable amount is 5% or less, preferably 2% or less of the total in terms of molar ratio of elements. If impurities are included outside this range, problems such as generation of a heterogeneous phase and a decrease in oxygen transmission rate occur. On the other hand, the oxide ion mixed conductor of the present invention can be combined with the second phase to such an extent that the oxygen permeability is not affected. For example, if it is compounded with a metal such as Ag, Ag-Pd, or Pt in an amount of about 2 to 20% by mass, the sinterability and the material strength can be improved.
[0035]
The porcelain composition provided by the present invention is also used as a catalyst for promoting an oxygen exchange reaction on a porous support, a dense continuous layer, or a membrane surface in a composite material for oxygen separation or chemical reaction equipment. I can do things. When this material is used as a porous support, it is relatively easy to match the thermal expansion with the metal members constituting the device, and the gas phase and oxide ion mixed conductor on the surface of the dense continuous layer The effect of promoting the exchange reaction of oxygen in the meantime is also obtained. On the other hand, when this material is used as a dense continuous layer, a composite material having a particularly high oxygen transmission rate can be produced.
[0036]
In the composite material provided by the present invention, the porosity of the porous support needs to be in the range of 20% to 80%. When the porosity is out of this range, there arises a problem that oxygen permeability becomes a large ventilation resistance or the mechanical properties of the support are greatly impaired. The preferred range of the thickness of the porous support varies depending on the configuration of the apparatus and the operating conditions, but typically ranges from 500 μm to 10 mm. If the thickness of the porous support is out of this range, a problem arises that the ventilation resistance increases in oxygen permeation. If the thickness is out of this range, the mechanical properties of the support become insufficient. On the other hand, the dense continuous layer has an appropriate thickness in the range of 10 μm to 1 mm. If the thickness of the continuous phase is out of this range, there is a problem that the amount of leak gas increases or the oxygen transmission rate decreases.
[0037]
For the production of the porous support according to the present invention, a method usually used for producing a ceramic porous body can be used. As one of the methods, there is a method of firing an oxide containing a necessary element as a raw material. As raw materials, in addition to oxides, salts such as inorganic acid salts such as carbonates, nitrates and sulfates, organic acid salts such as acetates and oxalates, halides such as chlorides, bromides and iodides, or There is a method in which hydroxides and oxyhalides are used, mixed at a predetermined ratio, and fired. Of the above-mentioned salts, those soluble in water at a predetermined ratio are dissolved in water and evaporated to dryness, or dried by freeze drying or spray drying, then baked, soluble in water. After dissolving the salts in water, an alkaline solution such as aqueous ammonia is added, and the coprecipitation method in which it is fired as a hydroxide precipitate, or using a metal alkoxide as a raw material, this is hydrolyzed to obtain a gel, A sol-gel method for firing can also be applied.
[0038]
In general, the porous support is fired in two stages of calcination and main firing (sintering). The calcination is usually carried out in a temperature range of 400 to 1000 ° C. for about several hours to several tens of hours to produce a calcined powder. The calcined powder may be molded as it is and then fired, or the calcined powder may be mixed with a resin such as polyvinyl alcohol (PVA) and molded and fired. The temperature of the main calcination varies depending on the composition and the like, but is usually 700 to 1400 ° C, preferably 1000 to 1350 ° C. The main firing time varies depending on the composition and the firing temperature, but usually requires several hours or more. The atmosphere for the main firing is generally sufficient in the air, but may be fired in a controlled atmosphere as necessary. As a method for forming a porous support, calcined powder or mixed powder may be packed in a die and pressed and molded in the same manner as in the production of ordinary bulk ceramics, or a slurry casting method or extrusion molding. A method or the like may be used.
[0039]
On the other hand, the dense continuous film can be produced by a method usually used for producing a ceramic film. The film may be formed by a so-called thin film formation method such as PVD or CVD, such as vacuum deposition, but more easily and economically, slurry material powder or calcined powder is applied on a porous support. And firing is preferred.
[0040]
The firing temperature of the dense continuous film needs to be selected such that the film is densified so as not to cause gas leakage and the porosity of the porous support is not greatly reduced during the firing process. The normal firing temperature is in the range of 700 to 1400 ° C, preferably 1000 to 1350 ° C. The firing time usually requires several hours. The dense continuous film may be fired separately after the main firing of the porous support, or may be performed simultaneously with the main firing of the support. The density of the dense continuous film is preferably 85% or more, more preferably 93% or more in order not to cause gas leakage.
[0041]
In order to selectively permeate and separate oxygen from a mixed gas containing oxygen by the composite material formed by the above process, the oxygen potentials on both sides of the composite material may be different. For example, in order to separate oxygen from the atmosphere, the raw material atmosphere side may be pressurized or the oxygen extraction side may be decompressed. For example, oxygen can be produced by pressurizing the raw material atmosphere to 10 to 30 atmospheres and setting the permeate oxygen side to 1 atmosphere. Alternatively, the raw material atmosphere side may be set to 1 atm to 30 atm, and the permeated oxygen side may be reduced to about 0.05 atm by a pump. In order to produce oxygen-enriched air, the raw material atmosphere side may be pressurized to 10 to 30 atmospheres, and the atmosphere on the opposite side may be supplied with 1 atmosphere. The operating temperature of this oxygen separation is in the range of 500-1000 ° C, preferably 650-950 ° C.
[0042]
Thus, the composite material and the porcelain composition of the present invention can be applied to a device for producing pure oxygen or oxygen-enriched air. Furthermore, the present invention can be used for applications other than oxygen separation, particularly chemical reaction apparatuses that involve oxidation reactions. For example, it can be used in a reactor for partial oxidation reaction of methane for producing synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen from methane. Conventionally, a reaction apparatus that uses a mixed gas of methane and oxygen as a starting material to obtain synthesis gas by a catalytic reaction has been used.
[0043]
On the other hand, in the reactor using the oxide ion mixed conductive ceramic of the present invention, for example, air (or a mixed gas containing oxygen) and methane are separately separated by an oxide ion mixed conductor, and the methane is flown. A catalyst for producing synthesis gas such as Rh is applied to the surface of the mixed oxide ion conductor on the flowing side. By heating the ceramic to a temperature range of about 500 to 1000 ° C., only oxygen permeates on the same principle as oxygen separation, and subsequently reacts with methane on the ceramic surface on the methane side to generate synthesis gas.
[0044]
Therefore, in the method according to the present invention, it is not necessary to produce oxygen in advance as in the conventional method, the synthesis gas can be obtained efficiently because no source gas is mixed in, the reaction occurs continuously and the production apparatus becomes simple, etc. Great effect can be obtained. In addition to the partial oxidation of methane, it can be used in any chemical reaction apparatus that involves an oxidation reaction such as partial oxidation of hydrocarbons for olefin formation, partial oxidation of ethane, and substitution of aromatic compounds.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but this is for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to this content.
[0046]
In this example, a dense sintered body sample was prepared, and the crystal structure and oxygen transmission rate were evaluated. The sample material is CaCO _Three , SrCO _Three , BaCO _Three , La ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Co _Three O _Four , In ₂ O _Three , Y ₂ O _Three , SnO ₂ , Nb ₂ O _Five , Ta ₂ O _Five , TiO ₂ , ZrO ₂ , CuO, NiO, ZnO, Li ₂ CO _Three , MgO, Cr ₂ O _Three , Ga ₂ O _Three , Al ₂ O _Three Each of the required amounts was weighed and ball mill mixed with zirconia balls for 24 hours using isopropyl alcohol as a dispersion medium. The obtained slurry was dried and crushed, packed in a MgO square sheath, and calcined at 850 ° C. for 12 hours in the atmosphere. The obtained calcined powder was pulverized, packed in a 12 mmφ die, uniaxially formed into a tablet, and further packed in an ice bag to perform CIP molding. The obtained molded body was baked for 5 hours at a sintering temperature in the range of 1000 ° C. to 1300 ° C. in a MgO square sheath to obtain a sintered body of about 10 mmφ.
[0047]
This sintered body is polished to a thickness of 1 mm, and Al ₂ O _Three Adhering to the tip of the tube, the outside was exposed to air and the inside was depressurized. The oxygen partial pressure on the decompression side was measured, and the oxygen permeation rate was determined based on the difference from the partial pressure value when there was no oxygen permeation through the sintered body. The sample temperature was 850 ° C. Oxygen permeation rate is expressed as the volume of permeated oxygen per minute per unit surface area of the oxide ion mixed conductor in a standard state, and the unit is ml / cm. ² ・ It is min. The presence or absence of a gas leak when passing through the sintered body sample was examined using a helium leak detector by changing the outside to a mixed gas of air and helium. As a result, no gas leak was observed in the sample within the scope of the present invention.
[0048]
Table 1 shows the composition of the sintered body sample, the identification result of the constituent phase by the powder X-ray diffraction method at room temperature, and the measured value of the oxygen transmission rate.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Here, the composition of the sample is the following composition formula
(Ba _x A _1-x ) α (B _{1-yz-z'-z "} C _y D _z E _{z '} F _{z "} ) O _(3- δ ₎ ... (Formula 1)
According to the above, it was expressed as a constituent element and a composition ratio. In the column of constituent phase, ○ indicates that it was a single phase of cubic perovskite phase, and × indicates BaNiO _Three This indicates that it contained a heterogeneous phase such as type hexagonal crystals. From this table, it can be confirmed that the material within the range of the present invention has a cubic perovskite structure which is stable even at room temperature and has a high oxygen transmission rate.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a perovskite type oxide ion mixed conductor, a porcelain composition having a high proportion of Ba at the A site, a sufficiently stable cubic perovskite type phase, and a high oxygen transmission rate is realized. I can do things. Furthermore, this porcelain composition can be applied to technical fields such as the selective permeation / separation process of oxygen using mixed oxide ion conductors or diaphragm reactors for partial oxidation of hydrocarbons, and exhibit excellent oxygen permeation characteristics. It is. This porcelain composition is suitable as a dense continuous layer of a composite material used in an oxygen separator or the like, as a porous support, or as a catalyst. These technologies provided by the present invention greatly contribute to high performance and low cost of an oxygen separation device from air or a membrane reactor.

Claims

A ceramic composition of the oxide ion mixed conductor having a perovskite type crystal structure,
(1) Ba, (2) Co, and / or Fe, (3) In, and / or Sn, and / or Y, and (1) to (3) at the same time, and (3) The porcelain composition is characterized in that the element is arranged at the B site of the perovskite structure and has a composition represented by the following composition formula (formula 1) .
(Ba _x A _1-x ) α (B _{1-yz-z'-z "} C _y D _z E _{z '} F _z" ) O _(3- δ ₎ (Formula 1)
Provided that A is one of Sr , Ca , and a lanthanoid element, or a combination comprising two or more of these,
B is a combination comprising Co and / or Fe ,
C is any one of In , Y and Sn , and combinations of two or more of these,
D is Nb , Ta , Ti , Zr , or a combination of two or more of these,
E is any of Cu , Ni , Zn , Li , Mg , or a combination of two or more of these,
F is one of Cr , Ga and Al , or a combination of two or more of these,
The range of x is 0.4 ≦ x ≦ 1.0 when C is In , the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.0 when C is Y , the range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0 when C is Sn , When C is a combination of two or more of In , Y and Sn , a range of 0.2 ≦ x ≦ 1.0 ,
range of y, C is the range of 0.06 ≦ y ≦ 0.3 in the case of Y, C is In, either Sn, or In, Y, in the case of a combination of two or more of of Sn 0.02 ≦ y ≦ 0.3 Range,
0 ≤ z ≤ 0.2 ,
0 ≤ z ' ≤ 0.2 ,
0 ≤ z " ≤ 0.2 ,
0.9 ≤ α ≤ 1.1 ,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.

2. The porcelain composition according to claim 1 , wherein z ′ and z ″ are both 0 in the composition formula (formula 1).

2. The porcelain composition according to claim 1 , wherein in the composition formula (formula 1), all of z 1, z ′, and z ″ are 0. 3.

A composite material composed of a porous support part and a membrane part including a dense continuous layer formed on the porous support part,
The porous support portion has an oxide ion mixed conductive porous oxide having a porosity of 20% or more and 80% or less, and the dense continuous layer is a mixture of oxide ions having a thickness of 10 μm or more and 1 mm or less. It is a conductive oxide, The porous support part or the dense continuous layer, or both the porous support part and the dense continuous layer according to any one of claims 1 to 3 . A composite material comprising a porcelain composition.

An oxygen separator that selectively permeates and separates oxygen from a gas mixture containing oxygen,
An oxygen separator comprising the porcelain composition according to any one of claims 1 to 3 or the composite material according to claim 4 .

An oxygen separator that selectively permeates and separates oxygen from a gas mixture containing oxygen,
An oxygen separator comprising the porcelain composition according to any one of claims 1 to 3 and the composite material according to claim 4 .

A chemical reaction apparatus for performing a chemical reaction involving an oxidation reaction,
A chemical reaction device comprising the porcelain composition according to any one of claims 1 to 3 or the composite material according to claim 4 .

A chemical reaction apparatus for performing a chemical reaction involving an oxidation reaction,
A chemical reaction apparatus comprising the porcelain composition according to any one of claims 1 to 3 and the composite material according to claim 4 .