JP4074444B2

JP4074444B2 - Sliding material composition

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Publication number: JP4074444B2
Application number: JP2001175659A
Authority: JP
Inventors: 晃也大平; 正樹江上; 英一郎島津
Original assignee: NTN Corp
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-06-11
Also published as: JP2002129183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動材組成物に関し、潤滑剤を微量づつ継続的に摺動界面に滲み出させることができる潤滑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂摺動材、ゴム弾性を有する摺動材、潤滑性塗膜などの摺動材組成物に求められる機能は、年々厳しさを増しており、初期状態における優れた低摩擦・低摩耗化と、その初期摺動性を長期間維持することが強く求められている。これまで低摩擦・低摩耗化のためには、黒鉛やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、窒化硼素（ＢＮ）等の固体潤滑材を配合したり、ガラス繊維やカーボン繊維等の補強材を樹脂に配合したりして摺動特性を付与してきた。しかし、固体潤滑材の配合のみでは、摩擦特性の低下には限界があり、潤滑油などの潤滑剤を配合する手法が試みられている。
【０００３】
また、潤滑性付与剤としては固体潤滑材である黒鉛、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、ＢＮ等の固体潤滑剤がある。これらの潤滑性付与剤を樹脂、ゴム、コーティング膜等に配合して潤滑性を持たせた材料は一般的に知られている。しかし、上記の固体潤滑剤を配合した場合は摩擦係数の低減には限界が有り、材料のさらなる低摩擦化には対応できていないのが現状である。さらなる低摩擦化のためには、油による境界潤滑とすることが一般的であり、例えば材料に潤滑油を配合し、摺動界面に絶えず潤滑油が存在する状態を維持できれば、材料の低摩擦化が実現できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂材等に潤滑剤のみを配合した場合、以下に示すいろいろな問題がある。
例えば、樹脂材に潤滑剤として潤滑油のみを分散させた場合、混練により油の分散単位が変化するため、一定の摺動特性をもつ材料を安定して製造することが困難である。また、摺動特性（摩擦特性）を向上させるためには、潤滑油の配合量は多いほうが好ましいが、潤滑油の配合量が多くなると混練時にスクリュのすべりやあるいは計量時間が不安定となってサイクルタイムが長くなる等、安定して製造することが困難となる。また、金型に油が付着したり、寸法精度が出にくくなったりする等の問題もある。さらに、潤滑油と基材との相溶性が悪い場合など、その組み合わせによっては、潤滑油が均一に基材に分散できないという問題がある。
【０００５】
潤滑油を配合させた樹脂材料は、摺動時にベースの樹脂層が少しずつ摩耗して潤滑油層が摺動部に現れると、潤滑油が摺動部表面に滲み出す。潤滑油の滲み出し具合は制御することが困難であり、潤滑油が滲み出した跡の空孔は樹脂層の強度低下を引き起こすおそれがあるという問題がある。
さらに充填材を加えて機械的強度や耐摩耗性を向上させようとすると、充填材の界面に油が局在化するため、補強効果が十分とならない場合がある。
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、潤滑剤を摺動部表面に継続的に供給することが可能となる優れた低摩擦・低摩耗性を有する摺動材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の摺動材組成物は、樹脂材料に多孔質シリカおよび潤滑剤を少なくとも配合してなり、上記多孔質シリカは、一次微粒子が集合した連続孔を有する球状多孔質シリカであり、該球状多孔質シリカの内部と外表面がシラノール基で覆われており、平均粒子径が 1 〜 20 μ m であり、吸油量が 300 〜 400 ml/100g であり、潤滑剤が含浸された多孔質シリカであり、上記樹脂材料が高密度ポリエチレン樹脂であり、上記潤滑剤がシリコーン油であり、摺動材組成物全体に対して、上記潤滑剤が 5 〜 40 容量％、上記多孔質シリカが 1 〜 20 容量％、残部が上記樹脂材料であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の摺動材組成物は、上記シリコーン油が官能基を有さないシリコーン油であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の摺動材組成物は、アルミニウム合金Ａ５０５６を相手材とする成形体の動摩擦係数が 0.05 〜 0.075 であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、基材とは摺動材を形成できる物質をいい、特に樹脂材料、ゴム弾性を有する材料、塗膜を形成できる材料をいう。
【００１２】
持続性ある摺動特性を有する摺動材を得るために潤滑剤を配合する場合、多孔質シリカ、特に連続孔を有する多孔質シリカを利用することにより摩擦・摩耗特性を向上させるとともに、その特性が長期間維持できることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
多孔質シリカを配合することにより、次のような作用が認められた。
（１）摺動界面に継続して潤滑剤を供給できるので、優れた摩擦・摩耗特性を持続できる。
（２）成形性が確保できる範囲内で樹脂やエラストマー等に潤滑剤を配合し、さらに潤滑剤が含浸された多孔質シリカを配合することで、組成物中の含油量を多くできるので、従来の潤滑剤配合量よりも多く配合できる。
（３）潤滑剤が含浸された多孔質シリカを配合することにより潤滑剤成分が多孔質シリカに保持されるので、単に多量の潤滑剤を配合した場合に比較して、射出成形時等にスクリュがすべる、計量が不安定となってサイクルタイムが長くなる、寸法精度がでにくい、金型表面に潤滑剤が付着して成形面の仕上がりが悪くなるなどの不具合が生じない。
（４）樹脂やエラストマー材料と潤滑油との相溶性により、これまで混練できなかった材料の組み合わせでも、問題なく混練できる。
（５）多孔質シリカの中でも、特に球状多孔質シリカは摺動界面のせん断力で破壊するため、摺動する相手材が軟質材でも傷をつけない。
（６）含油樹脂と補強材との併用を考えた場合、潤滑剤と補強材とをそれぞれ単体で配合して混練すれば補強材と樹脂との界面に潤滑剤が局存化するため、補強効果が十分発揮できない場合が生じる。しかし、潤滑剤を多孔質シリカ、特に球状多孔質シリカに含浸させて補強材と混練すれば、補強材と樹脂との界面に潤滑剤が存在しないため、所定の補強効果が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる基材としては、樹脂材料、ゴム弾性を有する材料、塗膜を形成できる材料等が挙げられる。ここで各材料は、樹脂単体などの材料単体、または各材料単体に補強材などが配合されている場合を含む。
樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、摺動材として使用できる形態を形成できる合成樹脂であれば特に限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、水架橋ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を例示できる。また、上記合成樹脂から選ばれた２種以上の材料の混合物、すなわちポリマーアロイなどを例示できる。
【００１４】
ゴム弾性を有する材料としては、各種有機合成法にて合成され、加硫により室温においてゴム状弾性を有するものであれば使用することができる。また、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるエラストマーであっても使用できる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の加硫ゴム類；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、軟質ナイロン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー類が例示できる。
【００１５】
塗膜を形成できる材料としては、上記合成樹脂であって、有機溶媒に溶解あるいは分散できる樹脂成分であれば使用できる。また、塗膜形成時の硬化反応で高分子量化する初期縮合物であっても使用できる。
【００１６】
本発明に使用できる多孔質シリカとは、連続孔を有し、潤滑剤を含浸・保持できる多孔質シリカであれば使用できる。好ましい多孔質シリカは非晶質の二酸化ケイ素を主成分とする粉末である。例えば、一次粒子径が 15nm 以上の微粒子の集合体である沈降性シリカ、あるいはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有したケイ酸アルカリ水溶液を有機溶媒中で乳化し、炭酸ガスでゲル化させることにより得られる粒子径が 3〜8nm の一次微粒子の集合体である真球状多孔質シリカ（特開２０００−１４３２２８等）等が挙げられる。
本発明においては、粒子径が 3〜8nm の一次微粒子が集合して真球状シリカ粒子を形成した多孔質シリカが、連続孔を有しており、摺動界面のせん断力で破壊する性質があるため、特に好ましい。真球状シリカ粒子としては、平均粒子径が 0.5〜100 μm である。このような真球状シリカ粒子は、その内部に潤滑剤を保持することが可能であり、かつ摺動界面において内部に含浸した潤滑剤を少量ずつ供給することが可能である。平均粒子径が 0.5μm 未満では、ハンドリング性が悪い。また、潤滑剤の含浸量が十分でない。平均粒子径が 100μm をこえると、溶融樹脂中での分散性が悪い。また、溶融樹脂の混練時にかかるせん断力により、集合体が破壊し、球状を保持できない可能性がある。取り扱い易さや摺動特性の付与を考慮した場合、平均粒子径は 1〜20μm が特に好ましい。このような真球状多孔質シリカとしては、旭硝子社製：サンスフェア、鈴木油脂工業社製：ゴットボール等が例示できる。
また、多孔質シリカとして（株）東海化学工業所製：マイクロイドがある。
【００１７】
粒子径が 3〜8nm の一次微粒子が集合した真球状シリカ粒子は、比表面積が 200〜900m²/g、好ましくは 300〜800m²/g、細孔容積が 1〜3.5ml/g 、細孔径が 5〜30nm、好ましくは 20 〜30nm、吸油量が 150〜400ml/100g、好ましくは 300〜4 00ml/100g の特性を有することが好ましい。また、水に浸漬したのち再度乾燥しても、上記細孔容積および吸油量が浸漬前の 90 ％以上を保つことが好ましい。
ここで、比表面積および細孔容積は窒素吸着法により、吸油量はＪＩＳＫ５１０１に準じて測定した値である。また、上記真球状シリカ粒子の内部と外表面はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で覆われていることが、潤滑剤を内部に保持しやすくなるため好ましい。さらに、多孔質シリカは、母材に適した有機系、無機系などの表面処理を行なうことができる。
【００１８】
なお、本発明においては、基材との組み合わせ、配合程度によっては、多孔質シリカとして、平均粒子径が 1000 μm 程度までは使用可能である。また、粒子の形状は特に限定されない。例えば、平均粒子径、比表面積、吸油量等が上記真球状シリカ粒子の範囲内であれば、非球状多孔質シリカであっても使用できる。なお、摺動相手材への攻撃性や混練性の観点から、球状、真球状の粒子が好ましい。ここで、球状とは長径に対する短径の比が 0.8〜1.0 の球をいい、真球状とは球状よりもより真球に近い球をいう。
【００１９】
本発明に使用できる潤滑剤とは、常温で液体の潤滑油、常温で固体のワックス、あるいは潤滑油に増ちょう剤を含んだグリース状物質等、潤滑効果を有する物質であれば特に限定されない。
潤滑油としては、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱油、ポリブテン、ポリαオレフィン、アルキルナフタレン、脂環式化合物等の炭化水素系合成油、または、天然油脂とポリオールとのエステル油、リン酸エステル、ジエステル油、ポリグリコール油、シリコーン油、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、アルキルベンゼン、フッ素化油等の非炭化水素系合成油等、潤滑油として汎用されているものであれば使用できる。潤滑油は、本発明の摺動材組成物が使用される条件、目標性能に合わせて選択できる。また、樹脂の混練、成形温度に合わせた耐熱性を有する潤滑油を選ぶこともできる。特に低摩擦が求められる場合には、シリコーン油などを用いることで好ましい結果が得られる。シリコーン油は上記真球状多孔質シリカ表面に残存するシラノール基と親和性があるため特に好ましい。シリコーン油としては、官能基を有さないシリコーン油、官能基を有するシリコーン油のいずれも使用できる。
【００２０】
ワックスとしては、炭素数が 24 以上のパラフィン系ワックス、炭素数が 26 以上のオレフィン系ワックス、炭素数が 28 以上のアルキルベンゼン、あるいは結晶性のマイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、またはミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキン酸、モンタン酸、炭素数が 18 以上の不飽和脂肪酸（例えばオクタデセン酸、パリナリン酸等）等の高級脂肪酸誘導体ワックスが挙げられる。高級脂肪酸誘導体ワックスとしては、１）ベヘン酸エチル、トリコ酸エチルなどの炭素数が 22 以上の高級脂肪酸メチルおよびエチルエステル、炭素数が略 16 以上の高級脂肪酸と炭素数が 15 以上の高級１価アルコールとのエステル、ステアリン酸オクタデシルエステル、炭素数が 14 以上の高級脂肪酸トリグリセライド等の高級脂肪酸エステル類、２）パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類、３）ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸とアルカリ金属およびアルカリ土類金属との塩類等が挙げられる。
【００２１】
グリース状物質は、基油となる上述の潤滑油に増ちょう剤が添加されている。増ちょう剤を例示すれば、１）石けん系として、カルシウム系石けん、ナトリウム系石けん、リチウム系石けん、バリウム系石けん、アルミニウム系石けん、亜鉛系石けん等、２）コンプレックス石けん系としてカルシウム系コンプレックス石けん、ナトリウム系コンプレックス石けん、リチウム系コンプレックス石けん、バリウム系コンプレックス石けん、アルミニウム系コンプレックス石けん、亜鉛系コンプレックス石けん等、３）非石けん系として、ナトリウムテレフタメート、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物、シリカエアロゲル、モンモリロナイト、ベントン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオリネートエチレンプロピレンコポリマー、窒化ホウ素等がある。
【００２２】
摺動材組成物の配合割合は、多孔質シリカが 1〜20 容量％、潤滑剤が 5〜40 容量％、残部が基材であることが好ましい。多孔質シリカが 1 容量％未満の場合、保油体としての効果が少なく、 20 容量％をこえると基材、例えばベース樹脂の量が少なくなり強度が大幅に低下するおそれがあるので好ましくない。保油体としての効果、強度面を考慮して多孔質シリカの配合量は 2〜15 容量％がさらに好ましい。潤滑剤が 5 容量％未満の場合、潤滑効果が少なく、 40 容量％をこえるとベース樹脂層の量が少なくなり強度が大幅に低下するおそれがあるので好ましくない。なお、各配合物の容量％の値にその密度を乗じることにより配合重量を算出できる。ここで、多孔質シリカの容量％は、多孔質でない固体のシリカを配合したと仮定して求めた割合である。すなわち、多孔質シリカの嵩比重でなく、真比重を用いて算出したものである。このため、内部に連通した空孔を有する状態での実際の容量割合は、より大きな値となる。
【００２３】
摺動材組成物の他の形態として、潤滑剤が含浸された多孔質シリカを基材に配合してもよい。この場合、摺動材組成物への潤滑剤の配合量が多孔質シリカの含浸油量と、多孔質シリカの配合量で定めることができる。好ましい潤滑剤の配合量は少なくとも多孔質シリカの 40 容量％以上である。多孔質シリカの内部が適量の潤滑剤で満たされていない場合、潤滑効果が得られない。また、潤滑剤の配合量が多すぎると、球状多孔質シリカの内部に潤滑剤が入り切らず、潤滑剤が成形体中で分散して、樹脂の種類によっては、成形体の強度低下を招いたり、あるいは成形時に不具合を起したりする原因となるおそれがある。この場合においても、潤滑剤が含浸された多孔質シリカの配合量は、摺動材組成物全体に対して、多孔質シリカとして 1〜20 容量％であることが好ましい。
【００２４】
さらに摩擦・摩耗特性を改善して各種機械物性を向上させるために適当な充填材を添加することができる。例えば、ガラス繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化硼素繊維、アスベスト、石英ウール、金属繊維等の繊維類またはこれらを布状に編んだもの、炭酸カルシウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、タルク、シリカ、クレー、マイカ等の鉱物類、酸化チタンウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、硫酸カルシウムウィスカなどの無機ウィスカ類、カーボンブラック、黒鉛、ポリエステル繊維、ポリイミド樹脂やポリベンゾイミダゾール樹脂等の各種熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、摺動性を向上させる目的で、アミノ酸化合物やポリオキシベンゾイルポリエステル樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、液晶樹脂、アラミド樹脂のパルプ、ポリテトラフルオロエチレンや窒化硼素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等を配合できる。
【００２６】
また、摺動材組成物の熱伝導性を向上させる目的で、カーボン繊維、金属繊維、黒鉛粉末、酸化亜鉛等を配合してもよい。および上記充填材を複数組み合わせて使用することももちろん可能である。なお、この発明の効果を阻害しない配合量で一般合成樹脂に広く適用しえる添加剤を併用してもよい。例えば離型剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤等の工業用潤滑剤を適宜添加してもよく、これらを添加する方法も特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明における摺動材組成物のうち、潤滑性樹脂組成物の混練方法は、従来からよく知られた方法を利用できる。例えばヘンシェルミキサー、ボールミル、タンブラーミキサー等の混合機によって混合した後、溶融混合性のよい射出成形機もしくは溶融押出し機（例えば２軸押出し機）に供給するか、またはあらかじめ熱ローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、溶融押出し機などを利用して溶融混合してもよく、あるいは真空成形、吹き込み成形、発泡成形、多層成形、加熱圧縮成型等を行なってもよい。
なお、樹脂と多孔質シリカと潤滑剤との混練に際しては、混練順序は特に限定しないが、好ましくは多孔質シリカと潤滑剤とをあらかじめ混練し、多孔質シリカに油を含有させた後で基材となるベース樹脂と混練するのがよい。
また、多孔質シリカは吸湿や吸水しやすいので、混練前に乾燥することが好ましい。乾燥手段としては特に制限なく、電気炉での乾燥、真空乾燥などを採用できる。
【００２８】
潤滑性塗膜組成物の場合、潤滑剤を含浸した多孔質シリカを樹脂成分に配合して一般的なコーティング液と混合する。コーティング処理は、通常のコーティング処理を行なうことも可能である。コーティング処理を行なう場合、スプレー法や静電塗装法、流動浸漬法等特に限定されるものではない。
【００２９】
多孔質シリカと潤滑剤とをあらかじめ混合する場合、潤滑剤の粘度が高いと球状多孔質シリカの内部に油が浸透し難い。その際は、油が溶解する適当な溶媒で希釈し、その希釈液を多孔質シリカに浸透させ、除々に乾燥させて溶媒を揮発させることで多孔質シリカの内部に潤滑剤を含浸させる方法もある。
あるいは多孔質シリカを潤滑剤中に浸し、真空引きを行なって強制的に多孔質シリカの内部に潤滑剤を浸透させる方法、常温で固体の潤滑剤の場合、適当な温度に加熱し、潤滑剤を溶融させて含浸させる方法、常温で液体の潤滑剤でも、粘度が高い場合、適当な温度に加熱し、潤滑剤の粘度を低下させて含浸させる方法等が有効な手法である。また、不飽和ポリエステル樹脂などの液状樹脂に球状多孔質シリカの油含有物を混合した上で各種織布に含浸させ、それを積層して樹脂摺動材として使用することも可能である。
【００３０】
さらに、本発明の摺動材組成物の潤滑性を損なわない限り、中間製品または最終製品の形態において、別途、例えばアニール処理等の化学的または物理的な処理によって特性改善のための変性が可能である。
【００３１】
本発明の摺動材組成物の使用例としては、摺動部分であれば特に限定されない。例えば、すべり軸受や歯車、すべりシート、シールリング、ローラ、各種キャリッジなどの摺動部品、転がり軸受の保持器、固形潤滑剤、転がり軸受のシール、直動軸受のシール、ボールねじのボールとボールの間に入れるスペーサ、転がり軸受のレース等の摺動材がある。
【００３３】
【実施例】
実施例１
多孔質シリカとして、旭硝子社製商品名：サンスフェアＨ３２（表中の略号：Ｓｉ−Ａ）を、ベース樹脂材料となるポリエチレン樹脂として、三井石油化学社製商品名：リュブマーＬ５０００（表中の略号：ＰＥ）を、潤滑油となるシリコーン油として、信越シリコーン社製商品名：ＫＦ９６Ｈを用意する。樹脂組成物全体に対して、 3 容量％の多孔質シリカと、 10 容量％のシリコーン油とをあらかじめ混合し、その混合物とポリエチレン樹脂とを２軸押出し装置を用いて溶融混練し、ペレットを作製した。そのペレットを用いて射出成形を行ない摺動材試験片として、φ3mm ×4mm のピン試験片を作製した。得られた試験片を用いて、φ3mm 面を回転するディスク相手に接触させ、以下の条件、評価方法で摩擦・摩耗試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３４】
摩擦・摩耗試験条件を以下に示す。
相手材：アルミニウム合金Ａ５０５６（Ｒａ＝0.8 μm ）
面圧： 6MPa
周速： 4.2m/min.
温度： 30 ℃
時間： 20h
評価方法として、試験前のピン長さと試験後のピン長さとの差から摩耗量を計算した。成形性と試験終了時の動摩擦係数の測定および試験後の相手材表面の損傷状態を観察した。相手材の状態は、目視により損傷がなければ○、損傷があれば×とした。また、成形性に関しては、混練時、射出成形時において、問題なく成形できれば○、スクリュのすべりやペレットのかみ込み不良、金型への油の付着による成型面のあれ等が十分でない場合は△、成形できない場合は×とした。
【００３５】
実施例２〜実施例５および参考例１〜参考例８
表１に示す配合材料および配合割合を用いて実施例１と同様にして摺動材試験片を作製した。実施例１と同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。結果を表３に示す。また、用いた配合材料を表５に、その略称とともに示す。
【００３６】
参考例９〜参考例１２
表１に示す配合材料および配合割合を用いて実施例１と同様にして摺動材試験片を作製した。相手材ディスクをアルミニウム合金Ａ５０５６からステンレス鋼ＳＵＳ３０４（Ｒａ＝0.8 μm ）に変更する以外は実施例１と同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。また、それぞれの材料についてダンベル試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を測定した。結果を表３に示す。また、用いた配合材料を表５に示す。
【００３７】
参考例１３
多孔質シリカとして、旭硝子社製商品名：サンスフェアＨ５２（表中の略号：Ｓｉ−Ｂ）を、ベース樹脂材料となるビニルエステル樹脂として、三井東圧化学社製商品名：エスターＨ８１１（表中の略号：ＶＥ）を、潤滑油となるシリコーン油として、信越シリコーン社製商品名：ＫＦ９６Ｈ−６０００（25℃での動粘度 6000cSt）を用意する。樹脂組成物全体に対して、 1.5 容量％の多孔質シリカと、 7.5 容量％のシリコーン油とをあらかじめミキサーで混合し、その混合物をビニルエステル樹脂 55 容量％に配合して均一に混合撹拌した。さらに硬化剤、硬化促進剤を加えてミキサーで十分に混合した後、これをハンドレイアップ法でポリエチレンテレフタレート紡績糸織布［平織り、糸（綿番手）：３０／２、横糸（綿番手）：２０／２、密度（縦糸×横糸、本数／インチ）：５２×４０］に含浸積層して硬化させて積層板を得た。この積層板を切削加工して、φ3mm ×4mm のピン試験片（積層面がピン端面に平行）を作製した。実施例１と同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。結果を表３に示す。
【００３８】
参考例１４
多孔質シリカとして、旭硝子社製商品名：サンスフェアＨ５２（表中の略号：Ｓｉ−Ｂ）を、ベース樹脂材料となるエポキシ樹脂として、スリーボンド社製商品名：二液性エポキシ樹脂（主剤２０５７＋硬化剤２１９１Ｂ）（表中の略号：ＥＰ）を、潤滑油となるシリコーン油として、信越シリコーン社製商品名：ＫＦ９６Ｈ−６０００（25℃での動粘度 6000cSt）を用意する。樹脂組成物全体に対して、 5 容量％の多孔質シリカと、 20 容量％のシリコーン油とをあらかじめミキサーで混合し、その混合物を主剤と硬化剤とを混合したエポキシ樹脂に配合した。この液状物をφ3mm ×4mm のアルミ製ピン試験片の端面に、約 30 μm の厚みでコーティングした。100 ℃、2 時間で加熱硬化した後、切削加工によりコーティング層の厚みを 15 μm に調整し、実施例１と同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。ただし試験時間は１時間とした。結果を表３に示す。
【００３９】
参考例１５
多孔質シリカとして、球状多孔質シリカである、旭硝子社製商品名：サンスフェアＬ３１（表中の略号：Ｓｉ−Ｅ）に代えて、非球状多孔質シリカである、東海化学工業所製商品名：マイクロイド３８４（表中の略号：Ｓｉ−Ｇ）を用いる以外は実施例１３と同一の配合、方法でピン試験片を作製した。実施例１と同様の方法で評価した。配合割合を表１に、評価結果を表３に、用いた配合材料の特性を表５にそれぞれ示す。
【００４０】
実施例６および参考例１６〜参考例１７
多孔質シリカとして旭硝子社製商品名：サンスフェアＨ５２、潤滑剤となるシリコーン油として、信越シリコーン社製商品名：ＫＦ９６Ｈを準備して、多孔質シリカ 1 容量部に対して、シリコーン油を 4 容量部の割合で十分に混合して潤滑性付与剤を作製した。得られた潤滑性付与剤は、粉末状であり樹脂材に対する配合剤として使用できるものであった。潤滑性付与剤を樹脂材に配合し、樹脂組成物として評価した。樹脂材との配合比率を表６に示す。なお、樹脂材は表５に示す材料を用いた。表６に示す割合で潤滑性付与剤と樹脂材とを２軸押し出し装置を用いて溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同一の摺動材試験片を作製し、面圧を 3MPa とする以外は実施例１と同一の条件、評価方法で摩擦・摩耗試験を行なった。結果を表６に示す。
【００４１】
参考例１８
実施例６で得られた潤滑性付与剤を参考例１４で用いたエポキシ樹脂に配合した。参考例１４と同一の摺動材試験片を作製し、面圧を 3MPa とする以外は実施例１と同一の条件、評価方法で摩擦・摩耗試験を行なった。配合割合および評価結果を表６にそれぞれ示す。
【００４２】
比較例１〜比較例４
ポリエチレン樹脂（表中の略号：ＰＥ）、ポリアミド６樹脂（表中の略号：ＰＡ６）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中の略号：ＰＢＴ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）をそれぞれ単体で実施例１と同様にピン試験片を作製し、同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。
配合割合を表２に、試験結果を表４に示す。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中の略号：ＰＢＴ）のみダンベル試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
比較例５
ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中の略号：ＰＢＴ）にシリコーン油を表２に示す割合で配合し、それぞれ実施例１と同様にピン試験片を作製して、同条件で摩擦・摩耗試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００４４】
比較例６〜比較例８
ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中の略号：ＰＢＴ）にシリコーン油と活性炭、無孔質シリカを表２に示す割合で配合し、実施例１と同様にピン試験片を作製して、同条件で摩擦・摩耗試験をそれぞれ行なった。試験結果を表４に示す。
【００４５】
比較例９〜比較例１０
ポリブチレンテレフタレート樹脂（表中の略号：ＰＢＴ）にシリコーン油と無孔質シリカ、またはエステル油を表２に示す割合で配合した。しかし、油配合量が 20 容量％と多いため、実施例１と同様なピン試験片が作製できなかった。
【００４６】
比較例１１〜比較例１４
表２に示す配合比で配合して実施例１と同様にピン試験片を作製した。相手材ディスクをアルミニウム合金Ａ５０５６からステンレス鋼ＳＵＳ３０４（Ｒａ＝0.8 μm ）に変更する以外は実施例１と同条件で摩擦・摩耗試験を行なった。試験結果を表４に示す。なお、用いた原材料の詳細を表５に示す。また、それぞれの材料についてダンベル試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に凖拠して曲げ強度を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例１５〜比較例２２
ポリエチレン樹脂（表中の略号：ＰＥ）、ポリアミド６樹脂（表中の略号：ＰＡ６）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）の樹脂を用いて表６に示す配合量で実施例１と同様にピン試験片を作製し、同条件で、摩擦・摩耗試験を行なった。しかし、比較例１５〜１７は、混練時にベース樹脂と油の分離が発生し、ピン試験片を成形することができなかった。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
表３に示すように、多孔質シリカに潤滑油を含有させた樹脂組成物から得られた実施例１〜実施例５、参考例１〜１３、参考例１５の成形体、参考例１４のコーティング被膜は、すべて比摩耗量が、 200×10^-8mm³/（N・m ）以下であり、耐摩耗性に優れていた。また、動摩擦係数も 0.05 〜0.14と低い値を示した。さらに、相手材の損傷は認められず、実施例１〜実施例５、参考例１〜１３、参考例１５の成形体の成形性は良好であった。
【００５５】
それに対し、表４に示すように、比較例１〜比較例４のポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のみの動摩擦係数もポリエチレン樹脂（ＰＥ）のみ 0.12 と低いが、その他は 0.2〜0.29と高い値を示した。また、全ての材料について比摩耗量は 800〜9000×10^-8mm³/（N・m ）であり、実施例と比べて大きな値を示した。
【００５６】
比較例５〜比較例８では油を添加したことで動摩擦係数が若干低下したが、多孔質シリカを配合した実施例と比べれば摩擦係数は高くなった。また、比摩耗量は 500〜700 ×10^-8mm³/（N・m ）であり、実施例と比べて大きい。さらに、比較例５、比較例７、比較例８は射出成形中にスクリュのすべりや金型への油の付着が発生したため、成形性は若干悪くなった。比較例６は比表面積の大きい活性炭に潤滑油を含浸させたが、油を取り込んだまま摺動界面に油を供給せず、摩擦係数が高い値を示した。
【００５７】
比較例９、比較例１０では、油の配合量が 20 容量％と多いため射出成形中にスクリュのすべりが発生した。このため、試験片を作製できなかった。
【００５８】
比較例１１〜比較例１４は、油と充填材を添加したことで動摩擦係数と比摩耗量が若干低下したが、球状多孔質シリカを配合した実施例と比べれば動摩擦係数、比摩耗量ともに大きい。また、射出成形中にスクリュのすべりや金型への油の付着が発生したため、成形性は若干悪くなった。さらに、実施例１４〜実施例１７の曲げ強度と比べ、比較例１１〜比較例１４の曲げ強度はかなり低くなっている。これは、実施例の材料中に存在する油は多孔質シリカ中に含まれているため、充填材とベース樹脂の界面に油が存在せず、補強効果が優れるのに対し、比較例では充填材とベース樹脂の界面に油が存在するため、補強効果が十分でないからである。
【００５９】
また、表６に示すように、潤滑性付与剤を配合した実施例６、参考例１６、１７の成形体、参考例１８のコーティング被膜は、比摩耗量および動摩擦係数が小さく、潤滑性付与剤は潤滑性を付与できる配合剤として機能している。
【００６０】
一方、比較例１５〜比較例１７はピン試験片を成形することができなかった。比較例１８〜比較例２０は潤滑性付与剤が配合されていないので、潤滑性が付与されず摺動性に劣っていた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の摺動材組成物は、基材に、多孔質シリカおよび潤滑剤を少なくとも配合してなるので、潤滑剤が多孔質シリカ内に保持され、かつ摺動界面において潤滑剤を少量ずつ供給できる。その結果、摺動界面に継続して潤滑剤を供給できるので、優れた摩擦・摩耗特性を持続できる。
また、多孔質シリカに潤滑剤が含浸されているので、摺動材組成物としての機械的性質を維持して組成物中の含油量を多く配合できる。
【００６２】
本発明の他の摺動材組成物は、基材に潤滑剤が含浸された多孔質シリカを少なくとも配合してなるので、樹脂やエラストマー材料と潤滑油との相溶性により、これまで混練できなかった材料の組み合わせでも、問題なく配合・混練できる。また、基材中にも潤滑剤を配合できるので、多量の潤滑剤を配合できる。また、射出成形時等にスクリュがすべる、計量が不安定となってサイクルタイムが長くなる、寸法精度がでにくい、金型表面に潤滑剤が付着して成形面の仕上がりが悪くなるなどの不具合が生じない。
【００６３】
本発明の上記摺動材組成物に用いられる多孔質シリカが連続孔を有する球状多孔質シリカであるので、摺動界面のせん断力で球状多孔質シリカが破壊する。その結果、摺動する相手材が軟質材でも傷をつけない。
【００６４】
また、球状多孔質シリカの平均粒子径が 1 〜 20 μ m であるので、分散性に優れる。そのため、他の補強材と併用しても補強材と樹脂との界面に潤滑剤が存在するのを防ぐことができ、所定の補強効果が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a sliding material composition, and relates to a lubricating resin composition capable of causing a lubricant to ooze out to a sliding interface continuously in small amounts.
[0002]
[Prior art]
The functions required for a sliding material composition such as a resin sliding material obtained by molding a lubricating resin composition, a sliding material having rubber elasticity, and a lubricating coating film are becoming increasingly severe year by year. There is a strong demand for excellent low friction and wear in the state and maintaining its initial slidability for a long period of time. Until now, graphite, polytetrafluoroethylene (PTFE), molybdenum disulfide (MoS) have been used to reduce friction and wear.₂), A solid lubricant such as boron nitride (BN), or a reinforcing material such as glass fiber or carbon fiber has been added to the resin to impart sliding properties. However, there is a limit to the reduction in frictional characteristics only by blending solid lubricants, and a method of blending a lubricant such as lubricating oil has been attempted.
[0003]
Further, as the lubricity imparting agent, there are solid lubricants such as graphite, PTFE, molybdenum disulfide, and BN which are solid lubricants. Materials in which these lubricity imparting agents are blended with resin, rubber, coating film or the like to impart lubricity are generally known. However, when the above-mentioned solid lubricant is blended, there is a limit in reducing the friction coefficient, and the present situation is that it cannot cope with further lower friction of the material. In order to further reduce friction, it is common to use boundary lubrication with oil. For example, if lubricating oil is blended in the material and the state where the lubricating oil is constantly present at the sliding interface can be maintained, the friction of the material is reduced. Can be realized.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when only a lubricant is blended in a resin material or the like, there are various problems shown below.
For example, when only lubricating oil is dispersed as a lubricant in a resin material, the oil dispersion unit changes by kneading, so that it is difficult to stably manufacture a material having a certain sliding characteristic. In order to improve the sliding characteristics (friction characteristics), it is preferable that the amount of the lubricating oil is large. However, if the amount of the lubricating oil is large, the sliding of the screw or the measuring time becomes unstable during the kneading. It becomes difficult to manufacture stably because the cycle time becomes long. There are also problems such as oil adhering to the mold and difficulty in obtaining dimensional accuracy. Furthermore, depending on the combination, such as when the compatibility between the lubricating oil and the base material is poor, there is a problem that the lubricating oil cannot be uniformly dispersed on the base material.
[0005]
In the resin material in which the lubricating oil is blended, when the base resin layer is gradually worn during sliding and the lubricating oil layer appears on the sliding portion, the lubricating oil oozes out on the surface of the sliding portion. It is difficult to control the oozing state of the lubricating oil, and there is a problem in that the vacancies from which the lubricating oil has oozed may cause a decrease in the strength of the resin layer.
Furthermore, if an attempt is made to improve the mechanical strength and wear resistance by adding a filler, the effect of reinforcing may not be sufficient because the oil is localized at the interface of the filler.
[0006]
  The present invention has been made in order to cope with such problems, and has a sliding material composition having excellent low friction and low wear properties that enables the lubricant to be continuously supplied to the surface of the sliding portion. The purpose is to provide goods.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The sliding material composition of the present invention comprises a resin material containing at least porous silica and a lubricant.The porous silica is spherical porous silica having continuous pores in which primary fine particles are aggregated, and the inner and outer surfaces of the spherical porous silica are covered with silanol groups, and the average particle diameter is 1 ~ 20 μ m And the oil absorption is 300 ~ 400 ml / 100g A porous silica impregnated with a lubricant, the resin material is a high density polyethylene resin, the lubricant is a silicone oil, and the lubricant is contained in the entire sliding material composition. Five ~ 40 Volume%, the porous silica is 1 ~ 20 Volume%, the balance is the above resin materialIt is characterized by that.
[0008]
  The sliding material composition of the present invention comprisesThe silicone oil is a silicone oil having no functional group.It is characterized by that.
[0009]
  The sliding material composition of the present invention has a dynamic friction coefficient of a molded body having an aluminum alloy A5056 as a counterpart material. 0.05 ~ 0.075 InIt is characterized by that.
[0011]
In the present invention, the base material refers to a substance capable of forming a sliding material, and particularly refers to a resin material, a material having rubber elasticity, and a material capable of forming a coating film.
[0012]
When blending a lubricant to obtain a sliding material with a long-lasting sliding characteristic, the friction and wear characteristics are improved by using porous silica, particularly porous silica having continuous pores. Found that it can be maintained for a long time. The present invention is based on such knowledge.
By blending porous silica, the following effects were observed.
(1) Since the lubricant can be continuously supplied to the sliding interface, excellent friction and wear characteristics can be maintained.
(2) Conventionally, the oil content in the composition can be increased by blending a lubricant with a resin, elastomer or the like within a range that can ensure moldability, and further blending porous silica impregnated with the lubricant. It is possible to add more than the amount of lubricant.
(3) Since the lubricant component is retained in the porous silica by blending the porous silica impregnated with the lubricant, the screw at the time of injection molding or the like is simply compared with the case where a large amount of the lubricant is blended. There are no problems such as slipping, unstable measurement and longer cycle time, difficulty in dimensional accuracy, and adhesion of the lubricant to the mold surface, resulting in poor finished surface.
(4) Due to the compatibility between the resin or elastomer material and the lubricating oil, even combinations of materials that could not be kneaded so far can be kneaded without problems.
(5) Among porous silicas, especially spherical porous silica is broken by the shearing force of the sliding interface, so that the sliding counterpart material is not damaged even if it is a soft material.
(6) When considering the combined use of an oil-impregnated resin and a reinforcing material, if the lubricant and the reinforcing material are blended individually and kneaded, the lubricant will localize at the interface between the reinforcing material and the resin. There are cases where the effect cannot be fully exhibited. However, if the lubricant is impregnated with porous silica, particularly spherical porous silica, and kneaded with the reinforcing material, the lubricant does not exist at the interface between the reinforcing material and the resin, so that a predetermined reinforcing effect can be obtained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the substrate that can be used in the present invention include a resin material, a material having rubber elasticity, and a material capable of forming a coating film. Here, each material includes a material alone such as a resin alone, or a case where a reinforcing material or the like is blended in each material alone.
The resin material is not particularly limited as long as it is a synthetic resin capable of forming a form that can be used as a sliding material, such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene resin such as low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, modified polyethylene resin, water cross-linked polyolefin resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, polystyrene resin, polypropylene resin, silicone resin, urethane resin, polytetra Fluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, Polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, aliphatic polyketone resin Polyvinyl pyrrolidone resin, polyoxazoline resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyether imide resin, polyamide imide resin, polyether ether ketone resin, thermoplastic polyimide resin, thermosetting polyimide resin, epoxy resin, phenol resin Examples thereof include unsaturated polyester resins and vinyl ester resins. Moreover, the mixture of 2 or more types of materials chosen from the said synthetic resin, ie, a polymer alloy, etc. can be illustrated.
[0014]
Any material having rubber elasticity can be used as long as it is synthesized by various organic synthesis methods and has rubber elasticity at room temperature by vulcanization. Further, even an elastomer composed of a hard segment and a soft segment can be used. For example, acrylonitrile butadiene rubber, isoprene rubber, styrene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, etc. Examples of such vulcanized rubbers include thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polybutadiene elastomers, and soft nylon elastomers.
[0015]
As a material capable of forming a coating film, any resin component that can be dissolved or dispersed in an organic solvent can be used. Moreover, even the initial condensate which becomes high molecular weight by the curing reaction at the time of coating film formation can be used.
[0016]
The porous silica that can be used in the present invention can be used as long as it has continuous pores and can be impregnated / held with a lubricant. A preferred porous silica is a powder mainly composed of amorphous silicon dioxide. For example, precipitated silica, which is an aggregate of fine particles having a primary particle size of 15 nm or more, or an alkali silicate aqueous solution containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is emulsified in an organic solvent and gelled with carbon dioxide gas. Examples thereof include true spherical porous silica (JP 2000-143228 A), which is an aggregate of primary fine particles having a particle diameter of 3 to 8 nm.
In the present invention, porous silica in which primary fine particles having a particle diameter of 3 to 8 nm are aggregated to form true spherical silica particles has continuous pores and has a property of being broken by shearing force at the sliding interface. Therefore, it is particularly preferable. The true spherical silica particles have an average particle diameter of 0.5 to 100 μm. Such spherical silica particles can hold a lubricant therein, and can supply a small amount of the lubricant impregnated inside at the sliding interface. When the average particle size is less than 0.5 μm, the handling property is poor. Also, the amount of lubricant impregnation is not sufficient. When the average particle size exceeds 100 μm, the dispersibility in the molten resin is poor. In addition, the aggregate is broken by the shearing force applied during the kneading of the molten resin, and there is a possibility that the spherical shape cannot be maintained. Considering ease of handling and imparting sliding properties, the average particle size is particularly preferably 1 to 20 μm. As such a spherical porous silica, Asahi Glass Co., Ltd. product: Sunsphere, Suzuki Oil & Fats Co., Ltd. product: Gotball etc. can be illustrated.
Further, as a porous silica, there is Microid manufactured by Tokai Chemical Industry Co., Ltd.
[0017]
Spherical silica particles with primary particles with a particle size of 3 to 8 nm have a specific surface area of 200 to 900 m.²/ g, preferably 300-800m²/ g, pore volume of 1 to 3.5 ml / g, pore diameter of 5 to 30 nm, preferably 20 to 30 nm, oil absorption of 150 to 400 ml / 100 g, preferably 300 to 400 ml / 100 g. preferable. Further, even if it is dipped in water and then dried again, it is preferable that the pore volume and the amount of oil absorption remain at 90% or more before immersion.
Here, the specific surface area and pore volume are values measured by a nitrogen adsorption method, and the oil absorption is a value measured according to JIS K5101. Moreover, it is preferable that the inside and the outer surface of the spherical silica particles are covered with a silanol group (Si—OH) because the lubricant can be easily held inside. Furthermore, the porous silica can be subjected to surface treatment such as organic or inorganic suitable for the base material.
[0018]
In the present invention, porous silica can be used up to an average particle size of about 1000 μm depending on the combination with the base material and the blending degree. Further, the shape of the particles is not particularly limited. For example, non-spherical porous silica can be used as long as the average particle diameter, specific surface area, oil absorption and the like are within the range of the true spherical silica particles. In addition, spherical and true spherical particles are preferable from the viewpoint of attacking the sliding partner material and kneading properties. Here, the spherical shape means a sphere having a ratio of the short diameter to the long diameter of 0.8 to 1.0, and the true sphere means a sphere closer to the true sphere than the sphere.
[0019]
The lubricant that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a lubricating effect, such as a lubricating oil that is liquid at normal temperature, a wax that is solid at normal temperature, or a grease-like substance containing a thickener in the lubricating oil.
Lubricating oils include mineral oils such as spindle oil, refrigerating machine oil, turbine oil, machine oil, dynamo oil, hydrocarbon-based synthetic oils such as polybutene, polyalphaolefin, alkylnaphthalene, and alicyclic compounds, or natural oils and polyols. Ester oil, phosphate ester, diester oil, polyglycol oil, silicone oil, polyphenyl ether oil, alkyl diphenyl ether oil, alkylbenzene, fluorinated oil and other non-hydrocarbon synthetic oils, etc. Anything can be used. The lubricating oil can be selected in accordance with the conditions under which the sliding material composition of the present invention is used and the target performance. It is also possible to select a lubricating oil having heat resistance in accordance with the resin kneading and molding temperature. In particular, when low friction is required, a preferable result can be obtained by using silicone oil or the like. Silicone oil is particularly preferred because it has an affinity for the silanol groups remaining on the spherical porous silica surface. As the silicone oil, either a silicone oil having no functional group or a silicone oil having a functional group can be used.
[0020]
Examples of the wax include paraffin waxes having 24 or more carbon atoms, olefin waxes having 26 or more carbon atoms, alkylbenzenes having 28 or more carbon atoms, hydrocarbon waxes such as crystalline microcrystalline wax, or myristic acid, Examples include higher fatty acid derivative waxes such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, montanic acid, and unsaturated fatty acids having 18 or more carbon atoms (eg, octadecenoic acid, parinaric acid, etc.). Higher fatty acid derivative waxes include: 1) higher fatty acid methyl and ethyl esters having 22 or more carbon atoms such as ethyl behenate and ethyl tricoate, higher fatty acids having about 16 or more carbon atoms and higher monovalent having 15 or more carbon atoms Esters with alcohol, octadecyl stearate, higher fatty acid esters such as higher fatty acid triglycerides having 14 or more carbon atoms, 2) higher fatty acid amides such as palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, 3) stearic acid And salts of higher fatty acids such as lithium and calcium stearate with alkali metals and alkaline earth metals.
[0021]
In the grease-like substance, a thickener is added to the above-described lubricating oil that serves as a base oil. Examples of thickeners include 1) calcium soap, sodium soap, lithium soap, barium soap, aluminum soap, zinc soap, etc. 2) calcium complex soap as complex soap, Sodium-based complex soap, lithium-based complex soap, barium-based complex soap, aluminum-based complex soap, zinc-based complex soap, etc. Urea / urethane compound, diurethane compound, silica airgel, montmorillonite, benton, polytetrafluoroethylene, fluorinate ethylene propylene copolymer There is a boron nitride, or the like.
[0022]
The blending ratio of the sliding material composition is preferably 1 to 20% by volume of porous silica, 5 to 40% by volume of lubricant, and the balance being the base material. If the porous silica is less than 1% by volume, the effect as an oil retaining body is small, and if it exceeds 20% by volume, the amount of the base material, for example, the base resin, is decreased, and the strength may be significantly lowered. In consideration of the effect as an oil retaining body and strength, the blending amount of the porous silica is more preferably 2 to 15% by volume. If the amount of the lubricant is less than 5% by volume, the lubrication effect is small, and if it exceeds 40% by volume, the amount of the base resin layer is decreased and the strength may be significantly lowered. The blending weight can be calculated by multiplying the volume% value of each blend by its density. Here, the volume% of porous silica is a ratio determined on the assumption that solid silica that is not porous is mixed. That is, it is calculated using the true specific gravity, not the bulk specific gravity of the porous silica. For this reason, the actual capacity ratio in the state which has the void | hole communicated inside becomes a larger value.
[0023]
As another form of the sliding material composition, porous silica impregnated with a lubricant may be blended in the base material. In this case, the blending amount of the lubricant in the sliding material composition can be determined by the impregnating oil amount of the porous silica and the blending amount of the porous silica. A preferable blending amount of the lubricant is at least 40% by volume or more of the porous silica. When the inside of the porous silica is not filled with an appropriate amount of lubricant, a lubricating effect cannot be obtained. If the blending amount of the lubricant is too large, the lubricant does not completely enter the spherical porous silica, and the lubricant is dispersed in the molded body, and depending on the type of resin, the strength of the molded body may be reduced. Or may cause problems during molding. Even in this case, the amount of the porous silica impregnated with the lubricant is preferably 1 to 20% by volume as the porous silica with respect to the entire sliding material composition.
[0024]
Furthermore, in order to improve friction and wear characteristics and improve various mechanical properties, an appropriate filler can be added. For example, glass fibers, pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, aramid fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, asbestos, quartz wool, metal fibers, etc. Knitted fabric, calcium carbonate, lithium phosphate, lithium carbonate, calcium sulfate, lithium sulfate, talc, silica, clay, mica and other minerals, titanium oxide whisker, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, sulfuric acid Examples include inorganic whiskers such as calcium whisker, and various thermosetting resins such as carbon black, graphite, polyester fiber, polyimide resin, and polybenzimidazole resin.
[0025]
For the purpose of improving slidability, amino acid compounds, polyoxybenzoyl polyester resins, polybenzimidazole resins, liquid crystal resins, aramid resin pulp, polytetrafluoroethylene, boron nitride, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc. Can be blended.
[0026]
Moreover, for the purpose of improving the thermal conductivity of the sliding material composition, carbon fiber, metal fiber, graphite powder, zinc oxide or the like may be blended. Of course, it is also possible to use a plurality of the fillers in combination. In addition, you may use together the additive which can be widely applied to general synthetic resin with the compounding quantity which does not inhibit the effect of this invention. For example, industrial lubricants such as mold release agents, flame retardants, antistatic agents, weather resistance improvers, antioxidants, colorants, and conductivity-imparting agents may be added as appropriate, and the method of adding these is also particularly limited. Is not to be done.
[0027]
Among the sliding material compositions in the present invention, a conventionally well-known method can be used as a kneading method of the lubricating resin composition. For example, after mixing by a mixer such as a Henschel mixer, a ball mill, a tumbler mixer, etc., the mixture is supplied to an injection molding machine or a melt extruder (for example, a twin-screw extruder) with good melt mixing properties, or previously heated roller, kneader, Banbury mixer Alternatively, melt mixing may be performed using a melt extruder or the like, or vacuum molding, blow molding, foam molding, multilayer molding, heat compression molding, or the like may be performed.
In the kneading of the resin, the porous silica and the lubricant, the kneading order is not particularly limited. Preferably, however, the porous silica and the lubricant are kneaded in advance and the porous silica is mixed with oil before the base. It is preferable to knead with the base resin as the material.
Moreover, since porous silica is easy to absorb moisture or absorb water, it is preferable to dry before kneading. There is no particular limitation on the drying means, and drying in an electric furnace, vacuum drying, or the like can be employed.
[0028]
In the case of a lubricating coating composition, porous silica impregnated with a lubricant is blended with a resin component and mixed with a general coating liquid. The coating process can also be performed by a normal coating process. When performing the coating treatment, there is no particular limitation such as a spray method, an electrostatic coating method, or a fluidized immersion method.
[0029]
When porous silica and a lubricant are mixed in advance, if the viscosity of the lubricant is high, the oil hardly penetrates into the spherical porous silica. In that case, there is also a method of impregnating the inside of the porous silica with a lubricant by diluting with an appropriate solvent in which the oil dissolves, allowing the diluted solution to penetrate into the porous silica, and drying it gradually to volatilize the solvent. is there.
Alternatively, a method in which porous silica is immersed in a lubricant and evacuated to force the lubricant to penetrate inside the porous silica. In the case of a solid lubricant at room temperature, the lubricant is heated to an appropriate temperature. Effective methods include the method of melting and impregnating, and the method of impregnating by reducing the viscosity of the lubricant by heating to an appropriate temperature when the viscosity is high even in a lubricant that is liquid at normal temperature. It is also possible to mix a liquid resin such as an unsaturated polyester resin with an oil-containing material of spherical porous silica, impregnate various woven fabrics, and laminate them to use as a resin sliding material.
[0030]
Furthermore, as long as the lubricity of the sliding material composition of the present invention is not impaired, the intermediate product or the final product can be modified for improving the properties by chemical or physical treatment such as annealing treatment separately. It is.
[0031]
The usage example of the sliding material composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a sliding portion. For example, sliding parts such as sliding bearings, gears, sliding sheets, seal rings, rollers, various carriages, rolling bearing cages, solid lubricants, rolling bearing seals, linear bearing seals, ball screw balls and balls There are sliding materials such as spacers and rolling bearing races.
[0033]
【Example】
Example 1
As a porous silica, Asahi Glass Co., Ltd. trade name: Sunsphere H32 (abbreviation in the table: Si-A) and as a base resin material polyethylene resin, Mitsui Petrochemical Co., Ltd. trade name: Ryubmer L5000 (abbreviation in the table) : PE) as a silicone oil to be used as a lubricating oil, a trade name: KF96H manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. is prepared. 3% by volume of porous silica and 10% by volume of silicone oil are mixed in advance with the resin composition as a whole, and the mixture and polyethylene resin are melt-kneaded using a twin-screw extruder to produce pellets. did. Using the pellet, injection molding was performed to produce a pin test piece of φ3 mm × 4 mm as a sliding material test piece. Using the obtained test piece, a φ3 mm surface was brought into contact with the rotating disk, and a friction / wear test was performed under the following conditions and evaluation methods. The results are shown in Table 3.
[0034]
The friction and wear test conditions are shown below.
Mating material: Aluminum alloy A5056 (Ra = 0.8 μm)
Surface pressure: 6MPa
Peripheral speed: 4.2m / min.
Temperature: 30 ℃
Time: 20h
As an evaluation method, the amount of wear was calculated from the difference between the pin length before the test and the pin length after the test. The formability and dynamic friction coefficient at the end of the test were measured, and the damage state of the mating material surface after the test was observed. The condition of the mating material was evaluated as ◯ if there was no damage by visual inspection, and X if there was damage. In addition, regarding moldability, if kneading and injection molding can be performed without any problem, ○, if screw slipping or pellet biting failure, or the molding surface is not enough due to oil adhesion to the mold, etc. When it was not possible to mold, it was marked as x.
[0035]
Examples 2 to 5 and Reference Examples 1 to 8
  Using the blending materials and blending ratios shown in Table 1, sliding material test pieces were produced in the same manner as in Example 1. A friction / wear test was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 3. Moreover, the used compounding material is shown in Table 5 with the abbreviation.
[0036]
Reference Example 9 to Reference Example 12
  Using the blending materials and blending ratios shown in Table 1, sliding material test pieces were produced in the same manner as in Example 1. A friction / wear test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mating disk was changed from aluminum alloy A5056 to stainless steel SUS304 (Ra = 0.8 μm). Moreover, the dumbbell test piece was produced about each material and the bending strength was measured based on ASTM-D790. The results are shown in Table 3. Table 5 shows the compounding materials used.
[0037]
Reference Example 13
  As porous silica, Asahi Glass Co., Ltd. trade name: Sunsphere H52 (abbreviation in the table: Si-B) is used as a vinyl ester resin as a base resin material, Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. trade name: Esther H811 (in the table) (Trade name: KF96H-6000 (kinematic viscosity at 25 ° C. 6000 cSt) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 1.5 volume% porous silica and 7.5 volume% silicone oil were mixed with a mixer in advance with respect to the entire resin composition, and the mixture was blended with 55 volume% of vinyl ester resin and uniformly mixed and stirred. Further, after adding a curing agent and a curing accelerator and mixing thoroughly with a mixer, this is laid with a polyethylene terephthalate yarn by a hand lay-up method [plain weave, yarn (cotton count): 30/2, weft (cotton count): 20/2, density (warp yarn × weft yarn, number / inch): 52 × 40] was laminated by lamination and cured to obtain a laminate. This laminated plate was cut to produce a pin test piece (laminated surface parallel to the pin end surface) of φ3 mm × 4 mm. A friction / wear test was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0038]
Reference Example 14
  As a porous silica, Asahi Glass Co., Ltd. trade name: Sunsphere H52 (abbreviation in the table: Si-B) is used as an epoxy resin as a base resin material. As a base resin material, trade name: Two-part epoxy resin (main component 2057 + cured) Agent 2191B) (abbreviation in the table: EP) is used as a silicone oil to be a lubricating oil, and a trade name: KF96H-6000 (kinematic viscosity at 25 ° C. 6000 cSt) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. is prepared. 5% by volume of porous silica and 20% by volume of silicone oil were mixed with a mixer in advance with respect to the entire resin composition, and the mixture was blended with an epoxy resin in which a main agent and a curing agent were mixed. This liquid material was coated on the end face of a φ3 mm × 4 mm aluminum pin test piece with a thickness of about 30 μm. After heat curing at 100 ° C. for 2 hours, the thickness of the coating layer was adjusted to 15 μm by cutting, and a friction / wear test was performed under the same conditions as in Example 1. However, the test time was 1 hour. The results are shown in Table 3.
[0039]
Reference Example 15
  As a porous silica, a product name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is spherical porous silica, a non-spherical porous silica product name instead of Sunsphere L31 (abbreviation in the table: Si-E). : A pin test piece was prepared by the same composition and method as in Example 13 except that Microid 384 (abbreviation in the table: Si-G) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the blending ratio, Table 3 shows the evaluation results, and Table 5 shows the characteristics of the blended materials used.
[0040]
Example 6 and Reference Examples 16 to 17
  Asahi Glass Co., Ltd. product name: Sunsphere H52 and Shinetsu Silicone Co., Ltd. product name: KF96H are prepared as porous silica, and 4 volumes of silicone oil are provided for 1 volume part of porous silica. The lubricity-imparting agent was prepared by thoroughly mixing at a ratio of parts. The obtained lubricity imparting agent was powdery and could be used as a compounding agent for resin materials. A lubricity imparting agent was blended in the resin material and evaluated as a resin composition. Table 6 shows the blending ratio with the resin material. In addition, the material shown in Table 5 was used for the resin material. The lubricity-imparting agent and the resin material were melt-kneaded using a biaxial extruder at the ratio shown in Table 6 to produce pellets. Using this pellet, the same sliding material test piece as in Example 1 was prepared, and a friction / abrasion test was performed under the same conditions and evaluation method as in Example 1 except that the surface pressure was 3 MPa. The results are shown in Table 6.
[0041]
Reference Example 18
  Example6Lubricant imparting agent obtained inReference Example 14It mix | blended with the epoxy resin used by.Reference Example 14Friction / wear tests were performed under the same conditions and evaluation method as in Example 1 except that the same sliding material test piece was prepared and the surface pressure was 3 MPa. Table 6 shows the blending ratio and the evaluation results.
[0042]
Comparative Examples 1 to 4
Polyethylene resin (abbreviation in the table: PE), polyamide 6 resin (abbreviation in the table: PA6), polybutylene terephthalate resin (abbreviation in the table: PBT), and polyacetal resin (POM) are each used alone as in Example 1. A pin specimen was prepared, and a friction / wear test was performed under the same conditions.
The blending ratio is shown in Table 2, and the test results are shown in Table 4. In addition, the dumbbell test piece was produced only for the polybutylene terephthalate resin (abbreviation in a table | surface: PBT), and the bending strength was measured based on ASTM-D790. The results are shown in Table 4.
[0043]
Comparative Example 5
Silicone oil was blended with polybutylene terephthalate resin (abbreviation in the table: PBT) in the ratio shown in Table 2, and pin test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the friction / wear test was performed under the same conditions. . The test results are shown in Table 4.
[0044]
Comparative Example 6 to Comparative Example 8
Polybutylene terephthalate resin (abbreviation in the table: PBT) is blended with silicone oil, activated carbon, and nonporous silica in the proportions shown in Table 2, and pin test pieces are prepared in the same manner as in Example 1 and rubbed under the same conditions. -Each wear test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0045]
Comparative Example 9 to Comparative Example 10
Silicone oil and nonporous silica or ester oil were blended in a proportion shown in Table 2 to polybutylene terephthalate resin (abbreviation in table: PBT). However, since the amount of oil blended was as large as 20% by volume, a pin test piece similar to that in Example 1 could not be produced.
[0046]
Comparative Example 11 to Comparative Example 14
A pin test piece was prepared in the same manner as in Example 1 by blending at the blending ratio shown in Table 2. A friction / wear test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mating disk was changed from aluminum alloy A5056 to stainless steel SUS304 (Ra = 0.8 μm). The test results are shown in Table 4. Details of the raw materials used are shown in Table 5. Moreover, the dumbbell test piece was produced about each material, and bending strength was measured based on ASTM-D790. The results are shown in Table 4.
[0047]
Comparative Examples 15 to 22
Pin test specimens were prepared in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Table 6 using polyethylene resin (abbreviation in the table: PE), polyamide 6 resin (abbreviation in the table: PA6), and polyacetal resin (POM). A friction and wear test was performed under the same conditions. However, in Comparative Examples 15 to 17, separation of the base resin and oil occurred during kneading, and pin test pieces could not be molded.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

[0054]
  As shown in Table 3, Examples 1 to Examples obtained from resin compositions containing lubricating oil in porous silica5, Reference Examples 1 to 13, Molded Example of Reference Example 15, Reference Example 14All of the coating films have a specific wear amount of 200 × 10^-8mm^Three/ (N · m 2) or less and excellent wear resistance. Also, the coefficient of dynamic friction was as low as 0.05 to 0.14. Furthermore, no damage to the mating material was observed, Example 1 to Example5, Reference Examples 1-13, Reference Example 15The moldability of this molded product was good.
[0055]
On the other hand, as shown in Table 4, the dynamic friction coefficient of only the polyethylene resin (PE), polyamide 6 resin (PA6), polybutylene terephthalate resin (PBT), and polyacetal resin (POM) of Comparative Examples 1 to 4 is also polyethylene. Only resin (PE) was as low as 0.12, but the others were as high as 0.2 to 0.29. In addition, the specific wear for all materials is 800-9000 × 10^-8mm^Three/ (N · m), which is larger than that of the example.
[0056]
In Comparative Examples 5 to 8, the dynamic friction coefficient was slightly reduced by adding oil, but the friction coefficient was higher than that in Examples in which porous silica was blended. Also, the specific wear amount is 500 ~ 700 × 10^-8mm^Three/ (N · m), which is larger than that of the embodiment. Further, Comparative Example 5, Comparative Example 7, and Comparative Example 8 were slightly deteriorated in moldability because of screw slippage and oil adhesion to the mold during injection molding. In Comparative Example 6, activated carbon having a large specific surface area was impregnated with lubricating oil, but the oil was not supplied to the sliding interface while the oil was taken in, and the coefficient of friction was high.
[0057]
In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, the amount of oil blended was as high as 20% by volume, so that screw slip occurred during injection molding. For this reason, a test piece could not be produced.
[0058]
In Comparative Examples 11 to 14, although the dynamic friction coefficient and the specific wear amount were slightly reduced by adding oil and filler, both the dynamic friction coefficient and the specific wear amount were large as compared with the examples in which spherical porous silica was blended. . In addition, since the slip of the screw and the adhesion of oil to the mold occurred during the injection molding, the moldability was slightly deteriorated. Furthermore, compared with the bending strengths of Examples 14 to 17, the bending strengths of Comparative Examples 11 to 14 are considerably low. This is because the oil present in the material of the example is contained in the porous silica, so there is no oil at the interface between the filler and the base resin, and the reinforcing effect is excellent, whereas in the comparative example, the oil is filled. This is because the presence of oil at the interface between the material and the base resin does not provide a sufficient reinforcing effect.
[0059]
  In addition, as shown in Table 6, examples in which a lubricity imparting agent was blended6. Molded body of Reference Examples 16 and 17, Reference Example 18This coating film has a small specific wear amount and a small dynamic friction coefficient, and the lubricity imparting agent functions as a compounding agent capable of imparting lubricity.
[0060]
On the other hand, Comparative Example 15 to Comparative Example 17 could not mold a pin test piece. Since Comparative Example 18 to Comparative Example 20 did not contain a lubricity imparting agent, the lubricity was not imparted and the slidability was poor.
[0061]
【The invention's effect】
Since the sliding material composition of the present invention comprises at least porous silica and a lubricant in the base material, the lubricant is held in the porous silica, and the lubricant is supplied little by little at the sliding interface. it can. As a result, since the lubricant can be continuously supplied to the sliding interface, excellent friction and wear characteristics can be maintained.
Further, since the porous silica is impregnated with the lubricant, the mechanical properties as the sliding material composition can be maintained and the oil content in the composition can be increased.
[0062]
Since the other sliding material composition of the present invention comprises at least a porous silica impregnated with a lubricant in a base material, it cannot be kneaded until now due to the compatibility between the resin or elastomer material and the lubricating oil. Even combinations of materials can be blended and kneaded without problems. Further, since a lubricant can be blended in the base material, a large amount of lubricant can be blended. In addition, the screw slips during injection molding, the measurement becomes unstable and the cycle time becomes long, the dimensional accuracy is difficult, the lubricant adheres to the mold surface, and the finish of the molding surface deteriorates. Does not occur.
[0063]
Since the porous silica used in the above-mentioned sliding material composition of the present invention is a spherical porous silica having continuous pores, the spherical porous silica is broken by the shearing force of the sliding interface. As a result, even if the sliding counterpart material is a soft material, it will not be damaged.
[0064]
  In addition, the average particle size of the spherical porous silica is1 ~ 20 μ mTherefore, it has excellent dispersibility. Therefore, even when used in combination with another reinforcing material, it is possible to prevent the lubricant from being present at the interface between the reinforcing material and the resin, and a predetermined reinforcing effect can be obtained.

Claims

A sliding material composition comprising at least a porous silica and a lubricant in a resin material,
Wherein porous silica is a spherical porous silica having a continuous bore primary particles are assembled, the internal and external surface of the spherical porous silica is covered with silanol groups, an average particle diameter of 1 ~ 20 μ m der is, oil absorption is 300 ~ 400 ml / 100g, a porous silica lubricant is impregnated, the resin material is a high density polyethylene resin, wherein the lubricant is a silicone oil, sliding for the entire wood composition, wherein the lubricant is 5 to 40 volume%, the porous silica 1 to 20% by volume, the sliding material composition and the balance of the resin material der Rukoto.

The sliding material composition according to claim 1, wherein the silicone oil is a silicone oil having no functional group.

The sliding material composition according to claim 1 or 2, wherein a dynamic friction coefficient of a molded body made of aluminum alloy A5056 is 0.05 to 0.075.