JP4072995B2

JP4072995B2 - Method for recovering titanium compound and method for producing titanium halide

Info

Publication number: JP4072995B2
Application number: JP2001367082A
Authority: JP
Inventors: 原巧北; 野哲也中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2002226212A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン化合物の回収方法、チタンハロゲン化物の製造方法およびポリマー製造用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えばポリマー製造用触媒またはポリマー製造用触媒成分を調製する際に得られる、チタンアルコキシドなどを含む廃溶液からチタン化合物を回収する方法、前記廃溶液からチタンハロゲン化物を製造する方法およびこのようにして得られたチタンハロゲン化物からポリマー製造用触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来α-オレフィンの単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合触媒としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触媒があり、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分の調製方法としては、例えば、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とをアルコール類などの電子供与体の存在下に接触させて固体生成物を形成させ、さらにこの固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を形成させる方法などがある。
【０００３】
ところでこのような固体状チタン触媒成分の調製時において、固体状チタン触媒成分を回収した後には、固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物やその調製工程における反応等で新たに生じたその他のチタン化合物を含有する廃溶液が発生する。従来はこの廃溶液を減圧蒸留することによりこれらのチタン化合物を回収していたが、この方法では蒸留母液またはトレーに固形物が析出し、蒸留釜残液の排出が困難となったり、塔内差圧の発生等により蒸留の継続が困難になったりすることがあった。このため、チタン化合物の回収を十分に行わないまま蒸留を停止し、蒸留釜残液を廃棄しているのが現状である。
【０００４】
【発明の目的】
本発明はこのように従来技術に鑑みてなされたものであって、例えばポリマー製造用触媒またはポリマー製造用触媒成分を調製する際に発生する、チタンアルコキシドなどを含む廃溶液からチタン化合物を回収する方法を提供することを目的とするとともに前記廃溶液からチタンハロゲン化物を製造する方法を提供することを目的としている。さらに本発明は、前記方法により得られたチタンハロゲン化物からポリマー製造用触媒を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るチタン化合物の回収方法は、チタンアルコキシドを含む廃溶液とハロゲン化剤とを接触させて、前記チタンアルコキシドをチタンハロゲン化物とし、次いで前記チタンハロゲン化物を含む溶液を蒸留して溶液中のチタンハロゲン化物を回収することを特徴としている。
【０００６】
また本発明に係るチタン化合物の回収方法は、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液を蒸留して、該廃溶液中のチタンハロゲン化物の一部を回収するとともに、蒸留した後の蒸留釜残液とハロゲン化剤とを接触させて、前記チタンアルコキシドをチタンハロゲン化物とし、次いで前記チタンハロゲン化物を含む溶液を蒸留して溶液中のチタンハロゲン化物を回収することを特徴としている。
【０００７】
本発明に係るチタンハロゲン化物の製造方法は、チタンアルコキシドを含む廃溶液と、下記一般式（ｉ）で表される金属ハライド、下記一般式（ ii ）で表される非金属ハライド、下記一般式（ iv ）で表されるハロゲン化炭化水素およびハロゲンガスから選ばれるハロゲン化剤とを接触させて、前記チタンアルコキシドをチタンハロゲン化物とすることを特徴としている。
また本発明の他の態様に係るチタンハロゲン化物の製造方法は、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液を蒸留して、該廃溶液中のチタンハロゲン化物の一部を回収した後の蒸留釜残液と、下記一般式（ｉ）で表される金属ハライド、下記一般式（ ii ）で表される非金属ハライド、下記一般式（ iv ）で表されるハロゲン化炭化水素およびハロゲンガスから選ばれるハロゲン化剤とを接触させて、前記チタンアルコキシドをチタンハロゲン化物とすることを特徴としている。
ＭＸ _n …（ｉ）
（式中、ＭはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｎから選ばれ、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭの価数を満たす数である。）
Ａ＝ＢＸ _m …（ ii ）
（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは炭素原子、イオウ原子またはリン原子であり、Ｘはハロゲンであり、ｍはＢの価数−２である。）
Ｒ _p ＣＸ _4-p …（ iv ）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ｐは０〜３の整数である。）
【０００８】
前記廃溶液は、例えばポリマー製造用触媒またはポリマー製造用触媒成分を調製する際に発生したもの、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を調製する際に発生したものである。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るチタン化合物の回収方法、チタンハロゲン化物の製造方法およびポリマー製造用触媒の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るチタン化合物の回収方法では、チタンアルコキシドを含む廃溶液または、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液からチタン化合物をチタンハロゲン化物として回収している。
【００１０】
本発明においてチタンアルコキシドを含む廃溶液としては特に限定されず、ポリオレフィン製造用触媒またはポリオレフィン製造用触媒成分を調製する際に生じる廃液は勿論、他のポリマー製造用触媒またはポリマー製造用触媒成分を調製する際に生じる廃液であって、チタンアルコキシドを含みうる可能性があるものは、本発明のチタンアルコキシドを含む廃溶液としてそれらは全て包含されうる。
【００１１】
また本発明においてチタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液としては特に限定されず、ポリオレフィン製造用触媒またはポリオレフィン製造用触媒成分を調製する際に生じる廃液は勿論、他のポリマー製造用触媒またはポリマー製造用触媒成分を調製する際に生じる廃液であって、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含みうる可能性があるものは、本発明のチタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液としてそれらは全て包含されうる。
【００１２】
ここでポリオレフィン製造用触媒として具体的には、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが挙げられ、他のポリマー製造用触媒として具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート製造用の固体状チタン触媒などが挙げられる。
また、廃溶液に含まれるチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物としては、触媒（成分）調製時に用いられるもの、例えば原料として用いられるものは勿論、その調製工程における反応等により生じるものも包含される。
【００１３】
以下、具体例として、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分を調製する際に発生する、チタンアルコキシドを含む廃溶液または、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液からチタン化合物を回収する方法について説明する。
固体状チタン触媒成分は、例えば下記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物、必要に応じて電子供与体、有機金属化合物などを接触させることにより調製される。
【００１４】
（チタン化合物）
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、例えば、下記一般式で表される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ)_nＸ_4-n
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）
このようなチタン化合物として具体的には、テトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタン、テトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００１５】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１６】
（マグネシウム化合物）
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジアルキルマグネシウム化合物、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
還元能を有さないマグネシウム化合物として具体的には、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、水素化マグネシウムなどが挙げられる。
還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物であってもよく、還元能を有さないマグネシウム化合物を還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル類、アルコール類などと接触させればよい。
【００１８】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００１９】
マグネシウム化合物としては、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
（電子供与体）
固体状チタン触媒成分の調製には、電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物、有機ケイ素化合物などが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類などのアルコール類が好ましく用いられる。これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２０】
（有機アルミニウム化合物）
固体状チタン触媒成分の調製に用いられることのある有機金属化合物としては、下記一般式で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n
上記一般式において、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｙは−ＯＲ^b、−ＯＳｉＲ^c ₃、−ＯＡｌＲ^d ₂、−ＮＲ^e ₂、−ＳｉＲ^f ₃または−Ｎ(Ｒ^g)ＡｌＲ^h ₂であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。
【００２１】
（固体状チタン触媒成分の調製法）
固体状チタン触媒成分は、上記したようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができるが、例えば、以下のようにして調製することができる。なお以下に説明する固体状チタン触媒成分の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)上記(11)〜(14)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(16)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
(17)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(18)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(19)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００２２】
（回収法）
上記のような固体状チタン触媒成分を調製する際には、例えば原料として用いられたが固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物やその調製工程における反応などで生じたチタン化合物を含む廃溶液が発生する。
本発明に係るチタン化合物の回収方法ではこれらの廃溶液のうち、チタン化合物として少なくともチタンアルコキシドを含む廃溶液が用いられる。
【００２３】
（チタンアルコキシド）
チタンアルコキシドは、例えば上記固体状チタン触媒成分を製造する際に、チタン化合物と、アルコールとが接触することによって生成する。
チタンアルコキシドは例えば下記一般式で表される。
Ｔｉ(ＯＲ)_mＸ_n
式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＝４である。
【００２４】
本発明では、廃溶液からのチタン化合物の回収のし易さから、チタンアルコキシドに結合するアルコキシ基の数が１個であることが好ましく、アルコキシドを形成する炭化水素基が、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
またＴｉに結合する残りの基は、Ｃｌであることが好ましく、残りの基の個数は３個であることが好ましい。
好ましいチタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ(ＯＥｔ)Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）Ｃｌ₃などが挙げられる。
チタンアルコキシドが含まれているかどうかは、例えば対象化合物を加水分解して、生成物にアルコールが含まれているかどうかを調べるなどの方法で確認することができる。
【００２６】
上述したような固体状チタン触媒成分を調製する際に発生する、チタンアルコキシドを含む廃溶液は、通常チタンアルコキシドを含むチタン化合物３０〜９９重量％と、炭化水素等を含んでいる。
本発明に係るチタン化合物の回収方法では、まず上記のような廃溶液とハロゲン化剤とを接触させて、前記廃溶液に含まれるチタンアルコキシドの少なくとも一部をチタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄など）とする。
【００２７】
（ハロゲン化剤）
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、チタンアルコキシドをハロゲン化してチタンハロゲン化物としうるものであれば特に限定はなく、無機ハライド、有機ハライドおよび塩化水素、塩素などのハロゲンガスを使用することができる。
【００２８】
無機ハライドとしては、例えば金属ハライド、非金属ハライドが挙げられ、有機ハライドとしては、例えば酸ハライド、アルキルハライドなどが挙げられる。（１）金属ハライドとしては、例えば下記一般式（ｉ）で表されるものが挙げられる。
ＭＸ_n …（ｉ）
式中、ＭはＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｎなどから選ばれ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれることが好ましい。
【００２９】
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンであり、Ｃｌであることが好ましい。
ｎはＭの価数を満たす数である。
このような金属ハライドとして具体的には、例えばＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃などが挙げられ、ＡｌＣｌ₃が好ましい。
（２）非金属ハライドとしては、例えば下記一般式（ii）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
Ａ＝ＢＸ_m …（ii）
式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂは炭素原子、イオウ原子またはリン原子であり、Ｘはハロゲンであり、ｍはＢの価数−２である。
このような非金属ハライドとして具体的には、例えばＯ＝ＣＣｌ₂、Ｏ＝ＳＣｌ₂、Ｏ＝ＰＣｌ₃などが挙げられる。
【００３１】
また非金属ハライドとしては五塩化リン、三塩化リンなども例示できる。
これらの非金属ハライドのうち、一般式Ａ＝ＢＸ_mで表される化合物が好ましく、特にＯ＝ＳＣｌ₂が好ましい。
（３）酸ハライドとしては、例えば下記一般式（iii）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ−(Ｃ＝Ｏ)Ｘ …（iii）
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである。
このような酸ハライドとして具体的には、例えばＰｈＣＯＣｌ、ＣＨ₃ＣＯＣｌなどが挙げられる。
（４）ハロゲン化炭化水素としては、例えば下記一般式（iv）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ_pＣＸ_4-p …（iv）
式中、Ｒは炭化水素基であり、特にアルキル基が好ましい。
ｐは０〜３の整数である。
このようなハロゲン化炭化水素として具体的には、例えば（ＣＨ₃）₃ＣＣｌ、ＣＨＣｌ₃、ＣＣｌ₄などが挙げられ、特にＲが３級アルキルであるものが好ましい。
【００３４】
上記ハロゲン化剤のうち無機ハライドが好ましく、特に金属ハライドが好ましい。
本発明では、ハロゲン化剤として上記化合物のうち、廃溶液とハロゲン化剤との接触条件下でチタンアルコキシドをハロゲン化可能なものが用いられるが、チタンアルコキシドをハロゲン化可能であるかどうかについては、実際に反応条件でアルコキシチタンを含む廃溶液と、確認しようとする化合物とを接触させてみて、ハロゲン化するかどうかを確認してみればよい。
【００３５】
例えば酸ハライドの場合、チタンアルコキシドと接触させた場合に、エステルが生成することで確認できる。また、金属ハライドの場合、反応終了後の反応混合物について、得られるであろうチタンハロゲン化物と同様の条件で蒸留して、液体が母液から留出してくるかどうかを確認することで、ハロゲン化されているかどうかを調べることができる。
【００３６】
本発明ではチタンアルコキシドのアルコキシ基を構成する炭化水素基が炭素原子数４以下のもの、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチルなどである場合は、ハロゲン化剤として無機ハライドを用いることが好ましい。
またチタンアルコキシドのアルコキシ基を構成する炭化水素基が炭素原子数５以上のもの、例えばペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシルなどである場合は、ハロゲン化剤として無機ハライド、特に金属ハライドを用いることが好ましい。
【００３７】
ハロゲン化剤としては、チタンアルコキシドと反応したときに発生する副生成物が反応条件下で気体であるようなハロゲン化剤も好ましい。例えばハロゲン化剤としてＳＯＣｌ₂を用いると副生成物としてＳＯ₂が生成し、ハロゲン化剤としてＣＯＣｌ₂を用いると副生成物としてＣＯ₂が生成する。このように副生成物が反応条件下で気体であると、副生成物を除去しながら反応させることができるので、廃棄物の量が減少し、例えば廃棄物を埋め立てたりする場合、埋め立て量が減少するため好ましい。
【００３８】
ＣＯＣｌ₂を用いる場合、下記の反応などによりチタンハロゲン化物が回収される。
【００３９】
【化１】

【００４０】
廃溶液とハロゲン化剤とを接触させるに際して、ハロゲン化剤は廃溶液に含まれるチタンアルコキシドのアルコキシ基１モルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜１．２モルの量で用いられる。なおハロゲン化剤が非金属ハライドである場合は、チタンアルコキシドのアルコキシ基１モルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜３モルの量で用いられる。
【００４１】
また廃溶液とハロゲン化剤とを接触させる際の温度は通常２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり、接触時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
廃溶液に含まれるチタンアルコキシドが低級アルコキシドである場合には、ハロゲン化剤との反応によって副生する成分が通常反応条件下で気体であるため、この副生成物を除去しながら反応させることができる。
【００４２】
次に、上記のようにして得られた廃溶液とハロゲン化剤との接触物を蒸留器で蒸留して該接触物に含まれるチタンハロゲン化物を回収する。この際には、ボトム温度７０〜１５０℃、トップ温度６０〜１４０℃、トップ圧力常圧〜５．３ｋＰａ、リフラックス量３００〜９００ｋｇ／時間の条件で行われる。この蒸留により回収される該接触物中のチタンハロゲン化物の割合は特に限定されないが、接触物中のチタン化合物に対しチタン原子換算で通常その４０〜９９重量％程度を回収する。なお、このチタンハロゲン化物は該接触物中の低沸点成分とともに回収される。
【００４３】
また本発明の他の態様に係るチタン化合物の回収方法では、上述したような固体状チタン触媒成分を調製する際に発生する廃溶液のうち、チタン化合物として少なくともチタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液が用いられる。
上述したような固体状チタン触媒成分を調製する際に発生する、チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液は、通常チタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含むチタン化合物３０〜９９重量％と、炭化水素等を含んでいる。
【００４４】
本発明に係るチタン化合物の回収方法では、まず廃溶液を蒸留器で蒸留して廃溶液に含まれるチタンハロゲン化物の一部を回収する。
上記廃溶液を蒸留器で蒸留して廃溶液に含まれるチタンハロゲン化物の一部を回収する際には、ボトム温度７０〜１５０℃、トップ温度６０〜１４０℃、トップ圧力常圧〜５．３ｋＰａ、リフラックス量３００〜９００ｋｇ／時間の条件で行われる。この蒸留により回収される廃溶液中のチタンハロゲン化物の割合は特に限定されないが、廃溶液中のチタン化合物に対しチタン原子換算で通常その４０〜９９重量％程度を回収する。なお、このチタンハロゲン化物は廃溶液中の低沸点成分とともに回収される。
【００４５】
次に、上記蒸留後に残った蒸留釜残液と上述したようなハロゲン化剤とを接触させて、前記蒸留釜残液に含まれるチタンアルコキシドの少なくとも一部をチタンハロゲン化物とし、
蒸留釜残液とハロゲン化剤とを接触させるに際して、ハロゲン化剤は蒸留釜残液に含まれるチタンアルコキシドのアルコキシ基１モルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜１．２モルの量で用いられる。なおハロゲン化剤が非金属ハライドである場合は、チタンアルコキシドのアルコキシ基１モルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜３モルの量で用いられる。
【００４６】
また蒸留釜残液とハロゲン化剤とを接触させる際の温度は通常２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり、接触時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
次に、上記のようにして得られた蒸留釜残液とハロゲン化剤との接触物を上述のように蒸留器で蒸留して該接触物に含まれるチタンハロゲン化物を回収する。
【００４７】
このようにして廃溶液からチタン化合物を回収すると、廃溶液中のチタン化合物、より好適には触媒（成分）調製時に用いられたチタン化合物の９０重量％以上を回収することが可能である。
なお廃溶液および蒸留釜残液から分離回収したチタンハロゲン化物を含む低沸点成分は、通常定法により精製されチタンハロゲン化物が回収される。回収されたチタンハロゲン化物は、例えばポリマー製造用触媒（成分）の原料として利用することができる。
【００４８】
またポリマー製造用触媒、例えばポリオレフィン製造用触媒は、回収されたチタンハロゲン化物を用いて前述のようにして製造することができる。
なお、ハロゲン化剤とチタンアルコキシドが反応した際に生成した副生物は、ガス状のものであれば、プロセスの系外に排出する方法、固体状のものであれば、特に限定されないが廃棄するなどの方法で処理してもよい。
【００４９】
また上記のような方法によりチタンアルコキシドを含む廃溶液、またはチタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液からチタンハロゲン化物を製造することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によるとチタンアルコキシドを含む廃溶液、またはチタンアルコキシドおよびチタンハロゲン化物を含む廃溶液からチタン化合物を効率的に回収し、再利用することができ、廃棄物を削減することができる。特に、廃棄物として例えば埋立て処分されていたチタン化合物を再資源化することにより、チタン成分の有効利用が図れ、前記埋立廃棄物を削減することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお下記実施例で用いられた釜残廃液Ａおよび廃液Ｂは以下のように得られたものである。
【００５２】
釜残廃液Ａ
ヘキサン２５０ｍｌをガラス製オートクレーブに仕込み、撹拌下、無水塩化マグネシウム９．５ｇを添加し、温度３０℃でエタノール３５．５ｍｌ（滴下３０分＋後反応３０分）、ジエチルアルミニウムクロライド３３．４ｍｌ（滴下２時間）、四塩化チタン８６．４ｍｌ（滴下３０分）を順次添加した。その後８０℃まで温度を上げ３時間熟成反応を行った。
【００５３】
この反応液を３０℃まで冷却し上澄み液を除いた。さらにヘキサン洗浄を数回行い濾過にて固体部を採取した。
一方、上澄み液、濾液を合わせてヘキサン、四塩化チタンを蒸留で回収した（最終ボトム温度：９０℃、圧力：６ｋＰａ）。蒸留後の釜残を釜残廃液Ａとした。
【００５４】
廃液Ｂ
無水塩化マグネシウム１９ｇ、デカン８８．４ｍｌおよび2-エチルヘキサノール７８．１ｇを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸４．４ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合して溶解させた。
【００５５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の７５ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌに４５分で滴下し、さらにその温度で１時間保持した。
次いで液の温度を２時間４５分かけて昇温して１１０℃になった時点でジイソブチルフタレート５．０３ｍｌを添加して１１０℃で２時間加熱した。
【００５６】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、この懸濁液を再び１１０℃に加熱し、同温度で２時間加熱した。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃でデカンおよび室温でヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００５７】
一方、濾液、洗浄液は一つに集め廃液Ｂとした。
【００５８】
【実施例１】
コンデンサー、滴下ロートを装着した２００ｍｌの三ツ口フラスコに釜残廃液Ａ６７ｇ（四塩化チタン１３．７ｇ、Ｔｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ₃ ３１．５ｇなどを含む）、デカン５０ｍｌを仕込んだ。その後滴下ロートに塩化チオニル３９．１ｇを仕込み室温下前記フラスコに滴下後１時間攪拌した。次に、８０℃で８時間反応させた。反応終了後減圧蒸留を行い、四塩化チタンを３８．２ｇ得た。
【００５９】
【実施例２】
コンデンサーを装着した２００ｍｌの三ツ口フラスコに釜残廃液Ａ６７ｇ、デカン５０ｍｌを仕込んだ。その後室温下無水塩化アルミニウム２２ｇを前記フラスコに添加し、室温下１時間攪拌した。次に、８０℃で２時間反応させた。反応終了後減圧蒸留を行い、四塩化チタンを３８．４ｇ得た。
【００６０】
以上の操作においては、例えば以下の反応等が伴う。
【００６１】
【化２】

【００６２】
【実施例３】
コンデンサーを装着した３００ｍｌの三ツ口フラスコに廃液Ｂ１８８．３ｇ（四塩化チタン１３９ｇ、Ｔｉ（Ｏ−2-エチルヘキシル）Ｃｌ₃ ２５．６ｇなどを含む）に無水塩化アルミニウム１３．３ｇ添加し、室温下１時間攪拌した。次に、８０℃で２時間反応させた。反応終了後減圧蒸留を行い、四塩化チタンを１４４．７ｇ得た。
【００６３】
【重合例１】
無水塩化マグネシウム１９ｇ、デカン８８．４ｍｌおよび2-エチルヘキサノール７８．１ｇを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸４．４ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合して溶解させた。
【００６４】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の７５ｍｌを、−２０℃に保持された回収四塩化チタン２００ｍｌ（実施例３で得られた四塩化チタン）に４５分で滴下し、さらにその温度で１時間保持した。
次いで液の温度を２時間４５分かけて昇温して１１０℃になった時点でジイソブチルフタレート５．０３ｍｌを添加して１１０℃で２時間加熱した。
【００６５】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの回収四塩化チタンに再懸濁させた後、この懸濁液を再び１１０℃に加熱し、同温度で２時間加熱した。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃でデカンおよび室温でヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００６６】
上記のようにして選ばれた固体状チタン成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタン成分のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。その結果を表−１に示した。
重合
内容積２Ｌのオートクレープに精製ヘキサン７５０ｍｌを装入し、７０℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０７５ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０１５ミリモル装入した。
【００６７】
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を２時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は７ｋｇ／ｃｍ²に保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過して、白色粉末と液相部とに分離した。重合体の物性は表−１に示した。
【００６８】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a titanium compound, a method for producing a titanium halide, and a method for producing a catalyst for polymer production. More specifically, for example, titanium alkoxide obtained when preparing a catalyst for polymer production or a catalyst component for polymer production The present invention relates to a method for recovering a titanium compound from a waste solution containing the above, a method for producing a titanium halide from the waste solution, and a method for producing a catalyst for polymer production from the titanium halide thus obtained.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a catalyst used for producing an olefin polymer such as an α-olefin homopolymer and an ethylene / α-olefin copolymer, a catalyst containing a titanium compound supported on an active magnesium halide is known. ing. As such an olefin polymerization catalyst, there is a catalyst comprising a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components and an organometallic compound catalyst component, and a solid titanium catalyst comprising magnesium, titanium and halogen as essential components. As a method for preparing the components, for example, a solution-like magnesium compound and a solution-like titanium compound are brought into contact with each other in the presence of an electron donor such as alcohols to form a solid product. There is a method of forming a solid titanium catalyst component by contacting with a titanium compound in the form of a solid.
[0003]
By the way, at the time of preparation of such a solid titanium catalyst component, after recovering the solid titanium catalyst component, the titanium compound not supported on the solid titanium catalyst component or other newly generated by the reaction in the preparation process, etc. A waste solution containing the titanium compound is generated. In the past, these titanium compounds were recovered by distilling this waste solution under reduced pressure. However, in this method, solids precipitated in the distillation mother liquor or tray, making it difficult to discharge the distillation still residue, It may be difficult to continue distillation due to the generation of differential pressure. For this reason, the current situation is that distillation is stopped without sufficiently recovering the titanium compound, and the residual liquid in the still is discarded.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above. For example, a titanium compound is recovered from a waste solution containing titanium alkoxide and the like generated when a catalyst for polymer production or a catalyst component for polymer production is prepared. It is an object of the present invention to provide a method and to provide a method for producing titanium halide from the waste solution. Furthermore, this invention aims at providing the method of manufacturing the catalyst for polymer manufacture from the titanium halide obtained by the said method.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the method for recovering a titanium compound according to the present invention, a waste solution containing a titanium alkoxide is brought into contact with a halogenating agent to convert the titanium alkoxide into a titanium halide, and then the solution containing the titanium halide is distilled. The titanium halide is recovered.
[0006]
The method for recovering a titanium compound according to the present invention includes distillation of a waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide to recover a part of the titanium halide in the waste solution, and the distillation residue remaining after distillation. The liquid is brought into contact with a halogenating agent to convert the titanium alkoxide into a titanium halide, and then the solution containing the titanium halide is distilled to recover the titanium halide in the solution.
[0007]
  A method for producing a titanium halide according to the present invention comprises a waste solution containing titanium alkoxide and, Metal halides represented by the following general formula (i), ii ) Represented by the following general formula ( iv ) Selected from halogenated hydrocarbons and halogen gasesThe titanium alkoxide is converted into a titanium halide by contacting with a halogenating agent.
  The method for producing a titanium halide according to another aspect of the present invention includes a distillation kettle after distilling a waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide and recovering a part of the titanium halide in the waste solution. With residual liquid, Metal halides represented by the following general formula (i), ii ) Represented by the following general formula ( iv ) Selected from halogenated hydrocarbons and halogen gasesThe titanium alkoxide is converted into a titanium halide by contacting with a halogenating agent.
      MX _n ... (i)
(Wherein M is selected from Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, Sn, and X is a halogen. , N is a number that satisfies the valence of M.)
      A = BX _m … ( ii )
(In the formula, A is an oxygen atom or a sulfur atom, B is a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, X is a halogen, and m is a valence of B-2.)
      R _p CX _4-p … ( iv )
(In the formula, R is a hydrocarbon group, and p is an integer of 0 to 3.)
[0008]
  The waste solution is produced, for example, when a catalyst for polymer production or a catalyst component for polymer production is prepared, for example, by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other, and titanium, magnesium, and halogen as essential components. Generated when preparing a solid titanium catalyst component for olefin polymerization.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium compound recovery method, titanium halide production method, and polymer production catalyst production method according to the present invention will be specifically described below.
In the method for recovering a titanium compound according to the present invention, the titanium compound is recovered as a titanium halide from a waste solution containing a titanium alkoxide or a waste solution containing a titanium alkoxide and a titanium halide.
[0010]
In the present invention, the waste solution containing titanium alkoxide is not particularly limited, and other polymer production catalysts or catalyst components for polymer production are prepared as well as waste liquid generated when preparing a polyolefin production catalyst or polyolefin production catalyst component. Any of the waste liquids that may be contained in the process and possibly containing titanium alkoxide can be included as a waste solution containing the titanium alkoxide of the present invention.
[0011]
In the present invention, the waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide is not particularly limited. The waste solution produced when preparing a catalyst for polyolefin production or a catalyst component for polyolefin production, as well as other catalyst for polymer production or polymer production. Waste liquids that may be produced when preparing the catalyst components for use and that may contain titanium alkoxides and titanium halides can all be included as waste solutions containing the titanium alkoxides and titanium halides of the present invention. .
[0012]
Specific examples of the polyolefin production catalyst include Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and post metallocene catalysts. Specific examples of other polymer production catalysts include solid titanium for production of polyethylene terephthalate. A catalyst etc. are mentioned.
Further, the titanium alkoxide and titanium halide contained in the waste solution include those used at the time of preparing the catalyst (component), for example, those used as raw materials, as well as those generated by the reaction in the preparation process.
[0013]
Hereinafter, as a specific example, a method for recovering a titanium compound from a waste solution containing a titanium alkoxide or a waste solution containing a titanium alkoxide and a titanium halide generated when preparing a solid titanium catalyst component for olefin polymerization will be described. .
The solid titanium catalyst component is prepared, for example, by contacting a magnesium compound and a titanium compound as described below, and if necessary, an electron donor, an organometallic compound, or the like.
[0014]
(Titanium compound)
Specific examples of the titanium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component include a tetravalent titanium compound represented by the following general formula.
Ti (OR)_nX_4-n
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and n is 0 ≦ n ≦ 4.)
Specific examples of such a titanium compound include tetrahalogenated titanium, trihalogenated alkoxytitanium, dihalogenated dialkoxytitanium, monohalogenated trialkoxytitanium, and tetraalkoxytitanium.
[0015]
Among these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
[0016]
(Magnesium compound)
Examples of the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component include a magnesium compound having reducibility and a magnesium compound having no reducibility.
Specific examples of the organomagnesium compound having reducing ability include dialkyl magnesium compounds, alkyl magnesium halides, alkyl magnesium alkoxides, and the like.
[0017]
Specific examples of the magnesium compound having no reducing ability include magnesium halide, alkoxy magnesium halide, allyloxy magnesium halide, alkoxy magnesium, allyloxy magnesium, magnesium hydride and the like.
The magnesium compound having no reducing ability may be a compound derived from a magnesium compound having reducing ability. In order to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having reducing ability, for example, reducing ability May be brought into contact with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, or the like.
[0018]
The magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component preferably takes the form of a halogen-containing magnesium compound in the finally obtained solid titanium catalyst component, and therefore when a magnesium compound containing no halogen is used. For this, it is preferable to cause a contact reaction with a halogen-containing compound during the preparation.
[0019]
As the magnesium compound, a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.
(Electron donor)
It is preferable to use an electron donor for the preparation of the solid titanium catalyst component. Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, acid halides, organic acids and inorganic acids. Esters, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, organosilicon compounds, etc. include methanol, ethanol, propanol, butanol, C1-C18 compounds such as pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, etc. Call acids; trichloro methanol, trichloro ethanol, alcohols such as halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as trichloro hexanol are preferred. These electron donors are used alone or in combination of two or more.
[0020]
(Organic aluminum compound)
Examples of the organometallic compound that may be used for preparing the solid titanium catalyst component include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
R^a _nAlY_3-n
In the above general formula, R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Y is —OR^b, -OSiR^c _Three, -OAlR^d ₂, -NR^e ₂, -SiR^f _ThreeOr -N (R^gAlR^h ₂N is 1-2 and R^b, R^c, R^dAnd R^hIs methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, etc., and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like.
[0021]
(Preparation method of solid titanium catalyst component)
The solid titanium catalyst component can be prepared by contacting the above-described titanium compound and magnesium compound, and if necessary, an electron donor. For example, the solid titanium catalyst component can be prepared as follows. In addition, although the example using an electron donor is described in the manufacturing method of the solid titanium catalyst component demonstrated below, this electron donor is not necessarily used.
(1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is contacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or contacted with a titanium compound while being precipitated.
(2) A method in which a complex composed of a magnesium compound and an electron donor is contacted with and reacted with an organometallic compound, and then a titanium compound is contacted and reacted.
(3) A method in which a titanium compound and preferably an electron donor are contacted with a contact product of an inorganic carrier and an organic magnesium compound. At this time, the contact product may be previously contacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound.
(4) A method of obtaining an inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, optionally further containing a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, and then contacting the titanium compound .
(5) A method of obtaining a solid titanium catalyst component on which magnesium or titanium is supported by contacting a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.
(6) A method in which a liquid organic magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(7) A method in which a liquid organic organomagnesium compound is contacted with a halogen-containing compound and then contacted with a titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(8) A method in which an alkoxy group-containing magnesium compound is contacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(9) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with a titanium compound.
(10) A method in which a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then contacted with a titanium compound.
(11) A method in which a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction aid such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
(12) A method of depositing a solid magnesium-titanium complex by reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor.
(13) A method in which the reaction product obtained in (12) is further reacted with a titanium compound.
(14) A method of further reacting an electron donor and a titanium compound with the reaction product obtained in (11) or (12).
(15) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (14) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.
(16) A method in which a contact reaction product with a metal oxide, organic magnesium and a halogen-containing compound is preferably contacted with an electron donor and a titanium compound.
(17) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium or aryloxymagnesium with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor.
(18) A method of bringing a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium into contact with a titanium compound and / or an electron donor. In this case, it is preferable that a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound coexists.
(19) A method of reacting a magnesium compound in a liquid state having no reducing ability with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium / metal (aluminum) complex, and then reacting an electron donor and a titanium compound.
[0022]
(Recovery method)
When preparing a solid titanium catalyst component as described above, for example, a waste containing a titanium compound used as a raw material but not supported on the solid titanium catalyst component or a titanium compound generated by a reaction in the preparation process. A solution is generated.
Among these waste solutions, a waste solution containing at least titanium alkoxide as a titanium compound is used in the method for recovering a titanium compound according to the present invention.
[0023]
(Titanium alkoxide)
Titanium alkoxide is produced, for example, when the titanium compound and alcohol come into contact with each other when the solid titanium catalyst component is produced.
Titanium alkoxide is represented by the following general formula, for example.
Ti (OR)_mX_n
In the formula, R is a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, X is a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, or iodine; N is an integer of 0 to 3, and m + n = 4.
[0024]
In the present invention, the number of alkoxy groups bonded to the titanium alkoxide is preferably one from the viewpoint of easy recovery of the titanium compound from the waste solution, and the hydrocarbon group forming the alkoxide is an aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, heptyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl and the like. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
[0025]
The remaining group bonded to Ti is preferably Cl, and the number of remaining groups is preferably 3.
Specific examples of preferred titanium alkoxides include Ti (OEt) Cl._ThreeTi (O-2-ethylhexyl) Cl_ThreeEtc.
Whether or not titanium alkoxide is contained can be confirmed by, for example, a method of hydrolyzing the target compound and examining whether or not the product contains alcohol.
[0026]
The waste solution containing titanium alkoxide, which is generated when preparing the solid titanium catalyst component as described above, usually contains 30 to 99% by weight of a titanium compound containing titanium alkoxide and hydrocarbons.
In the titanium compound recovery method according to the present invention, first, the waste solution as described above is brought into contact with the halogenating agent, and at least a part of the titanium alkoxide contained in the waste solution is converted into titanium halide (TiCl)._Four, TiBr_FourTiI_FourEtc.).
[0027]
(Halogenating agent)
The halogenating agent used in the present invention is not particularly limited as long as titanium alkoxide can be halogenated to form a titanium halide. Inorganic halide, organic halide, and halogen gas such as hydrogen chloride and chlorine can be used. it can.
[0028]
Examples of inorganic halides include metal halides and non-metal halides, and examples of organic halides include acid halides and alkyl halides. (1) Examples of the metal halide include those represented by the following general formula (i).
MX_n      ... (i)
In the formula, M is selected from Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, Sn, and the like, and Na, Mg, Al , Mn, Fe, Cu, Zn, Sn are preferable.
[0029]
X is a halogen of F, Cl, Br, or I, and is preferably Cl.
n is a number satisfying the valence of M.
Specific examples of such metal halide include, for example, MgCl.₂AlCl_Three, FeCl_ThreeAlCl_ThreeIs preferred.
(2) Examples of the non-metal halide include those represented by the following general formula (ii).
[0030]
A = BX_m      ... (ii)
In the formula, A is an oxygen atom or a sulfur atom, B is a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, X is a halogen, and m is a valence of B-2.
Specific examples of such non-metal halides include, for example, O = CCl.₂, O = SCl₂, O = PCl_ThreeEtc.
[0031]
Examples of non-metal halides include phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride.
Of these non-metallic halides, the general formula A = BX_mIs preferable, and in particular, O = SCl.₂Is preferred.
(3) Examples of the acid halide include those represented by the following general formula (iii).
[0032]
R- (C = O) X (iii)
In the formula, R is a hydrocarbon group, and X is a halogen.
Specific examples of such acid halides include, for example, PhCOCl, CH_ThreeCOCl etc. are mentioned.
(4) Examples of the halogenated hydrocarbon include those represented by the following general formula (iv).
[0033]
R_pCX_4-p      … (Iv)
In the formula, R is a hydrocarbon group, and an alkyl group is particularly preferable.
p is an integer of 0-3.
Specific examples of such halogenated hydrocarbons include (CH_Three)_ThreeCCl, CHCl_Three, CCl_FourParticularly preferred are those wherein R is tertiary alkyl.
[0034]
Of the halogenating agents, inorganic halides are preferable, and metal halides are particularly preferable.
In the present invention, among the above compounds as the halogenating agent, those capable of halogenating titanium alkoxide under the contact conditions of the waste solution and the halogenating agent are used, but whether or not titanium alkoxide can be halogenated is used. Actually, the waste solution containing alkoxytitanium under reaction conditions and the compound to be confirmed may be brought into contact with each other to confirm whether or not the halogenation is performed.
[0035]
For example, in the case of an acid halide, this can be confirmed by the formation of an ester when brought into contact with a titanium alkoxide. In the case of a metal halide, the reaction mixture after completion of the reaction is distilled under the same conditions as the titanium halide that will be obtained to check whether the liquid is distilled from the mother liquor. You can find out if it is.
[0036]
In the present invention, the hydrocarbon group constituting the alkoxy group of the titanium alkoxide is one having 4 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, etc. In this case, it is preferable to use an inorganic halide as the halogenating agent.
When the hydrocarbon group constituting the alkoxy group of the titanium alkoxide is one having 5 or more carbon atoms, such as pentyl, heptyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, etc., an inorganic halide as a halogenating agent, It is particularly preferable to use a metal halide.
[0037]
As the halogenating agent, a halogenating agent in which a by-product generated when reacting with titanium alkoxide is a gas under the reaction conditions is also preferable. For example, SOCl as a halogenating agent₂Is used as a by-product of SO₂And COCl as the halogenating agent₂Is used as a by-product of CO₂Produces. Thus, when the by-product is a gas under the reaction conditions, the reaction can be performed while removing the by-product, so that the amount of waste is reduced. For example, when the waste is landfilled, the amount of landfill is It is preferable because it decreases.
[0038]
COCl₂Is used, titanium halide is recovered by the following reaction or the like.
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
When contacting the waste solution with the halogenating agent, the halogenating agent is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.5 to 3 moles, more preferably, per mole of the alkoxy group of the titanium alkoxide contained in the waste solution. Is used in an amount of 1-1.2 mol. When the halogenating agent is a non-metal halide, it is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 3 mol, more preferably 1 to 3 mol relative to 1 mol of the alkoxy group of the titanium alkoxide. Used.
[0041]
Moreover, the temperature at the time of making a waste solution and a halogenating agent contact is 20-100 degreeC normally, Preferably it is the range of 60-90 degreeC, and contact time is 1 to 10 hours normally, Preferably it is 2 to 4 hours.
When the titanium alkoxide contained in the waste solution is a lower alkoxide, the component by-produced by the reaction with the halogenating agent is a gas under normal reaction conditions. Therefore, the reaction can be performed while removing this by-product. it can.
[0042]
Next, the contact product between the waste solution and the halogenating agent obtained as described above is distilled with a still to recover the titanium halide contained in the contact product. In this case, the bottom temperature is 70 to 150 ° C., the top temperature is 60 to 140 ° C., the top pressure is normal pressure to 5.3 kPa, and the reflux amount is 300 to 900 kg / hour. Although the ratio of the titanium halide in the contact material recovered by this distillation is not particularly limited, about 40 to 99% by weight of the titanium compound in the contact material is normally recovered in terms of titanium atoms. The titanium halide is recovered together with the low boiling point component in the contact product.
[0043]
In the method for recovering a titanium compound according to another aspect of the present invention, among the waste solution generated when preparing the solid titanium catalyst component as described above, the waste containing at least titanium alkoxide and titanium halide as the titanium compound. A solution is used.
The waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide generated when preparing the solid titanium catalyst component as described above is usually 30 to 99% by weight of a titanium compound containing titanium alkoxide and titanium halide, hydrocarbons, etc. Is included.
[0044]
In the method for recovering a titanium compound according to the present invention, first, a waste solution is distilled with a still to recover a part of the titanium halide contained in the waste solution.
When a part of the titanium halide contained in the waste solution is recovered by distilling the waste solution with a still, the bottom temperature is 70 to 150 ° C., the top temperature is 60 to 140 ° C., the top pressure is normal pressure to 5.3 kPa. , Under the conditions of a reflux amount of 300 to 900 kg / hour. Although the ratio of the titanium halide in the waste solution recovered by this distillation is not particularly limited, about 40 to 99% by weight of the titanium compound in the waste solution is usually recovered in terms of titanium atoms. The titanium halide is recovered together with the low boiling point component in the waste solution.
[0045]
Next, the distiller residue remaining after the distillation is brought into contact with the halogenating agent as described above, so that at least a part of the titanium alkoxide contained in the distiller residue is a titanium halide,
When the distillation still solution and the halogenating agent are brought into contact with each other, the halogenating agent is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 3 mol per 1 mol of the alkoxy group of the titanium alkoxide contained in the distilling residue. It is used in an amount of 1 mol to mol, more preferably 1 to 1.2 mol. When the halogenating agent is a non-metal halide, it is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 3 mol, more preferably 1 to 3 mol relative to 1 mol of the alkoxy group of the titanium alkoxide. Used.
[0046]
Moreover, the temperature at the time of making a still water and a halogenating agent contact is 20-100 degreeC, Preferably it is the range of 60-90 degreeC, Contact time is 1 to 10 hours normally, Preferably it is 2 to 4 hours. is there.
Next, the contact product of the distillation still residue and the halogenating agent obtained as described above is distilled using a still as described above to recover the titanium halide contained in the contact product.
[0047]
When the titanium compound is recovered from the waste solution in this way, it is possible to recover 90% by weight or more of the titanium compound in the waste solution, more preferably the titanium compound used in preparing the catalyst (component).
The low-boiling component containing titanium halide separated and recovered from the waste solution and the distillation residue is usually purified by a conventional method to recover the titanium halide. The recovered titanium halide can be used, for example, as a raw material for a catalyst (component) for polymer production.
[0048]
In addition, a polymer production catalyst, for example, a polyolefin production catalyst can be produced as described above using the recovered titanium halide.
The by-product generated when the halogenating agent reacts with the titanium alkoxide is a method for discharging it to the outside of the process system if it is in a gaseous state. You may process by the method of.
[0049]
Moreover, a titanium halide can be produced from a waste solution containing titanium alkoxide or a waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide by the method as described above.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a titanium compound can be efficiently recovered and reused from a waste solution containing titanium alkoxide or a waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide, and waste can be reduced. In particular, by recycling, for example, a titanium compound that has been disposed of as a waste, the titanium component can be effectively used, and the landfill waste can be reduced.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the pot residue waste liquid A and waste liquid B used in the following examples were obtained as follows.
[0052]
Kettle residual liquid A
Into a glass autoclave was charged 250 ml of hexane, and 9.5 g of anhydrous magnesium chloride was added with stirring. Time), 86.4 ml of titanium tetrachloride (dropping 30 minutes) were sequentially added. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and an aging reaction was performed for 3 hours.
[0053]
The reaction solution was cooled to 30 ° C. and the supernatant was removed. Further, hexane was washed several times, and the solid part was collected by filtration.
On the other hand, the supernatant and the filtrate were combined and hexane and titanium tetrachloride were recovered by distillation (final bottom temperature: 90 ° C., pressure: 6 kPa). The residue after distillation was designated as residue A.
[0054]
Waste B
Anhydrous magnesium chloride (19 g), decane (88.4 ml) and 2-ethylhexanol (78.1 g) were heated at 140 ° C. for 3 hours to obtain a uniform solution. To this solution, 4.4 g of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve.
[0055]
After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution was dropped into 200 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 45 minutes, and further kept at that temperature for 1 hour.
Next, when the temperature of the liquid was raised to 110 ° C. over 2 hours and 45 minutes, 5.03 ml of diisobutyl phthalate was added and heated at 110 ° C. for 2 hours.
[0056]
After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then the suspension was heated again to 110 ° C. and heated at the same temperature for 2 hours. .
After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and thoroughly washed with decane at 110 ° C. and hexane at room temperature until no free titanium compound was detected in the washing solution.
[0057]
On the other hand, the filtrate and the cleaning liquid were collected together and used as waste liquid B.
[0058]
[Example 1]
A 200 ml three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel was added to the residue in the kettle residue A67 g (titanium tetrachloride 13.7 g, Ti (OEt) Cl_Three 31.5 g and the like) and 50 ml of decane were charged. Thereafter, 39.1 g of thionyl chloride was charged into the dropping funnel, and the mixture was added dropwise to the flask at room temperature and stirred for 1 hour. Next, it was made to react at 80 degreeC for 8 hours. After completion of the reaction, vacuum distillation was performed to obtain 38.2 g of titanium tetrachloride.
[0059]
[Example 2]
A 200 ml three-necked flask equipped with a condenser was charged with 67 g of the residual residue A and 50 ml of decane. Thereafter, 22 g of anhydrous aluminum chloride was added to the flask at room temperature, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Next, it was made to react at 80 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, vacuum distillation was performed to obtain 38.4 g of titanium tetrachloride.
[0060]
The above operations involve the following reactions, for example.
[0061]
[Chemical formula 2]

[0062]
[Example 3]
188.3 g of waste liquid B (139 g of titanium tetrachloride, Ti (O-2-ethylhexyl) Cl) in a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser_Three 13.3 g of anhydrous aluminum chloride was added to 25.6 g and the like, and stirred at room temperature for 1 hour. Next, it was made to react at 80 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, vacuum distillation was performed to obtain 144.7 g of titanium tetrachloride.
[0063]
[Polymerization Example 1]
Anhydrous magnesium chloride (19 g), decane (88.4 ml) and 2-ethylhexanol (78.1 g) were heated at 140 ° C. for 3 hours to obtain a uniform solution. To this solution, 4.4 g of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve.
[0064]
After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, 75 ml of this homogeneous solution was added to 200 ml of recovered titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. (titanium tetrachloride obtained in Example 3) for 45 minutes. And then kept at that temperature for 1 hour.
Next, when the temperature of the liquid was raised to 110 ° C. over 2 hours and 45 minutes, 5.03 ml of diisobutyl phthalate was added and heated at 110 ° C. for 2 hours.
[0065]
After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was resuspended in 275 ml of recovered titanium tetrachloride. did.
After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and thoroughly washed with decane at 110 ° C. and hexane at room temperature until no free titanium compound was detected in the washing solution.
[0066]
The solid titanium component selected as described above was stored as a hexane slurry. A part of the solid titanium component hexane slurry was collected and dried, and the composition of the catalyst component was analyzed. The results are shown in Table 1.
polymerization
750 ml of purified hexane was charged into an autoclave having an internal volume of 2 L, and 0.75 mmol of triethylaluminum, 0.075 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the solid titanium catalyst component obtained above were titanium in a propylene atmosphere at 70 ° C. An amount of 0.015 mmol in terms of atoms was charged.
[0067]
After introducing 200 ml of hydrogen and raising the temperature to 70 ° C., this temperature was maintained for 2 hours to polymerize propylene. During polymerization, the pressure is 7 kg / cm²Kept. After completion of the polymerization, the slurry containing the produced polymer (solid) was filtered to separate it into a white powder and a liquid phase part. The physical properties of the polymer are shown in Table-1.
[0068]
[Table 1]

Claims

A waste solution containing titanium alkoxide is brought into contact with a halogenating agent to convert the titanium alkoxide into a titanium halide, and then the solution containing the titanium halide is distilled to recover the titanium halide in the solution. To recover the titanium compound.

Distilling a waste solution containing titanium alkoxide and titanium halide to recover a portion of the titanium halide in the waste solution, bringing the distillation still water after the distillation into contact with a halogenating agent, and A method for recovering a titanium compound, comprising: converting a titanium alkoxide into a titanium halide, and then recovering the titanium halide in the solution by distilling a solution containing the titanium halide.

The method for recovering a titanium compound according to claim 1 or 2, wherein the waste solution is generated when a catalyst for polymer production or a catalyst component for polymer production is prepared.

A waste solution containing titanium alkoxide, a metal halide represented by the following general formula (i), a non-metal halide represented by the following general formula ( ii ), a halogenated hydrocarbon represented by the following general formula ( iv ) and A method for producing a titanium halide, comprising contacting a titanium alkoxide with a halogenating agent selected from a halogen gas to form a titanium halide.
MX _n (i)
(Wherein M is selected from Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, Sn, and X is a halogen. , N is a number that satisfies the valence of M.)
A = BX _m ( ii )
(In the formula, A is an oxygen atom or a sulfur atom, B is a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, X is a halogen, and m is a valence of B-2.)
R _p CX _4-p ( iv )
(In the formula, R is a hydrocarbon group, and p is an integer of 0 to 3.)

A waste solution containing a titanium alkoxide and a titanium halide is distilled to recover a portion of the titanium halide in the waste solution, and then a residual liquid in the distillation kettle , a metal halide represented by the following general formula (i), A non-metal halide represented by the following general formula ( ii ), a halogenated hydrocarbon represented by the following general formula ( iv ), and a halogenating agent selected from a halogen gas are contacted to convert the titanium alkoxide into a titanium halide. A method for producing a titanium halide, characterized in that
MX _n (i)
(Wherein M is selected from Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Pd, Sn, and X is a halogen. , N is a number that satisfies the valence of M.)
A = BX _m ( ii )
(In the formula, A is an oxygen atom or a sulfur atom, B is a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, X is a halogen, and m is a valence of B-2.)
R _p CX _4-p ( iv )
(In the formula, R is a hydrocarbon group, and p is an integer of 0 to 3.)

The method for producing a titanium halide according to claim 4 or 5, wherein the waste solution is generated when a catalyst for polymer production or a catalyst component for polymer production is prepared.