JP3657071B2

JP3657071B2 - Propylene-ethylene block copolymer

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Publication number: JP3657071B2
Application number: JP34394096A
Authority: JP
Inventors: 純一藤井; 佳幸北島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: JPH10182764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。詳しくは、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の高い結晶性に基づく高い剛性、耐熱性を有し、且つ耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは自動車部品、家電部品等の構造材料をはじめ、シート、フィルム等の包装材料として広く用いられている。近年、特に構造材料の分野に於いては高い剛性、耐熱性、耐衝撃性が要求されるようになり、この要求を満足するポリプロピレンのニーズが高まっている。
【０００３】
ポリプロピレンの剛性、耐熱性、及び耐衝撃性等を改良する方法としては、ポリプロピレン成分に加えプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合成分を多段重合により製造したプロピレンブロック共重合体を用いる方法が知られており、従来多くの提案がなされている。例えば、特公昭３６−１５２８４公報、特公昭３８−１４８３４公報、特開昭５３−３５７８８公報、特開昭５３−３５７８９公報、特開昭５６−３５７８９公報等が挙げられる。これによりポリプロピレンの耐衝撃性はある程度改善されるものの、反面、剛性および耐熱性の低下が著しく、剛性、耐熱性、及び耐衝撃性を同時に満足するには達していなかった。
【０００４】
一方、高い剛性と高い衝撃性を兼ね備えたプロピレンブロック共重合体についても種々の提案がなされている。例えば、特開昭６１−２５２２１８号公報には、固体チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物からなる触媒成分を用いることにより、重合の第一工程に於いてプロピレンの単独重合を施し、次いで第二工程に於いてプロピレンとエチレンの共重合を行って得られたブロック共重合体が優れた剛性と耐熱性及び耐衝撃性を示すことが開示されている。
【０００５】
更に、特開平４−２０２５０６号公報には特定のモノマーを用いて予備重合された固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物及び特定の有機ケイ素化合物からなる触媒の存在下に、重合の第一工程に於いてプロピレンの単独重合を施し、次いで第二工程に於いてプロピレンとエチレンの共重合を行うことで、上記の課題を解決できることが示されている。
【０００６】
このように従来技術に開示された高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック共重合体の製造方法にあっては、固体チタン化合物、有機アルミニウム化合物、更に電子供与体化合物として有機ケイ素化合物を用いた高立体規則性の触媒系が広く用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロピレンブロック共重合体の剛性を十分に高めるためには電子供与体化合物である有機ケイ素化合物が比較的多量に用いられ、このために重合活性が低下するばかりか、重合体中に該有機ケイ素化合物が多量に残存していた。
【０００８】
かかる重合体中に残存した有機ケイ素化合物の影響について、特開平８−１５１４０７号公報には、残存した有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物などを生成することで製品の物性、特に剛性の面で悪影響を及ぼし、重合体が本来有する剛性に比べ約１０％程度低下することが示されている。そして、上記方法においては、上記有機ケイ素化合物の影響を防止するために、電子供与体化合物として有機ケイ素化合物に代えて特定の含酸素炭化水素化合物を用いることが示されている。
【０００９】
かかる手段により有機ケイ素化合物の残存によるポリプロピレンの剛性の低下は解決されているが、得られる重合体の立体規則性をある程度犠牲にするものであり、ポリプロピレンの立体規則性に関して未だ改良の余地があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン成分の高い立体規則性と該立体規則性に見合う高い剛性と耐衝撃性を併せ有し、且つ耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべくプロピレン−エチレンブロック共重合体について鋭意検討を行った。その結果、電子供与体として有機ケイ素化合物を使用した触媒系によって得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、有機ケイ素化合物が多少残存する状態でも、該有機ケイ素化合物の量を特定量以下に減少させ、且つ該有機ケイ素化合物と共存する塩素濃度を特定量以下に低減させることにより、有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物などを生成することによって製品の物性、特に剛性の低下を引き起こす現象を極めて効果的に防止し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アイソタクチックペンタッド分率が０．９７以上であるポリプロピレン成分７０〜９５重量％、及びエチレン含量が２０〜８０モル(mol)％であるプロピレンとエチレンの共重合成分３０〜５重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であって、該プロピレン−エチレンブロック共重合体中に含有されるケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンの共重合体成分より構成される。
【００１４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分とは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンが５ｍｏｌ％未満の共重合体を総称するものである。上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分の立体規則性は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって求められたアイソタクチックペンタッド分率の測定に於いて、０．９７以上であり、好ましくは、０．９８以上である。また、室温ｐ−キシレン可溶分量の測定に於いては、その可溶分量が１．０重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。ポリプロピレン成分のアイソタクチックペンタッド分率が０．９７未満の場合は得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の物性、特に剛性、耐熱性が不十分となる。
【００１６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中の共重合成分とはエチレン含量が２０〜８０ｍｏｌ％であるプロピレンとエチレンとの共重合体である。共重合体成分のエチレン含量が２０ｍｏｌ％未満及び８０ｍｏｌ％を越える場合は、得られるプロピレン−エチレン共重合体の物性、特に耐衝撃性が不十分となる。本発明の共重合体成分中の好ましいエチレン含量は２５〜７５ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の上記ポリプロピレン成分と共重合成分の割合はそれぞれ７０〜９５重量％、３０〜５重量％の範囲である。ポリプロピレン成分が７０重量％未満の場合は、得られるプロピレン−エチレン共重合体の物性、特に剛性、耐熱性が不十分となり、一方、９５重量％を超える場合は耐衝撃性が不十分となる。本発明の好ましいポリプロピレン成分の割合は８０〜９５重量％の範囲である。
【００１８】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中に含有されるケイ素原子濃度は、触媒成分として用いられる有機ケイ素化合物の残存量に基づくものである。
【００１９】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能を十分に発揮させるためには、重合体中に含有されるケイ素原子濃度は１０ｐｐｍ以下であることが、後で詳細に説明する塩素原子濃度との組み合わせにおいて重要である。
【００２０】
即ち、上記ケイ素原子濃度が１０ｐｐｍを越える場合は、該塩素原子濃度を満足する場合でも、プロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能、とりわけ剛性が十分に発揮されない。より好ましいケイ素原子濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合中に含有される塩素原子濃度は、触媒成分として用いられる固体チタン化合物中の四塩化チタン化合物、三塩化チタン化合物中の塩素原子、または、下記に詳述するように担持型固体チタン化合物の担体として用いられる塩化マグネシウムのような担体成分に基づく塩素原子、更に、有機アルミニウム化合物として、塩素原子を含有するハロゲン化有機アルミニウム化合物成分に基づく塩素原子が関与する。
【００２２】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能を十分に発揮させるためには、重合体中に含有される塩素原子濃度が１０ｐｐｍ以下である事が重要である。即ち、重合体中に含有される塩素原子濃度が１０ｐｐｍを越える場合は、重合体中に有機ケイ素化合物がわずかに残存する場合でも塩素原子成分の存在下に、加水分解反応が起こり、更に分子間縮合反応によるシロキサン化合物が形成されることにより、重合体の剛性が低下し、同時に得られる重合体の剛性、例えば製品のロット間での剛性にバラツキを生じ安定的な高剛性の再現が困難となる。上記のことを勘案すると、より好ましい塩素原子濃度は、５ｐｐｍ以下である。
【００２３】
上記重合体中の塩素原子が有機ケイ素化合物に影響を与えることは、本発明者らの知見により初めて明らかになったものであり、かかる構成により、高剛性を達成するために極めて効果的な有機ケイ素化合物の使用が可能となり、ポリプロピレン成分の高結晶性と共に、これに見合う高剛性の発現を可能とした。
【００２４】
本発明において、触媒成分に基づくその他の原子の濃度については特に限定されないが、通常は、チタン原子濃度が２ｐｐｍ以下、好ましくは、１ｐｐｍ以下であり、また、マグネシウム原子は通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下である。本発明に於ける上記した重合体中の原子濃度の測定は、蛍光Ｘ線により求められた値である。
【００２５】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、より高い剛性を発揮させるために、種々の結晶核剤、または無機フィラー等の添加剤を配合することもできる。
【００２６】
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレイトは、一般に、０．１〜３００ｇ／１０分の範囲である。０．１ｇ／１０分未満、また、３００ｇ／１０分を越えた場合には、成形性が困難となり、プロピレン−エチレンブロック共重合体の本来の性能が達成されない。本発明のメルトフローレイトの好ましい範囲は、０．５〜２００ｇ／１０分の範囲である。
【００２７】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、共重合体中のポリプロピレン成分が上記に示された特定のアイソタクチックペンタッド分率を有し、共重合体中に含有されるケイ素原子と塩素原子の濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御する方法であれば如何なる方法が採用できる。
【００２８】
代表的な製造方法を例示すれば、下記の方法が好適である。
【００２９】
即ち、下記成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］よりなる固体チタン化合物重合触媒の存在下に重合の第一工程でポリプロピレン成分を重合し、次いで重合の第二工程でプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合し、得られる共重合体中のケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるように、固体チタン化合物１ｇ当たりの重合量を制御するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法である。
【００３０】
［Ａ］マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン化合物
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物
Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔I〕
（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水素である。）
本発明において、上記の固体チタン化合物は、マグネシウム、四価のチタン、ハロゲン、及び電子供与体を必須成分として含有するものであれば、公知のものが特に制限なく使用される。かかる固体チタン化合物の製法は、これまでに数多くの提案がなされており、本発明においてはこれら公知の方法で得られた固体チタン化合物が何ら制限なく使用される。例えば、テトラハロゲン化チタン等のチタン化合物をマグネシウム化合物と共に電子供与体の存在下に共粉砕する方法、又は、溶媒中でチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。
【００３１】
これらの固体チタン化合物の調製方法は、詳細には、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に開示されている。
【００３２】
上記した固体チタン化合物の調製に用いられるチタン化合物は、４価のチタン化合物が用いられる。かかる４価のチタン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタン、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン及びハロゲン化トリアルコキシチタン類等を用いることができる。このような化合物の具体的例としては、テトラクロロチタン、テトラブロムチタン、テトラヨードチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラｎ−オクチルオキシチタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリエトキシクロロチタン、トリクロロｎ−ブトキシチタン、ジクロロジｎ−ブトキシチタン、トリｎ−ブトキシクロロチタン等を用いることができる。
【００３３】
また、上記した固体チタン化合物の調製に用いられるマグネシウム化合物は、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド等のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩類等を用いることができる。
【００３４】
更に、該固体チタン化合物の調製に用いられる電子供与体は、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも有機酸エステルが好ましく、更には分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物が特に好ましい。
【００３６】
このような、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-２-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３７】
また、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの中で、フタル酸エステル類を用いることが、本発明の効果において有効であるために好ましい。
【００３９】
本発明において、固体チタン化合物重合触媒を構成する有機アルミニウム化合物は、ハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物が高い重合活性を達成するために好適に使用される。上記ハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物としては、公知のものが使用される。例えば、下記一般式〔II〕で示されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００４０】
Ｒ₃Ａｌ〔II〕
（但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。）
前記一般式〔II〕中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
【００４１】
そのうち、特に好適に使用できるトリアルキルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
また、前記固体チタン触媒とハロゲン原子を実質的に持たない有機アルミニウム化合物との使用割合は特に制限されない。一般には、固体チタン触媒中のＴｉ原子に対し該有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、特に、２０〜５００であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の固体チタン化合物重合触媒には、その特性を著しく低下させない範囲で、他の成分を含有することができる。例えば、後記の固体チタン触媒の調製において不可避的に含有されるハロゲン化有機アルミニウム化合物、固体チタン化合物の調製において生成した化合物等の成分が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記の一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限無く使用される。
【００４５】
Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕
（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同種又は異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素である鎖状炭化水素又は２級炭化水素である環状炭化水素である。）
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
【００４６】
また、ケイ素原子に直結する原子が３級炭素である鎖状炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。また、ケイ素原子に直結する原子が２級炭素である環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
上記有機ケイ素化合物を具体的に例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランなどを挙げることができる。中でも、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００４８】
また、該有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、固体チタン化合物中のＴｉ原子に対し有機ケイ素化合物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００となる量で使用することが好ましく、さらに０．０５〜１０となる量で使用することが好ましい。
【００４９】
本発明では、上記の固体チタン化合物成分を、後記する予備重合というマイルドな条件下で、有機アルミニウム化合物、及び電子供与体化合物の存在下にオレフィンの予備重合を行うことができる。
【００５０】
オレフィンの予備重合条件は、上記の効果が認められる限り、公知の条件が特に制限なく採用される。
【００５１】
一般には、予備重合で使用される上記有機アルミニウム化合物は、前記一般式〔II〕で示されるトリアルキルアルミニウムを何等制限なく用いることができる。また、上記予備重合で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対し有機アルミニウム中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０であることが好ましい。
【００５２】
尚、上記予備重合においては、上記有機アルミニウム化合物の作用を著しく阻害しない範囲で、ハロゲン化有機アルミニウム化合物のような他の有機アルミニウム化合物が存在していても良い。
【００５３】
また、上記予備重合においては、固体チタン化合物成分及び有機アルミニウム化合物に加え、得られる固体チタン触媒がポリプロピレン成分に与える立体規則性を制御するために、必要に応じて、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕で示された化合物と同じものを使用することができるが、その他、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランなども使用することができる。また、上記化合物の複数を同時に用いることもできる。
【００５４】
予備重合で用いられる上記有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０であることが好ましく、更に０．５〜５であることが好ましい。
【００５５】
また、予備重合でのオレフィンの重合量は、固体チタン化合物成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げられる。
【００５６】
この場合、上記のオレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であり、予備重合を段階的に行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用いることもできる。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案すると、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用いることが好ましい。また、予備重合で水素を共存させることも可能である。
【００５７】
上記予備重合は、重合速度０．００１〜１．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行うことが好ましく、かかる重合速度を達成するために、通常、スラリー重合が最も好適に採用される。この場合、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらを併用して用いることができる。
【００５８】
スラリー重合における温度は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃が好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行ってもよい。また、重合時間は、重合温度及び重合量に応じ適宜決定すればよい。更に、重合圧力は限定されるものではないが、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。
【００５９】
また、上記予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００６０】
以上スラリー重合による予備重合方法について説明したが、気相重合、無溶媒重合によって予備重合を実施することも可能である。
【００６１】
上記予備重合により固体チタン触媒を得た後、該固体チタン触媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で又は混合して使用して洗浄することが、より高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒を得るために好ましい。かかる洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００６２】
以上の方法によって得ることができる固体チタン化合物と有機アルミニウム化合物と特定の有機ケイ素化合物よりなる固体チタン化合物重合触媒を使用してポリプロピレン成分、及びプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合（本重合）する条件は、公知の方法を採用することができるが、一般的には次の条件が好ましい。
【００６３】
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造においては、第一工程でポリプピレン成分を重合し、第二工程でプロピレンとエチレンとの共重合成分を重合することが好ましい。更に第一工程及び第二工程の重合をそれぞれ条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
【００６４】
本重合の第一工程における重合速度は、一般に、１０〜１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分、好ましくは、５０〜７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲に調節することが望ましい。
【００６５】
本重合の第一工程、第二工程の重合温度は、それぞれ２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。本重合は、第一工程、第二工程でそれぞれスラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合が適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合の第一工程、第二工程のそれぞれを条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００６６】
重合時間は、上記重合温度、重合様式を勘案して適宜決定されればよいが、通常は、２時間から８時間、好ましくは、３時間から６時間の範囲で設定されればよく、第一工程と第二工程の時間割合は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のポリプロピレン成分と共重合成分の構成割合を満足させる範囲で適宜決定することができる。また、本重合の第二工程ではエチレンの供給量を適宜決定することができるが、通常はプロピレンとエチレンの比率がモル比で９０／１０〜３０／７０の範囲に設定されることが好ましい。
【００６７】
上記の本重合において、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のケイ素原子濃度と塩素原子濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下となるように制御するには、触媒の使用量にもよるが、一般に、重合量をチタン化合物１ｇ当たり５００００ｇ以上、好ましくは、６００００ｇ以上とすることが好ましい。
【００６８】
また、本重合によって得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体中に残存するケイ素原子濃度及び塩素原子濃度は、更に減少することが好ましく、特に、ケイ素原子濃度を減少させるために、次のような洗浄操作を施すことが好ましい。
【００６９】
例えば、
イ）重合終了後、重合槽中に新たな液体プロピレンを追加し、十分攪拌した後静置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレンを重合槽上部よりノズルで抜き取る方法。
【００７０】
ロ）重合体スラリーを液体サイクロンに通し、有機ケイ素化合物を含む液体プロピレンの多くを重合槽に再循環させ、重合体粒子が濃縮されたスラリーをフラッシュタンク、蒸発槽に送って液体プロピレン及び不活性炭化水素溶媒等を蒸発させる方法。
【００７１】
ハ）重合体スラリーを向流洗浄塔の上部より入れ、下部より新たな液体プロピレンまたは炭素数７以下の比較的蒸発し易い不活性炭化水素を供給して、重合体粒子を沈降させながら洗浄し分離する方法。
【００７２】
ニ）重合体スラリーの全量を蒸発槽に送り、フラッシュさせた後、炭素数７以下の不活性炭化水素溶媒または液体プロピレンで洗浄した後、液体部分を分離する方法。
【００７３】
上記方法により、重合体中のケイ素原子濃度を５ｐｐｍ以下にまで低減することが可能であり、かかる範囲に調整することにより、本発明の効果を一層向上せしめることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分が高い立体規則性を有し、高い結晶性に見合う高い剛性と耐熱性を有し、且つ耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。また、本発明によれば、上記特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を安定して製造することが可能な製造方法をも提供される。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００７６】
（１）メルトインデックス（以下、ＭＩと略す）
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。
【００７７】
（２）重合体中に残存するケイ素原子濃度と塩素原子濃度の測定
ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレスを行い、円盤状のシートを作成した後、理学電気社製全自動蛍光Ｘ線分析装置システム３０８０を用い測定を行った。
【００７８】
（３）ペンタッド分率
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソタクチックに結合した分率を求めた。測定はＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用いてパルス幅９０゜、パルス間隔１５秒、積算１００００回で行った。ピークの帰属はMaclomolecules,8,697(1975)に従って行った。
【００７９】
（４）ｐ−キシレン可溶分
ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｍｌに加え攪拌しながら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。
【００８０】
室温p-キシレン可溶分（％）＝（p-キシレン可溶分(ｇ)／ポリマー１ｇ）×１００
で表される。
【００８１】
（５）曲げ弾性率（以下、Ｆｍと略す。）
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した。
【００８２】
（６）荷重たわみ温度
ＪＩＳＫ７２０７に準拠した。
【００８３】
（７）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７２０３に準拠し、ノッチ付きで測定した。
【００８４】
（６）変動係数
Ｆｍ、荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度についてそれぞれの平均値に対する標準偏差の百分率を示した。
【００８５】
実施例１
〔固体チタン化合物の調製〕
固体チタン化合物の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
【００８６】
即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チタン化合物の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００８７】
〔予備重合〕
Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ及び固体チタン化合物成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し約２ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン触媒を得た。該固体チタン触媒を分析した結果、固体チタン化合物成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
【００８８】
〔本重合〕
（１）ポリプロピレン成分の重合
Ｎ₂置換を施した内容積４００ｌの重合槽に、プロピレンを１００Ｋｇを加え、トリエチルアルミニウム７５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３７．５ｍｍｏｌ、更に水素ガスを装入した後、重合槽の内温を６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子として０．２５ｍｍｏｌ装入した。続いて重合槽の内温を７０℃まで昇温し４時間の重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを除去し、ポリプロピレン成分を得た。この段階の収量は３４．２ｋｇであった。得られたポリプロピレン成分は、ペンタッド分率を測定した。
【００８９】
結果を表１に示した。
【００９０】
（２）プロピレンーエチレン共重合成分の重合
上記のポリプロピレン成分を１５ｋｇ計量し、Ｎ₂置換を施した内容積４４０ｌの気相用重合槽に移送した。重合槽内の温度を７０℃に昇温し、重合槽内にエチレンとプロピレンガスを気相中のガス濃度が３５／６５（モル比）となるように連続的に供給した。また同時に水素ガスを供給した。７０℃で２時間の重合を行った。重合終了後、重合停止剤としてメタノール５０ｍｌを加え反応を停止させ未反応のモノマーガスを除去した。得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体の収量は、１７．６ｋｇであり、即ち、全重合体に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の割合は、１５ｗｔ％であった。従って、全重合体の重合倍率は、６７０００ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔである。また、プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、該重合割合と得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン含量の測定から計算により求めた。次いで、得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のポリマーを洗浄槽に移送し、液体プロピレンを５０ｋｇ加え、１時間攪拌した後、静置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレン部分を槽上部より取り付けられた抜き出しノズルで抜き取った。槽中の重合体スラリーはフラッシュタンクへ送り、液体プロピレンと分離させ、白色顆粒状の重合体を得た。上記重合体に酸化防止剤を添加し、十分混合した後造粒機によりペレット状とした。なお、本実施例では、本重合の操作を５回実施し、５ロットについての物性の評価を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９１】
実施例２
実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９２】
実施例３
実施例１の予備重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを２５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９３】
実施例４
〔固体チタン化合物の調製〕
固体チタン化合物の調製法は、特開平７−２９２０２９号公報の実施例１の方法に準じて行った。
【００９４】
即ち、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体チタン化合物を得た。なお、この固体チタン化合物中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ２．９１重量％であった。
【００９５】
次いで実施例１と同様にして予備重合および本重合を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９６】
実施例５〜６
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を３時間とした（実施例５）、また３．５時間とした（実施例６）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９７】
実施例７〜８
実施例１のプロピレン−エチレン共重合成分の重合において供給するエチレン／プロピレンのガスをモル比で４０／６０とした（実施例７）、また４５／５５とした（実施例８）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９８】
実施例９
実施例１の本重合後のプロピレン洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【００９９】
比較例１〜２
実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにケイ酸エチルを使用し（比較例１）、またジフェニルジメトキシシランを使用した（比較例２）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１００】
比較例３
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間としプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を３０分とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０１】
比較例４
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間としプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を３０分とし、本重合後のプロピレン洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０２】
比較例５
実施例１の本重合においてプロピレン成分の重合時間を１時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０３】
比較例６
実施例１の本重合においてプロピレン−エチレン共重合成分の重合時間を１０分とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０４】
比較例７
実施例１のプロピレン−エチレン共重合成分の重合において供給するエチレン／プロピレンのガスをモル比で１０／９０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene-ethylene block copolymer. Specifically, the present invention relates to a propylene-ethylene block copolymer having high rigidity and heat resistance based on the high crystallinity of the polypropylene component in the block copolymer and excellent in impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene is widely used as a packaging material for sheets, films and the like as well as structural materials such as automobile parts and home appliance parts. In recent years, particularly in the field of structural materials, high rigidity, heat resistance, and impact resistance have been demanded, and the need for polypropylene that satisfies these demands is increasing.
[0003]
As a method for improving the rigidity, heat resistance, impact resistance, etc. of polypropylene, there is a method using a propylene block copolymer produced by multistage polymerization of a copolymer component of propylene and another α-olefin in addition to the polypropylene component. Known and many proposals have been made. For example, JP-B-36-15284, JP-B-38-14834, JP-A-53-35788, JP-A-53-35789, JP-A-56-35789, and the like can be mentioned. As a result, the impact resistance of polypropylene is improved to some extent, but on the other hand, the rigidity and heat resistance are significantly lowered, and the rigidity, heat resistance, and impact resistance are not satisfied at the same time.
[0004]
On the other hand, various proposals have been made for propylene block copolymers having both high rigidity and high impact properties. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-252218, by using a catalyst component comprising a solid titanium compound, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound, propylene is homopolymerized in the first step of polymerization, It is disclosed that a block copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene in two steps exhibits excellent rigidity, heat resistance and impact resistance.
[0005]
Further, JP-A-4-202506 discloses the first step of polymerization in the presence of a catalyst comprising a solid titanium compound preliminarily polymerized with a specific monomer, an organoaluminum compound and a specific organosilicon compound. It has been shown that the above problem can be solved by homopolymerizing propylene and then copolymerizing propylene and ethylene in the second step.
[0006]
Thus, in the method for producing a propylene block copolymer having high rigidity and high impact strength disclosed in the prior art, a solid titanium compound, an organic aluminum compound, and an organic silicon compound as an electron donor compound are used. Stereoregular catalyst systems are widely used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to sufficiently increase the rigidity of the propylene block copolymer, an organic silicon compound which is an electron donor compound is used in a relatively large amount, which not only lowers the polymerization activity but also increases the organic content in the polymer. A large amount of silicon compound remained.
[0008]
Regarding the influence of the remaining organosilicon compound in the polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-151407 discloses that the remaining organosilicon compound produces a siloxane compound and the like, thereby adversely affecting the physical properties of the product, particularly the rigidity. It has been shown that the polymer is about 10% lower than the inherent rigidity. And in the said method, in order to prevent the influence of the said organosilicon compound, it replaces with an organosilicon compound as an electron donor compound, and it is shown using a specific oxygen-containing hydrocarbon compound.
[0009]
Although such a means has solved the decrease in the rigidity of the polypropylene due to the remaining organosilicon compound, the stereoregularity of the resulting polymer is sacrificed to some extent, and there is still room for improvement regarding the stereoregularity of the polypropylene. It was.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer having both high stereoregularity of a polypropylene component and high rigidity and impact resistance commensurate with the stereoregularity and having an excellent impact resistance balance. There is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have intensively studied a propylene-ethylene block copolymer. As a result, in the propylene-ethylene block copolymer obtained by a catalyst system using an organosilicon compound as an electron donor, the amount of the organosilicon compound is reduced to a specific amount or less even when the organosilicon compound remains somewhat. In addition, by reducing the chlorine concentration coexisting with the organosilicon compound to a specific amount or less, the organosilicon compound produces a siloxane compound or the like, thereby causing a phenomenon that causes a decrease in physical properties of the product, particularly rigidity. It has been found that it can be prevented, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention relates to a propylene-ethylene copolymer component 30 having an isotactic pentad fraction of 70 to 95% by weight of 0.97 or more and an ethylene content of 20 to 80 mol (mol)%. A propylene-ethylene block copolymer comprising ˜5% by weight, wherein the propylene-ethylene block copolymer has a silicon atom concentration and a chlorine atom concentration of 10 ppm or less, respectively. It is an ethylene block copolymer.
[0013]
The propylene-ethylene block copolymer of the present invention comprises a polypropylene component and a copolymer component of propylene and ethylene.
[0014]
The polypropylene component in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a generic term for a homopolymer of propylene and a copolymer containing less than 5 mol% of α-olefin other than propylene and propylene. Examples of α-olefins other than propylene include ethylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, vinylcyclohexene, and the like.
[0015]
The stereoregularity of the polypropylene component in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is: ¹³ In the measurement of the isotactic pentad fraction determined by C-NMR, it is 0.97 or more, preferably 0.98 or more. In the measurement of the p-xylene soluble content at room temperature, the soluble content is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. When the isotactic pentad fraction of the polypropylene component is less than 0.97, the properties, particularly rigidity and heat resistance of the resulting propylene-ethylene block copolymer are insufficient.
[0016]
The copolymer component in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a copolymer of propylene and ethylene having an ethylene content of 20 to 80 mol%. When the ethylene content of the copolymer component is less than 20 mol% and exceeds 80 mol%, the properties, particularly impact resistance, of the resulting propylene-ethylene copolymer will be insufficient. The preferable ethylene content in the copolymer component of the present invention is 25 to 75 mol%.
[0017]
The proportions of the polypropylene component and copolymer component in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention are in the range of 70 to 95% by weight and 30 to 5% by weight, respectively. When the polypropylene component is less than 70% by weight, the physical properties, particularly rigidity and heat resistance, of the resulting propylene-ethylene copolymer are insufficient, whereas when it exceeds 95% by weight, the impact resistance is insufficient. A preferred proportion of the polypropylene component of the present invention is in the range of 80 to 95% by weight.
[0018]
The silicon atom concentration contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is based on the remaining amount of the organosilicon compound used as the catalyst component.
[0019]
In order to fully exhibit the original performance of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention, the concentration of silicon atoms contained in the polymer is 10 ppm or less, and the chlorine atom concentration described in detail later In combination with.
[0020]
That is, when the silicon atom concentration exceeds 10 ppm, even when the chlorine atom concentration is satisfied, the original performance, particularly rigidity, of the propylene-ethylene block copolymer is not sufficiently exhibited. A more preferable silicon atom concentration is 5 ppm or less.
[0021]
The concentration of chlorine atoms contained in the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is described in detail below in terms of a titanium tetrachloride compound in a solid titanium compound used as a catalyst component, a chlorine atom in a titanium trichloride compound, or Thus, a chlorine atom based on a carrier component such as magnesium chloride used as a carrier for a supported solid titanium compound and a chlorine atom based on a halogenated organoaluminum compound component containing a chlorine atom are involved as the organoaluminum compound.
[0022]
In order to fully exhibit the original performance of the propylene-ethylene block copolymer in the present invention, it is important that the concentration of chlorine atoms contained in the polymer is 10 ppm or less. That is, when the chlorine atom concentration contained in the polymer exceeds 10 ppm, a hydrolysis reaction occurs in the presence of the chlorine atom component even if a slight amount of the organosilicon compound remains in the polymer, and the intermolecular By forming a siloxane compound by condensation reaction, the rigidity of the polymer decreases, and at the same time, the rigidity of the polymer obtained, for example, the rigidity between product lots varies, making it difficult to reproduce stable high rigidity. Become. Considering the above, a more preferable chlorine atom concentration is 5 ppm or less.
[0023]
The fact that the chlorine atom in the polymer affects the organosilicon compound has been revealed for the first time by the knowledge of the present inventors. With such a configuration, an extremely effective organic material is used to achieve high rigidity. A silicon compound can be used, and high rigidity corresponding to the high crystallinity of the polypropylene component can be expressed.
[0024]
In the present invention, the concentration of other atoms based on the catalyst component is not particularly limited, but usually the titanium atom concentration is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and the magnesium atom is usually 10 ppm or less, preferably 8 ppm. It is as follows. The measurement of the atomic concentration in the above-described polymer in the present invention is a value obtained by fluorescent X-ray.
[0025]
The propylene-ethylene block copolymer of the present invention can be blended with various crystal nucleating agents or additives such as inorganic fillers in order to exhibit higher rigidity.
[0026]
The melt flow rate of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is generally in the range of 0.1 to 300 g / 10 minutes. If it is less than 0.1 g / 10 minutes or more than 300 g / 10 minutes, the moldability becomes difficult, and the original performance of the propylene-ethylene block copolymer is not achieved. The preferred range of the melt flow rate of the present invention is in the range of 0.5 to 200 g / 10 minutes.
[0027]
The method for producing the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is not particularly limited, and the polypropylene component in the copolymer has the specific isotactic pentad fraction shown above, Any method can be employed as long as the concentration of silicon atoms and chlorine atoms contained in the coalescence is controlled to 10 ppm or less.
[0028]
For example, the following method is preferable as a typical production method.
[0029]
That is, a polypropylene component is polymerized in the first step of polymerization in the presence of a solid titanium compound polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] and [C], and then propylene and ethylene are polymerized in the second step of polymerization. Production of a propylene-ethylene block copolymer in which the amount of polymerization per gram of solid titanium compound is controlled so that the copolymer component is polymerized, and the silicon atom concentration and the chlorine atom concentration in the resulting copolymer are each 10 ppm or less. Is the method.
[0030]
[A] Solid titanium compound containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and electron donor as essential components
[B] Organoaluminum compound
[C] Organosilicon compound represented by general formula [I]
R ¹ R ² Si (OR ^Three ) ₂ [I]
(However, R ¹ R ² And R ^Three Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ And R ² At least one of these is a chain hydrocarbon in which an atom directly bonded to a silicon atom is a tertiary carbon or a cyclic hydrocarbon in which a secondary hydrocarbon is a secondary hydrocarbon. )
In the present invention, any known solid titanium compound may be used without particular limitation as long as it contains magnesium, tetravalent titanium, halogen, and an electron donor as essential components. Many proposals have been made for the production of such a solid titanium compound, and in the present invention, the solid titanium compound obtained by these known methods is used without any limitation. For example, a method of co-grinding a titanium compound such as titanium tetrahalide together with a magnesium compound in the presence of an electron donor, or a method of contacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor in a solvent can be mentioned.
[0031]
The preparation methods of these solid titanium compounds are described in detail in JP-A Nos. 56-155206, 56-136806, 57-34103, 58-8706, 58-83006, 58-138708, 58. -183709, 59-206408, 59-21931, 60-81208, 60-81209, 60-186508, 60-192708, 61-21309, 61-271304, 62-15209, 62 -11706, 62-72702, 62-104810, and the like.
[0032]
A tetravalent titanium compound is used as the titanium compound used for the preparation of the solid titanium compound. Examples of the tetravalent titanium compound include tetrahalogenated titanium, tetraalkoxytitanium, trihalogenated alkoxytitanium, dihalogenated dialkoxytitanium, and halogenated trialkoxytitanium. Specific examples of such compounds include tetrachloro titanium, tetrabromo titanium, tetraiodo titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra i-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra i-butoxy titanium, tetra n-hexyloxy titanium, tetra n-octyloxy titanium, trichloroethoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, triethoxychloro titanium, trichloro n-butoxy titanium, dichlorodi n-butoxy titanium, tri n-butoxychloro Titanium or the like can be used.
[0033]
Magnesium compounds used for the preparation of the above-mentioned solid titanium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, alkoxymagnesiums such as magnesium diethoxide, alkoxymagnesium halides, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylates, etc. Can be used.
[0034]
Further, the electron donor used for the preparation of the solid titanium compound includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, An acid anhydride, ammonia, an amine, a nitrile, an isocyanate etc. can be mentioned.
[0035]
Among these, organic acid esters are preferable, and compounds having two or more ester bonds in the molecule are particularly preferable.
[0036]
Specific examples of the compound having two or more ester bonds in the molecule include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl methylmalonate, and ethylmalon. Diethyl acetate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate , Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, dioctyl citraconic acid, 1,2-cyclohexanecarbox Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl acid, 1,2-cyclohexanecarboxylate diisobutyl, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, phthalate Diethyl acid, ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-phthalate Aromatic polycarboxylic acids such as octyl, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimet and dibutyl trimet Tell can be mentioned.
[0037]
Other examples of compounds having two or more ester bonds in the molecule include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and dibasic sebacate. And esters of long-chain dicarboxylic acids such as 2-ethylhexyl.
[0038]
Among these, it is preferable to use phthalates because they are effective in the effects of the present invention.
[0039]
In the present invention, the organoaluminum compound constituting the solid titanium compound polymerization catalyst is preferably used in order for the organoaluminum compound substantially free of halogen atoms to achieve high polymerization activity. As the organoaluminum compound having substantially no halogen atom, known compounds are used. Examples thereof include trialkylaluminum represented by the following general formula [II].
[0040]
R _Three Al [II]
(However, R is a C1-C10 saturated hydrocarbon group.)
In said general formula [II], R is a C1-C10 saturated hydrocarbon group. Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include chain alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group, and cyclic alkyl groups.
[0041]
Among them, specific examples of trialkylaluminum compounds that can be particularly preferably used include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-npropylaluminum, tri-nbutylaluminum, tri-ibutylaluminum, tri-nhexylaluminum, Examples include tri-n octyl aluminum and tri-n decyl aluminum.
[0042]
Moreover, the use ratio in particular of the said solid titanium catalyst and the organoaluminum compound which does not have a halogen atom substantially is not restrict | limited. In general, the Al atoms in the organoaluminum compound are preferably 10 to 1000 in terms of Al / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms in the solid titanium catalyst, and particularly preferably 20 to 500.
[0043]
In addition, the solid titanium compound polymerization catalyst of the present invention can contain other components as long as the characteristics are not significantly deteriorated. For example, components such as a halogenated organoaluminum compound inevitably contained in the preparation of the solid titanium catalyst described later and a compound produced in the preparation of the solid titanium compound can be mentioned.
[0044]
As the organosilicon compound used in the present invention, a compound represented by the following general formula [I] is used without any limitation.
[0045]
R ¹ R ² Si (OR ^Three ) ₂ [I]
(However, R ¹ R ² And R ^Three Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ And R ² At least one of these is a chain hydrocarbon in which an atom directly bonded to a silicon atom is a tertiary carbon or a cyclic hydrocarbon in which a secondary hydrocarbon is a secondary hydrocarbon. )
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, and heptyl. Group, octyl group, nonyl group, decyl group, and cyclopentyl group, alkyl group-substituted cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkyl group-substituted cyclohexyl group, t-butyl group, t-amyl group and the like as described later.
[0046]
In addition, examples of the chain hydrocarbon group in which the atom directly connected to the silicon atom is a tertiary carbon include a t-butyl group and a t-amyl group. Examples of the cyclic hydrocarbon group in which the atom directly connected to the silicon atom is a secondary carbon include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl Group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetramethylcyclopentyl group, tetraethylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 2, 3-dimethyl Cyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 2,3-diethylcyclohexyl group, 2,3,4-trimethylcyclohexyl group, 2,3,5 -Trimethylcyclohexyl group, 2,3,6-trimethylcyclohexyl group, 2,4,5-trimethylcyclohexyl group, 2,4,6-trimethylcyclohexyl group, 2,3,4-triethylcyclohexyl group, 2,3,4 , 5-tetramethylcyclohexyl group, 2,3,4,6-tetramethylcyclohexyl group, 2,3,5,6-tetramethylcyclohexyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclohexyl group, pentamethylcyclohexyl group And pentaethylcyclohexyl group.
[0047]
Specific examples of the organosilicon compound are as follows. For example, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxy Silane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di ( 2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4- Riethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (4-methylcyclohexyl) ) Dimethoxysilane, di (2-ethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, Di (2,6-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, (2,3,5-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,6-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4,5-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4,6-trimethyl) (Cyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetramethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,6-tetramethylcyclohexyl) Dimethoxysilane, di (2,3,5,6-tetramethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (pentamethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (pentaethylcyclohexyl) ) Dimethoxysilane, t- Butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-amylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, etc. Can be mentioned. Of these, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, and the like are preferable.
[0048]
The amount of the organosilicon compound used is not particularly limited, but the Si atom in the organosilicon compound is 0.01-100 in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to the Ti atom in the solid titanium compound. Is preferably used in an amount of 0.05 to 10.
[0049]
In the present invention, the solid titanium compound component can be preliminarily polymerized with an olefin in the presence of an organoaluminum compound and an electron donor compound under the mild condition of prepolymerization described later.
[0050]
As the prepolymerization conditions for olefin, as long as the above effects are recognized, known conditions are employed without any particular limitation.
[0051]
Generally, as the organoaluminum compound used in the prepolymerization, the trialkylaluminum represented by the general formula [II] can be used without any limitation. The amount of the organoaluminum compound used in the pre-polymerization is not particularly limited, but generally the Al atom in the organoaluminum is Al / Ti (molar ratio) with respect to the Ti atom in the solid titanium compound component. It is preferably 1 to 100, and more preferably 3 to 10.
[0052]
In the preliminary polymerization, other organoaluminum compounds such as a halogenated organoaluminum compound may be present as long as the action of the organoaluminum compound is not significantly inhibited.
[0053]
In the prepolymerization, in addition to the solid titanium compound component and the organoaluminum compound, in order to control the stereoregularity that the obtained solid titanium catalyst gives to the polypropylene component, ether, amine, amide, Electron donors such as sulfur compounds, nitriles, carboxylic acids, acid amides, acid anhydrides, acid esters, and organosilicon compounds can coexist. Among them, it is preferable to use an organosilicon compound. As the organosilicon compound, the same compounds as those represented by the above general formula [I] can be used, but in addition, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, diallyldimethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane , Dodecyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, and the like can also be used. A plurality of the above compounds can also be used simultaneously.
[0054]
The amount of the organosilicon compound used in the prepolymerization is not particularly limited, but is generally 0.1 to 10 in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms in the solid titanium compound component. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5-5.
[0055]
Further, the amount of olefin polymerization in the prepolymerization is in the range of 0.1 to 100 g, preferably 1 to 100 g per 1 g of the solid titanium compound component, and industrially in the range of 2 to 50 g. Examples of the olefin used in the prepolymerization include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-hexene.
[0056]
In this case, two or more of the above olefins can be used at the same time, and different olefins can be used at each stage by carrying out preliminary polymerization stepwise. Considering the improvement in stereoregularity of the polymer obtained, it is preferable to use 90 mol% or more of a specific kind of olefin. It is also possible for hydrogen to coexist in the prepolymerization.
[0057]
The preliminary polymerization is preferably performed at a polymerization rate in the range of 0.001 to 1.0 g-polymer / g-catalyst · min. In order to achieve such a polymerization rate, slurry polymerization is usually most preferably employed. . In this case, as the solvent, saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene can be used alone or in combination.
[0058]
The temperature in the slurry polymerization is generally −20 to 100 ° C., particularly preferably 0 to 60 ° C., and when the prepolymerization is performed in multiple stages, it may be performed under different temperature conditions in each stage. Moreover, what is necessary is just to determine superposition | polymerization time suitably according to superposition | polymerization temperature and superposition | polymerization amount. Furthermore, the polymerization pressure is not limited, but generally from atmospheric pressure to 5 kg / cm. ² Degree.
[0059]
The prepolymerization may be performed by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0060]
Although the prepolymerization method by slurry polymerization has been described above, the prepolymerization can be performed by gas phase polymerization or solventless polymerization.
[0061]
After obtaining a solid titanium catalyst by the above prepolymerization, the solid titanium catalyst is washed using saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, alone or in combination. It is preferable to obtain an olefin polymerization catalyst having higher polymerization activity. In general, the number of washings is preferably 5 to 6 times.
[0062]
Polymerization of polypropylene component and copolymer component of propylene and ethylene using solid titanium compound polymerization catalyst consisting of solid titanium compound, organoaluminum compound and specific organosilicon compound obtained by the above method (main polymerization) A known method can be adopted as the condition to be performed, but the following conditions are generally preferable.
[0063]
In the production of the propylene block copolymer of the present invention, it is preferable to polymerize the polypropylene component in the first step and polymerize the copolymer component of propylene and ethylene in the second step. Furthermore, the polymerization in the first step and the second step can be carried out separately in two or more stages having different conditions.
[0064]
In general, the polymerization rate in the first step of the main polymerization is desirably adjusted to a range of 10 to 1000 g-polymer / g-catalyst · min, and preferably 50 to 700 g-polymer / g-catalyst · min.
[0065]
The polymerization temperature of the first step and the second step of the main polymerization is 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., respectively, and hydrogen can be allowed to coexist as a molecular weight regulator. For the main polymerization, slurry polymerization, solventless polymerization, and gas phase polymerization can be applied in the first step and the second step, respectively, and any of batch, semi-batch, and continuous methods may be used. Each of the second steps can be divided into two or more stages having different conditions.
[0066]
The polymerization time may be appropriately determined in consideration of the polymerization temperature and the polymerization mode, but is usually set in the range of 2 to 8 hours, preferably 3 to 6 hours. The time ratio between the step and the second step can be appropriately determined within a range that satisfies the constituent ratio of the polypropylene component and the copolymer component of the propylene-ethylene block copolymer of the present invention. In the second step of the main polymerization, the amount of ethylene supplied can be determined as appropriate, but it is usually preferable that the ratio of propylene to ethylene is set in the range of 90/10 to 30/70 in terms of molar ratio.
[0067]
In the above main polymerization, in order to control the silicon atom concentration and the chlorine atom concentration in the resulting propylene-ethylene block copolymer to be 10 ppm or less, respectively, although it depends on the amount of catalyst used, Is 50000 g or more, preferably 60000 g or more per gram of titanium compound.
[0068]
In addition, the silicon atom concentration and the chlorine atom concentration remaining in the propylene-ethylene block copolymer obtained by the main polymerization are preferably further reduced. In particular, in order to reduce the silicon atom concentration, the following It is preferable to perform a washing operation.
[0069]
For example,
A) A method in which new liquid propylene is added to the polymerization tank after completion of the polymerization, and after sufficiently stirring, the polymer particles are allowed to settle, and the liquid propylene is extracted from the upper part of the polymerization tank with a nozzle.
[0070]
B) The polymer slurry is passed through a liquid cyclone, and most of the liquid propylene containing the organosilicon compound is recirculated to the polymerization tank, and the slurry in which the polymer particles are concentrated is sent to the flash tank and the evaporation tank to send liquid propylene and inert carbon. A method of evaporating a hydrogen fluoride solvent or the like.
[0071]
C) Put the polymer slurry from the top of the counter-current washing tower, and supply fresh liquid propylene or inert hydrocarbons with a carbon number of 7 or less from the bottom to wash the polymer particles while settling. How to separate.
[0072]
D) A method of separating the liquid portion after sending the entire amount of the polymer slurry to the evaporation tank, flushing it, washing with an inert hydrocarbon solvent having 7 or less carbon atoms or liquid propylene.
[0073]
By the above method, the silicon atom concentration in the polymer can be reduced to 5 ppm or less, and the effect of the present invention can be further improved by adjusting to this range.
[0074]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, the polypropylene component in the propylene-ethylene block copolymer has high stereoregularity, and has high rigidity and heat resistance commensurate with high crystallinity, In addition, a propylene-ethylene block copolymer excellent in impact resistance is provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method which can manufacture the propylene-ethylene block copolymer which has the said characteristic stably is also provided.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement method used in the following examples will be described.
[0076]
(1) Melt index (hereinafter abbreviated as MI)
According to ASTM D-1238.
[0077]
(2) Measurement of silicon atom concentration and chlorine atom concentration remaining in the polymer
About 10 g of the polymer was pressed at 230 ° C. to create a disk-shaped sheet, and then measured using a fully automatic fluorescent X-ray analyzer system 3080 manufactured by Rigaku Corporation.
[0078]
(3) Pentad fraction
A. Macromolecules, by Zambelli et al. 6 , 925 (1973) ¹³ C-NMR was used to determine the fraction bound to 5 isotactic monomers in the polymer molecular chain. The measurement was performed using JEOL GSX-270 at a pulse width of 90 °, a pulse interval of 15 seconds, and a total of 10,000 times. The attribution of the peak is Macromolecules, 8 697 (1975).
[0079]
(4) p-xylene solubles
1 g of the polymer was added to 100 ml of p-xylene and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. The stirring was further continued for 30 minutes to completely dissolve the polymer, and then the p-xylene solution was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. The precipitate was separated by filtration, and the p-xylene solution was completely concentrated to obtain a soluble component.
[0080]
Room temperature p-xylene solubles (%) = (p-xylene solubles (g) / polymer 1 g) × 100
It is represented by
[0081]
(5) Flexural modulus (hereinafter abbreviated as Fm)
Conforms to ASTM D790.
[0082]
(6) Deflection temperature under load
Conforms to JIS K7207.
[0083]
(7) Izod impact strength
Based on JIS K7203, measurement was performed with a notch.
[0084]
(6) Coefficient of variation
The percentages of standard deviations with respect to the average values of Fm, deflection temperature under load, and Izod impact strength are shown.
[0085]
Example 1
(Preparation of solid titanium compound)
The solid titanium compound was prepared in accordance with the method of Example 1 of JP-A-58-83006.
[0086]
That is, 0.95 g (10 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 10 ml of decane, and 4.7 ml (30 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and stirred at 125 ° C. for 2 hours. To this solution, 0.55 g (6.75 mmol) of phthalic anhydride was added, and the mixture was further stirred and mixed at 125 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the whole amount was dropped into 40 ml (0.36 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. Thereafter, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 2 hours, and when it reached 110 ° C., 0.54 ml of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was kept under stirring at 110 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by filtration, and the solid part was resuspended in 200 ml of TiCl4, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The composition of the solid titanium compound was 2.1% by weight of titanium, 57% by weight of chlorine, 18.0% of magnesium, and 21.9% by weight of diisobutyl phthalate.
[0087]
[Preliminary polymerization]
N ₂ Into the autoclave having a volume of 1 liter subjected to substitution, 200 ml of purified n-hexane, 50 mmol of triethylaluminum, 10 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane and 5 mmol of solid titanium compound component were charged in terms of Ti atom, and then propylene was added to 1 g of solid titanium catalyst component. The mixture was continuously introduced into the autoclave for 30 minutes so as to be about 2 g. The temperature during this period was maintained at 10 ° C. The reaction was stopped after 30 minutes, and the inside of the autoclave was N ₂ And fully substituted. The solid part of the obtained slurry was washed 4 times with purified n-hexane to obtain a solid titanium catalyst. As a result of analyzing the solid titanium catalyst, 2.1 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid titanium compound component.
[0088]
[Main polymerization]
(1) Polymerization of polypropylene component
N ₂ 100 kg of propylene was added to the substituted polymerization chamber having an internal volume of 400 l, and 75 mmol of triethylaluminum, 37.5 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and hydrogen gas were charged, and then the internal temperature of the polymerization bath was raised to 65 ° C. Then, 0.25 mmol of the solid titanium catalyst obtained by the above prepolymerization was charged as Ti atoms. Subsequently, the internal temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 4 hours. After the polymerization, unreacted propylene gas was removed to obtain a polypropylene component. The yield at this stage was 34.2 kg. The obtained polypropylene component was measured for the pentad fraction.
[0089]
The results are shown in Table 1.
[0090]
(2) Polymerization of propylene-ethylene copolymer component
15 kg of the above polypropylene component is weighed and N ₂ It transferred to the superposition | polymerization tank for gas phase of 440 liters which substituted. The temperature in the polymerization tank was raised to 70 ° C., and ethylene and propylene gas were continuously supplied into the polymerization tank so that the gas concentration in the gas phase was 35/65 (molar ratio). At the same time, hydrogen gas was supplied. Polymerization was performed at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, 50 ml of methanol was added as a polymerization terminator to stop the reaction and remove the unreacted monomer gas. The yield of the obtained propylene-ethylene block copolymer was 17.6 kg, that is, the proportion of the propylene-ethylene copolymer component in the total polymer was 15 wt%. Therefore, the polymerization rate of all polymers is 67000 kg-PP / g-cat. The ethylene content in the propylene-ethylene copolymer component was determined by calculation from the measurement of the polymerization ratio and the ethylene content of the obtained propylene-ethylene block copolymer. Subsequently, the obtained propylene-ethylene block copolymer polymer was transferred to a washing tank, 50 kg of liquid propylene was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and then allowed to stand to allow the polymer particles to settle. It extracted with the attached extraction nozzle. The polymer slurry in the tank was sent to a flash tank and separated from liquid propylene to obtain a white granular polymer. An antioxidant was added to the above polymer and mixed well, and then pelletized by a granulator. In this example, the main polymerization operation was performed 5 times, and the physical properties of 5 lots were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0091]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that t-butylethyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane used in the main polymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0092]
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that 25 mmol of t-butylethyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane used in the prepolymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0093]
Example 4
(Preparation of solid titanium compound)
The solid titanium compound was prepared according to the method of Example 1 of JP-A-7-292029.
[0094]
That is, 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were charged into a 200-ml round bottom flask sufficiently substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and suspended. Next, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension solution, and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 2.7 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the temperature was further raised to 110 ° C. Thereafter, the reaction was carried out with stirring for 2 hours while maintaining a temperature of 110 ° C. After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 100 ml of toluene at 90 ° C., 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene were newly added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid titanium compound. In addition, when the solid-liquid in this solid titanium compound was isolate | separated and the titanium content rate in solid content was measured, it was 2.91 weight%.
[0095]
Next, prepolymerization and main polymerization were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0096]
Examples 5-6
In the main polymerization of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the polymerization time of the propylene component was 3 hours (Example 5) and 3.5 hours (Example 6). The results are shown in Tables 1 and 2.
[0097]
Examples 7-8
Except for the ethylene / propylene gas supplied in the polymerization of the propylene-ethylene copolymer component of Example 1 at a molar ratio of 40/60 (Example 7) and 45/55 (Example 8), the Examples The same operation as 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0098]
Example 9
The same operation as in Example 1 was performed except that the propylene washing after the main polymerization in Example 1 was not performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0099]
Comparative Examples 1-2
The same operation as in Example 1 was performed except that ethyl silicate was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane used in the main polymerization of Example 1 (Comparative Example 1) and diphenyldimethoxysilane was used (Comparative Example 2). went. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0100]
Comparative Example 3
In the main polymerization of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the polymerization time of the propylene component was 1 hour and the polymerization time of the propylene-ethylene copolymer component was 30 minutes. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0101]
Comparative Example 4
In the main polymerization of Example 1, the polymerization time of the propylene component was 1 hour, the polymerization time of the propylene-ethylene copolymerization component was 30 minutes, and the same operation as in Example 1 was performed except that the propylene washing after the main polymerization was not performed. went. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0102]
Comparative Example 5
In the main polymerization of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the polymerization time of the propylene component was set to 1 hour. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0103]
Comparative Example 6
In the main polymerization of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the polymerization time of the propylene-ethylene copolymerization component was changed to 10 minutes. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0104]
Comparative Example 7
The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene / propylene gas supplied in the polymerization of the propylene-ethylene copolymerization component in Example 1 was 10/90 in molar ratio. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

Claims

In the presence of a solid titanium compound polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] and [C], a polypropylene component is polymerized in the first step of polymerization, and then copolymerization of propylene and ethylene in the second step of polymerization. Polymerization of the components and controlling the polymerization amount per gram of the solid titanium compound so that the silicon atom concentration and the chlorine atom concentration in the resulting propylene-ethylene block copolymer are 10 ppm or less, respectively, and the obtained polymer Is washed with a hydrocarbon-based medium. A method for producing a propylene-ethylene block copolymer.
[A] Solid titanium compound containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and electron donor as essential components [B] Organoaluminum compound [C] Organosilicon compound represented by general formula [I] R ¹ R ² Si ( OR ³ ) ₂ [I]
(However, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively, and at least one of R ¹ and R ² is a tertiary carbon atom directly bonded to a silicon atom. A chain hydrocarbon which is a cyclic hydrocarbon which is a secondary hydrocarbon.)

The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to claim 1, wherein the washing of the polymer is performed by any one of the following methods (a) to (d).
B) After completion of the polymerization, add new liquid propylene into the polymerization tank, stir well and let it stand to settle the polymer particles, and pull out the liquid propylene with a nozzle from the upper part of the polymerization tank. B) Polymer slurry is liquid Through a cyclone, most of the liquid propylene containing the organosilicon compound is recycled to the polymerization tank, and the slurry in which the polymer particles are concentrated is sent to the flash tank and the evaporation tank to evaporate the liquid propylene and the inert hydrocarbon solvent. Method c) Polymer slurry is put from the upper part of the countercurrent washing tower, and fresh liquid propylene or inert hydrocarbons having a carbon number of 7 or less are supplied from the lower part and washed while allowing polymer particles to settle. And d) Separation method d) The whole amount of the polymer slurry is sent to an evaporation tank, flushed, and then an inert hydrocarbon solvent having 7 or less carbon atoms or liquid propylene. After purification, a method for separating the liquid portion

The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the polymerization amount per 1 g of the solid titanium compound is 50000 g or more.

The method for producing a propylene-ethylene block copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein a silicon atom concentration in the propylene-ethylene block copolymer is 5 ppm or less.