JP4072041B2

JP4072041B2 - Manufacturing method of thin film-coated fine toner

Info

Publication number: JP4072041B2
Application number: JP2002306897A
Authority: JP
Inventors: 桂江藤; 久乃日暮; 雄介中山; 香江崎; 徹木村
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP2004138985A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂により薄膜被覆されたトナー、特に加熱定着法およびフラッシュ定着法などに好適なトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式における現像剤の定着方式としては、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式、加圧ロール法などを用いる加圧定着法などの接触加圧方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式などが提案されており、実用化されている。
【０００３】
例えば、フラッシュ定着法では赤外線照射（フラッシュ発光）によりトナーを瞬時に加熱するため高速定着が可能であり、また、非接触な定着方式であるためトナーが定着される支持体の劣化が少ない等の理由から、近年、開発が盛んであり、例えば、高速可変プリンター等で採用されている。なお、フラッシュ定着法に関する先行技術文献は多数あるが、例えば特許文献１に近年の開発動向が記載されている。
【０００４】
また、フラッシュ定着法に限らず高速定着を実現するためのトナーの開発も盛んであり、加熱定着方式で高速定着を実現するために、例えば、軟化温度が低いトナーが開発されている。トナーの軟化温度が低ければ、少量の熱によりトナーを定着できるため、定着を高速化できる。しかしながら、軟化温度が低いトナーを使用すると、トナー同士が凝集し、搬送性が著しく低下し、ブロッキングが発生して、使用不可能となる場合がある。一方、軟化温度が高いトナーを使用した場合、ブロッキング性は低く搬送性は良好であるが、例えばフラッシュ定着法で高速定着を実現するためには、高強度のフラッシュ光を照射する必要があり、エネルギーの消費が激しく、支持体が劣化する場合もあり、高速化に技術的な限界があった。
【０００５】
トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立する手段の一つに、トナーをカプセルに内包したカプセルトナーが考えられる。カプセルトナーは表面がカプセル樹脂壁であるため、軟化温度の低い結着樹脂を用いてもトナー同士が凝集しブロッキングすることは殆どなく、十分に軟化温度の低い結着樹脂を用いることができ、色材を含有する液体を用いることもできる。
【０００６】
しかしながら、内包物が液体の場合、例えば、搬送時にカプセル樹脂壁が破損し内包物が飛散する恐れがある。また、内包物が樹脂の場合、樹脂などの固体をカプセル化することは、例えば、非特許文献１に記載される様に多数提案されているが、その殆どが多核のマイクロカプセルに関するものであり、トナーの粒子径分布を殆ど変化させず、夫々のトナーを独立に薄膜の樹脂により被覆する方法は余り見受けられない。このため、所望の粒子径分布を有するトナーの製造は困難と考えられる。
【０００７】
一方、特許文献２及び３には、外殻がメラミン樹脂および尿素樹脂などのカプセルトナーが記載されている。また、特許文献４には、外殻がウレタン樹脂などのカプセルトナーが記載されている。しかしながら、これらのトナーは加圧定着法などの接触加圧方式を念頭としたものであり、ブロッキング性などは技術課題として認識されておらず、液状芯物質の実施例が含まれている。
【０００８】
また、特許文献５〜８には、メラミン樹脂を使用したトナーが記載されているが、これらの例ではトナーの表面でメラミンが樹脂化されるのではなく、トナーの作製に先立ち樹脂化されたメラミンが使用されているため、トナーの表面が薄膜により実質的に被覆されるとは考え難い。
【０００９】
以上より、トナーを固体状態で媒体に分散させ、この状態でカプセル化反応を進行させてトナーを被覆することにより製造され、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式やフラッシュ定着法など非接触加熱方式に好適でブロッキング性が低減されたトナーに関する開発例は見受けられない。
【００１０】
更に、従来のトナーの場合、加熱定着およびフラッシュ定着などの際にトナーが支持体中を高速で拡散するため、解像度が不十分な場合があり、このことは、結着樹脂がオレフィン系樹脂の場合に顕著な傾向にあった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１８２４３２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−０７０８５３号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１１１０５０号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１６６９６６号公報
【特許文献５】
特開昭５７−１０４１４８号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１２２６５６号公報
【特許文献７】
特開平０９−０５４４５５号公報
【特許文献８】
特開平０９−００６０３９号公報
【非特許文献１】
近藤保および小石真純著「マイクロカプセル＜製法、性質、応用＞」三共出版、１９７７年、第３０〜４２頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、粉体トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立し、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現し、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された粉体トナーを実現することを本発明の目的とする。
【００１３】
また、加熱定着およびフラッシュ定着などの際にトナーが支持体中を拡散し過ぎることを抑制し、高い解像度を実現することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、分散剤が溶解している水系媒体に粉体トナーを固体状態で分散する工程と、
該分散物に熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーを混合する工程と、
該粉体トナーを溶融することなく、該原料を樹脂化して該熱硬化性樹脂を含む薄膜を該トナーの表面に被覆する工程と
を具備し、
該粉体トナーは粉砕トナーである
薄膜被覆微トナーの製造方法が提供される。
【００１５】
なお、「実質的に連続して」とは、例えば粉体状の被覆材が融着して被覆されている状態ではないことを意味し、トナーの性能が低下する程の欠損は存在しておらず、電子顕微鏡などを用いた観察により確認できる。本発明の被膜は固体表面上で原料が樹脂化されて形成されるため、実質的に連続となる。
【００１７】
以上の製造方法によれば、先ず、分散剤が溶解している水系媒体にトナーを固体状態で分散する。これに、被膜となる熱硬化性樹脂の原料を添加し、固体状態のトナーの表面で樹脂化する。この結果、個々のトナーを夫々に熱硬化性樹脂により薄膜被覆できる。熱硬化性樹脂の膜厚は十分に薄く、また、実質的に連続して表面に被覆される。
【００１８】
この場合、薄膜樹脂被膜をカプセル樹脂壁と考えれば、夫々のマイクロカプセルはトナー微粒子を１つ含む単核マイクロカプセルと考えることもできる。そして、トナーの表面には薄膜の熱硬化性樹脂壁があるため、例え、軟化温度の低いトナーの場合でも、表面に薄膜被覆を形成することによりトナー同士が凝集することを抑制できる。
【００１９】
更に、夫々のトナーが十分薄い樹脂薄膜で被覆されていれば、樹脂の薄膜被覆を行っても、トナーの平均粒子径および粒子径分布は殆ど変化しない。このため、薄膜を被覆する前のトナーが所望の平均粒子径および粒子径分布を有していれば、最終的に得られる薄膜被覆トナーも所望の平均粒子径および粒子径分布を有している。
【００２０】
よって、以上の様な薄膜被覆トナーを用いれば、トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現できる。
【００２１】
以上の方法は、粉砕トナー及び重合トナーの何れを被覆する場合にも有効である。しなしながら、例えば乳化重合法により製造される重合トナーの場合、乳化重合法で重合トナーを製造後に引続き重合トナーの表面を熱硬化性樹脂で被覆することにより、重合トナーを被覆工程に先立ち分離精製するなど必要がないため、良好な生産性および性能を実現できる。
【００２３】
なお、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーは熱硬化性樹脂の原料であり、モノマーの部分重合物、モノマーの初期重合物なども使用でき、これらの混合物も使用できる。
【００２４】
また、必要に応じて、被覆工程後に薄膜被覆微トナーを沈降法により回収し、洗浄し、加熱乾燥する。
【００２５】
更に、必要に応じて、加熱乾燥工程後に薄膜被覆微トナーを解砕する。
【００２６】
以上の様な方法により、粉体トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立し、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現し、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜により実質的に連続して表面被覆された粉体トナーを、生産性良好に製造できる。
【００２７】
被覆後のトナーは低凝集性（低ブロッキング性）に優れることに加え、薄膜被覆前のトナーの軟化温度は４０〜１５０℃と低温である。このため、本発明の薄膜被覆粉体トナーは、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式などに特に好適である。
【００２８】
更に、本発明の粉体トナーは、熱硬化性樹脂の薄膜により実質的に連続して表面被覆されているため、加熱定着およびフラッシュ定着などの際に芯物質のトナーが支持体中を拡散することが抑制され、高い解像度を実現できる。この優れた特性は、結着樹脂がオレフィン系樹脂の場合、特に顕著である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（被覆樹脂）
表面薄膜は抗ブロッキング膜であると考えられ、薄膜被覆される樹脂としては、トナーの低凝集性（低ブロッキング性）および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現できるものであれば特に制限されないが、固体状のトナー上に被膜を形成するため、樹脂原料を反応場に水系媒体側からのみ供給する方式で作製できるものとされる。具体的には、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などにより作製される被膜が好ましく、反応性などの観点から、ｉｎｓｉｔｕ重合法により作製される被膜が好ましい。ｉｎｓｉｔｕ重合法においては、水系媒体にのみに樹脂被膜の原料が存在しており、この原料が微粒子上で反応して樹脂化し、被膜が形成される。
【００３１】
被膜を構成する樹脂の種類としては、上記の様な方法で形成されるものであれば特に制限されないが、トナーの凝集を十分抑制でき成膜性に優れる等の理由から、メラミン系、尿素レゾルシン系などの尿素系、ウレタン系、アミド系、オレフィン系、ゼラチン・アラビアゴム系などを使用し、吸水性が低く貯蔵安定性に優れる等の理由から、メラミン系および尿素レゾルシン系などの尿素系などが好ましい。メラミン系樹脂および尿素レゾルシン系などの尿素系樹脂は低吸水性であるため、薄膜被覆トナーを乾燥する際に薄膜被覆トナーが結着することを抑制し、トナーの平均粒子径および粒子径分布が変化することを抑制でき、また、貯蔵中に腐敗することもない。
【００３２】
具体的には、被覆薄膜をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３３】
また、被覆薄膜を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３４】
また、被覆薄膜をウレタン樹脂から作製する場合、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３５】
また、被覆薄膜をアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３６】
また、被覆薄膜をオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３７】
なお、以上の中には熱硬化性樹脂以外の樹脂も含まれているが、必要に応じて、これらの非凝集性樹脂を使用することもできる。
【００３８】
これらの樹脂により十分に薄膜の被膜が個々のトナー上に形成されている場合、被覆前のトナーの平均粒子径および粒子径分布と、被覆後のトナーの平均粒子径および粒子径分布と相違は僅かとなる。そして、被覆前のトナーの体積平均粒子径としては、製造の容易性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、一方、画像の解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。同様に、被覆後のトナーの体積平均粒子径としても、製造の容易性および被覆後の薄膜被覆トナーの回収性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、一方、画像の解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。なお、トナーの体積平均粒子径および粒子径分布は、例えばＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。
【００３９】
また、トナー上に被覆された薄膜の平均膜厚は、被覆前のトナーの平均粒子径と被覆後のトナーの平均粒子径とから算術的に計算できる。また、薄膜被覆トナーをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することによっても計測できる。この様にして計測される薄膜の平均膜厚は、トナー同士の凝集を十分抑制する観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０２μｍ以上が更に好ましく、一方、被覆後のトナーの平均粒子径および粒子径分を所望の範囲とするため、０．１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましい。
【００４０】
なお、トナーの要求性能上など理由から必要に応じては、１μｍ以下とする場合や、０．５μｍ以下とする場合もある。
【００４１】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００４２】
中でも、フラッシュ定着法を念頭とする場合は、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂などが好ましく、これらの樹脂を構成する単量体からなる共重合体、これらの樹脂のアロイ等も使用できる。
【００４３】
また、解像度の観点からは、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４４】
例えば、エステル系樹脂の場合、アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を使用する。
【００４５】
また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の２価のアルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールを使用することもでき、以上のアルコール成分を２種以上併用することもできる。
【００４６】
また、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、これらの無水物などを使用し、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等の２価のカルボン酸を使用し、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などの３価以上のカルボン酸成分も使用できる。
【００４７】
なお、エステル系樹脂の形成反応を促進するために、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することもできる。
【００４８】
一方、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００４９】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００５０】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００５１】
また、以上の様な結着樹脂には、軟化温度を低下させるために、高沸点（３００℃以上）のオイル類、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を、トナー全体に対して、０．１〜２０質量％添加することもできる。
【００５２】
トナーの軟化温度は、トナーを樹脂薄膜で被覆する際にトナーが軟化することを抑制するため、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、一方、定着温度を十分低温とし、また高速の定着を実現する観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、８０℃以下とする場合もある。なお、トナーの軟化温度は、例えば、ＪＩＳＫ７２３４に従い環球法および水銀置換法などにより測定できる。
【００５３】
（色材）
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００５４】
また、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００５５】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００５６】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００５７】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００５８】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【００５９】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【００６０】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【００６１】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００６２】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【００６３】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【００６４】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【００６５】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【００６６】
（キャリア成分）
現像剤の種類には、一般に２成分系および１成分系が有る。２成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、キャリアと混合されて２成分系現像剤とされる。
【００６７】
一方、１成分系現像剤の場合、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、キャリア成分がトナーに配合されており、トナーのみで現像剤として使用する。１成分系現像剤用のトナーはキャリア成分を含んでいるため、２成分系現像剤用のトナーと比較して、密度が高い。このため、薄膜被覆トナーを洗浄後、沈降法により薄膜被覆トナーを回収する際、薄膜被覆トナーの高い沈降速度を実現できるため、回収を良好に行うことができ、分散剤などを容易に除去できる。
【００６８】
この様な観点から、キャリア成分としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金、酸化物およびその混合物などを使用し、具体的には、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用し、トナー全体に対して１〜６０質量％添加する。
【００６９】
（トナー）
トナーは乾式トナー及び湿式トナーに大別され、乾式トナーは製造方法により粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【００７０】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【００７１】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【００７２】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【００７３】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【００７４】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【００７５】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【００７６】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【００７７】
（薄膜被覆トナーの製造方法）
トナー表面に薄膜を被覆する工程は、分散剤が溶解している水系媒体にトナーを固体状態で分散した状態で行われるか、重合トナーの場合、乳化重合法などによりトナー粒子を形成後に引続き行われるため、良好な薄膜被覆を実現するためには、分散剤の選択が重要である。分散剤は、トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させ、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去できる等の観点から選択される。洗浄工程において分散剤を十分に除去できない場合、薄膜被覆トナーの洗浄後に加熱乾燥すると、薄膜被覆トナーが結着することがある。薄膜被覆トナーが結着すると、トナーの平均粒子径および粒子径分布が乱れることとなり、結着した薄膜被覆トナーを強制的に解砕すると被膜が剥離する場合がある。
【００７８】
トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させる観点からは、カルボキシル基などを有するアニオン性分散剤が好ましい。また、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去する観点からは、分散剤の分子量は１００，０００以下が好ましい。
【００７９】
より具体的には、重量平均分子量１００，０００以下の高分子化合物および分子量１０，０００以下の低分子化合物が好ましい。また、高分子化合物の場合、重量平均分子量は１０，０００以下がより好ましく、低分子化合物の場合、分子量は１，０００以下がより好ましい。
【００８０】
なお、分散剤の分子量の指標として、分散剤の２５質量％水溶液の２５℃における溶液粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００８１】
また、樹脂化反応による被覆工程において分散剤の混合物に占める濃度は、トナーを十分に分散し、トナー表面で樹脂化を十分に進行させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、一方、薄膜形成後の洗浄工程において分散剤を十分に除去する観点から、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下とする場合もある。
【００８２】
なお、分子量の高い分散剤を使用する場合は、分散剤の濃度を低下させる。例えば、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の分散剤を使用する場合や、２５質量％水溶液の２５℃における溶液粘度が１００，０００〜１０００，０００ｍＰａ・ｓの場合、樹脂化反応による被覆工程において分散剤の混合物に占める濃度を、例えば０．０１〜０．１質量％とする。
【００８３】
また、分散剤の種類としては、ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩などを使用でき、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８４】
ここで、樹脂化反応が急激に進行することを抑制するために、トナーを分散する温度と樹脂薄膜の原料を混合する温度とは、原料を樹脂化し被覆を形成する樹脂化反応温度より低くすることが好ましく、更に樹脂化反応温度は徐々に昇温することが好ましい。具体的には、分散温度および混合温度は１０〜４０℃が好ましく、樹脂化反応温度は、昇温後の最高温度が４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、一方、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
【００８５】
なお、樹脂化反応の最高温度は、トナーの軟化温度より低温が好ましい。
【００８６】
また、樹脂化反応が急激に進行することを抑制するために、樹脂化反応用の混合物は弱酸性が好ましく、具体的にはｐＨを３〜６程度にする。
【００８７】
以上の様にして得られた薄膜被覆トナーは、被覆工程後の洗浄工程において沈降法により容易に回収でき、分散剤を容易に除去できるので、加熱乾燥しても、薄膜被覆トナー同士が結着することは殆どない。このため、加熱乾燥工程後に薄膜被覆微トナーを容易に解砕でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を有する薄膜被覆トナーを製造できる。
【００８８】
（定着方法）
以上で得られた薄膜被覆トナーの定着方法は、加熱ロール法などを用いる加熱定着法などの接触加熱方式、フラッシュ定着法など非接触加熱方式など定着方法に好適である。加熱方式の場合、加熱により薄膜被覆トナーの内芯トナーが熱膨張し薄膜被覆が破壊されることで内芯トナーが露出され支持体に定着される。加熱の際の熱エネルギーは薄膜被覆が破壊されるのに必要な量で十分であり、内芯トナーとして軟化温度が十分に低いものを使用すれば低エネルギーで高速な定着を実現できる。また、フラッシュ定着法においては、赤外線の照射により内芯トナーの温度が瞬時に昇温されるため、内芯トナーが瞬時に熱膨張し薄膜被覆が瞬時に破壊され、高速な定着を実現できる。更に、加圧方式の場合、圧力により薄膜被服が破壊されるので、加熱定着法およびフラッシュ定着法などと併用することにより、支持体に対する高速定着を実現できる。
【００８９】
以上の定着方式において、軟化温度が低い内芯トナーを使用すれば低エネルギーで高速な定着を実現できるが、内芯トナーは薄膜被覆されているため、軟化温度が低い内芯トナーを使用しても、薄膜被覆トナー同士が凝集することを抑制できる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【００９１】
（ブロッキング試験）
スライドガラスにトナーを乗せ、シャルマンホットプレート社製ホットプレート（商品名：ＨＨＰ４０１）で３分加熱した。その後、スライドガラス上のトナーをオリンパス製の実体顕微鏡ＳＺ−４０（商品名）で観察し、事務用セロテープ（ニチバン製）によるピッキングテストにより、トナーのブロッキング性を評価した。
【００９２】
（定着試験）
０．１質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液（和光順薬製）４０質量部と、オリエント化学社製トナー用荷電制御剤（商品名：ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０１、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４）を１０質量部と計量し、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）１００質量部を加え、フタ付きの容器に投入した。これを、ＲＥＤＤＥＶＩＬＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製ＲＥＤＤＥＶＩＬ５４００（商品名）で２時間粉砕し、次に１５０メッシュの振るいでガラスビーズを除去して帯電制御剤分散物を調製した。
【００９３】
得られた帯電制御剤分散物を、薄膜被覆トナーの洗浄工程の最後で、混合物の全体に対して０．５質量％となる様に加えた。その後、洗浄操作を４〜５回繰り返し、薄膜被覆トナーを洗浄し、ステンレス製バットに移した後、４０℃に設定したヤマト科学製の送風乾燥機（商品名：ＦｉｎｅＯｖｅｎＤＨ−４２）中で１０時間乾燥した。
【００９４】
得られた現像剤を市販の複写機のトナーカートリッジに充填し、ベタ画像を形成して、Ｍａｃｂｅｔｈ社製の測定器（商品名：ＴＲ９２７、Ｒフィルター）を用いて定着性を評価した。
【００９５】
（実施例１）薄膜被覆トナー１
市販の２成分系現像剤用でフラッシュ定着用の黒色トナー１に薄膜被覆を施した。黒色トナー１の体積平均粒子径は８μｍ、軟化温度は１２０℃、結着樹脂はエステル系であり、色材はカーボンブラックである。
【００９６】
先ず、２５質量％水溶液の２５℃における溶液粘度が８，０００ｍＰａ・ｓのポリアクリル酸を水に溶解し、ｐＨが４．５で濃度が５質量％の水系媒体を調製した。この水系媒体３００質量部に上記の黒色トナー１を１００質量部を室温で分散し、これにヘキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン６０７）８．２質量を室温で混合した。得られた室温の混合物を２０分で７０℃に昇温し２時間で樹脂化反応を行い、黒色トナー１の表面をメラミン樹脂で被覆した。
【００９７】
樹脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、４，０００ｒｐｍで１０分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。
【００９８】
回収された薄膜被覆トナーを再び水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作を４回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、ポリアクリル酸を除去した。洗浄性は良好であった。
【００９９】
その後、薄膜被覆トナーを４０℃で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー１を得た。
【０１００】
得られた薄膜被覆トナー１の体積平均粒子径を測定すると８．０５μｍであり、平均膜厚０．０３μｍの薄い薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径は大きくは変化していないことが分った。また、被覆形成前のトナーの粒子径分布と、被覆形成後のトナーの粒子径分布とを測定したところ、粒子径の分布関数は両者で同様であり、薄膜被覆によりトナーの粒子径分布も大きくは変化していないことが分った。更に、図１（ａ）には被覆形成前のトナーの電子顕微鏡写真を、図１（ｂ）には被覆形成後のトナーの電子顕微鏡写真を示したが、これらの写真より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜は実質的に連続してトナーの表面を被覆していることが分った。
【０１０１】
更に、薄膜被覆トナー１は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナー１の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壊され、紙に薄膜被覆トナー１が定着された。
【０１０２】
（実施例２）薄膜被覆トナー２
黒色トナー１の代わりに、マグネタイトを含む市販の１成分系現像剤用の黒色トナー２を使用した以外は、薄膜被覆トナー１と同様にして薄膜被覆トナー２を作製した。遠心沈降の際の回収性が特に良好であり、薄膜被覆トナー１と同等以上の性能を有していた。
【０１０３】
（実施例３）薄膜被覆トナー３
市販の２成分系現像剤用でフラッシュ定着用の黒色トナー３に薄膜被覆を施した。黒色トナー３の体積平均粒子径は８μｍ、軟化温度は７０℃、結着樹脂はエステル系であり、色材はカーボンブラックである。
【０１０４】
先ず、１０質量％のエチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサント製、商品名：ＥＭＡ−３１）３００質量部と、尿素５質量部と、レゾルシノール０．５質量部とを混合し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを３．２とした。これに３００質量部に黒色トナー３を１００質量部を室温で分散し、更にホルマリン１２．５質量部を室温で混合した。得られた室温の混合物を２０分で６０℃に昇温し２時間で樹脂化反応を行い、黒色トナー３の表面を尿素レゾルシン樹脂で被覆した。
【０１０５】
樹脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、４，０００ｒｐｍで１０分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。
【０１０６】
回収された薄膜被覆トナーを再び水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作を４回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、エチレン−無水マレイン酸共重合体を除去した。洗浄性は良好であった。
【０１０７】
その後、薄膜被覆トナーを４０℃で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー３を得た。
【０１０８】
得られた薄膜被覆トナー３の体積平均粒子径を測定すると８．０５μｍであり、平均膜厚０．０３μｍの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。
【０１０９】
更に、薄膜被覆トナー３は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナー３の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壊され、紙に薄膜被覆トナー１が定着された。
【０１１０】
（実施例４）薄膜被覆トナー４
黒色トナー１の代わりに、マグネタイトを含む市販の１成分系現像剤用の黒色トナー２を使用した以外は、薄膜被覆トナー３と同様にして薄膜被覆トナー４を作製した。遠心沈降の際の回収性が特に良好であり、薄膜被覆トナー３と同等以上の性能を有していた。
【０１１１】
（実施例５）薄膜被覆トナー５
５質量％ポリアクリル酸水溶液（和光順薬製）３００質量部に、市販の接触加熱定着方式用のトナー（体積平均粒子径：９μｍ、軟化温度：１００℃）１００質量部を、特殊機化工業製ＴＫホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（商品名）を用いて充分に分散した。
【０１１２】
得られた分散物に、昭和高分子製ミルベンレジン６０７（商品名）４．２質量部をスリーワンモーター社製の攪拌機で撹拌しながら徐々に添加し、撹拌しながら常温から７０℃まで昇温させ、７０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却した。
【０１１３】
得られた薄膜被覆トナーを含むスラリーに蒸留水を４００質量部加え、撹拌し均一にした後、遠心分離機用チューブに適量分取し、日立製作所の遠心分離機ＨＩＭＡＧＣＥＮＴＲＦＵＧＥＣＴ５ＤＬ（商品名）で４０００ｒｐｍで３０分間処理した後、上澄み液を捨てて洗浄を行い、乾燥した。
【０１１４】
得られた薄膜被覆トナー５の体積平均粒子径を測定すると９．０５μｍであり、平均膜厚０．０３μｍの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。
【０１１５】
更に、薄膜被覆トナー５は凝集性を示さず、加熱ローラを具備する接触加熱定着方式装置により画像を形成したところ、ブロッキングは発生せず、高速定着を実現できた。
【０１１６】
（実施例６）薄膜被覆トナー６
結着樹脂が主にポリプロピレンよりなる市販の接触加熱定着方式用のトナー（体積平均粒子径：８μｍ、軟化温度：８０℃）を用いる以外は薄膜被覆トナー５の場合と同様に、薄膜被覆トナー６を得た。
【０１１７】
得られた薄膜被覆トナー６の体積平均粒子径を測定すると８．０５μｍであり、平均膜厚０．０３μｍの薄膜が形成されたと考えられ、薄膜被覆によりトナーの平均粒子径および粒子径分布は大きくは変化しておらず、トナーが個別に表面が連続して被覆されていることが分った。
【０１１８】
更に、薄膜被覆トナー６は凝集性を示さず、加熱ローラを具備する接触加熱定着方式装置により画像を形成したところ、ブロッキングは発生せず、高速定着を実現できた。また、得られた画像は、特に高い解像度を有していた。
【０１１９】
（参考例１）薄膜被覆トナー７
スチレン単量体１００質量部およびｎ−ブチルアクリレート単量体２０質量部にキナクリドン系顔料およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し５時間分散させた後、６０℃に加温して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３質量部を添加し、更にアクリル系モノマーでシード重合して、重合トナーを製造した。
【０１２０】
これを室温まで冷却し、ヘキサメチロールメラミン初期重合物（昭和高分子社製、商品名：ミルベン６０７）を室温で混合した。得られた室温の混合物を２０分で７０℃に昇温し２時間で樹脂化反応を行い、重合トナーの表面をメラミン樹脂で被覆した。
【０１２１】
樹脂化反応を終了後、混合物を室温まで冷却し、４，０００ｒｐｍで１０分の遠心により薄膜被覆トナーを沈殿させ、上澄みを除去して薄膜被覆トナーを回収した。沈降性は良好であった。
【０１２２】
回収された薄膜被覆トナーを再び水に懸濁し遠心沈降して上澄みを除去する操作を４回繰返し、薄膜被覆トナーを洗浄して、ポリアクリル酸を除去した。洗浄性は良好であった。
【０１２３】
その後、薄膜被覆トナーを４０℃で加熱乾燥したが結着などが発生することはなく、簡単な解砕操作により、薄膜被覆トナー７を得た。
【０１２４】
得られた薄膜被覆トナー７の体積平均粒子径を測定すると７μｍであり、平均膜厚０．０２μｍ（化学量論から計算）の薄い薄膜が形成されたと考えられた。また、軟化温度は８０℃であり、電子顕微鏡による観察より、トナーが個別に被覆されており、熱硬化性樹脂を含んでなる薄膜は実質的に連続してトナーの表面を被覆していることが分った。
【０１２５】
更に、薄膜被覆トナー７は凝集性を示さず、紙上に薄膜被覆トナー７の薄層を形成しフラッシュ光を照射したところ、薄膜被覆は破壊され、紙に薄膜被覆トナー７が定着された。
【０１２６】
【発明の効果】
樹脂により個々に連続して薄膜被覆されたトナーを用いることにより、トナーの低凝集性および高速定着性を両立でき、所望の平均粒子径および粒子径分布を実現できる。また、高解像度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーを電子顕微鏡により観察した結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner coated with a thin film with a resin, particularly a toner suitable for a heat fixing method and a flash fixing method.
[0002]
[Prior art]
The developer fixing method in the electrophotographic method includes a contact heating method such as a heat fixing method using a heating roll method, a contact pressure method such as a pressure fixing method using a pressure roll method, and a non-flash fixing method. A contact heating method has been proposed and put into practical use.
[0003]
For example, in the flash fixing method, the toner is instantaneously heated by infrared irradiation (flash emission), so that high-speed fixing is possible, and since it is a non-contact fixing method, there is little deterioration of the support on which the toner is fixed. For this reason, it has been actively developed in recent years, and is used in, for example, high-speed variable printers. Although there are many prior art documents related to the flash fixing method, for example, Patent Document 1 describes recent development trends.
[0004]
In addition to the flash fixing method, toners for realizing high-speed fixing are also actively developed. To realize high-speed fixing by a heat fixing method, for example, toner having a low softening temperature has been developed. If the softening temperature of the toner is low, the toner can be fixed with a small amount of heat, so that the fixing speed can be increased. However, when a toner having a low softening temperature is used, the toner aggregates, the transportability is remarkably lowered, blocking occurs, and the toner cannot be used. On the other hand, when a toner having a high softening temperature is used, the blocking property is low and the transportability is good.For example, in order to realize high-speed fixing by a flash fixing method, it is necessary to irradiate high-intensity flash light. Energy consumption is intense and the support may deteriorate, which has technical limitations in speeding up.
[0005]
As one of means for achieving both low cohesion (low blocking property) and high-speed fixing property of the toner, a capsule toner in which the toner is encapsulated can be considered. Since the surface of the capsule toner is a capsule resin wall, even if a binder resin having a low softening temperature is used, the toner hardly aggregates and blocks, and a binder resin having a sufficiently low softening temperature can be used. A liquid containing a coloring material can also be used.
[0006]
However, when the inclusion is a liquid, for example, the capsule resin wall may be damaged during transportation, and the inclusion may be scattered. In addition, when the inclusion is a resin, many proposals have been made to encapsulate a solid such as a resin, as described in Non-Patent Document 1, for example. Most of them are related to polynuclear microcapsules. In addition, there is hardly seen a method in which the toner particle diameter distribution is hardly changed and each toner is independently coated with a thin film resin. For this reason, it is considered difficult to produce a toner having a desired particle size distribution.
[0007]
On the other hand, Patent Documents 2 and 3 describe capsule toners whose outer shells are melamine resin and urea resin. Patent Document 4 describes a capsule toner whose outer shell is a urethane resin or the like. However, these toners are based on a contact pressure method such as a pressure fixing method, and blocking properties are not recognized as technical problems, and examples of liquid core materials are included.
[0008]
Patent Documents 5 to 8 describe toners using melamine resin, but in these examples, melamine was not resinized on the surface of the toner, but was converted to resin prior to toner preparation. Since melamine is used, it is unlikely that the surface of the toner is substantially covered with a thin film.
[0009]
As described above, the contact heating method such as the heat fixing method such as the heat roll method or the flash fixing method, which is manufactured by dispersing the toner in the medium in the solid state and proceeding the encapsulation reaction in this state to coat the toner. There are no development examples relating to toners that are suitable for non-contact heating systems and have reduced blocking properties.
[0010]
Furthermore, in the case of conventional toners, the resolution of the toner may be insufficient because the toner diffuses through the support at high speed during heat fixing and flash fixing, which means that the binder resin is an olefin resin. There was a noticeable trend in cases.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2002-182432 A
[Patent Document 2]
JP-A-55-070853
[Patent Document 3]
JP 58-11110 A
[Patent Document 4]
JP 59-166966 A
[Patent Document 5]
JP-A-57-104148
[Patent Document 6]
JP-A-61-122656
[Patent Document 7]
JP 09-0454455 A
[Patent Document 8]
JP 09-006039 A
[Non-Patent Document 1]
Yasuo Kondo and Masumi Koishi “Microcapsules <Production, Properties, Applications>” Sankyo Publishing, 1977, pp. 30-42
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, a thin film comprising a thermosetting resin that achieves the desired average particle size and particle size distribution while achieving both low cohesion (low blocking property) and high-speed fixability of the powder toner It is an object of the present invention to realize a powder toner whose surface is coated substantially continuously.
[0013]
It is another object of the present invention to suppress the toner from diffusing too much in the support during heat fixing and flash fixing, thereby realizing high resolution.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention for achieving the above object,Dispersing the powder toner in a solid state in an aqueous medium in which the dispersant is dissolved;
Mixing a thermosetting resin monomer or prepolymer with the dispersion;
Converting the raw material into a resin without melting the powder toner and coating the surface of the toner with a thin film containing the thermosetting resin;
Comprising
The powder toner is a pulverized toner.
Manufacturing method of thin film-coated fine tonerIs provided.
[0015]
Note that “substantially continuously” means, for example, that the powdery coating material is not fused and coated, and there are defects that reduce the performance of the toner. It can be confirmed by observation using an electron microscope. Since the film of the present invention is formed by converting the raw material to a resin on the solid surface, it is substantially continuous.
[0017]
According to the above manufacturing method, first, the toner is dispersed in a solid state in an aqueous medium in which the dispersant is dissolved. To this, a raw material of a thermosetting resin to be a film is added, and the resin is formed on the surface of the solid toner. As a result, each toner can be coated with a thin film with a thermosetting resin. The film thickness of the thermosetting resin is sufficiently thin, and the surface is coated substantially continuously.
[0018]
In this case, if the thin film resin coating is considered as a capsule resin wall, each microcapsule can also be considered as a mononuclear microcapsule containing one toner fine particle. Further, since there is a thin thermosetting resin wall on the surface of the toner, even if the toner has a low softening temperature, it is possible to suppress aggregation of the toners by forming a thin film coating on the surface.
[0019]
Further, if each toner is coated with a sufficiently thin resin thin film, the average particle size and particle size distribution of the toner hardly change even when the resin thin film is coated. Therefore, if the toner before coating the thin film has the desired average particle size and particle size distribution, the finally obtained thin film-coated toner also has the desired average particle size and particle size distribution. .
[0020]
Therefore, by using the above-described thin film-coated toner, it is possible to achieve both the low aggregation property (low blocking property) and the high-speed fixing property of the toner, and to realize a desired average particle size and particle size distribution.
[0021]
The above method is effective when coating either pulverized toner or polymerized toner. However, for example, in the case of a polymerized toner produced by an emulsion polymerization method, the polymerized toner is separated prior to the coating step by coating the surface of the polymerized toner with a thermosetting resin after the production of the polymerized toner by the emulsion polymerization method. Good productivity and performance can be realized because there is no need for purification.
[0023]
The monomer or prepolymer of the thermosetting resin is a raw material of the thermosetting resin, and a partial polymer of the monomer, an initial polymer of the monomer, etc. can be used, and a mixture thereof can also be used.
[0024]
Further, if necessary, the thin film-coated fine toner is collected by a precipitation method after the coating step, washed, and dried by heating.
[0025]
Further, if necessary, the thin film-coated fine toner is crushed after the heat drying step.
[0026]
By the method as described above, the powder toner has both low agglomeration (low blocking property) and high-speed fixability, achieves the desired average particle size and particle size distribution, and uses a thin film containing a thermosetting resin. A powder toner having a substantially continuous surface coating can be produced with good productivity.
[0027]
The toner after coating is excellent in low cohesion (low blocking property), and the softening temperature of the toner before coating with a thin film is as low as 40 to 150 ° C. For this reason, the thin film-coated powder toner of the present invention is particularly suitable for a contact heating method such as a heat fixing method using a heating roll method, a non-contact heating method such as a flash fixing method, and the like.
[0028]
Further, since the powder toner of the present invention is substantially continuously coated with a thermosetting resin thin film, the core material toner diffuses in the support during heat fixing and flash fixing. Is suppressed, and high resolution can be realized. This excellent characteristic is particularly remarkable when the binder resin is an olefin resin.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0030]
(Coating resin)
The surface thin film is considered to be an anti-blocking film, and as the resin to be coated with the thin film, it is possible to achieve both the low cohesiveness (low blocking property) and high-speed fixing property of the toner, and to achieve the desired average particle size and particle size distribution Although it is not particularly limited as long as it is a material, a film is formed on the solid toner, so that it can be produced by a method in which the resin raw material is supplied only to the reaction field from the aqueous medium side. Specifically, a film prepared by an in situ polymerization method, a submerged curing coating method, a coacervation method, or the like is preferable, and a film manufactured by an in situ polymerization method is preferable from the viewpoint of reactivity. In the in situ polymerization method, the raw material for the resin film exists only in the aqueous medium, and this raw material reacts on the fine particles to form a resin to form a film.
[0031]
The type of resin constituting the film is not particularly limited as long as it is formed by the above method, but for reasons such as toner aggregation being sufficiently suppressed and excellent film formability, melamine-based, urea resorcinol Urea, urethane, amide, olefin, gelatin, gum arabic, etc., and other urea systems such as melamine and urea resorcin, etc. Is preferred. Urea resins such as melamine resins and urea resorcinol have low water absorption, so that the thin film coated toner is prevented from binding when the thin film coated toner is dried, and the average particle size and particle size distribution of the toner are reduced. It can be prevented from changing and does not rot during storage.
[0032]
Specifically, when the coated thin film is produced from a melamine resin, it can be produced by an in situ polymerization method using a methylolated melamine compound.
[0033]
Moreover, when producing a coating thin film from a urea resin, it can be produced by an in situ polymerization method using a methylolated urea compound.
[0034]
Moreover, when producing a coating thin film from urethane resin, it can produce by the in situ polymerization method etc. which used the amino- carbonyl monooxy compound part.
[0035]
Further, when the coated thin film is produced from an amide resin, it can be produced by an in situ polymerization method using an amino acid derivative.
[0036]
When the coated thin film is produced from an olefin resin, it can be produced by an in situ polymerization method using ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene-divinylbenzene, or the like. .
[0037]
In addition, although resin other than a thermosetting resin is contained in the above, these non-aggregating resins can also be used as needed.
[0038]
When a sufficiently thin film is formed on each toner by these resins, the difference between the average particle size and particle size distribution of the toner before coating and the average particle size and particle size distribution of the toner after coating is Slightly. The volume average particle diameter of the toner before coating is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, from the viewpoint of ease of production, while the viewpoint of image resolution. Therefore, it is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Similarly, the volume average particle diameter of the toner after coating is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more from the viewpoint of ease of production and recoverability of the thin film-coated toner after coating. On the other hand, from the viewpoint of image resolution, it is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. The volume average particle size and particle size distribution of the toner can be measured, for example, using a Coulter Multisider manufactured by Coulter Electronics (UK).
[0039]
The average film thickness of the thin film coated on the toner can be calculated arithmetically from the average particle diameter of the toner before coating and the average particle diameter of the toner after coating. It can also be measured by fixing the thin film-coated toner in an epoxy resin, cutting it, and observing the cross section with an electron microscope. The average film thickness of the thin film thus measured is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.02 μm or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing aggregation between toners. In order to make the average particle size and particle size of the toner after coating within a desired range, it is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and even more preferably 0.05 μm or less.
[0040]
Depending on the required performance of the toner and the like, the thickness may be 1 μm or less or 0.5 μm or less as necessary.
[0041]
(Binder resin)
The binder resin is not particularly limited as long as it sufficiently binds the constituent elements of the toner and realizes good fixability and chargeability of the toner, but a vinyl alcohol resin, a vinyl ether resin, a vinyl butyral resin, Urethane resins, ester resins, epoxy resins, styrene resins, acrylic resins, olefin resins such as ethylene resins and propylene resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, amide resins, vinyl toluene heavy Polymer, maleic acid polymer, phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, silicone resin, furan resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, waxes; Use a copolymer of monomer components, etc., and use multiple resins as needed It is also possible.
[0042]
Among them, when the flash fixing method is taken into consideration, ester resins, styrene resins, acrylic resins, epoxy resins, olefin resins and the like are preferable, and copolymers composed of monomers constituting these resins, Alloys of these resins can also be used.
[0043]
From the viewpoint of resolution, olefin resins such as ethylene resins and propylene resins are preferable.
[0044]
For example, in the case of an ester resin, the alcohol component includes polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , Polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Use propane or the like.
[0045]
If necessary, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; dihydric alcohols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan , Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol , Trimethylolethane, trime Can also use the trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, it may be used in combination of two or more of the above alcohol component.
[0046]
In addition, as the acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and anhydrides thereof are used. Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipine Acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n- Divalent carboxylic acids such as dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, etc. are used, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, Trivalent or higher carboxylic acid components such as 5-benzenetricarboxylic acid can also be used.
[0047]
In addition, in order to accelerate | stimulate the formation reaction of ester resin, a zinc oxide, a stannous oxide, a dibutyltin oxide, a dibutyltin dilaurate etc. can also be used, for example.
[0048]
On the other hand, specific examples of the copolymer of the styrene resin and the monomer component of the styrene resin include homopolymers of styrene and styrene derivatives such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-p-chloro. Styrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer , Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene -Acrylonitrile-Inde Using the styrene-based copolymers such as a copolymer.
[0049]
Furthermore, a resin having a crosslinked structure can also be used as a binder resin. As a crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Carboxylic acid esters having two double bonds such as 1,3-butadiol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; compounds having three or more vinyl groups A plurality of them can be used in combination as required.
[0050]
The ratio of the binder resin to the whole toner is usually 50 to 95% by mass.
[0051]
In addition, in order to lower the softening temperature, the binder resin as described above contains high boiling point oils (300 ° C. or higher), low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, liquid paraffin, fatty acid ester, fatty acid amide, etc. It is also possible to add 0.1 to 20% by mass with respect to the whole toner.
[0052]
The softening temperature of the toner is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, in order to prevent the toner from softening when the toner is coated with a resin thin film. From the viewpoint of achieving a sufficiently low temperature and realizing high-speed fixing, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and sometimes 80 ° C. or lower. The softening temperature of the toner can be measured by, for example, the ring and ball method and the mercury substitution method according to JIS K 7234.
[0053]
(Coloring material)
The colorant is not particularly limited as long as it can be sufficiently colored without deteriorating the properties of the toner, but carbon black such as channel carbon and furnace carbon; inorganic pigment such as bengara, bitumen and titanium oxide; first yellow, Azo pigments such as disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para brown; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine; condensation of flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, dioxazine violet, etc. Polycyclic pigments; disperse dyes, oil-soluble dyes and the like can be used, and a plurality of color materials can be used in combination as required.
[0054]
In addition, extender pigments such as calcium minerals, precipitated barium sulfate, barite powder, white carbon, silica, alumina white, aluminum hydroxide, kaolin clay, talc, mica, nepheline sianite and the like can also be used.
[0055]
In the case of a black toner, as a black color material, carbon black, a magnetic material, a color material that is toned to black by mixing a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material described below are used.
[0056]
In the case of a color image, yellow toner, magenta toner, cyan toner, and the like are produced.
[0057]
As the yellow color material, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, etc. are used. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180, etc. are used. I. You may use together dyes, such as solvent yellow 93,162,163.
[0058]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, etc. are used. . I Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202 , 206, 220, 221 and 254 are used.
[0059]
As the cyan coloring material, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound, or the like is used. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 are used.
[0060]
In the case of a white toner, titanium oxide, titanium white, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lithopone, lead white, antimony white, zirconia, zirconia oxide or the like is used as a white color material.
[0061]
The ratio of the color material to the whole toner is usually 1 to 20% by mass.
[0062]
(Charge control agent)
The charge control agent is not particularly limited as long as it can sufficiently control the charge without deteriorating the properties of the toner, and a negative charge control agent and a positive charge control agent are used.
[0063]
Specific examples of negative charge control agents include organometallic compounds, chelate compounds, monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid based metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatics Mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts , Calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, and non-metal carboxylic acid compounds, but electrons such as Cr complex dyes Receptive dyes, electron-accepting organic complexes, Phthalocyanine sulfonylamine, chlorinated paraffin, and the like are preferable.
[0064]
Specific examples of the positive charge control agent include nigrosine, a modified product with a fatty acid metal salt, a guanidine compound, an imidazole compound, tributylbenzammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like. Quaternary ammonium salts, onium salts such as phosphonium salts, lake pigments of quaternary ammonium salts or onium salts, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (for example, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, Phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide), higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide Diorganotin oxides etc., dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, and the like diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate is present, electron-donating nigrosine dyes, etc. quaternary ammonium salts are preferred.
[0065]
The ratio of the charge control agent to the whole toner is usually 0.01 to 10% by mass.
[0066]
(Carrier component)
There are generally two-component and one-component types of developers. A toner used in a two-component system is prepared using a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, and the like, and is mixed with a carrier to form a two-component developer.
[0067]
On the other hand, in the case of a one-component developer, in addition to a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, etc., a carrier component is blended in the toner, and the toner alone is used as a developer. . Since the toner for a one-component developer includes a carrier component, the density is higher than that of the toner for a two-component developer. For this reason, when the thin film-coated toner is collected by the sedimentation method after washing the thin film-coated toner, a high sedimentation speed of the thin film-coated toner can be realized, so that the collection can be performed well, and the dispersant and the like can be easily removed. .
[0068]
From this point of view, carrier components include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, Metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium; alloys of these metals, oxides, and mixtures thereof are used. Metal powder such as oxidized iron powder, nickel powder, copper powder, zinc powder, cobalt powder, manganese powder, chromium powder, rare earth powder; oxide powder of these metals; alloy powder of these metals; oxidation of these alloys A substance powder; a ferrite powder; a magnetite powder or the like is used, and 1 to 60% by mass is added to the whole toner.
[0069]
(toner)
The toner is roughly classified into a dry toner and a wet toner, and the dry toner is roughly classified into a pulverized toner and a polymerized toner according to a manufacturing method.
[0070]
As a method for producing the pulverized toner, for example, necessary toner components such as a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, and a magnetic agent are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill.
[0071]
Next, the obtained mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder so that the resin component is compatible and the toner component is uniformly dispersed. Thereafter, the obtained kneaded product is cooled and solidified, pulverized with a hammer mill, a jet mill or the like, classified with a cyclone or a micron separator, and granulated to obtain a desired toner.
[0072]
Furthermore, if necessary, a surface treating agent or the like can be mixed with a mixer such as a Henschel mixer.
[0073]
On the other hand, as a method for producing a polymerized toner, for example, a method of atomizing a molten mixture into air using a disk and a multi-fluid nozzle or the like to obtain spherical toner particles; a method of directly generating toner particles using a suspension polymerization method ; Dispersion polymerization method that directly produces toner particles using an aqueous organic solvent that is soluble in the monomer and does not require the obtained polymer, soap-free that produces toner particles by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator An emulsion polymerization method such as a polymerization method; firstly polar emulsion polymerized particles are prepared in advance, and then a heteroaggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated is used.
[0074]
Among these, a method of directly polymerizing a monomer composition containing a polymerizable monomer and other toner components to produce toner particles is preferable. Also preferred is a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator.
[0075]
The toner obtained as described above is mixed with a carrier as necessary. Mixing is performed using a V blender or the like.
[0076]
On the other hand, in the case of wet toner, the toner component and the carrier liquid are put into a mixer such as a ball mill and an attritor and sufficiently dispersed, and the mixing step and the granulating step are performed simultaneously.
[0077]
(Method for producing thin film-coated toner)
The process of coating the toner surface with a thin film is performed in a state where the toner is dispersed in a solid state in an aqueous medium in which a dispersing agent is dissolved, or in the case of a polymerized toner, the process is continued after forming toner particles by an emulsion polymerization method or the like. Therefore, the selection of the dispersant is important in order to realize a good thin film coating. The dispersant is selected from the standpoint that the toner is sufficiently dispersed, the resinization is sufficiently advanced on the toner surface, and the dispersant can be sufficiently removed in the washing step after the thin film is formed. If the dispersant cannot be sufficiently removed in the washing step, the thin film-coated toner may be bound when it is dried by heating after washing the thin film-coated toner. When the thin film-coated toner is bound, the average particle diameter and particle size distribution of the toner are disturbed, and the film may be peeled off when the bound thin film-coated toner is forcibly crushed.
[0078]
From the viewpoint of sufficiently dispersing the toner and sufficiently progressing the resinization on the toner surface, an anionic dispersant having a carboxyl group or the like is preferable. Further, from the viewpoint of sufficiently removing the dispersant in the cleaning step after the thin film is formed, the molecular weight of the dispersant is preferably 100,000 or less.
[0079]
More specifically, a high molecular compound having a weight average molecular weight of 100,000 or less and a low molecular compound having a molecular weight of 10,000 or less are preferable. In the case of a high molecular compound, the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, and in the case of a low molecular compound, the molecular weight is more preferably 1,000 or less.
[0080]
As an index of the molecular weight of the dispersant, the solution viscosity at 25 ° C. of the 25% by weight aqueous solution of the dispersant is preferably 500 mPa · s or more, more preferably 1,000 mPa · s or more, and further 2,000 mPa · s or more. On the other hand, it is preferably 100,000 mPa · s or less, more preferably 50,000 mPa · s or less, and further preferably 30,000 mPa · s or less.
[0081]
Further, the concentration of the dispersant in the coating step by the resinification reaction is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently dispersing the toner and sufficiently allowing the resinization on the toner surface. More preferably, it is preferably not less than 15% by weight, more preferably not more than 12% by weight, more preferably not more than 12% by weight, from the viewpoint of sufficiently removing the dispersant in the washing step after forming the thin film. More preferably, it is less than 5% by mass.
[0082]
In addition, when using a dispersing agent with high molecular weight, the density | concentration of a dispersing agent is reduced. For example, when a dispersant having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 is used, or when the solution viscosity at 25 ° C. of a 25 mass% aqueous solution is 100,000 to 1,000,000 mPa · s, the resinification reaction In the coating step, the concentration of the dispersant in the mixture is, for example, 0.01 to 0.1% by mass.
[0083]
Moreover, as a kind of dispersing agent, poly and oligo (meth) acrylic acid, the copolymerization polymer of styrene-maleic anhydride, and the partial hydrolysis ring-opening thing of an oligomer (30-80% is preferable), styrene -Fully hydrolyzed ring-opened product of maleic anhydride copolymer and oligomer, partially hydrolyzed ring-opened product of ethylene-maleic anhydride copolymer polymer and oligomer (ring opening rate is preferably 30 to 80%), ethylene -Fully hydrolyzed ring-opened product of maleic anhydride copolymer and oligomer, isobutylene-maleic anhydride copolymer polymer and oligomer partially hydrolyzed ring-opened product (ring opening rate is preferably 30 to 80%), isobutylene -Fully hydrolyzed ring-openings of copolymer and oligomers of maleic anhydride, poly and oligovinyl alcohol, hexa Cylcellulose-derived oligomers, methylcellulose-derived oligomers, carboxymethylcellulose-derived oligomers, alkylbenzene sulfonates such as sodium benzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene sulfate, etc. The above can also be used together.
[0084]
Here, in order to suppress the rapid progress of the resinification reaction, the temperature at which the toner is dispersed and the temperature at which the raw material of the resin thin film is mixed are lower than the resinization reaction temperature at which the raw material is resinized to form a coating. It is preferable that the resinification reaction temperature be gradually raised. Specifically, the dispersion temperature and the mixing temperature are preferably 10 to 40 ° C., and the resination reaction temperature is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and further preferably 60 ° C. or more. On the other hand, 100 ° C. or lower is preferable, 90 ° C. or lower is more preferable, and 80 ° C. or lower is still more preferable.
[0085]
The maximum temperature of the resinification reaction is preferably lower than the softening temperature of the toner.
[0086]
Further, in order to suppress the rapid progress of the resinification reaction, the mixture for the resinification reaction is preferably weakly acidic, and specifically, the pH is adjusted to about 3 to 6.
[0087]
The thin film-coated toner obtained as described above can be easily collected by the precipitation method in the washing process after the coating process, and the dispersant can be easily removed. There is little to do. For this reason, the thin film-coated fine toner can be easily crushed after the heating and drying step, and a thin film-coated toner having a desired average particle size and particle size distribution can be produced.
[0088]
(Fixing method)
The fixing method of the thin film-coated toner obtained above is suitable for a fixing method such as a contact heating method such as a heat fixing method using a heating roll method or a non-contact heating method such as a flash fixing method. In the case of the heating method, the inner core toner of the thin film-coated toner is thermally expanded by heating and the thin film coating is broken, so that the inner core toner is exposed and fixed to the support. The amount of heat energy required for heating is sufficient to destroy the thin film coating. If an inner core toner having a sufficiently low softening temperature is used, low-energy and high-speed fixing can be realized. Further, in the flash fixing method, since the temperature of the inner core toner is instantaneously increased by irradiation with infrared rays, the inner core toner is instantaneously thermally expanded and the thin film coating is instantaneously broken, so that high-speed fixing can be realized. Further, in the case of the pressurization method, the thin film garment is destroyed by pressure, so that high-speed fixing to the support can be realized by using in combination with the heat fixing method and the flash fixing method.
[0089]
In the above fixing method, if an inner core toner having a low softening temperature is used, high-speed fixing can be realized with low energy. However, since the inner core toner is coated with a thin film, an inner core toner having a low softening temperature is used. In addition, aggregation of the thin film-coated toners can be suppressed.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. Unless otherwise specified, commercially available high-purity products are used for reagents and the like.
[0091]
(Blocking test)
The toner was placed on a slide glass and heated for 3 minutes with a hot plate (trade name: HHP401) manufactured by Charmant Hotplate. Thereafter, the toner on the slide glass was observed with a stereo microscope SZ-40 (trade name) manufactured by Olympus, and the blocking property of the toner was evaluated by a picking test using office cello tape (manufactured by Nichiban).
[0092]
(Fixing test)
40 parts by weight of a 0.1% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (manufactured by Wako Junyaku) and a charge control agent for toner (trade names: BONTRON N-01, BONTRON P-51, BONTRON S-34, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) BONTRON E-84) was weighed to 10 parts by weight, 100 parts by weight of glass beads (diameter 2 mm) were added, and the mixture was put into a container with a lid. This was pulverized with RED DEVIL 5400 (trade name) manufactured by RED DEVIL EQUIP MENT for 2 hours, and then the glass beads were removed by shaking with 150 mesh to prepare a charge control agent dispersion.
[0093]
The obtained charge control agent dispersion was added so as to be 0.5% by mass with respect to the whole mixture at the end of the washing process of the thin film-coated toner. Thereafter, the washing operation is repeated 4 to 5 times, the thin film-coated toner is washed, transferred to a stainless steel vat, and then 10 hours in a Yamato Kagaku air dryer (trade name: FineOvenDH-42) set at 40 ° C. Dried.
[0094]
The obtained developer was filled in a toner cartridge of a commercially available copying machine, a solid image was formed, and the fixing property was evaluated using a measuring device (trade name: TR927, R filter) manufactured by Macbeth.
[0095]
(Example 1) Thin film-coated toner 1
A thin film coating was applied to black toner 1 for flash fixing for a commercially available two-component developer. The volume average particle diameter of the black toner 1 is 8 μm, the softening temperature is 120 ° C., the binder resin is ester-based, and the color material is carbon black.
[0096]
First, polyacrylic acid having a solution viscosity of 8,000 mPa · s at 25 ° C. in a 25 mass% aqueous solution was dissolved in water to prepare an aqueous medium having a pH of 4.5 and a concentration of 5 mass%. 100 parts by mass of the above black toner 1 is dispersed in 300 parts by mass of the aqueous medium at room temperature, and 8.2 parts of hexamethylol melamine initial polymer (trade name: Milben 607, manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.) is dispersed at room temperature. Mixed. The resulting room temperature mixture was heated to 70 ° C. in 20 minutes and subjected to a resinification reaction in 2 hours. The surface of the black toner 1 was coated with a melamine resin.
[0097]
After completion of the resinification reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the thin film-coated toner was precipitated by centrifugation at 4,000 rpm for 10 minutes, and the supernatant was removed to recover the thin film-coated toner. Sedimentation was good.
[0098]
The operation of removing the supernatant by suspending the collected thin film-coated toner in water again and centrifuging to remove the supernatant was repeated four times to wash the thin film-coated toner to remove polyacrylic acid. The detergency was good.
[0099]
Thereafter, the thin film-coated toner was heated and dried at 40 ° C., but no binding or the like occurred, and the thin film-coated toner 1 was obtained by a simple crushing operation.
[0100]
The volume average particle diameter of the obtained thin film-coated toner 1 was measured to be 8.05 μm, and it is considered that a thin thin film with an average film thickness of 0.03 μm was formed. The average particle diameter of the toner greatly changed by the thin film coating. I found that it was not. In addition, when the particle size distribution of the toner before coating formation and the particle size distribution of the toner after coating formation were measured, the particle size distribution function was the same in both cases, and the toner particle size distribution was increased by thin film coating. Found no change. Further, FIG. 1 (a) shows an electron micrograph of the toner before the coating is formed, and FIG. 1 (b) shows an electron micrograph of the toner after the coating is formed. It was found that the coated thin film comprising the thermosetting resin substantially continuously coated the toner surface.
[0101]
Further, the thin film-coated toner 1 did not exhibit cohesiveness. When a thin layer of the thin film-coated toner 1 was formed on paper and irradiated with flash light, the thin film coating was broken and the thin film-coated toner 1 was fixed on the paper.
[0102]
(Example 2) Thin film-coated toner 2
A thin film-coated toner 2 was prepared in the same manner as the thin film-coated toner 1, except that a commercially available black toner 2 for a one-component developer containing magnetite was used instead of the black toner 1. The recoverability during centrifugal sedimentation was particularly good, and the performance was equivalent to or better than that of the thin film-coated toner 1.
[0103]
(Example 3) Thin film-coated toner 3
A thin film coating was applied to the black toner 3 for flash fixing for a commercially available two-component developer. The black toner 3 has a volume average particle diameter of 8 μm, a softening temperature of 70 ° C., the binder resin is ester-based, and the color material is carbon black.
[0104]
First, 10 mass% ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto, trade name: EMA-31) 300 mass parts, urea 5 mass parts, resorcinol 0.5 mass part are mixed, sodium hydroxide The pH was adjusted to 3.2 with an aqueous solution. 100 parts by weight of black toner 3 was dispersed in 300 parts by weight at room temperature, and 12.5 parts by weight of formalin was further mixed at room temperature. The obtained room temperature mixture was heated to 60 ° C. in 20 minutes and subjected to resinification reaction in 2 hours, and the surface of the black toner 3 was coated with urea resorcin resin.
[0105]
After completion of the resinification reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the thin film-coated toner was precipitated by centrifugation at 4,000 rpm for 10 minutes, and the supernatant was removed to recover the thin film-coated toner. Sedimentation was good.
[0106]
The operation of removing the supernatant by suspending the collected thin film-coated toner in water again, centrifuging and removing the supernatant was repeated four times, and the thin-film coated toner was washed to remove the ethylene-maleic anhydride copolymer. The detergency was good.
[0107]
Thereafter, the thin film-coated toner was heated and dried at 40 ° C., but no binding or the like occurred, and the thin film-coated toner 3 was obtained by a simple crushing operation.
[0108]
The volume average particle diameter of the obtained thin film-coated toner 3 was measured to be 8.05 μm, and it is considered that a thin film with an average film thickness of 0.03 μm was formed. The average particle diameter and particle size distribution of the toner were large due to the thin film coating. It was found that the surface was not changed and the toner was individually coated on the surface.
[0109]
Further, the thin film-coated toner 3 did not exhibit cohesive properties. When a thin layer of the thin film-coated toner 3 was formed on the paper and irradiated with flash light, the thin film coating was broken and the thin film-coated toner 1 was fixed on the paper.
[0110]
(Example 4) Thin film-coated toner 4
A thin film-coated toner 4 was produced in the same manner as the thin film-coated toner 3 except that a commercially available black toner 2 for a one-component developer containing magnetite was used instead of the black toner 1. The recoverability during centrifugal sedimentation was particularly good, and the performance was equivalent to or better than that of the thin film-coated toner 3.
[0111]
(Example 5) Thin film-coated toner 5
To 300 parts by weight of a 5% by weight aqueous polyacrylic acid solution (manufactured by Wako Junyaku), 100 parts by weight of a commercially available toner for contact heating and fixing (volume average particle size: 9 μm, softening temperature: 100 ° C.) It was sufficiently dispersed using a TK homomixer MARKII (trade name).
[0112]
To the obtained dispersion, 4.2 parts by weight of Showa High Polymer Milben Resin 607 (trade name) was gradually added with stirring with a stirrer manufactured by Three One Motor Co., and the temperature was raised from room temperature to 70 ° C. while stirring. After stirring at 70 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature.
[0113]
After adding 400 parts by mass of distilled water to the resulting slurry containing the thin film-coated toner and stirring and homogenizing it, an appropriate amount is taken into a centrifuge tube, and is collected with a centrifuge HIMAG CENTRUGGE CT5DL (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. After processing at 4000 rpm for 30 minutes, the supernatant was discarded and washed and dried.
[0114]
The volume average particle diameter of the obtained thin film-coated toner 5 was measured to be 9.05 μm, and it was considered that a thin film with an average film thickness of 0.03 μm was formed, and the average particle diameter and particle size distribution of the toner were large due to the thin film coating. It was found that the surface was not changed and the toner was individually coated on the surface.
[0115]
Further, the thin film-coated toner 5 did not exhibit cohesiveness, and when an image was formed by a contact heat fixing apparatus equipped with a heating roller, no blocking occurred and high speed fixing could be realized.
[0116]
(Example 6) Thin film-coated toner 6
The thin film-coated toner 6 is the same as the thin film-coated toner 5 except that a commercially available contact heat fixing toner (volume average particle size: 8 μm, softening temperature: 80 ° C.) made mainly of polypropylene is used as the binder resin. Got.
[0117]
The volume average particle diameter of the obtained thin film-coated toner 6 was measured to be 8.05 μm, and it was considered that a thin film with an average film thickness of 0.03 μm was formed. The average particle diameter and particle size distribution of the toner were large due to the thin film coating. It was found that the surface was not changed and the toner was individually coated on the surface.
[0118]
Further, the thin film-coated toner 6 did not exhibit cohesion, and when an image was formed by a contact heat fixing apparatus having a heating roller, no blocking occurred and high speed fixing could be realized. Further, the obtained image had a particularly high resolution.
[0119]
    (Reference example 1) Thin film coated toner 7
  A quinacridone pigment and an aluminum di-tert-butylsalicylate compound were mixed in 100 parts by mass of a styrene monomer and 20 parts by mass of an n-butyl acrylate monomer, dispersed for 5 hours, heated to 60 ° C., 2.3 parts by mass of 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and seed polymerization was further performed with an acrylic monomer to produce a polymerized toner.
[0120]
This was cooled to room temperature, and hexamethylolmelamine initial polymer (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Milben 607) was mixed at room temperature. The resulting room temperature mixture was heated to 70 ° C. in 20 minutes and subjected to a resinification reaction in 2 hours, and the surface of the polymerized toner was coated with a melamine resin.
[0121]
After completion of the resinification reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the thin film-coated toner was precipitated by centrifugation at 4,000 rpm for 10 minutes, and the supernatant was removed to recover the thin film-coated toner. Sedimentation was good.
[0122]
The operation of removing the supernatant by suspending the collected thin film-coated toner in water again and centrifuging to remove the supernatant was repeated four times to wash the thin film-coated toner to remove polyacrylic acid. The detergency was good.
[0123]
Thereafter, the thin film-coated toner was heated and dried at 40 ° C., but no binding or the like occurred, and the thin film-coated toner 7 was obtained by a simple crushing operation.
[0124]
The volume average particle diameter of the obtained thin film-coated toner 7 was measured to be 7 μm, and it was considered that a thin thin film having an average film thickness of 0.02 μm (calculated from stoichiometry) was formed. The softening temperature is 80 ° C., and the toner is individually coated by observation with an electron microscope, and the thin film containing the thermosetting resin covers the surface of the toner substantially continuously. I found out.
[0125]
Further, the thin film-coated toner 7 did not exhibit cohesiveness. When a thin layer of the thin film-coated toner 7 was formed on the paper and irradiated with flash light, the thin film coating was broken and the thin film-coated toner 7 was fixed on the paper.
[0126]
【The invention's effect】
By using a toner that is individually and continuously coated with a thin film with a resin, it is possible to achieve both a low aggregation property and a high-speed fixing property of the toner, and to realize a desired average particle size and particle size distribution. Also, high resolution can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a result of observing toner with an electron microscope.

Claims

Dispersing the powder toner in a solid state in an aqueous medium in which the dispersant is dissolved;
Mixing a thermosetting resin monomer or prepolymer with the dispersion;
Without melting the powder toner, resinating the raw material and coating the surface of the toner with a thin film containing the thermosetting resin,
A method for producing a thin film-coated fine toner, wherein the powder toner is a pulverized toner.