JP4070926B2

JP4070926B2 - Interlayer insulation adhesive for multilayer printed wiring boards

Info

Publication number: JP4070926B2
Application number: JP2000042357A
Authority: JP
Inventors: 寿郎小宮谷; 政夫上坂; 政貴新井; 均川口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP2000319621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層プリント配線板用層間絶縁樹脂接着剤に関し、ハロゲンやリンを含有せずとも難燃性であり、熱特性に優れ、層間絶縁層厚を一定に確保でき、従ってファインパターンの形成に好適な多層プリント配線板を提供するエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤及び層間絶縁接着剤付き銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上にガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形するという工程を経ている。かかる方法では、多層積層におけるプリプレグと銅箔をセットする工程、及びプリプレグのコスト等により高コストとなっている。また、成形時、加熱加圧により樹脂をフローさせて内層回路を埋め込み、さらに樹脂のフローによりボイドを追い出すため、回路層間の絶縁樹脂厚みを一定に保つのが難しい。加えて、回路層間にガラスクロスが存在する場合、ガラスクロスへの樹脂の含浸性が良くないと吸湿性、銅のマイグレーション等の悪影響がでる場合がある。
【０００３】
近年、これらの問題を解決するため、既存のプレス設備を用い回路層間の絶縁層にガラスクロスを用いないで多層プリント配線板を製造する技術が改めて注目されている。しかし、プレス方式においては、絶縁層にガラスクロス等の基材がない場合、回路層間の厚みのバラツキを小さくするのは困難であった。
また、最近は携帯電話基板やパソコンのマザーボードにベアチップを搭載することが行われたり、また搭載チップの高機能化により端子数が増大することによりファインピッチの回路とするために耐熱性が求められている。これに加えて、ハロゲン化合物を使用しない等、環境対応型材料であることが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場合、ガラスクロス基材がないためプレス成形した後の層間厚みのバラツキが大きくなりやすいため、成形条件を厳密に制御する必要があり、成形が非常に難しい。
【０００５】
このようなプロセスにおいて、銅箔粗化面へのコーティング樹脂を１層で形成し軟化点が高い樹脂をコーティングすると、成形時の流動性が小さく内層回路の凹凸を埋め込むだけのフロー量を確保できなくなる。また樹脂の軟化点を下げて成形時の流動性を大きくし樹脂層を１層で形成すると、内層回路の凹凸を埋め込むことはできるが、フロー量が多すぎ絶縁層間厚を一定に確保するのが難しくなる。そのために層間絶縁接着剤を高フロー層と低フロー層の２層構造とすることで、この問題を解決できる。
また、ファインピッチ回路に対応するためには回路加工時、部品実装時の精度を維持するために、層間絶縁剤の耐熱性、低熱膨張率化が必要である。従来タイプのものでは、ガラス転位点が１２０℃程度のものが多く絶縁層でのデラミネーションなどが起こる問題がある。
さらにはエポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から、プリント配線板をはじめとする電気・電子機器部品に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンといったいわゆるダイオキシン類を形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤として最近ではリン化合物や窒素化合物などが検討されている。しかしながらリン化合物も埋め立て廃棄の際に溶出による河川、土壌の汚染が懸念されている。また、リン成分を樹脂骨格に組み込みむとその性質上、固くて脆い硬化物が得られるが、本発明が使用されるような数１０μｍという厚みにおいては強度や耐衝撃性（落下時の衝撃）等で問題となることが多い。さらにはりン化合物を含む樹脂組成物は吸水率が高くなり絶縁信頼性に不利となり好ましくない。
【０００６】
本発明は、ハロゲン、アンチモンはもとよりリンも含まずに優れた難燃性を有し、かつ上記のような種々の問題を改善した材料を検討し、完成されたものであり、ガラスクロスのない絶縁層を有する多層プリント配線板において、熱時特性に優れ、層間絶縁樹脂厚のバラツキが少ない多層プリント配線板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有熱可塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分を含有するエポキシ樹脂、（ハ）エポキシ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エポキシ硬化剤
【０００８】
本発明において、（イ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有熱可塑性樹脂は、プレス成形時の樹脂流れを小さくし、絶縁層の厚みを維持すること、および組成物に可とう性を付与すると共に、絶縁樹脂の耐熱性の向上、熱履歴の低減を目的として配合されている。重量平均分子量が１０³未満では成形時に流動性が良すぎて絶縁層の厚みを維持することが困難となる。重量平均分子量が１０⁵を越えるとエポキシ樹脂との相溶性が低下すること及び流動性が必要以上に悪くなることにより好ましくない。流動性の点から、重量平均分子量５×１０³〜１０⁵がより好ましい。（イ）成分の硫黄成分含有熱可塑性樹脂は非晶性のものが、加熱冷却の熱履歴により結晶が生成することがないので、好ましい。（イ）成分としては、ポリサルフォン及びポリエーテルサルフォンがあり、この硫黄成分含有熱可塑性樹脂の末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから、熱硬化後に硫黄成分含有熱可塑樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性が向上する。このため上記変性がなされた硫黄成分含有熱可塑性樹脂が望ましい。
この高分子量硫黄成分含有熱可塑性樹脂の割合は、樹脂全体に対して２０〜７０重量％であることが好ましい。２０重量％より少ないと、粘度が高くならず厚みを保つことが不十分となり、従ってプレスした後の絶縁層厚みの確保が困難となり、外層回路の平滑性が劣るようになると共に、耐熱性が不十分となりやすい。一方、７０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、プレス成形に、内層回路板の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となることがある。
【０００９】
（イ）成分のみでは通常のプレス条件（２００℃以下）で成形可能な程度の流動性は期待出来ないため、フローの調整及びハンドリング、硬化物の靱性等の付与を目的として（ロ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分を含有するエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂を配合する。硫黄成分を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格とビスフェノール骨格またはビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂が通常使用されるが、（イ）成分との相溶性が良いビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、流動性の点から重量平均分子量１０⁴〜１０⁵であることが好ましい。また、硫黄成分を有することにより、
（イ）成分との相溶性も良くなり、ワニスとしたときの安定性、硬化物の均一性及び熱時特性を維持することができる。配合割合は、樹脂全体に対して、通常１０〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、プレス成形時のフローが充分でなく、密着性の低下、成形ボイドの原因となりやすく、一方、４０重量％より多いと、耐熱性が不十分となりやすい。
【００１０】
上記（イ）及び（ロ）成分の高分子量硫黄成分含有樹脂のみでは、密着性に欠けること、半田による部品実装時の耐熱性が充分でないこと、及び銅箔にコートするために溶剤に溶解してワニスとしたときに、粘度が高く、コート時の塗れ性、作業性が良くない。このような欠点を改善するために（ハ）成分であるエポキシ当量５００以下の多官能エポキシ樹脂を配合する。低粘度化のためには、重量平均分子量１０００以下の多官能エポキシ樹脂が好ましい。この配合割合は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満では上記の効果が十分に期待できず、また、７０重量％を越えると前記高分子量硫黄成分含有熱可塑樹脂の効果が小さくなる。
（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、難燃性の効果的な付与のためには、難燃性の優れたナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、インデン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、インデン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルスルフィド型エポキシ樹脂などがある。これらは芳香族環の割合が高く、難燃性、耐熱性の優れたものである。
【００１１】
次に、エポキシ樹脂硬化剤はアミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、サルフォン基を有するアミン系硬化剤が好ましい。硬化剤中にサルフォン基を有することにより、（イ）のサルフォン基を有する熱可塑性樹脂と（ロ）成分及び（ハ）成分との相溶性を良くし、均一な硬化物が得られ安定した絶縁樹脂層が得られる。また、相溶性が良くなることにより、誘電特性、特に誘電損失を小さくすることが可能となり、保存安定性を良好にし、２０℃で３ヶ月以上の保存性を得ることができる。硬化剤の配合量は、当量比で、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量に対して０．９〜１．１が好ましい。この範囲を外れると、耐熱性や電気特性が低下するようになる。
また、イミダゾール化合物は配合量が少なくてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭素化等により難燃化したエポキシ樹脂を使用する場合、難燃性を効果的に発揮できるので好ましいものである。イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましく、具体的には２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そして加熱加圧成形時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。
【００１２】
その他硬化剤として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも使用できる。
上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポキシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができる。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグリシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。
【００１３】
上記成分の他に、線膨張率、耐熱性、耐燃性などの向上のために、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などの無機充填材を配合することが好ましい。配合割合は、通常樹脂分に対して４０重量％以下である。４０重量％より多く配合すると、層間絶縁樹脂の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下するようになる。
【００１４】
さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。
【００１５】
溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し８０℃〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。
【００１６】
層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って接着剤中に揮発成分が樹脂に対して４．０％以下になるように作製する。その揮発成分は３．０〜１．５％が好ましい。接着剤厚みについては１００μｍ以下が好ましく、１００μｍを越えると厚みのバラツキを生じ、均一な絶縁層を確保できなくなる。
【００１７】
この層間絶縁接着剤付き銅箔は、層間絶縁接着剤を流動性の異なる２層とし、銅箔側の接着剤層を外側の接着剤層より小さい流動性とすることにより、成形性が優れたものとなる。即ち、ボイドがなく、層間厚みのばらつきの少ない多層プリント配線板を成形することができる。
この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常の真空プレス又はラミネーターにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリント配線板を成形することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。「部」は全て「重量部」を表す。
【００１９】
＜実施例１＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）４０部、ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフェニル(モル比)＝５：４）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（重量平均分子量８００、エポキシ当量２７５）２５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）２５部、ジアミノジフェニルサルフォン９．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、硫酸バリウム２０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製した。
この接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面にコンマコーターにて塗工し、１７０℃、５分間加熱乾燥し、厚み４０μｍの絶縁接着剤付き銅箔を得た。続いて、上記接着剤層の上に、同じ接着剤ワニスをコンマコーターにて塗工し、１５０℃、５分間加熱乾燥し、厚み４０μｍの絶縁接着剤層を新たに設けた。
【００２０】
次いで、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得た。両面の銅箔表面を黒化処理した後、上記接着剤付き銅箔を両面にセットし、各積層体間に１．６ｍｍステンレス製鏡面板を挿入し、１段に１５セット投入し、真空プレスを用い、昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度１７０℃を１５分以上確保して多層プリント配線板を作製した。
【００２１】
＜実施例２＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）６０部、ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフェニル(モル比)＝５：４）２０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（重量平均分子量５００、エポキシ当量１７５）１５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）１５部、ジアミノジフェニルサルフォン６．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ２０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製た。その後は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２２】
＜実施例３＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）２０部、ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビスフェノールＡ(モル比)＝３：８）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（重量平均分子量５００、エポキシ当量２７５）３５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）３０部、ジアミノジフェニルサルフォン１４．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ３０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２３】
＜実施例４＞
サルフォン基を有する熱可塑性樹脂を非変性非晶性ポリサルフォン（重量平均分子量２６０００）とした以外は実施例３と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２４】
＜実施例５＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）５０部、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＡ：ビスフェノールＳ(モル比)＝８：３）３０部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂１５部（重量平均分子量１１００、エポキシ当量２８５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３５０、エポキシ当量１７５）１０部及び硬化剤として２−メチルイミダゾール５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解し、そこへチタネート系カップリング剤０．２重量部、炭酸カルシウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。その後は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２５】
＜実施例６＞
硬化剤としてビスフェノールＡノボラック樹脂（重量平均分子量３５０、水酸基当量１２０）を１５重量部とし、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部を配合した以外は実施例５と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【００２６】
＜比較例１＞
ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂を除き、末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２７】
＜比較例２＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォンを除き、ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２８】
＜比較例３＞
ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するエポキシ樹脂を除き、末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）を８０部とした以外は実施例５と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２９】
＜比較例４＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォンを除き、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するエポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００）を８０部とした以外は実施例５と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００３０】
得られた多層プリント配線板について、ガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性等を測定し、その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（測定方法）
内層回路板試験片：ライン幅(Ｌ)／ライン間隔(Ｓ)＝１２０μｍ／１８０μｍの細線回路、クリアランスホール（１ｍｍφ及び３ｍｍφ）、及び周辺部に２ｍｍ幅の２本のスリット間にライン幅３ｍｍの銅箔部有り。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱膨張率の測定による。熱膨張計はセイコー電子製ＴＭＡ１２０Ｃ使用した。
２．成形性：上記回路間部およびクリアランスホール部におけるボイドの有無を目視にて観察した。
３．絶縁層厚のバラツキ：内層回路上の絶縁層厚みのバラツキを示す。断面観察、観察部位は内層回路板の細線回路のライン（回路）部と、スリット間のライン部（銅箔部）の絶縁層厚をそれぞれサンプル数５で測定しそれぞれの平均の差を絶縁層厚バラツキとした。
４．吸湿半田耐熱性
吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.３気圧、１時間
試験条件：サンプル数５で、全てが２６０℃半田浴、１８０秒間にて膨れが無かったものを○とした。
５．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤は、ハロゲンやリンを含有せずとも難燃性であり、ガラスクロスのない絶縁層を有するにもかかわらず、耐熱性に優れ、回路層間の絶縁樹脂厚みのバラツキが小さく、従ってファインパターンの形成に好適な多層プリント配線板を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an interlayer insulating resin adhesive for multilayer printed wiring boards, which is flame retardant without containing halogen or phosphorus, has excellent thermal characteristics, can ensure a constant interlayer insulating layer thickness, and therefore can form fine patterns. The present invention relates to an epoxy resin-based interlayer insulating adhesive and a copper foil with an interlayer insulating adhesive that provide a suitable multilayer printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing a multilayer printed wiring board, one or more prepregs obtained by impregnating a glass cloth with an epoxy resin and semi-cured are stacked on an inner layer circuit board on which a circuit is formed, and a copper foil is further stacked thereon. It has undergone the process of pressure integral molding with a plate press. Such a method is expensive due to the step of setting the prepreg and the copper foil in the multilayer lamination, the cost of the prepreg, and the like. Further, at the time of molding, the resin is flowed by heating and pressing to embed the inner layer circuit, and further, the void is driven out by the resin flow, so that it is difficult to keep the thickness of the insulating resin between the circuit layers constant. In addition, when glass cloth exists between circuit layers, if the resin impregnation property into the glass cloth is not good, adverse effects such as hygroscopicity and copper migration may occur.
[0003]
In recent years, in order to solve these problems, a technique for manufacturing a multilayer printed wiring board using an existing press facility without using a glass cloth as an insulating layer between circuit layers has attracted attention again. However, in the press method, when there is no base material such as a glass cloth in the insulating layer, it is difficult to reduce the thickness variation between the circuit layers.
Also, recently, bare chips have been mounted on mobile phone boards and PC motherboards, and heat resistance is required to make fine-pitch circuits by increasing the number of terminals due to the increased functionality of the mounted chips. ing. In addition to this, it is required to be an environment-friendly material, such as not using a halogen compound.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In a multilayer printed wiring board using the build-up method, when a film-like interlayer insulating resin layer is used, there is no glass cloth base material, and the variation in interlayer thickness after press molding tends to increase, so the molding conditions are strictly controlled. Molding is very difficult.
[0005]
In such a process, if the coating resin on the roughened copper foil layer is formed as a single layer and coated with a resin with a high softening point, the flow rate during molding is small and a flow amount sufficient to embed irregularities in the inner layer circuit can be secured. Disappear. If the softening point of the resin is lowered to increase the fluidity during molding and the resin layer is formed as a single layer, the unevenness of the inner layer circuit can be embedded, but the flow amount is too large to ensure a constant insulating interlayer thickness. Becomes difficult. Therefore, this problem can be solved by making the interlayer insulating adhesive have a two-layer structure of a high flow layer and a low flow layer.
Further, in order to support the fine pitch circuit, it is necessary to reduce the heat resistance and the low thermal expansion coefficient of the interlayer insulating agent in order to maintain accuracy during circuit processing and component mounting. Many conventional types have a glass transition point of about 120 ° C., which causes a problem such as delamination in an insulating layer.
Furthermore, thermosetting resins such as epoxy resins are widely used in electrical and electronic equipment parts such as printed wiring boards because of their excellent characteristics, and they are flame retardant to ensure fire safety. In many cases, sex is given. Conventionally, flame-retarding of these resins has been performed using halogen-containing compounds such as brominated epoxy resins. These halogen-containing compounds have a high degree of flame retardancy, but aromatic bromine compounds not only separate corrosive bromine and hydrogen bromide when pyrolyzed, but also are highly toxic when decomposed in the presence of oxygen. There is a possibility of forming so-called dioxins such as bromodibenzofuran and polydibromobenzoxine. In addition, it is difficult to dispose of obsolete waste containing bromine. For these reasons, phosphorus compounds and nitrogen compounds have recently been studied as flame retardants to replace bromine-containing flame retardants. However, there are concerns about the contamination of rivers and soils due to elution of phosphorus compounds during landfill disposal. In addition, when a phosphorus component is incorporated into a resin skeleton, a hard and brittle cured product can be obtained due to its properties. However, at a thickness of several tens of μm where the present invention is used, strength and impact resistance (impact when dropping), etc. This is often a problem. Furthermore, a resin composition containing a phosphorus compound has a high water absorption rate and is unfavorable for insulation reliability.
[0006]
The present invention has been completed by examining a material that has excellent flame retardancy and does not contain phosphorus as well as halogen and antimony, and has improved various problems as described above, and has no glass cloth. In a multilayer printed wiring board having an insulating layer, a multilayer printed wiring board having excellent thermal characteristics and less variation in interlayer insulating resin thickness is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards, which contains the following components as essential components.
(B) a weight-average molecular weight 10 ³ to 10 ⁵ of the sulfur component-containing thermoplastic resin, (b) epoxy resins containing sulfur component having a weight-average molecular weight 10 ³ to 10 ^5, (c) an epoxy equivalent of 500 or less of the polyfunctional Epoxy resin and (d) epoxy curing agent
In the present invention, the sulfur component-containing thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁵ of component (a) can reduce the resin flow during press molding, maintain the thickness of the insulating layer, and can be used in the composition. It is blended for the purpose of imparting flexibility and improving the heat resistance of the insulating resin and reducing the heat history. If the weight average molecular weight is less than 10 ³ , the fluidity is too good at the time of molding, and it becomes difficult to maintain the thickness of the insulating layer. When the weight average molecular weight exceeds 10 ⁵ , the compatibility with the epoxy resin is lowered and the fluidity is undesirably deteriorated. From the viewpoint of fluidity, a weight average molecular weight of 5 × 10 ³ to 10 ⁵ is more preferable. The (a) component sulfur component-containing thermoplastic resin is preferably an amorphous one because crystals are not generated by the heat history of heating and cooling. Component (a) includes polysulfone and polyethersulfone. If the terminal of the sulfur component-containing thermoplastic resin is modified with a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, the reactivity with the epoxy resin is good. Thus, the phase separation between the sulfur component-containing thermoplastic resin and the epoxy resin is suppressed after thermosetting, and the heat resistance of the cured product is improved. Therefore, a sulfur component-containing thermoplastic resin that has been modified as described above is desirable.
It is preferable that the ratio of this high molecular weight sulfur component containing thermoplastic resin is 20 to 70 weight% with respect to the whole resin. If it is less than 20% by weight, the viscosity does not increase and the thickness cannot be maintained sufficiently. Therefore, it is difficult to secure the thickness of the insulating layer after pressing, the smoothness of the outer circuit becomes inferior, and the heat resistance is reduced. It tends to be insufficient. On the other hand, if the amount is more than 70% by weight, the adhesive composition is hard and lacks elasticity, so that press molding has poor conformity to the unevenness of the inner circuit board and adhesion, which may cause molding voids. .
[0009]
Since the fluidity that can be molded under normal pressing conditions (200 ° C. or less) cannot be expected with the component (a) alone, the component (b) is used for the purpose of adjusting the flow and handling, toughness of the cured product, etc. An epoxy resin or a phenoxy resin containing a sulfur component having a weight average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁵ is blended. Is an epoxy resins containing a sulfur component, a bisphenol S type epoxy resin or phenoxy resin, an epoxy resins having a bisphenol S skeleton and a bisphenol skeleton or biphenyl skeleton is normally used, the component (i) epoxy resins are preferred having a good compatibility bisphenol S skeleton and a biphenyl skeleton, preferably a weight average molecular weight ¹⁰⁴ ^{to 105} from the viewpoint of fluidity. Moreover, by having a sulfur component,
The compatibility with the component (a) is also improved, and the stability when used as a varnish, the uniformity of the cured product, and the heat characteristics can be maintained. A compounding ratio is 10 to 40 weight% normally with respect to the whole resin. If it is less than 10% by weight, the flow at the time of press molding is not sufficient, which tends to cause poor adhesion and molding voids, while if it exceeds 40% by weight, heat resistance tends to be insufficient.
[0010]
Only the high-molecular-weight sulfur component-containing resins (a) and (b) described above lack adhesiveness, have insufficient heat resistance when mounting components with solder, and dissolve in a solvent to coat copper foil. When used as a varnish, the viscosity is high and the coatability and workability during coating are not good. In order to improve such defects, a polyfunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less, which is component (c), is blended. For lowering the viscosity, a polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of 1000 or less is preferable. This compounding ratio is 10 to 70% by weight of the whole resin. If the amount is less than 10% by weight, the above effect cannot be sufficiently expected. If the amount exceeds 70% by weight, the effect of the high molecular weight sulfur component-containing thermoplastic resin becomes small.
(C) Component epoxy resins include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, alcohol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, etc. However, in order to effectively provide flame retardancy, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, indene modified phenol novolac type epoxy resin, indene modified cresol novolak type having excellent flame retardancy are provided. There are epoxy resins, phenyl ether type epoxy resins, phenyl sulfide type epoxy resins, and the like. These have a high ratio of aromatic rings and are excellent in flame retardancy and heat resistance.
[0011]
Next, the epoxy resin curing agent is not particularly limited, such as an amine compound, an imidazole compound, and an acid anhydride, but an amine curing agent having a sulfone group is preferable. By having a sulfone group in the curing agent, the compatibility between the (a) sulfone group-containing thermoplastic resin, the component (b) and the component (c) is improved, and a uniform cured product is obtained and stable insulation is obtained. A resin layer is obtained. In addition, the improved compatibility makes it possible to reduce the dielectric properties, particularly the dielectric loss, to improve the storage stability and to obtain the storage stability at 20 ° C. for 3 months or more. The blending amount of the curing agent is preferably an equivalent ratio of 0.9 to 1.1 with respect to the total amount of the component (b) and the component (c). If it is out of this range, the heat resistance and electrical characteristics will be reduced.
In addition, the imidazole compound is preferable because it can sufficiently cure the epoxy resin even if the blending amount is small, and when using an epoxy resin that is flame-retardant by bromination or the like, it can effectively exhibit flame retardancy. is there. It is particularly preferable that the imidazole compound is solid at room temperature having a melting point of 130 ° C. or higher, has a low solubility in the epoxy resin, becomes a high temperature of 150 ° C. or higher, and reacts rapidly with the epoxy resin. -Methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, bis (2-ethyl-4-methyl-imidazole), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 , 5-dihydroxymethylimidazole, triazine addition type imidazole and the like. These imidazoles are uniformly dispersed as fine powder in the epoxy resin varnish. Since the compatibility with the epoxy resin is small, the reaction does not proceed at room temperature to 100 ° C., so that the storage stability can be kept good. And if it heats to 150 degreeC or more at the time of heat press molding, it will react with an epoxy resin and a uniform hardened | cured material will be obtained.
[0012]
Other curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, acid anhydrides such as anhydrous benzophenone tetracarboxylic acid, boron trifluoride amine complex, dicyandiamide or its derivatives, etc., which are epoxy adducts or microcapsules Can also be used.
In addition to the epoxy resin and the curing agent, a component that reacts with the epoxy resin and the curing agent can be blended. For example, epoxy reactive diluents (such as phenyl glycidyl ether as monofunctional type, resorcin diglycidyl ether as bifunctional type, glycerol triglycidyl ether as trifunctional type, etc.), resole type or novolac type phenol Resins, isocyanate compounds and the like.
[0013]
In addition to the above components, in order to improve the linear expansion coefficient, heat resistance, flame resistance, etc., fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, clay, barium sulfate, mica, talc, white carbon, It is preferable to blend an inorganic filler such as E glass fine powder. The blending ratio is usually 40% by weight or less based on the resin content. When the blending amount is more than 40% by weight, the viscosity of the interlayer insulating resin is increased, and the embedding property between the inner layer circuits is lowered.
[0014]
Furthermore, in order to increase the adhesion between the copper foil and the inner layer circuit board, or to improve moisture resistance, a silane coupling agent or titanate coupling agent such as epoxy silane, an antifoaming agent to prevent voids, or liquid or It is also possible to add a fine powder type flame retardant.
[0015]
As the solvent, after applying the adhesive to the copper foil and drying at 80 ° C. to 130 ° C., a solvent that does not remain in the adhesive must be selected. For example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, n-hexane, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropanol, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF) and the like are used.
[0016]
The copper foil with an interlayer insulating adhesive is coated with an adhesive varnish obtained by dissolving an adhesive component in a predetermined solvent at a predetermined concentration on the anchor surface of the copper foil, followed by drying at 80 ° C. to 130 ° C. The volatile component is prepared so as to be 4.0% or less with respect to the resin. The volatile component is preferably 3.0 to 1.5%. The thickness of the adhesive is preferably 100 μm or less. If the thickness exceeds 100 μm, the thickness varies, and a uniform insulating layer cannot be secured.
[0017]
This copper foil with an interlayer insulating adhesive has excellent moldability by making the interlayer insulating adhesive into two layers having different fluidity and making the adhesive layer on the copper foil side smaller than the outer adhesive layer. It will be a thing. That is, it is possible to form a multilayer printed wiring board having no voids and little variation in interlayer thickness.
This copper foil with an interlayer insulating adhesive can be laminated and cured on an inner circuit board by a normal vacuum press or laminator, and a multilayer printed wiring board having an outer circuit can be easily formed.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. “Parts” all represent “parts by weight”.
[0019]
<Example 1>
Terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (weight average molecular weight 24000) 40 parts, epoxy resin having bisphenol S skeleton and biphenyl skeleton (weight average molecular weight 34000, bisphenol S: biphenyl (molar ratio) = 5: 4) 30 Parts, 25 parts of biphenyl type epoxy resin (weight average molecular weight 800, epoxy equivalent 275), 25 parts of novolak type epoxy resin (weight average molecular weight 320, epoxy equivalent 175), 9.5 parts of diaminodiphenyl sulfone, 2 as a curing accelerator -0.5 part of methylimidazole was stirred and dissolved in a MEK / DMF mixed solvent. An adhesive varnish was prepared by adding 0.2 parts of titanate coupling agent and 20 parts of barium sulfate to 100 parts of resin solids in this varnish and stirring until uniformly dispersed.
This adhesive varnish was applied to an anchor surface of a copper foil having a thickness of 18 μm by a comma coater and dried by heating at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a copper foil with an insulating adhesive having a thickness of 40 μm. Subsequently, the same adhesive varnish was applied on the adhesive layer with a comma coater and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to newly provide an insulating adhesive layer having a thickness of 40 μm.
[0020]
Next, a glass epoxy double-sided copper clad laminate having a substrate thickness of 0.1 mm and a copper foil thickness of 35 μm was patterned to obtain an inner layer circuit board. After blackening the copper foil surfaces on both sides, set the copper foil with adhesive on both sides, insert a 1.6mm stainless steel mirror plate between each laminate, put 15 sets in one stage, vacuum press Is used for heating and pressing under conditions of a temperature rising rate of 3 to 10 ° C./min, a pressure of 10 to 30 kg / cm ² , and a degree of vacuum of −760 to −730 mmHg, and a laminated body temperature of 170 ° C. is ensured for 15 minutes or more to make a multilayer print A wiring board was produced.
[0021]
<Example 2>
Terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (average molecular weight 24000) 60 parts, epoxy resin having bisphenol S skeleton and biphenyl skeleton (weight average molecular weight 34000, bisphenol S: biphenyl (molar ratio) = 5: 4) 20 parts , 15 parts of naphthalene type epoxy resin (weight average molecular weight 500, epoxy equivalent 175), 15 parts of novolak type epoxy resin (weight average molecular weight 320, epoxy equivalent 175), 6.5 parts of diaminodiphenyl sulfone, 2- 0.5 parts of methylimidazole was stirred and dissolved in a mixed solvent of MEK and DMF. Add 100 parts of titanate coupling agent and 20 parts of fused silica with an average particle size of 0.5 μm to 100 parts of resin solids in this varnish, stir until uniformly dispersed, adhesive varnish Was made. Thereafter, a multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0022]
<Example 3>
Terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (weight average molecular weight 24000) 20 parts, epoxy resin having bisphenol S skeleton and biphenyl skeleton (weight average molecular weight 34000, bisphenol S: bisphenol A (molar ratio) = 3: 8) 30 parts, 35 parts biphenyl type epoxy resin (weight average molecular weight 500, epoxy equivalent 275), 30 parts novolac type epoxy resin (weight average molecular weight 320, epoxy equivalent 175), 14.5 parts diaminodiphenyl sulfone, as a curing accelerator 0.5 part of 2-methylimidazole was stirred and dissolved in a MEK / DMF mixed solvent. Add 100 parts of titanate coupling agent and 30 parts of fused silica with an average particle size of 0.5 μm to 100 parts of resin solids in this varnish, stir until uniformly dispersed, adhesive varnish A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0023]
<Example 4>
A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 3 except that non-modified amorphous polysulfone (weight average molecular weight 26000) was used as the thermoplastic resin having a sulfone group.
[0024]
<Example 5>
Terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (weight average molecular weight 24000) 50 parts, epoxy resin having bisphenol A skeleton and bisphenol S skeleton (weight average molecular weight 34000, bisphenol A: bisphenol S (molar ratio) = 8: 3 ) 30 parts, 15 parts brominated phenol novolac type epoxy resin (weight average molecular weight 1100, epoxy equivalent 285), 10 parts bisphenol F type epoxy resin (weight average molecular weight 350, epoxy equivalent 175) and 2-methylimidazole 5 as a curing agent Part was stirred and dissolved in MEK and DMF mixed solvent, and 0.2 parts by weight of titanate coupling agent and 20 parts of calcium carbonate were added thereto to prepare an adhesive varnish. Thereafter, a multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1.
[0025]
<Example 6>
Multilayer printed wiring as in Example 5, except that 15 parts by weight of bisphenol A novolak resin (weight average molecular weight 350, hydroxyl group equivalent 120) was used as a curing agent, and 0.5 part of 2-methylimidazole was added as a curing accelerator. A plate was made.
[0026]
<Comparative Example 1>
A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (weight average molecular weight 24000) was 80 parts except for the epoxy resin having a bisphenol S skeleton and a biphenyl skeleton. It was.
[0027]
<Comparative example 2>
A multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of an epoxy resin having a bisphenol S skeleton and a biphenyl skeleton (weight average molecular weight 34000) was used except for the terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone. It was.
[0028]
<Comparative Example 3>
A multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 5 except that the epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol S skeleton was used, and the terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone (weight average molecular weight 24000) was changed to 80 parts. Obtained.
[0029]
<Comparative Example 4>
A multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 5 except that 80 parts of an epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol S skeleton (weight average molecular weight 34000) was used except for the terminal hydroxyl group-modified amorphous polyethersulfone. Obtained.
[0030]
The obtained multilayer printed wiring board was measured for glass transition temperature, formability, hygroscopic solder heat resistance and the like, and the results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Measuring method)
Inner layer circuit board specimen: line width (L) / line spacing (S) = 120 μm / 180 μm thin line circuit, clearance holes (1 mmφ and 3 mmφ), and 2 mm wide line between two slits with a line width of 3 mm There is a copper foil part.
1. Glass transition temperature (Tg): Based on measurement of thermal expansion coefficient. The thermal expansion meter used was TMA120C manufactured by Seiko Electronics.
2. Formability: The presence or absence of voids in the inter-circuit portion and the clearance hole portion was visually observed.
3. Insulation layer thickness variation: Indicates variation in insulation layer thickness on the inner layer circuit. Cross-sectional observation, the observation site is the thickness of the insulation layer of the thin line circuit (circuit) part of the inner layer circuit board and the line part (copper foil part) between the slits, each with 5 samples, the difference of the average of each insulation layer The thickness was varied.
4). Hygroscopic solder heat resistance moisture absorption condition: pressure cooker treatment, 125 ° C., 2.3 atm, 1 hour test condition: sample number 5 and all were 260 ° C. solder bath, no swelling in 180 seconds was rated as “good”.
5. Flame retardancy: Evaluated by vertical method according to UL-94 standard.
[0033]
【The invention's effect】
The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards of the present invention is flame retardant without containing halogen or phosphorus, and has excellent heat resistance and insulation between circuit layers despite having an insulating layer without glass cloth. Thus, a multilayer printed wiring board suitable for forming a fine pattern can be easily manufactured.

Claims

An interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards, comprising the following components as essential components.
(B) a weight-average molecular weight 10 ³ to 10 ⁵ of the sulfur component-containing thermoplastic resin, (b) epoxy resins containing sulfur component having a weight-average molecular weight 10 ³ to 10 ^5, (c) an epoxy equivalent of 500 or less of the polyfunctional Epoxy resin and (d) epoxy curing agent

2. The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards according to claim 1, wherein the component (a) is polysulfone and / or polyethersulfone.

The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is an epoxy resin having a bisphenol S skeleton and a biphenyl skeleton.

The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (C) is a polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of 1000 or less.

(C) Components are naphthalene skeleton type epoxy resin, biphenyl skeleton type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, indene modified phenol novolac type epoxy resin, indene modified cresol novolac type epoxy resin, phenyl ether type epoxy resin, phenyl sulfide type epoxy. The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards according to claim 4, wherein the adhesive is one or more selected from resins.

6. An interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards according to claim 1, wherein an inorganic filler is blended.

A copper foil with an interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards, wherein the interlayer insulating adhesive according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6 is coated on a copper foil.

8. The interlayer insulating adhesive for multilayer printed wiring boards, wherein the interlayer insulating adhesive of claim 7 has two layers having different fluidity, and the adhesive layer on the copper foil side has a smaller fluidity than the outer adhesive layer. With copper foil.