JP4069442B2

JP4069442B2 - Low thermal expansion alloy and low thermal expansion alloy plate

Info

Publication number: JP4069442B2
Application number: JP2002285299A
Authority: JP
Inventors: 健井上; 利弘上原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004115905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張合金と、その低熱膨張合金より成る低熱膨張合金板、更に該低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低熱膨張合金は、例えばセラミックス材料と接合する材料を始めとして、シャドウマスク用材料、リードフレーム材料、架空送電線の芯線等、種々の用途に使用され、形状も板材、線材と言うように様々な形状に加工されて用いられている。
中でも、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は、その優れた低熱膨張特性を有していることが知られており、３１Ｎｉ−５Ｃｏ−Ｆｅのスーパーインバーと称される合金や、２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−Ｆｅのコバールと称される合金、他にも本願出願人も多くの提案を行ってきた。(例えば、特許文献１参照。)
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２７９９４５号公報(請求項１の化学組成)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１に開示される合金は、低熱膨張特性と高強度特性を併せ持った架空送電線の芯線に最適なものを提案したものである。
ところで、合金の特性は化学組成のみで決定付けられるものではなく、金属組織の違いによってもその特性は大きく変化する。このことは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金にも当てはめることができ、例えば特許文献１に開示される合金は、オーステナイトとマルテンサイト組織の混合組織とすることで、低熱膨張特性をある程度犠牲にする一方で、架空送電線への適用に耐え得る高強度化を図っている。一方、同じＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金でも高強度化の要求が上述の架空送電線まで求められない、例えばコバールやスーパーインバーでは金属組織はオーステナイト単相組織である。これは、オーステナイト組織とすることで常温からせいぜい１００℃や２００℃までの低温域での熱膨張係数を低めるためである。
つまり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金では、熱膨張係数、機械的特性等は金属組織の変化によって、全く異なる特性を有する合金となる。
【０００５】
ところで、上記のオーステナイト単相組織として、熱膨張係数を低くしたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金においては、その低熱膨張特性を利用して、例えば熱膨張係数の低いセラミックス材料と接合され、例えば８００℃までの高温環境下で使用される用途があるが、低熱膨張特性が８００℃を越える温度域まで持続されるのであれば、更に用途の拡大が期待できる。
セラミックス材料には、優れた耐熱性や、高温下での耐磨耗性を示すものが多い。しかし、靭性や電気伝導性などの特性に関しては、一般に金属材料に対して大きく劣る。
従って、セラミックス材料の長所と金属の長所を併せ持つ材料(部材)があれば、高温環境下で用いることのできる機能性部材として、その工業的価値は極めて高い。そのような部材として、金属/セラミックス材料の接合部材が考えられる。
【０００６】
しかし、金属とセラミックス材料を接合した部材を高温環境で使用すると、両者の熱膨張差に起因して接合部に熱応力が発生し、熱サイクルを受ける過程において、接合部の破壊が起こってしまう。使用される環境の温度差が大きい程、金属/セラミックス材料の熱膨張差も大きくなるため、接合部の破壊も生じ易くなる。
例えば、セラミックス材料との接合に用いられる低熱膨張合金として、インコロイ９０３(Ｆｅ−３８Ｎｉ−１５Ｃｏ−３Ｎｂ−１．４Ｔｉ−０．７Ａｌ合金)、インコロイ９０４(Ｆｅ−３２．５Ｎｉ−１４．５Ｃｏ−２．３Ｔｉ−０．８Ａｌ合金)等の市販合金や、特開平４−２１８６４２号に開示されるＦｅ−(２０〜３２)Ｎｉ−(１６〜３０)Ｃｏ−(０．５〜２．５)Ｔｉ−(３．０〜６．０)Ｎｂを主成分とする合金等が知られている。
【０００７】
しかし、これらの合金はせいぜい８００℃以下で使用されること、及び低熱膨張特性と合わせて高強度を得ることを狙ってγ’相の析出強化を図るためにＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等の元素が添加されている。これら合金の熱膨張曲線の傾きが変位する温度(Ｔ_Ａ)は必ずしも高くないので、例えば１０００℃までの高温においてはセラミックス材料との熱膨張差はまだ大きいという問題があった。
本発明の目的は、例えば１０００℃までのセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能な低熱膨張合金と、その低熱膨張合金より成る低熱膨張合金板、更に該低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、例えばセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能な低熱膨張合金の使用を検討した。その結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを基本構成元素とする合金であれば、合金のＴ_Ａ、及びＴ_Ａから低温側の熱膨張係数α_１とＴ_Ａから１０００℃の熱膨張係数α_２との比α_２/α_１を独立して制御することが可能であり、これによって、広い温度範囲にわたってセラミックス材料との熱膨張差を極めて小さくできることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、質量％で、Ｃ：０．０６％未満、Ｎｉ：２２％以上、Ｃｏ：３０％以上、且つ(Ｎｉ+Ｃｏ)：５２％以上７０％以下を含有し、その他の元素の合計量は２．０％以下、残部Ｆｅから成るオーステナイト単相組織を有する合金であって、３０℃から熱膨張曲線の傾きの変位点(Ｔ_Ａ)までの平均熱膨張係数α_１と、Ｔ_Ａから１０００℃までの平均熱膨張係数α_２との比α_２/α_１が２．１以下であり、Ｔ_Ａが５００〜７５０℃である低熱膨張合金である。
また本発明は、上述の低熱膨張合金を用いてなる低熱膨張合金板であって、該低熱膨張合金板は３０℃〜１０００℃までの平均熱膨張係数が９．０×１０^- ^６/℃から１３．０×１０^- ^６/℃である低熱膨張合金板である。
また、上述の本発明の低熱膨張合金板は、セラミックス材料との接合用に用いられるセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。なお、特に記載のない限り本発明では元素量を質量％として記している。
Ｃ：０．０６％未満
Ｃは溶解時の脱酸元素として重要であり、また、オーステナイト相を安定化する作用をも有する元素であり、少量の添加が許容される。しかし、０．０６％以上含有すると黒鉛やセメンタイトが熱的に安定化するため、これらが析出することが懸念される。これらが熱サイクル中に析出すると、熱膨張特性が変化して接合部で熱応力が発生する原因となったり、オーステナイト相が不安定化して常温以下での変形によって容易にマルテンサイト変態を起こしやすくなったりすることが心配される。このため、Ｃは０．０６％以上含有させてはならない。好ましい上限値は０．０２％であり、更に望ましくは０．０１％である。なお、望ましいＣの下限は０．００２％である。
【００１１】
Ｎｉ：２２％以上
Ｎｉは強磁性元素であり、本発明合金を構成する上で最も重要な元素の一種である。Ｎｉを添加することにより、マルテンサイト変態温度が下がってオーステナイト相が安定化する。この点において、セラミックス材料との接合体とした場合に十分な効果を得るために、Ｎｉ含有量は２２％以上が必要である。このＮｉの効果をより確実に得るための好ましい下限値は２３％である。
【００１２】
Ｃｏ：３０％以上
ＣｏはＦｅ及びＮｉと同様に強磁性元素であり、Ｔ_Ａを高める効果が大きいので本発明合金を構成する上で最も重要な元素の一種である。この点において、セラミックス材料との接合体とした場合に十分な効果を得るために、Ｃｏ含有量は３０％以上が必要である。
このＣｏの効果をより確実に得るための好ましい下限値は３３％である。
なお、本発明で言う熱膨張曲線の傾きの変位点（Ｔ_Ａ）とは、常温から昇温したときに描かれる熱膨張曲線が、その合金のキュリー温度近傍において、強磁性の消失にともなって傾きを増加させ始める点として定義するものである。
【００１３】
(Ｎｉ+Ｃｏ)：５２％以上７０％以下
本発明合金においては、上述したＮｉ及びＣｏの含有量を単独で調整するだけでなく、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量をも適切に制御することが重要である。
本発明合金のα_２/α_１は、主として(Ｎｉ＋Ｃｏ)量に依存する。本発明合金が、特に１０００℃という高温においてまで、セラミックス材料と良好な接合性を保つためには、α_２/α_１値を小さく保つ必要がある。
α_２/α_１値が大きすぎると、３０℃から１０００℃の温度サイクル過程において、セラミックス材料の熱膨張曲線と大きくかけ離れる領域が発生する。このような領域においては、両者の熱膨張差に起因して、接合部に大きな熱応力が生じて破壊が起こってしまう。これより、α_２/α_１値を小さくするには、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量を調整する必要があり、そのための下限は５２％以上が必要である。
また、本発明ではこのＮｉとＣｏ量を調整して、α_２/α_１値を２．１以下とする必要がある。そのためには、ＮｉとＣｏ総量の調整の他、後述する金属組織の調整も重要である。α_２/α_１値が２．１を超えると、例えばセラミックス材料との接合性が保てなくなるため、本発明ではα_２/α_１値を２．１以下とした。望ましくは１．７以下であり、可能な限り１に近づけるのが良い。
【００１４】
また、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量は、本合金のＴ_Ａの値にも影響を及ぼす。即ち、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量の増加につれて、Ｔ_Ａはおおよそ増加する傾向を示す。
しかし、Ｔ_Ａを５００℃未満に持つような合金は、Ｔ_Ａ以下の熱膨張係数が小さいために、低温域での本発明合金とセラミックス材料の熱膨張係数差が大きくなる。一方、Ｔ_Ａが７５０℃を超える合金では、Ｔ_Ａ以下においても熱膨張係数が大きい。
そのため、特にＴ_Ａより高温域における熱膨張差が非常に大きくなってしまい、合金/セラミックス材料の接合部分に熱応力が蓄積されて破壊が起きてしまう。従って、Ｔ_Ａは５００〜７５０℃とする必要がある。
このＴ_Ａ及び上述のα_２/α_１値を適正な範囲にするためには、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量の範囲は５２〜７０％でなければならない。より好ましくは５４〜６４％であり、更に望ましくは５８〜６２％の範囲である。
そして、この範囲に調整した上で、後述する金属組織の調整を図るのである。
【００１５】
本発明で規定する低熱膨張合金には、３０℃から例えば１０００℃までの高温の熱サイクル環境にて使用される際に、セラミックス材料との接合部分で大きな熱応力を発生させない範囲において、上記したＣ、Ｎｉ、Ｃｏ及び残部のＦｅ以外に、以下の元素を存在させることができる。
Ｍｎ：＜１．０％、Ｓｉ：＜０．５％、Ｐ：＜０．１％、Ｓ：＜０．１％、Ｍｇ：＜０．０８％、Ａｌ：＜０．８％、Ｎ：＜０．１％、Ｍｏ：＜１．０％、(Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ)：＜０．１％
但し、上記した元素は、本発明合金とセラミックス材料を接合した部材を、例えば３０℃から１０００℃までの高温の熱サイクル環境にて使用する際、接合部分で大きな熱応力を発生させない範囲で存在させることができるものである。
これらのその他の元素は、２．０％を超えると、固溶強化によって強度が上昇して変形しにくくなり、熱膨張差による応力がセラミックス材料側により多くかかってしまい、セラミックス材料との接合界面が剥離したり、セラミックス材料を破壊させたりする恐れがあることから、これらのその他元素の合計量は２．０％以下にする必要がある。
【００１６】
次に、本発明ではオーステナイト単相組織を規定した。これは、温度サイクル環境下においても安定した低熱膨張特性を得るためである。熱処理などの影響により、他の結晶構造を有する相や炭化物が発生すると、熱膨張係数が増大し、合金/セラミックス材料接合部分に大きな熱応力が発生してしまうだけでなく、上述のα_２/α_１値及びＴ_Ａが本発明で規定する範囲から外れてしまう。そのため、本発明では、上述の化学組成に加えて金属組織の調整も重要となる。
なお、本発明で言うオーステナイト単相組織とは、素材構成相のうち、オーステナイト相が体積分率で９９％以上を占める組織のことを示し、オーステナイト単相組織となっているか否かはエックス線回折装置において概略把握することが可能である。
【００１７】
上述したように、本発明合金は、３０℃から１０００℃までの熱膨張特性を制御することが可能なものであるが、本発明合金をセラミックス材料と接合させて使用する場合には、セラミックス材料の熱膨張係数との整合性が重要である。
また、その時にはセラミックス材料の形状に合わせて形状を加工すると良い。低熱膨張合金と接合するセラミックス材料は、板状の形状を有するものが多く、これに合わせて接合性を高めるために本発明合金を板状に加工すると良い。
本発明合金では、上述したように適正な化学組成によって、例えば１０００℃までの高温域までの熱膨張係数を調整することが可能である。この時の本発明合金板の３０℃から１０００℃までの平均熱膨張係数の範囲は、９．０×１０^−６/℃から１３．０×１０^−６/℃であり、この範囲であればセラミックス材料との良好な熱膨張係数の整合性が得られる。
この本発明合金板が有する熱膨張特性に最適なセラミックス材料としては、例えばジルコニアが挙げられる。このジルコニアとの更に良好な接合性を得るための熱膨張係数としては、９．５×１０^−６/℃から１２．５×１０^−６/℃であり、望ましくは１０．０×１０^−６/℃から１２．０×１０^−６/℃である。
【００１８】
以上のように、本発明の低熱膨張合金とセラミックス材料との組合せによる接合体では、１０００℃までの高温領域で使用される用途や、あるいは常温と１０００℃までの高温領域を昇温/降温される熱サイクルを受けるような用途に好適となる。
この場合、低熱膨張合金の形状は線材でも板材でも、特に限定する物ではないが、上述のように板材とすると、その板材表面にセラミックス材料を固定することもできる。例えば、半導体装置の基板材料や自動車や航空機等のエンジン部材、更には固体酸化物型燃料電池などの発電プラント他のエネルギー関連部材等への用途拡大を図ることが可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例として本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解により表１の組成の合金を作製した。表１に示した”Ｏｔｈｅｒｓｔｏｔａｌ”は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ以外の、全ての元素の合計量であって、表１に示した以外の元素をも含めた量である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
上記のＮｏ．１〜７の合金を熱間鍛造後、熱間圧延を行なって厚さ１２ｍｍの板材とした。その得られた板材に８００℃×３０分で焼鈍を行ない、空冷した。この板材料より、長さ２０ｍｍの熱膨張測定試験片を採取し、昇温速度１０℃/分で、ＳｉＯ_２の標準試料との比較測定を行う示差膨張測定方式により、３０℃から１０００℃までの昇温過程における熱膨張曲線を作成した。
それぞれの合金から得られた熱膨張曲線を図１と図２に示した。図中に示した点線は、それぞれ熱膨張係数９．０×１０^−６/℃及び１３．０×１０^−６/℃の熱膨張曲線である。表２に、これらの熱膨張曲線より求めたＴ_Ａとα_２/α_１の値も記す。
また、熱膨張測定試験片を採取した同一の板材から、エックス線回折用試験片も採取し、オーステナイト相が体積分率で９９％以上を占める単相組織となっていることを確認した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
図１及び２、表２の結果から、Ｎｏ．１においては、合金組成、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量、Ｔ_Ａ、α_２/α_１とも本発明範囲であり、更に３０℃から１０００℃までの平均熱膨張係数α₃₀ ₋ ₁₀₀₀ _℃も本発明範囲内にある。この結果、熱膨張曲線は点線内に収まり、この範囲に熱膨張曲線をもつセラミックス材料との熱膨張差を小さくすることが可能である。Ｎｏ．２、３も本発明合金であり、Ｎｏ．１と同様の結果が得られている。
一方、Ｎｏ．４、６は、Ｃｏ量と(Ｎｉ＋Ｃｏ)量がともに低く、またα_２/α_１も大きな値を示す。この時の熱膨張曲線は図２の如くであり、本発明指定のセラミックス材料とは熱膨張特性が大きく異なっている。
Ｎｏ．５は、(Ｎｉ＋Ｃｏ)量、Ｔ_Ａとも本発明範囲を大きくはずれている。これにより、熱膨張曲線の傾き(熱膨張係数)は図２のように大きくなり、本発明指定のセラミックス材料と接合部材を形成しようとした場合には、大きな熱応力が発生してしまうことになる。
Ｎｏ．７は、（Ｎｉ＋Ｃｏ）量がわずかに低いだけでなく、更に過剰のＴｉとＮｂが添加されている。このため、Ｔ_Ａは、Ｔｉ、Ｎｂを含有しない同組成のものより更に１００℃以上低くなっており、１０００℃までの広い温度領域において、セラミックス材料の熱膨張と整合性を持たせることが極めて困難となる。
以上の結果から、本発明の低熱膨張合金を用いた低熱膨張合金板は、セラミックス材料との熱膨張係数の整合性が図れているのが分かり、低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用の低熱膨張合金板として好適である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の低熱膨張合金は、例えばセラミックス材料との熱膨張係数の整合性を最適化可能なものであり、その低熱膨張合金を低熱膨張合金板として、更に低熱膨張合金板を用いたセラミックス材料との接合用合金板とすると、例えば１０００℃までの高温領域で使用される用途や、あるいは常温と１０００℃までの高温領域を昇温/降温される熱サイクルを受けるような用途に好適となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱膨張曲線を示す図である。
【図２】比較例の熱膨張曲線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low thermal expansion alloy, a low thermal expansion alloy plate made of the low thermal expansion alloy, and a low thermal expansion alloy plate for bonding to a ceramic material using the low thermal expansion alloy plate.
[0002]
[Prior art]
Low thermal expansion alloys are used for various applications such as materials for joining with ceramic materials, shadow mask materials, lead frame materials, core wires for overhead power transmission lines, etc., and have various shapes such as plate materials and wire materials. Processed into a shape and used.
Among them, Fe-Ni-Co alloys are known to have excellent low thermal expansion characteristics, such as alloys called 31Ni-5Co-Fe superinvar, 29Ni-17Co-Fe In addition to the alloy called Kovar, the applicant has made many proposals. (For example, see Patent Document 1)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-279945 (Chemical composition of claim 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described alloy disclosed in Patent Document 1 proposes an optimum alloy for an overhead power transmission line having both low thermal expansion characteristics and high strength characteristics.
By the way, the characteristics of the alloy are not determined only by the chemical composition, and the characteristics vary greatly depending on the difference in the metal structure. This can also be applied to an Fe—Ni—Co-based alloy. For example, the alloy disclosed in Patent Document 1 uses a mixed structure of austenite and martensite to sacrifice some low thermal expansion characteristics. On the other hand, the strength is increased to withstand application to overhead power lines. On the other hand, even in the same Fe—Ni—Co alloy, the demand for high strength is not required up to the above-described overhead transmission line. For example, in Kovar and Super Invar, the metal structure is an austenite single phase structure. This is to reduce the thermal expansion coefficient in a low temperature range from room temperature to 100 ° C. or 200 ° C. at most by using an austenite structure.
That is, the Fe—Ni—Co alloy is an alloy having completely different characteristics in terms of thermal expansion coefficient, mechanical characteristics, and the like due to changes in the metal structure.
[0005]
By the way, as an austenite single phase structure, an Fe—Ni—Co alloy having a low thermal expansion coefficient is bonded to a ceramic material having a low thermal expansion coefficient, for example, by using its low thermal expansion characteristic. However, if the low thermal expansion characteristics are maintained up to a temperature range exceeding 800 ° C., further expansion of the application can be expected.
Many ceramic materials exhibit excellent heat resistance and wear resistance at high temperatures. However, the properties such as toughness and electrical conductivity are generally greatly inferior to metal materials.
Therefore, if there is a material (member) having both advantages of ceramic material and metal, its industrial value is extremely high as a functional member that can be used in a high temperature environment. As such a member, a metal / ceramic material bonding member can be considered.
[0006]
However, when a member joined with a metal and ceramic material is used in a high temperature environment, thermal stress is generated in the joint due to the difference in thermal expansion between the two, and the joint is destroyed in the process of undergoing a thermal cycle. . The greater the temperature difference in the environment used, the greater the difference in thermal expansion of the metal / ceramic material, and the more likely the joint will be destroyed.
For example, as a low thermal expansion alloy used for bonding with a ceramic material, Incoloy 903 (Fe-38Ni-15Co-3Nb-1.4Ti-0.7Al alloy), Incoloy 904 (Fe-32.5Ni-14.5Co-2) .3Ti-0.8Al alloy), Fe- (20-32) Ni- (16-30) Co- (0.5-2.5) Ti disclosed in JP-A-4-218642 An alloy having-(3.0 to 6.0) Nb as a main component is known.
[0007]
However, these alloys are used at a temperature of 800 ° C. or less, and elements such as Al, Ti, and Nb are used for precipitation strengthening of the γ ′ phase with the aim of obtaining high strength in combination with low thermal expansion characteristics. It has been added. Since the slope of the thermal expansion curves of these alloys is the temperature at which displacement (T _A) is not necessarily high, the difference in thermal expansion between the ceramic material at high temperatures, for example up to 1000 ° C. has a problem that still greater.
The object of the present invention is to use a low thermal expansion alloy capable of optimizing the consistency of the thermal expansion coefficient with, for example, a ceramic material up to 1000 ° C., a low thermal expansion alloy plate made of the low thermal expansion alloy, and the low thermal expansion alloy plate. It is to provide a low thermal expansion alloy plate for joining with a ceramic material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined the use of a low thermal expansion alloy capable of optimizing the consistency of the thermal expansion coefficient with a ceramic material, for example. As a result, Fe, Ni, if the alloy of the basic constituent elements Co, alloys of _{T A,} and _{T A} from the low-temperature heat expansion coefficient alpha ₁ and _{T A} from 1000 ° C. the thermal expansion coefficient alpha ₂ of It has been found that the ratio α ₂ / α ₁ can be controlled independently, and that the difference in thermal expansion from the ceramic material can be extremely reduced over a wide temperature range, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention contains, by mass%, C: less than 0.06%, Ni: 22% or more, Co: 30% or more, and (Ni + Co): 52% or more and 70% or less. The total amount is 2.0% or less, and is an alloy having an austenite single phase structure composed of the balance Fe, and an average thermal expansion coefficient α ₁ from 30 ° C. to the displacement point (T _A ) of the slope of the thermal expansion curve, and T the ratio α ₂ / α ₁ between the average thermal expansion coefficient alpha ₂ from _a to 1000 ° C. is not more than 2.1, _{T a} is the low thermal expansion alloy which is a 500 to 750 ° C..
The present invention also provides a low thermal expansion alloy plate made by using a low thermal expansion alloy described above, the low thermal expansion alloy plate has an average thermal expansion coefficient of up to 30 ℃ ~1000 ℃ 9.0 × 10 - from ⁶ ^/ ° C. 13.0 × 10 ^{^-} is ⁶ / ° C. a low thermal expansion alloy plate.
Moreover, the above-mentioned low thermal expansion alloy plate of the present invention is a low thermal expansion alloy plate for joining with a ceramic material used for joining with a ceramic material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. Unless otherwise specified, in the present invention, the element amount is expressed as mass%.
C: Less than 0.06% C is important as a deoxidizing element at the time of dissolution, and also has an action of stabilizing the austenite phase, and a small amount can be added. However, if it is contained in an amount of 0.06% or more, graphite and cementite are thermally stabilized, and there is a concern that these precipitate. If these precipitate during the thermal cycle, the thermal expansion characteristics change and thermal stress is generated at the joint, and the austenite phase becomes unstable and easily causes martensitic transformation due to deformation at room temperature or lower. I worry about becoming. For this reason, C must not be contained 0.06% or more. A preferable upper limit is 0.02%, and more desirably 0.01%. A desirable lower limit of C is 0.002%.
[0011]
Ni: 22% or more Ni is a ferromagnetic element and is one of the most important elements for constituting the alloy of the present invention. By adding Ni, the martensitic transformation temperature is lowered and the austenite phase is stabilized. In this respect, the Ni content needs to be 22% or more in order to obtain a sufficient effect when the bonded body is made of a ceramic material. The preferable lower limit value for obtaining the effect of the Ni more reliably is 2 to 3%.
[0012]
Co: 30% or more Co are ferromagnetic element similar to the Fe and Ni, which is a kind of the most important elements in constructing a large effect as the invention alloy to enhance T _A. In this respect, the Co content needs to be 30% or more in order to obtain a sufficient effect when the bonded body is made of a ceramic material.
The preferable lower limit value for obtaining the effect of the Co more reliably is 3 3%.
Note that the slope of the displacement point of the thermal expansion curve (T _A) in the present invention, the thermal expansion curve drawn when heated from normal temperature, in the vicinity of the Curie temperature of the alloy, with the disappearance of the ferromagnetic It is defined as the point where the slope starts to increase.
[0013]
(Ni + Co): 52% or more and 70% or less In the present invention alloy, it is important not only to adjust the contents of Ni and Co described above, but also to appropriately control the amount of (Ni + Co). .
Α ₂ / α ₁ of the alloy of the present invention mainly depends on the amount of (Ni + Co). In order for the alloy of the present invention to maintain good bondability with a ceramic material, particularly at a high temperature of 1000 ° C., it is necessary to keep the α ₂ / α ₁ value small.
If the α ₂ / α ₁ value is too large, a region that is far from the thermal expansion curve of the ceramic material is generated in the temperature cycle process from 30 ° C. to 1000 ° C. In such a region, due to the difference in thermal expansion between the two, a large thermal stress is generated in the joint portion, causing destruction. Accordingly, in order to reduce the α ₂ / α ₁ value, it is necessary to adjust the amount of (Ni + Co), and the lower limit for this needs to be 52% or more.
In the present invention, it is necessary to adjust the Ni and Co amounts so that the α ₂ / α ₁ value is 2.1 or less. For that purpose, in addition to the adjustment of the total amount of Ni and Co, the adjustment of the metal structure described later is also important. If the α ₂ / α ₁ value exceeds 2.1, for example, the bondability with a ceramic material cannot be maintained. Therefore, in the present invention, the α ₂ / α ₁ value is set to 2.1 or less. Desirably, it is 1.7 or less and should be as close to 1 as possible.
[0014]
Further, (Ni + Co) weight also affects the value of _{T A} of the alloy. That is, with increasing (Ni + Co) weight, _{T A} is a tendency to increase roughly.
However, alloys such as with T _A below 500 ° C., in order coefficient of thermal expansion of less T _A is small, the thermal expansion coefficient difference of the present invention alloy and ceramic material in the low-temperature region increases. On the other hand, in the _{alloy T A} exceeds 750 ° C., thermal expansion coefficient is greater below _{T A.}
Therefore, will particularly become thermal expansion difference is very large in a high temperature range than T _A, alloy / thermal stress in the bonding portions of the ceramic material will happening disrupted stored. Therefore, the _{T A} is required to be 500 to 750 ° C..
The _{T A} and α ₂ / α ₁ value described above to the proper range, (Ni + Co) content in the range must be 52 70%. More preferably, it is 54 to 64%, and further desirably 58 to 62%.
And it adjusts to the metal structure mentioned later, after adjusting to this range.
[0015]
The low thermal expansion alloy specified in the present invention is as described above in a range in which a large thermal stress is not generated at the joint portion with the ceramic material when used in a high temperature thermal cycle environment from 30 ° C. to 1000 ° C., for example. In addition to C, Ni, Co, and the balance Fe, the following elements can be present.
Mn: <1.0%, Si: <0.5%, P: <0.1%, S: <0.1%, Mg: <0.08%, Al: <0.8%, N: <0.1%, Mo: <1.0%, (Ti + Nb + V + Ta + Hf + Zr): <0.1%
However, the above-mentioned elements exist in a range that does not generate a large thermal stress at the joint when a member joined with the alloy of the present invention and a ceramic material is used in a high-temperature thermal cycle environment from 30 ° C. to 1000 ° C., for example. It can be made to.
If these other elements exceed 2.0%, the strength increases due to solid solution strengthening and the deformation becomes difficult, and stress due to the difference in thermal expansion is applied more to the ceramic material side, and the bonding interface with the ceramic material is increased. May peel off or destroy the ceramic material, so the total amount of these other elements needs to be 2.0% or less.
[0016]
Next, the austenite single phase structure was defined in the present invention. This is to obtain a stable low thermal expansion characteristic even in a temperature cycle environment. When a phase or carbide having another crystal structure is generated due to the influence of heat treatment or the like, not only the thermal expansion coefficient is increased and a large thermal stress is generated at the alloy / ceramic material joint, but the above α ₂ / The α ₁ value and T _A deviate from the ranges defined in the present invention. Therefore, in the present invention, in addition to the above chemical composition, adjustment of the metal structure is also important.
In addition, the austenite single phase structure said by this invention shows the structure | tissue which an austenite phase occupies 99% or more by a volume fraction among raw material constituent phases, and whether it is an austenite single phase structure is X-ray diffraction. It is possible to roughly grasp the device.
[0017]
As described above, the alloy of the present invention can control the thermal expansion characteristics from 30 ° C. to 1000 ° C., but when the alloy of the present invention is used by being joined to a ceramic material, the ceramic material Consistency with the thermal expansion coefficient is important.
At that time, the shape may be processed according to the shape of the ceramic material. Many ceramic materials to be bonded to the low thermal expansion alloy have a plate shape, and the alloy of the present invention is preferably processed into a plate shape in order to improve the bondability in accordance with this.
In the alloy of the present invention, it is possible to adjust the thermal expansion coefficient up to a high temperature range up to 1000 ° C., for example, with an appropriate chemical composition as described above. The range of the average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 1000 ° C. of the alloy plate of the present invention at this time is 9.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. to 13.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. Good thermal expansion coefficient consistency with the ceramic material is obtained.
Examples of the ceramic material optimal for the thermal expansion characteristics of the alloy plate of the present invention include zirconia. The thermal expansion coefficient for obtaining better bondability with zirconia is 9.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. to 12.5 × 10 ⁻⁶ / ° C., preferably 10.0 × 10 ^−6. / ° C to 12.0 × 10 ⁻⁶ / ° C.
[0018]
As described above, in the joined body of the combination of the low thermal expansion alloy and the ceramic material according to the present invention, the use in a high temperature region up to 1000 ° C., or the temperature in the high temperature region up to 1000 ° C. can be increased / decreased. It is suitable for applications that undergo thermal cycles.
In this case, the shape of the low thermal expansion alloy is not particularly limited, whether it is a wire material or a plate material. However, when a plate material is used as described above, the ceramic material can be fixed to the surface of the plate material. For example, it is possible to expand applications to substrate materials for semiconductor devices, engine members such as automobiles and airplanes, and further to energy-related members such as power plants such as solid oxide fuel cells.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Alloys having the compositions shown in Table 1 were prepared by vacuum melting. “Others total” shown in Table 1 is the total amount of all elements other than Fe, Ni, Co, and C, and includes the elements other than those shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
No. above. After hot forging the alloys 1 to 7, hot rolling was performed to obtain a plate material having a thickness of 12 mm. The obtained plate material was annealed at 800 ° C. for 30 minutes and air-cooled. From this plate material, a thermal expansion measurement test piece having a length of 20 mm is collected, and the differential expansion measurement method is used for comparative measurement with a standard sample of SiO ₂ at a temperature rising rate of 10 ° C./min. A thermal expansion curve in the temperature rising process was prepared.
The thermal expansion curves obtained from the respective alloys are shown in FIGS. The dotted lines shown in the figure are thermal expansion curves with thermal expansion coefficients of 9.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. and 13.0 × 10 ⁻⁶ / ° C., respectively. Table 2, also referred T _A and alpha _{2 /} alpha ₁ of the values determined from these thermal expansion curve.
Further, an X-ray diffraction test piece was also taken from the same plate material from which the thermal expansion measurement test piece was taken, and it was confirmed that the austenite phase had a single phase structure occupying 99% or more in volume fraction.
[0022]
[Table 2]

[0023]
From the results in FIGS. In 1, the alloy composition, (Ni + Co) weight, _{T A,} alpha both ₂ / alpha ₁ is the range of the present invention, further the average thermal expansion coefficients from 30 ° C. to ₁₀₀₀ _℃ α ₃₀ _- 1000 ℃ also within the scope the present invention is there. As a result, the thermal expansion curve falls within the dotted line, and the difference in thermal expansion from the ceramic material having the thermal expansion curve in this range can be reduced. No. Nos. 2 and 3 are alloys of the present invention. The same result as 1 is obtained.
On the other hand, no. Nos. 4 and 6 are low in both Co amount and (Ni + Co) amount, and α ₂ / α ₁ also shows a large value. The thermal expansion curve at this time is as shown in FIG. 2, and the thermal expansion characteristics are significantly different from the ceramic material specified by the present invention.
No. 5 is deviated larger (Ni + Co) weight, _{T A} with the present invention range. As a result, the slope (thermal expansion coefficient) of the thermal expansion curve increases as shown in FIG. 2, and a large thermal stress is generated when an attempt is made to form a joining member with the ceramic material specified by the present invention. Become.
No. In No. 7, the amount of (Ni + Co) is not only slightly lower, but also excess Ti and Nb are added. Thus, T _A is, Ti, Nb and lower further 100 ° C. or higher than that of the same composition not containing, in a wide temperature range up to 1000 ° C., very it is provided with thermal expansion and integrity of the ceramic material It becomes difficult.
From the above results, it can be seen that the low thermal expansion alloy plate using the low thermal expansion alloy of the present invention has a matching coefficient of thermal expansion with the ceramic material, and is bonded to the ceramic material using the low thermal expansion alloy plate. It is suitable as a low thermal expansion alloy plate.
[0024]
【The invention's effect】
The low thermal expansion alloy of the present invention is capable of optimizing the consistency of the thermal expansion coefficient with, for example, a ceramic material. The low thermal expansion alloy is used as a low thermal expansion alloy plate, and a ceramic material using the low thermal expansion alloy plate is further used. For example, it is suitable for applications that are used in a high temperature range up to 1000 ° C. or applications that are subjected to a thermal cycle in which a high temperature range up to room temperature and 1000 ° C. is raised / decreased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a thermal expansion curve of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a thermal expansion curve of a comparative example.

Claims

C: less than 0.06%, Ni: 22% or more, Co: 30% or more, and (Ni + Co): 52% or more and 70% or less, and the total amount of other elements is 2. An alloy having an austenite single-phase structure consisting of Fe or less and 0% or less, and having an average thermal expansion coefficient α ₁ from 30 ° C. to the displacement point (T _A ) of the slope of the thermal expansion curve, and from T _A to 1000 ° C. the ratio of the average thermal expansion coefficient α _₂ α ₂ / α ₁ is 2.1 or less, low thermal expansion _{alloy T a} is characterized in that it is a 500 to 750 ° C..

A low thermal expansion alloy plate made by using a low thermal expansion alloy of claim 1, the low thermal expansion alloy plate has an average thermal expansion coefficient of up to 30 ° C. to 1000 ° C. is 9.0 × 10 - ⁶ ^/ ℃ from 13 .0 × 10 - low thermal expansion alloy plate, characterized in that ⁶ ^/ a ° C..

The low thermal expansion alloy plate according to claim 2, wherein the low thermal expansion alloy plate is used for bonding with a ceramic material.