JP4069363B2

JP4069363B2 - Standing pouch film and standing pouch

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Publication number: JP4069363B2
Application number: JP2002207219A
Authority: JP
Inventors: 山本　　幸司; 誠高橋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP2004050439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品等の包装容器として使用されるバリア性及び形状保持性に優れるスタンディングパウチ用フィルム及びスタンディングパウチに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品等の包装容器として、従来の瓶や缶に比べて軽量で、使用後の減容性に優れる自立袋（スタンディングパウチ）が普及してきている。スタンディングパウチ、すなわちスタンディングパウチを構成するフィルム材料には、液体を充填した際に自立できるだけの剛性や、ボイル・レトルト処理に耐えるだけの耐熱性、内容物によっては内容物の劣化を防ぐためのガスバリア性や光による内容物の劣化を防ぐための遮光性、更には開封時に要求される引裂き性等の性質を有することが必要である。従来、これらの性質を備えたフィルム材料として、アルミニウム箔とポリマーフィルムから成る積層フィルムが専ら使用されてきた。しかしながら、アルミニウム箔を主要な構成材料とするスタンディングパウチは、焼却処理の際、多量の金属を生じ、環境適性に劣ること、また、金属探知器による異物混入検査や電子レンジによる加熱調理時に支障があること等から、アルミニウム箔積層フィルムに替わるフィルム材料が要望されてきたが、未だにスタンディングパウチを構成するに好適なフィルム材料が知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアルミニウム箔積層フィルムを主要なフィルム材料としたスタンディングパウチにおける上記したような課題を解決し、環境適性に優れ、充分な自立性をもたらす剛性や耐熱性、ガスバリア性等を兼ね備えたスタンディングパウチ用フィルム及びスタンディングパウチを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、環境適性に優れ、充分な自立性をもたらす剛性や耐熱性、ガスバリア性等を兼ね備えたスタンディングパウチについて鋭意研究を重ねた結果、少なくとも特定組成のポリアミドを含む層とポリオレフィンから成る層を含む積層フィルムにあって、一定値以上の引張り弾性率と一定値以下のＤＳＣ昇温時結晶化発熱量であるフィルムがバリア性および形状保持性に優れ、スタンディングパウチ用フィルムとして好適であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物から成る層と、ポリオレフィンから成る層を含む積層フィルムであって、該積層フィルムの厚みが１５０μｍ以下であり、該積層フィルムの引張り弾性率が８００ＭＰａ以上であり、かつ該積層フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に１００℃〜２００℃に出現する発熱ピークから求められる発熱量（Ｊ／ｇ）が積層フィルム中のポリアミド（Ａ）の重量分率に１０を乗じた値より小さいことを特徴とするスタンディングパウチ用フィルム、および該フィルムを製袋して得られるスタンディングパウチに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミド（以下、ポリアミドＭＸＤと呼ぶことがある。）である。
【０００７】
本発明において、ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。
【０００８】
本発明において、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
上記ジカルボン酸成分中のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が例示できる。
【０００９】
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１０】
かかる原料を使用して得られるポリアミド（Ａ）は、最終的にフィルム、シート、中空容器等の成形物としたときの酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性等の特性が優れる。なかでも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性に優れることから特に好ましい。
【００１１】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１２】
上記のポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１３】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８以下である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、ポリアミドの融点未満の温度に加熱することにより、実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であるとフィルム、シート、中空容器への成形が良好で、且つ得られるフィルム、シート、中空容器の性能、特に耐衝撃性を含む機械的性能が良好である。本発明に使用するのに適当なポリアミドＭＸＤはメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名ＭＸナイロン）である。
【００１４】
前記ポリアミド（Ａ）としては、優れたガスバリア性を示すと共に、高い剛性を示すことから、ナノレベルに粘土鉱物を分散したポリアミド組成物も好適に使用される。粘土鉱物としては、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトが特に好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるスメクタイトは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００１６】
前記スメクタイトとしては、予め、高分子化合物系あるいは有機化合物系の有機膨潤化剤を接触させて、層間を拡げたものを用いることが好ましい。この場合、スメクタイト中の有機膨潤化剤の含有量を２０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００１７】
有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、更に好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００１８】
本発明におけるスメクタイトの配合割合は、ポリアミド（Ａ）中で０．５〜８重量％となる様に添加するのが好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。スメクタイトの配合割合が０．５重量％以上であれば、ガスバリヤー性の向上効果が現れ、又８重量％以下であれば、透明性を損なうことはなく、また添加量をこれ以上増やしても、それに見合ったガスバリヤー性効果が期待できない。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）中に含有されるスメクタイトは局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中においてスメクタイトが平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２０】
ポリアミドとスメクタイトを混合するには溶融混練する方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイトを添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際の溶融混練温度は２４０〜３００℃、滞留時間は５分以下に調整し、スクリューは少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメントあるいはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。
【００２１】
本発明に使用できるポリオレフィンを例示すると、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン樹脂（ＵＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）樹脂、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）樹脂、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−ブテン共重合樹脂等及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２２】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムは、少なくとも１層のポリオレフィン層と少なくとも１層のポリアミドＭＸＤを含む層より成る。本発明のスタンディングパウチ用フィルムは弾性率の高いポリアミドＭＸＤを含む層を必須とすることにより弾性率の低いポリオレフィンと組み合わせても、スタンディングパウチとして必要な剛性を保持することができる。スタンディングパウチとした際の剛性はフィルムの引張り弾性率を測定することにより知ることが出来る。フィルムの引張り弾性率は、例えば、ＪＩＳＫ７１２７、あるいはＡＳＴＭＤ８８２等に従って測定することにより求められる。本発明のスタンディングパウチ用フィルムに必要な引張り弾性率は、ＡＳＴＭＤ８８２により測定した値として、８００ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以上である。多層フィルムの弾性率は各層の弾性率と各層の全体に占める体積分率の積の総和よりおおよそ推算できる。本発明のスタンディングパウチ用フィルムのポリアミドＭＸＤを含む層とポリオレフィン層との構成比率は必要な剛性、すなわち弾性率と必要なガスバリア性から決定される。
【００２３】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムはポリアミドＭＸＤを含む層と弾性率の低いポリオレフィン層だけでも充分にスタンディングパウチ用フィルムとして必要な剛性が得られるが、必要に応じて他のポリマーから成る層を設けても良い。他のポリマーを例示すると、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂等であるが、これらには限定されない。
【００２４】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムの最内層（パウチ製袋時に内側になる層）はヒートシール性を有する樹脂層であり、ヒートシール性を有するポリオレフィンが好ましいが、ヒートシール性が有ればポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いても良い。
【００２５】
ポリアミドＭＸＤを含む層はポリアミドＭＸＤ単独より成る層もしくはポリアミドＭＸＤと他のポリマーとのブレンド物から成る層のいずれでも良い。ポリアミドＭＸＤとブレンドされるポリマーに特に制限は無いが、製膜性や得られるフィルムの性能、透明性から、ポリアミドもしくはポリエステルが好ましい。ブレンド物中のポリアミドＭＸＤの割合は３０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ブレンドできるポリアミドを例示すると、ナイロン６、ナイロン６６、６／６６共重合ナイロン、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド等が挙げられるが、結晶性のポリアミドが好ましい。ブレンドできるポリエステルを例示すると、ポリエチレンフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられるが、結晶性のポリエステルが好ましい。
【００２６】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムにおけるポリアミドＭＸＤは結晶化していることが必要である。ポリアミドＭＸＤが結晶化していることにより食品や外部環境からポリアミドＭＸＤを含む層に移行する水分によるポリアミドＭＸＤを含む層の弾性率低下が小さく、スタンディングパウチにした際にも初期の形状を保持しやすくなる。更に、食品や外部環境からポリアミドＭＸＤを含む層へ移行する水分によるポリアミドＭＸＤを含む層のバリア性の低下が小さく、食品の劣化を防ぐことができる。ポリアミドＭＸＤの結晶化の程度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に１００℃〜２００℃に出現する発熱ピークから求められる結晶化発熱量により知ることができる。本発明においては、スタンディングパウチ用フィルムより切り出したサンプルを、ＤＳＣにより毎分１０℃の昇温速度で室温より昇温させ、１００℃〜２００℃に出現する発熱ピークから求められる結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）が、積層フィルム中のポリアミド（Ａ）の重量百分率に１０を乗じた値より小さいことが必要である。積層フィルム中のポリアミド（Ａ）の重量分率は、積層フィルムを各層に分離して重量を測定して求める方法や積層フィルムの厚み方向に切断した断面の顕微鏡観察等により各層の厚みと各層を構成する材料の密度から求める方法等により求められる。ＤＳＣにより１００℃〜２００℃に出現する発熱ピークから求められる結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）が積層フィルム中のポリアミド（Ａ）の重量分率に１０を乗じた値以上であると、ポリアミドＭＸＤの結晶化が不充分であり、スタンディングパウチにした際の形状保持性や吸湿した際のガスバリア性が不充分である。結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）の更に好ましい値は、積層フィルム中のポリアミド（Ａ）の重量分率に５を乗じた値以下である。
【００２７】
本発明におけるポリアミドＭＸＤの好ましい態様は、延伸され、かつ熱固定されたフィルムを用いることである。
ポリアミドＭＸＤの延伸フィルムは以下のようにして作製することができる。まず、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により原反フィルムを作製する。原反フィルムの厚みは延伸倍率と目的とする延伸フィルムの厚みより決められる。本発明において、ポリアミドＭＸＤは縦、横各２倍以上に延伸されるのが望ましい。適切な延伸温度は、概ねポリアミドＭＸＤのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）よりも高く、かつＴｇより４０℃高い温度を超えない範囲である。延伸方法としては同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法があり、製膜方法としてテンター法、チューブラー法を採用できる。
【００２８】
また、ポリアミドＭＸＤから成る層とポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の他のポリマーから成る層とを必要に応じて接着性樹脂層を介して、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により多層原反フィルムを作製し、これを延伸することにより延伸フィルムを得ることも出来る。
【００２９】
上記の方法により製造されたポリアミドＭＸＤを含む延伸フィルムは、フィルムを緊張状態に保ったまま熱固定することが望ましい。熱固定によりポリマー鎖の配向が固定され結晶化が進行することにより、ボイル、レトルト処理等の高温に曝されても元の形状を保持することが可能となる。その熱処理温度、熱処理時間は限定されるものではなく、熱処理を行った延伸フィルムを使用する際に許容される熱収縮率が得られる条件を任意に選択することで決定される。
【００３０】
本発明において、スタンディングパウチ用フィルムを構成する樹脂に酸素捕捉機能を有する材料を使用することも本発明の好ましい実施態様である。酸素捕捉機能を有する材料を例示すると、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や鉄等の金属粉を樹脂に練り込んだ組成物、ならびにポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系のポリマーやオリゴマーやメタキシリレン構造を有するポリアミドに酸化触媒としてコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物を加えた酸素吸収性樹脂等を例示することができる。特に好ましいのは、ポリアミドＭＸＤにコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物を加えた組成物である。詳しくは、ポリアミドＭＸＤに、周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された金属のカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との錯体を、金属原子濃度として１０〜５００ｐｐｍ添加したポリアミド組成物である。特に好ましい金属はコバルトである。前述した、有機膨潤化剤で処理したスメクタイト０．５〜８重量％をナノレベルに分散させたポリアミドに更に遷移金属化合物を加えて酸素捕捉性を付与した組成物も好適に本発明に使用しうる。
【００３１】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムは、２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が０．６（ml-mm/m²-day-MPa）未満、好ましくは０．５（ml-mm/m²-day-MPa）未満となるものである。このように、本発明のスタンディングパウチ用フィルムは、酸素バリア性に優れ、酸素バリア性が必要なスタンディングパウチとして、好適に使用できる
【００３２】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムを用い、一般的に実施されている方法でスタンディングパウチを作製することができる。例えば、２枚の側面用フィルムと１枚の底面用フィルムをヒートシールすることによりスタンディングパウチに製袋できる。
【００３３】
スタンディングパウチ用フィルムの全厚は５０μｍ以上、１５０μｍ以下である。全厚が５０μｍに満たないと、自立性を保持するための剛性が得られず、好ましくない。また、全厚が１５０μｍを越えると、剛性が大き過ぎて、スタンディングパウチに実際に食品等を充填する際の開口性が劣り、好ましくない。本発明における開口性とは、被包装物の充填において包装袋口への空気等のガス吹き付けに対して容易に開口し、自動包装に対応できる特性をいう。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。なお、フィルムの評価は、下記の方法によった。
（１）フィルムの引張り弾性率
ＡＳＴＭＤ８８２−０１に準じて測定した。
（２）酸素透過係数
ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
（３）結晶化発熱量
積層フィルムより切断面がフィルムの水平面に対して垂直になるように試料を切断し、重量を測定した後、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、毎分１０℃の昇温速度で室温より昇温させ、１００℃〜２００℃に出現する発熱ピークから結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
（４）ポリアミド（Ａ）の重量百分率
積層フィルムの厚み方向に切断した断面を顕微鏡観察により各層の厚みを求め、各層を構成する材料の密度からポリアミド（Ａ）の重量百分率を算出した。
【００３５】
［参考例１］ナイロンＭＸＤ６二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）を、単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６５℃、Ｔダイ温度２７０℃、冷却ロール温度７５℃の条件で押出し、厚さ１８０μｍの原反フィルムを得た。次いで、テンター法により縦、横各３．５倍に同時二軸延伸して、厚さ約１５μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを緊張状態に保ったまま、２６０℃の雰囲気に５秒間曝して熱固定を施して、二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
【００３６】
［参考例２］スメクタイト分散ナイロンＭＸＤ６二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）９７重量部と、モンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、滞留時間７５秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化させた後、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得た。得られたスメクタイト分散ナイロンＭＸＤ６ペレットを用いて、参考例１と同様にして二軸延伸フィルム（Ｂ）を得た。
【００３７】
［参考例３］酸素捕捉性ナイロンＭＸＤ６二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）１００重量部に対してステアリン酸コバルト（II）を金属コバルトとして４００ｐｐｍとなるよう加え、ドライブレンドした後、単軸押出機に供給して、溶融混練して、ステアリン酸コバルト（II）含有ナイロンＭＸＤ６ペレットを得た。得られたステアリン酸コバルト（II）含有ナイロンＭＸＤ６ペレットを用いて、参考例１と同様にして二軸延伸フィルム（Ｃ）を得た。
【００３８】
［参考例４］スメクタイト分散酸素捕捉性ナイロンＭＸＤ６二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）９７重量部と、モンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドする際に、ステアリン酸コバルト（II）を金属コバルトとして４００ｐｐｍとなるよう加え、ドライブレンドした後、参考例２と同様にして二軸押出機を用いて溶融混練した。次いで、得られたスメクタイト分散酸素捕捉性ナイロンＭＸＤ６ペレットを用いて、参考例１と同様にして二軸延伸フィルム（Ｄ）を得た。
【００３９】
［参考例５］ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６多層二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）とナイロン６とを用いて共押出法によりナイロン６／ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６＝６０／６０／６０（μｍ）の原反を得た。次いで、テンター法により縦、横各３．５倍に同時二軸延伸して、厚さ約１５μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを緊張状態に保ったまま、２４０℃の雰囲気に５秒間曝して熱固定を施して、二軸延伸フィルム（Ｅ）を得た。
【００４０】
［参考例６］ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６ブレンド二軸延伸フィルムの作製
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）とナイロン６とを６０／４０（重量比）になるようドライブレンドして用いた以外は参考例１と同様にして、厚さ１５μｍのナイロンＭＸＤ６／ナイロン６ブレンド二軸延伸フィルム（Ｆ）を得た。
【００４１】
参考例１〜６で得られた各種二軸延伸フィルムの性状を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１
二軸延伸フィルム（Ａ）の両面に厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを通常のウレタン系接着剤を使用してドライラミネーション法によりラミネートして、全厚１２０μｍの積層フィルム（１）を得た。得られた積層フィルム（１）についてＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。二軸延伸フィルム（Ａ）の重量百分率は０．１６であった。
次いで、積層フィルム（１）より、２枚の側面用フィルム（１５０×９０ｍｍ）底面用フィルム（５５×９０ｍｍ）を切り出し、底面用フィルムを２つ折りにし、両端を１部切り欠き、２枚の側面用フィルムの間に挟んで両者をヒートシールし接合することによって、上部が開口したスタンディングパウチ（縦１５０ｍｍ×横９０ｍｍ×底面幅５５ｍｍ）を得た。次に、このスタンディングパウチ３０枚を自動充填機にセットし、袋内に元圧が０．１ＭＰａの空気を注入して、底面用フィルムの開き具合から、袋の開口性、すなわち自立性を有する充填可能な袋が安定して得られるかどうかを調べた。また、このスタンディングパウチに水１５０ｃｃを注ぎ、開口部をヒートシールして閉じた後、レトルト試験器を用いて１２１℃にて３０分のレトルト処理して形状変化の有無を観察した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２〜４
二軸延伸フィルム（Ａ）の替わりに二軸延伸フィルム（Ｂ）〜（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして全厚１２０μｍの積層フィルム（２）〜（４）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（２）〜（４）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例５
二軸延伸フィルム（Ｅ）の片面に厚さ１９μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネーション法によりラミネートした。次いで、二軸延伸フィルム（Ｅ）の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがラミネートされていない面に厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをやはりドライラミネーション法によりラミネートして、全厚９０μｍの積層フィルム（５）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（５）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
二軸延伸フィルム（Ｅ）の替わりに二軸延伸フィルム（Ｆ）を用いた以外は実施例５と同様にして積層フィルム（６）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（６）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例７
二軸延伸フィルム（Ａ）の片面に厚さ１９μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネーション法によりラミネートした。次いで、二軸延伸フィルム（Ａ）の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがラミネートされていない面に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをやはりドライラミネーション法によりラミネートして、全厚９０μｍの積層フィルム（７）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（７）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学(株)製商品名 MXナイロンＳ６００７）と無水マレイン酸変性ポリポレフィン系接着剤、ポリプロピレンを共押出して、ポリプロピレン／接着剤／ナイロンＭＸＤ６／接着剤／ポリプロピレン＝４０／１２．５／１５／１２．５／４０（μｍ）の積層フィルム（８）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（８）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの替わりに厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルム（９）を得た。実施例１と同様に積層フィルム（９）について、ＤＳＣによる結晶化発熱量、引張り弾性率を測定した。次いで、実施例１と同様にしてスタンディングパウチを作製し、開口性、耐レトルト性を調べた。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明のスタンディングパウチ用フィルムを用いたスタンディングパウチは、バリア性及び形状保持性に優れ、食品等の包装容器として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a standing pouch film and a standing pouch that are excellent in barrier properties and shape retention properties used as packaging containers for foods and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, self-standing bags (standing pouches) that are lighter than conventional bottles and cans and excellent in volume reduction after use have become widespread as packaging containers for foods and the like. Standing pouches, that is, the film materials that make up a standing pouch, have a gas barrier to prevent the deterioration of the contents depending on the rigidity, heat resistance enough to withstand boil and retort treatment when filled with liquid, It is necessary to have properties such as a light-shielding property to prevent deterioration of contents due to the property and light, and a tear property required at the time of opening. Conventionally, a laminated film composed of an aluminum foil and a polymer film has been exclusively used as a film material having these properties. However, standing pouches made of aluminum foil as the main constituent material produce a large amount of metal during incineration, resulting in inferior environmental suitability, as well as trouble during foreign matter inspection using a metal detector and cooking using a microwave oven. For some reasons, a film material replacing the aluminum foil laminated film has been demanded, but a film material suitable for constituting a standing pouch has not yet been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a standing pouch using a conventional aluminum foil laminated film as a main film material, and is excellent in environmental suitability, sufficient rigidity, rigidity, heat resistance, gas barrier properties, etc. It is to provide a film for a standing pouch and a standing pouch that have both.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on standing pouches having excellent environmental suitability and sufficient self-sustaining rigidity, heat resistance, gas barrier properties, etc., the inventors have at least a layer containing a polyamide having a specific composition and a polyolefin. In a laminated film including a layer, a film having a tensile modulus of elasticity of a certain value or more and a crystallization heating value at DSC temperature rise of a certain value or less is excellent in barrier properties and shape retention, and is suitable as a film for a standing pouch. The present invention has been found.
[0005]
That is, the present invention is obtained by polycondensing a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. A laminated film comprising a layer made of a polyamide resin composition containing polyamide (A) and a layer made of polyolefin, wherein the laminated film has a thickness of 150 μm or less, and the laminated film has a tensile elastic modulus of 800 MPa or more. When the differential scanning calorimetry (DSC) of the laminated film is performed, the calorific value (J / g) determined from the exothermic peak appearing at 100 ° C. to 200 ° C. is the weight of the polyamide (A) in the laminated film. A film for a standing pouch characterized by being smaller than a value obtained by multiplying the rate by 10 and a stand obtained by bag-making the film It relates to Ngupauchi.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide (A) used in the present invention is a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of a diamine component containing 70 mol% or more of xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. It is a metaxylylene group-containing polyamide obtained by polycondensation of the components (hereinafter sometimes referred to as polyamide MXD).
[0007]
In the present invention, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine as diamines other than metaxylylenediamine in the diamine component , Dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and other aliphatic diamines, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (Aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) Aliphatic diamines such as decalin and bis (aminomethyl) tricyclodecane, diamines having aromatic rings such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene Can be illustrated.
[0008]
In the present invention, examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanediic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids can be exemplified, and among these, adipic acid is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0009]
Further, a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide.
[0010]
The polyamide (A) obtained by using such a raw material is excellent in properties such as barrier properties against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide when it is finally formed into a molded product such as a film, sheet or hollow container. Among these, polyamide MXD6 obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid is particularly preferable because of its excellent barrier property against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide.
[0011]
The production method of the polyamide (A) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
[0012]
The above polyamide is produced by a melt polycondensation method. For example, it is produced by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
[0013]
The relative viscosity of polyamide having a relatively low molecular weight obtained by melt polymerization (value obtained by dissolving 1 g of polyamide in 100 ml of 96% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., the same shall apply hereinafter) is usually 2.28 or less. When the relative viscosity after the melt polymerization is 2.28 or less, a high-quality polyamide having a good color tone is obtained with less generation of a gel-like substance. The relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is then solid state polymerized. In solid phase polymerization, a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is pelletized or powdered and heated to a temperature of 150 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyamide under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Is carried out. The relative viscosity of the solid phase polymerized polyamide is preferably 2.3 to 4.2. Within this range, the film, sheet, and hollow container can be easily molded, and the resulting film, sheet, and hollow container have good performance, particularly mechanical performance including impact resistance. A suitable polyamide MXD for use in the present invention is nylon MXD6 (trade name MX nylon manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid.
[0014]
As the polyamide (A), a polyamide composition in which clay mineral is dispersed at the nano level is also suitably used because it exhibits excellent gas barrier properties and high rigidity. As the clay mineral, smectite treated with an organic swelling agent is particularly preferable.
[0015]
The smectite used in the present invention is a 2-octahedral or 3-octahedral layered silicate having a charge density of 0.25 to 0.6. Examples of the 2-octahedral type include montmorillonite and beidellite. Etc., the 3-octahedron type includes hectorite, saponite and the like. Among these, montmorillonite is preferable.
[0016]
As the smectite, it is preferable to use a polymer compound or an organic compound-based organic swelling agent that has been previously brought into contact with the smectite to expand the interlayer. In this case, the content of the organic swelling agent in the smectite is preferably 20 to 50% by weight.
[0017]
Although a quaternary ammonium salt can be preferably used as the organic swelling agent, more preferably a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms is used.
[0018]
The blending ratio of smectite in the present invention is preferably added so as to be 0.5 to 8% by weight in the polyamide (A), and more preferably 1.0 to 5% by weight. If the blending ratio of smectite is 0.5% by weight or more, an effect of improving gas barrier properties appears, and if it is 8% by weight or less, transparency is not impaired, and even if the addition amount is increased further. The gas barrier effect corresponding to it cannot be expected.
[0019]
The smectite contained in the polyamide (A) needs to be uniformly dispersed without locally agglomerating. Uniform dispersion here means that smectite is separated into a flat plate shape in the polyamide, and 50% or more of them have an interlayer distance of 5 nm or more. This interlayer distance is the distance between the centers of gravity of the flat objects. The larger the distance, the better the dispersion state, the better the appearance such as transparency when it is finally made into a film, sheet, or hollow container, and the improvement of barrier properties against gaseous substances such as oxygen and carbon dioxide. Can do.
[0020]
In order to mix polyamide and smectite, a melt-kneading method can be used. For example, a method of adding smectite during melt polymerization of a polyamide resin and stirring, a method of melt kneading using various commonly used extruders such as a single-screw or twin-screw extruder, and the like can be mentioned. In view of productivity, versatility, etc., a method using a twin screw extruder is preferred. At that time, the melt kneading temperature is adjusted to 240 to 300 ° C., the residence time is adjusted to 5 minutes or less, and the screw has at least one reverse screw element or kneading disk, and is partially retained in this portion. It is preferable.
[0021]
Examples of polyolefins that can be used in the present invention include low density polyethylene resin (LDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), very low density polyethylene resin (VLDPE), very ultra low density polyethylene resin (ULDPE), ethylene-acetic acid Examples include, but are not limited to, vinyl copolymer resins, ethylene methyl acrylate (EMA) resins, ethylene acrylic acid (EAA) resins, ionomer resins, polypropylene resins, propylene-butene copolymer resins, and mixtures thereof.
[0022]
The standing pouch film of the present invention comprises at least one polyolefin layer and at least one layer containing polyamide MXD. The film for standing pouches according to the present invention requires a layer containing polyamide MXD having a high elastic modulus, so that the rigidity required for a standing pouch can be maintained even when combined with a polyolefin having a low elastic modulus. The rigidity of the standing pouch can be determined by measuring the tensile modulus of the film. The tensile elastic modulus of the film can be determined by measuring according to, for example, JISK7127 or ASTM D882. The tensile modulus necessary for the standing pouch film of the present invention is 800 MPa or more, preferably 1000 MPa or more, as a value measured by ASTM D882. The elastic modulus of the multilayer film can be roughly estimated from the sum of the products of the elastic modulus of each layer and the volume fraction of each layer. The constituent ratio of the layer containing polyamide MXD and the polyolefin layer of the film for standing pouches of the present invention is determined from the required rigidity, that is, the elastic modulus and the required gas barrier property.
[0023]
In the standing pouch film of the present invention, a layer containing polyamide MXD and a polyolefin layer having a low elastic modulus can provide sufficient rigidity as a standing pouch film, but if necessary, a layer made of another polymer may be provided. Also good. Examples of other polymers include, but are not limited to, polyamide, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and the like.
[0024]
The innermost layer of the standing pouch film of the present invention (the layer that becomes the inner side when pouch making) is a resin layer having a heat seal property, and a polyolefin having a heat seal property is preferable. Polyamide resin or the like may be used.
[0025]
The layer containing polyamide MXD may be either a layer made of polyamide MXD alone or a layer made of a blend of polyamide MXD and another polymer. Although there is no restriction | limiting in particular in the polymer blended with polyamide MXD, Polyamide or polyester is preferable from the film forming property, the performance of the film obtained, and transparency. The proportion of polyamide MXD in the blend is 30% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. Examples of polyamides that can be blended include nylon 6, nylon 66, 6/66 copolymerized nylon, nylon 610, nylon 11, nylon 12, terephthalic acid / isophthalic acid / hexamethylenediamine copolymer polyamide, etc. Polyamide is preferred. Examples of polyesters that can be blended include polyethylene phthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. Is preferred.
[0026]
The polyamide MXD in the standing pouch film of the present invention must be crystallized. Because the polyamide MXD is crystallized, the elastic modulus of the layer containing the polyamide MXD is reduced by moisture moving from the food and the external environment to the layer containing the polyamide MXD, and the initial shape can be easily maintained even when the pouch is made into a standing pouch. Become. Furthermore, the deterioration of the barrier property of the layer containing the polyamide MXD due to moisture transferred from the food or the external environment to the layer containing the polyamide MXD is small, and the deterioration of the food can be prevented. The degree of crystallization of polyamide MXD can be known from the crystallization exotherm obtained from the exothermic peak appearing at 100 ° C. to 200 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed. In the present invention, a sample cut from a film for a standing pouch is heated from room temperature by a DSC at a heating rate of 10 ° C. per minute, and a crystallization calorific value obtained from an exothermic peak appearing at 100 ° C. to 200 ° C. ( J / g) needs to be smaller than the value obtained by multiplying the weight percentage of the polyamide (A) in the laminated film by 10. The weight fraction of the polyamide (A) in the laminated film is determined by dividing the laminated film into each layer and measuring the weight to determine the thickness of each layer and each layer by microscopic observation of a cross section cut in the thickness direction of the laminated film. It is calculated | required by the method etc. which are calculated | required from the density of the material to comprise. When the crystallization heat generation amount (J / g) obtained from the exothermic peak appearing at 100 ° C. to 200 ° C. by DSC is not less than the value obtained by multiplying the weight fraction of the polyamide (A) in the laminated film by 10, the polyamide MXD Is insufficient in crystallization, and is insufficient in shape retention when used as a standing pouch and gas barrier when absorbed. A more preferable value of the crystallization heat generation amount (J / g) is not more than a value obtained by multiplying the weight fraction of the polyamide (A) in the laminated film by 5.
[0027]
A preferred embodiment of the polyamide MXD in the present invention is to use a stretched and heat-set film.
A stretched film of polyamide MXD can be produced as follows. First, a raw film is produced by a film forming method such as a normal T-die method or a cylindrical die method (inflation method). The thickness of the raw film is determined by the draw ratio and the thickness of the intended stretched film. In the present invention, it is desirable that the polyamide MXD is stretched by at least twice as long as the length and width. A suitable stretching temperature is generally in a range that is higher than the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of polyamide MXD and does not exceed 40 ° C. higher than Tg. The stretching method includes a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method, and a tenter method or a tubular method can be employed as a film forming method.
[0028]
In addition, a layer made of polyamide MXD and a layer made of other polymer such as polyamide, polyester, polyolefin, etc. are optionally passed through an adhesive resin layer, and a coextrusion T die method, a coextrusion cylindrical die method (inflation method) A stretched film can also be obtained by preparing a multi-layer raw film by a film forming method such as, and stretching the film.
[0029]
As for the stretched film containing the polyamide MXD manufactured by said method, it is desirable to heat-set, keeping a film in a tension | tensile_strength state. The orientation of the polymer chain is fixed by heat setting and crystallization proceeds, so that the original shape can be maintained even when exposed to high temperatures such as boiling and retorting. The heat treatment temperature and the heat treatment time are not limited, and are determined by arbitrarily selecting conditions under which a heat shrinkage rate allowed when using a stretched film subjected to the heat treatment is obtained.
[0030]
In the present invention, it is also a preferred embodiment of the present invention to use a material having an oxygen scavenging function for the resin constituting the standing pouch film. Examples of materials that have an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, and other low molecular organic compounds that react with oxygen and iron and other metal powders. Cobalt, manganese, nickel and iron as oxidation catalysts for olefin polymers and oligomers with carbon-carbon double bonds in the molecule such as polybutadiene, polyisoprene and butadiene / isoprene copolymers, and polyamides with metaxylylene structure An oxygen-absorbing resin to which a transition metal compound such as copper is added can be exemplified. Particularly preferred is a composition obtained by adding a transition metal compound such as cobalt, manganese, nickel, iron and copper to polyamide MXD. Specifically, the polyamide MXD is a carboxylate, sulfonate, phosphonate, β-diketone or β-keto acid ester of a metal selected from Group VIII transition metals of the periodic table, manganese, copper and zinc. Is a polyamide composition to which a metal atom concentration of 10 to 500 ppm is added. A particularly preferred metal is cobalt. The composition obtained by adding a transition metal compound to the polyamide in which 0.5 to 8% by weight of smectite treated with an organic swelling agent is dispersed at the nano level and imparting oxygen scavenging property to the present invention is also preferably used in the present invention. sell.
[0031]
The standing pouch film of the present invention has an oxygen transmission coefficient of 0.6 (ml-mm / m) at 23 ° C./60% RH (relative humidity). ² -day-MPa), preferably 0.5 (ml-mm / m ² -day-MPa). Thus, the standing pouch film of the present invention is excellent in oxygen barrier properties and can be suitably used as a standing pouch that requires oxygen barrier properties.
[0032]
Using the standing pouch film of the present invention, a standing pouch can be produced by a generally practiced method. For example, a bag can be made into a standing pouch by heat-sealing two side films and one bottom film.
[0033]
The total thickness of the standing pouch film is 50 μm or more and 150 μm or less. If the total thickness is less than 50 μm, rigidity for maintaining the self-supporting property cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the total thickness exceeds 150 μm, the rigidity is too large, and the opening property when actually filling a standing pouch with food or the like is inferior. The openability in the present invention refers to a characteristic that can easily be applied to automatic packaging by filling an object to be packaged with a gas such as air that is blown into the packaging bag mouth.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like. In addition, evaluation of the film was based on the following method.
(1) Tensile modulus of film
Measured according to ASTM D882-01.
(2) Oxygen permeability coefficient
Measured according to ASTM D3985. The measurement was carried out in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity using a model manufactured by Modern Control Co., Ltd., model: OX-TRAN 10 / 50A.
(3) Calorific value of calorific value
Cut the sample from the laminated film so that the cut surface is perpendicular to the horizontal plane of the film, measure the weight, and then use DSC (Differential Scanning Calorimeter) to increase the temperature from room temperature at a rate of 10 ° C. per minute. The temperature was raised, and the crystallization exotherm (J / g) was determined from the exothermic peak appearing at 100 to 200 ° C.
(4) Weight percentage of polyamide (A)
The thickness of each layer was obtained by microscopic observation of a cross section cut in the thickness direction of the laminated film, and the weight percentage of the polyamide (A) was calculated from the density of the material constituting each layer.
[0035]
[Reference Example 1] Preparation of nylon MXD6 biaxially stretched film
Nylon MXD6 (trade name MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was extruded using a single screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 265 ° C., a T die temperature of 270 ° C., and a cooling roll temperature of 75 ° C., and a thickness of 180 μm. The original film was obtained. Subsequently, it was simultaneously biaxially stretched 3.5 times in the vertical and horizontal directions by a tenter method to obtain a stretched film having a thickness of about 15 μm. With the obtained stretched film kept in a tensioned state, it was exposed to an atmosphere of 260 ° C. for 5 seconds and heat-fixed to obtain a biaxially stretched film (A).
[0036]
[Reference Example 2] Preparation of smectite-dispersed nylon MXD6 biaxially stretched film
Nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name MX Nylon S6007) 97 parts by weight and montmorillonite (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name “Orben”) 3 parts by weight were dry blended, and the mixture was weighed. The feeder was fed at a rate of 12 kg / hr to a twin screw extruder having a cylinder diameter of 37 mm and a kneading type screw having a staying part by an inverted element. Melt kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C., a screw rotation speed of 500 rpm, and a residence time of 75 seconds. The molten strand was cooled and solidified with cooling air, and then the strand was cut with a pelletizer to obtain pellets. A biaxially stretched film (B) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained smectite-dispersed nylon MXD6 pellets.
[0037]
[Reference Example 3] Preparation of oxygen scavenging nylon MXD6 biaxially stretched film
Nylon MXD6 (trade name MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight of cobalt stearate (II) is added as metallic cobalt to 400 ppm, dry blended, and then supplied to a single screw extruder. Then, it was melt-kneaded to obtain cobalt (II) stearate-containing nylon MXD6 pellets. Using the obtained cobalt (II) stearate-containing nylon MXD6 pellets, a biaxially stretched film (C) was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0038]
[Reference Example 4] Preparation of smectite dispersed oxygen scavenging nylon MXD6 biaxially stretched film
When dry blending 97 parts by weight of nylon MXD6 (trade name MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of montmorillonite (trade name “Orben” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), cobalt stearate (II) was added as metallic cobalt to 400 ppm, dry blended, and then melt-kneaded using a twin screw extruder in the same manner as in Reference Example 2. Subsequently, using the obtained smectite-dispersed oxygen scavenging nylon MXD6 pellets, a biaxially stretched film (D) was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0039]
[Reference Example 5] Preparation of nylon MXD6 / nylon 6 multilayer biaxially stretched film
A nylon 6 / nylon MXD6 / nylon 6 = 60/60/60 (μm) fabric was obtained by co-extrusion using nylon MXD6 (trade name MX nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and nylon 6. . Subsequently, it was simultaneously biaxially stretched 3.5 times in the vertical and horizontal directions by a tenter method to obtain a stretched film having a thickness of about 15 μm. The obtained stretched film was kept in a tension state and exposed to an atmosphere of 240 ° C. for 5 seconds to be heat-fixed to obtain a biaxially stretched film (E).
[0040]
[Reference Example 6] Preparation of nylon MXD6 / nylon 6 blend biaxially stretched film
Nylon MXD6 (trade name MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and nylon 6 were used in the same manner as in Reference Example 1 except that 60/40 (weight ratio) was dry blended, and a thickness of 15 μm. Nylon MXD6 / nylon 6 blend biaxially stretched film (F) was obtained.
[0041]
Table 1 shows properties of various biaxially stretched films obtained in Reference Examples 1 to 6.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 1
A non-stretched polypropylene film having a thickness of 50 μm was laminated on both sides of the biaxially stretched film (A) by a dry lamination method using a normal urethane adhesive to obtain a laminated film (1) having a total thickness of 120 μm. About the obtained laminated | multilayer film (1), the crystallization calorific value by DSC and the tensile elasticity modulus were measured. The weight percentage of the biaxially stretched film (A) was 0.16.
Next, from the laminated film (1), two side films (150 × 90 mm) and a bottom film (55 × 90 mm) are cut out, the bottom film is folded in two, and both ends are cut out at one part and two sides By sandwiching between the films for heat sealing and joining, a standing pouch (length 150 mm × width 90 mm × bottom width 55 mm) having an open top was obtained. Next, 30 standing pouches are set in an automatic filling machine, and air having an original pressure of 0.1 MPa is injected into the bag. It was investigated whether a fillable bag could be obtained stably. Further, 150 cc of water was poured into this standing pouch, the opening was heat sealed and closed, and then retort treatment was performed at 121 ° C. for 30 minutes using a retort tester to observe the presence or absence of shape change. The results are shown in Table 2.
[0044]
Examples 2-4
Laminated films (2) to (4) having a total thickness of 120 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched films (B) to (D) were used instead of the biaxially stretched film (A). In the same manner as in Example 1, with respect to the laminated films (2) to (4), the crystallization heat generation by DSC and the tensile elastic modulus were measured. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0045]
Example 5
A stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 19 μm was laminated on one side of the biaxially stretched film (E) by a dry lamination method. Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 50 μm is laminated on the surface of the biaxially stretched film (E) on which the stretched polyethylene terephthalate film is not laminated to obtain a laminated film (5) having a total thickness of 90 μm. It was. In the same manner as in Example 1, the laminated film (5) was measured for crystallization heat generation by DSC and tensile elastic modulus. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0046]
Example 6
A laminated film (6) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the biaxially stretched film (F) was used instead of the biaxially stretched film (E). In the same manner as in Example 1, the laminated film (6) was measured for crystallization heat generation by DSC and tensile modulus. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0047]
Example 7
A stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 19 μm was laminated on one side of the biaxially stretched film (A) by a dry lamination method. Next, a linear low density polyethylene film having a thickness of 50 μm was laminated on the surface of the biaxially stretched film (A) on which the stretched polyethylene terephthalate film was not laminated by a dry lamination method, and a laminated film (7 μm in total thickness of 7 μm) ) In the same manner as in Example 1, the laminated film (7) was measured for crystallization heat generation by DSC and tensile elastic modulus. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 1
Nylon MXD6 (trade name MX Nylon S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), maleic anhydride-modified polyolefin-based adhesive, and polypropylene are coextruded to produce polypropylene / adhesive / nylon MXD6 / adhesive / polypropylene = 40 / 12.5 A laminated film (8) of /15/12.5/40 (μm) was obtained. In the same manner as in Example 1, the laminated film (8) was measured for crystallization heat generation by DSC and tensile modulus. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 2
A laminated film (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a linear low-density polyethylene having a thickness of 50 μm was used instead of the unstretched polypropylene film having a thickness of 50 μm. As with Example 1, the laminated film (9) was measured for crystallization heat generation by DSC and tensile modulus. Next, a standing pouch was prepared in the same manner as in Example 1, and the opening property and retort resistance were examined. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
A standing pouch using the standing pouch film of the present invention is excellent in barrier properties and shape retention, and is useful as a packaging container for foods and the like.

Claims

Polyamide (A) obtained by polycondensation of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms A laminated film comprising a layer comprising a polyamide resin composition comprising a layer and a layer comprising polyolefin, wherein the laminated film has a thickness of 150 μm or less, the tensile elastic modulus of the laminated film is 800 MPa or more, and the laminated film The calorific value (J / g) obtained from the exothermic peak appearing at 100 ° C. to 200 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) of the film is multiplied by 10 is the weight fraction of the polyamide (A) in the laminated film. Standing pouch film characterized by being smaller than the above value.

The polyamide resin composition contains 0.5 to 8% by weight of smectite treated with an organic swelling agent, the smectite is separated into a flat plate shape in the polyamide, and 50% or more of the interlayer distance of the flat plate smectite is 50% or more. The standing pouch film according to claim 1, which is a polyamide resin composition having a thickness of 5 nm or more.

The film for standing pouch according to claim 1 or 2, wherein the polyamide (A) is an oxygen scavenging polyamide.

The standing pouch obtained by bag-making the film for standing pouches in any one of Claims 1-3.