JP4068406B2 - Polymerizable compound, method for producing the compound, polymerizable composition containing the compound, cured product obtained by curing the composition, and method for producing the cured product - Google Patents

Description

【００１９】
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ²はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
【００２０】
一般式（２）
【化３１】

【００２１】
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２２】
一般式（３）
【化３２】

【００２３】
（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）
ここでいう「重合性化合物」とは、その製造原料の一部あるいは全部にすでに定義した「エポキシ樹脂」に含まれる化合物を用いる場合には、いわゆる「改質エポキシ樹脂」とも呼ばれることがある。例えば、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加反応させ、ラジカル重合性を付与したビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）等も「改質エポキシ樹脂」に含まれる。
【００２４】
本発明（Ｉ）の重合性化合物も、エポキシ樹脂にアリル基を持つフマル酸モノエステル、あるいはエポキシ樹脂にアリル基を持つフマル酸モノエステルと（メタ）アクリル酸を付加反応させ、ラジカル重合性を付与した場合は「改質エポキシ樹脂」の一種に含まれる。
【００２５】
さらに、ここでいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸及び両者の混合物のいずれかを意味する。
【００２６】
また、本発明（ＩＩ）は、以下の工程を含むことを特徴とする、本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法に関するものである。
【００２７】
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い重合性化合物を得る工程
一般式（４）
【００２８】
【化３３】

【００２９】
（式中、Ｒ⁴はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
一般式（５）
【００３０】
【化３４】

【００３１】
（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【００３３】
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【００３４】
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物及びその硬化物の製造方法に関するものである。
【００３５】
さらに、本発明は例えば以下の事項からなる。
〔１〕 下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
一般式（１）
【化３５】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ²はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
一般式（２）
【化３６】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）
【化３７】

（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）
【００３６】
〔２〕 一般式（１）においてＲ¹がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることを特徴とする〔１〕に記載の重合性化合物。
構造式（１）
【化３８】

構造式（２）
【化３９】

構造式（３）
【化４０】

【００３７】
構造式（４）
【化４１】

構造式（５）
【化４２】

構造式（６）
【化４３】

構造式（７）
【化４４】

【００３８】
〔３〕 一般式（１）において、Ｒ²が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導された有機残基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の重合性化合物。
【００３９】
〔４〕 一般式（１）においてＲ¹がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であり、且つＲ²がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される有機残基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４０】
構造式（１）
【化４５】

構造式（２）
【化４６】

構造式（３）
【化４７】

構造式（４）
【化４８】

【００４１】
構造式（５）
【化４９】

構造式（６）
【化５０】

構造式（７）
【化５１】

【００４２】
〔５〕 以下の工程を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物を得る工程
【００４３】
一般式（４）
【化５２】

（式中、Ｒ⁴はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【００４４】
一般式（５）
【化５３】

（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００４５】
〔６〕 以下の工程を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び一般式（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物を得る工程
【００４６】
一般式（４）
【化５４】

（式中、Ｒ⁴はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【００４７】
一般式（５）
【化５５】

（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００４８】
一般式（６）
【化５６】

（式中、Ｒ⁶はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）
〔７〕 一般式（４）において、Ｒ⁴が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導される有機残基の少なくとも一種以上であることを特徴とする〔５〕又は〔６〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００４９】
〔８〕 一般式（５）において、Ｒ⁵がそれぞれ独立に下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
構造式（１）
【化５７】

構造式（２）
【化５８】

構造式（３）
【化５９】

構造式（４）
【化６０】

【００５０】
構造式（５）
【化６１】

構造式（６）
【化６２】

構造式（７）
【化６３】

【００５１】
〔９〕 触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、ホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５２】
〔１０〕 触媒が、塩化錫、ピリジン、イソキノリン、キノリン、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上含むことを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５３】
〔１１〕 触媒が、ラジカル重合性官能基を有する触媒であることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
【００５４】
〔１２〕 ラジカル重合性官能基を有する触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であるを特徴とする〔１１〕に記載の重合性化合物の製造方法。
【００５５】
〔１３〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物。
【００５６】
〔１４〕 重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする〔１３〕に記載の重合性組成物。
【００５７】
〔１５〕 〔１３〕又は〔１４〕のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００５８】
〔１６〕 〔１５〕に記載の硬化物の硬化方法において、該硬化方法が熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００６０】
まず、本発明（Ｉ）の重合性化合物について説明する。
本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物である。
一般式（１）
【００６１】
【化６４】

【００６２】
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、Ｒ²はさらに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される基を含むことができる。）
一般式（２）
【００６３】
【化６５】

【００６４】
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）
【００６５】
【化６６】

【００６６】
（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）
【００６７】
一般式（１）において、Ｒ¹は、アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基から選ばれる少なくとも一種以上を必須とする有機残基を表す。
【００６８】
一般式（１）中のＲ¹の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などのシクロアルキレン基、メチルエチレン基などの分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基などのアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などのアリーレン基を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６９】
このうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、以下の構造式（１）〜構造式（７）であることが好ましい。
【００７０】
構造式（１）
【化６７】

【００７１】
構造式（２）
【化６８】

【００７２】
構造式（３）
【化６９】

【００７３】
構造式（４）
【化７０】

【００７４】
構造式（５）
【化７１】

【００７５】
構造式（６）
【化７２】

【００７６】
構造式（７）
【化７３】

【００７７】
一般式（１）及び一般式（２）において「Ｒ¹はそれぞれ独立に」とは、本発明（Ｉ）の重合性化合物中にあるすべてのＲ¹において、各Ｒ¹がそれぞれ異なる構造であっても同じ構造であってもよいことを意味する。つまり、すべてのＲ¹のうち、すべてが同じ構造であっても、一部が同じ構造でそれ以外が異なる構造であっても、すべて異なる構造が１つずつであってもよいということを意味する。
【００７８】
また、一般式（１）中のＲ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す。また、Ｒ²はさらに一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。
【００７９】
本明細書でいう「Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す」とは、単に、Ｒ²が、アルコール化合物、フェノール化合物あるいはカルボニル化合物のみから誘導される有機残基であることを意味するのではなく、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導された有機残基をＲ²中に含んでいればよく、スルフィド等の、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物以外の化合物から誘導された有機残基を、Ｒ²内に有していてもいっこうににかまわないことを意味する。
【００８０】
ここでいう「アルコール化合物」として、以下の化合物を例示することが出来る。
【００８１】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのテトラオール化合物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８２】
また、ここでいう「フェノール化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【００８３】
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８４】
さらに、ここでいう「カルボニル化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【００８５】
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８６】
これらＲ²中に含まれる有機残基の中で特に好ましいものとしては、特に入手の容易さの観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導される有機残基を挙げることができる。
【００８７】
一般式（１）及び一般式（２）中のＲ¹と一般式（１）中のＲ²の中に含まれる有機残基の好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンチレン基、メチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ²がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。
【００８８】
このうち特に、原料の入手や合成の容易さから、Ｒ¹が下記構造式（１）〜下記構造式（７）から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ²がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。
構造式（１）
【００８９】
【化７４】

【００９０】
構造式（２）
【化７５】

【００９１】
構造式（３）
【化７６】

【００９２】
構造式（４）
【化７７】

【００９３】
構造式（５）
【化７８】

【００９４】
構造式（６）
【化７９】

【００９５】
構造式（７）
【化８０】

【００９６】
一般式（１）及び一般式（２）中のｎは１から２０の整数を表す。ｎが２１以上では分子量が大きくなるため、質量あたりの重合部位の数が少なくなり、重合が不完全となりやすく、硬化物にしたときに十分な硬さを得ることが出来なくなる恐れがあり好ましくない。
【００９７】
また、ｎ＝０の場合の重合性化合物はアリルエステル基を含むことになるが、本発明（Ｉ）のｎが１以上のアリルエーテル基を含む場合に比べて若干ラジカル重合性が劣るため、ｎは１以上であることが好ましい。
【００９８】
また、一般式（１）のＲ²はさらに一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。
【００９９】
一般式（２）中のＲ¹及びｎについては、前述のとおりである。
【０１００】
また、一般式（３）中のＲ³については、ＨあるいはＣＨ₃のいずれかである。Ｒ³がＨの場合には、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、アクリロイル基を有することになり、Ｒ³がＣＨ₃の場合には、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、メタクリロイル基を有することになる。本発明（Ｉ）の重合性化合物にアクリロキル基やメタクリロイル基を導入する目的は、硬化速度を大きくするためであり、硬化速度を増す手段としては極めて有効な手段である。しかし、本発明（Ｉ）のカテゴリーに属する化合物であって、すでに十分に硬化速度が大きい場合には、必ずしもアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する必要はない。
【０１０１】
また、あまりに一般式（２）の構造を一般式（３）の構造で置換しすぎると、酸素による重合阻害を受けてしまうので、好ましいことではない。本発明（Ｉ）の重合性化合物に含まれる一般式（３）で表される基の数と一般式（２）で表される基の数との比は、０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜２である。
【０１０２】
一般式（３）中のＲ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。ただし、本発明（Ｉ）の重合性化合物が１分子中に複数個の一般式（３）で表される基を有する場合には、１分子中に含まれるすべてのＲ³が、すべてＨであっても、１分子中に含まれるすべてのＲ³のうち、いくつかがＨであって、残りがＣＨ₃であっても、１分子中に含まれるすべてのＲ³がすべてＣＨ₃であってもいっこうにかまわない。
【０１０３】
また、本発明（Ｉ）の重合性化合物は、一分子中に少なくとも１つ以上の一般式（１）で表される基を含んでいればよい。従って、例えば原料であるエポキシ化合物に存在するすべてのエポキシ基が一般式（１）で表される基になっている必要はなく、一部にエポキシ基が残存していてもいっこうにかまわない。
【０１０４】
例えば、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを用いたときに、２つのエポキシ環がいずれも一般式（１）で表される基になっていても、一つが一般式（１）で表される基になっていて他方がエポキシ環をそのまま残していてもよい。
【０１０５】
特にフェノールノボラック樹脂等の一分子中に多数の水酸基を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂の場合、エポキシ環のすべてが一般式（１）で表される基になっていても、一部が一般式（１）で表される基になっていて他の部分がエポキシ環をそのまま残していてもよい。さらには、エポキシ樹脂全体としてこの両者が混合している状態でもかまわない。
【０１０６】
次に、本発明（ＩＩ）についてより詳しく説明する。
【０１０７】
本発明（ＩＩ）は、以下の工程を含むことを特徴とする、本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法に関するものである。
【０１０８】
工程
触媒の存在下、下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上、及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上の付加反応を行い重合性化合物を得る工程
一般式（４）
【０１０９】
【化８１】

【０１１０】
（式中、Ｒ⁴はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表し、ｑは１以上の整数を表す。）
【０１１１】
一般式（５）
【化８２】

【０１１２】
（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【０１１３】
さらに、本発明（ＩＩ）の工程では、反応の促進のために一般的に触媒を使用する。
【０１１４】
本発明（ＩＩ）の工程で使用する触媒としては、エポキシとカルボン酸との反応で一般的に用いられているものであればどれでもよいが、使用する触媒の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、ピリジン、α−ピコリン、イソキノリン、キノリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のピリジン系化合物、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、２−ビニルピリジニウムクロライド、２−ビニルピリジニウムブロマイド、３−ビニルピリジニウムクロライド、３−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムクロライド、４−ビニルピリジニウムブロマイド等のピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等の３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１５】
このうち入手の容易さや付加反応の速度から特に塩化錫、ピリジン、イソキノリン、キノリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィンや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等のベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等のベンジルトリエチルアンモニウム塩、、エチルトリフェニルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のエチルトリフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のテトラフェニルホスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロマイド等のベンジルトリフェニルホスフォニウム塩が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の重合性化合物を硬化した後の触媒の溶出を防ぐという観点では、触媒にラジカル重合性官能基を有する触媒を用いることが好ましい。
【０１１７】
ラジカル重合性官能基を有する触媒の具体例としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドや、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等のジメチルジアリルアンモニウム塩、２−ビニルピリジニウムクロライド、２−ビニルピリジニウムブロマイド、３−ビニルピリジニウムクロライド、３−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムブロマイド、４−ビニルピリジニウムブロマイド等のビニルピリジニウム塩を挙げることができる。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明の重合性化合物を硬化した後の触媒の溶出の抑制及び入手の容易さや付加反応の速度を考慮すると、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドや、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルオキシエチルアンモニウム塩、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルアクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムクロライド、トリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウムブロマイド等のトリメチルメタクリロイルアミノプロピルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド等のジメチルジアリルアンモニウム塩が特に好ましい。
【０１１９】
また、一般式（４）中のＲ⁴はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボニル化合物から誘導される有機残基を表す。
【０１２０】
ここでいう「アルコール化合物」として、以下に記す化合物を例示することが出来る。
【０１２１】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのテトラオール化合物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
また、ここでいう「フェノール化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【０１２３】
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
さらに、ここでいう「カルボニル化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。
【０１２５】
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２６】
特に入手の容易さといった観点から、一般式（４）中のＲ⁴としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される有機残基であることが特に好ましい。
【０１２７】
また、一般式（４）で表される化合物には、エポキシ樹脂も含まれる。エポキシ樹脂に関しては前記「エンジニアリングプラスチック事典」に詳細な記述がある。もちろん、これに記載の化合物に限定されるわけではない。前述のように一般式（４）で表される化合物としてエポキシ樹脂を用いた場合、本発明の重合性化合物はその原料から「改質エポキシ樹脂」と呼ばれることもある。
【０１２８】
一般式（４）で表される化合物におけるｑは１以上の整数であれば特に制限はない。好ましくは２〜２０の範囲である。
【０１２９】
一般式（５）において、Ｒ⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を表す。
【０１３０】
一般式（５）中のＲ⁵の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などのシクロアルキレン基、メチルエチレン基などの分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基などのアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などのアリーレン基を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３１】
このうち、原料の入手と一般式（５）で示される化合物の合成の容易さといった観点から、以下の構造式（１）〜構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１３２】
構造式（１）
【化８３】

【０１３３】
構造式（２）
【化８４】

【０１３４】
構造式（３）
【化８５】

【０１３５】
構造式（４）
【化８６】

【０１３６】
構造式（５）
【化８７】

【０１３７】
構造式（６）
【化８８】

【０１３８】
構造式（７）
【化８９】

【０１３９】
一般式（５）において「Ｒ⁵はそれぞれ独立に」とはｎ個のＲ⁵がそれぞれ異なってもよいことを意味する。つまり、ｎ個のＲ⁵のうち、同じ構造がｎ個であっても、一部が同じ構造でそれ以外が異なる構造であっても、ｎ種類の構造が１つずつであってもよいということを意味する。
【０１４０】
本発明（ＩＩ）において一般式（４）のＲ⁴と一般式（５）のＲ⁵での好ましい組み合わせとしては、一般式（４）中のＲ⁴がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも一種以上の有機残基であり、且つ一般式（５）中のＲ⁵がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンチレン基、メチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることが望ましい。
【０１４１】
このうち特に、原料の入手や合成の容易さから、一般式（４）中のＲ⁴がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも一種以上の有機残基であり、一般式（５）中のＲ⁵が、下記構造式（１）〜下記構造式（７）で表される有機残基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることが好ましい。
【０１４２】
構造式（１）
【化９０】

【０１４３】
構造式（２）
【化９１】

【０１４４】
構造式（３）
【化９２】

【０１４５】
構造式（４）
【化９３】

【０１４６】
構造式（５）
【化９４】

【０１４７】
構造式（６）
【化９５】

【０１４８】
構造式（７）
【化９６】

【０１４９】
また、本発明（ＩＩ）の製造方法においては、一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、下記一般式（６）で表される化合物を併用することができ、本発明（Ｉ）の重合性化合物の硬化速度を大きくする目的においては好ましいことである。
一般式（６）
【０１５０】
【化９７】

【０１５１】
この一般式（６）中のＲ⁶はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。
【０１５２】
即ち、Ｒ⁶がＨの場合には、一般式（６）で表される化合物はアクリル酸を意味し、Ｒ⁶がＣＨ₃の場合には、一般式（６）で表される化合物はメタクリル酸を意味する。
【０１５３】
本発明（ＩＩ）の製造方法において、一般式（６）で表される化合物を使用する場合、一般式（６）で表される化合物としてアクリル酸のみを使用しても、メタクリル酸のみを使用しても、あるいは、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもいっこうにかまわない。
【０１５４】
さらに、本発明（Ｉ）の重合性化合物の硬化性を損なわない範囲において、一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用して、一般式（６）で表される化合物以外のカルボン酸を併用してもよい。一般式（５）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と併用される、一般式（６）で表される化合物以外のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、１−フェニル安息香酸、２−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、ジフェニル酢酸等を挙げることができる。ただし、言うまでもなく、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１５５】
本発明（ＩＩ）の製造方法で用いられる工程の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０℃〜２００℃であり、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
【０１５６】
この工程の付加反応には溶媒を用いることが出来る。特に固体や高粘度の原料を用いる場合は、攪拌が困難となるため溶媒を用いることが好ましい。用いることが可能な溶媒としては、付加反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどを挙げることが出来る。これらの溶媒は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。この中でトルエン、キシレンが特に好ましい。
【０１５７】
この工程の付加反応の原料仕込比としては、一般式（４）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の合計のモル数が０．５モル〜１．５モル、好ましくは０．８モル〜１．２モル、より好ましくは０．９モル〜１．１モルである。一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物の合計のモル数が一般式（４）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して０．５モルより少なければ、目的の重合性化合物が少なくなり十分に硬化させることが出来ないし、１．５モルより多ければ、一般式（５）で表される化合物が過剰になり硬化が不充分になる可能性があり好ましくない。
【０１５８】
また、一般式（５）で表される化合物に対する一般式（６）で表される化合物の原料仕込比は任意であるが、好ましくは０〜１０の範囲であり、さらに、好ましくは０〜５の範囲である。
【０１５９】
また、この工程で用いる触媒の量は、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物の総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％である。０．０１質量％よりも少ない量では反応速度が遅くなるため加熱時間が長くなり、生成した重合性化合物が熱重合する恐れがあり好ましくない。また、１０質量％より多い量では、また着色が顕著になる恐れがあり経済的な面からも好ましいことではない。
【０１６０】
さらに、この工程では生成した重合性化合物の熱重合を抑制するために重合禁止剤を用いることが出来る。用いる重合禁止剤については特に制限はないが、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン及び下記構造式（８）〜下記構造式（１７）などのフェノール系化合物を挙げることが出来る。
【０１６１】
構造式（８）
【化９８】

【０１６２】
構造式（９）
【化９９】

【０１６３】
構造式（１０）
【化１００】

【０１６４】
構造式（１１）
【化１０１】

【０１６５】
構造式（１２）
【化１０２】

【０１６６】
構造式（１３）
【化１０３】

【０１６７】
構造式（１４）
【化１０４】

【０１６８】
構造式（１５）
【化１０５】

【０１６９】
構造式（１６）
【化１０６】

【０１７０】
構造式（１７）
【化１０７】

【０１７１】
次に、本発明（ＩＩＩ）についてより詳しく説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物の少なくとも一種以上を必須とすることを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【０１７２】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は、必要に応じて本発明（Ｉ）の重合性化合物に種々の重合性モノマー、溶剤、光重合増感剤などを混合することにより得ることが出来る。
【０１７３】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、重合性モノマーを含有してもよい。用いることが可能な重合性モノマーとしては、重合性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸モノ（アリルオキシエチル）、フマル酸モノ（アリルオキシエチル）、マレイン酸ビス（アリルオキシエチル）、フマル酸ビス（アリルオキシエチル）などを挙げることが出来る。これらの重合性モノマーは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、粘度を調節する目的で、溶剤を含有してもよい。用いることが可能な溶剤は一般的に用いられているものなら特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどを挙げることが出来る。これらの溶剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、光重合増感剤を含有してもよい。用いることが可能な光重合増感剤としては一般的に用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン類などを挙げることが出来る。
【０１７６】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は無触媒で熱硬化、電子線硬化、γ線硬化することが可能である。時に、熱硬化の場合は硬化温度を下げるため、又は硬化速度を速めるために熱重合開始剤を用いることができ、かつ好ましい。
【０１７７】
次に、本発明（ＩＶ）についてより詳しく説明する。
【０１７８】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物１００質量部に対して、少なくとも一種以上のラジカル重合開始剤０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする重合性組成物に関するものである。
【０１７９】
本発明（ＩＶ）のラジカル重合開始剤としては、一般的に用いられているものであれば特に制限はない。
【０１８０】
例えば、熱重合開始剤であれば、２，２’−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの熱重合開始剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０１８１】
レドックス重合開始剤を用いれば常温付近での重合が可能である。例えば、メチルエチルケトンパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、キュメンパーオキシドとナフテン酸マンガンの組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、アセト酢酸エステルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせなどのケトンパーオキシドと金属の有機酸塩との組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの組み合わせ、ジベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとの組み合わせなどのパーオキシドと芳香族３級アミンとの組み合わせなどをレドックス重合開始剤として用いることが出来る。
【０１８２】
また、活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空赤外線、Ｘ線、γ線、電子線等を挙げることができる。
【０１８３】
このうち可視光線又は紫外線照射による重合で用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン、１，２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１８４】
また、可視光線に感光する重合開始剤の具体例としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等を挙げることができる。
【０１８５】
また、可視光線及び／又は近赤外線に感光する重合開始剤の具体例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する下記一般式（７）で表される可視光及び／又は近赤外光吸収性陽イオン色素と、下記一般式（８）のホウ素系化合物との組み合わせが挙げられる。
一般式（７）
Ｄ⁺ ・ Ａ^-
（式中、Ｄ⁺は近赤外光領域に吸収をもつ、陽イオン色素、Ａ^-は、各種陰イオンを示す）
【０１８６】
一般式（８）
【化１０８】

【０１８７】
（式中、Ｚ⁺は任意の陽イオンを示し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）
【０１８８】
本発明の一般式（７）の陽イオン色素は、具体的には通常４００ｎｍから２０００ｎｍの範囲で任意の波長領域に吸収を持つ色素であり、好ましくは５００ｎｍから１５００ｎｍの範囲である。
【０１８９】
本発明の陽イオン（Ｄ⁺）の好ましいものとしては例えばメチン、ポリメチン、インドリン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イオンなどが挙げられる。かかる陽イオン色素の代表例としては、構造式（１８）〜構造式（３１）で表されるような陽イオンが挙げることができる。
【０１９０】
構造式（１８）
【化１０９】

【０１９１】
構造式（１９）
【化１１０】

【０１９２】
構造式（２０）
【化１１１】

【０１９３】
構造式（２１）
【化１１２】

【０１９４】
構造式（２２）
【化１１３】

【０１９５】
構造式（２３）
【化１１４】

【０１９６】
構造式（２４）
【化１１５】

【０１９７】
構造式（２５）
【化１１６】

【０１９８】
構造式（２６）
【化１１７】

【０１９９】
構造式（２７）
【化１１８】

【０２００】
構造式（２８）
【化１１９】

【０２０１】
構造式（２９）
【化１２０】

【０２０２】
構造式（３０）
【化１２１】

【０２０３】
構造式（３１）
【化１２２】

カウンターアニオンであるＡ^-は任意の陰イオンであるが、下記一般式（９）に示す４配位ホウ素アニオンが特に好ましい。
【０２０４】
一般式（９）
【化１２３】

【０２０５】
（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）
【０２０６】
具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられ、更に詳細には特開平６−７５３７４号公報の明細書に記載された陰イオン等が挙げられる。
【０２０７】
また、一般式（８）で表されるホウ素系触媒において、陰イオンである４配位ホウ素イオンの具体例な例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられる。また式中に記載の陽イオン（Ｚ⁺）は下記一般式（１０）で表わされる４級アンモニウム陽イオン又は４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イオン、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、クロム、パラジウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化合物の陽イオン等が挙げられ、特開昭６−７５３７４号特許明細書中に詳細な記載がある。これら陽イオン色素及びホウ素系触媒は単独又は二種以上を混合して用いることもできる。
【０２０８】
一般式（１０）
【化１２４】

【０２０９】
（式中、Ｒ¹⁵ 〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基又は置換アルキニル基を示す）
【０２１０】
これらの近赤外線、可視光線又は紫外線による重合で用いるラジカル重合開始剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０２１１】
また、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、紫外線、可視光線あるいは近赤外線で感光するラジカル重合開始剤を混合して用いることも出来る。
【０２１２】
これらのラジカル重合開始剤は、重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲で配合されることが好ましく、さらに好ましくは、０．３質量部〜７質量部であり、特に好ましくは、０．５質量部〜５質量部である。０．１質量部未満では、該組成物の硬化が不十分になる恐れがある。また、１０質量部を越えて添加することは、経済上好ましくない。
【０２１３】
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物及びその硬化物の製造方法に関するものである。
【０２１４】
つまり、本発明（ＩＩＩ）又は本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の重合性組成物をラジカル重合などをさせることにより、本発明（Ｖ）の硬化物を得ることが出来る。
【０２１５】
本発明（Ｖ）の硬化方法としては、熱硬化及び／又は活性エネルギー線による硬化を挙げることができ、熱硬化及び／又は近赤外線、可視光線、紫外線、電子線による硬化が好ましく、熱硬化及び／又は可視光線、紫外線による硬化が特に好ましい。また、異なる硬化方法を二種以上組み合わせて硬化物を得ることも出来る。
【０２１６】
ラジカル重合開始剤を含有しない重合性組成物の熱硬化の反応温度は、通常、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃である。５０℃以下では硬化が進行しづらく、３００℃以上では重合性組成物及び硬化物が変質する恐れがあり好ましくない。
【０２１７】
また、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤による硬化では、硬化に最適な温度はラジカルが発生する温度に支配される。
【０２１８】
活性エネルギー線の内、可視光線又は紫外線による硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。
【０２１９】
可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、照射量としては通常１０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²〜７００ｍＪ／ｃｍ²である。
【０２２０】
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常０．１Ｇｙ〜２００ｋＧｙであり、１Ｇｙ〜１００ｋＧｙが好ましい。
【０２２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により、詳細な説明を行うが、本発明はこれらに限定するものではない。
諸物性の測定については以下のとおりに実施した。
１．屈折率（ｎ_D）
（株）アタゴ製「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、室温における屈折率（ｎ_D）を測定した。
【０２２２】
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の酸価の試験方法により測定した。
また、反応の転化率、収率、純度は、あらかじめ作成しておいた検量線を用い、各成分を高速液体クロマトグラム装置で絶対検量線法により定量を行い決定した。用いたカラムはショウデックス（登録商標）Ｆ−４１１Ａ（昭和電工（株）製）、溶媒は１重量％りん酸水溶液／メタノール＝７／３で流速１．０ｍｌ／分、検出装置はＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（（株）島津製作所製）を用い２１０ｎｍで各成分のピークを検出した。
【０２２３】
（製造例−１）フマル酸モノアリル（以下、「Ｈ−ＤＡＦ」と略す。）の合成
２リットルのフラスコに無水マレイン酸４７４．２５ｇ（４．８３７ｍｏｌ）、アリルアルコール２６０．６９ｇ（４．８３３ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで６０℃に加熱した。１４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応物に５００ｍｌのトルエンと１リットルの水を加えて分液し、トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のマレイン酸モノアリル（以下、「Ｈ−ＤＡＭ」と略す。）２７９．０１ｇを得た。収率は３７．０％であった。
【０２２４】
還流装置を備え付けた３００ミリリットルのフラスコに上記で合成したＨ−ＤＡＭ１００．０４ｇ（０．６４ｍｏｌ）、トルエン５０．００ｇ、濃塩酸１．０１ｇ（Ｈ−ＤＡＭに対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応物に２００ｍｌのトルエンを加えて結晶をろ過し、１００ｍｌのトルエンで２回、結晶を洗った。結晶を１５０ｍｌの酢酸エチルで溶解して、不溶物をろ過して除いた。エバポレーターでろ液を濃縮して目的のＨ−ＤＡＦを３８．３９ｇ得た。収率は３８．４％であった。
【０２２５】
（製造例−２）フマル酸モノアリルオキシエチル（以下、「Ｈ−ＢＡＦ」と略す。）の合成
２リットルのフラスコに無水マレイン酸５００ｇ（５．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル５７３ｇ（５．６１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで５０℃に加熱した。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラムで分析したところ、無水マレイン酸の転化率は９５％であった。
【０２２６】
さらに還流装置を備え付けた２リットルのフラスコに上記の反応液４９９．５４ｇを仕込み、トルエン２１５．０７ｇ、濃塩酸４．９９ｇ（原料に対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液に５００ｍｌのトルエンを加えて、ろ過し、不溶物を除いた。塩酸を除くためにこのろ液に５００ｍｌの水を加えて分液ロートで分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のＨ−ＢＡＦを４２８ｇ得た。無水マレイン酸を基準とした収率は９０％であった。
【０２２７】
実施例１
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）５．７３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。９時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＡ」とする。サンプルＡの屈折率は１．５４４であり、酸価は１．７であった。サンプルＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図１及び図２に示す。
【０２２８】
実施例２
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカグリシロール（登録商標）ＥＤ−５０５（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１５３、旭電化工業（株）製）３０７．６ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）４．２５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＢ」とする。このサンプルＢの屈折率は１．５００であり、酸価は１７．４であった。サンプルＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。
【０２２９】
実施例３
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８０Ｅ（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２１４、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＣ」とする。このサンプルＣの屈折率は１．５０７であり、酸価は０．７であった。
【０２３０】
実施例４
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８８Ｓ（トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７８、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＤ」とする。このサンプルＤの屈折率は１．５１１であり、酸価は１２．３であった。サンプルＤの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図５及び図６に示す。
【０２３１】
実施例５
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８５Ｓ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４６、旭電化工業（株）製）２９２ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）５．１２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＥ」とする。このサンプルＥの屈折率は１．５１１であり、酸価は１２．３であった。サンプルＥの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを、それぞれ図７及び図８に示す。
【０２３２】
実施例６
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４８．３９ｇ（０．２４２ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）５１．７０ｇ、トルエン４３．４２ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。２２時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．９２ｇ残存しており、Ｈ−ＢＡＦの転化率は９８．１％であることが分かった。この化合物を「サンプルＦ」とする。
【０２３３】
実施例７
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ１２．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アクリル酸４．６２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アラルダイトＥＰＮ（登録商標）１１８０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７９、旭チバ（株）製）２２．９１ｇ、トルエン４８．２４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．４９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．０６ｇ、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は９９．５％、アクリル酸の転化率は７６．０％であった。この化合物を「サンプルＧ」とする。
【０２３４】
実施例８
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ１２．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アクリル酸４．６３ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）３０．７５ｇ、トルエン４８．２４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．４９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．０６ｇ、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は９９．５％、アクリル酸の転化率は７６．０％であった。この化合物を「サンプルＨ」とする。
【０２３５】
実施例９
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ５８．１０ｇ（０．２９０ｍｏｌ）、アデカグリシロールＥＤ−５０７（グリセリントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５、旭電化工業（株）製）４２．０２ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。２０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＩ」とする。このサンプルＩの屈折率は１．４９７であり、酸価は２．１４であった。
【０２３６】
実施例１０
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ３１．２８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、アクリル酸１１．２８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）５７．６８ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱した。１１時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは消失しており、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は１００％、アクリル酸の転化率は８９．３％であった。この化合物を「サンプルＪ」とする。
【０２３７】
実施例１１
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）８．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＫ」とする。サンプルＫの屈折率は１．５４４であり、酸価は６．５であった。
【０２３８】
実施例１２
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、トリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド（共栄社化学株式会社製）８．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。７時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＬ」とする。サンプルＬの屈折率は１．５４４であり、酸価は６．５であった。
【０２３９】
実施例１３
１ｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）５．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＭ」とする。サンプルＭの屈折率は１．５４４であり、酸価は１．７であった。
【０２４０】
比較例１
２００ｍｌのフラスコにアクリル酸７．２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）１８．５３ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のアクリル酸は０．１５ｇ残存しており、アクリル酸の転化率は９８．０％であることが分かった。この化合物を「サンプルＰ」とする。
【０２４１】
比較例２
２００ｍｌのフラスコにメタクリル酸８．６０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アラルダイトＡＥＲ（登録商標）２５０２（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量１８５、旭チバ（株）製）１８．５４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．１４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のメタクリル酸は０．４３ｇ残存しており、メタクリル酸の転化率は９５．０％であることが分かった。この化合物を「サンプルＱ」とする。
【０２４２】
硬化実験１（無触媒熱硬化）
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＣ，サンプルＤ，サンプルＥ，サンプルＦ，サンプルＧ，サンプルＨ，サンプルＩ，サンプルＪ，サンプルＫ，サンプルＬ，サンプルＭ，サンプルＰ，サンプルＱを、それぞれガラス板にスポイトで２、３滴落とし、１５０℃のギヤオーブン（パーフェクトオーブンＰＶ−１１０、タバイエスペック（株）製）で１時間加熱し、無触媒熱硬化を試みた。結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】

【０２４４】
ＰＥＴへのコーティング膜を用いた試験
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＥ，サンプルＦ，サンプルＧ，サンプルＨ，ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略す。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴＥＡ」と略す。）をそれぞれ１ｇを取り、トルエン含有量が５０質量％となるようにトルエンで希釈し、これに光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）をそれぞれのサンプルに対して５質量％になるように加えて溶解した。これら１１種類のトルエン溶液を、それぞれポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略す。）にバーコート法（メイヤーバー＃１２）で塗布し、これを紫外線照射装置トスキュア４０１（（株）東芝製）を用いて、硬化を行った。それぞれのサンプルが指で削って剥がれなくなるまでＵＶ光を照射することによって、硬化サンプルを作成した。これら８種類の硬化物のサンプルについて、後述の表２に記載の試験を行った。その結果も表２に示す。
【０２４５】
【表２】

【０２４６】
表２の結果からわかるように、本発明の化合物は、ＰＥＴフィルムに良好な付着性を有し、かつ、被膜の引張強度及び伸び性に良好な被膜を形成することがわかる。
【０２４７】
注型重合品の試験
サンプルＡ，サンプルＢ，サンプルＣ，サンプルＤ及びビニルエステル（ＶＥ）樹脂（商品名；リポキシＶＲ−７７ 昭和高分子（株）製）：スチレン＝７０：３０（質量比）混合液に、ジクミルパーオキサイドをそれぞれの樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのＰＥＴ製の型に注ぎ込んだ。サンプルＡ〜サンプルＤについては、１００℃で０．５時間＋１３０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。また、ＶＥ樹脂（商品名；リポキシＶＲ−７７ 昭和高分子（株）製）：スチレン＝７０：３０（質量比）混合液については、１３０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。
【０２４８】
また、ＵＰ樹脂（商品名；ユピカ６４２４ 日本ユピカ（株）製）にパーキュアＨＯをＵＰ樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのガラス製の型に注ぎ込んだ。この液を６０℃で１時間＋１６０℃で１時間の条件で硬化させた。これらの硬化物につき、機械特性、熱的特性、電気特性、光学特性等について測定した。その結果、表３に示す。
【０２４９】
【表３】

【０２５０】
表３の結果からわかるように、本発明の硬化物は、機械物性、特に、耐衝撃性の優れた硬化物であることがわかる。
【０２５１】
注型重合品の試験
サンプルＫ，サンプルＬ及びサンプルＭに、それぞれジクミルパーオキサイドをそれぞれの樹脂に対して２質量％溶解し、これらの液を厚さ４ｍｍのガラス製の型に注ぎ込んだ。サンプルＡ〜サンプルＤについては、１２０℃で５時間＋１３０℃で５時間＋１４０℃で５時間＋１５０℃で５時間＋１６０℃で２時間の条件で硬化させた。
【０２５２】
上記の条件で硬化したサンプルＫ，サンプルＬ及びサンプルＭの硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片に切り、それらの試験片を各５枚をそぞれ３００ｍｌナス型フラスコに投入し、その後、クロロホルム１５０ｍｌを投入し、還流冷却器を取り付け、加温することによって３時間クロロホルムを還流させた。その後、室温まで冷却し、クロロホルム中に触媒が抽出されているか否かを、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（カラム：Ｆ−８０１（昭和電工（株）製、溶離液：クロロホルム、検出器：ＲＩ検出器）を用いて分析した。その結果、サンプルＫの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルム及びサンプルＬの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルムからは使用した触媒は検出されなかった。しかし、サンプルＭの硬化物から作成された試験片の抽出に使用したクロロホルムからは、触媒である２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが検出された。
【０２５３】
上記の結果から、ラジカル重合性官能基を有する触媒を使用して重合性組成物を製造すると、その重合性組成物を硬化して得られた硬化物から触媒の溶出をしていないことがわかる。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化及び／又は活性エネルギー線硬化が可能となるようにラジカル重合性を付与し、さらにＰＥＴ等への基材に対する付着性、引張強度及び伸び性に良好な被膜を形成することの可能でかつ耐衝撃性の良好な成型物を製造することの可能な新規な重合性化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いた重合性組成物、該重合性組成物を硬化してなる硬化物及び該硬化物の製造方法を提供できることは明らかである。
【０２５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はサンプルＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２はサンプルＡのＩＲスペクトルである。
【図３】図３はサンプルＢの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４はサンプルＢのＩＲスペクトルである。
【図５】図５はサンプルＣの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６はサンプルＣのＩＲスペクトルである。
【図７】図７はサンプルＤの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８はサンプルＤのＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable compound, a method for producing the polymerizable compound, a polymerizable composition using the polymerizable compound, a cured product obtained by curing the polymerizable composition, and a method for producing the cured product. About.
[0002]
More specifically, it provides radical polymerizability so that it can be cured by thermal curing and / or active energy rays, and has good adhesion to a substrate such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”). The present invention relates to a polymerizable compound, a method for producing the polymerizable compound, a polymerizable composition using the polymerizable compound, and a cured product obtained by curing the polymerizable composition.
[0003]
The “active energy ray” referred to here is an electromagnetic wave or particle beam having energy such as near infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and electron beams.
[0004]
The term “thermosetting” as used herein refers to curing by radical polymerization with heat.
[0005]
[Prior art]
Typical examples of the radical curable resin having a hydroxyl group include a vinyl ester resin (epoxy acrylate) obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid, methacrylic acid, or the like. Since the vinyl ester resin has a (meth) acrylate group having radical polymerizability, it can be cured by heat or light, and is widely used as a resin for UV offset printing ink or a resin for artificial marble.
[0006]
However, since vinyl ester resins are subject to polymerization inhibition by oxygen during polymerization, there is a risk that curing will be insufficient when used as a thin film coating such as a thin film coating.
[0007]
Attempts have been made to introduce an allyl ether group in order to avoid polymerization inhibition of the vinyl ester resin due to oxygen. Specifically, for example, Japanese Patent Publication No. 1-51487 can be cited. However, in the technique of Japanese Patent Publication No. 1-51487, it is difficult to say that the copolymerization property of (meth) acrylate group and allyl ether group is good, and when used as a thin film coating such as a thin film coating, polymerization is not possible. In terms of speed, it may not be sufficient and curing may be insufficient.
[0008]
In addition, radical curable resins having hydroxyl groups other than vinyl ester resins include partially hydroxylated esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. The compound in which is left is commercially available. However, since these compounds are also subject to polymerization inhibition by oxygen during polymerization, there is a risk that curing will be insufficient when used as a thin film coating such as a thin film coating.
[0009]
On the other hand, an epoxy resin is an excellent resin having a wide range of uses such as a coating material, an electrical insulating material, a laminate structure material, a civil engineering building material, and an adhesive. It is known that adhesion is particularly good as a coating material. However, there are problems that it takes time to cure and a large amount of amine used as a curing agent remains to cause coloring.
[0010]
In order to solve these problems, there is an example in which an epoxy resin is modified. For example, there is a vinyl ester resin (epoxy acrylate) obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid. By this modification, radical polymerizability can be imparted to shorten the curing time, and it is not necessary to add a curing agent that causes coloring. However, since the vinyl ester resin is subjected to polymerization inhibition by oxygen during the polymerization, the curing under the air is insufficient.
[0011]
In general, an epoxy resin means “a general term for compounds having two or more epoxy groups (oxirane rings) in one molecule” (“Engineering Plastic Encyclopedia”, Gihodo Publishing Co., Ltd. December 15, 1988, 1st edition, 1st edition, issue 621 Page "24 Epoxy Resin"). A typical epoxy resin shown here is bisphenol A-diglycidyl ether produced by condensation of bisphenol A and epichlorohydrin, but a glycidyl group is added to the terminal hydroxyl group of (poly) ethylene glycol. Examples of epoxy resins include those having a relatively low molecular weight such as those obtained by adding a glycidyl group to the hydroxyl group of 1,6-hexanediol.
[0012]
On the other hand, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether (specifically, for example, Adekaglycidol ED-529 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) which is a compound having one epoxy group in one molecule, etc. Is commercially available as a diluent for epoxy resins. According to the “Engineering Plastics Encyclopedia”, according to the section “24 Epoxy Resin 1.2 Curing Reaction (2) Secondary Materials” (page 635), “This reactive diluent is premixed with epoxy resin. In some cases, the mixture is commercially available as a grade of epoxy resin ”(page 636).
[0013]
Therefore, the epoxy resin in the present specification may be any “compound having at least one epoxy group” and is defined as not being limited by the molecular weight.
[0014]
As described above, in order to avoid polymerization inhibition due to oxygen of the vinyl ester resin modified with the epoxy resin, an attempt has been made to introduce an allyl ether group. For example, in Japanese Patent Publication No. 1-51487, an epoxy resin is reacted with a trimethylolpropane diallyl ether reaction product of methacrylic acid and phthalic anhydride to introduce an allyl group, thereby avoiding polymerization inhibition due to oxygen. However, the allyl ether group is poor in radical polymerizability and is not sufficient in terms of polymerization rate, and a polymerizable compound having improved polymerizability and a polymerizable composition containing the compound are demanded.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, is a novel polymerizable compound that can be cured by thermal curing and / or active energy rays without being inhibited by polymerization by oxygen, and has good adhesion to a substrate such as PET. Providing a polymerizable compound comprising the compound, a method for producing the epoxy resin, a polymerizable composition using the epoxy resin, a cured product obtained by curing the polymerizable composition, It is in providing the manufacturing method of hardened | cured material.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, an epoxy compound, particularly an epoxy resin, a fumaric acid monoester having an allyl group, and in some cases (meth) acrylic acid as raw materials, and a novel polymerizable compound obtained by reacting them, oxygen The present inventors have found that it is possible to provide a cured product that can be cured by thermal curing and / or active energy rays without being hindered by polymerization, and can have good adhesion to a substrate such as PET, thereby completing the present invention.
[0017]
That is, the present invention (I) is a polymerizable compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group;²Represents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carboxylic acid compound, and n is1Represents an integer of ~ 20. R²May further contain a group represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3). )
[0020]
General formula (2)
Embedded image

[0021]
(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
[0022]
General formula (3)
Embedded image

[0023]
(Wherein R^ThreeIs H or CH_ThreeRepresents one of the following. )
The “polymerizable compound” referred to here may be referred to as a so-called “modified epoxy resin” when a compound contained in the “epoxy resin” already defined in part or all of the production raw material is used. For example, a vinyl ester resin (epoxy acrylate) or the like obtained by adding an acrylic acid to an epoxy resin to impart radical polymerizability is also included in the “modified epoxy resin”.
[0024]
The polymerizable compound of the present invention (I) also has a radical polymerizability by addition reaction of a fumaric acid monoester having an allyl group with an epoxy resin or a fumaric acid monoester having an allyl group with an epoxy resin and (meth) acrylic acid. When given, it is included in a kind of “modified epoxy resin”.
[0025]
Furthermore, "(meth) acrylic acid" here means either acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of both.
[0026]
Moreover, this invention (II) relates to the manufacturing method of the polymeric compound of this invention (I) characterized by including the following processes.
[0027]
Process
In the presence of a catalyst, at least one or more selected from the compound represented by the following general formula (4) and at least one or more selected from the compound represented by the following general formula (5) are added to form a polymerizable compound. Obtaining process
General formula (4)
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein R^FourRepresents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, and q represents an integer of 1 or more. )
General formula (5)
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein R^FiveEach independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
[0032]
In addition, the present invention (III) relates to a polymerizable composition characterized in that at least one of the polymerizable compounds of the present invention (I) is an essential component.
[0033]
Furthermore, this invention (IV) is characterized by containing 0.1 mass part-10 mass parts of at least 1 or more types of radical polymerization initiator with respect to 100 mass parts of polymeric compositions of this invention (III). The present invention relates to a polymerizable composition.
[0034]
Furthermore, the present invention (V) relates to a cured product obtained by curing the polymerizable composition according to either the present invention (III) or the present invention (IV) and a method for producing the cured product.
[0035]
  Furthermore, this invention consists of the following matters, for example.
  [1] A polymerizable compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
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(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group;²Represents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carboxylic acid compound, and n is1Represents an integer of ~ 20. R²May further contain a group represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3). )
General formula (2)
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(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
General formula (3)
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(Wherein R^ThreeIs H or CH_ThreeRepresents one of the following. )
[0036]
[2] R in general formula (1)¹The polymerization according to [1], wherein each is independently at least one organic residue selected from organic residues represented by the following structural formulas (1) to (7) Sex compounds.
Structural formula (1)
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Structural formula (2)
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Structural formula (3)
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[0037]
Structural formula (4)
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Structural formula (5)
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Structural formula (6)
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Structural formula (7)
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[0038]
[3] In the general formula (1), R²Are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid and The polymerizable compound according to any one of which is a organic residue derived from a compound selected from the group consisting of Refutaru acid [1] or [2].
[0039]
[4] R in general formula (1)¹Are each independently at least one selected from organic residues represented by the following structural formulas (1) to (7), and R²Is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid and The polymerizable compound according to any one of characterized in that it is an organic residue derived from a compound selected from the group consisting of phthalic acid [1] to [3].
[0040]
Structural formula (1)
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Structural formula (2)
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Structural formula (3)
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Structural formula (4)
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[0041]
Structural formula (5)
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Structural formula (6)
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Structural formula (7)
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[0042]
[5] The method for producing a polymerizable compound according to any one of [1] to [4], comprising the following steps.
Process
In the presence of a catalyst, at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (4) and at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (5) are performed [1] to [4] A step of obtaining the polymerizable compound according to any one of
[0043]
General formula (4)
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(Wherein R^FourRepresents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, and q represents an integer of 1 or more. )
[0044]
General formula (5)
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(Wherein R^FiveEach independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
[0045]
[6] The method for producing a polymerizable compound according to any one of [1] to [4], comprising the following steps.
Process
In the presence of a catalyst, at least one or more selected from a compound represented by the following general formula (4), at least one or more selected from a compound represented by the following general formula (5), and represented by the general formula (6) A step of obtaining a polymerizable compound according to any one of [1] to [4] by performing at least one addition reaction selected from the following compounds:
[0046]
General formula (4)
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(Wherein R^FourRepresents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, and q represents an integer of 1 or more. )
[0047]
General formula (5)
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(Wherein R^FiveEach independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
[0048]
General formula (6)
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(Wherein R⁶Is H or CH_ThreeRepresents one of the following. )
[7] In the general formula (4), R^FourAre ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Method for producing a polymerizable compound according to any one of, wherein the organic residue derived from phthalic acid is at least one or more [5] or [6].
[0049]
[8] In the general formula (5), R^FiveAre each independently at least one selected from organic residues represented by the following structural formulas (1) to (7): [5] to [7] The manufacturing method of the polymeric compound of description.
Structural formula (1)
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Structural formula (2)
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Structural formula (3)
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Structural formula (4)
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[0050]
Structural formula (5)
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Structural formula (6)
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Structural formula (7)
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[0051]
[9] The catalyst contains at least one selected from the group consisting of metal halides, tertiary amines, pyridine compounds, pyridinium salts, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, and phosphonium salts [5] ] The manufacturing method of the polymeric compound in any one of [8].
[0052]
[10] The catalyst is tin chloride, pyridine, isoquinoline, quinoline, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, triphenylphosphine, ethyltriphenylphosphorus. The polymerizable compound according to any one of [5] to [8], comprising at least one selected from the group consisting of a nium salt, a tetraphenylphosphonium salt, and a benzyltriphenylphosphonium salt. Production method.
[0053]
[11] The method for producing a polymerizable compound according to any one of [5] to [8], wherein the catalyst is a catalyst having a radical polymerizable functional group.
[0054]
[12] A catalyst having a radical polymerizable functional group is N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethylmethacryloyloxyethylammonium salt, trimethylacryloyloxyethylammonium salt, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) methacrylamide, trimethylacryloylaminopropylammonium [11] The method for producing a polymerizable compound according to [11], wherein the polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of a salt, trimethylmethacryloylaminopropylammonium salt, and dimethyldiallylammonium salt.
[0055]
[13] A polymerizable composition comprising as an essential component at least one of the polymerizable compounds according to any one of [1] to [4].
[0056]
[14] The composition according to [13], comprising at least one radical polymerization initiator in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total curable component in the polymerizable composition. A polymerizable composition.
[0057]
[15] A cured product obtained by curing the polymerizable composition according to any one of [13] and [14].
[0058]
[16] The method for producing a cured product according to [15], wherein the curing method is thermal curing and / or curing with active energy rays.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0060]
First, the polymerizable compound of the present invention (I) will be described.
The present invention (I) is a polymerizable compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group;²Represents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carboxylic acid compound, and n is1Represents an integer of ~ 20. R²May further contain a group represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3). )
General formula (2)
[0063]
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[0064]
(Wherein R¹Each independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
General formula (3)
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R^ThreeIs H or CH_ThreeRepresents one of the following. )
[0067]
In the general formula (1), R¹Represents an organic residue essentially comprising at least one selected from an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aralkylene group.
[0068]
R in general formula (1)¹Specific examples of these include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, and decylene group, cyclopropylene group, and cyclobutylene. Group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, dicyclopentylene group, cycloalkylene group such as tricyclopentylene group, branched alkylene group such as methylethylene group, phenylethylene group, 1 And arylene groups such as aralkylene group such as 2-diphenylethylene group, phenylene group, naphthylene group and anthranylene group. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0069]
Among these, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, the following structural formulas (1) to (7) are preferable.
[0070]
Structural formula (1)
Embedded image

[0071]
Structural formula (2)
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[0072]
Structural formula (3)
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[0073]
Structural formula (4)
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[0074]
Structural formula (5)
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[0075]
Structural formula (6)
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[0076]
Structural formula (7)
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[0077]
In the general formulas (1) and (2), “R¹Each independently represents all R in the polymerizable compound of the present invention (I).¹In each R¹Means that they may have different structures or the same structure. That is, all R¹This means that even if all have the same structure, some may be the same structure and others may be different, or all may be different one by one.
[0078]
Further, R in the general formula (1)²Represents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound. R²May further contain a group represented by general formula (2) and / or general formula (3).
[0079]
As used herein, “R²Represents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound "simply means that R²Is not an organic residue derived only from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, but an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound is R²And an organic residue derived from a compound other than an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, such as sulfide,²It means that it doesn't matter if you have it inside.
[0080]
Examples of the “alcohol compound” herein include the following compounds.
[0081]
Monool compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetra Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethyl Nord, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclo [5.2.1.0^2,6Diol compounds such as decanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, triol compounds such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tetraol compounds such as pentaerythritol, diglycerin, etc. I can do it. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0082]
Moreover, as a "phenol compound" here, the following compounds can be illustrated.
[0083]
Phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin and the like can be mentioned. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0084]
Furthermore, examples of the “carbonyl compound” herein include the following compounds.
[0085]
Acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Examples include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, and the like. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0086]
These R²Particularly preferred among the organic residues contained therein are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane, particularly from the viewpoint of easy availability. Diol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicar Phosphate, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and an organic residue derived from terephthalic acid.
[0087]
R in general formula (1) and general formula (2)¹And R in the general formula (1)²As a preferred combination of organic residues contained in¹Is methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, cyclopentylene, cyclohexylene, dicyclopentylene, methylethylene, phenylethylene, 1,2-diphenylethylene, At least one organic residue selected from a phenylene group and a naphthylene group, and R²Is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decandimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, catechol, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin , Cresol novolac resin, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3- Choose from cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid That preferably includes an organic residue derived from at least one or more.
[0088]
Among these, in particular, because of the availability of raw materials and the ease of synthesis, R¹Is at least one organic residue selected from the following structural formulas (1) to (7), and R²Is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Preferably includes an organic residue derived from at least one or more selected from the barrel acid.
Structural formula (1)
[0089]
Embedded image

[0090]
Structural formula (2)
Embedded image

[0091]
Structural formula (3)
Embedded image

[0092]
Structural formula (4)
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[0093]
Structural formula (5)
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[0094]
Structural formula (6)
Embedded image

[0095]
Structural formula (7)
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[0096]
  N in general formula (1) and general formula (2) is1Represents an integer of 20 to 20. When n is 21 or more, the molecular weight increases, so the number of polymerization sites per mass decreases, the polymerization tends to be incomplete, and there is a possibility that sufficient hardness cannot be obtained when cured, which is not preferable. .
[0097]
  Also,Polymerizable compound when n = 0Will contain an allyl ester group,Of the present invention (I)Since radical polymerizability is slightly inferior to the case where n contains one or more allyl ether groups, n is preferably 1 or more.
[0098]
Further, R in the general formula (1)²May further contain a group represented by general formula (2) and / or general formula (3).
[0099]
R in general formula (2)¹And n are as described above.
[0100]
Further, R in the general formula (3)^ThreeFor H or CH_ThreeOne of them. R^ThreeWhen H is H, the polymerizable compound of the present invention (I) has an acryloyl group, and R^ThreeIs CH_ThreeIn this case, the polymerizable compound of the present invention (I) has a methacryloyl group. The purpose of introducing an acryloyl group or a methacryloyl group into the polymerizable compound of the present invention (I) is to increase the curing speed, and is an extremely effective means for increasing the curing speed. However, if the compound belongs to the category of the present invention (I) and has a sufficiently high curing rate, it is not always necessary to introduce an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0101]
Further, if the structure of the general formula (2) is excessively substituted with the structure of the general formula (3), polymerization is inhibited by oxygen, which is not preferable. The ratio of the number of groups represented by the general formula (3) and the number of groups represented by the general formula (2) contained in the polymerizable compound of the present invention (I) is preferably 0 to 10. More preferably, it is 0-5, Most preferably, it is 0-2.
[0102]
R in general formula (3)^ThreeIs H or CH_ThreeRepresents one of the following. However, in the case where the polymerizable compound of the present invention (I) has a plurality of groups represented by the general formula (3) in one molecule, all R contained in one molecule^ThreeAre all H, all R contained in one molecule^ThreeOf which some are H and the rest are CH_ThreeEven all the R contained in one molecule^ThreeIs all CH_ThreeBut it doesn't matter.
[0103]
Moreover, the polymeric compound of this invention (I) should just contain the group represented by at least 1 or more general formula (1) in 1 molecule. Therefore, for example, all the epoxy groups present in the raw material epoxy compound do not have to be groups represented by the general formula (1), and even if some epoxy groups remain, it does not matter.
[0104]
For example, when bisphenol A-diglycidyl ether is used as an epoxy compound, one of the two epoxy rings is represented by the general formula (1) even if both of the epoxy rings are groups represented by the general formula (1). And the other may leave the epoxy ring as it is.
[0105]
In particular, in the case of an epoxy resin derived from a compound having a large number of hydroxyl groups in one molecule, such as a phenol novolac resin, even if all of the epoxy rings are groups represented by the general formula (1), some of them are general It may be a group represented by the formula (1), and the other part may leave the epoxy ring as it is. Further, the epoxy resin as a whole may be mixed.
[0106]
Next, the present invention (II) will be described in more detail.
[0107]
This invention (II) is related with the manufacturing method of the polymeric compound of this invention (I) characterized by including the following processes.
[0108]
Process
In the presence of a catalyst, at least one or more selected from the compound represented by the following general formula (4) and at least one or more selected from the compound represented by the following general formula (5) are added to form a polymerizable compound. Obtaining process
General formula (4)
[0109]
Embedded image

[0110]
(Wherein R^FourRepresents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound, and q represents an integer of 1 or more. )
[0111]
General formula (5)
Embedded image

[0112]
(Wherein R^FiveEach independently represents at least one organic residue selected from the group consisting of an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group, and n is1Represents an integer of ~ 20. )
[0113]
Furthermore, in the process of the present invention (II), a catalyst is generally used for promoting the reaction.
[0114]
The catalyst used in the process of the present invention (II) may be any catalyst generally used in the reaction of epoxy and carboxylic acid. Specific examples of the catalyst used include aluminum chloride, Metal halides such as tin chloride and zinc chloride, pyridine compounds such as pyridine, α-picoline, isoquinoline, quinoline, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-methylpyridinium chloride, N-methyl Pyridinium bromide, N-ethylpyridinium chloride, N-ethylpyridinium bromide, 2-vinylpyridinium chloride, 2-vinylpyridinium bromide, 3-vinylpyridinium chloride, 3-vinylpyridinium bromide, 4-vinylpyridinium chloride, 4-vinylpyridinium Pyridinium salts such as romide, N, N-benzyldimethylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, tri-n- Butylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N- (3-N ′, N′-dimethylamino Propyl) acrylamide, tertiary amines such as N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) methacrylamide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethyl Ammonium bromide, trimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylmethacryloyloxyethylammonium bromide, trimethylacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylacryloyloxyethylammonium bromide, trimethylacryloylaminopropylammonium chloride, trimethylacryloylaminopropylammonium bromide, trimethylmethacryloylaminopropylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride, trimethylmethacryloylaminopropylammonium bromide, dimethyldiallylammonium chloride, dimethyldiallylammonium bromide, phosphine compounds such as triphenylphosphine, ethyltriphenyl Phosphonium salts such as ruphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, hydroxylation Examples thereof include hydroxides such as sodium, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and carbonates such as potassium carbonate and calcium carbonate. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0115]
Of these, tin chloride, pyridine, isoquinoline, quinoline, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, triphenylphosphine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium, especially due to the availability and speed of the addition reaction. Benzyltriethylammonium salt such as bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium salt such as benzyltriethylammonium bromide, ethyltriphenylphosphonium salt such as ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, Tetraphenylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, Emissions Jill triphenylphosphonium chloride, benzyl triphenylphosphonium salts such as benzyl triphenyl phosphonium bromide is preferable.
[0116]
Further, from the viewpoint of preventing elution of the catalyst after curing the polymerizable compound of the present invention, it is preferable to use a catalyst having a radical polymerizable functional group as the catalyst.
[0117]
Specific examples of the catalyst having a radical polymerizable functional group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N- ( 3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) methacrylamide, trimethylmethacryloyl such as trimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylmethacryloyloxyethylammonium bromide Trimethylacryloyloxyethylammonium salts such as oxyethylammonium salt, trimethylacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylacryloyloxyethylammonium bromide, Trimethylacryloylaminopropylammonium chloride, trimethylacryloylaminopropylammonium chloride such as trimethylacryloylaminopropylammonium bromide, trimethylmethacryloylaminopropylammonium chloride, trimethylmethacryloylaminopropylammonium chloride such as trimethylmethacryloylaminopropylammonium bromide, dimethyldiallylammonium chloride, Dimethyldiallylammonium salts such as dimethyldiallylammonium bromide, 2-vinylpyridinium chloride, 2-vinylpyridinium bromide, 3-vinylpyridinium chloride, 3-vinylpyridinium bromide, 4-vinylpyridinium bromide, 4-vinylpyridinium bromide Vinyl pyridinium salts such as de the like. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0118]
Further, considering the suppression of elution of the catalyst after curing the polymerizable compound of the present invention and the availability and the rate of the addition reaction, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N, N- Dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) methacrylamide, Trimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride such as trimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylmethacryloyloxyethylammonium bromide, trimethylacryloyloxyethylammonium chloride, trimethylacryloyloxyethylammonium bromide, etc. Trimethylacryloyloxyethylammonium salt, trimethylacryloylaminopropylammonium chloride, trimethylacryloylaminopropylammonium salt such as trimethylacryloylaminopropylammonium bromide, trimethylmethacryloylaminopropylammonium chloride, trimethylmethacryloylaminopropylammonium salt such as trimethylmethacryloylaminopropylammonium bromide Dimethyl diallylammonium salts such as dimethyl diallylammonium chloride and dimethyl diallylammonium bromide are particularly preferred.
[0119]
Further, R in the general formula (4)^FourRepresents an organic residue derived from an alcohol compound, a phenol compound or a carbonyl compound.
[0120]
Examples of the “alcohol compound” herein include the following compounds.
[0121]
Monool compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetra Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethyl Nord, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclo [5.2.1.0^2,6Diol compounds such as decanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, triol compounds such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tetraol compounds such as pentaerythritol, diglycerin, etc. I can do it. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0122]
Moreover, as a "phenol compound" here, the following compounds can be illustrated.
[0123]
Phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin and the like can be mentioned. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0124]
Furthermore, examples of the “carbonyl compound” herein include the following compounds.
[0125]
Acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Examples include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, and the like. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0126]
In particular, from the viewpoint of easy availability, R in the general formula (4)^FourAs ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid And it is particularly preferably an organic residue derived from a compound selected from the group consisting of terephthalic acid.
[0127]
Moreover, an epoxy resin is also contained in the compound represented by General formula (4). The epoxy resin is described in detail in the “Engineering Plastic Encyclopedia”. Of course, it is not limited to the compounds described therein. As described above, when an epoxy resin is used as the compound represented by the general formula (4), the polymerizable compound of the present invention may be referred to as “modified epoxy resin” from the raw material.
[0128]
If q in the compound represented by the general formula (4) is an integer of 1 or more, there is no particular limitation. Preferably it is the range of 2-20.
[0129]
In the general formula (5), R^FiveEach independently represents an organic residue derived from at least one selected from an alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aralkylene group and an arylene group.
[0130]
R in general formula (5)^FiveSpecific examples of these include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, and decylene group, cyclopropylene group, and cyclobutylene. Group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, dicyclopentylene group, cycloalkylene group such as tricyclopentylene group, branched alkylene group such as methylethylene group, phenylethylene group, 1 And arylene groups such as aralkylene group such as 2-diphenylethylene group, phenylene group, naphthylene group and anthranylene group. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0131]
Among these, from the viewpoint of the availability of raw materials and the ease of synthesis of the compound represented by the general formula (5), the organic residues represented by the following structural formulas (1) to (7) are selected. It is preferable that it is at least one or more.
[0132]
Structural formula (1)
Embedded image

[0133]
Structural formula (2)
Embedded image

[0134]
Structural formula (3)
Embedded image

[0135]
Structural formula (4)
[Chemical Formula 86]

[0136]
Structural formula (5)
Embedded image

[0137]
Structural formula (6)
Embedded image

[0138]
Structural formula (7)
Embedded image

[0139]
In the general formula (5), “R^FiveEach independently means n R^FiveEach may be different. That is, n R^FiveThis means that even if the number of the same structures is n, some of the structures may be the same and the others may be different, or n types of structures may be provided one by one.
[0140]
In the present invention (II), R in the general formula (4)^FourAnd R in the general formula (5)^FiveAs a preferable combination in R, R in the general formula (4)^FourIs ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, Neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decandimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, catechol, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin , Cresol novolak resin, benzoic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid At least one or more organic residues derived from a compound selected from the group consisting of and R in the general formula (5)^FiveIs methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, cyclopentylene, cyclohexylene, dicyclopentylene, methylethylene, phenylethylene, 1,2-diphenylethylene, The organic residue is preferably at least one organic residue selected from a phenylene group and a naphthylene group.
[0141]
Of these, R in the general formula (4) is particularly preferred because of the availability of raw materials and the ease of synthesis.^FourIs ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, At least one or more organic residues derived from a compound selected from the group consisting of tall acid, R in the general formula (5)^FiveIs preferably at least one organic residue selected from organic residues represented by the following structural formulas (1) to (7).
[0142]
Structural formula (1)
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[0143]
Structural formula (2)
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[0144]
Structural formula (3)
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[0145]
Structural formula (4)
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[0146]
Structural formula (5)
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[0147]
Structural formula (6)
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[0148]
Structural formula (7)
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[0149]
In the production method of the present invention (II), a compound represented by the following general formula (6) is used in combination with at least one carboxylic acid of the compound represented by the general formula (5). It is preferable for the purpose of increasing the curing rate of the polymerizable compound of the present invention (I).
General formula (6)
[0150]
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[0151]
R in the general formula (6)⁶Is H or CH_ThreeRepresents one of the following.
[0152]
That is, R⁶When H is H, the compound represented by the general formula (6) means acrylic acid, and R⁶Is CH_ThreeIn this case, the compound represented by the general formula (6) means methacrylic acid.
[0153]
In the production method of the present invention (II), when the compound represented by the general formula (6) is used, even if only acrylic acid is used as the compound represented by the general formula (6), only methacrylic acid is used. However, it does not matter whether acrylic acid and methacrylic acid are used in combination.
[0154]
Furthermore, in the range which does not impair the sclerosis | hardenability of the polymeric compound of this invention (I), it uses together with at least 1 or more types of carboxylic acid of the compound represented by General formula (5), and is represented by General formula (6). A carboxylic acid other than the above compound may be used in combination. Examples of carboxylic acids other than the compound represented by the general formula (6) used in combination with at least one carboxylic acid of the compound represented by the general formula (5) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, 1 -Phenylbenzoic acid, 2-phenylbenzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, diphenylacetic acid and the like can be mentioned. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these specific examples.
[0155]
Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature of the addition reaction of the process used by the manufacturing method of this invention (II), Generally it is 0 to 200 degreeC, Preferably it is 20 to 150 degreeC, More preferably, it is 50 to 120 ° C. If it is 0 ° C. or lower, the reaction is very slow, and if it is 200 ° C. or higher, polymerization or decomposition is caused, which is not preferable.
[0156]
A solvent can be used for the addition reaction in this step. In particular, when a solid or high-viscosity raw material is used, it is preferable to use a solvent because stirring becomes difficult. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the addition reaction. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate. I can list them. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, toluene and xylene are particularly preferred.
[0157]
The raw material charge ratio of the addition reaction in this step is represented by the compound represented by the general formula (5) and the general formula (6) with respect to 1 mol of the epoxy group in the compound represented by the general formula (4). The total number of moles of the compound to be formed is 0.5 mol to 1.5 mol, preferably 0.8 mol to 1.2 mol, more preferably 0.9 mol to 1.1 mol. The total number of moles of the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6) is 0.5 mole relative to 1 mole of the epoxy group in the compound represented by the general formula (4). If the amount is less, the target polymerizable compound is reduced and cannot be cured sufficiently. If the amount is more than 1.5 mol, the compound represented by the general formula (5) becomes excessive and curing may be insufficient. This is undesirable.
[0158]
Moreover, although the raw material preparation ratio of the compound represented by General formula (6) with respect to the compound represented by General formula (5) is arbitrary, Preferably it is the range of 0-10, More preferably, it is 0-5. Range.
[0159]
The amount of the catalyst used in this step is 0 with respect to the total amount of the compound represented by the general formula (4), the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6). It is 0.01 mass%-10 mass%, Preferably it is 0.1 mass%-5 mass%, More preferably, it is 0.1 mass%-3 mass%. If the amount is less than 0.01% by mass, the reaction rate becomes slow, so the heating time becomes long, and the produced polymerizable compound may be thermally polymerized, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 10% by mass, coloring may be remarkable, which is not preferable from an economical viewpoint.
[0160]
Further, in this step, a polymerization inhibitor can be used to suppress thermal polymerization of the generated polymerizable compound. The polymerization inhibitor to be used is not particularly limited. For example, quinones such as p-benzoquinone and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pt-butylcatechol, 2,5-diquinone Examples thereof include -t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, and phenolic compounds such as the following structural formula (8) to the following structural formula (17).
[0161]
Structural formula (8)
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[0162]
Structural formula (9)
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[0163]
Structural formula (10)
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[0164]
Structural formula (11)
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[0165]
Structural formula (12)
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[0166]
Structural formula (13)
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[0167]
Structural formula (14)
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[0168]
Structural formula (15)
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[0169]
Structural formula (16)
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[0170]
Structural formula (17)
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[0171]
Next, the present invention (III) will be described in more detail.
The present invention (III) relates to a polymerizable composition characterized in that at least one of the polymerizable compounds of the present invention (I) is essential.
[0172]
The polymerizable composition of the present invention (III) can be obtained by mixing various polymerizable monomers, solvents, photopolymerization sensitizers and the like with the polymerizable compound of the present invention (I) as necessary.
[0173]
The polymerizable composition of the present invention (III) may contain a polymerizable monomer. The polymerizable monomer that can be used is not particularly limited as long as it has polymerizability. For example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene , Monoallyl maleate, monoallyl fumarate, diallyl maleate, diallyl fumarate, mono (allyloxyethyl) maleate, mono (allyloxyethyl) fumarate, bis (allyloxyethyl) maleate, bis (allyloxy fumarate) Ethyl). These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0174]
The polymerizable composition of the present invention (III) may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they are generally used, and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0175]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention (III) may contain a photopolymerization sensitizer. The photopolymerization sensitizer that can be used is not particularly limited as long as it is generally used. For example, thiopyrylium salt, merocyanine, quinoline, stilquinoline, aryl ketones, aromatic ketones, Ketocoumarins can be mentioned.
[0176]
The polymerizable composition of the present invention (III) can be thermally cured, electron beam cured, and γ-ray cured without a catalyst. Sometimes, in the case of thermosetting, a thermal polymerization initiator can be used and preferable in order to lower the curing temperature or increase the curing rate.
[0177]
Next, the present invention (IV) will be described in more detail.
[0178]
The present invention (IV) contains at least one radical polymerization initiator in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable composition of the present invention (III). The present invention relates to a sex composition.
[0179]
The radical polymerization initiator of the present invention (IV) is not particularly limited as long as it is generally used.
[0180]
For example, if it is a thermal polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyro to tolyl, azo initiators such as 2,2′-azobisisovaleronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- ( peroxyketals such as t-butylperoxy) butane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylper Oxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazere Alkylperoxyesters such as t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, Examples thereof include peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate. These thermal polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
[0181]
If a redox polymerization initiator is used, the polymerization at around room temperature is possible. For example, ketone peroxide and metal such as methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate, cumene peroxide and manganese naphthenate, benzoyl peroxide and cobalt naphthenate, acetoacetate peroxide and cobalt naphthenate Combinations of organic acid salts of benzoyl peroxide and N, N-dimethylaniline, t-butyl hydroperoxide and N, N-dimethyl-p-toluidine, dibenzoyl peroxide and N, N-dimethyl A combination of a peroxide such as a combination with aniline and an aromatic tertiary amine can be used as a redox polymerization initiator.
[0182]
Examples of active energy rays include near infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, vacuum infrared rays, X rays, γ rays, and electron beams.
[0183]
Among these, specific examples of the radical polymerization initiator used in polymerization by irradiation with visible light or ultraviolet light include, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl. -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane, 1,2-benzyl-2-methylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 1,2-hydroxy-2-methyl-1- Acetophenone such as phenylpropan-1-one or a derivative thereof, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone 4-trimethylsilylbenzophenone, benzophenone such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or a derivative thereof, benzoin Benzoin or its derivatives such as benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, benzoin dimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6- Dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2 , 6-Dichlorobenzoyl) -4-biphenylylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-di) Rolbenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -decylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-octylphenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethyl Phenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dichloro-3,4,5-trimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro-3,4,5-trimethoxybenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine Oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-phenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) ) -4-biphenylylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-ethoxybiphenylphosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2-methyl-) 1-naphthoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bi (2-Methoxy-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2-methoyl-1-naphthoyl) -4-methoxyphenylphosphine oxide, bis (2-methoyl-1-naphthoyl) -4- Biphenylylphosphine oxide, bis (2-chloro-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenylylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,6-trimethylpentylphosphine oxide .
[0184]
Specific examples of the polymerization initiator that is sensitive to visible light include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl). ) -Phenyl) titanium (trade name: IRGACURE784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
[0185]
Further, specific examples of the polymerization initiator that is sensitive to visible light and / or near infrared light include visible light and / or near light represented by the following general formula (7) having photosensitivity in the visible light or near infrared light region. A combination of an infrared light absorbing cationic dye and a boron compound of the following general formula (8) is exemplified.
General formula (7)
D⁺  ・ A^-
(Where D⁺Is a cationic dye having absorption in the near infrared region, A^-Indicates various anions)
[0186]
General formula (8)
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[0187]
(Where Z⁺Represents any cation, R⁷~ R^TenAre each independently an alkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted An alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group)
[0188]
The cationic dye of the general formula (7) of the present invention is specifically a dye having absorption in an arbitrary wavelength region usually in the range of 400 nm to 2000 nm, and preferably in the range of 500 nm to 1500 nm.
[0189]
The cation (D⁺Preferred examples of) include methine, polymethine, indoline, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, diarylmethane, triarylmethane, and a cation of a pyrylium cation dye. Typical examples of such cationic dyes include cations represented by structural formula (18) to structural formula (31).
[0190]
Structural formula (18)
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[0191]
Structural formula (19)
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[0192]
Structural formula (20)
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[0193]
Structural formula (21)
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[0194]
Structural formula (22)
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[0195]
Structural formula (23)
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[0196]
Structural formula (24)
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[0197]
Structural formula (25)
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[0198]
Structural formula (26)
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[0199]
Structural formula (27)
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[0200]
Structural formula (28)
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[0201]
Structural formula (29)
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[0202]
Structural formula (30)
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[0203]
Structural formula (31)
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A which is a counter anion^-Is an arbitrary anion, but a tetracoordinate boron anion represented by the following general formula (9) is particularly preferred.
[0204]
General formula (9)
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[0205]
(Wherein R¹¹~ R¹⁴Are each independently an alkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted An alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group)
[0206]
Specific examples include n-butyltriphenylboron ion, n-octyltriphenylboron ion, triphenylsilyltriphenylboron ion, di-n-dodecyldiphenylboron ion, tetraphenylboron ion, tri-n-butyl (dimethyl). Phenylsilyl) boron ion and the like, and more specifically, anions and the like described in the specification of JP-A-6-75374.
[0207]
In the boron-based catalyst represented by the general formula (8), specific examples of the tetracoordinate boron ion that is an anion include n-butyltriphenylboron ion, n-octyltriphenylboron ion, Phenylsilyltriphenylboron ion, n-butyltrianisylboron ion, n-butyltri (p-fluorophenyl) boron ion, n-butyltri (p-trifluoromethylphenyl) boron ion, di-n-dodecyldiphenylboron ion, Tetraphenylboron ion, triphenylnaphthylboron ion, tetrabutylboron ion, tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron ion and the like can be mentioned. In addition, the cation (Z⁺) Is a quaternary ammonium cation or quaternary pyridinium cation, quaternary quinolinium cation, diazonium cation, tetrazolium cation, phosphonium cation, (oxo) sulfonium cation, sodium, represented by the following general formula (10): Metal cations such as potassium, lithium, magnesium and calcium, organic oxygen cations such as flavilium and pyranium salts, carbon cations such as tropylium and cyclopropylium, halogenium cations such as iodonium, arsenic, cobalt, chromium, palladium, Examples thereof include cations of metal compounds such as titanium, tin, and antimony, which are described in detail in JP-A-6-75374. These cationic dyes and boron-based catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0208]
General formula (10)
Embedded image

[0209]
(Wherein R¹⁵ ~ R¹⁸Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group or Represents a substituted alkynyl group)
[0210]
These radical polymerization initiators used in the polymerization with near infrared, visible or ultraviolet light can be used singly or in combination of two or more.
[0211]
Further, a thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a radical polymerization initiator that is sensitive to ultraviolet rays, visible rays, or near infrared rays can be mixed and used.
[0212]
These radical polymerization initiators are preferably blended in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass of the total curable component in the polymerizable composition. It is mass part-7 mass parts, Most preferably, it is 0.5 mass part-5 mass parts. If it is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that hardening of this composition may become inadequate. Moreover, it is economically unpreferable to add exceeding 10 mass parts.
[0213]
Furthermore, the present invention (V) relates to a cured product obtained by curing the polymerizable composition according to either the present invention (III) or the present invention (IV) and a method for producing the cured product.
[0214]
That is, the cured product of the present invention (V) can be obtained by subjecting the polymerizable composition according to the present invention (III) or the present invention (IV) to radical polymerization or the like.
[0215]
Examples of the curing method of the present invention (V) include thermal curing and / or curing with active energy rays. Thermal curing and / or curing with near infrared rays, visible light, ultraviolet rays, and electron beams are preferred, and thermal curing and Curing with visible light or ultraviolet light is particularly preferred. Also, a cured product can be obtained by combining two or more different curing methods.
[0216]
The thermosetting reaction temperature of the polymerizable composition containing no radical polymerization initiator is usually 50 ° C to 300 ° C, preferably 100 ° C to 250 ° C. Curing is difficult to proceed at 50 ° C. or lower, and it is not preferable at 300 ° C. or higher because the polymerizable composition and cured product may be altered.
[0217]
In curing with a thermal polymerization initiator or a redox polymerization initiator, the optimum temperature for curing is governed by the temperature at which radicals are generated.
[0218]
Among the active energy rays, the light source for curing by visible light or ultraviolet light is, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, a carbon arc. A lamp, an incandescent bulb, a fluorescent lamp, an excimer lamp, a laser, or the like can be used. Of these light sources, a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp are particularly preferable.
[0219]
The wavelength of the light source for visible light or ultraviolet curing is usually 200 nm to 750 nm, preferably 200 nm to 450 nm, and the irradiation amount is usually 10 mJ / cm.²~ 1000mJ / cm², Preferably 100 mJ / cm²~ 700mJ / cm²It is.
[0220]
In curing using an electron beam, examples of the irradiation method include a scanning method, a broad beam method, a curtain beam method, and an ion plasma method, and the irradiation amount is usually 0.1 Gy to 200 kGy, and 1 Gy to 100 kGy is preferred.
[0221]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Various physical properties were measured as follows.
1. Refractive index (n_D)
Using Atago Co., Ltd. “Abbe Refractometer 1T”, the refractive index at room temperature (n_D) Was measured.
[0222]
2. Acid value
The acid value was measured by the acid value test method described in JIS K 0070.
In addition, the conversion rate, yield, and purity of the reaction were determined by using a calibration curve prepared in advance and quantifying each component by an absolute calibration curve method with a high-performance liquid chromatogram apparatus. The column used was Shodex (registered trademark) F-411A (manufactured by Showa Denko KK), the solvent was 1% by weight phosphoric acid aqueous solution / methanol = 7/3, the flow rate was 1.0 ml / min, and the detector was SPD-10AVvp. (Shimadzu Corporation) was used to detect the peak of each component at 210 nm.
[0223]
(Production Example 1) Synthesis of monoallyl fumarate (hereinafter abbreviated as “H-DAF”)
Into a 2 liter flask was charged maleic anhydride 474.25 g (4.837 mol), allyl alcohol 260.69 g (4.833 mol), and toluene 500 ml. To 60 ° C. After 14 hours, heating was stopped and the flask was cooled. To this reaction product, 500 ml of toluene and 1 liter of water were added for liquid separation, and the toluene layer was concentrated by an evaporator to obtain 279.01 g of the target monoallyl maleate (hereinafter abbreviated as “H-DAM”). . The yield was 37.0%.
[0224]
H-DAM 100.04 g (0.64 mol) synthesized above in a 300 ml flask equipped with a reflux apparatus, toluene 50.00 g, concentrated hydrochloric acid 1.01 g (1% by mass with respect to H-DAM), hydroquinone monomethyl ether Toluene was refluxed by charging 0.01 g and heating the reaction solution at 140 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 4 hours, heating was stopped and the flask was cooled. 200 ml of toluene was added to the reaction product, the crystals were filtered, and the crystals were washed twice with 100 ml of toluene. The crystals were dissolved in 150 ml of ethyl acetate, and insoluble matters were removed by filtration. The filtrate was concentrated with an evaporator to obtain 38.39 g of the target H-DAF. The yield was 38.4%.
[0225]
(Production Example 2) Synthesis of monoallyloxyethyl fumarate (hereinafter abbreviated as “H-BAF”)
A 2-liter flask was charged with 500 g (5.10 mol) of maleic anhydride, 573 g (5.61 mol) of ethylene glycol monoallyl ether and 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether, and the reaction solution was stirred with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. And heated to 50 ° C. in an oil bath. After 24 hours, heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by a high performance liquid chromatogram, the conversion of maleic anhydride was 95%.
[0226]
Further, 499.54 g of the above reaction solution was charged into a 2 liter flask equipped with a reflux apparatus, and 215.07 g of toluene, 4.99 g of concentrated hydrochloric acid (1% by mass with respect to the raw material), and 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether were charged. Toluene was refluxed by heating at 140 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 3 hours, the heating was stopped and the flask was cooled. 500 ml of toluene was added to the reaction solution and filtered to remove insoluble matters. In order to remove hydrochloric acid, 500 ml of water was added to the filtrate and the mixture was separated with a separatory funnel. The toluene layer was concentrated with an evaporator to obtain 428 g of the target H-BAF. The yield based on maleic anhydride was 90%.
[0227]
Example 1
In a 1 liter flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4100G (bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 374.0 g, TPP-Zc ( Benzyltriphenylphosphosphonium chloride, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 5.73 g, IRGANOX 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Ciba Special Tea Chemicals Co., Ltd. (0.4 g) was charged, and the reaction solution was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 9 hours, heating was stopped and the flask was cooled. This compound is designated as “Sample A”. Sample A had a refractive index of 1.544 and an acid value of 1.7. Sample A¹The H-NMR spectrum and IR spectrum are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0228]
Example 2
In a 1 liter flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adekaglycilol (registered trademark) ED-505 (trimethylolpropane triglycidyl ether, epoxy equivalent 153, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 307.6 g, TPP -Zc (benzyltriphenylphosphonium chloride, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 4.25 g, IRGANOX (registered trademark) 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was charged, and the reaction solution was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. This compound is designated as “Sample B”. Sample B had a refractive index of 1.500 and an acid value of 17.4. Sample B¹The H-NMR spectrum and IR spectrum are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0229]
Example 3
In a 1 l flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4080E (hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 214, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 446.0 g, TPP- Zc (benzyltriphenylphosphosphonium chloride, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 6.26 g, IRGANOX (registered trademark) 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was charged and heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. This compound is designated as “Sample C”. Sample C had a refractive index of 1.507 and an acid value of 0.7.
[0230]
Example 4
In a 1 l flask, 400.4 g (2.0 mol) of H-BAF, Adeka Resin (registered trademark) EP-4088S (Tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decanedimethanol diglycidyl ether, epoxy equivalent 178, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 446.0 g, TPP-Zc (benzyltriphenylphosphosphonium chloride, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 6.26 g, IRGANOX 1010 (penta) 0.4 g of erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was charged and the reaction mixture was magnetically stirred in a nitrogen stream. While stirring with a child, it was heated to 100 ° C. in an oil bath. This compound is designated as “Sample D”. Sample D had a refractive index of 1.511 and an acid value of 12.3. Sample D¹The H-NMR spectrum and IR spectrum are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
[0231]
Example 5
In a 1 l flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4085S (1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, epoxy equivalent 146, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TPP -Zc (benzyltriphenylphosphosphonium chloride, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 5.12 g, IRGANOX (registered trademark) 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.4 g was charged, and the reaction solution was heated to 100 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. This compound is designated as “Sample E”. Sample E had a refractive index of 1.511 and an acid value of 12.3. Sample E¹The H-NMR spectrum and IR spectrum are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
[0232]
Example 6
In a 300 ml flask, 48.39 g (0.242 mol) of H-BAF, Araldite ECN (registered trademark) 1273 (cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 214, manufactured by Asahi Ciba) 51.70 g, toluene 43.42 g, DMP -30 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.50 g and hydroquinone monomethyl ether 0.02 g were charged, and the reaction solution was stirred with a magnetic stirrer. While stirring, the mixture was heated to 100 ° C. in an oil bath. After 22 hours, heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that 0.92 g of the raw material H-BAF remained and the conversion of H-BAF was 98.1%. This compound is designated as “Sample F”.
[0233]
Example 7
In a 300 ml flask, 12.90 g (0.064 mol) of H-BAF, 4.62 g (0.064 mol) of acrylic acid, Araldite EPN (registered trademark) 1180 (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 179, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) ) 22.91 g, 48.24 g of toluene, DMP-30 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.49 g, 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether Under a nitrogen stream, the reaction solution was heated to 100 ° C. with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After 13 hours, the heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that 0.06 g of raw material H-BAF and 1.21 g of acrylic acid remained. The conversion rate of H-BAF was 99.5%, and the conversion rate of acrylic acid was 76.0%. This compound is designated as “Sample G”.
[0234]
Example 8
In a 300 ml flask, 12.90 g (0.064 mol) of H-BAF, 4.63 g (0.064 mol) of acrylic acid, Araldite ECN (registered trademark) 1273 (cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 214, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd. ) 30.75 g, toluene 48.24 g, DMP-30 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.49 g, hydroquinone monomethyl ether 0.02 g Under a nitrogen stream, the reaction solution was heated to 100 ° C. with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After 13 hours, the heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that 0.06 g of raw material H-BAF and 1.21 g of acrylic acid remained. The conversion rate of H-BAF was 99.5%, and the conversion rate of acrylic acid was 76.0%. This compound is designated as “Sample H”.
[0235]
Example 9
In a 300 ml flask, 58.10 g (0.290 mol) of H-BAF, Adekaglycylol ED-507 (glycerin triglycidyl ether, epoxy equivalent 145, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 42.02 g, DMP-30 (2, 4 , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.50 g and hydroquinone monomethyl ether 0.02 g, and while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer in a nitrogen stream, To 100 ° C. After 20 hours, heating was stopped and the flask was cooled. This compound is designated “Sample I”. Sample I had a refractive index of 1.497 and an acid value of 2.14.
[0236]
Example 10
In a 300 ml flask, 31.28 g (0.156 mol) of H-BAF, 11.28 g (0.156 mol) of acrylic acid, Araldite AER (registered trademark) 2502 (diglycidyl bisphenol A, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Ciba) 57.68 g, DMP-30 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.50 g, hydroquinone monomethyl ether 0.02 g were charged in a nitrogen stream, and the reaction solution Was heated to 80 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stir bar. After 11 hours, the heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, it was found that the raw material H-BAF had disappeared and 1.21 g of acrylic acid remained. The conversion rate of H-BAF was 100%, and the conversion rate of acrylic acid was 89.3%. This compound is designated “Sample J”.
[0237]
Example 11
In a 1 l flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4100G (bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 374.0 g, N, N- Dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 8.00 g, IRGANOX 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Ciba Specialty Chemicals ( 0.4 g) was charged and heated to 110 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 6 hours, heating was stopped and the flask was cooled. This compound is designated “Sample K”. Sample K had a refractive index of 1.544 and an acid value of 6.5.
[0238]
Example 12
In a 1 l flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4100G (bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 374.0 g, trimethylmethacryloyloxyethyl Ammonium chloride (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 8.00 g, IRGANOX 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ) 0.4 g was charged and heated to 110 ° C. in an oil bath while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 7 hours, heating was stopped and the flask was cooled. This compound is designated as “Sample L”. Sample L had a refractive index of 1.544 and an acid value of 6.5.
[0239]
Example 13
In a 1 l flask, H-BAF 400.4 g (2.0 mol), Adeka Resin (registered trademark) EP-4100G (bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 374.0 g, DMP-30 ( 5.00 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., IRGANOX1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.4 g was charged, and the reaction solution was heated to 110 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen stream. After 6 hours, heating was stopped and the flask was cooled. This compound is designated as “Sample M”. Sample M had a refractive index of 1.544 and an acid value of 1.7.
[0240]
Comparative Example 1
In a 200 ml flask, 7.24 g (0.100 mol) of acrylic acid, Araldite AER (registered trademark) 2502 (diglycidyl bisphenol A, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 18.53 g, DMP-30 (2, 4 , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.14 g, hydroquinone monomethyl ether 5 mg, and stirred with a magnetic stir bar in a nitrogen stream, Heated to ° C. After 6 hours, heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by a high performance liquid chromatography method, it was found that 0.15 g of acrylic acid as a raw material remained and the conversion of acrylic acid was 98.0%. This compound is designated as “Sample P”.
[0241]
Comparative Example 2
In a 200 ml flask, methacrylic acid 8.60 g (0.100 mol), Araldite AER (registered trademark) 2502 (diglycidyl bisphenol A, epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 18.54 g, DMP-30 (2, 4 , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.14 g, hydroquinone monomethyl ether 5 mg, and stirred with a magnetic stir bar in a nitrogen stream, Heated to ° C. After 10 hours, heating was stopped and the flask was cooled. When this reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, 0.43 g of methacrylic acid as a raw material remained, and it was found that the conversion rate of methacrylic acid was 95.0%. This compound is designated as “Sample Q”.
[0242]
Curing experiment 1 (non-catalytic heat curing)
Sample A, Sample B, Sample C, Sample D, Sample E, Sample F, Sample G, Sample H, Sample I, Sample J, Sample K, Sample L, Sample M, Sample P, Sample Q are each placed on a glass plate A few drops were dropped with a dropper and heated in a gear oven (Perfect Oven PV-110, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) at 150 ° C. for 1 hour to attempt non-catalytic thermosetting. The results are shown in Table 1.
[0243]
[Table 1]

[0244]
Test using coating film on PET
1 g each of Sample A, Sample B, Sample E, Sample F, Sample G, Sample H, pentaerythritol triacrylate (hereinafter abbreviated as “PETA”) and pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter abbreviated as “PETEA”). And diluted with toluene so that the toluene content becomes 50% by mass, and IRGACURE (registered trademark) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a photopolymerization initiator Was dissolved so that it might become 5 mass% with respect to each sample. These 11 kinds of toluene solutions were each applied to a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as “PET film”) by the bar coating method (Meyer bar # 12), and this was applied to an ultraviolet irradiation device Toscure 401 (manufactured by Toshiba Corporation). ) Was used for curing. Cured samples were created by irradiating each sample with UV light until it was removed with a finger. About these 8 types of hardened | cured material samples, the test of Table 2 mentioned later was done. The results are also shown in Table 2.
[0245]
[Table 2]

[0246]
As can be seen from the results in Table 2, it can be seen that the compound of the present invention has good adhesion to a PET film and forms a film having good tensile strength and elongation.
[0247]
Testing cast polymer products
Sample A, Sample B, Sample C, Sample D and vinyl ester (VE) resin (trade name; Lipoxy VR-77, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.): Styrene = 70:30 (mass ratio) mixed liquid, dicumyl Peroxide was dissolved in an amount of 2% by mass with respect to each resin, and these liquids were poured into a PET mold having a thickness of 4 mm. Samples A to D were cured at 100 ° C. for 0.5 hour + 130 ° C. for 1 hour + 160 ° C. for 1 hour. Moreover, about VE resin (Brand name; Lipoxy VR-77 Showa High Polymer Co., Ltd. product): styrene = 70: 30 (mass ratio) liquid mixture, it hardened on 130 degreeC for 1 hour +160 degreeC for 1 hour conditions. It was.
[0248]
Further, 2% by mass of Percure HO was dissolved in UP resin (trade name: Iupika 6424, manufactured by Nippon Eupika Co., Ltd.) with respect to the UP resin, and these solutions were poured into a 4 mm thick glass mold. This solution was cured at 60 ° C. for 1 hour + 160 ° C. for 1 hour. These cured products were measured for mechanical properties, thermal properties, electrical properties, optical properties and the like. The results are shown in Table 3.
[0249]
[Table 3]

[0250]
As can be seen from the results in Table 3, it can be seen that the cured product of the present invention is a cured product having excellent mechanical properties, in particular, impact resistance.
[0251]
Testing cast polymer products
In sample K, sample L, and sample M, 2% by mass of dicumyl peroxide was dissolved in each resin, and these solutions were poured into a glass mold having a thickness of 4 mm. Samples A to D were cured at 120 ° C. for 5 hours + 130 ° C. for 5 hours + 140 ° C. for 5 hours + 150 ° C. for 5 hours + 160 ° C. for 2 hours.
[0252]
Cured samples K, L and M cured under the above conditions are cut into 10 mm × 10 mm × 4 mm test pieces, and 5 pieces of each of these test pieces are put into 300 ml eggplant type flasks. Thereafter, 150 ml of chloroform was added, a reflux condenser was attached, and the mixture was heated to reflux chloroform for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and whether or not the catalyst was extracted in chloroform was determined by gel permeation chromatography (column: F-801 (manufactured by Showa Denko KK, eluent: chloroform, detector: RI detector). As a result, the catalyst used was extracted from the chloroform used to extract the test piece prepared from the cured product of sample K and the chloroform used to extract the test piece prepared from the cured product of sample L. However, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol as a catalyst was detected from chloroform used to extract a test piece prepared from the cured product of Sample M.
[0253]
From the above results, it can be seen that when a polymerizable composition is produced using a catalyst having a radical polymerizable functional group, the catalyst is not eluted from the cured product obtained by curing the polymerizable composition. .
[0254]
【The invention's effect】
According to the present invention, radical polymerizability is imparted so that thermosetting and / or active energy ray curing is possible, and furthermore, a film having good adhesion to a substrate, tensile strength, and extensibility to PET is formed. New polymerizable compound capable of producing molded article having good impact resistance, method for producing the compound, polymerizable composition using the compound, and curing the polymerizable composition It is clear that a cured product and a method for producing the cured product can be provided.
[0255]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows sample A¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 2 is an IR spectrum of Sample A.
FIG. 3 shows sample B¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 4 is an IR spectrum of Sample B.
FIG. 5 shows sample C¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 6 is an IR spectrum of Sample C.
FIG. 7 shows sample D¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 8 is an IR spectrum of Sample D.

Claims (9)

A polymerizable compound represented by the following general formula (1):
General formula (1)

(In the formula, R ¹ represents an organic residue represented by the following structural formula (1) to the following structural formula (7), and R ² represents ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A represents an organic residue derived from a compound selected from the group consisting of ethylene oxide adduct, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, and cresol novolac resin, and R ² further represents the following general formula: (2) and / or below The group represented by the general formula (3) can be included.)
General formula (2)

(In the formula, R ¹ represents the same as R ^{1 in the} general formula (1).)
General formula (3)

(In the formula, R ³ represents either H or CH _3. )
Structural formula (1)

Structural formula (2)

Structural formula (3)

Structural formula (4)

Structural formula (5)

Structural formula (6)

Structural formula (7)

The manufacturing method of the polymeric compound of Claim 1 characterized by including the following processes.
Process In the presence of a catalyst, at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (4) and at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (5) are performed. General formula (4) for obtaining the polymerizable compound described in 1.

(In the formula, R ⁴ represents the same as R ^{2 in} the general formula (1) of claim 1, and q represents an integer of 1 or more.)
General formula (5)

(In the formula, R ⁵ represents the same as R ^{1 in} the general formula (1) of claim 1). The manufacturing method of the polymeric compound of Claim 1 characterized by including the following processes.
In the presence of a catalyst, at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (4), at least one or more selected from compounds represented by the following general formula (5), and the following general formula (6): The process of obtaining the polymeric compound of Claim 1 which performs at least 1 or more addition reaction chosen from the compound represented. General formula (4)

(In the formula, R ⁴ represents the same as R ^{2 in} the general formula (1) of claim 1, and q represents an integer of 1 or more.)
General formula (5)

(In the formula, R ⁵ represents the same as R ^{1 in} the general formula (1) of claim 1).
General formula (6)

(In the formula, R ⁶ represents either H or CH _3. )  The catalyst comprises at least one selected from the group consisting of metal halides, tertiary amines, pyridine compounds, pyridinium salts, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, and phosphonium salts. A method for producing the polymerizable compound according to 1.  The catalyst is tin chloride, pyridine, isoquinoline, quinoline, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, triphenylphosphine, ethyltriphenylphosphonium salt, 5. The method for producing a polymerizable compound according to claim 2, comprising at least one selected from the group consisting of a tetraphenylphosphonium salt and a benzyltriphenylphosphonium salt.  The method for producing a polymerizable compound according to any one of claims 2 to 4, wherein the catalyst is a catalyst having a radical polymerizable functional group.  The catalyst having a radical polymerizable functional group is N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethylmethacryloyloxyethylammonium salt, trimethylacryloyloxyethylammonium salt, 2-vinylpyridine, 3-vinyl. Pyridine, 4-vinylpyridine, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-N ′, N′-dimethylaminopropyl) methacrylamide, trimethylacryloylaminopropylammonium salt, trimethyl The method for producing a polymerizable compound according to claim 6, wherein the polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of methacryloylaminopropylammonium salt and dimethyldiallylammonium salt. A polymerizable composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of at least one radical polymerization initiator based on 100 parts by mass of the total curable component containing the polymerizable compound according to claim 1. object. A method for producing a cured product, comprising: curing the polymerizable composition according to claim 8 , wherein the curing method is thermal curing and / or curing with active energy rays.

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