JP4067856B2 - Phthalic acid derivative and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
（ただし、式中、ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは４である。）とＭ−Ａ−Ｍ（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、Ｍは水素原子である。）
【００１１】
【化７】

【００１２】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。）
とを反応させることを特徴とする下記化学式２で表される化合物：
【００１３】
【化８】

【００１４】
（ただし、式中、ｎ＝３、Ａ、ＲおよびＲ ^１ 、Ｘはそれぞれ上記と同じである。）の製造方法、に関する。
【００１５】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物：
【００１６】
【化９】

【００１７】
（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは３である。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。））に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の化学式２で表される化合物は、例えば化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍ（ただし、式中、Ａは価の有機基、直接結合、イオウ、酸素であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、1価の金属原子である。）とを反応させるなどによって得られる。
【００２１】
本発明の化学式２で表される化合物において、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合したものであり、好ましくはフッ素原子と塩素原子とを混合したもの、最も好ましくはフッ素原子である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは３である。ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立にアルコキシ基、また、ＲおよびＲ^１が組み合わさってＮ−アルキル基または酸素である。好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、または炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するＮ−アルキル基である。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を例示できる。Ａは２価の有機基、直接結合、イオウ、酸素である。ここで、２価の有機基としては、
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合物、または水素原子であり、ｍは０〜４に整数である。）などが例示できる。
【００２４】
本発明の化学式２で表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
次に、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応について説明する。
【００２７】
化学式１で表される化合物において、式中、ＲおよびＲ^１、Ｘおよびｎは上記化学式２に記載のものと同じである。
【００２８】
化学式１で表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
化学式１で表される化合物は、例えばテトラフルオロフタル酸を公知の方法に基づいてエステル化することにより、そのアルキルエステルが得られる。また、テトラフルオロフタル酸は、該当するフッ素化フタルイミドを加水分解することや、該当するフッ素化芳香族ニトリルを加水分解することにより得られる。このような化学式１で表される化合物は相対的に安価であり、コスト面で有利である。
【００３１】
化学式Ｍ−Ａ−Ｍにおいて、式中、Ａは上記化学式２に記載のものと同じであり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、１価の金属原子、好ましくはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００３２】
化学式Ｍ−Ａ−Ｍで表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
さらに、反応中に発生するハロゲン化物を捕集する捕集剤を添加することが好ましい。フッ素などのハロゲンを含む化合物の場合、反応中にフッ化水素などのハロゲン化合物が発生する。かかるハロゲン化合物は使用する装置を腐蝕するため捕集して除去することが好ましい。また、反応時間を短縮する点からもかかるハロゲン化合物を除去することが好ましい。かかる捕集剤としては、発生するハロゲン化合物を捕集できれば特に制限はされないが、通常、フッ化カリウム、フッ化カルシウムなどのフッ化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物を例示できる。このなかでも、捕集性能の優れるフッ化物が好ましい。捕集剤の使用量は、発生するハロゲン化合物がトラップできれば特にその量は制限されることはないが、通常、化学式７で表される化合物１モルに対し、１〜１０モルの範囲であり、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００３５】
化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応は、無溶媒中または溶媒中で行うことができるが、反応収率の高い点および反応時間が短い点から、溶媒中で行うことが好ましい。
【００３６】
溶媒は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中の化学式１で表される化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。
【００３７】
化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応は、反応効率及び重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。
【００３８】
このようにして得られたフタル酸誘導体は、シリカゲルやアルミナなどによるカラムクロマトグラフィー、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈および昇華などの公知の精製法によって、高純度で得られる。
【００３９】
本発明の化学式２で表されるフタル酸誘導体は、光学材料、配線基板材料としても得られるハロゲン化ポリイミド光学材料、特に１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の原料として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４１】
（合成例１：上記化学式５で表されるエチルエステルの合成）
撹拌装置、ディーンスタークおよび温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸５０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、硫酸５ｍｌ、トルエン１３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌを加え、還流温度まで加熱した。エタノールと生成する水を抜きながら、また、反応途中にエタノール１５ｍｌを６回添加しながら反応を行った。反応時間は５９時間であった。反応終了後、エタノールを留去し、反応溶液を冷却した。ジイソプロピルエーテル１００ｍｌを加え、水５０ｍｌで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、上記化学式５で表されるエチルエステル６０．８４ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を得た。
【００４２】
（実施例１）
５０ｍｌの三つ口フラスコに、上記化学式５で表されるエチルエステル４．０１ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、上記化学式７で表されるＴＦＨＱ０．６２ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、ＫＦ２．１８ｇ（３７．４６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｇを加えて撹拌した。８０℃に加熱して２２時間反応した。反応溶液をろ過してＫＦを除去した。
【００４３】
得られた溶液を、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、化学式３で表される化合物が確認された（収率４１％）。水を加え、２−ペンタノンで抽出し、カラムクロマトグラフで精製して、化学式３で表される化合物（０．７５ｇ）を得た。
【００４４】
得られた化学式３で表される化合物の物性は下記のとおりであった。
【００４５】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）
３１ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、７ｐｐｍ。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の化学式２で表される化合物は、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのハロゲン化ポリイミドの中間材料として有用である。
【００４７】
本発明の化学式２で表される化合物は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍで表される化合物を反応させることにより容易にえることができる。また、本発明の化学式２で示される化合物はエステルなどであるので、その後の加水分解が相対的に容易であり、かつ、短時間に実施できるという効果が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogenated phthalic acid derivative and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The phthalic acid derivative is useful as an intermediate material for optical materials, wiring board materials, photosensitive materials, liquid crystal materials and the like.
[0003]
Conventionally, as a phthalic acid derivative, JP-A-5-1148 discloses 1,4-bis ( 3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene as 1,4-bis (3,4-dicyanotrimethyl). A method of reacting (fluorophenoxy) tetrafluorobenzene in a 60% aqueous sulfuric acid solution at 150 ° C. for 15 hours is disclosed.
[0004]
The phthalic acid derivative obtained by this method could only be obtained with a purity of less than 95%, and was not sufficient as a practical material.
[0005]
JP-A-9-110784 and JP-A-9-110785 describe a method for producing a phthalic acid derivative using a phthalonitrile derivative as a raw material.
[0006]
The phthalic acid derivative obtained by this method can be highly purified, but it cannot be said that the number of steps is small.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a halogenated phthalic acid derivative by a simple method and a novel halogenated phthalic acid derivative.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a compound represented by the following chemical formula 1:
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(Wherein, R and R ¹ are each independently a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof. And n is 4.) and M-A-M (where A is a divalent organic group represented by the following formula and M is a hydrogen atom).
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(Wherein, Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, and m is 4.)
And a compound represented by the following chemical formula 2:
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
( Wherein , n = 3, A, R, R ¹ and X are the same as defined above ), respectively .
[0015]
Further, the present invention provides a compound represented by the following chemical formula 2:
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
(Wherein, A is a divalent organic group represented by the following formula, R and R ¹ are each independently a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is fluorine. An atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, and n is 3.
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
(Wherein, Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a mixture thereof, and m is 4. ).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound represented by Chemical Formula 2 of the present invention is, for example, the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM (where A is a valent organic group, direct bond, sulfur, oxygen, and M is Each independently is a hydrogen atom or a monovalent metal atom).
[0021]
In the compound represented by the chemical formula 2 of the present invention, in the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a mixture thereof, preferably a mixture of a fluorine atom and a chlorine atom, Most preferred is a fluorine atom. n is an integer of 0 to 3, preferably 3. R and R ¹ are each independently an alkoxy group, and R and R ¹ in combination are an N-alkyl group or oxygen. Preferably it is a C1-C6 linear or branched alkoxy group, or a C1-C6 linear or branched N-alkyl group. Here, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. A is a divalent organic group, a direct bond, sulfur, or oxygen. Here, as the divalent organic group,
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein, Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, or a hydrogen atom, and m is an integer from 0 to 4).
[0024]
The following compounds can be illustrated as a preferable compound represented by Chemical formula 2 of this invention.
[0025]
Embedded image

[0026]
Next, the reaction between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM will be described.
[0027]
In the compound represented by Chemical Formula 1, R and R ¹ , X and n are the same as those described in Chemical Formula 2 above.
[0028]
Examples of preferred compounds represented by Chemical Formula 1 include the following compounds.
[0029]
Embedded image

[0030]
The compound represented by Chemical Formula 1 can be obtained by esterifying tetrafluorophthalic acid based on a known method, for example. Tetrafluorophthalic acid can be obtained by hydrolyzing the corresponding fluorinated phthalimide or hydrolyzing the corresponding fluorinated aromatic nitrile. Such a compound represented by Chemical Formula 1 is relatively inexpensive and advantageous in terms of cost.
[0031]
In the chemical formula M-A-M, A is the same as described in the chemical formula 2, and each M is independently a hydrogen atom, a monovalent metal atom, preferably an alkali metal, most preferably sodium or potassium. It is.
[0032]
As preferable compounds represented by the chemical formula MAM, the following compounds can be exemplified.
[0033]
Embedded image

[0034]
Furthermore, it is preferable to add a collecting agent that collects halides generated during the reaction. In the case of a compound containing halogen such as fluorine, a halogen compound such as hydrogen fluoride is generated during the reaction. Such halogen compounds are preferably collected and removed to corrode the apparatus used. Moreover, it is preferable to remove the halogen compound from the viewpoint of shortening the reaction time. Such a scavenger is not particularly limited as long as the generated halogen compound can be collected. Usually, fluorides such as potassium fluoride and calcium fluoride; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate; hydrogen carbonate Examples thereof include bicarbonates such as sodium; amine compounds such as triethylamine and pyridine. Among these, a fluoride having excellent collection performance is preferable. The amount of the collector used is not particularly limited as long as the generated halogen compound can be trapped, but is usually in the range of 1 to 10 moles with respect to 1 mole of the compound represented by Chemical Formula 7, Preferably it is the range of 1-5 mol.
[0035]
The reaction between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but it should be carried out in a solvent from the viewpoint of a high reaction yield and a short reaction time. Is preferred.
[0036]
The solvent is not particularly limited as long as the reaction between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM can proceed efficiently and is inert to these raw materials. Examples thereof include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, and benzonitrile. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM can proceed efficiently, but the amount of the compound represented by Chemical Formula 1 in the organic solvent is not limited. The amount is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
[0037]
The reaction conditions between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM are not particularly limited as long as these reactions can sufficiently proceed. For example, the reaction temperature is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is usually 1 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure. Further, the reaction between the compound represented by Chemical Formula 1 and MAM is preferably performed in a dry inert gas atmosphere in consideration of the reaction efficiency and the polymerization degree. The relative humidity is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and nitrogen, helium, argon, or the like can be used as the inert gas.
[0038]
The phthalic acid derivative thus obtained can be obtained with high purity by a known purification method such as column chromatography using silica gel or alumina, distillation, preferably solid distillation, recrystallization, reprecipitation and sublimation.
[0039]
The phthalic acid derivative represented by Chemical Formula 2 of the present invention is a halogenated polyimide optical material obtained as an optical material or a wiring board material, particularly 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene. Useful as a raw material for dianhydrides.
[0040]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0041]
(Synthesis Example 1: Synthesis of ethyl ester represented by Chemical Formula 5)
To a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, Dean Stark and thermometer, 50 g (210 mmol) of 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 5 ml of sulfuric acid, 130 ml of toluene and 15 ml of ethanol were added and heated to the reflux temperature. . The reaction was carried out while removing ethanol and water produced and adding 15 ml of ethanol 6 times during the reaction. The reaction time was 59 hours. After completion of the reaction, ethanol was distilled off and the reaction solution was cooled. 100 ml of diisopropyl ether was added, and the mixture was washed 3 times with 50 ml of water. The organic layer was evaporated to dryness to obtain 60.84 g (207 mmol) of the ethyl ester represented by the above chemical formula 5.
[0042]
Example 1
In a 50 ml three-necked flask, 4.01 g (13.62 mmol) of the ethyl ester represented by the above chemical formula 5, 0.62 g (3.41 mmol) of TFHQ represented by the above chemical formula 7, and 2.18 g (37.46 mmol) of KF. , 25 g of NMP was added and stirred. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 22 hours. The reaction solution was filtered to remove KF.
[0043]
When the obtained solution was analyzed by high performance liquid chromatography, the compound represented by Chemical Formula 3 was confirmed (yield 41%). Water was added, the mixture was extracted with 2-pentanone, and purified by column chromatography to obtain a compound (0.75 g) represented by Chemical Formula 3.
[0044]
The physical properties of the compound represented by Chemical Formula 3 were as follows.
[0045]
¹⁹ F-NMR (solvent: acetone, internal standard: hexafluorobenzene)
31 ppm, 25 ppm, 19 ppm, 7 ppm.
[0046]
【The invention's effect】
The compound represented by Chemical Formula 2 of the present invention is useful as an intermediate material for halogenated polyimides such as 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride.
[0047]
The compound represented by Chemical Formula 2 of the present invention can be easily obtained by reacting the compound represented by Chemical Formula 1 with the compound represented by MAM. In addition, since the compound represented by the chemical formula 2 of the present invention is an ester or the like, the subsequent hydrolysis is relatively easy and the effect that it can be carried out in a short time is obtained.

Claims (2)

Compound represented by the following chemical formula 1:

(Wherein, R and R ¹ are each independently a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof. And n is 4.) and M-A-M (where A is a divalent organic group represented by the following formula and M is a hydrogen atom).

(Wherein, Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, and m is 4.)
And a compound represented by the following chemical formula 2:

(However, in the formula, n = 3, A, R, R ¹ and X are the same as described above.) Compound represented by the following chemical formula 2:

(Wherein, A is a divalent organic group represented by the following formula, R and R ¹ are each independently a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is fluorine. An atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, and n is 3.

(Wherein, Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a mixture thereof, and m is 4.).