JP4066259B2 - Treatment method of mollusk-derived waste - Google Patents
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Description
本発明は、軟体動物由来廃棄物の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating mollusc-derived waste.
新たなロンドン条約により、１９９６年１月から魚介類由来の廃棄物の海洋投棄が禁止されることとなった。このため、わが国においても、魚市場や水産物工場等から出る軟体動物由来廃棄物については海洋投棄できず、その処理法の確立が要求されている。処理法の一つとして、焼却処理があげられるが、軟体動物由来廃棄物は、水分が多く、焼却温度が低くなるため、ＰＢＣやダイオキシンが生成するおそれがあり、温度を高くしようとするとエネルギーコストの問題がある。また、再資源化の試みとして、軟体動物由来廃棄物を乾燥粉砕して飼料や肥料にすることも検討されているが、付加価値をつけることができないため、従来の飼料や肥料との差別化が難しく、このため普及していない。 Under the new London Convention, from January 1996, the dumping of seafood-derived waste was prohibited. For this reason, in Japan, mollusk-derived wastes from fish markets, fisheries factories, etc. cannot be dumped into the ocean, and establishment of treatment methods is required. One of the treatment methods is incineration, but mollusk-derived waste has a lot of moisture and the incineration temperature is low, so PBC and dioxins may be generated. There is a problem. In addition, as an attempt to recycle resources, it has been studied to dry and grind mollusk-derived waste into feed and fertilizer, but it cannot differentiate from conventional feed and fertilizer because it cannot add value. It is difficult to use for this reason.
他方、軟体動物由来廃棄物の中には、重金属を含むものもあり、例えば、ホタテのウロ（中腸腺）やイカのイカゴロ（内臓）にはカドミウムが含まれるといわれており、この場合、一般的には焼却されている。そして、前記重金属を回収するには、例えば、電気分解等を利用して重金属を回収する等の特殊な処理が必要であり、膨大なエネルギーを消費することとなる（例えば、特許文献１参照）。
したがって、本発明の目的は、低コストで、安全性に優れ、高付加価値を付けることが可能であり、かつ重金属の処理も可能な軟体動物由来廃棄物の処理方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a mollusk-derived waste disposal method that is low in cost, excellent in safety, can be highly value-added, and can treat heavy metals.
前記目的を達成するために、本発明の軟体動物由来廃棄物の処理方法は、前記軟体動物由来廃棄物を超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により分解処理する工程を含む処理方法である。 In order to achieve the above object, the mollusk-derived waste treatment method of the present invention is a treatment method including a step of decomposing the mollusk-derived waste with at least one of supercritical water and subcritical water.
このように、超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方により軟体動物由来廃棄物を処理すれば、低分子化が起こって種々のアミノ酸、有機酸、脂肪酸等の有用物質が生じ、付加価値の高い物質に変えることができる。また、超臨界水や亜臨界水による処理は、焼却処理に比べてコストが安く、またＰＣＢやダイオキシンが生じるおそれがない安全な方法である。そして、超臨界水や亜臨界水により軟体動物由来廃棄物を処理すれば、カドミウム等の重金属は、脂肪相および固相の少なくとも一方に濃縮されるので、これを分離回収することにより簡単に処理できる。 In this way, when mollusk-derived waste is treated with at least one of supercritical water and subcritical water, low molecular weight occurs and useful substances such as various amino acids, organic acids, and fatty acids are generated, and high added value is obtained. It can be turned into a substance. In addition, the treatment with supercritical water or subcritical water is a safe method that is less expensive than incineration and does not cause PCBs or dioxins. And, if mollusk-derived wastes are treated with supercritical water or subcritical water, heavy metals such as cadmium are concentrated in at least one of the fatty phase and solid phase, and can be easily treated by separating and recovering them. it can.
本発明の処理方法は、亜臨界水または超臨界水を用いて軟体動物由来廃棄物を種々の高付加価値の物質に分解できる低コストで安全性に優れる処理方法であり、かつ前記廃棄物に含まれるおそれのある重金属の処理およびその重金属の資源化も可能である。したがって、本発明によれば、例えば、環境への負担が少なく、経済性に優れた、重金属含有軟体動物由来廃棄物の資源化が可能となる。 The treatment method of the present invention is a low-cost and safe treatment method capable of decomposing mollusk-derived waste into various high-value-added substances using subcritical water or supercritical water. It is also possible to treat heavy metals that may be contained and to recycle the heavy metals. Therefore, according to the present invention, for example, it is possible to recycle heavy metal-containing mollusc-derived waste that is less expensive to the environment and excellent in economic efficiency.
本発明における軟体動物由来廃棄物としては、特に制限なく、例えば、各種軟体動物、貝類の加工残滓等に含まれる内臓部等があげられ、より具体的には、例えば、ホタテのウロ、イカのイカゴロ、カキのゴロ、たこのはらわた等があげられる。ここで、前記ホタテのウロ、カキのゴロとは、ホタテ、カキの内臓部（中腸腺）にあたる部分であって、前記イカのイカゴロとは、イカの肝臓にあたる部分である。 The mollusk-derived waste in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various molluscs, visceral parts contained in processing residues of shellfish, and the like, and more specifically, for example, scallop uro and squid Examples include Ikagoro, Oyster Goro, and Octopus. Here, the scallop scale and the oyster goro are portions corresponding to the internal organs (midgut glands) of the scallop and oyster, and the squid squid goro is a portion corresponding to the liver of the squid.
本発明における超臨界水は、臨界点（６４７.４Ｋ、２２.１ＭＰａ）以上の状態、すなわち、臨界温度および臨界圧力以上の状態の水であり、本発明における亜臨界水は、臨界点より低い温度と圧力の水のことである。前記超臨界水は、液体と蒸気との区別がつかなくなり、気液の境界面が消失する状態であって、気体分子と同様の大きな運動エネルギーと、液体に匹敵する高い分子密度を備える。一方、前記亜臨界水では、蒸発と濃縮が繰り返される。 The supercritical water in the present invention is water at a critical point (647.4 K, 22.1 MPa) or higher, that is, water at a critical temperature or higher than the critical pressure, and the subcritical water in the present invention is lower than the critical point. It is water of temperature and pressure. The supercritical water is in a state in which the liquid and vapor cannot be distinguished from each other and the interface between the gas and liquid disappears, and has a large kinetic energy similar to that of gas molecules and a high molecular density comparable to that of the liquid. On the other hand, evaporation and concentration are repeated in the subcritical water.
本発明における処理方法としては、超臨界水を用いた処理方法よりも、亜臨界水を用いた処理方法が好ましい。亜臨界水は、超臨界水に比べて加水分解能力に優れるから種々の有用物を生成でき、また、超臨界水に比べて分解力が劣るから有用物を無機物まで分解してしまうことなく取り出すことができる。また、前記加水分解反応の多くは発熱反応であるため、この発熱を利用すれば、例えば、ランニングコストも十分に安価とすることができる。さらに、亜臨界水の条件は、超臨界水の条件よりも温和であるため、安全であり、処理装置も安価とすることが可能である。また、温度が７００Ｋ程度までの超臨界水であっても、酸化剤等を混入せずに前記亜臨界水処理と同様に処理するのであれば、本発明に好ましく用いることができる。前記超臨界水処理であれば、酸化はほとんど起こらず熱分解がおこり、さらに、装置に対する劣化作用も従来公知の超臨界水酸化よりも穏やかだからである。 As the treatment method in the present invention, a treatment method using subcritical water is preferable to a treatment method using supercritical water. Subcritical water is superior in hydrolytic ability compared to supercritical water, so it can produce various useful materials. In addition, subcritical water is inferior in decomposition power to supercritical water. be able to. In addition, since most of the hydrolysis reactions are exothermic reactions, for example, running costs can be sufficiently reduced by using this exothermic reaction. Furthermore, since the subcritical water conditions are milder than the supercritical water conditions, the subcritical water conditions are safe and the processing apparatus can be made inexpensive. Further, even supercritical water having a temperature up to about 700 K can be preferably used in the present invention if it is treated in the same manner as the subcritical water treatment without mixing an oxidizing agent or the like. This is because, in the supercritical water treatment, oxidation hardly occurs and thermal decomposition occurs, and further, the deterioration effect on the apparatus is gentler than conventionally known supercritical water oxidation.
本発明の超臨界水および亜臨界水の少なくとも一方を用いた処理方法において、その処理温度は、例えば、４４３Ｋ〜７７３Ｋであって、好ましくは、４４３Ｋ〜５５３Ｋであって、より好ましくは、４７３Ｋ〜５３３Ｋである。また、その処理圧力は、例えば、０．７９ＭＰａ〜３０ＭＰａであって、好ましくは、０．７９ＭＰａ〜６．４ＭＰａであり、より好ましくは、１．６ＭＰａ〜４．７ＭＰａである。また、その処理時間としては、例えば、０.５分〜３０分であって、好ましくは、５分〜２０分あって、より好ましくは、５分〜１０分である。 In the treatment method using at least one of supercritical water and subcritical water of the present invention, the treatment temperature is, for example, 443K to 773K, preferably 443K to 553K, more preferably 473K to 533K. The processing pressure is, for example, 0.79 MPa to 30 MPa, preferably 0.79 MPa to 6.4 MPa, and more preferably 1.6 MPa to 4.7 MPa. The treatment time is, for example, 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 5 minutes to 20 minutes, and more preferably 5 minutes to 10 minutes.
本発明の分解処理の工程は、例えば、バッチ式で行ってもよく、連続式で行っても良い。前記バッチ式で行う場合、例えば、ステンレス鋼等の材質から形成された耐圧耐熱反応器に、前記軟体動物由来廃棄物と水を入れて密閉し、この反応器を所定の温度に加熱して前記反応器内を高温高圧とすれば、前記反応器内部の水が亜臨界水または超臨界水となり、本発明の分解処理工程を行うことができる。また、実用の観点からは、前記連続式処理が好ましい。 The decomposition treatment step of the present invention may be performed, for example, in a batch method or a continuous method. When the batch method is used, for example, the pressure-resistant and heat-resistant reactor formed of a material such as stainless steel is sealed with the mollusk-derived waste and water, and the reactor is heated to a predetermined temperature to If the inside of the reactor is at high temperature and high pressure, the water inside the reactor becomes subcritical water or supercritical water, and the decomposition treatment step of the present invention can be performed. Further, from the viewpoint of practical use, the continuous treatment is preferable.
本発明の処理方法で、前記軟体動物由来廃棄物を分解処理すると、水相、油相、脂肪相および固相の組成物を含む混合物を得ることができる。前記混合物中に含まれる前記水相、油相、脂肪相および固相は、その密度差から、前記混合物中でそれぞれの層を形成できる。例えば、遠心分離器等を用いれば、前記混合物を、液体の油である油相の層、固体の脂肪である脂肪相の層、水相の層、固相の層が、最上層からこの順で分離された多層体とすることができる。 When the mollusk-derived waste is decomposed by the treatment method of the present invention, a mixture containing a composition of an aqueous phase, an oil phase, a fatty phase and a solid phase can be obtained. The water phase, oil phase, fat phase and solid phase contained in the mixture can form respective layers in the mixture due to the density difference. For example, when a centrifuge is used, the mixture is divided into an oil phase layer that is a liquid oil, a fat phase layer that is a solid fat, an aqueous phase layer, and a solid phase layer in this order from the top layer. It can be made into the multilayer body isolate | separated by.
前記水相、油相、脂肪相および固相を、混合物中からそれぞれ分離して得る方法としては、特に制限されず、前記遠心分離器を用いる方法のほか、例えば、静置やヘキサン等の有機溶媒抽出等の方法があげられ、これらの中でも、好ましくは、遠心分離器による方法であり、より好ましくは、遠心分離器とヘキサン抽出を併用する方法である。 The method for obtaining the aqueous phase, oil phase, fatty phase and solid phase by separating them from the mixture is not particularly limited. In addition to the method using the centrifuge, for example, standing or organic such as hexane. Examples of the method include solvent extraction. Among these, a method using a centrifuge is preferable, and a method using a centrifuge and hexane extraction in combination is more preferable.
前記水相に含まれる組成物としては、例えば、有機酸、リン酸およびアミノ酸等があげられる。前記有機酸としては、例えば、ピログルタミン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、ピルビン酸等があげられ、これらの中でも、前記軟体動物由来廃棄物としてホタテのウロを使用した場合、収率が大きな有機酸としては、ピログルタミン酸等があげられる。前記ピログルタミン酸は、タンパク質が加水分解され生成されるアミノ酸の一種類であるグルタミン酸が、さらに分子内脱水することで、生成すると考えられる。また、前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等があげられる。 Examples of the composition contained in the aqueous phase include organic acids, phosphoric acids and amino acids. Examples of the organic acid include pyroglutamic acid, lactic acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, and pyruvic acid. Among these, when scallop uro is used as the mollusc-derived waste, the yield is large. Examples of the organic acid include pyroglutamic acid. The pyroglutamic acid is considered to be produced by further intramolecular dehydration of glutamic acid, which is one type of amino acid produced by protein hydrolysis. Examples of the amino acid include glycine, alanine, valine, methionine, leucine, isoleucine, and phenylalanine.
前記水相に含まれる、前記有機酸、リン酸、アミノ酸等を、それぞれについて分離精製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、例えば、イオン交換法、溶媒抽出法、晶析法等があげられる。これらのなかでも、イオン交換法や晶析法が好ましく、より好ましくは、イオン交換法である。このイオン交換法を用いた前記水相の有機酸、リン酸、アミノ酸の分離は、例えば、カニやえびから抽出されるキトサンから作製した超多孔性ＰＥＩキトサンビーズ等を用いて次のようにして行うことができる。まず、ポリエチレンイミンを導入した超多孔性キトサンビーズを充填したカラムを通し、有機酸のみを吸着させ、その他を素通りさせる。次に、前記素通りした液のｐＨを３以下に調整し、新たなポリエチレンイミンを導入した超多孔性キトサンビーズを充填したカラムに通し、リン酸のみを吸着させ、アミノ酸を素通りさせる。そして、前記素通りした溶液から、アミノ酸を強酸性陽イオン交換樹脂カラムを用いて分離する。 The method for separating and purifying the organic acid, phosphoric acid, amino acid, etc. contained in the aqueous phase is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method, for example, ion exchange method, solvent extraction Method, crystallization method and the like. Among these, an ion exchange method and a crystallization method are preferable, and an ion exchange method is more preferable. Separation of the organic acid, phosphoric acid, and amino acid in the aqueous phase using this ion exchange method is performed as follows using, for example, superporous PEI chitosan beads prepared from chitosan extracted from crabs and shrimp. It can be carried out. First, it passes through a column packed with superporous chitosan beads introduced with polyethyleneimine, adsorbs only organic acids, and passes the others. Next, the pH of the passed solution is adjusted to 3 or less, and the solution is passed through a column filled with superporous chitosan beads introduced with new polyethyleneimine, so that only phosphoric acid is adsorbed and the amino acid is passed. Then, the amino acid is separated from the passed solution using a strongly acidic cation exchange resin column.
前記油相に含まれる組成物としては、例えば、脂肪酸等があげられ、前記脂肪酸としては、例えば、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸、ドコセン酸等があげられる。これらの中でも、前記軟体動物由来廃棄物としてホタテのウロを使用した場合、収率が大きな脂肪酸としては、ＥＰＡ、ＤＨＡ、オレイン酸、パルチミン酸等があげられる。前記油相に含まれる脂肪酸を、それぞれ分離精製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、具体的には、例えば、メチルエステル化した後、真空蒸留する方法があげられる。 Examples of the composition contained in the oil phase include fatty acids and the like. Examples of the fatty acids include eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), oleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, myristic acid. , Stearic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid and the like. Among these, when scallop uro is used as the mollusc-derived waste, examples of fatty acids having a large yield include EPA, DHA, oleic acid, and palmitic acid. The method for separating and purifying the fatty acid contained in the oil phase is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. Specifically, for example, a method of vacuum-distilling after methyl esterification is available. can give.
前記脂肪相および前記固相の少なくとも一方には、前記軟体動物由来廃棄物が重金属を含有する場合、前記重金属を濃縮することができる。前記重金属としては、例えば、亜鉛、カドミウム、銅、鉛、水銀等があげられる。本発明の処理方法によれば、前記重金属の、例えば、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上を、前記脂肪相の分画に濃縮することができる。さらに、前記脂肪相および前記固相を合せた分画には、例えば、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９．９％以上の前記重金属を濃縮することが可能である。また、重金属のうち、鉛の一部は、前記油相にも濃縮される場合あがる。前記脂肪相、前記固相および前記油相の少なくとも一相に濃縮された前記重金属は、従来公知の方法で分離精製することができ、例えば、キレート樹脂を用いた高選択吸着分離法等を好ましく利用できる。重金属を分離した前記脂肪相および油相は、例えば、さらに亜臨界水分解等を行うことによりグリセリンと脂肪酸を生成することができる。 When at least one of the fatty phase and the solid phase contains heavy metals, the heavy metals can be concentrated. Examples of the heavy metal include zinc, cadmium, copper, lead, mercury and the like. According to the treatment method of the present invention, for example, 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more of the heavy metal can be concentrated in the fatty phase fraction. Furthermore, it is possible to concentrate, for example, 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99.9% or more of the heavy metal in the fraction obtained by combining the fatty phase and the solid phase. Moreover, a part of lead among heavy metals may be concentrated in the oil phase. The heavy metal concentrated in at least one of the fatty phase, the solid phase and the oil phase can be separated and purified by a conventionally known method. For example, a highly selective adsorption separation method using a chelate resin is preferable. Available. The fatty phase and oil phase from which heavy metals have been separated can generate glycerin and fatty acids by, for example, further subcritical water decomposition.
本発明は、以上のような処理方法により有用物を含む軟体動物由来原料の製造方法を提供できる。その生成量は、例えば、処理温度、処理圧力、処理時間等により変化し、その調整が適宜可能であるから、前記各相から、様々な組合わせで種々の軟体動物由来原料を得ることができる。前記軟体動物由来原料としては、例えば、有機酸、リン酸、アミノ酸、脂肪酸等があげられ、前記有機酸としては、例えば、ピログルタミン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、ピルビン酸等があげられ、前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等があげられ、前記脂肪酸としては、例えば、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸、ドコセン酸等があげられる。これらを精製したものは、それぞれ、有用物質、有価物質として様々な用途に使用できる。前記乳酸は、例えば、生分解性プラスチックの原材料として有用であり、また、前記ＥＰＡは、例えば、動脈硬化症や血栓症等の治療に有用であり、また、前記ＤＨＡは、例えば、高脂血症、痴呆症、循環器系疾患等の治療に有用である。 The present invention can provide a method for producing mollusk-derived raw materials containing useful substances by the treatment methods as described above. The amount produced varies depending on, for example, the treatment temperature, treatment pressure, treatment time, and the like, and can be adjusted as appropriate. Therefore, various mollusk-derived raw materials can be obtained from the respective phases in various combinations. . Examples of the mollusk-derived raw materials include organic acids, phosphoric acids, amino acids, fatty acids, and the like. Examples of the organic acids include pyroglutamic acid, lactic acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, and pyruvic acid. Examples of the amino acid include glycine, alanine, valine, methionine, leucine, isoleucine, and phenylalanine. Examples of the fatty acid include eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), oleic acid, and palmitic acid. Examples include acid, palmitoleic acid, myristic acid, stearic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid and the like. These purified products can be used for various purposes as useful substances and valuable substances, respectively. The lactic acid is useful, for example, as a raw material for biodegradable plastics, the EPA is useful for the treatment of, for example, arteriosclerosis and thrombosis, and the DHA is, for example, hyperlipidemic. It is useful for the treatment of dementia, dementia, circulatory diseases and the like.
本発明は、さらに、前記軟体動物由来原料以外にも、軟体動物由来廃棄物から、さらに軟体動物由来原料を製造できる。前記軟体動物由来原料としては、例えば、前記水相、油相、脂肪相および分離回収された重金属等があげられる。前記重金属としては、亜鉛、カドミウム、銅、鉛および水銀等があげられる。本発明の有用物の製造方法により製造された前記水相は、例えば、酢酸等の有機酸を含むから、メタン発酵を利用したメタンガスの製造方法に使用でき、回収されるそのメタンガスは、例えば、ガスボイラーによる熱への変換、ガス発電による電力への変換、燃料電池の水素の供給源等、多方面に利用できる。また、前記水相は、タンパク質やアミノ酸を含むから、肥料や飼料添加栄養剤等に利用できる。また、前記油相や脂肪相は、例えば、超臨界メタノール等によりメチルエステル化すれば、グリセリンと脂肪酸メチルエステルが得られ、これらのメチルエステル化物は、例えば、バイオディーゼル燃料や、ボイラー燃料の代替燃料として使用できる。 In addition to the mollusk-derived material, the present invention can further produce a mollusk-derived material from mollusk-derived waste. Examples of the mollusk-derived raw material include the water phase, oil phase, fat phase, separated and recovered heavy metals, and the like. Examples of the heavy metal include zinc, cadmium, copper, lead and mercury. Since the aqueous phase produced by the production method of the useful product of the present invention contains, for example, an organic acid such as acetic acid, it can be used in a production method of methane gas utilizing methane fermentation, and the recovered methane gas is, for example, It can be used in various fields, such as conversion to heat by a gas boiler, conversion to electric power by gas power generation, and a hydrogen supply source of a fuel cell. Moreover, since the said water phase contains protein and an amino acid, it can be utilized for a fertilizer, a feed additive nutrient, etc. In addition, the oil phase and the fatty phase can be obtained by methyl esterification with, for example, supercritical methanol to obtain glycerin and fatty acid methyl ester, and these methyl esterification products can be substituted for, for example, biodiesel fuel or boiler fuel. Can be used as fuel.
以下に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下に示すように、ホタテのウロの分解処理をバッチ法で行い、得られた混合物から、水相、油相、脂肪相および固相を分離回収し、各相に含まれる組成物や重金属等の分析を行った。 As shown below, scallops are decomposed by the batch method, and the aqueous phase, oil phase, fatty phase and solid phase are separated and recovered from the resulting mixture, and the compositions and heavy metals contained in each phase, etc. Was analyzed.
（ホタテのウロ）
試料として、業者から提供されたホタテのウロを使用した。冷凍状態のホタテのウロをホモジナイザー（商品名：Warring Blender Model 31 BL92、Dynamic Corporation of America社製）で充分に細分化した後、使用するまで再び冷凍保存（−３０℃）し、使用の際に自然解凍した。なお、試料の含水率は、３３３Ｋに設定したオーブン（商品名：ＮＤＯ−６００、ＥＹＥＬＡ社製）内で２日〜３日乾燥することにより測定した。
(Our scallop)
As a sample, scallop scales provided by a supplier were used. Frozen scallops are thoroughly subdivided with a homogenizer (trade name: Warring Blender Model 31 BL92, manufactured by Dynamic Corporation of America), then frozen and stored again (-30 ° C) until use. Naturally thawed. The moisture content of the sample was measured by drying for 2 to 3 days in an oven (trade name: NDO-600, manufactured by EYELA) set to 333K.
（反応器）
分解処理に使用したバッチ式反応器の概略を図１に示す。この反応器は、パイプ１の両端にキャップ２がそれぞれ取り付けられた構造である。図１において、ｄ1は、前記パイプ１の外径を示し、ｄ2は、前記パイプ１の内径を示し、ｄ3は、前記キャップ２の内接円の直径を示す。また、長さＬ1が前記キャップ２間の最短距離を表し、長さＬ2が前記反応器の全長を表す。
(Reactor)
An outline of the batch reactor used for the decomposition treatment is shown in FIG. This reactor has a structure in which a
前記反応器は、外経ｄ1が１９．０ｍｍ、内径ｄ2が１６．８ｍｍのステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３１６製）のパイプを旋盤を用いて約１５０ｍｍの長さに切りそろえたパイプ１を用いて作製した。亜臨界処理中の反応器内容物の漏れを防ぎ、密閉性を高めるため、前記パイプ１の切り口は、なめらかになるように削り、その切り口の外側と内側の面取りを行った。その後、切り出した前記パイプ１を洗浄し、そのパイプ１の先端それぞれにキャップ２（SWAGELOK社製、商品名SS-600-C）を取り付けた。前記キャップ２の取り付けは、まず、手締めで閉めて、そして、モンキーレンチを用いて1周と90度回転させて行った。このように前記キャップ２を前記パイプ１に固定し、反応器を作製したところ、全長Ｌ2は、１６５ｍｍであり、前記キャップ２間の最短距離Ｌ1は、１２０ｍｍであった。前記反応器の内容積は、その反応器内に、２９８Ｋに設定した空気恒温装置（SANYO社製、商品名INCUBATOR MIR-251）内に１日放置した２９８Ｋの脱気水を入れ、質量を測り、水の密度（ρ＝996.95 kg/m3）を用いて算出しところ、３.４６８×１０-5ｍ3であった。
The reactor uses a
（圧力および水の仕込み量の推算）
亜臨界領域での前記反応器内の圧力は、水の飽和蒸気圧に等しいと考え、下記表１の飽和蒸気圧表から各温度における飽和蒸気圧を参照した。加える水の量Ｗ[kg]は、下記式（１）により求めた。
Ｗ＝（ＶR−ＶS）／ｖ−Ｍ・ｗ ・・（１）
また、超臨界領域では目的とする温度、圧力での水の比容積を下記表２の過熱水蒸気表から参照し、下記式（２）より、加える水の量Ｗ[kg]を計算した。
Ｗ＝（ＶR／ｖ）−Ｍ・ｗ ・・（２）
上記式（１）および（２）において、ＶRは、反応器の体積[m3]であり、ＶSは、反応時における反応器内のスラリー状試料以外の空間体積[m3]であり、ｖは、各温度、圧力での水の比容積[m3/kg]であり、Ｍは、試料の仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
(Estimation of pressure and water charge)
The pressure in the reactor in the subcritical region was considered to be equal to the saturated vapor pressure of water, and the saturated vapor pressure at each temperature was referred to from the saturated vapor pressure table in Table 1 below. The amount W [kg] of water to be added was determined by the following formula (1).
W = (V R −V S ) / v−M · w (1)
In the supercritical region, the specific volume of water at the target temperature and pressure was referenced from the superheated steam table in Table 2 below, and the amount of water W [kg] added was calculated from the following formula (2).
W = (V R / v) −M · w (2)
In the above formulas (1) and (2), V R is the volume [m 3 ] of the reactor, and V S is the space volume [m 3 ] other than the slurry sample in the reactor during the reaction. , V is the specific volume of water [m 3 / kg] at each temperature and pressure, M is the sample charge [kg-wet], and w is the moisture content.
（表１） 飽和蒸気圧表
温度 温度 飽和蒸気圧 飽和蒸気圧 比容積(水) 比容積(水蒸気)
[℃] [K] [Kg/cm 2 ] [MPa] [m 3 /kg] [m 3 /kg]
170 443.15 8.076 0.7920243 0.00111445 0.24255300
180 453.15 10.224 1.0026319 0.00112752 0.19380000
190 463.15 12.799 1.2551531 0.00114150 0.15631600
200 473.15 15.855 1.5548444 0.00115649 0.12716000
210 483.15 19.454 1.9077857 0.00117260 0.10423900
220 493.15 23.656 2.3198611 0.00118995 0.08603780
230 503.15 28.528 2.7976411 0.00120872 0.07144980
240 513.15 34.138 3.3477942 0.00122908 0.05965440
250 523.15 40.560 3.9775772 0.00125129 0.05003740
260 533.15 47.869 4.6943453 0.00127563 0.04213380
270 543.15 56.144 5.5058456 0.00130250 0.03558800
280 553.15 65.468 6.4202176 0.00133239 0.03012600
290 563.15 75.929 7.4460913 0.00136594 0.02553510
300 573.15 87.621 8.5926848 0.00140406 0.02164870
310 583.15 100.650 9.8703932 0.00144797 0.01833390
320 593.15 115.120 11.2894155 0.00149950 0.01547980
330 603.15 131.160 12.8624021 0.00156147 0.01298940
340 613.15 148.930 14.6050438 0.00163871 0.01078040
350 623.15 168.610 16.5349926 0.00174112 0.00879910
360 633.15 190.430 18.6748036 0.00189590 0.00693980
370 643.15 214.690 21.0538969 0.00221360 0.00497270
374.2 647.3 225.560 22.1198797 0.00317000 0.00317000
（表２） 過熱水蒸気表
30MPa 30MPa
温度 温度 比容積 温度 温度 比容積
[℃] [K] [m3/kg] [℃] [K] [m3/kg]
150 423.15 0.0010718 330 603.15 0.0014438
160 433.15 0.0010821 340 613.15 0.0014939
170 443.15 0.001093 350 623.15 0.001554
180 453.15 0.0011046 360 633.15 0.001628
190 463.15 0.0011169 370 643.15 0.001728
200 473.15 0.0011301 380 653.15 0.001874
210 483.15 0.001144 390 663.15 0.002144
220 493.15 0.001159 400 673.15 0.002831
230 503.15 0.001175 410 683.15 0.003956
240 513.15 0.0011922 420 693.15 0.004921
250 523.15 0.0012107 430 703.15 0.005643
260 533.15 0.0012307 440 713.15 0.006227
270 543.15 0.0012525 450 723.15 0.006735
280 553.15 0.0012763 460 733.15 0.007189
290 563.15 0.0013025 470 743.15 0.007602
300 573.15 0.0013316 480 753.15 0.007985
310 583.15 0.0013642 490 763.15 0.008343
320 593.15 0.0014012 500 773.15 0.008681
（ソルトバス）
分解処理中、前記反応器を高温の一定温度に保つための恒温槽として、ソルトバス（Thomas Kagaku Co.Ltd.製）を使用した。前記ソルトバス内の熱媒体として、硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを1：1の割合で混ぜた配合塩（融点４１３Ｋ）を使用した。使用した塩の量は、０.０１８ｍ3であった。このソルトバスの温度範囲は４５３Ｋから７７３Ｋであり、温度安定度は±０.５Ｋである。温度調節は、ＰＩＤ制御方式のデジタル温度指示調節器で行った。
(Table 1) Saturated vapor pressure surface temperature Temperature Saturated vapor pressure Saturated vapor pressure Specific volume (water) Specific volume (water vapor)
[℃] [K] [Kg / cm 2 ] [MPa] [m 3 / kg] [m 3 / kg]
170 443.15 8.076 0.7920243 0.00111445 0.24255300
180 453.15 10.224 1.0026319 0.00112752 0.19380000
190 463.15 12.799 1.2551531 0.00114150 0.15631600
200 473.15 15.855 1.5548444 0.00115649 0.12716000
210 483.15 19.454 1.9077857 0.00117260 0.10423900
220 493.15 23.656 2.3198611 0.00118995 0.08603780
230 503.15 28.528 2.7976411 0.00120872 0.07144980
240 513.15 34.138 3.3477942 0.00122908 0.05965440
250 523.15 40.560 3.9775772 0.00125129 0.05003740
260 533.15 47.869 4.6943453 0.00127563 0.04213380
270 543.15 56.144 5.5058456 0.00130250 0.03558800
280 553.15 65.468 6.4202176 0.00133239 0.03012600
290 563.15 75.929 7.4460913 0.00136594 0.02553510
300 573.15 87.621 8.5926848 0.00140406 0.02164870
310 583.15 100.650 9.8703932 0.00144797 0.01833390
320 593.15 115.120 11.2894155 0.00149950 0.01547980
330 603.15 131.160 12.8624021 0.00156147 0.01298940
340 613.15 148.930 14.6050438 0.00163871 0.01078040
350 623.15 168.610 16.5349926 0.00174112 0.00879910
360 633.15 190.430 18.6748036 0.00189590 0.00693980
370 643.15 214.690 21.0538969 0.00221360 0.00497270
374.2 647.3 225.560 22.1198797 0.00317000 0.00317000
(Table 2) Superheated steam table
30MPa 30MPa
Temperature Temperature Specific volume Temperature Temperature Specific volume
[℃] [K] [m3 / kg] [℃] [K] [m3 / kg]
150 423.15 0.0010718 330 603.15 0.0014438
160 433.15 0.0010821 340 613.15 0.0014939
170 443.15 0.001093 350 623.15 0.001554
180 453.15 0.0011046 360 633.15 0.001628
190 463.15 0.0011169 370 643.15 0.001728
200 473.15 0.0011301 380 653.15 0.001874
210 483.15 0.001144 390 663.15 0.002144
220 493.15 0.001159 400 673.15 0.002831
230 503.15 0.001175 410 683.15 0.003956
240 513.15 0.0011922 420 693.15 0.004921
250 523.15 0.0012107 430 703.15 0.005643
260 533.15 0.0012307 440 713.15 0.006227
270 543.15 0.0012525 450 723.15 0.006735
280 553.15 0.0012763 460 733.15 0.007189
290 563.15 0.0013025 470 743.15 0.007602
300 573.15 0.0013316 480 753.15 0.007985
310 583.15 0.0013642 490 763.15 0.008343
320 593.15 0.0014012 500 773.15 0.008681
(Salt bath)
During the decomposition treatment, a salt bath (manufactured by Thomas Kagaku Co. Ltd.) was used as a thermostatic bath for keeping the reactor at a high temperature and constant temperature. As a heat medium in the salt bath, a mixed salt (melting point 413 K) in which potassium nitrate and sodium nitrite were mixed at a ratio of 1: 1 was used. The amount of salt used was 0.018 m 3 . The temperature range of this salt bath is 453K to 773K, and the temperature stability is ± 0.5K. The temperature was adjusted with a digital temperature indicating controller using a PID control system.
（反応器内の脱酸素）
分解処理をする試料および水を反応器に充填する前に、この反応器内を、あらかじめ、Ａｒで置換した。その後、試料および水を充填し、前記反応器を密閉する前に、再びＡｒを約３０秒流して脱酸素を行い、この反応器を密閉した。
(Deoxygenation in the reactor)
Before charging the sample to be decomposed and water into the reactor, the inside of the reactor was replaced with Ar in advance. Then, before filling the sample and water and sealing the reactor, Ar was allowed to flow again for about 30 seconds to perform deoxidation, and the reactor was sealed.
（分解処理）
分解処理の概略を、図２に示す。前述のように試料を充填し、密閉した反応器３を、矢印Ａの下方向に移動させて、所定温度（４７３Ｋ〜６５３Ｋ）で安定しているソルトバス４に投入した。所定時間（１分〜５０分）の後、前記反応器１を、矢印Ａの上方向に移動させて、前記ソルトバス４からすみやかに取り出し、さらに、矢印ＢおよびＣの方向にすみやかに移動させ、大量の冷却水５中に投入して急冷した。なお、この分解処理においては、前記ソルトバス４の温度を反応温度、前記反応器３が前記ソルトバス４内にある時間を反応時間とした。
(Disassembly)
An outline of the decomposition process is shown in FIG. The
（水相、油相、脂肪相および固相の分離回収）
前述のように分解処理を行った後、前記反応器の内容物を、内容積８.０×１０-6ｃｍ3の試験管Ｄに取り出した。その試験管Ｄを、遠心分離器（KUBOTA社製、商品名KN-70）にセットし、回転数２５００rmpで１０分間遠心分離を行った。その結果、前記試験管Ｄ内の内容物は、その質量差から、多層を形成した。その最上層では液体の油である油相の層が形成され、その下に固体の脂肪相の層が形成され、さらにその下に水相の層が形成され、最下層に固相の層が形成された。それぞれの層のを、油相、脂肪相、水相、固相とし、以下のように、それぞれを分離回収した。
(Separation and recovery of water phase, oil phase, fat phase and solid phase)
After performing the decomposition treatment as described above, the contents of the reactor were taken out into a test tube D having an internal volume of 8.0 × 10 −6 cm 3 . The test tube D was set in a centrifuge (trade name: KN-70, manufactured by KUBOTA) and centrifuged at 2500 rpm for 10 minutes. As a result, the contents in the test tube D formed multiple layers from the mass difference. An oil phase layer, which is a liquid oil, is formed in the uppermost layer, a solid fat phase layer is formed thereunder, an aqueous phase layer is further formed thereunder, and a solid phase layer is formed in the lowermost layer. Been formed. Each layer was made into an oil phase, a fat phase, an aqueous phase, and a solid phase, and each was separated and recovered as follows.
まず、前記試験管Ｄに、ヘキサンを約２.０×１０-6ｍ3加え、油相を溶解させた。このヘキサン相を取り出すことで、油相を分離回収した。前記ヘキサン相を、パスツールピペットで取り出し、試験管Ｅに移した。この操作を２、３回繰り返し、試験管Ｄ内の油相を、ヘキサンに溶解した状態で、試験管Ｅに分離回収した。 First, about 2.0 × 10 −6 m 3 of hexane was added to the test tube D to dissolve the oil phase. The oil phase was separated and recovered by removing the hexane phase. The hexane phase was removed with a Pasteur pipette and transferred to test tube E. This operation was repeated a few times, and the oil phase in the test tube D was separated and collected in the test tube E in a state dissolved in hexane.
次に、試験管Ｄ内の脂肪相と水相の一部とを、試験管Ｆに取り出した。前記試験管Ｆから、前記脂肪相と同時に移った前記水相を回収するために、前記試験管Ｆに超純水２.０×１０-6ｍ3を加え、２５００rmpで１０分間遠心分離した。その後、脂肪相の下に存在する水相を、パスツールピペットを使用して取り出し、内容積２５０×１０-6ｍ3のメスフラスコＧに移した。この操作を２、３回繰り返し、前記水相の一部をメスフラスコＧに回収した。また、前記試験管Ｆには、前記試験管Ｄから前記脂肪相が分離回収された。 Next, the fat phase and a part of the aqueous phase in the test tube D were taken out into the test tube F. In order to recover the aqueous phase transferred simultaneously with the fat phase from the test tube F, 2.0 × 10 −6 m 3 of ultrapure water was added to the test tube F and centrifuged at 2500 rpm for 10 minutes. Thereafter, the aqueous phase present under the fat phase was taken out using a Pasteur pipette and transferred to a volumetric flask G having an internal volume of 250 × 10 −6 m 3 . This operation was repeated a few times, and a part of the aqueous phase was recovered in the measuring flask G. In addition, the fatty phase was separated and collected from the test tube D in the test tube F.
そして、次に、油相および脂肪相を取り除いた前記試験管Ｄから、残りの水相を、パスツールピペットを使用して取り出し、前記メスフラスコＧに回収した。前記試験管Ｄに残った水相および固相中にある水溶性を回収するために、この試験管Ｄに、超純水２.０×１０-6ｍ3を加え２５００rmpで１０分間遠心分離した。その後、固相の上部にある水相を、パスツールピペットを使用して、前記メスフラスコＧに移した。この操作を２、３回繰り返し、前記水相を、前記試験管Ｄから、メスフラスコＧに分離回収した。そして、前記試験管Ｄには、前記固相が、分離回収された。 Then, the remaining aqueous phase was taken out from the test tube D from which the oil phase and the fat phase were removed using a Pasteur pipette and collected in the measuring flask G. In order to recover the water phase remaining in the test tube D and the water solubility in the solid phase, 2.0 × 10 −6 m 3 of ultrapure water was added to the test tube D and centrifuged at 2500 rpm for 10 minutes. . Thereafter, the aqueous phase at the top of the solid phase was transferred to the volumetric flask G using a Pasteur pipette. This operation was repeated a few times, and the aqueous phase was separated and collected from the test tube D into the measuring flask G. The solid phase was separated and collected in the test tube D.
前述のように分離回収した水相には、前記遠心分離操作では分離できない、浮遊する脂肪物が存在するため、この水相中に混在する脂肪物を、ろ過により除去した。前記メスフラスコＧに分離回収された水相に、超純水を加え、２５０×１０-6ｍ3にメスアップし、ポア径約０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。前記メンブレンフィルターを、ろ過後約２５０×１０-6ｍ3の超純水で洗浄し、水相をこのメンブレンフィルターから取り除いた後、室温２５℃で３日間乾燥させた。このようにして回収された脂肪物は、脂肪相として扱った。 Since the aqueous phase separated and recovered as described above contains floating fat that cannot be separated by the centrifugation operation, the fat mixed in the aqueous phase was removed by filtration. Ultrapure water was added to the aqueous phase separated and recovered in the volumetric flask G, and the volume was increased to 250 × 10 −6 m 3 , followed by filtration with a membrane filter having a pore diameter of about 0.22 μm. The membrane filter was washed with about 250 × 10 −6 m 3 ultrapure water after filtration, the aqueous phase was removed from the membrane filter, and dried at room temperature at 25 ° C. for 3 days. The fat collected in this way was treated as the fat phase.
前述のようにして、分解処理後の反応器内容物は、油相、脂肪相、水相および固相の４相別々に分離回収された。固相および油脂相は、風乾または３３３Ｋに設定したオーブン（商品名：ＮＤＯ−６００、ＥＹＥＬＡ社製）内で乾燥後、質量を測定した。また、ヘキサンに溶解した油相は、風乾によりヘキサンを蒸発させ、質量を測定した。
（固相、脂肪相および油相の収率）
前記固相、前記脂肪相および前記油相の収率Ｙ（１００ｋｇの乾燥試料に対する質量；kg/100kg-乾燥試料）を、下記式(３）のように定めた。
Ｙ＝各相乾燥質量／乾燥試料質量＝[ｍ／Ｍ(1−ｗ)]×１００ （３）
上記式（３）において、ｍは、各相の乾燥質量[kg]であり、Ｍは、試料の仕込み質量[kg-wet]であり、ｗは、試料の含水率である。なお、本実施例の試料であるホタテのウロの含水率ｗは、０．８４５であった。
As described above, the reactor contents after the decomposition treatment were separated and recovered separately in four phases of an oil phase, a fatty phase, an aqueous phase and a solid phase. The solid phase and the fat phase were dried in an oven (trade name: NDO-600, manufactured by EYELA) set to air dry or 333K, and then mass was measured. Moreover, the hexane was evaporated by air drying, and the mass of the oil phase dissolved in hexane was measured.
(Yield of solid phase, fat phase and oil phase)
The yield Y of the solid phase, the fat phase, and the oil phase (mass with respect to 100 kg dry sample; kg / 100 kg-dry sample) was determined as shown in the following formula (3).
Y = dry mass of each phase / dry sample mass = [m / M (1-w)] × 100 (3)
In the above formula (3), m is the dry mass [kg] of each phase, M is the charged mass [kg-wet] of the sample, and w is the moisture content of the sample. In addition, the water content w of the scallop uro which is the sample of this example was 0.845.
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応して前記各相の収率Ｙを測定した。その結果を、図３に示す。図３に示すとおり、前記固相の収率は、反応温度の上昇と共に急激に減少し、５３３Ｋ以上では、ほぼゼロに近い収率であった。また、前記脂肪相の収率は、温度の上昇とともに増加し、４７３Ｋで最大値（２１[kg/100kg-乾燥試料]）を示し、それ以上の温度で減少した。前記油相の収率は、温度の上昇とともに増加し、６１３Ｋで最大値（２４[kg/100kg-乾燥試料]）を示した。 The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes to measure the yield Y of each phase. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the yield of the solid phase rapidly decreased with the increase of the reaction temperature, and the yield was nearly zero at 533 K or more. Further, the yield of the fat phase increased with increasing temperature, showed a maximum value at 473 K (21 [kg / 100 kg-dried sample]), and decreased at higher temperatures. The yield of the oil phase increased with increasing temperature, and showed a maximum value at 613 K (24 [kg / 100 kg-dried sample]).
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、各相の収率Ｙ[kg/100kg-乾燥試料]の経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を図４〜６に示す。図４〜６に示すとおり、各温度とも、反応時間の延長とともに、固相が急激に減少し、また、脂肪相および油相は、それぞれピークを示し、これらのピークに達するまでの反応時間は、反応温度が高いほど短くなった。 Next, the scallops were decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the change over time (1 to 50 minutes) of the yield Y [kg / 100 kg-dried sample] of each phase was measured. The results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 4 to 6, at each temperature, as the reaction time increases, the solid phase rapidly decreases, and the fat phase and the oil phase each show a peak, and the reaction time to reach these peaks is The shorter the reaction temperature, the shorter.
（水相中の炭素収率）
水相中の全有機炭素量(ＴＯＣ)収率ＹTOC-W[kg/100kg-乾燥試料]および水相中の全無機炭素量(ＩＣ)収率ＹIC-W[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（４）および（５）で、それぞれ定義した。ここで、前記無機炭素には、例えば、ＣＯ，ＣＯ2，ＣＳ2，ＣＣｌ4，ＭI 2ＣＯ3，ＫＣＮ，ＫＮＣＯ，ＫＮＣＳ等が含まれる。
ＹTOC-W＝全有機炭素量/仕込み試料乾燥重量
＝[ＴＯＣｗ/ｍ(１-ｗ)]×１００ ・・（４）
ＹIC-W ＝全無機炭素量/仕込み試料乾燥重量
＝[ＩＣｗ/ｍ(１-ｗ)]×１００ ・・（５）
上記式（４）〜（５）中、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率であり、ＴＯＣｗおよびＩＣｗは、下記式（６）および（７）を用いて算出した。
ＴＯＣｗ＝ＴＯＣW-M・ＶL・ρ・ｄT ・・（６）
ＩＣｗ ＝ＩＣW-M ・ＶL・ρ・ｄT ・・（７）
上記式（６）および（７）において、ＴＯＣW-Mは、水溶液中の全有機炭素割合の測定値[kg/kg-liquid]であり、ＩＣW-Mは、水溶液中の全無機炭素割合の測定値[kg/kg-liquid]であり、ＶLは、水溶液の体積[ｍ3]であり、ρは、水溶液の密度[kg/ｍ3]（１０００として計算した。）であり、ｄTは、測定時の希釈倍率である。
(Carbon yield in aqueous phase)
Total organic carbon (TOC) yield in the aqueous phase Y TOC-W [kg / 100kg-dried sample] and total inorganic carbon content (IC) in the aqueous phase Y IC-W [kg / 100kg-dried sample] Are defined by the following formulas (4) and (5), respectively. Here, examples of the inorganic carbon include CO, CO 2 , CS 2 , CCl 4 , M I 2 CO 3 , KCN, KNCO, and KNCS.
Y TOC-W = Total amount of organic carbon / Dry sample dry weight = [TOC w / m (1-w)] × 100 (4)
Y IC-W = total amount of inorganic carbon / prepared sample dry weight = [ICw / m (1-w)] × 100 (5)
In the above formulas (4) to (5), m is the sample charge [kg-wet], w is the moisture content, and TOCw and ICw are calculated using the following formulas (6) and (7). Calculated.
TOCw = TOC WM・VL・ ρ ・ d T・ ・ （6）
ICw = IC WM · V L · ρ · d T ·· (7)
In the above formulas (6) and (7), TOC WM is a measured value [kg / kg-liquid] of the total organic carbon ratio in the aqueous solution, and IC WM is a measured value of the total inorganic carbon ratio in the aqueous solution [ kg / kg-liquid], VL is the volume of the aqueous solution [m 3 ], ρ is the density of the aqueous solution [kg / m 3 ] (calculated as 1000), and d T is measured Is the dilution ratio of the hour.
前記ＴＯＣW-MおよびＩＣW-Mは、ＴＯＣ分析器（Shimadzu社製、商品名TOC-500）により測定した。ＴＯＣ分析器は、ＴＣ（全炭素量）とＩＣとの差からＴＯＣを求める装置である。測定は、高純度空気ボンベからのキャリアーガスの流量を２.５×１０-6ｍ3で流し、RANGEを×10に設定して行った。ＴＣの標準溶液として、約２５０ppmのフタル酸水素カリウム、ＩＣの標準溶液として、約２５０ppmの炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を使用した。測定量を検量範囲内にするため、試料溶液は１０〜２０倍に希釈して測定した。 The TOC WM and IC WM were measured with a TOC analyzer (manufactured by Shimadzu, trade name TOC-500). The TOC analyzer is a device that calculates TOC from the difference between TC (total carbon content) and IC. The measurement was performed with the carrier gas flow rate from the high-purity air cylinder at 2.5 × 10 −6 m 3 and the RANGE set to × 10. As a standard solution of TC, about 250 ppm of potassium hydrogen phthalate was used, and as a standard solution of IC, a mixed solution of about 250 ppm of sodium bicarbonate and sodium carbonate was used. In order to make the measurement amount within the calibration range, the sample solution was diluted 10 to 20 times and measured.
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応して前記ＴＯＣ収率および前記ＩＣ収率を測定した。その結果を図７に示す。図７に示すとおり、前記ＴＯＣ収率は、温度上昇とともに増加し、４９３Ｋ〜５１３Ｋで、最大値３０[kg/100kg-乾燥試料]に達した。一方、前記ＩＣ収率は、５１３Ｋまではほぼ０であり、それ以上の温度になると、増加し、６５３Ｋでは５[kg/100kg-乾燥試料]となった。 The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes to measure the TOC yield and the IC yield. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the TOC yield increased with increasing temperature and reached a maximum value of 30 [kg / 100 kg-dried sample] at 493K to 513K. On the other hand, the IC yield was almost 0 up to 513K, and increased at a temperature higher than 513K, and became 5 [kg / 100kg-dry sample] at 653K.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記ＴＯＣ収率の経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を図８に示す。図８に示すとおり、いずれの場合も、短時間に水溶性有機物質が大量に生成した。 Next, the scallop scale was decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the change in the TOC yield over time (1 to 50 minutes) was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, in any case, a large amount of water-soluble organic material was generated in a short time.
（固相中の炭素収率）
前記ホタテのウロおよび前記固相に含まれる炭素および水素の量を、ＣＨＮＳ/Ｏアナライザ（PerkinElmerJapan製、商品名：ＰＥ２４００SeriesII、キャリアガス：ヘリウム）を用いて測定し、固相中の炭素収率[kg/100kg-乾燥試料]および固相中の炭化率（水素原子数/炭素原子数）を求めた。前記ホタテのウロを４７３Ｋおよび５１３Ｋで分解処理して得られた前記固相を用いて、炭素収率および前記炭化率を計算した。その結果を、それぞれ、図９および図１０に示す。図９に示すとおり、いずれの場合も前記炭素収率は、短時間で急激に減少し、その後ほぼ平衡に達した。また、図１０に示すとおり、固相中の炭化は、時間とともに進んだ。
(Carbon yield in solid phase)
The amount of carbon and hydrogen contained in the scallops and the solid phase was measured using a CHNS / O analyzer (manufactured by PerkinElmer Japan, trade name: PE2400SeriesII, carrier gas: helium), and the carbon yield in the solid phase [ kg / 100kg-dry sample] and the carbonization rate (number of hydrogen atoms / number of carbon atoms) in the solid phase. Carbon yield and carbonization rate were calculated using the solid phase obtained by decomposing scallops at 473K and 513K. The results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. As shown in FIG. 9, in any case, the carbon yield rapidly decreased in a short time, and then almost reached equilibrium. Further, as shown in FIG. 10, carbonization in the solid phase progressed with time.
（水相に含まれる有機酸およびリン酸の収率）
前記水相に含まれる有機酸およびリン酸の収率Ｙα[kg/１００kg-乾燥試料]を、下記式（８）のように定義した。
Ｙα＝水相中の酸αの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍα・Ｃα-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００ ・・（８）
上記式（７）において、Ｍαは、酸αの分子量[kg/mol]であり、Ｃα-Mは、酸αの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積[m3]であり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
(Yield of organic acid and phosphoric acid contained in aqueous phase)
The yield Yα [kg / 100 kg-dried sample] of the organic acid and phosphoric acid contained in the aqueous phase was defined as the following formula (8).
Yα = mass of acid α in aqueous phase / dry weight of charged sample = [Mα · Cα- M · V L / m (1-w)] × 100 (8)
In the above formula (7), Mα is the molecular weight [kg / mol] of the acid α, Cα -M is the measured value [mol / m 3 ] of the concentration of the acid α, and VL is the value after dilution. The total volume of the aqueous phase [m 3 ], m is the sample charge [kg-wet], and w is the water content.
前記有機酸およびリン酸の濃度（Ｃα-M）は、高速液体クロマトグラフ有機酸分析システム(HPLC：Shimadzu社製、商品名LC-10A、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムpH緩衝化電気伝導度検出法)を用いて定量分析した。 The concentration of organic acid and phosphoric acid (Cα -M ) was determined using a high performance liquid chromatographic organic acid analysis system (HPLC: Shimadzu, trade name LC-10A, separation method: ion exclusion chromatography, detection method: post-column pH. Quantitative analysis was performed using a buffered conductivity detection method).
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の前記有機酸およびリン酸の各収率Ｙαを測定した。その結果を図１１に示す。図１１に示すとおり、主に、ピログルタミン酸、リン酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸および酢酸等の生成が認められ、その中でも、ピログルタミン酸の収率が最も高く、５７３Ｋで、６.６[kg/100kg-乾燥試料]に達した。また、リン酸は４７３Ｋで、ギ酸は５１３Ｋで、ピルビン酸は５３３Ｋで、乳酸は５７３Ｋで、それぞれ、２.０、０.６、０.３、０.２５[kg/100kg-乾燥試料]の最高値を示した。また、酢酸の収率は、温度上昇とともに増加し、６１３Ｋで、０.９[kg/100kg-乾燥試料]に達した。 The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and each yield Yα of the organic acid and phosphoric acid in the aqueous phase thus obtained was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, formation of pyroglutamic acid, phosphoric acid, formic acid, pyruvic acid, lactic acid, acetic acid and the like was observed. Among them, the yield of pyroglutamic acid was the highest, at 573 K, 6.6 [kg / 100kg-dried sample]. Phosphoric acid is 473K, formic acid is 513K, pyruvic acid is 533K, and lactic acid is 573K, 2.0, 0.6, 0.3, 0.25 [kg / 100kg-dry sample], respectively. The highest value was shown. The acetic acid yield increased with increasing temperature and reached 0.9 [kg / 100 kg-dried sample] at 613 K.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記有機酸およびリン酸の収率Ｙαの経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を、それぞれ図１２〜１４に示す。図１２〜１４に示すとおり、反応温度が高くなるほど、前記有機酸およびリン酸の収率ピークまでの反応時間が短くなった。 Next, the scallops were decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the change over time (1 to 50 minutes) in the yield Yα of the organic acid and phosphoric acid was measured. The results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 12 to 14, the higher the reaction temperature, the shorter the reaction time until the yield peak of the organic acid and phosphoric acid.
（水相中に含まれるアミノ酸の収率）
水相に含まれるアミノ酸収率Ｙβ[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（９）のように定義してその値を求めた。
Ｙβ＝水相中のアミノ酸βの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍβ・Ｃβ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００ ・・（９）
上記式（８）において、Ｍβは、アミノ酸βの分子量[kg/mol]であり、Ｃβ-Mは、アミノ酸βの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
(Yield of amino acids contained in the aqueous phase)
The amino acid yield Yβ [kg / 100 kg-dried sample] contained in the aqueous phase was defined as the following formula (9) and the value was determined.
Yβ = mass of amino acid β in the aqueous phase / prepared sample dry mass = [Mβ · Cβ- M · V L / m (1-w)] × 100 (9)
In the above formula (8), Mβ is the molecular weight [kg / mol] of amino acid β, Cβ- M is the measured value [mol / m 3 ] of the concentration of amino acid β, and VL is the value after dilution. The total volume of the aqueous phase is [m 3 ], m is the sample charge [kg-wet], and w is the water content.
前記アミノ酸等の濃度（Ｃβ-M）は、高速液体クロマトグラフアミノ酸分析システム(HPLC：Shimadzu社製、商品名LC-３、分離法：ポストカラム誘導体化法、検出法：蛍光検出法)を用いて定量分析した。標準溶液として、自動分析用アミノ酸混合標準液（和光純薬製）を使用した。分析する試料のタンパク質を除去するため、０.１％〜１％の過塩素酸を試料に対して１：１の割合で加えた後、延伸分離を行い、上澄み液を分析した。 The amino acid concentration (Cβ- M ) is determined using a high performance liquid chromatographic amino acid analysis system (HPLC: manufactured by Shimadzu, trade name LC-3, separation method: post-column derivatization method, detection method: fluorescence detection method). Quantitative analysis. As a standard solution, an amino acid mixed standard solution for automatic analysis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. In order to remove the protein of the sample to be analyzed, 0.1% to 1% perchloric acid was added at a ratio of 1: 1 with respect to the sample, followed by stretching and analysis of the supernatant.
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の前記アミノ酸の収率Ｙβをそれぞれ測定した。その結果を図１５に示す。図１５に示すとおり、アミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、メチオニン、ロイシンおよびフェニルアラニンの計６種類が検出された。前記グリシンの収率は、４４３Ｋで最も高い収率の３.８[kg/100kg-乾燥試料]を示すが、温度が上昇すると急激に減少した。また、アラニン、フェニルアラニンおよびロイシンは、４７３Ｋ、バリンとメチオニンは、５３３Ｋ〜５７３Ｋで、それぞれピークを持ち、その最高収率は、０.６〜０.９[kg/100kg-乾燥試料]であった。 The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the yield Yβ of the amino acid in the obtained aqueous phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 15, six types of amino acids, glycine, alanine, valine, methionine, leucine and phenylalanine, were detected. The yield of the glycine was 443 K, the highest yield of 3.8 [kg / 100 kg-dried sample], but it decreased rapidly as the temperature rose. In addition, alanine, phenylalanine and leucine had a peak at 473 K, and valine and methionine had a peak at 533 K to 573 K, respectively, and the maximum yield was 0.6 to 0.9 [kg / 100 kg-dried sample]. .
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理して、前記アミノ酸の収率Ｙβの経時変化（１分〜５０分）を測定した。その結果を、それぞれ図１６〜１８に示す。図１６〜１８に示すとおり、反応温度が高くなるほど、前記アミノ酸の収率ピークまでの反応時間が短くなり、減少速度も早くなった。 Next, the scallop scale was decomposed with 473K, 513K, and 553K, and the time-dependent change (1 to 50 minutes) in the yield Yβ of the amino acid was measured. The results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 16 to 18, the higher the reaction temperature, the shorter the reaction time to the amino acid yield peak, and the faster the decrease rate.
（油相中に含まれる脂肪酸の収率）
油相に含まれる脂肪酸の収率Ｙγ[kg/100kg-乾燥試料]を、下記式（１０）のように定義してその値を求めた。
Ｙγ＝油相中の脂肪酸γの質量/仕込み試料乾燥質量
＝[Ｍγ・Ｃγ-M・ＶL/ｍ(１-ｗ)]×１００ ・・（１０）
上記式（１０）において、Ｍγは、脂肪酸γの分子量[kg/mol]であり、Ｃγ-Mは、脂肪酸γの濃度の測定値[mol/m3]であり、ＶLは、希釈後の水相の全体積で[m3]あり、ｍは、試料仕込み量[kg-wet]であり、ｗは、含水率である。
(Yield of fatty acid contained in oil phase)
The yield Yγ [kg / 100 kg-dried sample] of the fatty acid contained in the oil phase was defined as the following formula (10) and the value was determined.
Yγ = mass of fatty acid γ in the oil phase / prepared sample dry mass = [Mγ · Cγ -M · V L / m (1-w)] × 100 (10)
In the above formula (10), Mγ is the molecular weight [kg / mol] of fatty acid γ, Cγ -M is a measured value [mol / m 3 ] of the concentration of fatty acid γ, and VL is the value after dilution. The total volume of the aqueous phase is [m 3 ], m is the sample charge [kg-wet], and w is the water content.
前記脂肪酸の濃度（Ｃγ-M）は、油相をトリメチルシリル誘導体（ＴＭＳ体）化し、それらをガスクロマトグラフ質量分析器(Shimadzu社製、商品名：GCMS-QP5050)により分析した。前記トリメチルシリル化は、乾燥した油相をヘキサンで溶解して均一に分散させた油相１００μｌに対し、３００μｌのN,0-Bis(trimethylsilyl)-trifluoroacetamideを加え、１時間３７３Ｋで加熱して行った。 The fatty acid concentration (Cγ -M ) was analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer (trade name: GCMS-QP5050, manufactured by Shimadzu) by converting the oil phase into a trimethylsilyl derivative (TMS form). The trimethylsilylation was performed by adding 300 μl of N, 0-Bis (trimethylsilyl) -trifluoroacetamide to 100 μl of an oil phase in which a dried oil phase was uniformly dispersed by dissolving in hexane, and heating at 373 K for 1 hour. .
前記ホタテのウロを、４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、前記油相中の前記脂肪酸酸の収率Ｙγを測定した。その結果を図１９に示す。図１９に示すとおり、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、エイコセン酸およびドコセン酸が検出され、これらは、すべて５１３Ｋでピークを示した。これらの中でも、前記ＥＰＡ、前記ＤＨＡ、前記オレイン酸および前記パルチミン酸の４種類の収率は高く、０.１５〜０.２５[kg/100kg-乾燥試料]に達した。
（重金属濃度の定量）
本実施例に使用したホタテのウロが含有する亜鉛、カドミウム、銅、鉛および水銀の５種類の重金属の濃度を測定した。亜鉛、カドミウム、銅および鉛については、以下のように測定した。まず、乾燥させた前記ホタテのウロを、１００ｍｌの２Ｍ硝酸に２日溶かし、その後この溶液をポア径０.２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：Millex-GV）でろ過した。そして、このろ液に含まれる亜鉛、カドミウム、銅、鉛の濃度を、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）にて定量した。ベースラインは、２Ｍ硝酸で設定し、フレーム分析法で測定した。また、前記乾燥させたホタテのウロに含有される水銀は、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）を用いて、Cold vapor法（フレームレス）で定量した。その結果、本実施例で試料として使用したホタテのウロから、下記表３に示す濃度の重金属が検出された。
The scallops were reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the yield Yγ of the fatty acid in the oil phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 19, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), oleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, myristic acid, stearic acid, eicosenoic acid and docosenoic acid, all of which peak at 513K. showed that. Among these, the four types of yields of EPA, DHA, oleic acid and palmitic acid were high, reaching 0.15 to 0.25 [kg / 100 kg-dried sample].
(Quantification of heavy metal concentration)
The concentrations of five heavy metals, zinc, cadmium, copper, lead and mercury, contained in the scallop uro used in this example were measured. About zinc, cadmium, copper, and lead, it measured as follows. First, the dried scallop scale was dissolved in 100 ml of 2M nitric acid for 2 days, and then this solution was filtered through a membrane filter (trade name: Millex-GV) having a pore diameter of 0.22 μm. The concentrations of zinc, cadmium, copper, and lead contained in the filtrate were quantified with an atomic absorption analyzer (trade name: SAS7500A, manufactured by Seiko Co., Ltd.). Baseline was set with 2M nitric acid and measured by flame analysis. Further, mercury contained in the dried scallop scale was quantified by a cold vapor method (frameless) using an atomic absorption analyzer (trade name: SAS7500A, manufactured by Seiko Co., Ltd.). As a result, heavy metals having concentrations shown in Table 3 below were detected from the scallop scale used as a sample in this example.
(表３）
乾燥試料（ホタテのウロ)中の重金属濃度[ppm (mg/kg-乾燥試料)]
重金属 亜鉛 カドミウム 銅 鉛 水銀
濃度[ppm] ３７１.５５ ２６.５８ ２３.２７ ７.６９ ０.１１４７
（固相中に含まれる重金属濃度）
前記固相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記固相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図２０に示す。図２０に示すとおり、各温度で、前記固相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中より高くなり、亜鉛は、５７３Ｋで最高値２４００ppmを示し、鉛は、５１３Ｋで最高値２８０ppmを示し、銅は、４９３Ｋで最高値２００ppmを示し、カドミウムは、６５３Ｋで最高値２００ppmを示した。
(Table 3)
Heavy metal concentration in dry sample (scallop scale) [ppm (mg / kg-dry sample)]
Heavy metal Zinc Cadmium Copper Lead Mercury
Concentration [ppm] 371.55 26.58 23.27 7.69 0.1147
(Heavy metal concentration in the solid phase)
The concentration of heavy metals contained in the solid phase was measured using an atomic absorption analyzer as described above. The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the resulting heavy metal concentration in the solid phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 20, at each temperature, the concentration of heavy metals in the solid phase is higher than in the dry sample (scallop uro), zinc shows a maximum value of 2400 ppm at 573 K, and lead shows a maximum value at 513 K. It showed 280 ppm, copper showed a maximum value of 200 ppm at 493K, and cadmium showed a maximum value of 200 ppm at 653K.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記固相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図２１、２２、２３および２４に示す。図２１〜２４に示すとおり、亜鉛、カドミウムおよび銅は、１分〜５分の反応時間で濃縮され、また、鉛は、５１３Ｋの温度で、反応時間が約１０分でピークに達し、以後減少した。 Next, the scallops were decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the time-dependent changes (1 to 30 minutes) in the concentration [ppm] of zinc, cadmium, copper and lead contained in the solid phase were measured. did. The results are shown in FIGS. 21, 22, 23 and 24, respectively. As shown in FIGS. 21 to 24, zinc, cadmium and copper are concentrated in a reaction time of 1 minute to 5 minutes, and lead reaches a peak in a reaction time of about 10 minutes at a temperature of 513 K and decreases thereafter. did.
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、短時間で固相に濃縮することが示された。 From the above, it was shown that the heavy metal of scallops was concentrated to the solid phase in a short time through a subcritical water decomposition reaction.
（脂肪相中に含まれる重金属濃度）
前記脂肪相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記脂肪相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図２５に示す。図２５に示すとおり、各温度で、前記固相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中の濃度と比較して、大幅に増加していた。亜鉛は、５７３Ｋで最高値８０００ppmを示し、カドミウムは、５３３Ｋで最高値１０００ppmを示し、銅は、４９３Ｋで最高値５００ppmを示し、鉛は、４４３Ｋで最高値４００ppmを示した。
(Concentration of heavy metals contained in the fat phase)
The concentration of heavy metals contained in the fatty phase was measured using an atomic absorption analyzer as described above. The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the concentration of heavy metal in the resulting fatty phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 25, at each temperature, the concentration of heavy metal in the solid phase was significantly increased compared to the concentration in the dried sample (scallop uro). Zinc showed a maximum value of 8000 ppm at 573K, cadmium showed a maximum value of 1000 ppm at 533K, copper showed a maximum value of 500 ppm at 493K, and lead showed a maximum value of 400 ppm at 443K.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記脂肪相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図２６、２７、２８および２９に示す。図２６〜２９に示すとおり、亜鉛、カドミウムおよび銅は、５１３Ｋおよび５５３Ｋの場合、１分〜５分で濃縮された。また、鉛は、４７３Ｋでは、反応時間とともに濃度は増加したが、５１３Ｋおよび５５３Ｋでは、反応時間とともに減少した。 Next, the scallops were decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the time-dependent changes (1 to 30 minutes) in the concentration [ppm] of zinc, cadmium, copper and lead contained in the fatty phase were measured. did. The results are shown in FIGS. 26, 27, 28 and 29, respectively. As shown in FIGS. 26-29, zinc, cadmium and copper were concentrated in 1 to 5 minutes for 513K and 553K. In addition, the concentration of lead increased with the reaction time at 473K, but decreased with the reaction time at 513K and 553K.
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、短時間で脂肪相に濃縮することが示された。 From the above, it was shown that the heavy metal of scallops urine is concentrated in the fatty phase in a short time through a subcritical water decomposition reaction.
（油相中に含まれる重金属濃度）
前記油相中に含まれる重金属濃度は、前述と同様に、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記油相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図３０に示す。図３０に示すとおり、、各温度で、前記油相中の鉛以外の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中よりやや低く、亜鉛は、４９３Ｋで最高値３５０ppmを示し、カドミウムは、５３３Ｋで最高値２９ppmを示し、銅は、５１３Ｋで最高値２０ppmを示した。また、鉛は、５３３Ｋで最高値７８ppmを示し、前記乾燥試料より濃度が高くなった。
(Concentration of heavy metals contained in the oil phase)
The concentration of heavy metal contained in the oil phase was measured using an atomic absorption analyzer as described above. The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the concentration of heavy metal in the obtained oil phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 30, at each temperature, the concentration of heavy metals other than lead in the oil phase is slightly lower than in the dry sample (scallop uro), zinc shows a maximum value of 350 ppm at 493 K, and cadmium is The maximum value was 29 ppm at 533 K, and the maximum value of copper was 20 ppm at 513 K. Moreover, the lead showed a maximum value of 78 ppm at 533 K, and the concentration was higher than that of the dry sample.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記油相中に含まれる亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図３１、３２、３３および３４に示す。図３１〜３４に示すとおり、いずれも早い反応時間（１分〜１０分）で濃縮される傾向があった。 Next, the scallops are decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the time-dependent changes (1 to 30 minutes) in the concentration [ppm] of zinc, cadmium, copper, and lead contained in the oil phase are measured. did. The results are shown in FIGS. 31, 32, 33 and 34, respectively. As shown in FIGS. 31 to 34, all tended to be concentrated in an early reaction time (1 to 10 minutes).
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解処理を経ても、鉛以外は、油相に濃縮しにくいことが示された。
（脂肪相および油相中に含まれる水銀の濃度）
前記脂肪相および前記油相に含まれる水銀の濃度を、それぞれ、前述のように、原子吸光分析機を用いて測定した。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記脂肪相および前記油相中の水銀濃度を測定した。その結果を、図３５に示す。なお、濃度の単位は、脂肪相では、ppb（ｍｇ/Ｔ-乾燥脂肪相）を用い、油相では、ppb（ｍｇ/Ｔ-乾燥油相）を用いた。図３５に示すとおり、脂肪相には、短時間（１０分間）で大量の水銀が濃縮され、５１３Ｋで最大値６０００ppbを示した。さらに高温では、その濃度は減少したが、いずれも乾燥試料（ホタテのウロ）の濃度よりも高かった。一方、油相では、いずれの温度でも前記乾燥試料中の濃度よりも低く、最大でも１００ppbであった。
From the above, it was shown that scallop uro heavy metals are difficult to concentrate in the oil phase except for lead, even after subcritical water decomposition treatment.
(Concentration of mercury contained in the fat phase and oil phase)
As described above, the concentrations of mercury contained in the fat phase and the oil phase were measured using an atomic absorption analyzer. The scallops were reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the mercury concentrations in the resulting fat phase and oil phase were measured. The result is shown in FIG. The unit of concentration was ppb (mg / T-dry fat phase) for the fat phase and ppb (mg / T-dry oil phase) for the oil phase. As shown in FIG. 35, a large amount of mercury was concentrated in the fat phase in a short time (10 minutes), and the maximum value was 6000 ppb at 513K. At higher temperatures, the concentration decreased, but both were higher than the concentration of the dried sample (scallops). On the other hand, the oil phase was lower than the concentration in the dried sample at any temperature, and was 100 ppb at the maximum.
（水相中に含まれる重金属濃度）
水相中の亜鉛、カドミウム、銅および鉛の濃度は、原子吸光分析機（商品名：SAS7500A、セイコウ社製）にて定量した。ベースラインを超純水で設定し、フレーム分析法で測定し、単位には、ppm（ｇ/ｍ3-水相）を用いた。前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記水相中の重金属の濃度を測定した。その結果を、図３６に示す。図３６に示すとおり、各温度で、前記水相中の重金属の濃度は、乾燥試料（ホタテのウロ）中よりかなり低く、亜鉛は、４９３Ｋで最高値４.４ppmを示し、鉛は、５５３Ｋで最高値０.９ppmを示し、銅は、４７３Ｋで最高値０.３ppmを示し、カドミウムは、５１３Ｋで最高値０.０８ppmを示した。
(Concentration of heavy metals contained in the water phase)
The concentrations of zinc, cadmium, copper and lead in the aqueous phase were quantified with an atomic absorption analyzer (trade name: SAS7500A, manufactured by Seiko Co., Ltd.). The baseline was set with ultrapure water, measured by flame analysis, and the unit was ppm (g / m 3 -water phase). The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the concentration of heavy metal in the obtained aqueous phase was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 36, at each temperature, the concentration of heavy metals in the aqueous phase was considerably lower than in the dry sample (scallop uro), zinc showed a maximum value of 4.4 ppm at 493 K, and lead was 553 K. The maximum value was 0.9 ppm, copper showed a maximum value of 0.3 ppm at 473 K, and cadmium showed a maximum value of 0.08 ppm at 513 K.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋ、５１３Ｋ、５５３Ｋで分解処理し、前記水相中に含まれるカドミウム、銅および鉛の濃度[ppm]の経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図３７、３８および３９に示す。図３７〜３９に示すとおり、金属濃度は、いずれも減少した後に平衡に達し、反応温度が高いほど減少傾向も激しく、その最高濃度も低かった。 Next, the scallops were decomposed at 473K, 513K, and 553K, and the time-dependent change (1 to 30 minutes) in the concentration [ppm] of cadmium, copper and lead contained in the aqueous phase was measured. The results are shown in FIGS. 37, 38 and 39, respectively. As shown in FIGS. 37 to 39, the metal concentration reached equilibrium after decreasing, and the higher the reaction temperature, the stronger the decreasing tendency and the lower the maximum concentration.
以上のことから、ホタテのウロの重金属は、亜臨界水分解反応を経て、水相中に分解してくるが、その濃度は非常に低いことが確認された。 From the above, it was confirmed that the heavy metal of scallop uro was decomposed into the aqueous phase through a subcritical water decomposition reaction, but its concentration was very low.
（カドミウムの各相への分配率）
前記乾燥試料（ホタテのウロ)を、本発明の亜臨界水分解処理方法で処理した場合、前記乾燥試料中のカドミウムが、どのような割合で、各相へ分配されたのかを表すカドミウムの分配率ＹCdを、下記式（１１）および（１２）により定義した。前記固相、脂肪相、油相の分配率ＹCdついては、下記式（１１）を、前記水相の分配率ＹCdについては、下記式（１２）を使用した。
ＹCd＝各相中のカドミウム質量/乾燥試料中の全カドミウム量
＝ｍdt・Ｃt1／Ｍ・(１−ｗ)・Ｃf ・・（１１）
ＹCd＝水相中のカドミウム質量/乾燥試料中の全カドミウム量
＝Ｖ1・Ｃt2／Ｍ・(１−ｗ)・Ｃf ・・（１２）
上記式（１１）および（１２）において、ＹCdは、カドミウムの分配率[kg/kg-乾燥試料中のカドミウム]であって、ｍdtは、前記固相、前記脂肪相または前記油相の質量[kg]であって、Ｃt1は、前記固相、前記脂肪相または前記油相中のカドミウム濃度[kg/kg-各相]であって、Ｖ1は、前記水相の体積[ｍ3]であって、Ｃt2は、前記水相のカドミウム濃度[kg/ｍ3-水相]であって、Ｃfは、前記乾燥試料中のカドミウム濃度[kg/kg-乾燥試料]である。
(Distribution ratio of cadmium to each phase)
When the dry sample (scallop uro) is treated with the subcritical water decomposition treatment method of the present invention, the distribution of cadmium indicating the proportion of cadmium in the dry sample distributed to each phase. The rate Y Cd was defined by the following formulas (11) and (12). The solid phase, a fatty phase, For distribution rate Y Cd of the oil phase, the following equation (11), the distribution rate Y Cd of the aqueous phase, were used the following equation (12).
Y Cd = Cadmium mass in each phase / Total cadmium content in the dried sample = m dt · C t1 / M · (1-w) · C f ·· (11)
Y Cd = Cadmium mass in the aqueous phase / Total cadmium content in the dry sample = V 1 · C t2 / M · (1-w) · C f ·· (12)
In the above formulas (11) and (12), Y Cd is the cadmium partition rate [kg / kg-cadmium in the dry sample], and m dt is the solid phase, the fatty phase or the oil phase. Mass [kg], where C t1 is the cadmium concentration [kg / kg-each phase] in the solid phase, the fat phase or the oil phase, and V 1 is the volume of the water phase [m 3 ], C t2 is the cadmium concentration [kg / m 3 -water phase] of the water phase, and C f is the cadmium concentration [kg / kg-dry sample] in the dry sample. .
前記ホタテのウロを４４３Ｋ〜６５３Ｋの各温度で１０分間反応し、得られた前記各相について、前記カドミウムの分配率ＹCdを測定した。その結果を、図４０に示す。図４０に示すとおり、カドミウムは、そのほとんどが、前記脂肪相中に濃縮され、５１３Ｋ以上の温度では、前記分配率ＹCdは、約０.９を示した。また、前記分配率ＹCdは、前記固相では、４９３Ｋ以上の温度で、約０.０８を示し、前記油相では、５１３Ｋで、最高値０.１を示し、前記水相では、４４３Ｋで、最高値０.０１を示した。 The scallop scale was reacted at each temperature of 443K to 653K for 10 minutes, and the cadmium partition rate Y Cd was measured for each of the obtained phases. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 40, most of cadmium was concentrated in the fatty phase, and at a temperature of 513 K or higher, the partition ratio Y Cd was about 0.9. The partition rate Y Cd is about 0.08 at a temperature of 493 K or higher in the solid phase, 513 K at the oil phase, showing a maximum value of 0.1, and 443 K in the water phase. The highest value was 0.01.
次に、前記ホタテのウロを、４７３Ｋおよび５１３Ｋで分解処理し、前記各相における前記カドミウムの分配率ＹCdの経時変化（１分〜３０分）を測定した。その結果を、それぞれ、図４１および４２に示す。図４１〜４２に示すとおり、カドミウムは、短時間で前記脂肪相に濃縮され、温度が高いほど前記脂肪相へ濃縮される速度も早く、その濃度も高かった。 Next, the scallops were decomposed at 473K and 513K, and the time-dependent change (1 to 30 minutes) of the cadmium distribution ratio Y Cd in each phase was measured. The results are shown in FIGS. 41 and 42, respectively. As shown in FIGS. 41 to 42, cadmium was concentrated in the fatty phase in a short time, and the higher the temperature, the faster the concentration into the fatty phase and the higher the concentration.
以上のことから、前記脂肪相中に形成されるカドミウムを含む錯体は、他の相中に形成される錯体よりも熱に対して安定であることがわかる。 From the above, it can be seen that the complex containing cadmium formed in the fatty phase is more stable to heat than the complex formed in other phases.
以上のように、本発明の処理方法によれば、例えば、焼却処分される軟体動物由来廃棄物を資源化できるから、本発明は、例えば、環境資源化、ゼロエミッション技術の確立等に有用である。また、本発明の処理方法によれば、例えば、前記軟体動物由来廃棄物が含有する有害な重金属の資源化も可能であるから、本発明は、例えば、環境浄化等に有用である。さらに、本発明によれば、莫大な処理費用がかかる軟体動物由来廃棄物を、例えば、資源化もしくはさらにメタン発酵装置を後流に設置することにより資源化した後の低価値の分解物をエネルギーとしても再利用することが可能となり、きわめて経済性の高いプロセスを提供することができ、例えば、新規産業群の発生が雇用の促進につながり、地域産業の活性化を促すこととなる。 As described above, according to the treatment method of the present invention, for example, mollusk-derived waste to be incinerated can be made into resources, so that the present invention is useful for, for example, environmental resource utilization and establishment of zero emission technology. is there. Further, according to the treatment method of the present invention, for example, it is possible to recycle harmful heavy metals contained in the mollusk-derived waste, so that the present invention is useful for environmental purification, for example. Furthermore, according to the present invention, the low-value decomposition product after the mollusk-derived waste, which requires enormous processing costs, is converted into resources, for example, by recycling or further installing a methane fermentation apparatus downstream, is converted into energy. Can be reused and can provide an extremely economical process. For example, the generation of new industries leads to the promotion of employment, and the activation of local industries.
１． 反応器のパイプ
２． 反応器のキャップ
３． 反応器
４． ソルトバス
５． 冷却水
ｄ1 パイプの外径
ｄ2 パイプの内径
ｄ3 ボルトの内接円の直径
Ｌ1 反応器のキャップ間の最短の長さ
Ｌ2 反応器の全長
1. 1.
Claims (5)
軟体動物由来廃棄物を、温度４７３〜５５３Ｋ、圧力０．７９〜４．７ＭＰａ、処理時間２０〜３０分の条件で、亜臨界水により分解処理して脂肪相、固相、水相及び油相を含む混合物に変換し、前記脂肪相および固相に前記軟体動物由来廃棄物中のカドミウム、亜鉛及び銅を濃縮する工程と、
前記混合物から、そのカドミウム、亜鉛及び銅の濃度が処理前の軟体動物由来廃棄物中のそれぞれの濃度よりも低い油相を分離して軟体動物由来原料である液体の油を得る工程とを含み、
前記軟体動物由来廃棄物が軟体動物の加工残滓に含まれる内臓部である、軟体動物由来原料の製造方法。 A method for producing mollusk-derived raw materials,
Molten animal- derived waste is decomposed with subcritical water under the conditions of a temperature of 473 to 553 K, a pressure of 0.79 to 4.7 MPa, and a treatment time of 20 to 30 minutes to obtain a fatty phase, a solid phase, an aqueous phase and an oil phase. And a step of concentrating cadmium, zinc and copper in the mollusc-derived waste to the fat phase and solid phase,
From said mixture, wherein the cadmium, and obtaining a liquid oil zinc and separating the lower oil phase than the respective concentrations molluscs derived material concentration of copper in the mollusc from waste pretreatment ,
A method for producing a mollusk-derived raw material, wherein the mollusc-derived waste is a visceral part contained in a mollusk processing residue .
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる液体の油から脂肪酸を分離精製する工程を含む製造方法。The manufacturing method including the process of isolate | separating and refining a fatty acid from the liquid oil obtained by the manufacturing method as described in any one of Claim 1 to 3.
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