JP4066233B2 - Emulsion-type paper sizing agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。詳しくは、特に硬水系での希釈安定性・機械的安定性およびサイズ効果ならびに低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、製紙用表面サイズ剤としてはスチレンやαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体とカルボキシル基等のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体の共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカチオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤等が知られている。
【０００３】
上記のような製紙用表面サイズ剤は水溶液型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点を有する。
【０００４】
しかしエマルジョンは熱力学的に不安定な系であり、貯蔵時における安定した分散性（貯蔵安定性）や使用時や作業時における機械的なシェアーに対する安定性（機械的安定性）等の諸物性が要求され、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が要求される。
【０００５】
またエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要視される。
【０００６】
上記したエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされてきたが、未だ充分に改善されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬水系での希釈安定性、機械的安定性（以下、まとめて「安定性」ということがある）に優れ、また広いｐＨ領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することで上記課題を悉く解決するエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、疎水性不飽和単量体（１）７０〜９４重量％、アニオン性不飽和単量体（２）５〜１５重量％およびノニオン性不飽和単量体（３）１〜１５重量％を含有する溶液を、分子内に共重合性の二重結合を少なくとも１つ以上有し、かつ、分子内に１５〜４０のオキシアルキレン基の繰り返し構造を有する反応性乳化剤（４）のみを、前記各不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％乳化剤として用い、乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の主たる構成である、疎水性不飽和単量体（１）（以下、「単量体（１）」と省略することがある）、アニオン性不飽和単量体（２）（以下、「単量体（２）」と省略することがある）、ノニオン性不飽和単量体（３）（以下、「単量体（３）」と省略することがある）、反応性乳化剤（４）についてそれぞれ説明する。
【００１１】
前記疎水性不飽和単量体（１）としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、具体的には、スチレン類や炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（（メタ）アクリルとは、「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様。）等の炭素数６〜２２程度の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィン、ベンジル基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２程度のアルキルビニルエーテル等が例示できる。前記スチレン類としては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が例示できる。また、炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が例示できる。これらの中でも、スチレン類、炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがサイズ効果の観点から好ましい。また、アルキル基の炭素数が、特に１〜８程度である場合、サイズ効果がさらに向上する傾向がある。
【００１２】
なお、前記疎水性不飽和単量体（１）が、スチレン類と炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる場合、両者の重量比を５：９５〜８０：２０程度の範囲、好ましくは１０：９０〜６０：４０の範囲とした場合、サイズ効果の向上が著しいため好ましい。
【００１３】
前記アニオン性不飽和単量体（２）としては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限無く使用することができる。当該アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸エステル基等のアニオン性官能基等が例示でき、その塩としては、これらのアニオン性官能基のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の塩炭素数１〜１２のアルキル基を有する脂肪族アミン塩；アリールアミン塩等の芳香族アミン塩；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン塩；分子内に水酸基を有する、アルカノールアミン塩等が例示できる。前記アニオン性不飽和単量体（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のカルボキシル基を含有する不飽和単量体およびその塩；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド―２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の燐酸基を含有する不飽和単量体およびその塩等が例示できる。これらの中では、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するものが好ましく、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が特に好ましい。また、前記アニオン性官能基は、０．１〜１当量程度の範囲に中和すればよい。
【００１４】
前記ノニオン性不飽和単量体（３）とは、本発明においては、（メタ）アクリルアミドおよび／または分子内の窒素上の水素が炭素数１以上のアルキル基で置換されたＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のことをいう。当該アルキル基は分岐構造や環状構造、カルボニル基を含有するものであってもよい。前記ノニオン性不飽和単量体（３）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジダーシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示できる、これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。これらの中では、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜８のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いることにより、硬水系での希釈安定性および機械的安定性といった効果が良好となるためこのましい。なお、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いることによりさらに上記効果を向上させることができる。
【００１５】
本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、上記した疎水性不飽和単量体（１）、アニオン性不飽和単量体（２）およびノニオン性不飽和単量体（３）を共重合することにより得られる。これらの各単量体（１）〜（３）の使用量は特に制限されないが、
疎水性不飽和単量体（１） ；７０〜９４重量％程度、好ましくは８０〜９２重量％
アニオン性不飽和単量体（２）；５〜１５重量％程度、好ましくは６〜１０重量％
ノニオン性不飽和単量体（３）；１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
で使用することにより、サイズ効果の向上が著しくなるため好ましい。
【００１６】
疎水性不飽和単量体（１）を９４重量％を超えて使用する場合には、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、７０重量％を下回る場合には、サイズ効果が不十分となる傾向にある。また、アニオン性不飽和単量体（２）がその１５重量％を上回る場合には、エマルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的に多く含有されることからエマルジョンの粘度が上昇し、作業性が低下することがある。また、ノニオン性不飽和単量体（３）がその１５重量％を上回る場合には、エマルジョンの粘度が高くなったり、サイズ効果が低下したりする傾向にあり、１重量％を下回る場合は、硬水系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾向にある。特に、前記ノニオン性不飽和単量体（３）を全く使用しない場合には、凝集物が発生する等の問題がある。
【００１７】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲においてその他の不飽和単量体を適宜併用し得る。かかる不飽和単量体としては、たとえばビニルピロリドン、（モノ―又はジ―アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ―又はジ―アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ―又はジ―アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびアリルアミン等のカチオン性モノマーを例示でき、これらは混合物として使用することもできる。
【００１８】
次に、反応性乳化剤（４）について説明する。本発明では当該反応性乳化剤（４）を必須使用することを特徴とする。当該反応性乳化剤（４）としては、分子内に少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基を有し、かつ、１５〜４０程度のオキシアルキレン基の繰り返し構造を有するもののみが使用される。当該炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基としては、例えば、（メタ）アクリル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリリロイル基等が例示できるが、前記各単量体（１）〜（３）との反応性の面から（メタ）アクリル基が好ましい。また、当該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等；これらのオキシアルキレン基がブロック共重合もしくはランダム共重合したもの；これらのポリオキシアルキレン基が分岐鎖を有するもの等が例示できる。当該反応性乳化剤（４）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩；メタクリロイロキシエチルスルホン酸塩；ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等；ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）；特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報等に記載の乳化剤等の各種のものが例示できる。
【００１９】
また、反応性乳化剤（４）としては、以下の一般式１；
【化１】
【００２０】
または、以下の一般式２；
【化２】
【００２１】
で表されるものを使用することができる。上記した一般式１および一般式２で表されるものを含む反応性乳化剤（４）は、１種または２種以上を混合使用することもできる。
【００２２】
エマルジョン型製紙用表面サイズ剤として、低起泡性、機械的安定性、特に硬水系での機械的安定性等の諸物性がより求められる場合には、上記した反応性乳化剤（４）として、特に一般式１および／または一般式２で示されるものを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記一般式１および／または一般式２で表される反応性乳化剤(４)が分子内に有する、炭素数１〜２０程度のアルキル基、または、少なくとも１つの炭素数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環について説明する。前記炭素数１〜２０程度のアルキル基の具体例として、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基等が挙げられる。これらは分岐構造や環状構造であってもよい。また、前記少なくとも１つの炭素数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環としては、たとえば、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール基が例示でき、置換基であるアルキル基は分岐構造や環状構造であってもよい。本発明においては、当該アルキル基の炭素数が８〜２程度の範囲にあるとき、エマルジョンの硬水系における貯蔵安定性および機械的安定性が特に向上する。
【００２４】
また、前記一般式１および一般式２で示されるものを含む反応性乳化剤（４）としては、オキシアルキレン基（一般式１および一般式２では（ＡＯ）と表現）が（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）のものが市販品として入手しやすいため好ましい。また、前記一般式１および／または一般式２で示される反応性乳化剤（４）における、（ＡＯ）の繰り返し数、即ち、ｎの数値は１５〜４０とすることにより、得られるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が硬水系における希釈安定性および機械的安定性に優れるため好ましい。
【００２５】
また、前記一般式１および／または一般式２で表される反応性乳化剤（４）は水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステル等の親水性の官能基を有する。当該塩を形成する物質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等があげられる。当該親水性の官能基としては、水酸基もしくは、スルホン酸基のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記一般式１および／または一般式２で示される反応性乳化剤の本発明における効果に殆ど相違はないが、近年、ノニルフェノール基等の構造を有する乳化剤は内分泌撹乱物質（環境ホルモン）の疑いがあるため、その使用が制限されることがある。したがって、例えば本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を衛生紙用途に供する場合には、反応性乳化剤（４）として前記一般式１で示されるものが好適な場合がある。
【００２７】
以上説明した反応性乳化剤（４）は、前記各単量体（１）〜（３）の総重量に対して通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％使用する。当該重量％範囲の上限値、下限値を逸脱する場合は、いずれの場合もエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
上記した反応性乳化剤（４）は、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（全て商品名：日本乳化（株）製）；「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」（全て商品名：旭電化工業（株）製）；「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」（全て商品名：第一工業製薬（株）製）；「エミノールＪＳ−２」（商品名：三洋化成（株）製）；「ラテルムＫ−１８０」（商品名：花王（株）製）；「アントックス ＭＳ−６０」、「アントックス ＭＳ−２Ｎ」、「ＭＡ−１５０」（全て商品名；日本乳化剤（株）製）等の市販品を用意に入手できる。特に、反応性乳化剤（４）のうち前記一般式１で表されるものは、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」，「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−２０２０」（商品名；第一工業製薬（株）製）等が市販品として容易に入手できる。また、反応性乳化剤（４）のうち前記一般式２で表されるものは、「アクアロン ＫＨ−０５」、「アクアロン ＫＨ−１０」（商品名；第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ ＮＥ−４０」、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」（全て商品名；旭電化工業（株）製）等の市販品として容易に入手できる。
【００３０】
次に本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤の製造方法について説明する。本発明である当該エマルジョン型製紙用表面サイズ剤は周知の乳化重合法により得られる。たとえば、適当な容器に前記各単量体（１）〜（３）を本発明が定める重量％範囲内で仕込み、これとは別に加熱装置と攪拌装置を備えた反応容器に水と反応性乳化剤（４）を仕込む。当該水はイオン交換水（軟水）や、カルシウムマグネシウム等を含むような硬水であっても良い。次いで反応性乳化剤（４）を仕込んだ反応容器に前記各単量体（１）〜（３）を攪拌下に滴下してエマルジョンを製造する。次いで公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌の下で２〜１２時間程度かけ乳化重合反応を進行させる。反応が終了した後、室温まで冷却する。
【００３１】
なお、前記各単量体（１）〜（３）の種類によっては水と有機溶剤を併用できる。当該有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が例示できる。しかし、環境への負荷や作業上の衛生面から、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなければならないことがある。
【００３２】
前記公知の重合開始剤としては特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―２，２‘アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、前記各単量体（１）〜（３）および反応性乳化剤（４）の混合物１００重量部(固形分)に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００３３】
このようにして得られた本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常不揮発分が１０〜５０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が２０〜６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが６〜９程度であり、光散乱法による粒子径が約６０〜２００ｎｍ程度の範囲の、均一な粒子径を有するものである。また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常サイズ剤をなす合成樹脂の固形分濃度に換算して通常０．００１〜２重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で実用に供される。
【００３４】
本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。これらの方法のなかでも、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は特に機械的安定性に優れるため、サイズプレス法やゲートロール法等の高いシェアーが負荷される塗工方法にも好適に供することができる。
【００３５】
また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子；を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、主たる構成成分である合成樹脂が高い疎水性を有するため優れたサイズ効果を発現する。また、当該合成樹脂を安定に分散させるために特定の反応性乳化剤を必須使用したことから、硬水系における希釈安定性、機械的安定性が優れるため、高剪断力が負荷される塗工方法や、生産効率向上のための高速塗工に好適に供することができ、サイズ効果も優れる。また、低起泡性に優れる。さらに、酸性〜中性と、広いｐＨ領域で優れたサイズ効果を奏する。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％は特に断りがない限り重量規準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（比較例１）
＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコ（反応容器）に、水２６８部、疎水性不飽和単量体（１）としてスチレン８部（固形分）およびブチルメタクリレート７４部（固形分）、アニオン性不飽和単量体（２）としてメタクリル酸１２部（固形分）、ノニオン性不飽和単量体（３）としてアクリルアミド６部（固形分）、Ｎドデシルメルカプタン０.５２部、および、反応性乳化剤（４）としてエチレンオキシド繰り返し単位数が５の、一般式２で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名「アクアロンＫＨ−０５」；第一工業製薬工業（株）製）１部（固形分）からなる混合物を仕込んだ。次いで、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した。次いで、前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器にラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム１.５部を水１０ｇに溶解した水溶液）を投入した。次いで、２０分間乳化重合させた後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃の温度範囲で２時間重合反応を進行させた。その後、前記反応容器に水１４部とアルカリ化合物（２８％アンモニア水７.０４部（中和当量１．０））を加え、ｐＨ８．２、固形分濃度２５.８％、粘度１５ｍＰａ・ｓ／２５℃のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａを得た。
【００３９】
（実施例１〜１３、比較例２〜４）
＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ｂ〜Ｑの製造＞
比較例１と同様の操作に従い、エマルジョン型製紙用表面サイズ剤（以下、単に「サイズ剤」という）Ｂ〜Ｑを製造した。使用した材料を表１に、物性を表２に示す。
【００４０】
【表１】
表中、
（１） ：疎水性不飽和単量体（１）
Ｓｔ ：スチレン
αＭＳｔ ：α―メチルスチレン
ＢＭＡ ：ブチルメタクリレート
ＤＭＡ ：デシルメタクリレート
（２） ：アニオン性不飽和単量体（２）
ＭＭＡ ：メタクリル酸
ＳＳ ：スチレンスルホン酸
（３） ：ノニオン性不飽和単量体（３）
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ｉ−ＰＡＡｍ ：イソプロピルアクリルアミド
ｔ−ＯＡＡｍ ：ｔ−オクチルアクリルアミド
アクアロンＫＨ−０５ ：（４）反応性乳化剤(一般式２)
エチレンオキシド繰り返し数 ５
アデカリアソープＳＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数５、アニオン性
アデカリアソープＥＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数 ２０
アデカリアソープＥＲ−３０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数 ３０
アデカリアソープＥＲ−４０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数 ４０
ＭＡ−１５０： （４）反応性乳化剤
エチレンオキシド繰り返し数４０
アクアロンＲＮ−２０： （４）反応性乳化剤（一般式１）
エチレンオキシド繰り返し数２０
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム：非反応性乳化剤
【００４２】
＜サイズ剤の物性＞
【表２】
＜試験用サイズ剤水溶液の調製＞
得られたサイズ剤Ａ〜Ｑを硬度０°ｄＨの水（軟水）で濃度１０％に希釈し、これに酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」；王子コーンスターチ（株）製）を添加し、酸化澱粉濃度が３％（固形分）、サイズ剤濃度が０．２％（固形分）となるように試験用サイズ剤水溶液を調整した。また、硬度２０°ｄＨの水を使用し、同様の方法により、試験用サイズ剤水溶液を調整した。ここでｄＨとはドイツ硬度のことをいい、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のｐｐｍで表されるもので、ドイツ硬度＝炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）ｐｐｍ×０．０５６とされる値である。以後、各試験に上記方法で得られた試験用サイズ剤水溶液を使用する。なお、各試験用サイズ剤水溶液は、表３において単に「サイズ剤」と表示される。
【００４４】
＜酸性紙および中性紙の塗工原紙の製造＞
＜酸性紙の製造＞
下記配合のパルプスラリーを用い、秤量８０ｇ／ｍ２の酸性紙を称紙ｐＨ４.７で抄造した。
Ｌ−ＢＫＰ（３５０ｍｌＣＳＦ）：６０部
Ｎ−ＢＫＰ（４００ｍｌＣＳＦ）：４０部
タルク（商品名「イライト」；日本タルク（株）製）：２０部
歩溜り向上剤（商品名「アラフィックス５３０：荒川化学工業（株）製」：０.０２部
ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名「サイズパインＮ−７７３」；荒川化学工業（株）製）：０.１５部
硫酸アルミニウム：２.５部
＜中性紙の抄造＞
下記配合のスラリーを用いて秤量７０ｇ／ｍ２の中性紙を称紙ｐＨ７．２で抄造した。
Ｌ−ＢＫＰ（３６０ｍｌＣＳＦ）：６５部
Ｎ−ＢＫＰ（４２０ｍｌＣＳＦ）：３５部
炭酸カルシウム（商品名「タマパール１２１」：奥多摩工業（株）製）：１０部中性ロジンサイズ剤（商品名「サイズパインＮＴ−８０」：荒川化学工業（株）製）：０.２部
硫酸アルミニウム：１.０部
カチオン化澱粉（商品名「Ｃａｔｏ Ｆ」：王子ナショナル（株）製）：１.０部
歩溜り向上剤（商品名「パーコール４７」：アライドコロイド社製）：０.０３部
【００４５】
＜試験用紙の調整＞
上記の方法で得られた酸性紙、中性紙に、サイズプレス方式により、前記各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を塗布し、試験用紙を得た。
【００４６】
＜試験＞
＜サイズ効果＞
ＪＩＳ Ｐ ８１２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。評価結果を表３に示す。
【００４７】
＜硬水系での希釈安定性＞
硬度２０°ｄＨの水を用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃の湯浴に漬け、１時間放置した後、以下の規準にて、外観を目視評価した。結果を表３に示す。
○：硬水希釈安定性に優れる（凝集物の発生が確認できない）
×：硬水希釈安定性に劣る（凝集物の発生が確認できる）
＜機械的安定性＞
硬度０°ｄＨおよび硬度２０°の水を用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃に過熱した後、ラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを、以下の規準にて、外観を目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる）
＜起泡性＞
各サイズ剤３００ｇに消泡剤（商品名「ノプコ８０３４Ｌ」：サンノプコ（株）製）を濃度が２０ｐｐｍとなるように添加し、各々を家庭用ミキサーに仕込み、一分間ミキサー処理を行った。ミキサー処理前の液面高さを規準とし、発生した泡の高さ（ｍｍ）を測定した。泡の高さ（ｍｍ）の値が大きいほど、発泡し易く、低起泡性に劣ることを示す。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent for emulsion type papermaking. More specifically, the present invention relates to an emulsion-type surface sizing agent for papermaking that is excellent in dilution stability, mechanical stability, size effect and low foaming property in a hard water system.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a surface sizing agent for papermaking, a hydrophilic unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride having a hydrophobic unsaturated monomer such as styrene or α-olefin and an anionic functional group such as a carboxyl group. Known is an anionic surface sizing agent comprising a copolymer of a monomer, and a cationic surface sizing agent comprising a copolymer of a hydrophobic unsaturated monomer and a cationic unsaturated monomer such as dimethylamino methacrylate. It has been.
[0003]
The surface sizing agent for papermaking as described above can be broadly classified into an aqueous solution type and an emulsion type, and the emulsion type has a relatively low viscosity, so that it is easy to handle, there is little foaming during operation, and the solid content can be set high. Have advantages.
[0004]
However, emulsion is a thermodynamically unstable system and has various physical properties such as stable dispersibility during storage (storage stability) and stability against mechanical shear during use and work (mechanical stability). These properties are also required for an emulsion-type surface sizing agent for papermaking.
[0005]
In addition to the above physical properties, the emulsion-type surface sizing agent for papermaking is also required to have dilution stability and mechanical stability in a hard water system. The reason for this is that, normally, a filler such as calcium carbonate is used for paper, but when the sizing agent dilution solution is applied to the paper, the filler elutes and the hardness of the sizing agent dilution solution increases. It is done. Therefore, the mechanical stability as an emulsion in a hard water system is particularly emphasized.
[0006]
As a means for improving various physical properties required for the above-mentioned emulsion type paper surface sizing agent, conventionally, measures have been taken by changing the type and amount of the emulsifier, but it has not been sufficiently improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in dilution stability and mechanical stability in hard water systems (hereinafter sometimes referred to as “stability”), exhibits a good size effect even in a wide pH range, and exhibits low foaming. An object of the present invention is to provide an emulsion-type surface sizing agent for papermaking that is excellent in properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made emulsion-type papermaking that solves the above-mentioned problems by emulsion polymerization of a specific unsaturated monomer in the presence of a specific reactive emulsifier. It has been found that a surface sizing agent can be obtained.
[0009]
That is, the present invention relates to a hydrophobic unsaturated monomer (1). 70-94% by weight , Anionic unsaturated monomer (2) 5-15% by weight And nonionic unsaturated monomer (3) 1-15% by weight A solution containing It has at least one copolymerizable double bond in the molecule and a repeating structure of 15 to 40 oxyalkylene groups in the molecule. Reactive emulsifier (4) Only as an emulsifier of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of each unsaturated monomer, The present invention relates to an emulsion-type surface sizing agent for papermaking, comprising an emulsion obtained by emulsion polymerization.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the hydrophobic unsaturated monomer (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “monomer (1)”), an anionic unsaturated monomer (2) ( Hereinafter, may be abbreviated as “monomer (2)”), nonionic unsaturated monomer (3) (hereinafter, sometimes abbreviated as “monomer (3)”), reactive emulsifier Each of (4) will be described.
[0011]
The hydrophobic unsaturated monomer (1) is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, styrenes and substituted alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms are contained in the molecule. (Meth) acrylic acid alkyl esters having (meth) acrylic means “acrylic” or “methacrylic”, and the same applies hereinafter, etc. Examples thereof include various (meth) acrylic esters such as olefin, benzyl group and allyl group, vinyl esters such as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate, and alkyl vinyl ethers having about 1 to 22 carbon atoms. Examples of the styrenes include α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the molecule include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters substituted with an alkyl group such as -butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, palmityl group, and stearyl group. Among these, styrenes and (meth) acrylic acid alkyl esters having a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the molecule are preferable from the viewpoint of size effect. Moreover, when carbon number of an alkyl group is especially about 1-8, there exists a tendency for a size effect to improve further.
[0012]
In addition, when the said hydrophobic unsaturated monomer (1) consists of styrenes and the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C18 substituted alkyl group in a molecule | numerator, both weight ratio is set. A range of about 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 60:40 is preferred because the size effect is significantly improved.
[0013]
As said anionic unsaturated monomer (2), if it has an anionic functional group or its salt in a molecule | numerator, it can be especially used without a restriction | limiting. Examples of the anionic functional group include anionic functional groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid ester group. Examples of the salt include alkali metals such as sodium salts and potassium salts of these anionic functional groups. Salts; alkaline earth metal salts; ammonium salts such as ammonium salts and ammonium carbonate salts; aliphatic amines having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monobutylamine Examples include salts; aromatic amine salts such as arylamine salts; alicyclic amine salts such as cyclohexylamine; alkanolamine salts having a hydroxyl group in the molecule. Specific examples of the anionic unsaturated monomer (2) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, citraconic acid, fumaric acid, mucon. Unsaturated monomers containing carboxyl groups such as acids and salts thereof; unsaturated monomers containing sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; and salts thereof; 2- Examples thereof include unsaturated monomers containing a phosphate group such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and salts thereof. In these, what has a carboxyl group and its salt in a molecule | numerator is preferable, and (meth) acrylic acid, its alkali metal salt, and ammonium salt are especially preferable. Moreover, what is necessary is just to neutralize the said anionic functional group in the range of about 0.1-1 equivalent.
[0014]
In the present invention, the nonionic unsaturated monomer (3) is N-substituted (meta) in which (meth) acrylamide and / or hydrogen on nitrogen in the molecule is substituted with an alkyl group having 1 or more carbon atoms. ) It means acrylamide. The alkyl group may contain a branched structure, a cyclic structure, or a carbonyl group. Specific examples of the nonionic unsaturated monomer (3) include (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-substituted monoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-tertiary butyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, and N-cyclohexyl substituted alkyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-ditertiary butyl (meth) acrylamide, N, N-dilauryl (meth) acrylamide, N, N-di-octaryl (meth) acrylamide, And N, N-dicyclohex N-substituted dialkyl (meth) acrylamides such as N-substituted dialkyl (meth) acrylamides such as ru (meth) acrylamide can be exemplified by (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc. These are one kind alone or two kinds The above can be used together. Among these, by using (meth) acrylamide and N-substituted (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, effects such as dilution stability and mechanical stability in a hard water system are improved. Because of this. In addition, the said effect can be further improved by using N-substituted (meth) acrylamide whose carbon number of an alkyl group is 1-3.
[0015]
The surface sizing agent for emulsion type papermaking according to the present invention is a copolymer of the above-mentioned hydrophobic unsaturated monomer (1), anionic unsaturated monomer (2) and nonionic unsaturated monomer (3). Can be obtained. The amount of each of these monomers (1) to (3) is not particularly limited,
Hydrophobic unsaturated monomer (1); about 70 to 94% by weight, preferably 80 to 92% by weight
Anionic unsaturated monomer (2); about 5 to 15% by weight, preferably 6 to 10% by weight
Nonionic unsaturated monomer (3); 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight
Is preferred because the size effect is remarkably improved.
[0016]
When the hydrophobic unsaturated monomer (1) is used in an amount exceeding 94% by weight, the stability of the emulsion tends to decrease, and when it is less than 70% by weight, the size effect is insufficient. There is a tendency. Further, when the anionic unsaturated monomer (2) exceeds 15% by weight, the viscosity of the emulsion is increased because relatively many anionic functional groups are contained in the particles constituting the emulsion, Workability may be reduced. Further, when the nonionic unsaturated monomer (3) exceeds 15% by weight, the viscosity of the emulsion tends to increase or the size effect tends to decrease. Dilution stability and mechanical stability in hard water systems tend to decrease. In particular, when the nonionic unsaturated monomer (3) is not used at all, there is a problem that aggregates are generated.
[0017]
In addition, other unsaturated monomers can be used in combination as appropriate without departing from the object of the present invention. Such unsaturated monomers include, for example, vinylpyrrolidone, (mono- or di-alkyl) aminoalkyl (meth) acrylate, (mono- or di-alkyl) aminohydroxylalkyl (meth) acrylate, (mono- or di- Examples include cationic monomers such as (alkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, and allylamine, and these can also be used as a mixture.
[0018]
Next, the reactive emulsifier (4) will be described. In the present invention, the reactive emulsifier (4) is essential. The reactive emulsifier (4) has a copolymerizable functional group having at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and 15-40 Having a repeating structure of about oxyalkylene group only Is used. Examples of the copolymerizable functional group having a carbon-carbon double bond include (meth) acryl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, (meth) acryloyl group. Examples thereof include groups, but (meth) acrylic groups are preferable from the viewpoint of reactivity with the monomers (1) to (3). The oxyalkylene group includes an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, etc .; those obtained by block copolymerization or random copolymerization; those polyoxyalkylene groups having a branched chain Etc. can be illustrated. The reactive emulsifier (4) includes polyoxyethylene alkyl ether; sulfosuccinic acid ester salt of polyoxyethylene alkyl ether; sulfuric acid ester salt of polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene phenyl ether; sulfosuccinic acid of polyoxyethylene phenyl ether. Acid ester salt; sulfate ester salt of polyoxyethylene phenyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ether; sulfosuccinate ester salt of polyoxyethylene alkyl phenyl ether; sulfate ester salt of polyoxyethylene alkyl phenyl ether; Le Polyoxyethylene aralkyl phenyl ether sulfosuccinate ester salt; Polyoxyethylene aralkyl phenyl ether sulfate ester salt; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salt; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether aliphatic or aromatic Carboxylic acid (meth) acrylate ester emulsifier; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate ammonium salt; methacryloyloxyethyl sulfonate; polyethylene glycol methacrylate, etc .; rosin Glycidyl ester acrylate acid anhydride modified product (see JP-A-4-256429); JP-A-63-23725, JP-A-63-240931, HirakiAkira 62-104802, JP-A No. 4-50204, JP those various emulsifiers such as described in JP-A 4-53802 discloses the like.
[0019]
Moreover, as reactive emulsifier (4), the following general formula 1;
[Chemical 1]
[0020]
Or the following general formula 2;
[Chemical 2]
[0021]
Can be used. The reactive emulsifier (4) containing what is represented by the above general formula 1 and general formula 2 can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0022]
As the surface sizing agent for emulsion type papermaking, when various physical properties such as low foaming property, mechanical stability, particularly mechanical stability in a hard water system are required, as the reactive emulsifier (4), It is particularly preferable to use those represented by the general formula 1 and / or the general formula 2.
[0023]
The reactive emulsifier (4) represented by the general formula 1 and / or the general formula 2 has an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms in the molecule, or at least one alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms. The aromatic ring substituted with is described. Specific examples of the alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl group and the like. These may be branched structures or cyclic structures. Examples of the aromatic ring substituted with at least one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include octylphenol, nonylphenol, decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, and pentadecyl. Phenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol and eicosylphenol groups can be exemplified, and the alkyl group as a substituent may be a branched structure or a cyclic structure. In the present invention, when the carbon number of the alkyl group is in the range of about 8 to 2, the storage stability and mechanical stability of the emulsion in a hard water system are particularly improved.
[0024]
Further, as the reactive emulsifier (4) including those represented by the general formulas 1 and 2, the oxyalkylene group (expressed as (AO) in the general formulas 1 and 2) is (CH 2 CH 2 O) is preferable because it is easily available as a commercial product. In the reactive emulsifier (4) represented by the general formula 1 and / or the general formula 2, the number of repetitions of (AO), that is, the value of n is 15-40 Thus, the obtained emulsion-type surface sizing agent for papermaking is preferable because of its excellent dilution stability and mechanical stability in a hard water system.
[0025]
Further, the reactive emulsifier (4) represented by the general formula 1 and / or the general formula 2 is a hydrophilic emulsifier such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfosuccinic acid group and a salt thereof, and a sulfosuccinic acid group ester. Has a functional group. Examples of the substance that forms the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. The hydrophilic functional group is preferably a hydroxyl group or an ammonium salt of a sulfonic acid group.
[0026]
There is almost no difference in the effect of the reactive emulsifier represented by the general formula 1 and / or the general formula 2 in the present invention, but in recent years, an emulsifier having a structure such as a nonylphenol group is suspected as an endocrine disrupting substance (environmental hormone). Therefore, its use may be limited. Accordingly, for example, when the emulsion type papermaking surface sizing agent of the present invention is used for sanitary paper, the reactive emulsifier (4) represented by the general formula 1 may be suitable.
[0027]
The reactive emulsifier (4) described above is usually used in an amount of about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers (1) to (3). To do. When deviating from the upper limit value and the lower limit value of the weight% range, the stability of the emulsion tends to decrease in any case.
[0029]
The above-mentioned reactive emulsifier (4) is, for example, “KAYAMER PM-1”, “KAYAMER PM-2”, “KAYAMER PM-21” (all trade names: manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.); “SE-10N”, “NE-10”, “NE-20”, “NE-30” (all trade names: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); “New Frontier A229E”, “New Frontier N-117E”, “New Frontier N250Z” (All trade names: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); “Eminol JS-2” (trade name: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.); “Latherum K-180” (trade name: manufactured by Kao Corporation); Commercial products such as “Antox MS-60”, “Antox MS-2N”, and “MA-150” (all trade names; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) can be readily prepared. In particular, among the reactive emulsifiers (4), those represented by the general formula 1 are “AQUALON RN-10”, “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-50”, “AQUALON HS-10”, “ Aqualon HS-20, Aqualon HS-1025, Aqualon BC-05, Aqualon BC-10, Aqualon BC-20, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-2020 (trade name) Available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Among the reactive emulsifiers (4), those represented by the general formula 2 are “AQUALON KH-05”, “AQUALON KH-10” (trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “ADEKA "Rear Soap ER-10", "Adekalia Soap ER-20", "Adekalia Soap ER-30", "Adekalia Soap ER-40", "Adekalia Soap SR-10N", "Adekalia Soap SR-20N" ”,“ Adekalia Soap NE-10 ”,“ Adekalia Soap NE-20 ”,“ Adekalia Soap NE-30 ”,“ Adekalia Soap NE-40 ”,“ Adekalia Soap SE-10N ”,“ Adekalia ” Soap SE-20N "(all trade names; manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) can be easily obtained as commercial products.
[0030]
Next, the manufacturing method of the emulsion type papermaking surface sizing agent according to the present invention will be described. The emulsion type papermaking surface sizing agent according to the present invention can be obtained by a well-known emulsion polymerization method. For example, each of the monomers (1) to (3) is charged in a suitable container within a weight% range defined by the present invention, and water and a reactive emulsifier are separately provided in a reaction container equipped with a heating device and a stirring device. Charge (4). The water may be ion-exchanged water (soft water) or hard water containing calcium magnesium or the like. Next, the respective monomers (1) to (3) are dropped into a reaction vessel charged with the reactive emulsifier (4) with stirring to produce an emulsion. Next, a known polymerization initiator is added and heated to about 20 to 120 ° C., and the emulsion polymerization reaction is allowed to proceed for 2 to 12 hours under stirring. After the reaction is complete, cool to room temperature.
[0031]
In addition, water and an organic solvent can be used together depending on the kind of each said monomer (1)-(3). Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, chloroform and dimethylformide. However, these organic solvents sometimes have to be distilled off by vacuum distillation or the like from the environmental load and work hygiene.
[0032]
The known polymerization initiator can be used without any particular limitation. Specific examples include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyl Examples include azo compounds such as nitrile and dimethyl-2,2′azobisisobutyrate. When the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, the reaction system may be a redox system in combination with a reducing agent such as sodium sulfite or sodium thiosulfate, and the polymerization degree (molecular weight) may be adjusted during the polymerization. In order to obtain viscosity, alkyl mercaptan chain transfer agents such as N-dodecyl mercaptan, N-octyl mercaptan, terrestrial decyl mercaptan, N-octadecyl mercaptan, N-hexadecyl mercaptan, and 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, Chain transfer agents such as alpha-methylstyrene dimer can also be used. The amount used is usually about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the mixture of the monomers (1) to (3) and the reactive emulsifier (4).
[0033]
The surface sizing agent for emulsion-type papermaking of the present invention thus obtained usually has a nonvolatile content of about 10 to 50% by weight, and a viscosity in the solid content concentration range of about 20 to 60 mPa · s (25 ° C.), It has a uniform particle size with a pH of about 6 to 9 and a particle size by light scattering of about 60 to 200 nm. Further, the surface sizing agent for emulsion-type papermaking of the present invention is usually about 0.001 to 2% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight in terms of the solid content concentration of the synthetic resin usually forming the sizing agent. In practical use in the range of.
[0034]
The emulsion-type surface sizing agent for papermaking of the present invention is put to practical use by a conventionally known coating method such as an impregnation method, a size press method, a gate roll method, a bar coater method, a calendar method, and a spray method. Among these methods, the surface sizing agent for emulsion-type papermaking of the present invention is particularly excellent in mechanical stability, so that it is also suitable for coating methods such as a size press method and a gate roll method that are loaded with a high share. be able to.
[0035]
In addition, the emulsion type papermaking surface sizing agent of the present invention includes starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, and cationized starch, which are usually used in combination as a paper strength enhancer; Celluloses; polyvinyl alcohols, polyacrylamides; and water-soluble polymers such as sodium alginate can be added and used. In addition, if necessary, various other known sizing agents, emulsion type sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, thickeners, fillers, antioxidants, water resistance Agents, film-forming aids, pigments, dyes and the like can be added.
[0036]
【The invention's effect】
The emulsion type papermaking surface sizing agent of the present invention exhibits an excellent sizing effect because the synthetic resin, which is the main constituent, has high hydrophobicity. In addition, since a specific reactive emulsifier is essential in order to stably disperse the synthetic resin, since it has excellent dilution stability and mechanical stability in a hard water system, a coating method in which a high shear force is applied, It can be suitably used for high-speed coating for improving production efficiency, and the size effect is also excellent. Moreover, it is excellent in low foaming property. Furthermore, it has an excellent size effect in a wide pH range from acidic to neutral.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and% are based on weight standards unless otherwise specified. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0038]
( Comparison Example 1)
<Manufacture of surface sizing agent A for emulsion type papermaking>
In a 1 liter four-necked flask (reaction vessel) equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 268 parts of water and 8 parts of styrene as a hydrophobic unsaturated monomer (1) (solid content) And 74 parts (solid content) of butyl methacrylate, 12 parts (solid content) of methacrylic acid as the anionic unsaturated monomer (2), 6 parts of acrylamide (solid content) as the nonionic unsaturated monomer (3), N 0.52 parts of dodecyl mercaptan and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt represented by general formula 2 having 5 ethylene oxide repeating units as the reactive emulsifier (4) (trade name “AQUALON KH-05”; A mixture consisting of 1 part (solid content) of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was charged. Next, oxygen in the reaction system was sufficiently replaced with nitrogen. Next, after the temperature of the mixture was raised to 70 ° C., a radical polymerization initiator (an aqueous solution in which 1.5 parts of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of water) was added to the reaction vessel. Next, after emulsion polymerization for 20 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was allowed to proceed in the temperature range of 80 to 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, 14 parts of water and an alkali compound (7.04 parts of 28% aqueous ammonia (neutralization equivalent 1.0)) were added to the reaction vessel, pH 8.2, solid content concentration 25.8%, viscosity 15 mPa · s / An emulsion-type surface sizing agent A for papermaking at 25 ° C. was obtained.
[0039]
(Example 1 -13, comparative example 2 ~ 4 )
<Production of emulsion type papermaking surface sizing agents B to Q>
According to the same operation as in Comparative Example 1, emulsion type paper surface sizing agents (hereinafter simply referred to as “sizing agents”) B to Q were produced. The materials used are shown in Table 1, and the physical properties are shown in Table 2.
[0040]
[Table 1]
In the table,
(1): Hydrophobic unsaturated monomer (1)
St: Styrene
αMSt: α-methylstyrene
BMA: Butyl methacrylate
DMA: Decyl methacrylate
(2): Anionic unsaturated monomer (2)
MMA: Methacrylic acid
SS: Styrene sulfonic acid
(3): Nonionic unsaturated monomer (3)
AAm: Acrylamide
i-PAAm: Isopropylacrylamide
t-OAAm: t-octylacrylamide
Aqualon KH-05: (4) Reactive emulsifier (general formula 2)
Ethylene oxide repeat number 5
ADEKA rear soap SR-20: (4) reactive emulsifier (general formula 2)
Ethylene oxide repeat number 5, anionic
ADEKA rear soap ER-20: (4) reactive emulsifier (general formula 2)
Ethylene oxide repeat number 20
ADEKA rear soap ER-30: (4) reactive emulsifier (general formula 2)
Ethylene oxide repeat number 30
ADEKA rear soap ER-40: (4) reactive emulsifier (general formula 2)
Ethylene oxide repeat number 40
MA-150: (4) Reactive emulsifier
Ethylene oxide repeat number 40
Aqualon RN-20: (4) Reactive emulsifier (general formula 1)
Ethylene oxide repeat number 20
Sodium dodecyl phenyl ether disulfonate: non-reactive emulsifier
[0042]
<Physical properties of sizing agent>
[Table 2]
<Preparation of aqueous test sizing agent solution>
The obtained sizing agents A to Q were diluted with water (soft water) having a hardness of 0 ° dH to a concentration of 10%, and oxidized starch (trade name “Oji Ace A”; manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) was added thereto. The test sizing solution was adjusted so that the oxidized starch concentration was 3% (solid content) and the sizing agent concentration was 0.2% (solid content). In addition, an aqueous test sizing agent solution was prepared in the same manner using water having a hardness of 20 ° dH. Here, dH means German hardness, calcium carbonate (CaCO 3 ) Expressed in ppm, German hardness = calcium carbonate (CaCO 3 ) Ppm × 0.056. Thereafter, the test sizing solution obtained by the above method is used for each test. In addition, each test sizing agent aqueous solution is simply indicated as “sizing agent” in Table 3.
[0044]
<Manufacture of base paper for acid paper and neutral paper>
<Production of acid paper>
Using a pulp slurry of the following formulation, weighing 80g / m 2 The acid paper was made with the paper pH 4.7.
L-BKP (350 ml CSF): 60 parts
N-BKP (400 ml CSF): 40 parts
Talc (trade name “Ilite”; manufactured by Nihon Talc Co., Ltd.): 20 parts
Yield improver (trade name “ARAFIX 530: Arakawa Chemical Industries, Ltd.”: 0.02 part
Rosin emulsion sizing agent (trade name “Size Pine N-773”; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.): 0.15 part
Aluminum sulfate: 2.5 parts
<Neutral paper making>
Weighing 70 g / m using a slurry with the following composition 2 The neutral paper was made with the title paper pH 7.2.
L-BKP (360 ml CSF): 65 parts
N-BKP (420 ml CSF): 35 parts
Calcium carbonate (trade name “Tama Pearl 121” manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.): 10 parts Neutral rosin sizing agent (trade name “Size Pine NT-80” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.): 0.2 parts
Aluminum sulfate: 1.0 part
Cationized starch (trade name “Cato F” manufactured by Oji National Corporation): 1.0 part
Yield improver (trade name “Percoll 47”: Allied Colloid): 0.03 part
[0045]
<Adjustment of test paper>
Each of the sizing agents (A to Q) was applied to the acid paper and neutral paper obtained by the above method by a size press method to obtain test paper.
[0046]
<Test>
<Size effect>
In accordance with JIS P 812, the steecht degree of sizing (seconds) was measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0047]
<Dilution stability in hard water system>
Each sizing agent (A to Q) using water having a hardness of 20 ° dH was immersed in a 60 ° C. hot water bath and allowed to stand for 1 hour, and then the appearance was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
○: Excellent in hard water dilution stability (occurrence of aggregates cannot be confirmed)
X: Inferior to hard water dilution stability (occurrence of aggregates can be confirmed)
<Mechanical stability>
After each sizing agent (A to Q) using water having a hardness of 0 ° dH and a hardness of 20 ° was heated to 60 ° C., it was circulated for one hour using a lab size press to generate agglomerates and two rolls. The appearance was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: Extremely excellent mechanical stability (no aggregates can be confirmed and there is no dirt on the roll) B: Excellent mechanical stability (no aggregates can be confirmed, but the roll is slightly stained) Δ: Mechanical stability Slightly inferior (occurrence of a small amount of agglomerates, dirty roll)
X: Inferior mechanical stability (a large amount of agglomerated dirt, remarkably dirty roll)
<Foamability>
An antifoaming agent (trade name “Nopco 8034L”: manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to 300 g of each sizing agent so as to have a concentration of 20 ppm. The height (mm) of the generated foam was measured using the liquid level before the mixer treatment as a standard. It shows that it is easy to foam and it is inferior to low foaming property, so that the value of the height (mm) of a bubble is large. The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]
Claims (4)
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