JP4066105B2 - Ultraviolet-absorbing polymeric antioxidant and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ_１は炭素数１〜７のアルキレン基またはアルキレンエーテル基を表すか、単結合を表す。Ｒ_２〜Ｒ_７は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基またはフェニル基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、ビスフェノール類をポリカーボネートの主骨格とし、分子量調節剤若しくは末端停止剤として、特殊なビスヒンダードフェノール類を使用することにより得られるものであり、その製法は、従来のポリカーボネートと同様の製造法により得ることが出来る。
【００１２】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤における主骨格のポリカーボネートを誘導する原料であるビスフェノール類は、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、1,1'−ビ−２−ナフトール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、1,1,3-トリメチル−3-［（4-ヒドロキシ）フェニル］−5-ヒドロキシインダン、3,3,3',3'-テトラメチル−2,3,2',3'-テトラヒドロ−（1,1'−スピロビインデン）−6,6'−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１３】
これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１４】
本発明のポリカーボネート骨格を主鎖に有し末端基としてヒンダードフェノールとベンゾトリアゾールが結合した構造の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤の製造において、分子量調節剤として用いる一般式（１）で表される化合物は、一方のフェノールのオルト位にｔ−ブチル基を有し、他方のフェノールのオルト位にベンゾトリアゾール基を有するビスヒンダードフェノール類であり、具体的には６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−プロピレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブチル−６’−ｔ−ブチル−４’−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンビスフェノール等が挙げられる。これらの多価フェノールは２種類以上組み合わせてもよい。
【００１５】
その中でも、低揮散、反応性や取扱い性などの観点から６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノールが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される分子量調節剤としての使用量は、ポリカーボネート骨格鎖を誘導するビスフェノール化合物１００モルに対して２００〜０．５モル、好ましくは１００〜２モルの範囲である。
【００１７】
さらに、前記一般式（１）で示される化合物と従来の一官能性分子量調節剤とを併用する事も可能である。従来の一官能性分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤の製造には、粉体が容易に得られることや一般式（１）から誘導された末端基の生成しやすさからホスゲン法が好ましい。
【００１９】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および反応に不活性な溶媒の存在下において、ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの水溶液が用いられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤を小量添加してもよい。
【００２０】
ホスゲン法により製造する場合には、溶媒が使用される。この溶媒としては反応に不活性な溶媒なものが良く、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２１】
更に、ホスゲン法の重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２２】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２３】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤をホスゲン法により製造する際、一般式（１）で表される分子量調節剤は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロロホーメート体とを乳化状態とし、これに触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。
【００２４】
本発明の一般式（１）化合物分子量調節剤は、特異なビスヒンダードフェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤である一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を、同時にベンゾトリアゾール基を末端に有することから紫外線吸収剤としての機能を同時に有する。本発明の一般式（１）化合物を分子量調節剤としてホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基にも左右されるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００２５】
また本発明において、一般式（１）で表される化合物は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。また、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。このようなの末端基は末端基全体に対し通常は５％以下であることから、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００２６】
一方、後者のエステル交換法においては、前記ビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、分子量調節剤として本発明の一般式（１）で示される化合物を添加する。さらに減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により副生する該ビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、前述の酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２７】
更に分岐化剤を上記のビスフェノール系化合物に対して、０．０１〜５０モル％、特に０．１〜２０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートにすることが可能であり、分岐化剤としては、フロログルシン、2,6-ジメチル−2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン-3、4,6-ジメチル−2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン-2、1,3,5-トリ（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾール、1,1,1-トリ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ−5-メチルベンジル）−4-メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（4-ヒドロキシフェニル）−1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。
【００２８】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、熱可塑性樹脂に対して任意に添加する事が可能であるが、酸化防止剤として働くには 0.2重量％以上添加することがこのましい。。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、各種液晶ポリマー等が挙げられる。また、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤のような酸化防止剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系酸化防止剤との併用も可能である。
【００２９】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、０．０３〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する高分子量体であり、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると酸化防止効果は小さく、０．０３ｄｌ／ｇ未満では低揮散性は十分でない。
【００３０】
また、本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、主鎖がポリカーボネートであるため、重合度が有る程度大きいものは酸化防止剤自体で通常のポリカーボネートと同様の成形加工が可能である。本発明における酸化防止剤自体を成形材料として使用する場合は、強度と成形加工性からの観点から０．０３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲で選ばれることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液610ml に、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA と略称、0.4mol）91.2g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン53g を50分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造の
【００３３】
【化３】

【００３４】
6-（2-ベンゾトリアゾリル）−4-t-オクチル-6'-t-ブチル-4'-メチル-2,2'-メチレンビスフェノール（城北化学工業（株）製JAST-500、以下J5と略称、0.08mol ）39.9g を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.20dl／g であった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基由来の吸収が認められた。ＩＲチャートを図１に示す。
このポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した場合、J5は250ppm、BPA は20ppm 以下であった。
また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、0.87wt％であった。
【００３５】
実施例２
J5を10.0g （0.02mol ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.59dl／g で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノール性水酸基を有する事が確認された。
【００３６】
実施例３
J5の代わりに、下記構造の
【００３７】
【化４】

【００３８】
6-（2-ベンゾトリアゾリル）−4-t-ブチル-6'-t-ブチル-4'-t-ブチル-2,2'-メチレンビスフェノール（以下J6と略称、0.08mol ）38.8g 用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.22dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００３９】
実施例４
J5をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.28dl／g で、赤外吸収スペクトル等のによりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４０】
実施例５
BPA の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン107.2g（以下BPZ と略称、0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.19dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４１】
実施例６
BPA の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン102.4g（以下DMBPA と略称、0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.21dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４２】
実施例７
BPA の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン116g（以下BPAPと略称、0.4mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.20dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４３】
実施例８
BPA を45.6g （BPA 、0.2mol）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル40.4g （以下DHPEと略称、0.2mol）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.19dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４４】
比較例１
J5を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲルが発生した。溶媒不溶により、分析不可。
【００４５】
比較例２
J5の代わりに、１価フェノールであるパラターシャリーブチルフェノール（以下PTBP、0.08mol ）12g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.15dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認められたが、末端フェノール性水酸基は0.01wt% しか認められなかった。
【００４６】
比較例３
J5の代わりに、下記構造式の
【００４７】
【化５】

【００４８】
2,2'−メチレンビス−［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）−6-（2H−ベンゾトリアゾール−2-イル）フェノール］（旭電化工業（株）製LA-31 、以下UV1 と略称、0.04mol ）26.3g と下記構造の
【００４９】
【化６】

【００５０】
2,2'−メチレンビス−（4-メチル−6-t-ブチルフェノール）（吉富製薬（株）製ヨシノックス2246G 、以下HP1 と略称、0.04mol ）13.6g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は0.21dl／g で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００５１】
実施例１〜８および比較例１〜３のポリカーボネート樹脂の組成および分析値を表１に示す。
【００５２】
参照例１
実施例１、比較例３の重合体と、それらの分子量調節剤として用いられた市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤であるJ5、HP1+UV1 の１：１ブレンド物の窒素雰囲気下での５〜５０％加熱減量の変化時の温度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
参照例２
市販のポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製ユーピロンE-2000）粉末１００重量部に、実施例１の重合体、比較例３の重合体、J5、HP1 とUV1 の1:1 ブレンド物をそれぞれ０．５重量部添加ブレンドを行い、ベント付き20mm押出機にて樹脂温度 250℃、 300℃、 320℃で各４kg押出を行った。押出したペレットを、射出成形機にて樹脂温度 310℃で直径50mm、厚さ3mm の成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定した。また、上記の 320℃で押出たペレットからの射出成形品について、サンシャインウエザーメーターにて 500時間耐候試験後のＹＩ値を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
なお、表中の記載事項を下記に記する。
BPA :2,2-ビス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン
BPZ :1,1-ビス(4ーヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
DMBPA:2,2-ビス(4ーヒドロキシ-3ーメチルフェニル)プロパン
BPAP :1,1-ビス(4ーヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン
DHPE :ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル
J5 :6-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-t-オクチル-6'-t-ブチル-4'-メチル-2,2'-メチレンビスフェノール
UV1 :2,2'-メチレンビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル) フェノール ]
HP1 :2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
極限粘度:0.5g/100cc ジクロロメタン 樹脂溶液を20℃で、極限粘度［η］（dl/g）
を求めた。
末端水酸基量: 四塩化チタン比色法により求めたフェノール性水酸基量。（％）
末端反応率:[100 ×（実測の末端水酸基量)]
/(分子量調節剤が全て１価フェノール トシテ 作用シタト 仮定シタ場合の理論末端水酸基量)
【００５６】
【表２】

【００５７】
減量開始温度：熱天秤を用い、窒素中で熱重量測定を行ッタ。（昇温20℃/min)
ベント付着物：押出機ベント部（約10mmHg）の付着物の有無を目視確認。
ＹＩ値：厚さ3mm の射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
耐候性試験：３２０℃押出ペレットの射出成型品をスガ試験機（株）製サンシャイン ウエザーメーターWEL-SUN-DCにて70℃、120 分サイクルにて500 時間耐候試験を行ったのち、YI値を測定して、劣化の度合いを測定した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の紫外線吸収性高分子型酸化防止剤は、従来のヒンダードフェノール型酸化防止剤に比して、揮散性が低く、耐熱性に優れている。また、ベンゾトリアゾール基を同時に有することから、耐候性も優れている。そのため、特に高温で成形される熱可塑性樹脂の紫外線吸収剤および酸化防止剤を併用する用途に好適である。また、比較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品においては、高分子であるため表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ等のケアが少なくて済む。また、食品分野の熱可塑性樹脂成形品においては、高分子であるため人体に取り込まれる可能性が少なくより安全な酸化防止剤を提供できる。更に、末端にフェノール性水酸基を有する事から、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネート樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた紫外線吸収性高分子型酸化防止剤のＩＲチャート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenolic antioxidant and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a UV-absorbing polymer type antioxidant having a polycarbonate skeleton derived from bisphenols as a main chain and having a benzotriazole structure and a hindered phenol structure at the molecular ends.
[0002]
[Prior art]
A hindered phenolic antioxidant is generally used as a primary antioxidant (radical inhibitor) for the purpose of preventing thermal deterioration and coloring during plastic molding and long-term use. In addition, benzotriazole type ultraviolet absorbers are generally used for the purpose of improving the weather resistance of plastic molded products.
[0003]
Since conventional antioxidants and ultraviolet absorbers are low molecular weight, they are easily volatilized during the molding process, and bleed-out (surface stickiness) to the surface during long-term use of the molded product may occur. In particular, when a heat-resistant resin such as polycarbonate whose molding temperature exceeds 250 ° C. is molded, the volatilization is significant, and extrusion molding may cause adhesion to the vent part and generation of bubbles in the molded product, which requires improvement. It was.
[0004]
For this reason, polymeric antioxidants and polymeric ultraviolet absorbers that suppress volatilization during molding have been developed. (JP-A-3-39326, JP-A-9-40948) These polymer-type antioxidants and polymer-type UV absorbers have low volatility and have little bleed-out to the surface during long-term use. The improvement effect was recognized about the sustainability of the effect.
[0005]
However, an additive having the performance of both a polymer type antioxidant and a polymer type ultraviolet absorber per molecule is not known, and in the combination of the polymer type antioxidant and the polymer type ultraviolet absorber, It was inferior in uniform dispersibility, and the effect was not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has heat resistance, volatilization during the molding process is sufficiently suppressed, and there is no deposit on the vent part in the extrusion molding process, and a good molded product can be obtained, and the bleed out to the molded product surface can be obtained. It is an object of the present invention to provide a UV-absorbing polymer type antioxidant that does not cause odor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have used a special hindered phenol as a molecular weight regulator during the production of polycarbonate, thereby allowing a benzotriazole group and a hindered phenol to be added to the polycarbonate molecule terminal. The present inventors have found that a low volatility UV-absorbing polymer type antioxidant having a silane bond is obtained, and based on this finding, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention relates to a UV-absorbing polymer in which the molecular terminal of a polycarbonate derived from bisphenols has an end group derived from the compound of the following general formula (1) and the intrinsic viscosity is 0.03 to 2.0 dl / g. A mold antioxidant and a method for producing the same are provided.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein _{R 1} represents an alkylene group or an alkylene ether group having 1 to 7 carbon atoms, _.R 2 to R ₇ represents a single bond hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms Represents a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl ester group or a phenyl group.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant of the present invention is obtained by using bisphenols as a main skeleton of polycarbonate and using special bis-hindered phenols as a molecular weight regulator or a terminal terminator, The manufacturing method can be obtained by the same manufacturing method as that of the conventional polycarbonate.
[0012]
Bisphenols that are raw materials for deriving the main skeleton polycarbonate in the UV-absorbing polymer type antioxidant of the present invention are specifically 4,4′-biphenyldiol, 1,1′-bi-2-naphthol, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Phenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-biphenyl (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3 -(O-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) propane, 4,4 '-[1 , 4-Phenylenebis (1-methylethylide )] Bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 1,1,3-trimethyl-3-[(4-hydroxy) phenyl] -5-hydroxyindane, Examples include 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-2,3,2 ′, 3′-tetrahydro- (1,1′-spirobiindene) -6,6′-diol. These can be used in combination of two or more.
[0013]
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethyl Siloxane is preferable from the viewpoint of easy availability of materials, reactivity, economy, and the like.
[0014]
It is represented by the general formula (1) used as a molecular weight regulator in the production of a UV-absorbing polymeric antioxidant having a structure in which a hindered phenol and benzotriazole are bonded as a terminal group with a polycarbonate skeleton in the main chain of the present invention. These compounds are bis-hindered phenols having a t-butyl group at the ortho position of one phenol and a benzotriazole group at the ortho position of the other phenol, specifically 6- (2-benzo Triazolyl) -4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol, 6- (2-benzotriazolyl) -4-methyl-6'-t -Butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol, 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-t-butyl-2,2 ' Methylene bisphenol, 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-octyl-6′-t-butyl-4′-methyl-2,2′-propylene bisphenol, 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-butyl-6'-t-butyl-4'-t-butyl-2,2'-methylenebisphenol and the like. Two or more kinds of these polyphenols may be combined.
[0015]
Among them, 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-octyl-6′-t-butyl-4′-methyl-2,2′-methylene is preferred from the viewpoints of low volatility, reactivity and handleability. Bisphenol is preferred.
[0016]
The amount used as the molecular weight regulator represented by the general formula (1) is in the range of 200 to 0.5 mol, preferably 100 to 2 mol, per 100 mol of the bisphenol compound that induces the polycarbonate skeleton chain.
[0017]
Furthermore, the compound represented by the general formula (1) and a conventional monofunctional molecular weight regulator can be used in combination. Conventional monofunctional molecular weight regulators include phenols such as phenol, pt-butylphenol, cumylphenol, tribromophenol, long-chain alkylphenols, alkyletherphenols, hydroxybenzoic acid alkyl esters, aliphatic carboxylic acids, Aromatic carboxylic acid, aliphatic acid chloride, aromatic acid chloride and the like can be mentioned.
[0018]
The UV-absorbing polymer type antioxidant of the present invention is a known method used in the production of polycarbonate from bisphenols, for example, a direct reaction between bisphenols and phosgene (phosgene method), or bisphenols and bisphenols. A method such as a transesterification reaction with an aryl carbonate (a transesterification method) can be employed. For the production of the ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant of the present invention, the phosgene method is preferable because powder can be easily obtained and end groups derived from the general formula (1) are easily generated.
[0019]
In the former phosgene method, bisphenols are reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent inert to the reaction. As the acid binder, for example, pyridine, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite may be added.
[0020]
When producing by the phosgene method, a solvent is used. This solvent is preferably a solvent inert to the reaction, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene. Chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether. These organic solvents can be used in combination of two or more. It can also be used. Further, if desired, a solvent having affinity for water such as ethers, ketones, esters, and nitriles other than the above may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0021]
Furthermore, as a polymerization catalyst for the phosgene method, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline, etc. Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride;
[0022]
The reaction is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-2 hr. Further, during the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
[0023]
When the UV-absorbing polymer antioxidant of the present invention is produced by the phosgene method, the molecular weight regulator represented by the general formula (1) is added after the phosgenation reaction of bisphenols, and the molecular weight regulator and the raw material are added. A method is preferred in which a chloroformate derived from bisphenol is emulsified and a catalyst is added to carry out the polymerization reaction.
[0024]
The compound (1) compound molecular weight regulator of the present invention is a unique bis-hindered phenol and generally has a molecular weight regulation effect equivalent to a monohydric phenol which is a molecular weight regulator at the time of polycarbonate production. Moreover, since a hydroxyl group remains at the molecular end, it has a function as a primary antioxidant, and simultaneously has a function as an ultraviolet absorber since it has a benzotriazole group at the end. When the compound of the general formula (1) of the present invention is used as a molecular weight regulator in the phosgene method, the ratio of acting as a molecular weight regulator depends on the reaction conditions and substituents, but is almost 20 to 98% of the used amount. It is a ratio.
[0025]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) may partially react as a component constituting the main skeleton in addition to binding to the molecular end of the polycarbonate. In addition to the structure in which the molecular weight regulator is bonded, the terminal of the polycarbonate at the time of producing the polycarbonate by the phosgene method contains tens to hundreds of ppm of phenolic hydroxyl group, carbamate group, chloroformate group and the like as terminal groups. Since such end groups are usually 5% or less based on the total of the end groups, the performance as an antioxidant is not substantially affected.
[0026]
On the other hand, in the latter transesterification method, the bisphenol and bisaryl carbonate are mixed, and the compound represented by the general formula (1) of the present invention is added as a molecular weight regulator. The reaction is further carried out at high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less at the end, and the phenol derived from the bisaryl carbonate by-produced by the transesterification reaction. The product is distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the degree of vacuum, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Moreover, you may react by adding the above-mentioned antioxidant and branching agent as needed.
[0027]
Furthermore, a branching agent can be used in combination in the range of 0.01 to 50 mol%, particularly 0.1 to 20 mol% with respect to the above-mentioned bisphenol-based compound to form a branched polycarbonate. As phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Polyhydroxy compounds exemplified by phenol, α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) oxindole (= Isatin bisphenol) etc. are illustrated.
[0028]
The ultraviolet-absorbing polymer antioxidant of the present invention can be arbitrarily added to the thermoplastic resin, but is preferably added in an amount of 0.2% by weight or more in order to function as an antioxidant. . Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, ABS, polystyrene, PMMA, polyester, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyamide, polyester carbonate, and various liquid crystal polymers. In addition, conventional hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, antioxidants such as phosphite antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, A combined use with a cyanoacrylate antioxidant is also possible.
[0029]
The ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant of the present invention is a high molecular weight substance having an intrinsic viscosity of 0.03 to 2.0 dl / g, and the antioxidant effect is small when the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g. If less than 0.03 dl / g, low volatility is not sufficient.
[0030]
Moreover, since the main chain of the UV-absorbing polymer type antioxidant of the present invention is polycarbonate, those having a degree of polymerization having a large degree of polymerization can be molded by the antioxidant itself in the same manner as ordinary polycarbonate. When the antioxidant itself in the present invention is used as a molding material, it is preferably selected in the range of 0.03 to 1.0 dl / g from the viewpoint of strength and moldability.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0032]
Example 1
In 610 ml of an aqueous 8.8% (w / v) sodium hydroxide solution, 91.2 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as BPA, 0.4 mol) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 53 g of phosgene was blown in over 50 minutes while stirring at 15 ° C.
After blowing, the following structure
[Chemical 3]

[0034]
6- (2-benzotriazolyl) -4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol (JAST-500 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as J5 And 39.9 g of 0.08 mol) were added and stirred vigorously to emulsify the reaction mixture. After emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization.
The polymerization solution is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, washed repeatedly with water until the pH of the washing solution becomes neutral, and then the polymerization solution is dropped into warm water at 45 ° C. The product was allowed to settle. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer.
This polymer had an intrinsic viscosity [η] at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent, and was 0.20 dl / g.
The results obtained above polymer was analyzed from the infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position in the vicinity of 1770 cm ^-1, observed absorption by ether bond position near 1240 cm ^-1, was confirmed to have a carbonate bond It was. Absorption derived from a hydroxyl group was observed at a position of 3650-3200 cm ⁻¹ . An IR chart is shown in FIG.
When the monomer in this polycarbonate was extracted with acetone and measured by GPC analysis, J5 was 250 ppm and BPA was 20 ppm or less.
Further, the amount of phenolic hydroxyl group of this polycarbonate was measured by a colorimetric method and found to be 0.87 wt%.
[0035]
Example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that J5 was changed to 10.0 g (0.02 mol).
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.59 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis etc. that this polymer has a carbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0036]
Example 3
Instead of J5, it has the following structure:
[Formula 4]

[0038]
For 38.8 g of 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-butyl-6'-t-butyl-4'-t-butyl-2,2'-methylenebisphenol (hereinafter abbreviated as J6, 0.08 mol) The procedure was the same as in Example 1 except that.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.22 dl / g, and the presence of a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like.
[0039]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that J5 was added before phosgene was blown.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.28 dl / g, and the presence of a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group was confirmed from the infrared absorption spectrum and the like.
[0040]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 107.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as BPZ, 0.4 mol) was used instead of BPA.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.19 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, it was confirmed that the polymer had a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0041]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 102.4 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter abbreviated as DMBPA, 0.4 mol) was used instead of BPA.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.21 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, it was confirmed that the polymer had a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0042]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 116 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter abbreviated as BPAP, 0.4 mol) was used instead of BPA.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.20 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, the polymer was confirmed to have a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0043]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 45.6 g of BPA (BPA, 0.2 mol) and 40.4 g of bis (4-hydroxyphenyl) ether (hereinafter abbreviated as DHPE, 0.2 mol) were used.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.19 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, it was confirmed that the polymer had a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0044]
Comparative Example 1
The procedure was the same as Example 1 except that J5 was not used. However, it became an ultrahigh molecular weight polymer during polymerization, and a solvent-insoluble gel was generated. Analysis is impossible due to insolubility of solvent.
[0045]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 12 g of paratertiary butylphenol (hereinafter referred to as PTBP, 0.08 mol), which is a monohydric phenol, was used instead of J5.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, this polymer was found to have a polycarbonate bond, but the terminal phenolic hydroxyl group was found to be only 0.01 wt%.
[0046]
Comparative Example 3
Instead of J5, the following structural formula:
[Chemical formula 5]

[0048]
2,2′-methylenebis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (LA-31 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Hereinafter abbreviated as UV1, 0.04mol) 26.3g and the following structure
[Chemical 6]

[0050]
Except that 13.6 g of 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) (Yoshinox 2246G manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as HP1, 0.04 mol) was used, the same as in Example 1 went.
The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.21 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, it was confirmed that the polymer had a polycarbonate bond and a terminal phenolic hydroxyl group.
[0051]
Table 1 shows the compositions and analytical values of the polycarbonate resins of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
[0052]
Reference example 1
5 in a nitrogen atmosphere of the polymer of Example 1 and Comparative Example 3, and a commercially available antioxidant used as a molecular weight modifier, a blend of 1: 1 of UV absorber J5 and HP1 + UV1. The temperature at the time of change of ˜50% heat loss was measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
Reference example 2
To 100 parts by weight of commercially available polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon E-2000) powder, 0% each of the polymer of Example 1, the polymer of Comparative Example 3, and a 1: 1 blend of J5, HP1 and UV1. Then, 5 parts by weight of blend was added, and 4 kg extrusion was performed at a resin temperature of 250 ° C., 300 ° C., and 320 ° C. using a vented 20 mm extruder. The extruded pellet was molded into a molded product having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm at a resin temperature of 310 ° C. using an injection molding machine, and the YI value (yellow index) was measured. Moreover, the YI value after a 500-hour weather resistance test was measured with a sunshine weather meter for the injection molded product from the pellets extruded at 320 ° C. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
The items listed in the table are described below.
BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
BPZ: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
DMBPA: 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane
BPAP: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
DHPE: bis (4-hydroxyphenyl) ether
J5: 6- (2-Benzotriazolyl) -4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol
UV1: 2,2'-methylenebis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]
HP1: 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol)
Intrinsic viscosity: 0.5g / 100cc Dichloromethane Resin solution at 20 ℃, intrinsic viscosity [η] (dl / g)
Asked.
Terminal hydroxyl group content: Phenolic hydroxyl group content determined by titanium tetrachloride colorimetric method. (%)
Terminal reaction rate: [100 × (actual terminal hydroxyl group amount)]
/ (Theoretical terminal hydroxyl group amount when all molecular weight regulators are monohydric phenol Tosite acting Sitata assuming Sita)
[0056]
[Table 2]

[0057]
Weight loss starting temperature: Thermogravimetric measurement in nitrogen using a thermobalance. (Temperature rise 20 ℃ / min)
Vent deposit: Visual confirmation of the presence of deposit on the vent portion of the extruder (approximately 10mmHg).
YI value: The YI value (yellow index) of an injection molded product with a thickness of 3 mm is measured with a color difference meter.
Weather resistance test: Injection molded products of 320 ° C extruded pellets were subjected to a 500-hour weather resistance test at 70 ° C for 120 minutes with Sunshine weather meter WEL-SUN-DC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The degree of deterioration was measured.
[0058]
【The invention's effect】
The ultraviolet-absorbing polymer antioxidant of the present invention has low volatility and excellent heat resistance as compared with conventional hindered phenol-type antioxidants. Moreover, since it has a benzotriazole group simultaneously, the weather resistance is also excellent. Therefore, it is suitable for the use which uses together the ultraviolet absorber and antioxidant of the thermoplastic resin shape | molded especially at high temperature. In addition, since a thermoplastic resin molded article that is exposed to a relatively high temperature environment is a polymer, there is little bleed out or volatilization on the surface, and care for deterioration of appearance, dirt, etc. can be reduced. In addition, since a thermoplastic resin molded product in the food field is a polymer, it is less likely to be taken into the human body and can provide a safer antioxidant. Furthermore, since it has a phenolic hydroxyl group at the terminal, it can be used as a raw material for copolymers with polyesters such as PET and PBT, polyphenylene oxide, epoxy resins, and other polycarbonate resins.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of an ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant obtained in Example 1;

Claims (5)

UV-absorbing polymer type oxidation in which the molecular terminal of the polycarbonate derived from bisphenol has an end group derived from the compound of the following general formula (1) and the intrinsic viscosity is 0.03 to 2.0 dl / g Inhibitor.

(Wherein _{R 1} represents an alkylene group or an alkylene ether group having 1 to 7 carbon atoms, _.R 2 to R ₇ represents a single bond hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms Represents a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl ester group or a phenyl group.)   The compound represented by the general formula (1) was derived from 6- (2-benzotriazolyl) 4-t-octyl-6′-t-butyl-4′-methyl-2,2′-methylenebisphenol. The ultraviolet-absorbing polymer antioxidant according to claim 1.   Bisphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide or α, ω-bis [3- (ο-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane The ultraviolet-absorbing polymer antioxidant according to claim 1.   In the process for producing a polycarbonate by a phosgene method using bisphenols and phosgene as raw materials, a molecular weight regulator comprising a compound represented by the general formula (1) is added after the end of phosgene addition, and then a polymerization reaction is performed. Item 2. A method for producing an ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant according to Item 1.   A thermoplastic resin composition comprising at least 0.2% by weight of the ultraviolet-absorbing polymer type antioxidant according to claim 1.

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