JP4065945B2

JP4065945B2 - Method for producing water-resistant aluminum nitride powder coated with carbonaceous film

Info

Publication number: JP4065945B2
Application number: JP2003041857A
Authority: JP
Inventors: 省二川上; 泰正高尾; 優喜大橋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004250281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を改善したフィラー用窒化アルミニウム粉末に関するものであり、更に詳しくは、例えば、樹脂、ゴム、グリースなどに混合して熱伝導率を高めるためのフィラーに適した、優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末の製造方法、該方法により作製した耐水性窒化アルミニウム粉末、及びこれを含む高熱伝導性樹脂及びグリース組成物に関するものである。本発明は、高熱伝導性を維持しつつ、耐湿信頼性に優れた半導体封止用樹脂組成物等の提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を利用する種々の用途に活用が期待されている。しかし、窒化アルミニウム粉末は、耐水性が低く、空気中の水分と容易に反応して、特性が劣化したり、長期安定性に欠けるという問題がある。そこで、従来から、表面に保護被膜を設けたり、物理吸着や化学吸着、表面反応を利用して、耐水性を改善する試みがなされてきた。それらの方法を例示すると、例えば、有機物を表面に吸着させる方法（非特許文献１−３) 、表面に安定な酸化被膜を設ける方法（非特許文献４) 、表面に酸窒化物層を形成する方法（特許文献１) 、リン酸等を表面に吸着させる方法（非特許文献５、６) などが提案されている。
【０００３】
更に、例えば、表面をアルミニウム硫酸塩で被覆する方法（特許文献２) 、アルコキシシラン分解物を使用する方法（特許文献３) 、表面を樹脂で被覆する方法（非特許文献７) 、水飽和炭酸ガスで表面を処理する方法（特許文献４、非特許文献８) 、活性酸素で表面を処理する方法（特許文献５) 、酸化珪素、炭化珪素や有機珪素化合物で被覆する方法（非特許文献５、６) 、金属の化合物の蒸気により表面に無機質皮膜を形成する方法（特許文献６) 、２層以上の被膜を形成する方法（特許文献７−１０) などが提案されている。しかし、いずれの方法によっても、耐水性の改善効果が不十分であったり、珪素、酸素、リンなどの熱伝導性を損なう元素を多く含有したり、高価、あるいは有毒な薬品を必要とする等の問題点が残っており、当該技術分野では、それらを改善することが強く要請されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献２】
特開平７−３３４１３号公報
【特許文献３】
特開平９−１８３６１０号公報
【特許文献４】
特開平３−２７９２６３号公報
【特許文献５】
特開平６−１１５９１２号公報
【特許文献６】
特開平６−１４４８０８号公報
【特許文献７】
特開平８−２６７０７号公報
【特許文献８】
特開昭６２−２０７７７０号公報
【特許文献９】
特開２００２−５３７３６号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２２６２０７号公報
【非特許文献１】
宇津木弘他, 日本化学会誌, Vol.1985 no.6 p.1265-1269(1985)
【非特許文献２】
Makoto Egashira etc., Journal of the American Ceramic Society, Vol.77, No.7, p.1793-1798 (1994)
【非特許文献３】
Y.Q.LI etc., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, Vol.15, p.1758-1761 (1996)
【非特許文献４】
Yuan Qiang Li etc., Materials Research Bulletin, Vol.32, No.9, p.1173-1179 (1997)
【非特許文献５】
Kristoffer Krnel etc., Journal of the American Ceramic Society, Vol.83, No.6, p.1375-1378 (2000)
【非特許文献６】
Kristoffer Krnel etc., Journal of the European Ceramic Society, Vol.21, p.2075-2079 (2001)
【非特許文献７】
高田潤子, 粉体工学会誌, Vol.29, No.11, p.831-837 (1992)
【非特許文献８】
杉山和夫他, 粉体工学会誌, Vol.29, No.9, p.682-687 (1992)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題点を抜本的に解決することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、窒化アルミニウム粉末と、有機化合物などを混合し、不活性ガス中で熱処理することで、窒化アルミニウム粉末の表面が炭素質被膜で被覆されて耐水性が向上することを見出すと共に、更に、研究を続けた結果、有機化合物などをあらかじめ混合しておく必要はなく、窒化アルミニウム粉末を気体状有機化合物を流しながら熱処理することでも同様の効果が得られること見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、熱伝導性を損なう元素の含有をできるだけ少なくし、高価、あるいは有毒な薬品を使用せずに、優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、窒化アルミニウムの高熱伝導性を維持しつつ、耐湿信頼性に優れた半導体封止材用樹脂組成物及び放熱用グリース組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、窒化アルミニウム粉末と有機化合物、又は窒化アルミニウム粉末と有機化合物と炭素単体とを、耐水化のために消費される炭素が不足しないように充分に過剰な炭素源を加えて、非酸化性ガス中で１０００℃以上の温度で熱処理し、窒化アルミニウム粉末の表面を炭素質被膜で被覆することを特徴とする耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（２）窒化アルミニウム粉末を、気体状有機化合物、又は気体状有機化合物と非酸化性ガスとの混合ガス中で熱処理することを特徴とする前記（１）記載の耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（３）非酸化性ガスが、希ガスであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（４）窒化アルミニウム粉末が、フラックスによる球状化処理を施した窒化アルミニウム粉末であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で作製された、耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末。
（６）前記（５）記載の耐水性を付与したフィラー用窒化アルミニウム粉末を含有することを特徴とする樹脂ないしグリース組成物。
（７）前記（６）記載の樹脂組成物を構成要素として含むことを特徴とする半導体封止材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、上述のように、耐水性を付与した窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、窒化アルミニウム粉末と有機化合物、又は窒化アルミニウム粉末と有機化合物と炭素単体とを、非酸化性ガス中で熱処理し、窒化アルミニウム粉末の表面を炭素質被膜で被覆することを特徴とするものである。本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は、例えば、直接窒化法、還元窒化法、気相反応法など、どのような方法で製造されたものであっても良い。本発明では、原料として特別なものを用意する必要はなく、一般に市販されている窒化アルミニウム粉末を使用することができる。保存状態が悪く加水分解が進みすぎた窒化アルミニウム粉末を使用すると、本発明の耐水化処理を施すことによって微量のアルミナが発生することがあるが、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーとして用いるには悪影響は少なく、差し支えない。
【０００８】
また、先行文献（特開２００２−１７９４１３号公報）に示されるような方法によって、窒化アルミニウム粉末を、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルミネート等のフラックス中で加熱することによって、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状の窒化アルミニウム粉末（以下、球状窒化アルミニウム粉末と記載する。）が得られる。この球状窒化アルミニウム粉末は、樹脂との混練時やグリースに混合したときの流動性が高く、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーとして極めて好ましい形状をしている。一方、このような用途では、高い耐水性が要求されるが、球状窒化アルミニウム粉末は耐水性が低くそのままで使用するのは好ましくない。そこで、球状窒化アルミニウム粉末を、その形状や流動性を損なうことなく高い耐水性を付与することが望まれる。本発明では、この球状窒化アルミニウム粉末を原料に使用することによって、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状を保ったままで優れた耐水性を持つ窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【０００９】
本発明で用いる熱処理中の雰囲気は、非酸化性ガスで、窒化アルミニウムや炭素と加熱温度で実質的に反応を起こさない雰囲気であればどのようなものでも良い。好適には、例えば、アルゴン、キセノン、ヘリウムなどの希ガスが用いられるが、それに限らず、水素、窒素のように窒化アルミニウムや炭素と加熱温度で実質的に反応を起こさないガスであれば何でも良い。これらのうち、希ガスが著しく効果が高く特に好ましい。窒素も有効であるが、希ガスに比べると効果は劣る。酸化性雰囲気は、窒化アルミニウムや炭素と反応するので好ましくない。しかし、重大な反応を起こさない程度の少量の酸化性ガスの混入は差し支えない。
【００１０】
本発明では、有機化合物のみを使用しても、有機化合物に炭素単体を加えて使用しても良い。本発明で用いる有機化合物は、窒化アルミニウムと好ましくない反応を起こしたり、窒化アルミニウム粉末に残留して好ましくない効果を及ぼす成分を含まないもので、熱処理温度以下で熱分解して炭素を生じるものであれば何でも良い。炭素単体とは、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、コークスなどの炭素の種々の同素体である。使用する炭素単体の形状は、通常は、微粉末が用いられるが、微細な繊維やフレークなどの形状でも良い。以下、これらの有機化合物や炭素単体のことを炭素源と記載する。
【００１１】
本発明では、通常は、窒化アルミニウム粉末と炭素源とを混合して加熱するが、必ずしも加熱前に混合しておく必要はない。加熱中に炭素源が溶融して、あるいは、気化して窒化アルミニウム粉末と接触するような状況であっても差し支えない。例えば、室温で固体の有機化合物を窒化アルミニウム粉末の付近に置いて、加熱中に溶融した有機化合物が毛細管現象で窒化アルミニウム粉末の間隙に浸透する方法がある。このような方法では、過剰な炭素が窒化アルミニウム粉末中に大量に残留することを防いだり、過剰な炭素を窒化アルミニウム粉末から分離し易くなる場合がある。
【００１２】
必要とされる炭素源の量は、状況により異なる。本来の耐水化のために消費される炭素は比較的少量であると考えられるが、導入する不活性ガスなどの雰囲気には、通常は、酸素や水蒸気などの不純物が含まれており、これらが炭素を消費してしまう。炭素が不足すると、窒化アルミニウムが不純物と反応して酸化アルミニウムに変化する。一般的には、炭素が不足しないように、雰囲気中の不純物の量に応じた充分に過剰な炭素源を加えるのが良い。また、窒化アルミニウム粉末よりも先にガスの流れが接する部分に炭素源を多く配置し、そこで不純物の多くを反応させてしまう方法も有効である。例えば、容器に窒化アルミニウム粉末と炭素源とを混合した粉末を入れ、その上を炭素粉末で層状に薄く覆う方法がある。
【００１３】
加熱の方法は、通常の抵抗加熱式電気炉で差し支えないが、例えば、イメージ炉や高周波炉など、どのような方法で加熱しても良い。加熱時間は、数分から数時間であり、加熱温度によって異なるが、厳密な調整をする必要はない。必要以上に長時間加熱しても大きな問題はない。加熱温度は１０００℃以上の温度であることが必要である。１０００℃未満では炭素質の被膜の形成が不完全で、充分な効果は現れない。
【００１４】
また、窒化アルミニウム粉末を単独で加熱し、加熱中に気体状有機化合物を炉内に導入して窒化アルミニウム粉末と接触させる方法をとっても良い。有機化合物は、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、エチルアルコール、エチルエーテル、アセトン等の加熱温度以下で分解して炭素を発生するものであれば何でも良い。また、有機化合物のガスを単独で使用しても、非酸化性ガスで希釈して使用しても良い。エチルアルコール等の室温で液体の有機化合物中に不活性ガスを通して、不活性ガスに有機化合物の蒸気を含ませて炉内に導入する方法が、可燃性ガスのボンベを必要としないので、取扱の容易さや安全性の点で優れている。
【００１５】
大量の窒化アルミニウム粉末を気体状有機化合物と接触させる場合、単に窒化アルミニウム粉末を入れた容器を炉内に静置するだけでは、容器下部まで気体状有機化合物が到達するのに時間が掛かったり、上部と下部とで反応が不均一になる恐れがある。その場合には、容器下部からガスを導入したり、水平に近い回転軸で容器を回転させて内部の窒化アルミニウム粉末を撹拌する等の対策がある。加熱によって生成する炭素質被膜は、使用する炭素源や加熱温度などの条件によって変わるが、緻密な膜であることも、多孔質膜や、微粒子が層状に集合したものであることもある。緻密な膜ではない場合でも、水分の拡散の障害となるため、耐水性向上に効果がある。また、多孔質膜や、微粒子が層状に集合したものの方が、緻密な膜より、力が加わった時に一気に剥離しにくいので有利な場合もある。
【００１６】
以上の手順によって、耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末を得ることができる。得られた窒化アルミニウム粉末中には、過剰の炭素粉末が混入していることがある。この炭素粉末は、窒化アルミニウム粉末と炭素粉末との粒子径や比重の違いを利用して分離しても良いが、ＩＣパッケージ用の高熱伝導性樹脂のような用途では、カーボンブラックが着色剤として添加されるので、得られた粉末中の炭素をそのまま着色剤として利用することもできる。
【００１７】
本発明の方法によって、窒化アルミニウム粉末の表面が炭素質被膜で被覆された耐水性の高い窒化アルミニウム粉末を製造することができる。また、条件によっては、炭素質被膜の下に、炭素と酸素とが１：１のモル比で共に固溶した窒化アルミニウム固溶体（（Ａｌ₂ ＯＣ）₁ −ｘ（ＡｌＮ）ｘ，０＜ｘ＜１）の層が形成されて、更に耐水性を高めることが可能である。
【００１８】
以上の方法で得られた窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を維持しつつ、高い耐水性を有している。そこで、例えば、これを樹脂に混合することによって、長期的に安定で熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物を得ることができる。また、例えば、これをグリースに混合することによって、グリースの熱伝導率を高めて、長期的に安定で、熱伝導率が高い放熱用グリースを得ることができる。更に、球状窒化アルミニウム粉末を原料とした耐水性窒化アルミニウム粉末を使用すれば、流動性が高く、長期的に安定で熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物及び放熱用グリースを得ることができる。基剤とする樹脂及びグリースの成分としては、一般的に、半導体封止材や放熱用グリースの用途に使用されているものを使用することができる。本発明では、上記樹脂及びグリースの種類は特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜の種類のものを使用することができる。これまで、耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末の製造に当たって、窒化アルミニウム粉末と炭素源とを熱処理し、窒化アルミニウム粉末の表面を炭素質被膜で被覆することを検討した例は見当たらない。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレングリコール（分子量４０００）１ｇを、アセトン３０ｃｃに溶解し、市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）３ｇを投入して混合し、撹拌しながら乾燥した。乾燥後、乳鉢で粗く砕いて混合粉末とした。アルミナ製反応ボートに混合粉末を入れて、平らにならした。その上に１ｍｍ程度の厚さで層状にカーボンブラックを乗せて、下の混合粉末を覆った。アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１３５０℃で３時間加熱して、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２０】
実施例２
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）と、炭酸カルシウムとを、モル比で８：２に混合し、タングステン炉で窒素雰囲気中１８００℃で６時間加熱した。これを塩酸に入れて、フラックス成分の酸化カルシウムなどを溶解除去し、球状窒化アルミニウム粉末を得た。この球状窒化アルミニウム粉末４ｇを、フェノール樹脂１ｃｃをエチルアルコール２ｃｃで希釈した液に投入して、混合し、撹拌しながらエチルアルコールを蒸発させて、混合物の塊とした。その塊を小さく分けて、アルミナ製反応ボートに入れ、その上に１ｍｍ程度の厚さで層状にカーボンブラックを乗せて、下の混合物の小塊を覆った。アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１３００℃で３時間加熱して、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２１】
実施例３
混合粉末の作り方と加熱温度以外は、実施例１と同様にして目的の窒化アルミニウム粉末を得た。ただし、加熱温度は１０００℃とした。混合粉末は、次の手順で作製した。市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）４ｇと、アセチレンカーボンブラック０．２ｇとを、ポリエチレングリコール０．５ｇをアセトン１５ｃｃに溶解した液に投入して、混合し、撹拌しながら乾燥した。乾燥後、乳鉢で粗く砕いて、混合粉末とした。
【００２２】
実施例４
混合粉末の作り方と加熱温度以外は、実施例３と同様にして目的の窒化アルミニウム粉末を得た。ただし、加熱温度は１３００℃とした。混合粉末は、実施例２と同様にして作製した球状窒化アルミニウム粉末４ｇと、アセチレンカーボンブラック０．２ｇとを、ポリエチレングリコール０．５ｇをアセトン１５ｃｃに溶解した液に投入して、混合し、撹拌しながら乾燥した。乾燥後、乳鉢で粗く砕いて、混合粉末とした。
【００２３】
実施例５
加熱温度を１４００℃とした以外は、実施例４と同様にして、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２４】
実施例６
アルゴンガスに替えて窒素ガスを使用した以外は、実施例４と同様にして、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２５】
実施例７
球状窒化アルミニウム粉末４ｇと共にアセチレンカーボンブラック０．２ｇをフェノール樹脂１ｃｃをエチルアルコール２ｃｃで希釈した液に投入した以外は、実施例２と同様にして、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２６】
実施例８
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）を、アルミナ製反応ボートに深さ４ｍｍ程度に入れ、エチルアルコールの入ったガス洗浄瓶を通して、エチルアルコールの蒸気を含ませたアルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１４００℃で３時間加熱して、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２７】
比較例１
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）６ｇを、アルミナ製反応ボートに入れて、アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１４００℃で３時間加熱して、窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２８】
これらの実施例１〜８及び比較例１で得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性を、以下の方法で測定した。すなわち、蒸留水５０ｃｃを４０℃に保ち、窒化アルミニウム粉末１ｇを投入して、撹拌しながらｐＨメータでｐＨの時間変化を調べた。なお、この場合、以下の点を考慮した。
（１）反応ボートの上部にカーボンブラックの層がある場合には、これを取り除いた残りを用いて測定した。
（２）反応ボートの上部の窒化アルミニウム粉末が雰囲気中の不純物と反応して酸化アルミニウムになっている場合には、その部分を取り除いた残りを用いて測定した。
（３）窒化アルミニウム粉末に炭素が混入している場合には、窒化アルミニウム１ｇ分が含まれる量の粉末を用いて測定した。
（４）窒化アルミニウム粉末が固まっている場合には、乳鉢等で軽く解砕して測定した。
【００２９】
窒化アルミニウム粉末を水中に投入すると、加水分解してアンモニアを発生し、水のｐＨが上昇する。ｐＨの上昇が遅い方が、加水分解が遅いこと、すなわち、耐水性が高いことを示す。表１に、窒化アルミニウム粉末を投入してからｐＨが８．５及び９．０に達するまでの時間を分単位で示した。表中、「∞」は、そのｐＨには永久に到達しない、すなわち、そのｐＨに達する前にｐＨが下降し始めたことを示す。ｐＨが下降するのは、窒化アルミニウムの加水分解速度が小さく、新たに発生するアンモニアが少ないので、水面から大気中に飛散するアンモニアの方が多くなった結果である。
【００３０】
比較例２として、実施例１、３、８で使用した市販の窒化アルミニウム粉末をそのままで水中に投入した場合、比較例３として、実施例２、４、５、６、７で使用した球状窒化アルミニウム粉末を耐水化処理をしないでそのまま水中に投入した場合のｐＨの時間変化を調べた結果を表１に示す。表１に示したように、実施例１、３、８では、比較例２に比べて、実施例２、４、５、６、７は比較例３に比べて、ｐＨの上昇に時間が掛かり耐水性が向上していることが分かった。比較例１で耐水性が低いのは、耐水性の向上には炭素源の存在が必要であることを示している。
実施例２、４、５、６、７では耐水化処理の前後で球状窒化アルミニウム粉末の形状に目立った変化は見られなかった。この方法では、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状を保ったままで耐水性を付与することができた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例９
実施例４で得られた球状の耐水性窒化アルミニウム粉末と、市販の液体状フェノール樹脂とを、重量比で３：１の割合に混合して、半導体封止材用樹脂組成物を作製した。混合後の樹脂組成物は、良好な流動性を示した。
【００３３】
実施例１０
実施例４で得られた球状の耐水性窒化アルミニウム粉末と、市販のシリコングリースとを、重量比で１：１の割合に混合して放熱用グリースを作製した。混合後のグリース組成物は、良好な流動性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法、耐水性窒化アルミニウム粉末、及び樹脂組成物等に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を簡便なプロセスで製造することができる。
（２）本発明によると、珪素、酸素、リンなどの熱伝導性を損なう元素の含有が少なく、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーに適した、耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末を、高価、あるいは有毒な薬品を使用しないで製造することができる。
（３）得られた窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を維持しつつ、高い耐水性を有する。
（４）上記窒化アルミニウム粉末を樹脂又はグリースに混合することにより、長期的に安定で熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物又は放熱用グリースが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride powder for fillers with improved water resistance, and more particularly, excellent water resistance suitable for fillers for increasing thermal conductivity by mixing with resin, rubber, grease, etc. The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride powder having heat resistance, a water-resistant aluminum nitride powder produced by the method, a high thermal conductive resin and a grease composition containing the same. INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as what provides the resin composition for semiconductor sealing etc. which was excellent in moisture resistance reliability, maintaining high heat conductivity.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride powder is expected to be used in various applications that utilize high thermal conductivity. However, aluminum nitride powder has low water resistance, and easily reacts with moisture in the air, resulting in problems such as deterioration of properties and lack of long-term stability. Therefore, conventionally, attempts have been made to improve water resistance by providing a protective film on the surface, utilizing physical adsorption, chemical adsorption, and surface reaction. Examples of these methods include, for example, a method of adsorbing organic substances on the surface (Non-Patent Document 1-3), a method of providing a stable oxide film on the surface (Non-Patent Document 4), and forming an oxynitride layer on the surface. A method (Patent Document 1) and a method of adsorbing phosphoric acid or the like on the surface (Non-Patent Documents 5 and 6) have been proposed.
[0003]
Further, for example, a method of coating the surface with aluminum sulfate (Patent Document 2), a method using an alkoxysilane decomposition product (Patent Document 3), a method of coating the surface with a resin (Non-Patent Document 7), water-saturated carbonic acid A method of treating a surface with a gas (Patent Document 4, Non-Patent Document 8), a method of treating a surface with active oxygen (Patent Document 5), a method of coating with silicon oxide, silicon carbide, or an organosilicon compound (Non-Patent Document 5) 6), a method of forming an inorganic film on the surface by vapor of a metal compound (Patent Document 6), a method of forming a film of two or more layers (Patent Documents 7-10), and the like. However, by any of these methods, the effect of improving the water resistance is insufficient, the element contains a lot of elements that impair the thermal conductivity such as silicon, oxygen, and phosphorus, and expensive or toxic chemicals are required. However, there is a strong demand for improvement in the technical field.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-144809 [Patent Document 2]
JP-A-7-33413 [Patent Document 3]
JP-A-9-183610 [Patent Document 4]
JP-A-3-279263 [Patent Document 5]
JP-A-6-115912 [Patent Document 6]
JP-A-6-144808 [Patent Document 7]
JP-A-8-26707 [Patent Document 8]
JP-A-62-207770 [Patent Document 9]
JP 2002-53736 A [Patent Document 10]
JP 2002-226207 A [Non-Patent Document 1]
Hiroshi Utsuki et al., Journal of Chemical Society of Japan, Vol.1985 no.6 p.1265-1269 (1985)
[Non-Patent Document 2]
Makoto Egashira etc., Journal of the American Ceramic Society, Vol.77, No.7, p.1793-1798 (1994)
[Non-Patent Document 3]
YQLI etc., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, Vol.15, p.1758-1761 (1996)
[Non-Patent Document 4]
Yuan Qiang Li etc., Materials Research Bulletin, Vol.32, No.9, p.1173-1179 (1997)
[Non-Patent Document 5]
Kristoffer Krnel etc., Journal of the American Ceramic Society, Vol.83, No.6, p.1375-1378 (2000)
[Non-Patent Document 6]
Kristoffer Krnel etc., Journal of the European Ceramic Society, Vol.21, p.2075-2079 (2001)
[Non-Patent Document 7]
Junko Takada, Journal of Powder Engineering, Vol.29, No.11, p.831-837 (1992)
[Non-Patent Document 8]
Sugiyama Kazuo et al., Journal of Powder Engineering, Vol.29, No.9, p.682-687 (1992)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In such a situation, the present inventors, in view of the above-mentioned prior art, as a result of accumulating earnest research with the goal of drastically solving the problems of the prior art, aluminum nitride powder, By mixing organic compounds and heat-treating them in an inert gas, we found that the surface of the aluminum nitride powder was covered with a carbonaceous film and improved water resistance. It has been found that the same effect can be obtained by heat-treating aluminum nitride powder while flowing a gaseous organic compound, and the present invention has been completed.
It is an object of the present invention to provide a method for producing an aluminum nitride powder having excellent water resistance without using an element that impairs thermal conductivity as much as possible and without using expensive or toxic chemicals. Is.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a resin composition for a semiconductor encapsulating material and a heat dissipating grease composition that are excellent in moisture resistance reliability while maintaining the high thermal conductivity of aluminum nitride.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing an aluminum nitride powder for filler imparted with water resistance, wherein the aluminum nitride powder and an organic compound, or an aluminum nitride powder, an organic compound and carbon alone are consumed for water resistance. There was added a sufficient excess carbon source so do not run out and heat treated in a non-oxidizing gas 1000 ° C. or more temperatures in the water resistance, characterized by coating the surface of the aluminum nitride powder carbonaceous coating A method for producing an applied aluminum nitride powder for filler .
(2) The nitrided filler for water-resistant filler according to (1), wherein the aluminum nitride powder is heat-treated in a gaseous organic compound or a mixed gas of the gaseous organic compound and a non-oxidizing gas. A method for producing aluminum powder.
(3) The method for producing aluminum nitride powder for fillers imparted with water resistance according to (1) or (2), wherein the non-oxidizing gas is a rare gas.
(4) The method for producing an aluminum nitride powder for filler imparted with water resistance according to the above (1) or (2), wherein the aluminum nitride powder is an aluminum nitride powder that has been spheroidized with a flux.
(5) An aluminum nitride powder for fillers provided with water resistance, produced by the method according to any one of (1) to (4).
(6) A resin or grease composition comprising the filler aluminum nitride powder imparted with water resistance according to (5).
(7) A semiconductor encapsulant comprising the resin composition according to (6) as a constituent element.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
As described above, the present invention is a method for producing an aluminum nitride powder imparted with water resistance, wherein the aluminum nitride powder and the organic compound, or the aluminum nitride powder, the organic compound, and the simple carbon are contained in a non-oxidizing gas. And the surface of the aluminum nitride powder is covered with a carbonaceous film. The aluminum nitride powder used in the present invention may be produced by any method such as a direct nitriding method, a reductive nitriding method, or a gas phase reaction method. In the present invention, it is not necessary to prepare a special raw material, and commercially available aluminum nitride powder can be used. When using aluminum nitride powder that has been poorly stored and hydrolyzed too much, a slight amount of alumina may be generated by applying the water resistance treatment of the present invention. However, to use it as a highly thermally conductive resin and a filler for grease. There are few adverse effects and can be avoided.
[0008]
Further, by heating the aluminum nitride powder in a flux of, for example, calcium carbonate, calcium oxide, calcium aluminate, etc. by a method as shown in the prior document (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179413), it is close to a sphere. An aluminum nitride powder having a shape or a shape with rounded corners (hereinafter referred to as a spherical aluminum nitride powder) is obtained. This spherical aluminum nitride powder has high fluidity when kneaded with a resin or mixed with grease, and has a very preferable shape as a highly thermally conductive resin and a filler for grease. On the other hand, in such applications, high water resistance is required, but spherical aluminum nitride powder has low water resistance and is not preferred to be used as it is. Therefore, it is desired to impart high water resistance to the spherical aluminum nitride powder without impairing its shape and fluidity. In the present invention, by using this spherical aluminum nitride powder as a raw material, it is possible to produce an aluminum nitride powder having excellent water resistance while maintaining a shape close to a sphere or a shape with rounded corners.
[0009]
The atmosphere during the heat treatment used in the present invention may be any atmosphere as long as it is a non-oxidizing gas and does not substantially react with aluminum nitride or carbon at the heating temperature. Preferably, for example, a rare gas such as argon, xenon, or helium is used, but not limited thereto, any gas that does not substantially react with aluminum nitride or carbon at a heating temperature, such as hydrogen or nitrogen. good. Of these, noble gases are particularly preferred because they are extremely effective. Nitrogen is also effective, but less effective than noble gases. An oxidizing atmosphere is not preferable because it reacts with aluminum nitride and carbon. However, a small amount of oxidizing gas that does not cause a serious reaction may be mixed.
[0010]
In the present invention, only an organic compound may be used, or carbon may be added to the organic compound. The organic compound used in the present invention does not contain a component that causes an undesirable reaction with aluminum nitride or remains undesired in aluminum nitride powder, and is thermally decomposed below the heat treatment temperature to generate carbon. Anything is fine. The carbon simple substance is various allotropes of carbon such as amorphous carbon, graphite, carbon nanotube, and coke. The shape of the simple carbon used is usually fine powder, but it may be a fine fiber or flake shape. Hereinafter, these organic compounds and carbon simple substance are referred to as a carbon source.
[0011]
In the present invention, the aluminum nitride powder and the carbon source are usually mixed and heated, but it is not always necessary to mix them before heating. There is no problem even if the carbon source is melted during the heating or is vaporized to come into contact with the aluminum nitride powder. For example, there is a method in which an organic compound that is solid at room temperature is placed near an aluminum nitride powder, and the organic compound melted during heating penetrates into the gaps of the aluminum nitride powder by capillary action. In such a method, excessive carbon may be prevented from remaining in a large amount in the aluminum nitride powder, or excessive carbon may be easily separated from the aluminum nitride powder.
[0012]
The amount of carbon source required depends on the situation. Although the amount of carbon consumed for inherent water resistance is considered to be relatively small, the atmosphere such as inert gas to be introduced usually contains impurities such as oxygen and water vapor. Consumes carbon. When carbon is insufficient, aluminum nitride reacts with impurities and changes to aluminum oxide. In general, it is preferable to add a sufficiently excessive carbon source according to the amount of impurities in the atmosphere so as not to run out of carbon. It is also effective to dispose a large amount of carbon source in a portion where the gas flow comes into contact with the aluminum nitride powder and to react most of the impurities there. For example, there is a method in which a powder obtained by mixing aluminum nitride powder and a carbon source is put in a container, and the upper layer is thinly covered with carbon powder in a layered manner.
[0013]
The heating method may be a normal resistance heating type electric furnace, but may be heated by any method such as an image furnace or a high frequency furnace. The heating time is several minutes to several hours, and varies depending on the heating temperature, but does not require strict adjustment. There is no big problem even if it is heated longer than necessary. The heating temperature needs to be 1000 ° C. or higher. If it is less than 1000 ° C., the formation of the carbonaceous film is incomplete, and a sufficient effect does not appear.
[0014]
Alternatively, a method may be employed in which the aluminum nitride powder is heated alone, and a gaseous organic compound is introduced into the furnace during heating and brought into contact with the aluminum nitride powder. Any organic compound may be used as long as it decomposes at a heating temperature or lower, such as methane, ethylene, acetylene, benzene, ethyl alcohol, ethyl ether, and acetone, to generate carbon. Further, an organic compound gas may be used alone or diluted with a non-oxidizing gas. The method of introducing an inert gas into an organic gas that is liquid at room temperature such as ethyl alcohol and introducing the vapor of the organic compound into the inert gas into the furnace does not require a flammable gas cylinder. Excellent in terms of ease and safety.
[0015]
When a large amount of aluminum nitride powder is brought into contact with the gaseous organic compound, simply placing the container containing the aluminum nitride powder in the furnace takes time for the gaseous organic compound to reach the bottom of the container, There is a risk of non-uniform reaction between the top and bottom. In that case, there are measures such as introducing gas from the lower part of the container, or stirring the aluminum nitride powder inside by rotating the container with a rotating shaft that is nearly horizontal. The carbonaceous film produced by heating varies depending on conditions such as the carbon source used and the heating temperature, but may be a dense film or a porous film or a collection of fine particles in layers. Even if it is not a dense film, it becomes an obstacle to the diffusion of moisture, which is effective in improving water resistance. In addition, a porous film or a collection of fine particles in a layered form may be more advantageous than a dense film because it is less likely to peel at once when force is applied.
[0016]
By the above procedure, an aluminum nitride powder having excellent water resistance can be obtained. In the obtained aluminum nitride powder, excessive carbon powder may be mixed. This carbon powder may be separated by utilizing the difference in particle diameter and specific gravity between the aluminum nitride powder and the carbon powder. However, in applications such as high thermal conductive resins for IC packages, carbon black is used as a colorant. Since it is added, carbon in the obtained powder can be used as a colorant as it is.
[0017]
By the method of the present invention, a highly water-resistant aluminum nitride powder in which the surface of the aluminum nitride powder is coated with a carbonaceous film can be produced. Further, depending on the conditions, an aluminum nitride solid solution ((Al ₂ OC) ₁ -x (AlN) x, 0 <x <, in which carbon and oxygen are solid-solved together at a molar ratio of 1: 1 under the carbonaceous film. The layer 1) is formed, and the water resistance can be further improved.
[0018]
The aluminum nitride powder obtained by the above method has high water resistance while maintaining high thermal conductivity. Therefore, for example, by mixing this with a resin, it is possible to obtain a resin composition for a semiconductor sealing material that is stable for a long time and has a high thermal conductivity. Also, for example, by mixing this with grease, the thermal conductivity of the grease can be increased, and a heat dissipating grease that is stable over the long term and has a high thermal conductivity can be obtained. Furthermore, if water-resistant aluminum nitride powder made from spherical aluminum nitride powder is used, it is possible to obtain a resin composition for semiconductor encapsulant and a heat radiation grease that have high fluidity, long-term stability and high thermal conductivity. Can do. As the base resin and grease components, those generally used for semiconductor encapsulating materials and heat radiation grease can be used. In the present invention, the types of the resin and grease are not particularly limited, and appropriate types can be used as necessary. Until now, in the production of aluminum nitride powder having excellent water resistance, no example has been found in which the aluminum nitride powder and the carbon source are heat-treated and the surface of the aluminum nitride powder is covered with a carbonaceous film.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
Example 1
1 g of polyethylene glycol (molecular weight 4000) was dissolved in 30 cc of acetone, and 3 g of commercially available aluminum nitride powder (average particle size 2 microns) by direct nitriding was added and mixed, followed by drying with stirring. After drying, it was roughly crushed in a mortar to obtain a mixed powder. The mixed powder was put into an alumina reaction boat and leveled. On top of this, carbon black was placed in a layer with a thickness of about 1 mm, and the lower mixed powder was covered. While flowing argon gas at a rate of 0.5 liters per minute, it was heated in a horizontal tubular furnace at 1350 ° C. for 3 hours to obtain the desired aluminum nitride powder.
[0020]
Example 2
Commercially available direct nitriding aluminum nitride powder (average particle size 2 microns) and calcium carbonate were mixed at a molar ratio of 8: 2, and heated in a tungsten furnace at 1800 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. This was put in hydrochloric acid to dissolve and remove calcium oxide as a flux component to obtain spherical aluminum nitride powder. 4 g of this spherical aluminum nitride powder was put into a solution obtained by diluting 1 cc of phenol resin with 2 cc of ethyl alcohol, mixed, and ethyl alcohol was evaporated with stirring to obtain a lump of the mixture. The lumps were divided into small portions, placed in an alumina reaction boat, and carbon black was placed thereon in a thickness of about 1 mm to cover the lumps of the lower mixture. While flowing argon gas at a rate of 0.5 liters per minute, it was heated in a horizontal tubular furnace at 1300 ° C. for 3 hours to obtain the desired aluminum nitride powder.
[0021]
Example 3
The target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for the method of preparing the mixed powder and the heating temperature. However, the heating temperature was 1000 ° C. The mixed powder was prepared by the following procedure. 4 g of commercially available aluminum nitride powder (average particle diameter 2 microns) by direct nitriding method and 0.2 g of acetylene carbon black are put into a solution of 0.5 g of polyethylene glycol in 15 cc of acetone, mixed and stirred. Dried while. After drying, it was roughly crushed in a mortar to obtain a mixed powder.
[0022]
Example 4
The target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 3 except for the method of preparing the mixed powder and the heating temperature. However, the heating temperature was 1300 ° C. As the mixed powder, 4 g of spherical aluminum nitride powder produced in the same manner as in Example 2 and 0.2 g of acetylene carbon black were put into a solution obtained by dissolving 0.5 g of polyethylene glycol in 15 cc of acetone, mixed and stirred. Dried while. After drying, it was roughly crushed in a mortar to obtain a mixed powder.
[0023]
Example 5
The target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature was 1400 ° C.
[0024]
Example 6
The target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that nitrogen gas was used instead of argon gas.
[0025]
Example 7
The target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4 g of spherical aluminum nitride powder and 0.2 g of acetylene carbon black were added to a solution obtained by diluting 1 cc of phenol resin with 2 cc of ethyl alcohol.
[0026]
Example 8
Commercially available direct nitriding aluminum nitride powder (average particle size of 2 microns) is placed in an alumina reaction boat to a depth of about 4 mm, and passed through a gas cleaning bottle containing ethyl alcohol, and argon gas containing ethyl alcohol vapor. Was heated in a horizontal tubular furnace at 1400 ° C. for 3 hours to obtain the desired aluminum nitride powder.
[0027]
Comparative Example 1
6 g of commercially available aluminum nitride powder (average particle size 2 microns) by direct nitriding was placed in an alumina reaction boat, and argon gas was allowed to flow at a rate of 0.5 liters per minute in a horizontal tube furnace at 1400 ° C. 3 Heating for hours gave an aluminum nitride powder.
[0028]
The water resistance of the aluminum nitride powder obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was measured by the following method. That is, 50 cc of distilled water was kept at 40 ° C., 1 g of aluminum nitride powder was added, and the time change of pH was examined with a pH meter while stirring. In this case, the following points were considered.
(1) When there was a carbon black layer on the upper part of the reaction boat, the measurement was made using the remainder after removing the carbon black layer.
(2) When the aluminum nitride powder on the upper part of the reaction boat reacted with impurities in the atmosphere to form aluminum oxide, measurement was performed using the remainder after removing the portion.
(3) When carbon was mixed in the aluminum nitride powder, the measurement was performed using a powder containing 1 g of aluminum nitride.
(4) When the aluminum nitride powder was hardened, it was measured by lightly crushing with a mortar or the like.
[0029]
When the aluminum nitride powder is put into water, it hydrolyzes to generate ammonia and the pH of the water rises. A slower pH increase indicates slower hydrolysis, that is, higher water resistance. Table 1 shows the time in minutes from when the aluminum nitride powder was introduced until the pH reached 8.5 and 9.0. In the table, “∞” indicates that the pH has not been reached permanently, that is, the pH has started to drop before reaching the pH. The decrease in pH is a result of the fact that the amount of ammonia scattered from the water surface to the atmosphere increases because the rate of hydrolysis of aluminum nitride is low and the amount of newly generated ammonia is small.
[0030]
As Comparative Example 2, when the commercially available aluminum nitride powder used in Examples 1, 3, and 8 was put into water as it was, as Comparative Example 3, spherical nitriding used in Examples 2, 4, 5, 6, and 7 Table 1 shows the results of investigating the change in pH over time when the aluminum powder was put into water as it was without being subjected to water resistance treatment. As shown in Table 1, in Examples 1, 3, and 8, Examples 2, 4, 5, 6, and 7 took longer to raise the pH than in Comparative Example 3, compared to Comparative Example 2. It was found that the water resistance was improved. The low water resistance in Comparative Example 1 indicates that the presence of a carbon source is necessary to improve the water resistance.
In Examples 2, 4, 5, 6, and 7, there was no noticeable change in the shape of the spherical aluminum nitride powder before and after the water resistance treatment. In this method, water resistance could be imparted while maintaining a shape close to a sphere or a shape with rounded corners.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Example 9
The spherical water-resistant aluminum nitride powder obtained in Example 4 and a commercially available liquid phenol resin were mixed at a weight ratio of 3: 1 to prepare a resin composition for a semiconductor encapsulant. The resin composition after mixing showed good fluidity.
[0033]
Example 10
The spherical water-resistant aluminum nitride powder obtained in Example 4 and commercially available silicon grease were mixed at a weight ratio of 1: 1 to produce a heat-dissipating grease. The grease composition after mixing showed good fluidity.
[0034]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a method for producing a water-resistant aluminum nitride powder, a water-resistant aluminum nitride powder, a resin composition, and the like, and the following effects are exhibited by the present invention. .
(1) An aluminum nitride powder having excellent water resistance can be produced by a simple process.
(2) According to the present invention, aluminum nitride powder having excellent water resistance suitable for high thermal conductive resins and fillers for grease, having a low content of elements that impair thermal conductivity, such as silicon, oxygen, and phosphorus, is expensive, Alternatively, it can be produced without using toxic chemicals.
(3) The obtained aluminum nitride powder has high water resistance while maintaining high thermal conductivity.
(4) By mixing the aluminum nitride powder with a resin or grease, a resin composition for semiconductor encapsulant or a heat radiation grease having a long-term stability and high thermal conductivity can be obtained.

Claims

A method for producing water-resistant aluminum nitride powder for filler, in which aluminum nitride powder and organic compound, or aluminum nitride powder and organic compound and carbon alone are not deficient in carbon consumed for water resistance. adding sufficient excess carbon sources as, heat-treated in a non-oxidizing in the gas 1000 ° C. or higher, the surface of the aluminum nitride powder imparted with water resistance, characterized by coating with carbonaceous coating filler Method for producing aluminum nitride powder for use in an automobile.

2. The aluminum nitride powder for filler with water resistance according to claim 1, wherein the aluminum nitride powder is heat-treated in a gaseous organic compound or a mixed gas of a gaseous organic compound and a non-oxidizing gas. Method.

3. The method for producing aluminum nitride powder for filler with water resistance according to claim 1, wherein the non-oxidizing gas is a rare gas.

3. The method for producing an aluminum nitride powder for filler having water resistance according to claim 1, wherein the aluminum nitride powder is an aluminum nitride powder which has been spheroidized with a flux.

The aluminum nitride powder for fillers which was produced by the method according to any one of claims 1 to 4 and was given water resistance.

A resin or grease composition comprising the filler aluminum nitride powder imparted with water resistance according to claim 5.

A semiconductor encapsulant comprising the resin composition according to claim 6 as a constituent element.