JP4063939B2

JP4063939B2 - Method for producing polyolefin

Info

Publication number: JP4063939B2
Application number: JP00550898A
Authority: JP
Inventors: 聡石垣; 新次日隈; 哲哉札場; 伸太郎稲沢
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JPH11199612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン、特にプロピレン共重合体の製造に有効な製造方法に関するものであり、さらに詳しくはメタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊状重合体の生成が抑制され、効率良くポリオレフィンを与える製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンや非配位性イオン含有化合物などの助触媒からなる触媒により、ポリオレフィンが得られることは公知である。このような触媒はファウリングの抑制や塊状重合体の生成を抑制するため、通常微粒子担体に担持した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持された触媒を使用した場合においても、ファウリングの抑制や塊状重合体生成の抑制は必ずしも十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造においては困難であり、これらを工業的に生産することの妨げとなっていた。
【０００３】
微粒子上に担持されたメチルアルミノキサン助触媒を使用した場合において、ファウリングを抑制する試みとしては以下のようなものがある。
特開平9-3114号公報には遷移金属化合物、微粒子状担体に担持したアルミノキサンおよび炭素数４以上の直鎖アルキル基を有する有機アルミニウムからなる触媒がファウリングを伴うことなくポリオレフィンを与えることが記載されているが、ファウリングの抑制が十分になされているとは言い難い。さらには該触媒によりプロピレン共重合体を製造した場合には、ファウリングの抑制が困難である。
【０００４】
また微粒子上に担持されたメチルアルミノキサン助触媒を使用した場合、有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物と組み合わせることでファウリングが抑制されることが知られている。例えば特開平9-157321号公報には遷移金属化合物、担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物、アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムあるいはジアルキル亜鉛から選ばれる少なくとも１以上の有機金属化合物からなる触媒が重合器壁へのスケールを発生することなくエチレン（共）重合体を与えることが開示されている。さらに特表平9-507093号公報にはトリアルキルアルミニウムで処理された担体、メタロセン錯体、開鎖もしくは環式アルモキサン化合物、およびアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物からなるオレフィン重合触媒がポリマーの反応器壁への付着を伴わずにポリオレフィンを与えることが開示されている。しかしながらこれらはいずれもアルキルリチウム等の添加により重合活性が著しく低下してしまう。また具体的にはエチレン系（共）重合体の製造についてのみ記載されているが、これらの触媒をプロピレン重合体、特にプロピレン共重合体の製造に適用した場合には、ファウリングの抑制は困難である。
【０００５】
微粒子上に担持された非配位性イオン含有化合物を助触媒として使用した場合において、ファウリングを抑制する試みとしては、非配位性イオン含有化合物を担体に化学結合させることが提案されている。これらは特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、WO97/19959号公報に記載されているが、やはりファウリングが十分に抑制されているとは言い難く、工業的生産に適した５０℃を超える温度でプロピレン重合体、特にプロピレン共重合体を製造した場合にはファウリングが著しい。一方これらの固体助触媒成分として前記アルキルリチウムのような有機金属を使用してファウリングを抑制しようとする場合にも、やはり著しい重合活性の低下をもたらす。
【０００６】
このような問題を解決するための他の方法としては、重合に先だってこれらの触媒とオレフィンを予め接触させる、いわゆる予備重合（以下、予重合と略記する。）を行なう方法が多数提案されている。例えば、特開昭63-280703号公報には有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサンおよび遷移金属化合物からなる触媒でオレフィンを予重合したものが、ファウリングを伴うことなくエチレン（共）重合体を与えることが開示されている。また特開昭63-152608号公報には、担体に遷移金属化合物を坦持した固体触媒成分とアルミノキサンからなる触媒で予重合を行なうことが開示されており、エチレンの重合においては予重合がファウリングの抑制に有効であることが記載されている。しかしこれらはいずれもその効果が十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造に適用した場合はファウリングの発生や、塊状重合体の生成が不可避である。
【０００７】
特開平2-117905号公報には特定の固体触媒成分に対して有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物を加えて予重合した触媒が、重合体の凝集、固着による運転トラブルを伴うことなくプロピレンブロック共重合体を与えることが記載されている。しかしながらメタロセン化合物と助触媒、場合によっては有機アルミニウムからなる固体触媒に対し、有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物を加えて予重合した場合には、重合活性の低下をもたらし、生産性の低下や製造コストの増加、あるいはプロピレン重合体中に残留する微粒子担体による成形外観の低下など、さまざまな問題をもたらすこととなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、ポリオレフィンを効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、メタロセン化合物と助触媒からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後に、特定の有機金属化合物を添加してオレフィンを重合することにより、ファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、かつ触媒の高活性が維持され、粒子状のポリオレフィンが効率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１）助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により、少なくとも１以上のオレフィンを予重合する工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、有機リチウム、有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して少なくとも１以上のオレフィンを重合する工程（II）からなるポリオレフィンの製造方法、
２）助触媒（ａ）が非配位性イオン含有化合物（a-1）である請求項１記載のポリオレフィンの製造方法、
３）助触媒（ａ）がアルミノキサン（a-2）である請求項１記載のポリオレフィンの製造方法、
【００１１】
４）非配位性イオン含有化合物（a-1）が下記一般式（１）
【化３】
［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１）
（式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基であり、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、
Ｋは１価のカチオンである。）
で示されるイオン性化合物である前記２記載のポリオレフィンの製造方法、
５）工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが少なくともプロピレンであり、工程（II）で重合されるオレフィンが少なくともプロピレンである前記１乃至４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法、
６）工程（Ｉ）で得られる予重合触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量が、工程（II）で製造されるプロピレン重合体中のプロピレン含量より多い前記５記載のポリオレフィンの製造方法、および
【００１２】
７）メタロセン化合物（ｃ）が一般式（２）
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であり、
Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウム原子であり、
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、
Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
で示されるものである前記５または６に記載のポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される助触媒（ａ）の例としては非配位性イオンを含有するイオン性化合物（a-1）（以下、単に「イオン性化合物」と略記することがある。）であり、より具体的にいえばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリエチルオキソニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート等の有機ホウ素化合物があげられる。さらにはトリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン等の非イオン性の有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００１５】
非配位性イオンを含有するイオン性化合物（a-1）のなかでも下記一般式（１）で示されるような、微粒子担体（ｂ）に対し化学的に結合可能なイオン性化合物（１）を用いることが好ましい。
【化５】
［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１）
【００１６】
式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、好ましくはホウ素原子である。
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００１７】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００１８】
これらハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００１９】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいのは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００２１】
イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わされるものが挙げられる。
【００２２】
【化６】
―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）
【００２３】
一般式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２４】
上記シリル基の具体例としては、トリクロロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいのは、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００２６】
また前記イオン性化合物(a-1)において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
【００２７】
前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋは１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオンである。
【００２８】
本発明で好適に使用できる前記イオン性化合物（a-1）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２９】
助触媒（ａ）の他の例としてはアルミノキサン（a-2）が挙げられる。アルミノキサンとしては１種類または２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られる公知のものが使用可能である。具体的には１種類のトリアルキルアルミニウムより得られるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、２種類のトリアルキルアルミより得られるメチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。またこれらの複数を混合したものやトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド等により変性されたものを使用することも可能である。これらの中でもメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、使用される微粒子状担体（ｂ）としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。
【００３１】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００３２】
有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
これら有機高分子化合物のうちでも好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
【００３３】
これら微粒子状担体（ｂ）の平均粒子径は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００ μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限はないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましくは１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。
【００３４】
本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）は特に制限はなく、例えば、
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（η⁵−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３５】
またプロピレンを重合する場合にはプロピレンを立体規則的に重合するメタロセン化合物を使用することが好ましい。例えば、
ビス（η⁵−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス（η⁵−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、
ビス［３−メチル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２，３，５−トリメチル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドやこれらのジルコニウムをハフニウムやチタンに置換したものなどである。
【００３６】
中でも高分子量のプロピレン重合体、特にエチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体、あるいは高融点の重合体が得られることから、メタロセン化合物（ｃ）として下記一般式（２）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであり、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ原子のいずれかであり、互いに同一でも異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素およびケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム原子のいずれかであり、好ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。
【００４０】
ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。
【００４１】
Ｑ¹およびＱ²は２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。好ましいのは、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置換基を有するインデニル基である。なおＱ¹およびＱ²は２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を有していてもよい。また各置換基は他の置換基と互いに結合し環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
２位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化アリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしくはハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基などのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これらの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００４３】
４位の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基であり、特に好ましいのはアリール基である。
【００４４】
Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用するメタロセン化合物（ｃ）をより具体的に示すと、
ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−（η⁵−１− インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（５′，６′，７′，８′−テトラヒドロ−１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライドが挙げられる。
さらに上記化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に置換したもの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に置換したものなどをも使用することができる。
【００４６】
本発明で使用する触媒においては、前記メタロセン化合物（ｃ）の活性化あるいはモノマー中の不純物を取り除く目的でアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物（ｅ）を添加してもよい。
このような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシドなどが例示できる。
【００４７】
これらのうち好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましいのはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムである。
【００４８】
本発明で使用される固体触媒は、上記の助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｅ）等の成分を任意の方法で接触させることにより調製される。好ましくは助触媒（ａ）および微粒子担体（ｂ）を予め接触させた後にメタロセン化合物（ｃ）を接触させて調製される。接触の方法に特に制限は無く、予重合を行なう反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させてもよいが、予め反応器の外で接触させることが好ましい。予め反応器の外で接触させて調製した固体触媒はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリースなどに分散させた状態で導入してもよい。接触の温度は、通常−８０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは０〜１５０℃の範囲である。
【００４９】
また本発明では予め調製された各成分を接触させるだけでなく、各成分について、その中間体を接触させた後に化学反応を施すことにより本発明で使用される固体触媒に変換することも可能である。例えば助触媒（ａ）に変換可能な中間体（ｆ）を微粒子担体（ｂ）と接触させた後、さらに中間体（ｆ）に対し化学反応を施すことで助触媒（ａ）に変換し、助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）からなる成分を調製し、これにさらに他の成分を接触させることにより本発明で使用される固体触媒を得る方法などがある。このような方法は、例えば特表平7-501573号公報、WO96/40796号公報、WO97/19959号公報に記載されている。
【００５０】
固体触媒に使用される助触媒（ａ）に対するメタロセン化合物（ｃ）の使用量は特に制限はなく、助触媒（ａ）として非配位性イオンを含有するイオン性化合物や非イオン性のホウ素化合物を用いる場合、通常、助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム原子の１モルに対し、メタロセン化合物（ｃ）中に含まれる遷移金属が0.01〜２０モルの範囲である。好ましくは助触媒（ａ）中に含有されるホウ素やアルミニウム原子の１モルに対し、0.05〜１０モルであり、さらに好ましくは0.02〜５モル、特に好ましくは0.1モル〜２モルの範囲である。
【００５１】
助触媒（ａ）としてアルミノキサン（a-2）を用いる場合、通常アルミノキサン中に含有されるアルミニウム原子の１モルに対し、メタロセン化合物（ｃ）中に含まれる遷移金属が0.00001〜１０モルの範囲である。好ましくはアルミノキサン中に含有されるアルミニウム原子の１モルに対し、0.0001〜１モルであり、さらに好ましくは0.001〜0.1モル、特に好ましくは0.002モル〜0.02モルの範囲である。
【００５２】
固体触媒に使用される微粒子担体（ｂ）に対する助触媒（ａ）およびメタロセン化合物（ｃ）の使用量は特に制限はなく、通常、（ｂ）の１重量部に対し、（ａ）は0.0001重量部〜１０重量部、好ましくは0.001〜５重量部、さらに好ましくは0.01〜１重量部の範囲である。また（ｂ）の１重量部に対し、（ｃ）は0.0001重量部〜１０重量部、好ましくは0.001〜１重量部、さらに好ましくは0.005〜0.2重量部の範囲である。
【００５３】
またアルミノキサン以外の有機アルミニウム（ｅ）を使用する場合、これらは通常、メタロセン化合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モルの範囲で使用される。好ましくは該遷移金属１モルに対し、0.1〜10,000モルであり、さらに好ましくは１０〜3,000モル、特に好ましくは２０モル〜1,000モルの範囲である。
【００５４】
次に本発明の工程（Ｉ）について説明する。本発明の工程（Ｉ）においては前記助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒により少なくとも１以上のオレフィンが予重合される。本発明において工程（Ｉ）を行なわないと、ファウリングの発生や塊状重合体の生成、あるいは重合活性の低下をもたらすこととなる。
【００５５】
ここで使用されるオレフィンに制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち好ましいのは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンであり、特にプロピレンを主成分として含むことが好ましい。これらオレフィンは前記固体触媒の１重量部に対し、通常0.1〜2,000重量部、好ましくは1.0〜1,000重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜２５０重量部の範囲となるように予重合される。
【００５６】
工程（Ｉ）における予重合の方法に特に制限はなく、任意の希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下に液状または気体のオレフィンと接触させることで達成される。予重合の温度は特に制限はなく、通常−８０〜１５０℃の範囲である。また工程（II）の重合温度と同一温度であってもよく、異なる温度であってもよい。好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。予重合を行った触媒はそのまま工程（II）に使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後に、工程（II）に使用することも可能である。
【００５７】
本発明の工程（II）においては、前記工程（Ｉ）で予重合された触媒を用い、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物（ｄ）を添加して、オレフィンを重合、好ましくはプロピレンと他のオレフィンの混合物を重合する。有機金属化合物（ｄ）成分はファウリングの抑制、塊状重合体生成の抑制を目的として添加されるが、これらを工程（Ｉ）で添加すると重合活性が低下する。本発明では工程（II）において有機金属化合物（ｄ）を添加することにより重合活性の低下を防ぐことが可能となる。
【００５８】
本発明で使用される有機金属化合物（ｄ）の作用は以下のようなものと推定される。
すなわち、本発明においてはメタロセン化合物（ｃ）は助触媒（ａ）と共に微粒子状担体（ｂ）に担持される。このとき成分（ｃ）は微粒子状担体（ｂ）に完全に担持されるとは限らず、また一旦担持したものが重合系内で脱離したりする。このような遊離した状態にある成分（ｃ）により反応器壁や重合体粒子表面での重合が進行し、ファウリングが発生すると考えられる。このとき本発明の有機金属化合物（ｄ）により遊離した状態にある成分（ｃ）が不活化され、反応器壁や重合体粒子表面での重合が抑制されるため、ファウリングの発生が抑制されると考えられる。
なお有機金属化合物（ｄ）のような、メタロセン化合物（ｃ）を不活化する化合物を添加すると重合が抑制されるものと予測されるが、工程（Ｉ）で生成したポリオレフィンが固体触媒を覆っているため、有機金属化合物（ｄ）は固体触媒上の成分（ｃ）には作用し難いと推定されるため、工程（II）においては成分（ｄ）の添加による重合の抑制はあまり見られず、ファウリングを伴わずに効率良くポリオレフィンを与えることとなる。
【００５９】
有機金属化合物成分（ｄ）として使用可能な有機リチウムとしては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マグネシウムとしてはジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライドなどのアルキルマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、有機リチウム、有機マグネシウムであり、さらに好ましいのはアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムであり、最も好ましいのはアルキルリチウムである。
【００６０】
これらの使用量は特に制限はなく、通常、メタロセン化合物（ｃ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モルである。有機金属化合物（ｄ）の使用量が増加するにつれファウリングは抑制されるが、過度に添加すると重合活性が低下することがある。ファウリングを抑制しつつ良好な重合活性を得るために、好ましくは該遷移金属１モルに対し、0.05〜1,000モルであり、さらに好ましくは0.1〜３００モル、特に好ましくは１モル〜１００モルの範囲である。
【００６１】
工程（II）において重合されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、好ましくはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど他のオレフィンであり、特に好ましくはプロピレンとエチレンである。またスチレン等のビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンなどの共役あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合することも可能である。
【００６２】
工程（II）においてプロピレンの重合体が製造される場合、そのプロピレン含量は８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。特に工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンがプロピレンを含む場合、工程（Ｉ）で生成するプロピレン重合体中のプロピレン含量が、工程（II）において製造されるプロピレン重合体中のプロピレン含量より多いことが好ましい。
【００６３】
本発明の工程（II）における重合は、任意の方法で実施することができる。具体的には液体オレフィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相オレフィン中で行なう気相重合があるが、これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重合である。
【００６４】
重合温度は任意であるが、通常は０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは３０〜９５℃の範囲であり、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲である。
重合時の圧力は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的であり、得ようとするポリオレフィンの性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合を水素存在下で行なうことにより分子量を調節することも可能である。また、温度、圧力の選定など任意の手段によっても分子量を調節することも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ0.5ｇを加えたスラリーに対し、助触媒（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。
【００６７】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記する。）のトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）トルエン溶液１ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、上記１で得た固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌し固体触媒のスラリーを得た。その後、上澄み液を取り除き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサン１０ｍｌを加えて固体触媒のスラリーを得た。
【００６８】
３）工程（Ｉ）プロピレンの予重合：
1.5Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加えた。その後、前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に圧入し、室温で１８０分間予重合を行った（同一条件でプロピレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり１０８ｇの割合でプロピレンが重合していた。この値を予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記載の工程（II）に使用した。
【００６９】
４）工程（II）プロピレンの共重合：
前記３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温し、ただちにエチレンをその分圧が1.5ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。この時の全圧は23.0ｋｇ／ｃｍ²であり、以後全圧が23.0ｋｇ／ｃｍ²を維持するようにエチレンを間欠的に導入しながら３０分間重合を行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり19,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７０】
実施例２
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−２）を用い、工程（Ｉ）を５０℃で２０分間行った以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり14,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７１】
実施例３
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり17,500ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７２】
実施例４
有機金属化合物（ｄ）としてｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）の代わりに、ブチルエチルマグネシウム（ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり18,200ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７３】
実施例５
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
２００ｍｌのフラスコにトルエン５０ｍｌと、微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ（富士デビソン社、９５２）3.0ｇを加え、この懸濁液に助触媒（ａ）としてメチルアルミノキサン（ａ−２−１）のトルエン溶液（0.35ｍｏｌ／ｌ）を７４ｍｌ加え、室温で３０分撹拌した。減圧下でトルエンを留去した後、ヘプタン１００ｍｌを加えて８０℃で４時間撹拌した。この懸濁液からヘプタンを除去した後、８０℃で５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、さらに室温で３０ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分であるシリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
【００７４】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液４ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１ｍｌを混合した溶液に、前記１で製造した固体触媒成分１００ｍｇを添加した。その後、２０分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。
【００７５】
３）プロピレンの予重合工程（Ｉ）およびプロピレンの共重合工程（II）：
前記２で得られたオレフィン重合用触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見らなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり3,200ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００７６】
実施例６
１）助触媒（ａ）と微粒子担体（ｂ）との接触：
ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ｂ）として乾燥シリカ0.5ｇを加えたスラリーに対し、助触媒（ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）の0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し固体触媒成分0.6ｇを得た。
【００７７】
２）固体触媒の調製：
メタロセン化合物（ｃ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド（ｃ−１）の0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液２ｍｌと0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ−トルエン溶液１ｍｌ、トルエン２ｍｌを混合した溶液に、前記１で得た固体触媒を３０ｍｇ添加し、５分間撹拌した。その後、上澄み液を取り除き５ｍｌのヘキサンで洗浄し、ヘキサン１０ｍｌを加えて固体触媒のスラリーを得た。
【００７８】
３）エチレンの予重合（工程（Ｉ））：
1.5Ｌのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌ、ヘキサン６００ｍｌを加え、さらに前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に添加した。その後、１−ヘキセンを１０ｍｌ、エチレンを全圧が５ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入し、６０分間予重合を行った（同一条件でエチレンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり７８ｇの割合でエチレンが重合していた。この値を予重合量とした。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記載の工程（II）に使用した。
【００７９】
４）エチレンの共重合（工程（II））：
前記３の後、有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液1.0ｍｌを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。以後全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²を維持するようにエチレンを間欠的に導入しながら６０分間重合を行った。得られたエチレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり8,700ｇのエチレン共重合体が得られた。
【００８０】
比較例１
実施例１において有機金属化合物（ｄ）を用いなかった以外は、同様に行った。オートクレーブ中に激しいファウリングが見られ、得られたプロピレン共重合体は塊状であった。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,000ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００８１】
比較例２
実施例１の工程（Ｉ）においてＴＩＢＡの代わりに有機金属化合物（ｄ）として0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム（ｄ−１）ヘキサン溶液2.0ｍｌを添加した以外は同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,300 ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００８２】
比較例３
実施例１において工程（Ｉ）を行なわなかった以外は、同様に行った。得られたプロピレン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,100ｇのプロピレン共重合体が得られた。
【００８３】
実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００８４】
表から明らかなように、工程（II）において有機金属化合物（ｄ）を使用しないと比較例１で示すようにファウリングが発生し、得られる重合体も塊状となる。また工程（Ｉ）において有機金属化合物（ｄ）を添加した場合（比較例２）や、工程（Ｉ）を行なわなかった場合（比較例３）は触媒の重合活性が低下することがわかる。それらに対して、本発明の方法によれば（実施例１〜６）、高い触媒活性を有し、かつファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、粒子状のポリオレフィンを製造できることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法は、助触媒（ａ）、微粒子担体（ｂ）およびメタロセン化合物（ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンを予重合した後に、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物の中から選ばれる有機金属化合物（ｄ）を添加してオレフィンを重合するものであり、ファウリングの発生や塊状重合体の生成が抑制されかつ触媒の高活性が維持されるので、効率よくポリオレフィンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる触媒調製のフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method effective for the production of polyolefins, particularly propylene copolymers, and more specifically, production using a metallocene-based catalyst to suppress fouling and formation of bulk polymer and to provide polyolefins efficiently. It is about the method.
[0002]
[Prior art and problems]
It is known that polyolefins can be obtained by a catalyst comprising a metallocene compound and a promoter such as methylaluminoxane or a non-coordinating ion-containing compound. Such a catalyst is usually used in a form supported on a fine particle carrier in order to suppress fouling and formation of a bulk polymer. However, even when a catalyst supported on fine particles is used, suppression of fouling and formation of a bulk polymer are not always sufficient, especially in the production of a propylene copolymer. It was a hindrance to production.
[0003]
In the case of using a methylaluminoxane cocatalyst supported on fine particles, attempts to suppress fouling include the following.
JP-A-9-3114 discloses that a catalyst comprising a transition metal compound, an aluminoxane supported on a particulate carrier and an organoaluminum having a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms gives polyolefin without fouling. However, it is difficult to say that fouling is sufficiently suppressed. Furthermore, when a propylene copolymer is produced using the catalyst, it is difficult to suppress fouling.
[0004]
In addition, when a methylaluminoxane cocatalyst supported on fine particles is used, it is known that fouling is suppressed by combining with organic magnesium or an organic lithium compound. For example, in JP-A-9-157321, a catalyst comprising at least one organometallic compound selected from a transition metal compound, an organoaluminum oxy compound supported on a carrier, alkyllithium, dialkylmagnesium or dialkylzinc is provided on the polymerizer wall. It is disclosed to provide an ethylene (co) polymer without generating any scale. Further, JP-A-9-507093 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a support treated with a trialkylaluminum, a metallocene complex, an open-chain or cyclic alumoxane compound, and an alkali metal alkyl or alkaline earth metal alkyl or a mixture thereof. It is disclosed to provide a polyolefin without the polymer adhering to the reactor wall. However, the polymerization activity of all of these is significantly reduced by the addition of alkyllithium or the like. In addition, only the production of ethylene-based (co) polymers is described, but it is difficult to suppress fouling when these catalysts are applied to the production of propylene polymers, particularly propylene copolymers. It is.
[0005]
As an attempt to suppress fouling when a non-coordinating ion-containing compound supported on fine particles is used as a promoter, it has been proposed to chemically bond the non-coordinating ion-containing compound to a support. . These are described in JP-T-7-501573, WO96 / 40796, WO96 / 41808, WO97 / 19959, but it is difficult to say that fouling is sufficiently suppressed, When a propylene polymer, particularly a propylene copolymer, is produced at a temperature exceeding 50 ° C. suitable for industrial production, fouling is remarkable. On the other hand, when an organic metal such as an alkyl lithium is used as the solid promoter component to suppress fouling, the polymerization activity is also significantly reduced.
[0006]
As another method for solving such a problem, a number of methods for performing so-called prepolymerization (hereinafter abbreviated as prepolymerization) in which these catalysts and olefins are contacted in advance prior to polymerization have been proposed. . For example, in JP-A-63-280703, an olefin pre-polymerized with a catalyst comprising an organometallic compound, a particulate carrier, an aluminoxane and a transition metal compound is used to produce an ethylene (co) polymer without fouling. Giving is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 63-152608 discloses that prepolymerization is performed with a catalyst comprising an aluminoxane and a solid catalyst component having a transition metal compound supported on a carrier. It is described that it is effective in suppressing the ring. However, none of these effects are sufficient, and when applied to the production of a propylene copolymer, the occurrence of fouling and the formation of a bulk polymer are inevitable.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-117905 discloses a propylene block copolymer in which a prepolymerized organic magnesium or organolithium compound is added to a specific solid catalyst component without causing operational troubles due to aggregation and fixation of the polymer. It is described to give. However, when a prepolymerization is performed by adding an organomagnesium or organolithium compound to a solid catalyst composed of a metallocene compound and a co-catalyst, and in some cases organoaluminum, the polymerization activity is reduced, resulting in a decrease in productivity and production cost. Various problems such as an increase or a decrease in molding appearance due to the fine particle carrier remaining in the propylene polymer are brought about.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a polyolefin by using a metallocene catalyst without accompanying fouling or formation of a bulk polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors prepolymerized olefin with a solid catalyst composed of a metallocene compound and a cocatalyst, and then added a specific organometallic compound to polymerize the olefin. The present inventors have found that a particulate polyolefin can be efficiently obtained without fouling or formation of a bulk polymer, and maintaining a high activity of the catalyst, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the present invention
1) Step (I) in which at least one olefin is prepolymerized with a solid catalyst comprising a cocatalyst (a), a fine particle carrier (b) and a metallocene compound (c), and the prepolymerization obtained in the step (I) A method for producing a polyolefin comprising the step (II) of polymerizing at least one or more olefins by adding one or more organometallic compounds (d) selected from organolithium, organozinc and organomagnesium compounds by a catalyst;
2) The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the promoter (a) is a non-coordinating ion-containing compound (a-1).
3) The method for producing polyolefin according to claim 1, wherein the promoter (a) is an aluminoxane (a-2).
[0011]
4) The non-coordinating ion-containing compound (a-1) is represented by the following general formula (1)
[Chemical Formula 3]
[M¹(R¹)_a(R²)_b(R^Three)_c(R^Four-L)_d]^-・ [K]⁺    (1)
(Where M¹Is a boron or aluminum atom,
R¹, R²And R^ThreeMay be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or a halogen atom,
R^FourIs a hydrocarbon group optionally containing a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms,
L is a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group;
a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d = 4,
K is a monovalent cation. )
The method for producing a polyolefin according to 2 above, which is an ionic compound represented by:
5) The method for producing a polyolefin according to any one of 1 to 4 above, wherein the olefin prepolymerized in step (I) is at least propylene, and the olefin polymerized in step (II) is at least propylene.
6) The method for producing a polyolefin as described in 5 above, wherein the propylene content of the propylene polymer contained in the prepolymerization catalyst obtained in the step (I) is larger than the propylene content in the propylene polymer produced in the step (II), and
[0012]
7) The metallocene compound (c) is represented by the general formula (2)
[Formula 4]
[0013]
(Wherein R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
M², M^ThreeAnd M^FourAre the same or different and are carbon, silicon, germanium or tin atoms,
M^FiveIs a titanium, zirconium, hafnium or vanadium atom;
p, q and r are 0 or an integer of 1 to 2 and 1 ≦ p + q + r ≦ 4,
Q¹And Q²May be the same or different from each other, and is an indenyl group having a substituent at the 2-position, at least one of which has a substituent at the 2-position and the 4-position,
X¹And X²May be the same as or different from each other, and are a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
The method for producing a polyolefin as described in 5 or 6 above is provided.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An example of the cocatalyst (a) used in the present invention is an ionic compound (a-1) containing non-coordinating ions (hereinafter sometimes simply referred to as “ionic compound”). More specifically, organic boron such as dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate, triethyloxonium tetrakispentafluorophenylborate, tropyliumtetrakispentafluorophenylborate Compounds. Furthermore, nonionic properties such as trispentafluorophenylborane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (pentafluorophenoxy) borane And organoboron compounds.
[0015]
Among the ionic compounds (a-1) containing non-coordinating ions, the ionic compound (1) that can be chemically bound to the fine particle carrier (b) as shown by the following general formula (1) Is preferably used.
[Chemical formula 5]
[M¹(R¹)_a(R²)_b(R^Three)_c(R^Four-L)_d]^-・ [K]⁺    (1)
[0016]
Where M¹Is a boron or aluminum atom, preferably a boron atom.
R¹, R²And R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or a halogen atom, which may be the same as or different from each other. Examples of hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups and other alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, and dimethylphenyl groups. And aryl groups such as halogenated aryl groups. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a halogenated aryl group are preferable, and an aryl group and a halogenated aryl group are particularly preferable.
[0017]
Specific examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group such as a 4-fluorophenyl group, a difluorophenyl group such as a 2,4-difluorophenyl group and a 3,5-difluorophenyl group, and 2,4,5-trifluoro. Phenyl group, trifluorophenyl group such as 2,4,6-trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group such as 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,4-bis ( Trifluoromethyl) phenyl group, bis (trifluoromethyl) phenyl group such as 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,3,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6 -Tris (trifluoromethyl) phenyl group such as tris (trifluoromethyl) phenyl group, 2,3,5,6-tetrakis Examples include tetrakis (trifluoromethyl) phenyl group such as trifluoromethyl) phenyl group, pentakis (trifluoromethyl) phenyl group and the like, and those fluorine atoms replaced with other halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom. It is done.
[0018]
Among these halogenated aryl groups, a fluorophenyl group such as a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, or a pentafluorophenyl group is preferable, a tetrafluorophenyl group or a pentafluorophenyl group is more preferable, and a pentafluorophenyl group is particularly preferable. preferable.
[0019]
In the ionic compound (a-1), R^FourIs a hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, ethylidene group, propylidene group, o-phenylene group, m- Fluorophenylene groups such as phenylene group, p-phenylene group, 4-fluoro-m-phenylene group, 2-fluoro-p-phenylene group, 4,5-difluoro-m-phenylene group, 3,5-difluoro-p- Difluorophenylene group such as phenylene group, 2,4,5-trifluoro-m-phenylene group, 2,4,6-trifluoro-m-phenylene group, 4,5,6-trifluoro-m-phenylene group, Trifluorophenylene groups such as 2,3,5-trifluoro-p-phenylene group, 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 3,4,5,6-teto Fluoro -o- phenylene group, 2,4,5,6-tetrafluoro -m- phenylene groups include tetrafluorophenyl phenylene group such as 2,3,5,6-tetrafluoro -p- phenylene group.
[0020]
Of these, 2,4,5-trifluoro-m-phenylene group, 2,4,6-trifluoro-m-phenylene group, 4,5,6-trifluoro-m-phenylene group, , 3,5-trifluoro-p-phenylene group, 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 3,4,5,6-tetrafluoro-o-phenylene group, 2,4,5,6 -Tetrafluoro-m-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group, particularly preferred are 2,4,5,6-tetrafluoro-m-phenylene group, 2, 3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group.
[0021]
L in the ionic compound (a-1) is any one of a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, preferably a silyl group or a hydroxyl group. Examples of the silyl group include those represented by the following general formula (3).
[0022]
[Chemical 6]
― [Si (Z¹Z²-Z⁶−]_nSiZ^ThreeZ^FourZ^Five      (3)
[0023]
In general formula (3), Z¹, Z², Z^Three, Z^FourAnd Z^FiveIs selected from a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;^Three, Z^Four, Z^FiveAt least one of them is a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, or an acyloxy group. Z⁶Is an oxygen atom, an imino group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxaalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. n is 0 or an integer of 1-10.
[0024]
Specific examples of the silyl group include a trihalogenosilyl group such as a trichlorosilyl group, an alkyldihalogenosilyl group such as a methyldichlorosilyl group and an ethyldichlorosilyl group, a dialkylhalonosilyl such as a dimethylchlorosilyl group and a diethylchlorosilyl group. Group, aryl dihalogenosilyl group such as phenyldichlorosilyl group and p-tolyldichlorosilyl group, diarylhalogenosilyl group such as diphenylchlorosilyl group, trialkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, methyldimethoxy Alkyl dialkoxysilyl groups such as silyl groups, dialkylalkoxysilyl groups such as dimethylmethoxysilyl groups and dimethylethoxysilyl groups, aryldialkoxysilyl groups such as phenyldimethoxysilyl groups and tolyldimethoxysilyl groups Alkyl group-containing silyl group such as diarylalkoxysilyl group such as diphenylmethoxysilyl group, ditolylmethoxysilyl group and diphenylethoxysilyl group, triacyloxysilyl group such as triacetoxysilyl group, alkyldiacyloxy such as methyldiacetoxysilyl group Dialkylacyloxysilyl groups such as silyl groups, dimethylacetoxysilyl groups, aryldiacyloxysilyl groups such as phenyldiacetoxysilyl groups, diarylacyloxysilyl groups such as diphenylacetoxysilyl groups, alkylhydroxysilyl groups such as dimethylhydroxysilyl groups, etc. Can be mentioned.
[0025]
Of these, trichlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, dimethylchlorosilyl group, trimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group are preferred. Group, triacetoxysilyl group, methyldiacetoxysilyl group, dimethylacetoxysilyl group, trihydroxysilyl group, methyldihydroxysilyl group, dimethylhydroxysilyl group, particularly preferred are trichlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, dimethylchloro A silyl group.
[0026]
In the ionic compound (a-1), a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d = 4. Of these, compounds with d = 1 are preferred.
[0027]
In the ionic compound (a-1), K is a monovalent cation. Specifically, triarylcarbenium ions such as protons, triphenylcarbenium ions, tri (p-tolyl) carbenium ions, carbenium ions such as trimethylcarbenium ions, tropylium ions, ferrocenium ions, trimethylammonium ions. Ions, ammonium ions such as tri-n-butylammonium ion, N, N-dimethylanilinium ion, oxonium ions such as trimethyloxonium ion and triethyloxonium ion, alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium Can be mentioned. Among these, preferred are protons, triphenylcarbenium ions, triarylcarbenium ions such as tri (p-tolyl) carbenium ions, N, N-dimethylanilinium ions, N, N-diethylanilinium ions, and the like. And trialkyloxonium ions such as trialkyloxonium ions and triethyloxonium ions.
[0028]
Specific examples of the ionic compound (a-1) that can be suitably used in the present invention include N 2, N-dimethylanilinium [4- (chlorodimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl]. Tris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium (4-trichlorosilyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) tris (pentafluorophenyl) borate and the like are described in WO96 / 41808. And the like.
[0029]
Another example of the cocatalyst (a) is aluminoxane (a-2). As the aluminoxane, a publicly known one obtained by reaction of one kind or two or more kinds of trialkylaluminum with water can be used. Specific examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane obtained from one kind of trialkylaluminum, methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane obtained from two kinds of trialkylaluminum, and the like. It is also possible to use a mixture of these or a material modified with trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum dichloride, or the like. Among these, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane are preferable, and methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are particularly preferable.
[0030]
In the present invention, the particulate carrier (b) used is a metal oxide, metal halide, metal hydroxide, metal alkoxide, carbonate, sulfate, acetate, silicate, organic polymer compound, or the like. Can be mentioned.
[0031]
Examples of the metal oxide include silica, alumina, titania, magnesia, zirconia, calcia, and zinc oxide. Examples of the metal halide include magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, and sodium chloride. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and examples of the metal alkoxide include magnesium ethoxide and magnesium methoxide. Examples of the carbonate include calcium carbonate, basic calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and barium carbonate. Examples of the sulfate include calcium sulfate, magnesium sulfate, and barium sulfate. Examples of acetate include calcium acetate and magnesium acetate. Examples of the silicate include magnesium silicate such as mica and talc, calcium silicate, and sodium silicate. Among these, silica, alumina, silicates such as magnesium silicate such as mica and talc, calcium silicate, and sodium silicate are preferable.
[0032]
Examples of organic polymer compounds include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-vinyl ester copolymer parts or completely saponified products, modified products thereof, polyamides, and polycarbonates. And thermoplastic resins such as polyester, and thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, urea resin, and melamine resin.
Among these organic polymer compounds, those having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group are preferred, and specifically, graft modification with a hydroxyl group-containing unsaturated compound, an unsaturated carboxylic acid, or the like. And modified polyolefins, ethylene-vinyl ester copolymer parts or completely saponified products.
[0033]
The average particle size of these particulate carriers (b) is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 2,000 μm, preferably 1 to 1,000 μm, more preferably 5 to 100 μm. The specific surface area is not particularly limited, but usually 0.1 to 2,000m²/ G, preferably 10-1,500m²/ G, more preferably 100 to 1,000 m²/ G.
[0034]
The metallocene compound (c) used in the present invention is not particularly limited.
Screw (η^Five-Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-Ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-N-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-I-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-N-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-I-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-T-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Screw (η^Five-Methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(Η^Five-Tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) dimethylsilantanium dichloride and the like.
[0035]
In the case of polymerizing propylene, it is preferable to use a metallocene compound that polymerizes propylene stereoregularly. For example,
Screw (η^Five-1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
1,2-bis (η^Five-1-indenyl) ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-methyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
Bis [3-methyl- (η^Five-Cyclopentadienyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2,4-dimethyl- (η^Five-Cyclopentadienyl)] dimethylsilanediruconium dichloride,
Bis [2,3,5-trimethyl- (η^Five-Cyclopentadienyl)] dimethylsilane zirconium dichloride and those obtained by substituting these zirconium with hafnium or titanium.
[0036]
Among them, a high molecular weight propylene polymer, particularly a high molecular weight polymer or a high melting point polymer can be obtained even when ethylene is copolymerized. Thus, the metallocene compound (c) is represented by the following general formula (2). It is preferable to use one.
[0037]
[Chemical 7]
[0038]
Where R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenIs any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and t-butyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Group, arylalkyl groups such as benzyl group, alkenyl groups such as vinyl group and propenyl group.
[0039]
M², M^ThreeAnd M^FourIs any of carbon, silicon, germanium and tin atoms, and may be the same or different. Among these, carbon and silicon atoms are preferable. M^FiveIs any of titanium, zirconium, hafnium, and vanadium atoms, preferably titanium, zirconium, and hafnium atoms, more preferably zirconium or hafnium atoms, and most preferably zirconium atoms.
[0040]
p, q and r are 0 or an integer of 1 to 2 and 1 ≦ p + q + r ≦ 4, preferably 1 ≦ p + q + r ≦ 2.
[0041]
Q¹And Q²Is an indenyl group having a substituent at the 2-position, and at least one of them has a substituent at the 2-position and the 4-position, and may be the same or different from each other. Q is preferred¹And Q²Are both indenyl groups having substituents at the 2-position and 4-position. Q¹And Q²May optionally have an optional substituent at positions other than the 2-position and 4-position. Each substituent may be bonded to other substituents to form a cyclic structure.
[0042]
Examples of the substituent at the 2-position include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, or halogenated groups. Alkyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups and propenyl groups, phenyl groups, tolyl groups, aryl groups such as 1-naphthyl groups or halogenated aryl groups, arylalkyl groups such as benzyl groups or halogenated arylalkyl groups, methoxy groups, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy groups, silyloxy groups such as trimethylsilyloxy groups, silyl groups such as trimethylsilyl groups, amino groups, and phosphino groups. Among these, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group are preferable. Preference is given to methyl and ethyl groups.
[0043]
Examples of the substituent at the 4-position include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Examples of the substituent at the position are the same. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an aryl group is particularly preferable.
[0044]
X¹And X²Is selected from a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and t-butyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. And arylalkyl groups such as benzyl group and alkenyl groups such as vinyl group and propenyl group.
[0045]
When the metallocene compound (c) used in the present invention is shown more specifically,
Bis [2,4,7-trimethyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanedialkonium dichloride,
Bis [2,4-dimethyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4,5-benzo (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4-phenyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (1-naphthyl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (9-anthracenyl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (9-phenanthryl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (2-naphthyl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (3,5-di-i-propylphenyl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4-phenyl-6-i-propyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -6-i-propyl- (η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
Bis [2-methyl-4- (5 ′, 6 ′, 7 ′, 8′-tetrahydro-1-naphthyl)-(η^Five-1-indenyl)] dimethylsilanezirconium dichloride,
1,2-bis [2,4-dimethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2,4,7-trimethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethane dichloronium chloride.
Further, those obtained by substituting zirconium in the above compounds with other metals such as titanium and hafnium, and those obtained by substituting chlorine atoms with hydrocarbon groups such as other halogen atoms, hydrogen atoms, amide groups, alkoxy groups, methyl groups and benzyl groups. Etc. can also be used.
[0046]
In the catalyst used in the present invention, an organoaluminum compound (e) other than aluminoxane may be added for the purpose of activating the metallocene compound (c) or removing impurities in the monomer.
Examples of such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum. Examples include dialkylaluminum halides such as trialkylaluminum, diethylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydrides such as alkylaluminum dihalide and diisobutylaluminum hydride, and dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum phenoxide, it can.
[0047]
Of these, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and the like are more preferable. Is a trialkylaluminum having a branched alkyl group such as tri-i-butylaluminum.
[0048]
The solid catalyst used in the present invention is obtained by contacting the above-mentioned promoter (a), fine particle carrier (b), metallocene compound (c), and further an organoaluminum compound (e) with any method. Prepared. Preferably, it is prepared by bringing the cocatalyst (a) and the fine particle carrier (b) into contact with each other and then bringing the metallocene compound (c) into contact therewith. The contacting method is not particularly limited, and each component may be separately introduced into the reactor for prepolymerization and brought into contact with the reactor. However, it is preferable to contact the components outside the reactor in advance. The solid catalyst prepared by contacting outside the reactor in advance may be introduced as it is, but dispersed in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane or toluene, paraffinic, naphthenic or aromatic oil, grease, etc. It may be introduced in a state. The contact temperature is usually in the range of −80 to 300 ° C., preferably in the range of −50 to 200 ° C., and more preferably in the range of 0 to 150 ° C.
[0049]
In the present invention, not only can each component prepared in advance be brought into contact, but also each component can be converted into a solid catalyst used in the present invention by subjecting its intermediate to a chemical reaction. is there. For example, after the intermediate (f) that can be converted into the cocatalyst (a) is brought into contact with the fine particle support (b), the intermediate (f) is further subjected to a chemical reaction to be converted into the cocatalyst (a). There is a method of preparing a solid catalyst used in the present invention by preparing a component comprising a cocatalyst (a) and a fine particle carrier (b) and further contacting this with another component. Such a method is described, for example, in JP-T-7-501573, WO96 / 40796, and WO97 / 19959.
[0050]
The amount of the metallocene compound (c) used with respect to the promoter (a) used for the solid catalyst is not particularly limited, and the promoter (a) is an ionic compound containing a non-coordinating ion or a nonionic boron compound. In general, the transition metal contained in the metallocene compound (c) is in the range of 0.01 to 20 moles per mole of boron or aluminum atoms contained in the promoter (a). Preferably it is 0.05-10 mol with respect to 1 mol of boron and aluminum atoms contained in the cocatalyst (a), more preferably 0.02-5 mol, particularly preferably in the range of 0.1 mol-2 mol.
[0051]
When aluminoxane (a-2) is used as the cocatalyst (a), the transition metal contained in the metallocene compound (c) is usually in the range of 0.00001 to 10 mol per 1 mol of aluminum atoms contained in the aluminoxane. It is. The amount is preferably 0.0001 to 1 mole, more preferably 0.001 to 0.1 mole, and particularly preferably 0.002 to 0.02 mole relative to 1 mole of aluminum atoms contained in the aluminoxane.
[0052]
The amount of the promoter (a) and the metallocene compound (c) used with respect to the fine particle carrier (b) used for the solid catalyst is not particularly limited, and usually (a) is 0.0001 weight per 1 part by weight of (b). Parts to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight. Moreover, (c) is 0.0001 weight part-10 weight part with respect to 1 weight part of (b), Preferably it is 0.001-1 weight part, More preferably, it is the range of 0.005-0.2 weight part.
[0053]
Moreover, when using organoaluminum (e) other than an aluminoxane, these are normally used in 0.01-100,000 mol with respect to 1 mol of transition metals, such as a zirconium contained in a metallocene compound (c). The amount is preferably 0.1 to 10,000 moles, more preferably 10 to 3,000 moles, and particularly preferably 20 to 1,000 moles per mole of the transition metal.
[0054]
Next, step (I) of the present invention will be described. In step (I) of the present invention, at least one olefin is prepolymerized by the solid catalyst comprising the cocatalyst (a), the fine particle carrier (b) and the metallocene compound (c). If step (I) is not carried out in the present invention, fouling occurs, a bulk polymer is produced, or polymerization activity is reduced.
[0055]
There is no restriction | limiting in the olefin used here, Linear olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc. These branched olefins, cyclic olefins such as vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinylnorbornane, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, norbornene and dicyclopentadiene are used. Among these, linear olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, and cyclic olefins such as vinylcyclohexane are preferable, and it is particularly preferable that propylene is contained as a main component. These olefins are usually in the range of 0.1 to 2,000 parts by weight, preferably 1.0 to 1,000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 50 to 250 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solid catalyst. Is prepolymerized.
[0056]
There is no restriction | limiting in particular in the method of prepolymerization in process (I), It is achieved by making it contact with a liquid or gaseous olefin in arbitrary diluents or absence of a diluent. The temperature for prepolymerization is not particularly limited, and is usually in the range of -80 to 150 ° C. Further, it may be the same temperature as the polymerization temperature in step (II) or may be a different temperature. Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 10-90 degreeC, More preferably, it is the range of 20-80 degreeC. The prepolymerized catalyst may be used in the step (II) as it is, or may be used in the step (II) after being subjected to steps such as washing and drying.
[0057]
In step (II) of the present invention, one or more organometallic compounds (d) selected from organolithium, organozinc and organomagnesium compounds are added using the catalyst prepolymerized in the above step (I). To polymerize olefins, preferably a mixture of propylene and other olefins. The organometallic compound (d) component is added for the purpose of suppressing fouling and suppressing the formation of a bulk polymer, but when these are added in step (I), the polymerization activity is lowered. In the present invention, it is possible to prevent a decrease in polymerization activity by adding the organometallic compound (d) in the step (II).
[0058]
The action of the organometallic compound (d) used in the present invention is presumed as follows.
That is, in the present invention, the metallocene compound (c) is supported on the particulate carrier (b) together with the promoter (a). At this time, the component (c) is not necessarily completely supported on the particulate carrier (b), and once it is supported, the component (c) is detached in the polymerization system. It is thought that polymerization on the reactor wall and the polymer particle surface proceeds by the component (c) in such a free state and fouling occurs. At this time, the component (c) in a released state by the organometallic compound (d) of the present invention is inactivated, and polymerization on the reactor wall and the polymer particle surface is suppressed, so that occurrence of fouling is suppressed. It is thought.
The addition of a compound that inactivates the metallocene compound (c), such as the organometallic compound (d), is expected to suppress the polymerization, but the polyolefin produced in the step (I) covers the solid catalyst. Therefore, since it is estimated that the organometallic compound (d) does not act on the component (c) on the solid catalyst, the suppression of polymerization due to the addition of the component (d) is not so much observed in the step (II). Thus, the polyolefin can be efficiently provided without fouling.
[0059]
Examples of the organic lithium that can be used as the organometallic compound component (d) include aryl lithium such as phenyl lithium, and alkyl lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium, i-butyl lithium, and s-butyl lithium. Examples of the organic zinc include dimethylzinc and diethylzinc. Examples of the organic magnesium include dialkylmagnesium such as di (n-butyl) magnesium and n-butylethylmagnesium, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, n-propylmagnesium bromide, Examples thereof include alkylmagnesium halides such as i-propylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride and i-butylmagnesium chloride.
Of these, preferred are organolithium and organomagnesium, more preferred are alkyllithium and dialkylmagnesium, and most preferred is alkyllithium.
[0060]
There is no restriction | limiting in particular in these usage-amounts, Usually, it is 0.01-10,000 mol with respect to 1 mol of transition metals, such as a zirconium contained in a metallocene compound (c). As the amount of the organometallic compound (d) used increases, fouling is suppressed, but if added excessively, the polymerization activity may decrease. In order to obtain good polymerization activity while suppressing fouling, it is preferably 0.05 to 1,000 mol, more preferably 0.1 to 300 mol, particularly preferably 1 to 100 mol, relative to 1 mol of the transition metal. It is a range.
[0061]
The olefin polymerized in the step (II) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and preferably propylene and Other olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and ethylene are particularly preferable. It is also possible to copolymerize a small amount of a vinyl aromatic compound such as styrene or a conjugated or non-conjugated diene such as butadiene, isoprene or 1,4-hexadiene.
[0062]
When a polymer of propylene is produced in the step (II), the propylene content is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. In particular, when the olefin prepolymerized in step (I) contains propylene, the propylene content in the propylene polymer produced in step (I) is greater than the propylene content in the propylene polymer produced in step (II). It is preferable.
[0063]
The polymerization in step (II) of the present invention can be carried out by any method. Specific examples include bulk polymerization performed in liquid olefin, solution polymerization and slurry polymerization performed in the liquid phase in the presence of an inert solvent, and gas phase polymerization performed in gas phase olefin. Among these, bulk polymerization is preferable. Polymerization and gas phase polymerization.
[0064]
The polymerization temperature is arbitrary, but is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 95 ° C, and particularly preferably in the range of 45 to 80 ° C.
The pressure during the polymerization is normal pressure to 70 kg / cm in the polymerization in the liquid phase.²In the gas phase, normal pressure to 50 kg / cm²The range is generally selected, and an appropriate range can be selected in consideration of the properties of the polyolefin to be obtained and productivity. It is also possible to adjust the molecular weight by carrying out the polymerization in the presence of hydrogen. The molecular weight can also be adjusted by any means such as selection of temperature and pressure.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0066]
Example 1
1) Contact between promoter (a) and particulate carrier (b):
N, N-dimethylanilinium [4- (chlorodimethylsilyl) -2,3,5,6- as a promoter (a) was added to 30 ml of dichloromethane and 0.5 g of dry silica as a fine particle carrier (b). A solution of 0.3 g of [tetrafluorophenyl] tris (pentafluorophenyl) borate (a-1-1) dissolved in 6 ml of dichloromethane was added. After refluxing for 2 hours with stirring, the supernatant was removed and washed with dichloromethane to obtain 0.6 g of a solid catalyst component.
[0067]
2) Preparation of solid catalyst:
Dimethylsilylenebis [2-methyl-4,5-benzo (η) as the metallocene compound (c)^Five-1-indenyl)] zirconium dichloride (c-1) 0.5 ml / L-toluene solution 2 ml and 0.5 mol / liter (hereinafter abbreviated as L) tri-i-butylaluminum (TIBA) toluene solution 1 ml, 30 mg of the solid catalyst obtained in 1 above was added to a solution obtained by mixing 2 ml of toluene and stirred for 5 minutes to obtain a solid catalyst slurry. Thereafter, the supernatant was removed and washed with 5 ml of hexane, and 10 ml of hexane was added to obtain a solid catalyst slurry.
[0068]
3) Step (I) Propolymerization of propylene:
To a 1.5 L autoclave, 1 ml of 0.5 mol / L TIBA in toluene and 8 mol of propylene were added. Thereafter, the solid catalyst obtained in 2 above was injected into an autoclave and prepolymerized for 180 minutes at room temperature (propylene was polymerized under the same conditions, and propylene was polymerized at a rate of 108 g per 1 g of the solid catalyst. The value was defined as the amount of prepolymerization.) This prepolymerization catalyst was used in the step (II) described below without isolation.
[0069]
4) Process (II) copolymerization of propylene:
After the above 3, after adding 2.0 mol of 0.2 mol / l n-butyllithium (d-1) hexane solution and 8 mol of propylene as the organometallic compound (d), the temperature was raised to 50 ° C., and immediately after that, the partial pressure of ethylene was 1.5. kg / cm²It was introduced until it became. The total pressure at this time is 23.0 kg / cm²After that, the total pressure is 23.0kg / cm²Polymerization was carried out for 30 minutes while introducing ethylene intermittently so as to maintain the temperature. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. As a result, 1 g of a solid catalyst and 19,000 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0070]
Example 2
As the metallocene compound (c), dimethylsilylene bis [2-methyl-4- (1-naphthyl)-(η^Five-1-Indenyl)] Zirconium dichloride (c-2) was used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that Step (I) was performed at 50 ° C. for 20 minutes. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. As a result, 1300 g of propylene copolymer per hour was obtained.
[0071]
Example 3
Dimethylsilylenebis [2-methyl-4-phenyl- (η) as the metallocene compound (c)^Five-1-indenyl)] Zirconium dichloride (c-3) was used, and the same procedure as in Example 1 was performed. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 17,500 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0072]
Example 4
It implemented like Example 1 except having used butyl ethyl magnesium (d-2) instead of n-butyl lithium (d-1) as an organometallic compound (d). The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 18,200 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0073]
Example 5
1) Contact between promoter (a) and particulate carrier (b):
To a 200 ml flask was added 50 ml of toluene and 3.0 g of dry silica (Fuji Devison, 952) as a fine particle carrier (b), and methylaluminoxane (a-2-1) was added to this suspension as a promoter (a). 74 ml of a toluene solution (0.35 mol / l) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of heptane was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After removing heptane from this suspension, it was washed twice with 50 ml of heptane at 80 ° C. and further washed three times with 30 ml of hexane at room temperature to obtain silica-supported methylaluminoxane as a solid catalyst component.
[0074]
2) Preparation of solid catalyst:
Dimethylsilylenebis [2-methyl-4,5-benzo (η) as the metallocene compound (c)^Five-1-indenyl)] Zirconium dichloride (c-1) 0.5 ml / L-toluene solution 4 ml and 0.5 mol / L TIBA-toluene solution 1 ml were mixed with 100 mg of the solid catalyst component produced in 1 above. Added. Then, it stirred for 20 minutes and obtained the slurry of the catalyst for olefin polymerization.
[0075]
3) Propylene prepolymerization step (I) and propylene copolymerization step (II):
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the olefin polymerization catalyst obtained in 2 above was used. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 3,200 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0076]
Example 6
1) Contact between promoter (a) and particulate carrier (b):
N, N-dimethylanilinium [4- (chlorodimethylsilyl) -2,3,5,6- as a promoter (a) was added to 30 ml of dichloromethane and 0.5 g of dry silica as a fine particle carrier (b). A solution of 0.3 g of [tetrafluorophenyl] tris (pentafluorophenyl) borate (a-1-1) dissolved in 6 ml of dichloromethane was added. After refluxing for 2 hours with stirring, the supernatant was removed and washed with dichloromethane to obtain 0.6 g of a solid catalyst component.
[0077]
2) Preparation of solid catalyst:
Dimethylsilylenebis [2-methyl-4,5-benzo (η) as the metallocene compound (c)^Five-1-indenyl)] zirconium dichloride (c-1) 2 ml of a 0.5 mmol / L-toluene solution, 1 ml of a 0.5 mol / L TIBA-toluene solution, and 2 ml of toluene were mixed with the solid catalyst obtained in 1 above. 30 mg was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, the supernatant was removed and washed with 5 ml of hexane, and 10 ml of hexane was added to obtain a solid catalyst slurry.
[0078]
3) Prepolymerization of ethylene (step (I)):
1 ml of a 0.5 mol / L TIBA toluene solution and 600 ml of hexane were added to a 1.5 L autoclave, and the solid catalyst obtained in 2 above was further added to the autoclave. Then, 10 ml of 1-hexene and total pressure of ethylene 5 kg / cm²Then, prepolymerization was carried out for 60 minutes (when ethylene was polymerized under the same conditions, ethylene was polymerized at a rate of 78 g per 1 g of the solid catalyst. This value was defined as a prepolymerization amount). This prepolymerization catalyst was used in the step (II) described below without isolation.
[0079]
4) Copolymerization of ethylene (step (II)):
After 3 above, 1.0 ml of a 0.2 mol / l n-butyllithium hexane solution was added as the organometallic compound (d), the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure of ethylene was 10 kg / cm.²It was introduced until it became. After that, the total pressure is 10kg / cm²The polymerization was carried out for 60 minutes while intermittently introducing ethylene so as to maintain the pressure. The obtained ethylene copolymer was particulate, and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 8,700 g of ethylene copolymer per hour were obtained.
[0080]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the organometallic compound (d) was not used. Vigorous fouling was observed in the autoclave, and the resulting propylene copolymer was massive. As a result, 1 g of a solid catalyst and 21,000 g of a propylene copolymer per hour were obtained.
[0081]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.0 ml of a 0.2 mol / l n-butyllithium (d-1) hexane solution was added as the organometallic compound (d) instead of TIBA. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 2,300 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0082]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that step (I) was not performed. The resulting propylene copolymer was particulate and no fouling was observed in the autoclave. 1 g of solid catalyst and 2,100 g of propylene copolymer per hour were obtained.
[0083]
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[Table 1]
[0084]
As is apparent from the table, if the organometallic compound (d) is not used in step (II), fouling occurs as shown in Comparative Example 1, and the resulting polymer also becomes a lump. In addition, it can be seen that the polymerization activity of the catalyst decreases when the organometallic compound (d) is added in the step (I) (Comparative Example 2) or when the step (I) is not performed (Comparative Example 3). On the other hand, according to the method of the present invention (Examples 1 to 6), it can be seen that particulate polyolefin can be produced with high catalytic activity and without fouling or formation of bulk polymer. .
[0085]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, an olefin is prepolymerized with a solid catalyst comprising a cocatalyst (a), a fine particle carrier (b) and a metallocene compound (c), and then an organic compound selected from organic lithium, organic zinc, and organic magnesium compound is used. Since the metal compound (d) is added to polymerize the olefin, the generation of fouling and the formation of a bulk polymer are suppressed, and the high activity of the catalyst is maintained, so that the polyolefin can be obtained efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart for preparing a catalyst used in the method of the present invention.

Claims

The following general formula (1)
(In the formula, M ¹ represents a boron or aluminum atom, and R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group or an alkoxy group. , A phenoxy group or a halogen atom, R ⁴ is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, L is a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of from 1 to 4, and a a + b + c + d = 4, K is a monovalent cation.) non-coordinating ionic compound represented by (a -1 ) , fine particle carrier (b) and general formula (2)
(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group, M ² , M ³ and M ⁴ may be the same or different from each other, and are a carbon, silicon, germanium or tin atom; M ⁵ is a titanium, zirconium or hafnium atom; And r is 0 or an integer of 1 to 2 and 1 ≦ p + q + r ≦ 4, and Q ¹ and Q ² may be the same as or different from each other and are an indenyl group having a substituent at the 2-position. Either one has a substituent at the 2-position and the 4-position, and X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group, or a C 1-30 carbon atom. Charcoal Step (I) in which at least one olefin is prepolymerized with a solid catalyst composed of a metallocene compound (c) represented by the following formula (1): A method for producing a polyolefin comprising the step (II) of adding at least one organometallic compound (d) selected from lithium, organozinc and organomagnesium compounds to polymerize at least one olefin.

The method for producing a polyolefin according to claim 1 , wherein the olefin prepolymerized in the step (I) is at least propylene, and the olefin polymerized in the step (II) is at least propylene.

The polymer contained in the prepolymerization catalyst obtained in step (I) is a propylene copolymer, the polyolefin produced in step ( II ) is a propylene copolymer, and the prepolymerization catalyst obtained in step (I) The method for producing a polyolefin according to claim 2 , wherein the propylene content of the propylene copolymer contained in the propylene copolymer is greater than the propylene content in the propylene copolymer produced in the step (II).

The polymer contained in the prepolymerization catalyst obtained in step (I) is a propylene homopolymer, II 3. The method for producing a polyolefin according to claim 2, wherein the polyolefin produced in (1) is a propylene copolymer.

The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the solid catalyst further contains an organoaluminum compound (e).