JP3779005B2 - Propylene copolymer catalyst and method for producing propylene copolymer using the catalyst - Google Patents

Description

（式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、シラニレン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレン基またはオキサシラアルキレン基であり、
Ｌはシリル基であり、
Ｄは１価のカチオンであり、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で表されるイオン性化合物と微粒子担体を接触させて得られる固体触媒成分、および成分（Ｂ）：下記一般式（II）
【化４】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑ¹およびＱ²はシクロペンタジエニル骨格を有する炭化水素基であって、少なくとも一方は２位に置換基を有する置換インデニル基であり、
Ｍ²はチタンまたはジルコニウムであり、
Ｘ¹およびＸ²は、同一でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）の構造を有するメタロセン化合物からなるプロピレン共重合用触媒、
【００１０】
２）Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が水素原子である前記１記載のプロピレン共重合用触媒、
３）Ｑ¹、Ｑ²の少なくとも一方が、２位にメチル基またはエチル基を有するインデニル基である前記１または２記載のプロピレン共重合用触媒、
４）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフェニル基である前記１乃至３のいず れかに記載のプロピレン共重合用触媒、
５）Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である前記４記載のプロピレン共重合用 触媒、
６）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基またはジメチルクロロシリル基である前記１乃至５のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒、
７）Ｄがジアルキルアニリニウムイオンである前記１乃至６のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒、および
８）前記１乃至７のいずれかに記載のプロピレン共重合用触媒の存在下に、プロピレンと少なくともエチレンを共重合させ、プロピレン含量が８０重量％以上かつ重量平均分子量が 100,000以上の共重合体を得るプロピレン共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用するイオン性化合物（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【化５】
［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （Ｉ）
式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、好ましくはホウ素である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アル コキシ基またはハロゲン原子であり、これらは互いに異なってもよく、同一でもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくはアルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましくはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００１２】
アリール基の具体的としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等が例示できる。
【００１３】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、およびこれらのフッ素原子を塩素、臭素等の他のハロゲン原子に換えたものなどが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン化アリール基の他の具体例としては、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素、臭素等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００１５】
これらハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好ましく、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基がさらに好ましく、ペンタフルオロフェニル基が最も好ましい。
【００１６】
前記イオン性化合物の一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキ レン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、シラニレン基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン基のいずれかである。
【００１７】
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、３，４−ジフルオロ−ｏ−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００１８】
これらのうち好ましいのは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００１９】
本発明におけるイオン性化合物（Ａ）の一般式（Ｉ）中、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかである。
シリル基の例としては、下記式(III) で表わされるものが挙げられる。
【化６】
―〔Ｓｉ（Ｚ¹Ｚ²）−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ (III)
式 (III)において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵は、各々独立して、ハロゲ ン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つはハロゲン原子、 アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基のいずれかである。
Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０ のアリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。
ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２０】
より具体的には、トリクロロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨードシリル基等のトリハロゲノシリル基やメチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基、ｎ−プロピル−ジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルエチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、フェニルジブロモシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基、クロロフェニルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基、ジフェニルブロモシリル基等のジアリールハロゲノシリル基が挙げられる。
【００２１】
さらには、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基、ジトリルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基が挙げられる。
【００２２】
さらに、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジフェニルヒドロキシシリル基、フェニルジヒドロキシシリル基等のアルキルまたはアリールヒドロキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等のシリル基も挙げられる。
【００２３】
これらのうち好ましいのは、ヒドロキシル基、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましくはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００２４】
また前記イオン性化合物（Ａ）の一般式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。このうちｄ＝１のものが好ましい。
【００２５】
前記イオン性化合物（Ａ）において、Ｄは１価のカチオンであり、具体的にはプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００２６】
これらのうち好ましくは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオンである。
【００２７】
本発明において、微粒子担体としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が好適に使用できる。
【００２８】
金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅等であり、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、金属アルコキシドとしてはマグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等である。炭酸塩としては炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸銅等が挙げられる。硫酸塩としては硫酸塩としては硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸銅、硫酸鉄等が挙げられる。硝酸塩としては硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銅、硝酸鉄等が挙げられる。酢酸塩としては酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。珪酸塩としては雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００２９】
これら担体の平均粒子径は、特に制限はないが、通常 0.1〜 2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜 1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限はないが通常 0.1〜 2,000ｍ²／ｇの範囲であ り、好ましくは１０〜 1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜 1,000 ｍ²／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明の成分（Ａ）の製造にあたっては、前記イオン性化合物（Ｉ）と微粒子状担体を任意の方法で接触させることが可能であり、有機溶剤の非存在下で直接接触させても良いが、一般的には有機溶剤中で接触が行われる。ここで有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロピドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール等のアルコール類およびこれらの混合物等が使用可能である。
【００３１】
前記イオン性化合物（Ｉ）と微粒子状担体との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度で可能であり、通常−８０℃〜３００℃の範囲で行われる。接触温度の好ましい範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１５０℃である。
【００３２】
前記イオン性化合物（Ｉ）の微粒子状担体に対する使用量には特に制限はないが、通常微粒子状担体の１００重量部に対しイオン性化合物（Ｉ）が0.0001〜 1,000,000重量部の範囲である。イオン性化合物（Ｉ）の使用量を多くすると、プロピレン重合用触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮するとイオン性化合物（Ｉ）の使用量は微粒子状担体１００重量部に対し、好ましくは 0.1〜10,000重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜 1,000重量部の範囲である。
【００３３】
このような方法により前記イオン性化合物（Ｉ）が微粒子状担体に担持され、本発明の成分（Ａ）を与えることとなる。ここで担持の様式は化学結合によるものと推測されるが、その他の様式、たとえば物理的吸着によるものであってもかまわない。
【００３４】
本発明における成分（Ｂ）は特定の架橋構造を有するメタロセン化合物であり、少なくともプロピレンとエチレンからなる高分子量の共重合体を得るために必須のものである。
【００３５】
一般にプロピレン重合用のメタロセン化合物としては、▲１▼２つのシクロペンタジエニル環構造を有する基がケイ素原子や炭素原子など１つの原子により架橋したもの、あるいは▲２▼エチレン基などの２つの原子により架橋したものが知られている。特に前者▲１▼は後者▲２▼よりも高い立体規則性と高分子量のポリプロピレンを与えるため有用とされている。
【００３６】
しかしながら本発明者らの検討の結果、特表平7-501573号公報に記載の助触媒成分と前記▲１▼からなる担持触媒によりプロピレンとエチレンを共重合すると、単独重合した場合に比べ著しく分子量が低下したうえに、重合体が反応器へ付着する場合があることが判明した。一方、前記▲２▼の中でもシクロペンタジエニル環構造を有する基のうち少なくとも一方が、２位に置換基を有するインデニル基であるものを使用した場合は、このような分子量の低下と重合体の反応器への付着を伴うことなく著しく高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を得ることが可能となる。
【００３７】
以下、本発明で触媒成分で使用する成分（Ｂ）について具体的に説明する。
成分（Ｂ）は下記の構造を有するメタロセン化合物である。
【化７】

【００３８】
一般式（II）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷および水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜 ２０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でもよく異なってもよい。さらにはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸の２以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
【００３９】
Ｑ¹、Ｑ²はシクロペンタジエニル骨格を有する炭化水素基であり、少なくとも一方は２位に置換基を有する置換インデニル基である。
Ｑ¹、Ｑ²をより具体的に示すと、シクロペンタジエニル基、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２、３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２、４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２、５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３、４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２、３、４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、３−エチルシクロペンタジエニル基、２、３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２、４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２、５−ジエチルシクロペンタジエニル基、３、４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、４、５、６、７−テトラヒドロ（１−インデニル）基などが例示される。
【００４０】
また２位に置換基を有するインデニル基としては、２−メチル−（１−インデニル）基、２−エチル−（１−インデニル）基、２−ｎ−プロピル−（１−インデニル）基、２−ｉ−プロピル−（１−インデニル）基、２−ｔ−ブチル−（１−インデニル）基、２−メチル−４−ｉ−プロピル−（１−インデニル基）、２−メチル−４−フェニル−（１−インデニル基）、２−メチル−４−（１−ナフチル）−（１−インデニル基）、２，４，７−トリメチル−（１−インデニル基）等が例示される。なお本発明においては９−フルオレニル基や置換基を有する９−フルオレニル基なども２位に置換基を有するインデニル基に包含される。
【００４１】
また、Ｍ²はチタン、ジルコニウムのいずれかであり、Ｘ¹およびＸ²はハロゲ ン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一でもよく異なってもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基等である。
【００４２】
一般式（II）で表される化合物をより具体的に示すと、
１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウム ジクロライド、
１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタン ジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウム ジクロライド、
１，２−ビス［２−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコ ニウムジクロライド、
１，２−ビス〔２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ブタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−ｎ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコ ニウムジクロライド、
１−（２−メチル−η⁵−１−インデニル）−２−［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライドなどであり、これらのジルコニウムをチタニウムにかえたもの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基にかえたものも使用可能である。
【００４３】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、必要に応じ上記以外の成分を使用しても差し支えない。このような成分の例としては有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物などがあげられる。より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシド、メチルアルミノキサン、ｉ−ブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ベンジルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００４４】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）さらには必要に応じその他の成分とを接触させることにより調製される。調製の方法に特に制限は無く、重合を行う反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させることにより調製してもよいし、予め反応器の外で調製してもよい。
【００４５】
上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を重合を行う反応器に別々に導入し反応器内でオレフィン重合用触媒を調製させる場合においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリースなどに分散させた状態で導入してもよい。
【００４６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応器の外で接触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合、一般的には有機溶剤中で接触が行われる。ここで有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が使用可能である。
【００４７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応器の外で接触させる場合、その温度は使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で行われる。接触温度の好ましい範囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１００℃である。
【００４８】
両成分を上記の有機溶剤中で接触させてオレフィン重合用触媒を調製した後は、そのまま重合を行う反応器に導入してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去してから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンなどで洗浄を行った後に投入することも可能である。
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量には特に制限はなく、通常、成分（Ａ）中に含有されるイオン性化合物および／またはその残基１当量に対し成分（Ｂ）0.01〜２０当量である。好ましくは成分（Ａ）中に含有されるイオン性化合物および／またはその残基１当量に対し、0.05〜１０当量であり、さらに好ましくは0.02〜５当量、特に好ましくは 0.1当量〜２当量の範囲である。
【００４９】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、特にプロピレンとエチレンとの共重合において有効である。すなわち、一般に成分（Ａ）とケイ素原子により架橋されたメタロセン化合物からなる触媒によりプロピレンに少量のエチレンを共重合すると、プロピレンを単独重合した場合に比べ著しく分子量が低下する。しかし本発明においては、特定の固体触媒成分と特定の架橋構造のメタロセン化合物が組み合わされたオレフィン重合触媒を使用するため、分子量低下を引き起こすことなく高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を、重合体の反応器への付着を伴わずに製造することができる。
【００５０】
次に、本発明のプロピレン共重合用触媒を用いたプロピレン共重合体の製造方法について説明する。
本発明のプロピレン共重合体の製造方法において、その重合方法は特に制限はなく任意の重合方法を選択利用することが可能である。具体的には液体プロピレン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げられる。これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重合である。
【００５１】
重合温度に特に制限はないが、高分子量の共重合体を粒子状で生産性よく得るためには、通常０℃を超え１５０℃未満の温度範囲で行われる。重合温度の好ましい範囲は１０〜１３０℃であり、さらに好ましくは２５〜９５℃であり、特に好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００５２】
重合時の圧力は液相中の重合においては常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では 常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン共重合 体の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任意の手段により分子量を調節することができる。
【００５３】
本発明により得られるプロピレン共重合体の重量平均分子量は 100,000以上であり、好ましくは 120,000以上、さらに好ましくは 150,000以上である。また本発明で得られるプロピレン共重合体のプロピレン含量は８０重量％以上であり、好ましくは９０〜99.9重量％、さらに好ましくは９５〜99.5重量％である。
本発明の製造方法ではプロピレンおよびエチレンの他に、さらに１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の高級オレフィンを共重合することも可能である。これらの含有量は通常２０重量％未満である。さらに本発明の主旨を逸脱しない範囲においてスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエンなどの共役あるいは非共役ジエンなどを少量を共重合させることも可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、特定の固体触媒成分と特定の架橋構造を有するメタロセン化合物が組み合わされてなるため、高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を、重合体の反応器への付着を伴わず良好な粉体性状で与える。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。
【００５６】
成分（Ａ）の製造
（Ａ−１）：
１）イオン性化合物の製造
１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルベンゼン3.85ｇ（1.86ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ 1.6ｍｏｌ／ｌ）10.5ｍｌを滴下し、３０分間撹拌した。得られた溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌することで、生成物を固体として得た。溶液層を除去後、得られた固体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行った。
【００５７】
上記で得られた固体1.66ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ 1.6ｍｏｌ／ｌ） 1.5ｍｌを滴下し４５分間撹拌した。この溶液を四塩化ケイ素 2.7ｍｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液に添加し、２５℃で１５分間撹拌した。この溶液にヘプタン１００ｍｌを加えた後、テトラヒドロフランを留去した。ヘプタン層を除去した残分をヘキサンで洗浄後、真空乾燥した。さらにジクロロメタン５０ｍｌを加え不溶分を除去した後、ジクロロメタンを留去することで1.65ｇの生成物を得た。
【００５８】
この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去後、ジクロロメタンを留去、真空乾燥することでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニル）ボラート 1.7ｇを得た。
【００５９】
２）微粒子状担体との接触
ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２） 0.5ｇを加えたスラリーに対し、前記イオン性化合物 0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し、固体触媒成分（Ａ−１）を得た。
【００６０】
（Ａ−２）：
（Ａ−１）のイオン性化合物の調製において、四塩化ケイ素の代わりにジメチルジクロロシランを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）〔ｐ−（クロロジメチルシリル）テトラフルオロフェニル〕ボラートを調製したのち、同様に固体触媒成分の調製を行った。
【００６１】
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：１，２−ビス〔２−メチル４，５，６，７−テトラヒドロ−（η⁵−１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、
（Ｂ−２）：１，２−ビス（η⁵−９−フルオレニル）エタンジルコニウムジ クロライド、
（Ｂ−３）：１，２−ビス〔２−メチル−（η⁵−１−インデニル）〕エタン ジルコニウムジクロライド、
（Ｂ−４）：１，２−ビス〔２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデ ニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、
（Ｂ−５）：１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）〕 エタンジルコニウムジクロライド。
【００６２】
重量平均分子量の測定
試験管に５ｍｌの１,２,４−トリクロロベンゼンを取り、これに試料約 2.5ｍｇを投入した。この試験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させた。得られた溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ，カラム温度１４０℃，溶媒流量１ｍｌ／分）を用いて測定した。
【００６３】
プロピレンおよびヘキセン含有量
ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した後、組成既知の試料より作成した検量線を用いて算出した。
【００６４】
実施例１
１）オレフィン重合用触媒の調製
（Ｂ−１）の 0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液４ｍｌと、 0.5ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）トルエン溶液１ｍｌを混合した溶液に上記成分（Ａ−１）を３０ｍｇ添加し、３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。
【００６５】
２）オレフィンの重合
1.5Ｌのオートクレーブに 0.2ｍｏｌ／ｌのｎ−ＢｕＬｉ−ヘキサン溶液２ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温し、エチレンをその分圧が 1.2ｋｇ／ｃｍ²となるまで導入した。その後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレ ーブ中に圧入し、エチレン分圧が前記の値を維持するよう連続的に供給しながら３０分間重合を行った。重合活性（g/g-cat・h）、重合体組成、重量平均分子量 、および重合体のオートクレーブへの付着の有無を測定評価した。結果は、第１表に示すようにオートクレーブ内への重合体の付着は見られず、得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は 102,000であった。なお同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平均分子量を測定したところ65,000であった。
【００６６】
実施例２〜１０
第１表に記載の条件以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に併せて示す。いずれの場合においてもオートクレーブ内への重合体の付着は見られなかった。なお、実施例６および８で用いたヘキセンはプロピレンと同時に導入した。
【００６７】
比較例１
実施例１において（Ｂ−１）の代わりに１，２−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−η⁵−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライドを用いた他 は同様に行った。オートクレーブ内への重合体の付着が見られ、得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は29,000であった。また、同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平均分子量は32,000であった。
【００６８】
比較例２
実施例１において（Ｂ−１）の代わりにビス〔２−メチル−（η⁵−１−イン デニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライドを用いた他は同様に行った。オートクレーブ内への重合体の付着が見られ、得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は95,000であった。また、同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平均分子量は 213,000であり、共重合により分子量の著しい低下が生じた。
【００６９】
比較例３
１）固体触媒成分の調製
ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２） 0.5ｇを加えたスラリーに対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート 0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去し１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００７０】
２）オレフィンの重合
実施例１において成分（Ａ）の代わりに上記固体触媒成分を用いた以外は同様に行った。オートクレーブ内に重合体の激しい付着が見られ、得られたプロピレン共重合体は塊状であった。得られたプロピレン共重合体の重量平均分子量は421,000であった。同一条件で得られるプロピレン単独重合体の重量平均分子量は 453,000であった。
【００７１】
実施例および比較例の結果を第１表にまとめて示す。

【００７２】

【００７３】
第１表から、本発明のプロピレン共重合用触媒は特定の固体触媒成分と特定のメタロセン化合物が組み合わされているため、エチレンを共重合しても分子量の低下がなく、重合体の反応器への付着を伴わずに共重合体を高い活性で与えることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のプロピレン共重合用触媒調製のフローチャート図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for propylene copolymer and a method for producing a propylene copolymer using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a propylene copolymerization catalyst that provides a high molecular weight copolymer comprising propylene and at least ethylene without adhering the polymer to a reactor, and a method for producing a propylene copolymer using the catalyst. .
[0002]
[Prior art]
It is known to obtain an olefin copolymer with a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane or an organoboron compound, and the copolymer obtained from such a catalyst is expected to be used in fields such as sheets, films and laminates. Yes. For example, from propylene, α-olefin and ethylene by a catalyst comprising a specific metallocene compound and an aluminoxane in JP-A-2-73015, JP-A-2-73016, JP-A-2-173110, JP-A-2-255812, etc. It is disclosed that a copolymer can be obtained. However, in these, it is difficult to obtain the polymer in the form of particles, and the polymer adheres to the wall of the reactor, so that it is difficult to apply to industrial production.
[0003]
As an attempt to solve the above problems in a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane, a method of supporting a metallocene compound or an aluminoxane on a solid support has been proposed, for example, JP-A-61-108610 and JP-A-61-296008. Gazette, 63-280703, 63-22804, 63-51405, 63-51407, 63-55403, 63-61010, 63-248803 In JP-A-4-100808, JP-A-3-74412, JP-A-3-709, JP-A-4-7306, etc., a metallocene compound is added to an inorganic metal oxide such as silica, alumina, silica-alumina, etc. An olefin polymerization method using a solid catalyst carrying methylaluminoxane is disclosed. JP-A-61-276805 and JP-A-3-74415 disclose a polymerization method using a metal oxide and a metallocene compound carrying methylaluminoxane.
However, even in these cases, it is difficult to say that the problem of the adhesion of the polymer to the reactor has been sufficiently solved, and the adhesion of the polymer is particularly difficult in the production of the propylene copolymer.
[0004]
It is also known to use an organic boron compound instead of an aluminoxane, and it has also been proposed to support an organic boron compound on a carrier. For example, JP-A-5-239138, JP-A-5-247128, JP-A-7-10917 and the like disclose an organic boron compound supported on a carrier. It is difficult to say that the adhesion of the coalescence to the reactor has been sufficiently solved, and again these problems are not serious when producing the propylene copolymer.
[0005]
JP 7-501573 A discloses a catalyst component corresponding to the component (A) of the present invention. Although the adhesion of polymer particles to the reactor has been improved in the production of a propylene homopolymer using the component, these problems have been solved when a propylene copolymer is produced. Is hard to say. In addition, when propylene and ethylene are copolymerized using the metallocene compound described in the publication, there is a problem that the molecular weight is remarkably reduced as compared with the case where propylene is homopolymerized. Is difficult.
[0006]
Thus, it is said that a production technique for providing a high molecular weight copolymer composed of propylene and at least ethylene without causing the polymer to adhere to the reactor by the catalyst composed of the metallocene compound is still well established. The current situation is difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a propylene copolymerization catalyst that gives a high molecular weight copolymer composed of propylene and at least ethylene without adhering the polymer to the reactor, and a propylene copolymer using the same. It is in providing the manufacturing method of.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the inventors of the present invention have combined a solid catalyst component obtained by bringing a specific ionic compound into contact with a fine particle carrier with a metallocene compound having a specific structure. It has been found that a high molecular weight copolymer consisting of propylene and at least ethylene can be obtained without adhesion to the reactor, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention
1) Component (A): the following general formula (I)
[Chemical Formula 3]

(Where M¹Is boron or aluminum,
R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or a halogen atom,
R^FourIs an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkylene group, arylene group, halogenated arylene group, silanylene group, substituted silanylene group, silaalkylene group, substituted silaalkylene group, oxasilanylene group, substituted oxasilanylene group or oxasilaalkylene group And
L is a silyl group;
D is a monovalent cation,
a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d = 4. And a solid catalyst component obtained by contacting an ionic compound represented by formula (II) with a particulate carrier, and component (B): the following general formula (II)
[Formula 4]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And R⁸May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Q¹And Q²Is a hydrocarbon group having a cyclopentadienyl skeleton, at least one of which is a substituted indenyl group having a substituent at the 2-position,
M²Is titanium or zirconium,
X¹And X²May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. A catalyst for propylene copolymerization comprising a metallocene compound having the structure
[0010]
2) R^Five, R⁶, R⁷And R⁸2. The propylene copolymerization catalyst according to 1 above, wherein is a hydrogen atom,
3) Q¹, Q²3. The propylene copolymerization catalyst according to 1 or 2, wherein at least one of is an indenyl group having a methyl group or an ethyl group at the 2-position,
4) R¹, R²And R^Three4. The propylene copolymerization catalyst according to any one of 1 to 3, wherein is a pentafluorophenyl group,
5) R^FourThe catalyst for propylene copolymerization according to the above 4, wherein is a tetrafluorophenylene group,
6) The catalyst for propylene copolymerization according to any one of 1 to 5 above, wherein L is a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group, or a dimethylchlorosilyl group,
7) The propylene copolymerization catalyst according to any one of 1 to 6 above, wherein D is a dialkylanilinium ion, and
8) In the presence of the propylene copolymerization catalyst according to any one of 1 to 7, propylene and at least ethylene are copolymerized, and a copolymer having a propylene content of 80% by weight or more and a weight average molecular weight of 100,000 or more is obtained. A method for producing the resulting propylene copolymer is provided.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ionic compound (A) used in the present invention is represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 5]
[M¹(R¹)_a(R²)_b(R^Three)_c(R^Four-L)_d]^-[D]⁺  (I)
Where M¹Is boron or aluminum, preferably boron.
R¹, R², R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, which may be different from each other or the same. Examples of hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups and other alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups and other aryl groups, A halogenated aryl group is mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Of these, an alkyl group, an aryl group and a halogenated aryl group are preferred, and an aryl group and a halogenated aryl group are particularly preferred.
[0012]
Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, Examples include 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group and the like.
[0013]
Specific examples of the halogenated aryl group include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl. Groups such as difluorophenyl groups, 2,3,4-trifluorophenyl groups, 2,4,5-trifluorophenyl groups, 2,4,6-trifluorophenyl groups, Examples thereof include tetrafluorophenyl groups such as 5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl groups, and those obtained by replacing these fluorine atoms with other halogen atoms such as chlorine and bromine.
[0014]
Other specific examples of the halogenated aryl group include bis (trifluoromethyl) phenyl groups such as 3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group; Tris (trifluoromethyl) such as 3,4-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 2,3,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group A phenyl group, a tetrakis (trifluoromethyl) phenyl group such as 2,3,5,6-tetrakis (trifluoromethyl) phenyl group, a pentakis (trifluoromethyl) phenyl group and the like, and these fluorine atoms as chlorine, bromine, etc. And those substituted with other halogen atoms.
[0015]
Among these halogenated aryl groups, fluorophenyl groups such as trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, and pentafluorophenyl group are preferable, tetrafluorophenyl group and pentafluorophenyl group are more preferable, and pentafluorophenyl group is most preferable. .
[0016]
In the general formula (I) of the ionic compound, R^FourIs an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, halogen-substituted alkylene group, arylene group, halogen-substituted arylene group, silanylene group, substituted silanylene group, silaalkylene group, substituted silaalkylene group, oxasilanylene group, substituted oxasilanylene group, oxasilaalkylene One of the groups.
[0017]
Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, ethylidene group, propylidene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 3-fluoro-o-phenylene group, 4-fluoro- Fluorophenylene groups such as m-phenylene group and 2-fluoro-p-phenylene group, 3,4-difluoro-o-phenylene group, 4,5-difluoro-m-phenylene group, 3,5-difluoro-p-phenylene Group such as difluorophenylene group, 2,3,5-trifluoro-p-phenylene group, trifluorophenylene group such as 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 2,4,5,6-tetra Examples thereof include tetrafluorophenylene groups such as a fluoro-m-phenylene group and 2,3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group.
[0018]
Of these, 2,4,5-trifluoro-m-phenylene group, 2,4,6-trifluoro-m-phenylene group, 4,5,6-trifluoro-m-phenylene group, , 3,5-trifluoro-p-phenylene group, 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 3,4,5,6-tetrafluoro-o-phenylene group, 2,4,5,6 -Tetrafluoro-m-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group, particularly preferred are 2,4,5,6-tetrafluoro-m-phenylene group, 2, 3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group.
[0019]
In the general formula (I) of the ionic compound (A) in the present invention, L is any one of a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
Examples of the silyl group include those represented by the following formula (III).
[Chemical 6]
― [Si (Z¹Z²-Z⁶−]_nSiZ^ThreeZ^FourZ^Five     (III)
In formula (III), Z¹, Z², Z^Three, Z^FourAnd Z^FiveAre each independently selected from halogen atoms, alkoxy groups, phenoxy groups, acyloxy groups, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms;^Three, Z^Four, Z^FiveAt least one of them is a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, or an acyloxy group.
Z⁶Is an oxygen atom, an imino group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an oxaalkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
n is 0 or an integer of 1-10.
[0020]
More specifically, trihalogenosilyl groups such as trichlorosilyl group, tribromosilyl group and triiodosilyl group, and alkyldihalogenosilyl groups such as methyldichlorosilyl group, ethyldichlorosilyl group and n-propyl-dichlorosilyl group. Aryl dihalogenosilyl such as dialkyl halogenosilyl group such as dimethylchlorosilyl group, methylethylchlorosilyl group, diethylchlorosilyl group, phenyldichlorosilyl group, phenyldibromosilyl group, p-tolyldichlorosilyl group, chlorophenyldichlorosilyl group And diarylhalogenosilyl groups such as a diphenylchlorosilyl group and a diphenylbromosilyl group.
[0021]
Further, trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri-n-propoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, etc. Dialkylalkoxysilyl groups such as alkyl dialkoxysilyl groups, dimethylmethoxysilyl groups, diethylmethoxysilyl groups, dimethylethoxysilyl groups, diethylethoxysilyl groups, phenyldimethoxysilyl groups, tolyldimethoxysilyl groups, phenyldiethoxysilyl groups, tolyldi Aryldialkoxysilyl groups such as ethoxysilyl groups, diphenylalkoxysilyl groups such as diphenylmethoxysilyl groups, ditolylmethoxysilyl groups, diphenylethoxysilyl groups, ditolylethoxysilyl groups, etc. Alkoxy group-containing silyl group.
[0022]
Further, triacyloxysilyl groups such as triacetoxysilyl groups, alkyldiacyloxysilyl groups such as methyldiacetoxysilyl groups, dialkylacyloxysilyl groups such as dimethylacetoxysilyl groups, aryldiacyloxysilyl groups such as phenyldiacetoxysilyl groups, Examples include diarylacyloxysilyl groups such as diphenylacetoxysilyl groups, dimethylhydroxysilyl groups, methyldihydroxysilyl groups, diphenylhydroxysilyl groups, alkyl such as phenyldihydroxysilyl groups, arylhydroxysilyl groups, and silyl groups such as trihydroxysilyl groups. .
[0023]
Among these, a hydroxyl group, a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group, a dimethylchlorosilyl group, a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, Dimethylethoxysilyl group, triacetoxysilyl group, methyldiacetoxysilyl group, dimethylacetoxysilyl group, trihydroxysilyl group, methyldihydroxysilyl group, dimethylhydroxysilyl group, particularly preferably trichlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, A dimethylchlorosilyl group;
[0024]
In the general formula (I) of the ionic compound (A), a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d = 4. Among these, d = 1 is preferable.
[0025]
In the ionic compound (A), D is a monovalent cation, specifically, triarylcarbenium ions such as protons, triphenylcarbenium ions, tri- (p-tolyl) carbenium ions, and trimethylcarbene. Carbenium ions such as nium ions, tropylium ions, ferrocenium ions, trimethylammonium ions, tri-n-butylammonium ions, ammonium ions such as N, N-dimethylanilinium ions, trimethyloxonium ions, triethyloxonium Examples thereof include oxonium ions such as ions and alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium.
[0026]
Of these, preferably, proton, triphenylcarbenium ion, triarylcarbenium ion such as tri- (p-tolyl) carbenium ion, N, N-dimethylanilinium ion, N, N-diethylanilinium ion, etc. And trialkyloxonium ions such as trialkyloxonium ions and triethyloxonium ions.
[0027]
In the present invention, metal oxides, metal halides, metal hydroxides, metal alkoxides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, silicates, organic polymer compounds, and the like can be suitably used as the fine particle carrier.
[0028]
The metal oxide is silica, alumina, titania, magnesia, zirconia, calcia, zinc oxide, iron oxide, copper oxide, etc., and the metal halide is magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium chloride, potassium chloride, Examples include lithium chloride. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of the metal alkoxide include magnesium ethoxide and magnesium methoxide. Examples of the carbonate include calcium carbonate, basic calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, copper carbonate and the like. Examples of sulfates include calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, strontium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, copper sulfate, and iron sulfate. Examples of nitrates include calcium nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, copper nitrate, and iron nitrate. Examples of the acetate include calcium acetate, magnesium acetate, barium acetate, strontium acetate, sodium acetate, potassium acetate and the like. Examples of the silicate include magnesium silicate such as mica and talc, and sodium silicate calcium silicate. Among these, silica, alumina, silicates such as magnesium silicate such as mica and talc, calcium silicate, and sodium silicate are preferable.
[0029]
The average particle size of these carriers is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 2,000 μm, preferably 1 to 1,000 μm, more preferably 5 to 100 μm. The specific surface area is not particularly limited, but usually 0.1 to 2,000m²/ G, preferably 10-1,500m²/ G, more preferably 100 to 1,000 m²/ G.
[0030]
In the production of the component (A) of the present invention, the ionic compound (I) and the particulate carrier can be contacted by any method, and may be directly contacted in the absence of an organic solvent. In general, the contact is carried out in an organic solvent. Here, organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloro Halogenated hydrocarbons such as toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphor Amides such as amides, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, decanol, and mixtures thereof can be used. That.
[0031]
The contact between the ionic compound (I) and the particulate carrier can be performed at any temperature in consideration of the organic solvent to be used and other conditions, and is usually performed in the range of -80 ° C to 300 ° C. A preferable range of the contact temperature is −50 ° C. to 200 ° C., and a more preferable range is 0 ° C. to 150 ° C.
[0032]
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount with respect to the particulate carrier of the said ionic compound (I), Usually, the ionic compound (I) is the range of 0.0001-1,000,000 weight part with respect to 100 weight part of a particulate carrier. When the amount of the ionic compound (I) used is increased, the polymerization activity of the propylene polymerization catalyst tends to be improved. However, in consideration of the balance between the polymerization activity and the production cost, the amount of the ionic compound (I) used is in the form of fine particles. Preferably it is the range of 0.1-10,000 weight part with respect to 100 weight part of support | carriers, More preferably, it is the range of 1-1000 weight part.
[0033]
By such a method, the ionic compound (I) is supported on the fine particle carrier to give the component (A) of the present invention. Here, the mode of loading is presumed to be due to chemical bonding, but other modes such as physical adsorption may also be used.
[0034]
Component (B) in the present invention is a metallocene compound having a specific cross-linked structure and is essential for obtaining a high molecular weight copolymer comprising at least propylene and ethylene.
[0035]
In general, as a metallocene compound for propylene polymerization, (1) a group having two cyclopentadienyl ring structures bridged by one atom such as a silicon atom or a carbon atom, or (2) two atoms such as an ethylene group Cross-linked by is known. In particular, the former (1) is useful because it gives higher stereoregularity and higher molecular weight polypropylene than the latter (2).
[0036]
However, as a result of the study by the present inventors, when propylene and ethylene are copolymerized with the promoter component described in JP-A-7-501573 and the supported catalyst comprising the above (1), the molecular weight is remarkably higher than in the case of homopolymerization. It has been found that the polymer may adhere to the reactor. On the other hand, in the above (2), when at least one of the groups having a cyclopentadienyl ring structure is an indenyl group having a substituent at the 2-position, such a decrease in molecular weight and the polymer It becomes possible to obtain a propylene-ethylene copolymer having a very high molecular weight without adhering to the reactor.
[0037]
Hereinafter, the component (B) used as a catalyst component in the present invention will be specifically described.
Component (B) is a metallocene compound having the following structure.
[Chemical 7]

[0038]
In general formula (II), R^Five, R⁶, R⁷And a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Furthermore, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸May be bonded to each other to form a cyclic structure. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a phenyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0039]
Q¹, Q²Is a hydrocarbon group having a cyclopentadienyl skeleton, at least one of which is a substituted indenyl group having a substituent at the 2-position.
Q¹, Q²More specifically, cyclopentadienyl group, 2-methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopenta. Dienyl group, 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 3,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl Group, tetramethylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 3-ethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,4-diethylcyclopentadienyl group, 2,5-diethylcyclopentadienyl group, 3,4-diethylcyclopentadienyl group, 2-t-butylcyclopentadienyl group 3-t-butylcyclopentadienyl group, a 1-indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydro (1-indenyl) group and the like.
[0040]
Examples of the indenyl group having a substituent at the 2-position include 2-methyl- (1-indenyl) group, 2-ethyl- (1-indenyl) group, 2-n-propyl- (1-indenyl) group, 2- i-propyl- (1-indenyl) group, 2-t-butyl- (1-indenyl) group, 2-methyl-4-i-propyl- (1-indenyl group), 2-methyl-4-phenyl- ( 1-indenyl group), 2-methyl-4- (1-naphthyl)-(1-indenyl group), 2,4,7-trimethyl- (1-indenyl group) and the like. In the present invention, 9-fluorenyl group and 9-fluorenyl group having a substituent are also included in the indenyl group having a substituent at the 2-position.
[0041]
M²Is either titanium or zirconium, and X¹And X²Are selected from a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a phenyl group.
[0042]
When the compound represented by the general formula (II) is shown more specifically,
1,2-bis [2-methyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2,4,7-trimethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethane zirconium dichloride,
1,2-bis [2-ethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-i-propyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-methyl-4,5-benzoindenyl)] butanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-methyl-4,5-benzoindenyl] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-n-propyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1- (2-methyl-η^Five-1-indenyl) -2- [2-ethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride, etc., in which these zirconiums are replaced with titanium, and a chlorine atom is a hydrocarbon group such as another halogen atom, hydrogen atom, amide group, alkoxy group, methyl group or benzyl group It is also possible to use a substitute.
[0043]
The propylene copolymerization catalyst of the present invention may use components other than those described above as necessary. Examples of such components include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. More specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, dialkylaluminum halide such as diethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Dialkylaluminum alkoxides such as alkylaluminum dihalides, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide or phenoxides, aluminoxanes such as methylaluminoxane, i-butylaluminoxane, methyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, diethylmagnesium, benzyl Examples include ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, and diethyl zinc. That.
[0044]
The propylene copolymerization catalyst of the present invention is prepared by bringing the above component (A) and component (B) and, if necessary, other components into contact with each other. There is no particular limitation on the preparation method, and the components may be prepared by introducing each component separately into a reactor for polymerization and contacting them in the reactor, or may be prepared in advance outside the reactor.
[0045]
In the case where the above components (A) and (B) are separately introduced into a reactor for polymerization and an olefin polymerization catalyst is prepared in the reactor, the components (A) and (B) are introduced as they are. However, it may be introduced in a state dispersed in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane or toluene, paraffinic, naphthenic or aromatic oil, grease or the like.
[0046]
When the component (A) and the component (B) are contacted outside the reactor to prepare an olefin polymerization catalyst, the contact is generally performed in an organic solvent. Here, organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloro Halogenated hydrocarbons such as toluene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and mixtures thereof can be used.
[0047]
When the component (A) and the component (B) are contacted outside the reactor, the temperature is arbitrarily determined in consideration of the organic solvent used and other conditions, but is usually in the range of -80 ° C to 200 ° C. Done in A preferable range of the contact temperature is −50 ° C. to 120 ° C., and a more preferable range is 0 ° C. to 100 ° C.
[0048]
After preparing the catalyst for olefin polymerization by contacting both components in the above organic solvent, the catalyst may be introduced into a reactor for polymerization as it is, and the liquid phase is removed by solid-liquid separation, vacuum distillation or the like. May be introduced. Further, it can be added after washing with hexane or toluene.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the component (B) with respect to a component (A), Usually, component (B) 0.01-20 with respect to the ionic compound contained in a component (A) and / or 1 equivalent of its residue. Is equivalent. Preferably, the amount is 0.05 to 10 equivalents, more preferably 0.02 to 5 equivalents, and particularly preferably 0.1 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the ionic compound and / or residue thereof contained in component (A). It is.
[0049]
The propylene copolymerization catalyst of the present invention is particularly effective in the copolymerization of propylene and ethylene. That is, in general, when a small amount of ethylene is copolymerized with propylene by a catalyst composed of a metallocene compound crosslinked with a component (A) and a silicon atom, the molecular weight is significantly reduced as compared with the case where propylene is homopolymerized. However, in the present invention, since an olefin polymerization catalyst in which a specific solid catalyst component and a metallocene compound having a specific cross-linked structure are combined is used, a high molecular weight propylene-ethylene copolymer is converted into a polymer without causing a decrease in molecular weight. Without being attached to the reactor.
[0050]
Next, the manufacturing method of the propylene copolymer using the catalyst for propylene copolymer of this invention is demonstrated.
In the method for producing a propylene copolymer of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any polymerization method can be selectively used. Specific examples include bulk polymerization performed in liquid propylene, solution polymerization and slurry polymerization performed in the liquid phase in the presence of an inert solvent, and gas phase polymerization performed in a gas phase monomer. Of these, bulk polymerization and gas phase polymerization are preferred.
[0051]
Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, In order to obtain a high molecular weight copolymer with a particle form with sufficient productivity, it is normally performed in the temperature range exceeding 0 degreeC and less than 150 degreeC. The preferable range of the polymerization temperature is 10 to 130 ° C, more preferably 25 to 95 ° C, and particularly preferably 45 ° C to 85 ° C.
[0052]
The pressure during the polymerization is normal pressure to 70 kg / cm in the liquid phase polymerization.²In the gas phase, normal pressure to 50kg / cm²This range is general, and an appropriate range can be selected in consideration of the properties and productivity of the propylene copolymer to be obtained. In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by any means such as introduction of hydrogen and selection of temperature and pressure.
[0053]
The weight average molecular weight of the propylene copolymer obtained by the present invention is 100,000 or more, preferably 120,000 or more, more preferably 150,000 or more. The propylene content of the propylene copolymer obtained in the present invention is 80% by weight or more, preferably 90 to 99.9% by weight, and more preferably 95 to 99.5% by weight.
In the production method of the present invention, in addition to propylene and ethylene, higher olefins such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can be copolymerized. Their content is usually less than 20% by weight. Furthermore, it is possible to copolymerize a small amount of vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene and conjugated or nonconjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene and 1,4-hexadiene without departing from the gist of the present invention. is there.
[0054]
【The invention's effect】
Since the catalyst for propylene copolymer of the present invention is a combination of a specific solid catalyst component and a metallocene compound having a specific cross-linked structure, a high molecular weight propylene-ethylene copolymer is attached to the polymer reactor. Gives good powder properties without any
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it deviates from the meaning of this invention, it is not limited to these.
[0056]
Production of component (A)
(A-1):
1) Production of ionic compounds
1.85 g (1.86 mmol) of 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluorophenylbenzene was dissolved in 50 ml of diethyl ether. Further, 10.5 ml of a hexane solution (1.6 mol / l) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C. and stirred for 30 minutes. The obtained solution was added to 200 ml of a hexane solution (50 mmol / l) of tris (pentafluorophenyl) borane and stirred at 25 ° C. for 20 minutes to obtain a product as a solid. After removing the solution layer, the obtained solid was washed with hexane and vacuum dried.
[0057]
After dissolving 1.66 g of the solid obtained above in 10 ml of tetrahydrofuran and cooling to −78 ° C., 1.5 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.6 mol / l) was added dropwise and stirred for 45 minutes. This solution was added to a solution of 2.7 ml of silicon tetrachloride dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and stirred at 25 ° C. for 15 minutes. After adding 100 ml of heptane to this solution, tetrahydrofuran was distilled off. The residue from which the heptane layer was removed was washed with hexane and then vacuum dried. Further, 50 ml of dichloromethane was added to remove insoluble matters, and then dichloromethane was distilled off to obtain 1.65 g of a product.
[0058]
After dissolving 1.65 g of this product in 30 ml of dichloromethane, 0.31 g of dimethylanilinium chloride was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the insoluble matter, dichloromethane was distilled off and vacuum drying was performed to obtain 1.7 g of N, N-dimethylanilinium tris (pentafluorophenyl) (p-trichlorosilyltetrafluorophenyl) borate.
[0059]
2) Contact with particulate carrier
A solution prepared by dissolving 0.3 g of the ionic compound in 6 ml of dichloromethane was added to a slurry obtained by adding 0.5 g of silica (952 manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) to 30 ml of dichloromethane. After refluxing for 2 hours with stirring, the supernatant was removed and washed with dichloromethane to obtain a solid catalyst component (A-1).
[0060]
(A-2):
In the preparation of the ionic compound (A-1), dimethyldichlorosilane was used instead of silicon tetrachloride, and N, N-dimethylanilinium tris (pentafluorophenyl) [p- (chlorodimethylsilyl) tetrafluorophenyl] was used. After preparing the borate, the solid catalyst component was similarly prepared.
[0061]
Ingredient (B)
(B-1): 1,2-bis [2-methyl 4,5,6,7-tetrahydro- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
(B-2): 1,2-bis (η^Five-9-fluorenyl) ethanezirconium dichloride,
(B-3): 1,2-bis [2-methyl- (η^Five-1-indenyl)] ethane zirconium dichloride,
(B-4): 1,2-bis [2-methyl-4-phenyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
(B-5): 1,2-bis [2,4-dimethyl- (η^Five-1-indenyl)] ethanezirconium dichloride.
[0062]
Measurement of weight average molecular weight
5 ml of 1,2,4-trichlorobenzene was taken into a test tube, and about 2.5 mg of a sample was put therein. After plugging the test tube, the sample was dissolved in a constant temperature bath at 160 ° C. After the obtained solution was filtered with a sintered filter, the filtrate was measured using a water permeation gel permeation chromatography apparatus 150C (column: Shodex AT-806MS, column temperature 140 ° C., solvent flow rate 1 ml / min). .
[0063]
Propylene and hexene content
After measuring the FT-IR spectrum, it was calculated using a calibration curve prepared from a sample with a known composition.
[0064]
Example 1
1) Preparation of olefin polymerization catalyst
30 mg of the above component (A-1) was added to a solution obtained by mixing 4 ml of a 0.5 mmol / L-toluene solution of (B-1) and 1 ml of a 0.5 mol / L triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) toluene solution. The mixture was stirred for 3 minutes to obtain a slurry of an olefin polymerization catalyst.
[0065]
2) Polymerization of olefins
 Add 2 ml of 0.2 mol / l n-BuLi-hexane solution and 8 mol of propylene to a 1.5 L autoclave and raise the temperature to 50 ° C., and the ethylene has a partial pressure of 1.2 kg / cm 2.²It was introduced until it became. Thereafter, the catalyst for olefin polymerization was pressed into an autoclave, and polymerization was carried out for 30 minutes while continuously supplying the ethylene partial pressure to maintain the above value. Polymerization activity (g / g-cat · h), polymer composition, weight average molecular weight, and presence / absence of adhesion of the polymer to the autoclave were measured and evaluated. As a result, as shown in Table 1, the adhesion of the polymer into the autoclave was not observed, and the weight average molecular weight of the obtained propylene copolymer was 102,000. The weight average molecular weight of the propylene homopolymer obtained under the same conditions was measured to be 65,000.
[0066]
Examples 2-10
The same procedure as in Example 1 was performed except for the conditions described in Table 1. The results are also shown in Table 1. In any case, no polymer was observed in the autoclave. The hexene used in Examples 6 and 8 was introduced at the same time as propylene.
[0067]
Comparative Example 1
In Example 1, 1,2-bis (4,5,6,7-tetrahydro-η instead of (B-1)^FiveThe procedure was the same except that (-1-indenyl) ethanezirconium dichloride was used. Adhesion of the polymer into the autoclave was observed, and the resulting propylene copolymer had a weight average molecular weight of 29,000. Further, the propylene homopolymer obtained under the same conditions had a weight average molecular weight of 32,000.
[0068]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of (B-1), bis [2-methyl- (η^Five-1-indenyl)], except that dimethylsilanezirconium dichloride was used. Adhesion of the polymer into the autoclave was observed, and the weight average molecular weight of the obtained propylene copolymer was 95,000. In addition, the propylene homopolymer obtained under the same conditions had a weight average molecular weight of 213,000, and the molecular weight was significantly reduced by copolymerization.
[0069]
Comparative Example 3
1) Preparation of solid catalyst component
A solution prepared by dissolving 0.3 g of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 6 ml of dichloromethane was added to a slurry obtained by adding 0.5 g of silica (952 manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) to 30 ml of dichloromethane. After refluxing for 2 hours with stirring, the supernatant was removed and washed twice with 10 ml of toluene to obtain a solid catalyst component.
[0070]
2) Polymerization of olefins
In Example 1, it carried out similarly except having used the said solid catalyst component instead of the component (A). Vigorous adhesion of the polymer was observed in the autoclave, and the resulting propylene copolymer was agglomerated. The resulting propylene copolymer had a weight average molecular weight of 421,000. The weight average molecular weight of the propylene homopolymer obtained under the same conditions was 453,000.
[0071]
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

[0072]

[0073]
From Table 1, since the propylene copolymerization catalyst of the present invention is a combination of a specific solid catalyst component and a specific metallocene compound, there is no decrease in molecular weight even when ethylene is copolymerized, and the polymer reactor becomes a reactor. It can be seen that the copolymer is imparted with high activity without adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart for preparing a catalyst for propylene copolymer of the present invention.

Claims (8)

Component (A): The following general formula (I)

(Wherein M ¹ is boron or aluminum;
R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different and each is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, a phenoxy group or a halogen atom;
R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkylene group, arylene group, halogenated arylene group, silanylene group, substituted silanylene group, silaalkylene group, substituted silaalkylene group, oxasilanylene group, substituted oxasilanylene group or oxasila. An alkylene group,
L is a silyl group;
D is a monovalent cation,
a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d = 4. And a solid catalyst component obtained by contacting an ionic compound represented by formula (II) with a particulate carrier, and component (B): the following general formula (II)

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Q ¹ and Q ² are hydrocarbon groups having a cyclopentadienyl skeleton, at least one of which is a substituted indenyl group having a substituent at the 2-position,
M ² is titanium or zirconium,
X ¹ and X ² may be the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an amide group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. A catalyst for propylene copolymerization comprising a metallocene compound having the structure of The catalyst for propylene copolymerization according to claim 1, wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms. The catalyst for propylene copolymerization according to claim 1 or ² , wherein at least one of Q ¹ and Q ² is an indenyl group having a methyl group or an ethyl group at the 2-position. The catalyst for propylene copolymerization according to any one of claims 1 to ³ , wherein R ¹ , R ^2, and R ³ are pentafluorophenyl groups. The catalyst for propylene copolymerization according to claim 4, wherein R ⁴ is a tetrafluorophenylene group.   The catalyst for propylene copolymerization according to any one of claims 1 to 5, wherein L is a trichlorosilyl group, a methyldichlorosilyl group or a dimethylchlorosilyl group.   The catalyst for propylene copolymerization according to any one of claims 1 to 6, wherein D is a dialkylanilinium ion.   In the presence of the propylene copolymerization catalyst according to any one of claims 1 to 7, propylene and at least ethylene are copolymerized to obtain a copolymer having a propylene content of 80% by weight or more and a weight average molecular weight of 100,000 or more. A method for producing a propylene copolymer.

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