JP4063407B2 - Block copolymer hydrogenation process - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーの水素化方法に関する。更に詳しくは、白金族金属を無機質担体に担持した水素化触媒を充填した固定床反応器に、水素ガスと共に、芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマー溶液を通液して、該ポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化して飽和結合にするためのブロックコポリマー水素化方法に関するものである。
尚、本願中では芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーを構成する共役ジエン由来のオレフィン部分を「共役ジエンブロック部分」と呼ぶ。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化するとポリマー物性が向上する。
白金族金属やニッケル金属を無機質担体に担持した不均一系水素化触媒を用いて攪拌槽で水素ガスの存在下、飽和炭化水素溶媒中で芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化して飽和結合にする試みは種々行われてきた。
例えば、米国特許第３，３３３，０２４号明細書には、ニッケル／珪藻土触媒を用いて、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーの水素化を行うことが開示されている。
【０００３】
しかし、攪拌槽で水素化を行う場合、（１）ポリマー溶液が高粘度であるために水素化反応後の触媒とポリマー溶液との分離が困難で精製工程が煩雑なものになってしまうこと、（２）濾過処理で濾布等を抜けた触媒や触媒成分がポリマー中に混入して得られたポリマーが着色しやすいこと、（３）触媒をリサイクルすると活性が低下してしまうという問題があった。
この問題を回避するために触媒を充填した固定床で水素化することが考えられるが、ポリマー溶液の粘度が低いところでないと水素化速度が不十分であったために、低分子量のポリマーや低濃度のポリマー溶液での水素化例の報告に限られていた。
【０００４】
固定床の実例としては、例えば、米国特許第３，８０９，６８７号明細書によれば、細孔容積０．３ｃｃ／ｇ以上、比表面積１００ｍ2 ／ｇの担体に担持した白金族系触媒を用いて、ポリスチレンの芳香環の水素化を試みているが、分子量で１，０００程度のポリマーでの水素化であって、高分子量体の水素化やブロックコポリマーの水素化は行われていない。
英国特許第２，０１１，９１１Ａ号明細書によれば、白金／シリカ触媒を用いて分子量２０万の高分子量スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを固定床にて水素化する例が報告されているがポリマー濃度は１％と希薄濃度であって、極めて生産性の低いものであった。
米国特許第５，３７８，７６７号明細書によれば、α−アルミナ担体に担持した白金またはパラジウム触媒を用いた固定床で、分子量１万以下のポリイソプレンの水素化を試みているが、芳香環を有するブロックコポリマーの水素化は実施されていない。
【０００５】
固定床にて水素化する場合、ニッケル系触媒よりも白金族系触媒の方が活性が高いために好んで用いられるが、一般に、白金族系触媒では共役ジエンブロック部分が芳香環よりも先に選択的に水素化されやすく、このため、特に分子量が大きく、高濃度ポリマー溶液を使用する場合、（１）ポリマー分子鎖の広がりが拡大して、担体細孔内の触媒メタル表面への拡散速度が低下し、芳香環の水素化が進行しにくいことや、（２）共役ジエンブロック部分の水素化に伴って溶液の粘度が大きく上昇するために、前述のポリマー拡散速度の低下や水素ガスのガス相から液相への物質移動速度が低下し、芳香環の水素化が進行しにくいという問題があった。
【０００６】
ニッケル系触媒の例としては、米国特許第４，６２９，７６７号明細書によれば、比表面積が１４０〜１６０ｍ2 ／ｇであるシリカ担体に担持したニッケル−銅触媒を用いて、１６０℃、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１２、ポリマー濃度１２．６％で、スチレン含有量６１％、数平均分子量約５万のスチレン−ブタジエンジブロックコポリマーの水素化をテストしており、芳香環部分と共役ジエンブロック部分が水素化されることを報告している。
【０００７】
この場合は、共役ジエンブロックであるブタジエンブロック部分の分子量が約２万であって鎖長が短いために、共役ジエンブロック部分の水素化によるポリマー分子鎖の広がりの拡大が小さく、共役ジエンブロック部分が先に水素化されても、逐次的に芳香環の水素化も達成することができる。しかし、トリブロックコポリマーに比べて水素化されやすいジブロックコポリマーに対してこの程度の活性であり、ニッケル−銅触媒は活性が低いという問題と、依然、共役ジエンブロックが長い場合は、もう一方のブロック鎖の芳香環部分が水素化されにくいという課題が残っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化する際に、（１）ポリマー溶液と触媒の分離が不要であり、（２）高分子量、かつ、共役ジエンブロック部分が長く、しかも、高濃度溶液の条件にて、水素化率が高くて生産性が良く、（３）触媒や触媒成分の混入がなくてポリマー着色の問題もなく、（４）触媒寿命の長い水素化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、固定床での高濃度、高分子量体、かつ、共役ジエンブロックが長いポリマーの水素化の場合、（１）芳香環部分の水素化速度の温度依存性が攪拌槽に比べて予想以上に高温域では高くなるということ、（２）低温域よりも高温域で触媒寿命が長くなるという驚くべき事実を発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、白金族金属を無機質担体に担持した水素化触媒を充填した固定床反応器に、水素ガスと共に、芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマー溶液を通液して、該ポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化して飽和結合にする際に、（１）該ポリマーが数平均分子量４０，０００〜４５０，０００であり、（２）該ポリマーの共役ジエンブロックの数平均分子量が３０、０００以上であり、（３）該ポリマー溶液中のポリマー濃度が５〜３０重量％濃度であり、（４）該固定床の触媒層温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とするポリマー水素化方法である。
【００１０】
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
本発明における芳香族ビニルは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等の中から選ばれた１種または２種以上であり、特に好ましいものはスチレンである。
また、本発明における共役ジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた１種または２種以上であり、特に好ましいものはブタジエン、イソプレン及びこれらを組み合わせたものである。
【００１１】
本発明におけるブロックコポリマーは、該芳香族ビニルと該共役ジエンを公知のリビングアニオン重合方法によって共重合させて得られる。該ブロックコポリマーの構造は、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状或いはこれらが混合していても良い。好ましい構造としては、芳香族ビニルから成るブロックをＡ、共役ジエンから成るブロックをＢとすると、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）m Ｘ（ｍは２、３、４、Ｘは多官能性のカップリング剤）等が挙げられる。また、各ブロックの境界がランダムになりしかもその組成が徐々に変化していくテーパーブロックコポリマーも含まれる。特に好ましいものは、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーである。
【００１２】
該ブロックコポリマーの数平均分子量としては、４０，０００〜４５０，０００であり、好ましくは５０，０００〜４５０，０００の範囲である。４０，０００未満の低分子量体では水素化して得られるポリマーの強度が不十分であり、また、低温でも共役ジエンブロック部分の水素化、ついで芳香環の水素化が進行して水素化率を上げることができる。４５０，０００を超える高分子量体では加工が困難になる。ここでの分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１３】
該ブロックコポリマー中の共役ジエンブロックの数平均分子量とは、該ブロックコポリマーの数平均分子量に共役ジエンの重量含有率をかけて得られる分子量である。例えば、数平均分子量が１０万のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーにおいてスチレン含有量が３０重量％であれば、ブタジエン含有量は７０重量％となり、該ポリマーの共役ジエンブロックの数平均分子量は７万となる。該ブロックコポリマーの共役ジエンブロックが２ブロック以上であっても、また、ブロックの境界がランダムになりしかもその組成が徐々に変化していくテーパーブロックであってもこの計算法によって求められる値である。
【００１４】
該ブロックコポリマー中の共役ジエンブロックの数平均分子量は、３０，０００以上である。好ましくは３０，０００以上、４００，０００以下である。３０，０００未満では、共役ジエンブロック部分の水素化に伴う粘度の変化が小さく、固定床と攪拌槽での水素化速度の温度依存性の違いが顕著でなく、固定床においても従来の条件での水素化が可能になる。４００，０００を超えると得られたポリマーの加工が困難になる。
本発明におけるブロックコポリマーの水素化率は、芳香環部分で７０％以上であり、共役ジエンブロック部分で９０％以上である。芳香環の水素化率が７０％未満では、ガラス転移温度の向上が小さく水素化されたポリマーの機械物性の向上が小さい。また、共役ジエンブロック部分の水素化率が９０％未満では熱安定性に劣り、劣化が起こる。ここでの水素化率は紫外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００１５】
該ブロックコポリマーは溶媒に溶解させて水素化反応に供される。用いられる溶媒は、該ブロックコポリマーを溶解させる飽和炭化水素であれば何でも良く、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が用いられる。ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等が混合されていても良い。
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や少量のメタノール、エタノール等のアルコール類が添加してあっても良い。
【００１６】
さらに、該ポリマー溶液中に、リビングアニオン重合時に使用した重合開始剤成分やポリマー構造を制御するために必要に応じて添加したエーテル類やアミン類、リビング末端を失活停止させるために添加したアルコール類、カップリング剤成分等が含まれていても良い。
該ポリマー溶液中のポリマー濃度は好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲である。５％未満の低濃度ではポリマーに対して使用する溶媒量が多いために生産性が低く、その溶媒の回収、再利用が難しくなり、また、固定床と攪拌槽での芳香環部分の水素化速度の温度依存性の違いが顕著でなくなる。３０％を超える高濃度では溶液粘度が高いために水素ガスやポリマーの触媒への拡散が遅くなるため、芳香環および共役ジエンブロック部分の水素化が進行しにくくなる。
【００１７】
本発明における白金族金属は、パラジウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含むものである。特に好ましくは少なくともパラジウムを含むものである。
本発明で使用する無機質担体は、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が好ましい。特に好ましいものはアルミナである。このことは一般に、特開昭５８−１７１０３号公報や特開平２−２６５６４７号公報に記載されているように、ポリマーを水素化するには担体細孔径の大きいものが好適であることが知られており、アルミナは細孔形状を制御しやすいために好ましいものである。
また、その形状は球形や円筒形等の粒状であれば特に限定されない。触媒のサイズは、形状を球とした場合は直径で０．５〜１０ｍｍ、形状が円筒形の場合、直径が０．０８〜１ｃｍ、長さは０．２〜２ｃｍが好ましい。粒径が小さすぎると触媒層にポリマー溶液を通液する際の圧力損失が大きくなりすぎ、逆に大きすぎると触媒のコア部分に対して表層部分の割合が小さくなるために触媒の総量が多くなりすぎる。
【００１８】
該白金族金属の無機質担体への担持方法は公知の担持方法を用いれば良い。例えば、白金族金属塩の水溶液等を担体に含浸させた後還元する方法等によって担持触媒が得られる。また、有機溶媒に可溶の白金族金属化合物を用いて、有機溶媒中で化合物を吸着させても良い。担体への白金族金属の担持量は０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。０．１重量％未満では担持触媒の量が多くなりすぎ、また１０重量％を超えた担持では担体表面でのメタル凝集が起こって活性が低下するためである。
本発明における固定床での水素化とは、縦型の反応塔内部に粒状触媒を充填しておいて、そこにポリマー溶液と水素ガスを流通し、水素化を行うものである。ポリマー溶液と水素ガスの流れ方向は並流であっても向流であっても良い。また、並流の場合は上昇流であっても下降流であっても良い。ポリマー溶液は前もって不活性ガスや水素ガスで置換しておいてから通液しても良い。
【００１９】
該ブロックコポリマー溶液を反応塔に充填した触媒層に、触媒層温度が１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、水素圧が２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａで、水素ガス流量／ポリマー溶液流量比が１０〜１，０００Ｎｌ／ｌ、好ましくは２０〜１，０００Ｎｌ／ｌ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１〜１０（１／ｈｒ）、好ましくは０．０３〜１０．０（１／ｈｒ）の条件で流通させて水素化する。
本発明における触媒層温度とは、固定床触媒層で温度の分布を生じるため、触媒層中の最高温度を意味する。この温度が１５０℃未満では芳香環の水素化速度が極端に低下し、２５０℃を超えると分子鎖開裂を併発して好ましくない。また、水素圧が２ＭＰａ未満では水素化速度が十分でなく、２５ＭＰａを超えると設備が高価なものになる。水素ガス流量／ポリマー溶液流量比が１０Ｎｌ／ｌ未満では水素化率が低下し、１，０００Ｎｌ／ｌを超えると水素ガスの回収リサイクル設備が高価なものになる。液時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１未満では生産性が低下し、１０を超えると水素化率が低下する。
【００２０】
固定床反応器として公知のものが使用できて特に限定されないが、水素化での発熱量が大きいので効率よく除熱するために多管式反応器を用いても良い。また、水素化率を目標値に到達させるために固定床の流出液をリサイクルして通液しても良い。
固定床で該ブロックコポリマーを水素化する場合、低温領域では、ポリマー中の共役ジエンブロック部分が芳香環部分と比較して先に水素化されやすい。共役ジエンブロック部分の水素化が進むにつれて分子鎖の広がりが拡大し、溶液粘度が大きく上昇する。そのため、ポリマーの担体細孔内への拡散が遅くなって、芳香環部分は水素化されないままに残ることになる。この現象は該ポリマーが高分子量体になるにつれて、濃度が高くなるにつれて、また、共役ジエンブロックが長くなるにつれて顕著になる。一方、高温領域では、高分子量体、高濃度、かつ、共役ジエンブロックが長い場合でも効率よく芳香環と共役ジエンブロック部分が水素化される。これは芳香環と共役ジエンブロックの水素化が競争的に進行するために（１）芳香環の水素化によって粘度の上昇が抑えられること、（２）水素化されずに残っているポリマーは鎖の広がりが拡大していないので、相対的に担体細孔内への拡散しやすいことのためと考えている。
【００２１】
この固定床での芳香環部分の水素化速度の温度依存性は攪拌槽の場合と大きく異なっており、固定床では高温域で芳香環部分の水素化速度が急激に立ち上がる。それに対して攪拌槽では、低温域で共役ジエンブロック部分の水素化が先に進んで粘度が上昇しても、攪拌によって系の物質移動速度を高めることができるために温度依存性が固定床に比べて小さくなっていると考えている。
また、固定床での触媒寿命については、高温域の方がポリマーの拡散が良く、これが触媒寿命に良い影響を与えたと考えている。
【００２２】
このように固定床における高濃度、高分子量体、かつ、共役ジエンブロックが長い場合の水素化では、（１）芳香環部分の水素化速度の温度依存性が攪拌槽に比べて高温域では高くなる、（２）触媒寿命が低温域よりも高温域で長くなるという驚くべき事実を見出し、効率よく該ブロックコポリマーを水素化する方法を完成した。
また、攪拌槽と比較すると、固定床は触媒寿命が長く、触媒や触媒成分の混入もなく、また、得られたポリマーが着色しにくく透明性に優れる。
目標とする水素化率に達した水素化反応流出物は、公知の方法によって、水素ガス、溶媒、水素化ポリマーとに分離される。水素ガスと溶媒は再利用される。得られたポリマーは耐熱性、耐候性、成形加工性、弾性等の優れた熱可塑性ブロックコポリマーとして利用される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。なお、固定床と攪拌槽を比較する際、固定床では触媒粒径を３〜４ｍｍサイズのものを用いた。小さいと圧力損失が大きくなって通液できないためである。攪拌槽では約６０ミクロン粒径の触媒を用いた。触媒径が大きいと攪拌で粉砕されてしまうためである。したがって、２つの反応形式での触媒粒径は異なっており、触媒活性は攪拌槽の方が高いが、水素化速度の温度依存性や得られたポリマー物性については、固定床と攪拌槽の水素化方法の違いを示している。
【００２４】
ブロックコポリマーの数平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。芳香族ビニル含有量は紫外吸収スペクトルにて求めた。芳香環の水素化率は紫外吸収スペクトルまたは
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて測定した。
共役ジエンブロック部分のミクロ構造、例えば、ブタジエンの場合には１，２−結合と１，４−結合比、については 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。共役ジエンブロック部分の水素化率も 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００２５】
メルトフローレートはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じ、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃の条件で測定した。
機械物性（破断強度、伸度）はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じ、試料は２ｍｍ厚の圧縮成型シートを用い、試料片は３号ダンベルとして測定した。
ポリマー中のメタル量については、ポリマーを硝酸中でソニックをかけて加熱分解した後、高周波誘導プラズマ質量分析測定を行った。
ポリマー着色テストは１８０℃、１６８時間の熱履歴後の着色の有無で比較した。
【００２６】
【実施例１】
（ブロックコポリマーの調製）
窒素置換した４０ｌのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン２６ｌ、テトラヒドロフラン７３ｇ、スチレン３１０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、ｎ−ブチルリチウム３．３ｇを含むシクロヘキサン溶液を攪拌下で添加、重合を開始させ、スチレン重合終了後、次いでブタジエンを２４８０ｇ添加し、重合が完結した後、さらにスチレン３１０ｇを添加し、重合反応を完結させた。使用したリチウムに対して１．２等量のメタノールを添加して成長末端を停止した。このようにして数平均分子量９．８万、スチレン含有量２０重量％、ブタジエンブロック７．８万、ブタジエン部分の１，２−／１，４−結合比＝０．４０／０．６０、濃度１３．５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー／シクロヘキサン溶液を得た。
分子量等の異なるポリマーはこの方法に従って順次調製した。
【００２７】
（固定床水素化）
０．５％パラジウム（Ｐｄ）／α−アルミナ球（径３ｍｍ）（エヌ・イー ケムキャット社製）触媒３００ｃｃを内径２７ｍｍの反応管に充填して、上記の１３．５重量％スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー／シクロヘキサン溶液をＬＨＳＶ（１／ｈｒ）０．１、水素ガス流量／ポリマー流量比＝４００Ｎｌ／ｌにて水素ガスと共に並流、上昇流で流した。その後、水素圧を６ＭＰａ、触媒層温度を１８０℃に調整した。設定温度に達してから１５時間後の流出ポリマーの水素化率は芳香環９５．０％、１，４−ブタジエン部分９８．３％、１，２−ブタジエン部分９９．１％であった。ポリマー中のＰｄ量は０．１ｐｐｍ以下であった。ポリマー着色テストでは、着色は発生しなかった。
また、２００時間後での留出ポリマーの水素化率は芳香環９６．２％、１，４−ブタジエン部分９９．３％、１，２−ブタジエン部分９８．６％であり、触媒活性の低下はなかった。得られたポリマーのメルトフローレートは７．２ｇ／１０分、破断強度２２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断伸び７１０％であった。ポリマー中のＰｄ量は０．１ｐｐｍ以下であった。ポリマー着色テストでは、着色は発生しなかった。表１に結果を示す。
【００２８】
【実施例２】
固定床での温度依存性を見るために、実施例１の固定床テストにおいて、ＬＨＳＶを０．３に上げ、温度を１８０℃、１４０℃、１００℃と変えた以外は同様にして、それぞれの条件での水素化率を測定して水素化速度を求めた。結果を表１に記載した。１４０℃以下では、芳香環の水素化速度が極端に低下した。表１に結果を示す。
【００２９】
【比較例１】
（攪拌槽水素化）
５％Ｐｄ／アルミナ粉末（平均径６０ミクロン）（エヌ・イー ケムキャット社製）を用いて攪拌槽で水素化を行った。１ｌオートクレーブに触媒４ｇとポリマー溶液４００ｇを仕込み、水素圧６ＭＰａ、攪拌速度８００ｒｐｍ、反応時間３時間の条件で、温度を１８０℃、１４０℃、１００℃と変えてテストした。冷却後、内容物を取り出し、触媒を濾過分離し、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーの水素化率を求めた。結果を表１に示した。ブタジエン部分の水素化が先に進行しているが、芳香環部分の水素化も進行しており、芳香環部分の水素化速度の温度依存性は、固定床の場合に比べて高温域で立ち上がらなかった。１８０℃の場合のポリマー中のＰｄ量は２１ｐｐｍであった。表１に結果を示す。
【００３０】
【比較例２】
（攪拌槽水素化）
比較例１の１８０℃のテストに準じて、触媒を濾過分離リサイクルして繰り返しテストを行った。結果を表１に示すように触媒活性が低下した。
【比較例３】
比較例１の１８０℃のテストに準じて、反応時間を１０時間に変えた以外は同様に行った。水素化率は高かったが、ポリマー中にＰｄが３７ｐｐｍ含まれていた。ポリマー着色テストでは着色を生じた。表１に結果を示す。
【００３１】
【比較例４】
実施例１のポリマーを用いて、公知のメタロセン水素化触媒でブタジエン部分のみを水素化した。得られたポリマーのメルトフローレートは０．３ｇ／１０分、破断強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断伸び４４０％と低かった。結果を表１に示す。
【実施例３】
ＬＨＳＶ０．０５、温度１６０℃と変えた以外は、実施例１と同様にテストした。得られたポリマーのメルトフローレートは７．０ｇ／１０分、破断強度２２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、破断伸び７００％であった。ポリマー着色テストでは、着色は発生しなかった。表１に結果を示す。
【００３２】
【実施例４、５】
各種のブロックコポリマーを用いて、実施例１の触媒にて固定床での水素化を行った。結果を表２に示しておく。水素化率も良く、着色のないポリマーを与えた。なお、表の構造のＳ、Ｂはスチレン、ブタジエンを表す。表２に結果を示す。
【実施例６】
実施例５において１００時間後の水素化率を測定した。触媒活性の低下はなかった。結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例７、８、９、１０】
各種のブロックコポリマーを用いて、実施例１の触媒にて固定床での水素化を行った。結果を表２に示しておく。水素化率も良く、着色のないポリマーを与えた。なお、表の構造のＳ、Ｂ、Ｉはスチレン、ブタジエン、イソプレンを表す。また、実施例１０の（ＳＢ）4 Ｓｉは珪素化合物によってカップリングさせたポリマーである。結果を表２に示す。
【比較例５】
実施例５において、触媒層温度を１４０℃にするとＬＨＳＶを下げても水素化率が低下した。結果を表２に示す。
【比較例６】
比較例５において１００時間後の水素化率を測定した。結果を表２に示した。触媒活性が低下していた。
【００３４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によると、芳香族ビニルと共役ジエンとのブロックコポリマーの芳香環部分と共役ジエンブロック部分の不飽和結合を水素化する際に、（１）ポリマー溶液と触媒の分離が不要であり、（２）高分子量、かつ、共役ジエンブロックが長く、しかも、高濃度溶液の条件にて、水素化率が高くて生産性が良く、（３）触媒や触媒成分の混入がなくてポリマー着色の問題もなく、（４）触媒寿命の長い水素化方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for hydrogenating block copolymers of aromatic vinyl and conjugated dienes. More specifically, a block copolymer solution of an aromatic vinyl and a conjugated diene is passed along with hydrogen gas through a fixed bed reactor filled with a hydrogenation catalyst in which a platinum group metal is supported on an inorganic support, and the fragrance of the polymer. The present invention relates to a block copolymer hydrogenation method for hydrogenating an unsaturated bond of a ring portion and a conjugated diene block portion to a saturated bond.
In the present application, an olefin part derived from a conjugated diene constituting a block copolymer of an aromatic vinyl and a conjugated diene is referred to as a “conjugated diene block part”.
[0002]
[Prior art]
Hydrogenation of the unsaturated bond between the aromatic ring portion and the conjugated diene block portion of the block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene improves the polymer properties.
Aromatic ring portion of block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene in saturated hydrocarbon solvent in the presence of hydrogen gas in stirred tank using heterogeneous hydrogenation catalyst with platinum group metal or nickel metal supported on inorganic carrier Various attempts have been made to hydrogenate unsaturated bonds of the conjugated diene block part to saturated bonds.
For example, US Pat. No. 3,333,024 discloses the hydrogenation of styrene-isoprene-styrene block copolymers using a nickel / diatomaceous earth catalyst.
[0003]
However, when hydrogenation is performed in a stirring tank, (1) the polymer solution has a high viscosity, so that it is difficult to separate the catalyst and the polymer solution after the hydrogenation reaction, and the purification process becomes complicated. (2) There is a problem that the polymer obtained by mixing the catalyst and catalyst components that have been removed from the filter cloth and the like by the filtration treatment is easily colored, and (3) the activity is reduced when the catalyst is recycled. It was.
In order to avoid this problem, it is conceivable to hydrogenate in a fixed bed filled with a catalyst. However, if the viscosity of the polymer solution is not low, the hydrogenation rate was insufficient. It was limited to the report of the hydrogenation example in the polymer solution of.
[0004]
As an example of a fixed bed, for example, according to US Pat. No. 3,809,687, a platinum group catalyst supported on a support having a pore volume of 0.3 cc / g or more and a specific surface area of 100 m 2 / g is used. It has been tried to hydrogenate the aromatic ring of polystyrene, but it is a hydrogenation with a polymer having a molecular weight of about 1,000, and no hydrogenation of a high molecular weight body or hydrogenation of a block copolymer has been performed.
British Patent 2,011,911A reports an example of hydrogenating a high molecular weight styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a molecular weight of 200,000 in a fixed bed using a platinum / silica catalyst. However, the polymer concentration was as low as 1% and the productivity was extremely low.
According to US Pat. No. 5,378,767, hydrogenation of polyisoprene having a molecular weight of 10,000 or less is attempted in a fixed bed using a platinum or palladium catalyst supported on an α-alumina carrier. Hydrogenation of block copolymers with rings has not been carried out.
[0005]
When hydrogenating in a fixed bed, a platinum group catalyst is preferred because it is more active than a nickel catalyst. Generally, in a platinum group catalyst, the conjugated diene block portion is ahead of the aromatic ring. It is easy to be selectively hydrogenated. For this reason, particularly when a high concentration polymer solution is used with a large molecular weight, (1) the spread of the polymer molecular chain expands and the diffusion rate to the catalyst metal surface in the support pores (2) Since the viscosity of the solution greatly increases with the hydrogenation of the conjugated diene block part, the decrease in the polymer diffusion rate and the hydrogen gas There was a problem that the mass transfer rate from the gas phase to the liquid phase was lowered, and hydrogenation of the aromatic ring was difficult to proceed.
[0006]
As an example of a nickel-based catalyst, according to US Pat. No. 4,629,767, a nickel-copper catalyst supported on a silica support having a specific surface area of 140 to 160 m 2 / g is used, Tested hydrogenation of styrene-butadiene diblock copolymer with LHSV (liquid hourly space velocity) 0.12, polymer concentration 12.6%, styrene content 61%, number average molecular weight about 50,000, And the conjugated diene block part is reported to be hydrogenated.
[0007]
In this case, since the molecular weight of the butadiene block portion which is a conjugated diene block is about 20,000 and the chain length is short, the expansion of the polymer molecular chain due to hydrogenation of the conjugated diene block portion is small, and the conjugated diene block portion Even if hydrogenated first, hydrogenation of the aromatic ring can also be achieved sequentially. However, this level of activity is relatively high for a diblock copolymer that is more likely to be hydrogenated than a triblock copolymer, and the nickel-copper catalyst is less active, and if the conjugated diene block is still long, the other The problem remains that the aromatic ring portion of the block chain is difficult to be hydrogenated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to (1) eliminate the separation of the polymer solution and the catalyst when hydrogenating the unsaturated bond between the aromatic ring portion and the conjugated diene block portion of the block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, (2) High molecular weight, long conjugated diene block, high hydrogenation rate and high productivity under high concentration solution conditions, and (3) polymer coloring without catalyst and catalyst component mixing (4) To provide a hydrogenation method having a long catalyst life.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeated intensive search. As a result, in the case of hydrogenation of a polymer having a high concentration, a high molecular weight, and a long conjugated diene block in a fixed bed, (1) an aromatic ring The temperature dependence of the hydrogenation rate of the part is higher than expected compared to the stirring tank, and (2) the surprising fact that the catalyst life is longer in the high temperature range than in the low temperature range, The invention has been completed.
That is, the present invention passes a block copolymer solution of an aromatic vinyl and a conjugated diene together with hydrogen gas through a fixed bed reactor packed with a hydrogenation catalyst in which a platinum group metal is supported on an inorganic support, When the unsaturated bond between the aromatic ring part and the conjugated diene block part is hydrogenated to form a saturated bond, (1) the polymer has a number average molecular weight of 40,000 to 450,000, and (2) conjugation of the polymer The number average molecular weight of the diene block is 30,000 or more, (3) the polymer concentration in the polymer solution is 5 to 30% by weight, and (4) the catalyst bed temperature of the fixed bed is 150 to 250 ° C. It is a polymer hydrogenation method characterized by being.
[0010]
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in order.
The aromatic vinyl in the present invention is, for example, alkyl-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, o-, m-, p-methoxystyrene. , Vinyl naphthalene or the like, and one or more selected from styrene, and particularly preferred is styrene.
In addition, the conjugated diene in the present invention is, for example, one or more selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and particularly preferable ones are butadiene, isoprene and It is a combination of these.
[0011]
The block copolymer in the present invention is obtained by copolymerizing the aromatic vinyl and the conjugated diene by a known living anion polymerization method. The structure of the block copolymer may be, for example, linear, branched, radial, comb-shaped, or a mixture thereof. As a preferred structure, if the block made of aromatic vinyl is A and the block made of conjugated diene is B, AB, ABA, ABABA, (AB) m X ( m is 2, 3, 4, and X is a polyfunctional coupling agent). Also included are tapered block copolymers in which the boundaries of each block are random and the composition gradually changes. Particularly preferred are styrene-butadiene diblock copolymers, styrene-isoprene diblock copolymers, styrene-butadiene-styrene triblock copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers.
[0012]
The number average molecular weight of the block copolymer is 40,000 to 450,000, and preferably 50,000 to 450,000. A low molecular weight product of less than 40,000 has insufficient strength of the polymer obtained by hydrogenation, and the hydrogenation of the conjugated diene block part and then the hydrogenation of the aromatic ring progresses even at low temperatures to increase the hydrogenation rate. be able to. Processing with a high molecular weight material exceeding 450,000 becomes difficult. The molecular weight here is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0013]
The number average molecular weight of the conjugated diene block in the block copolymer is a molecular weight obtained by multiplying the number average molecular weight of the block copolymer by the weight content of the conjugated diene. For example, in a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a number average molecular weight of 100,000, if the styrene content is 30% by weight, the butadiene content is 70% by weight, and the number average molecular weight of the conjugated diene block of the polymer is 7%. It will be ten thousand. Even if the conjugated diene block of the block copolymer is 2 blocks or more, or a tapered block in which the block boundary is random and the composition gradually changes, the value is obtained by this calculation method. .
[0014]
The number average molecular weight of the conjugated diene block in the block copolymer is 30,000 or more. Preferably they are 30,000 or more and 400,000 or less. If it is less than 30,000, the change in the viscosity due to hydrogenation of the conjugated diene block portion is small, and the difference in temperature dependence of the hydrogenation rate between the fixed bed and the stirring tank is not significant. Can be hydrogenated. When it exceeds 400,000, it becomes difficult to process the obtained polymer.
The hydrogenation rate of the block copolymer in the present invention is 70% or more at the aromatic ring portion and 90% or more at the conjugated diene block portion. When the hydrogenation rate of the aromatic ring is less than 70%, the improvement in the glass transition temperature is small and the improvement in the mechanical properties of the hydrogenated polymer is small. On the other hand, if the hydrogenation rate of the conjugated diene block portion is less than 90%, the thermal stability is poor and deterioration occurs. The hydrogenation rate here was measured by ultraviolet absorption spectrum and 1 H-NMR spectrum.
[0015]
The block copolymer is dissolved in a solvent and subjected to a hydrogenation reaction. The solvent used may be any saturated hydrocarbon that dissolves the block copolymer, and specifically, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, decalin, and the like are used. n-hexane, n-heptane, etc. may be mixed.
Further, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, and small amounts of alcohols such as methanol and ethanol may be added.
[0016]
Furthermore, ethers and amines added as necessary to control the polymerization initiator component and polymer structure used during living anionic polymerization, and alcohol added to deactivate the living terminal in the polymer solution. , Coupling agent components and the like may be included.
The polymer concentration in the polymer solution is preferably in the range of 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. When the concentration is less than 5%, the amount of solvent used for the polymer is large, so the productivity is low, and it is difficult to recover and reuse the solvent. Also, hydrogenation of the aromatic ring part in the fixed bed and the stirring tank The difference in the temperature dependence of the speed is not significant. When the concentration is higher than 30%, the solution viscosity is high, so that the diffusion of hydrogen gas or polymer into the catalyst is slowed down, so that the hydrogenation of the aromatic ring and the conjugated diene block portion does not proceed easily.
[0017]
The platinum group metal in the present invention contains at least one of palladium, rhodium and platinum. Particularly preferred are those containing at least palladium.
The inorganic carrier used in the present invention is preferably alumina, silica alumina, silica, magnesia, titania, zirconia or the like. Particularly preferred is alumina. In general, it is known that a polymer having a large pore size is suitable for hydrogenating a polymer as described in JP-A-58-17103 and JP-A-2-265647. Alumina is preferable because the pore shape can be easily controlled.
Moreover, the shape will not be specifically limited if it is granular, such as a spherical form and a cylindrical form. The size of the catalyst is preferably 0.5 to 10 mm in diameter when the shape is a sphere, 0.08 to 1 cm in diameter and 0.2 to 2 cm in length when the shape is cylindrical. If the particle size is too small, the pressure loss when passing the polymer solution through the catalyst layer becomes too large. Conversely, if the particle size is too large, the ratio of the surface layer portion to the catalyst core portion becomes small, so the total amount of the catalyst is large. Too much.
[0018]
As a method for supporting the platinum group metal on the inorganic carrier, a known supporting method may be used. For example, the supported catalyst can be obtained by a method in which an aqueous solution of a platinum group metal salt or the like is impregnated on a support and then reduced. Alternatively, a platinum group metal compound that is soluble in an organic solvent may be used to adsorb the compound in the organic solvent. The amount of platinum group metal supported on the carrier is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the amount of the supported catalyst becomes too large. If the amount exceeds 10% by weight, metal agglomeration occurs on the surface of the carrier and the activity decreases.
The hydrogenation in a fixed bed in the present invention is a method in which a granular catalyst is filled inside a vertical reaction tower, and a polymer solution and hydrogen gas are circulated therein to perform hydrogenation. The flow direction of the polymer solution and hydrogen gas may be cocurrent or countercurrent. Further, in the case of parallel flow, it may be an upward flow or a downward flow. The polymer solution may be passed through after being previously substituted with an inert gas or hydrogen gas.
[0019]
In the catalyst layer packed with the block copolymer solution in the reaction tower, the catalyst layer temperature is 150 to 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 25 MPa, preferably 3 to 20 MPa, hydrogen gas flow rate / polymer The solution flow ratio is 10 to 1,000 Nl / l, preferably 20 to 1,000 Nl / l, and the liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.01 to 10 (1 / hr), preferably 0.03 to 10.0. Hydrogenate by circulating under the condition of (1 / hr).
The catalyst layer temperature in the present invention means a maximum temperature in the catalyst layer because a temperature distribution occurs in the fixed bed catalyst layer. If this temperature is less than 150 ° C., the hydrogenation rate of the aromatic ring is extremely decreased, and if it exceeds 250 ° C., molecular chain cleavage is also undesirable. If the hydrogen pressure is less than 2 MPa, the hydrogenation rate is not sufficient, and if it exceeds 25 MPa, the equipment becomes expensive. If the hydrogen gas flow rate / polymer solution flow rate ratio is less than 10 Nl / l, the hydrogenation rate decreases, and if it exceeds 1,000 Nl / l, the hydrogen gas recovery and recycling equipment becomes expensive. When the liquid hourly space velocity (LHSV) is less than 0.01, the productivity decreases, and when it exceeds 10, the hydrogenation rate decreases.
[0020]
A known fixed bed reactor can be used and is not particularly limited. However, since the calorific value of hydrogenation is large, a multitubular reactor may be used for efficient heat removal. Further, the effluent of the fixed bed may be recycled and passed in order to reach the hydrogenation rate to the target value.
When the block copolymer is hydrogenated in a fixed bed, the conjugated diene block portion in the polymer tends to be hydrogenated earlier than the aromatic ring portion in the low temperature region. As the hydrogenation of the conjugated diene block proceeds, the molecular chain expands and the solution viscosity increases significantly. As a result, the diffusion of the polymer into the carrier pores slows down and the aromatic ring portion remains unhydrogenated. This phenomenon becomes more pronounced as the polymer becomes higher molecular weight, the concentration is increased, and the conjugated diene block is lengthened. On the other hand, in the high temperature region, the aromatic ring and the conjugated diene block portion are efficiently hydrogenated even when the high molecular weight substance, the high concentration, and the conjugated diene block are long. This is because the hydrogenation of the aromatic ring and the conjugated diene block proceeds competitively, (1) the increase in viscosity is suppressed by hydrogenation of the aromatic ring, and (2) the polymer remaining without being hydrogenated is a chain. This is thought to be because it is relatively easy to diffuse into the support pores.
[0021]
The temperature dependency of the hydrogenation rate of the aromatic ring portion in the fixed bed is greatly different from that in the case of the stirring tank, and the hydrogenation rate of the aromatic ring portion rapidly rises in the high temperature region in the fixed bed. On the other hand, in the stirred tank, even if the hydrogenation of the conjugated diene block part progresses in the low temperature region and the viscosity increases, the mass transfer rate of the system can be increased by stirring, so the temperature dependence is reduced to the fixed bed. I think it's getting smaller.
Further, regarding the catalyst life in the fixed bed, it is considered that the polymer diffusion is better in the high temperature region, and this has a good influence on the catalyst life.
[0022]
As described above, in the hydrogenation in a high concentration, high molecular weight body and a long conjugated diene block in the fixed bed, (1) the temperature dependence of the hydrogenation rate of the aromatic ring portion is higher in the high temperature region than in the stirring tank. (2) The surprising fact that the catalyst life is longer in the high temperature region than in the low temperature region was found, and a method for efficiently hydrogenating the block copolymer was completed.
In addition, the fixed bed has a longer catalyst life than the agitation tank, no catalyst or catalyst components are mixed, and the obtained polymer is difficult to be colored and has excellent transparency.
The hydrogenation reaction effluent reaching the target hydrogenation rate is separated into hydrogen gas, a solvent, and a hydrogenated polymer by a known method. Hydrogen gas and solvent are reused. The obtained polymer is used as a thermoplastic block copolymer having excellent heat resistance, weather resistance, molding processability, elasticity and the like.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. When the fixed bed and the stirring tank were compared, the fixed bed used had a catalyst particle size of 3 to 4 mm. This is because if it is small, the pressure loss increases and the liquid cannot be passed. A catalyst having a particle size of about 60 microns was used in the stirring tank. This is because if the catalyst diameter is large, it is pulverized by stirring. Therefore, the catalyst particle sizes in the two reaction types are different, and the catalytic activity is higher in the stirring tank, but the temperature dependence of the hydrogenation rate and the polymer properties obtained are about hydrogen in the fixed bed and the stirring tank. It shows the difference in the conversion method.
[0024]
The number average molecular weight of the block copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene. The aromatic vinyl content was determined by an ultraviolet absorption spectrum. The hydrogenation rate of the aromatic ring is the ultraviolet absorption spectrum or
It was measured by 1 H-NMR spectrum.
The microstructure of the conjugated diene block portion, for example, 1,2-bond and 1,4-bond ratio in the case of butadiene, was measured by 1 H-NMR spectrum. The hydrogenation rate of the conjugated diene block portion was also measured by 1 H-NMR spectrum.
[0025]
The melt flow rate was measured according to JIS-K7210 under the conditions of 2.16 kg load and 230 ° C.
The mechanical properties (breaking strength, elongation) were measured in accordance with JIS-K6301, using a compression molded sheet with a thickness of 2 mm for the sample and a No. 3 dumbbell.
Regarding the amount of metal in the polymer, high-frequency induction plasma mass spectrometry measurement was performed after thermally decomposing the polymer by applying sonication in nitric acid.
The polymer coloring test was compared with the presence or absence of coloring after a heat history of 180 ° C. and 168 hours.
[0026]
[Example 1]
(Preparation of block copolymer)
Charged and purified cyclohexane 26 l, 73 g tetrahydrofuran, and 310 g styrene in a nitrogen-substituted 40 l autoclave, heated to 60 ° C., then added a cyclohexane solution containing 3.3 g n-butyllithium under stirring, and started polymerization After completion of styrene polymerization, 2480 g of butadiene was added, and after the polymerization was completed, 310 g of styrene was further added to complete the polymerization reaction. The growth terminal was stopped by adding 1.2 equivalents of methanol to the lithium used. Thus, the number average molecular weight 98,000, the styrene content 20% by weight, the butadiene block 78,000, the 1,2- / 1,4-bond ratio of the butadiene portion = 0.40 / 0.60, the concentration A 13.5% by weight styrene-butadiene-styrene triblock copolymer / cyclohexane solution was obtained.
Polymers having different molecular weights were sequentially prepared according to this method.
[0027]
(Fixed bed hydrogenation)
0.5 cc palladium (Pd) / α-alumina sphere (diameter: 3 mm) (manufactured by N Chemcat) 300 cc catalyst was packed in a reaction tube having an inner diameter of 27 mm, and the above 13.5 wt% styrene-butadiene-styrene The triblock copolymer / cyclohexane solution was allowed to flow in an ascending flow with hydrogen gas at LHSV (1 / hr) 0.1 and a hydrogen gas flow rate / polymer flow rate ratio = 400 Nl / l. Thereafter, the hydrogen pressure was adjusted to 6 MPa and the catalyst layer temperature was adjusted to 180 ° C. The hydrogenation rate of the effluent polymer 15 hours after reaching the set temperature was 95.0% aromatic ring, 98.3% 1,4-butadiene portion, and 99.1% 1,2-butadiene portion. The amount of Pd in the polymer was 0.1 ppm or less. In the polymer color test, no coloration occurred.
The hydrogenation rate of the distillate polymer after 200 hours was 96.2% aromatic ring, 99.3% 1,4-butadiene portion, and 98.6% 1,2-butadiene portion, resulting in a decrease in catalytic activity. There was no. The obtained polymer had a melt flow rate of 7.2 g / 10 min, a breaking strength of 220 kgf / cm 2 , and a breaking elongation of 710%. The amount of Pd in the polymer was 0.1 ppm or less. In the polymer color test, no coloration occurred. Table 1 shows the results.
[0028]
[Example 2]
In order to see the temperature dependence on the fixed bed, in the fixed bed test of Example 1, the LHSV was raised to 0.3 and the temperature was changed to 180 ° C., 140 ° C. and 100 ° C., respectively. The hydrogenation rate was measured to determine the hydrogenation rate. The results are shown in Table 1. Below 140 ° C., the hydrogenation rate of the aromatic ring was extremely reduced. Table 1 shows the results.
[0029]
[Comparative Example 1]
(Stirred tank hydrogenation)
Hydrogenation was performed in a stirring tank using 5% Pd / alumina powder (average diameter 60 microns) (manufactured by N.E. Chemcat). A 1 l autoclave was charged with 4 g of a catalyst and 400 g of a polymer solution, and tested under the conditions of a hydrogen pressure of 6 MPa, a stirring speed of 800 rpm, and a reaction time of 3 hours, changing the temperature from 180 ° C., 140 ° C., and 100 ° C. After cooling, the contents were taken out, the catalyst was separated by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The hydrogenation rate of the obtained polymer was determined. The results are shown in Table 1. Hydrogenation of the butadiene part has progressed first, but hydrogenation of the aromatic ring part has also progressed, and the temperature dependence of the hydrogenation rate of the aromatic ring part rises in a higher temperature range than in the case of a fixed bed. There wasn't. The amount of Pd in the polymer at 180 ° C. was 21 ppm. Table 1 shows the results.
[0030]
[Comparative Example 2]
(Stirred tank hydrogenation)
In accordance with the 180 ° C. test of Comparative Example 1, the catalyst was filtered, separated and recycled and repeatedly tested. As shown in Table 1, the catalytic activity was decreased.
[Comparative Example 3]
According to the 180 ° C. test of Comparative Example 1, the same procedure was performed except that the reaction time was changed to 10 hours. Although the hydrogenation rate was high, the polymer contained 37 ppm of Pd. The polymer color test produced coloration. Table 1 shows the results.
[0031]
[Comparative Example 4]
Using the polymer of Example 1, only the butadiene portion was hydrogenated with a known metallocene hydrogenation catalyst. The obtained polymer had a melt flow rate as low as 0.3 g / 10 min, a breaking strength of 150 kgf / cm 2 and a breaking elongation of 440%. The results are shown in Table 1.
[Example 3]
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that LHSV was changed to 0.05 and the temperature was changed to 160 ° C. The obtained polymer had a melt flow rate of 7.0 g / 10 min, a breaking strength of 220 kgf / cm 2 , and a breaking elongation of 700%. In the polymer color test, no coloration occurred. Table 1 shows the results.
[0032]
[Examples 4 and 5]
Hydrogenation in a fixed bed was performed with the catalyst of Example 1 using various block copolymers. The results are shown in Table 2. The hydrogenation rate was good and a polymer with no coloration was obtained. In the table, S and B represent styrene and butadiene. Table 2 shows the results.
[Example 6]
In Example 5, the hydrogenation rate after 100 hours was measured. There was no decrease in catalyst activity. The results are shown in Table 2.
[0033]
Examples 7, 8, 9, 10
Hydrogenation in a fixed bed was performed with the catalyst of Example 1 using various block copolymers. The results are shown in Table 2. The hydrogenation rate was good and a polymer with no coloration was obtained. In the table, S, B, and I represent styrene, butadiene, and isoprene. Further, (SB) 4 Si in Example 10 is a polymer coupled with a silicon compound. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 5]
In Example 5, when the catalyst layer temperature was 140 ° C., the hydrogenation rate decreased even when LHSV was lowered. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 5, the hydrogenation rate after 100 hours was measured. The results are shown in Table 2. The catalytic activity was reduced.
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, when hydrogenating the unsaturated bond between the aromatic ring portion and the conjugated diene block portion of the block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, (1) separation of the polymer solution from the catalyst is not necessary, 2) High molecular weight, long conjugated diene block, high hydrogenation rate and high productivity under high concentration solution conditions, and (3) polymer coloring problem with no mixing of catalyst and catalyst components In addition, (4) a hydrogenation method having a long catalyst life could be provided.
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