JP4063377B2 - Aqueous antifouling resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする水性防汚樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防汚塗料のバインダーとして錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用いられてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められている。これに対し、主に銅や亜鉛のカルボキシレートを有する樹脂が種々検討されており、例えば、特開昭６２−５７４６４号、特開平８−２０９００５号公報等において提案されている。これ等金属のカルボキシレートを有する樹脂は、全て溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。
一方、金属カルボキシレートを有するエマルジョンとしては、従来、フロアーポリッシュと呼ばれる床用被覆エマルジョンが知られている。該エマルジョンにおいて、金属はアミン錯体を形成しており、これを塗布・乾燥時、アミンが揮発してエマルジョンのカルボキシル基と金属によりエマルジョン粒子間を架橋し成膜するものである。しかしながら、該フロアーポリッシュを防汚塗料のバインダーとして用いても耐水性が悪く摩耗性が不良であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属カルボキシレートを有する樹脂を安定に水性化して有機溶剤量を大巾に削減し、しかも塗膜の溶出速度の制御を可能とし長期に渡って防汚性を発揮できる水性防汚樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１． 酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いで水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物。
２． 樹脂（ａ）が、分子内にカルボキシル基を有する基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させて得られるものである、１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
３． 樹脂（ａ）中の基体樹脂が、カルボキシル基と下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化４】
４． アルキレングリコール単位が基体樹脂１００ｇ中に０．００５モル以上含まれている、３項に記載された水性防汚樹脂組成物。
５． 樹脂（ａ）中の基体樹脂が、アクリル重合体である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
６． 樹脂（ａ）中の２価の金属が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選ばれる１種又は２種以上である、１項ないし５項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
７． 基体樹脂が数平均分子量１，０００〜２００，０００の樹脂である、１項ないし６項のずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
８． 乳化剤（ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化５】
【化６】
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤である、１項ないし７項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
９． 乳化剤（ｂ）が、樹脂（ａ）固形分１００重量部に対して２〜２０重量部添加されてなる、１項ないし８項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
１０． アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、等の他の樹脂エマルジョンを固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下添加した、１項ないし９項のいずれか１項に記載された水性防汚樹脂組成物。
１１． 酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いで水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）、及び防汚剤（Ｂ）を含有してなる水性防汚塗料組成物。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂（ａ）は、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂であり、例えば分子内にカルボキシル基を有する基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反応させることによって得ることができるものである。
上記基体樹脂は、また、カルボキシル基と、さらに下記一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【化７】
【０００６】
上記基体樹脂は、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の摩耗性が不足し、充分な防汚性が得られず、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると基体樹脂が高粘度となり取扱いが困難になるので好ましくない。
該基体樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリアミド樹脂等が上げられるが、特にカルボキシル基含有モノマー及びこれと共重合可能なその他のモノマーを、またはカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレングリコール構造を有する基を含有するモノマー及びこれ等と共重合可能なその他のモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重合させることによって得られるアクリル重合体が好適である。
【０００７】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコール構造を有する基を含有するモノマーとしては、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これ等と共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等が挙げられ、さらにこれ等のモノマーの１種及び／またはそれ以上のモノマーの重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げられる。
上記モノマー混合物の溶液重合時に用いる溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これ等は単独でまたは２種以上混合して使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【０００８】
上記の通り得られる基体樹脂の数平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内である。該数平均分子量が１，０００未満では、乾燥性が不充分となり塗膜の耐候性、耐久性が低下し、一方２００，０００より大きいと仕上がり外観が低下するだけでなく塗膜の摩耗性が不足し、充分な防汚性が得られないので好ましくない。
また上記基体樹脂がポリアルキレングリコール構造を有する基を有する場合には、該アルキレングリコール単位が上記基体樹脂１００ｇ中に０．００５モル以上含まれることが、摩耗性向上の点から好適である。
【０００９】
本発明で使用する樹脂（ａ）は、例えば、上記の通り得られる基体樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で、通常、５０〜２００℃で１〜２０時間反応させることによって得ることができる。反応初期には、粉末状の金属化合物が基体樹脂中に分散しているだけであるが、反応の進行とともに全体が透明になる。該反応系には適当量の極性溶剤を添加することもできる。該極性溶剤としては、例えばアルコール系、ケトン系、エスデル系、エーテル系溶剤等が挙げられる。
上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物としては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。
この工程において、水は反応を促進させる効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有するが、１重量％未満ではその効果がみられず、３０重量％を越えて用いてもその効果は変わらない。反応終了後に、系に溶解しない過剰の水分は、減圧、デカンテーション、加熱等の方法により容易に除去できる。
【００１０】
ここでは基体樹脂中のカルボキシル基と金属化合物の配合比は、モル比でカルボキシル基／金属化合物＝０．１〜５．０の範囲内にあることが好ましい。該モル比が０．１より小さいと反応に長時間要するようになり、実用的でなく、一方モル比が５．０より大きくなると有効成分である金属カルボキシレート構造よりもフリーのカルボン酸の方が多くなり、経時で摩耗性を発揮することが困難になるので好ましくない。
上記の通り得られる樹脂（ａ）は、基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比（ＣＯＯ−／Ｍ２＋）が０．１〜５、好ましくは０．２５〜２となるよう金属カルボキシレート構造を分子内及び／または分子間に形成せしめてなるものである。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、上記の通り得られる樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を有効成分として含有する。
該乳化剤（ｂ）としては、従来公知の界面活性剤が使用可能であり、好適には、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩ）
【化８】
【化９】
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が挙げられる。これ等の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、「ノイゲンＥＴ１６０」、「ノイゲンＥＴ１８０Ｅ」（第一工業製薬社製）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩として、Ｎｅｗｃｏｌ ５６０ ＳＮ（日本乳化剤社製）、「エレミノールＥＳ７０」（三洋化成社製）、「ハイテノールＮ＃１７」（第一工業製薬社製）等の商品が挙げられる。
乳化剤（ｂ）は、前記樹脂（ａ）固形分１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部添加されるのが好適である。該添加量が２重量部未満では均一で安定なエマルジョンが得られず、一方２０重量部を越えると得られる塗膜が膨潤しやすくなり耐水性が著しく低下するので好ましくない。
【００１２】
樹脂のエマルジョン（Ａ）は、樹脂（ａ）及び乳化剤（ｂ）を混合し徐々に撹拌速度を上昇させて該撹拌下で水を滴下し水分散化して製造される。このようにして得られる樹脂エマルジョン（Ａ）は、粒径４００ｎｍ以下の安定なエマルジョンである。
前記樹脂（ａ）を乳化する際に、該樹脂（ａ）に必要に応じて他の樹脂や防汚剤等を混合した後に、上記と同様に水分散化して樹脂エマルジョン（Ａ）を製造してもよい。かかる他の樹脂としては、例えばロジンなどが摩耗性制御の点から使用でき、固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。また防汚剤としては、例えば溶剤に可溶な「シーナイン２１１」（ローム＆ハース社製、イソチアゾリン系化合物）等が防汚性付与の点から使用でき、固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部添加することができる。
【００１３】
上記エマルジョン（Ａ）には、必要に応じて他の樹脂エマルジョンを併用してもよい。他の樹脂エマルジョンとしては、従来公知のエマルジョンが特に制限なく使用でき、例えばアクリルエマルジョン、アクリルースチレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン等の低酸価エマルジョンや、フロアーポリッシュエマルジョン「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルジョン等が挙げられる。これ等は固形分で樹脂（ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。かかる添加量が５０重量部を越えると、得られる防汚塗膜の摩耗性が低下するので望ましくない。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物は、上記樹脂エマルジョン（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を含有するものも包含する。
上記防汚剤としては、例えば、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバーサテート、ビス（トリブチルスズ）α、α′−ジブロムサクシネート等の有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロンピリジン塩等のピリジン系化合物等の殺菌剤及び酸化亜鉛等が挙げられる。
上記防汚剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対して１００〜３００重量部程度とすることが適当である。
上記防汚剤粉末である場合、そのまま前記樹脂エマルジョン（Ａ）に撹拌配合することもできるが、通常、該防汚剤を分散剤及び水を用いてペースト物として配合するのが適当である。また安定性の面からは、該防汚剤及び水のペースト物に前記樹脂エマルジョン（Ａ）を適宜加えて前練りすることもできる。
【００１５】
本発明の防汚塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料・水性塗料に使用される通常の添加剤等を含有してもよい。
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、または基材にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行うことができるが、必要に応じて約１００℃間での温度で加熱乾燥を行ってもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル９４重量部を仕込み撹拌しながら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保ったまま、メタクリル酸１８重量部、メトキシエチルアクリレート２０重量部、エチルアクリレート６２重量部及びα、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル３重量部の混合物を滴下ポンプを利用して４時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間１０５℃に保ち撹拌を続け、その後、α、α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１重量部を酢酸ブチル６重量部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度に保ち反応を終了した。得られた樹脂溶液は固形分５０重量％であり、樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
上記樹脂溶液１００重量部に、酸化亜鉛８重量部、ブタノール７重量部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−１）を得た。該樹脂はＩＲによると１６３０ｃｍ−１に亜鉛カルボキシレートの吸収が大きく現れていた。
この樹脂溶液（ａ−１）中に、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６０ ＳＮ（日本乳化剤社製、商品名、アニオン性界面活性剤）８重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。該エマルジョンの粒径は、「ＳＵＢ−ＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥＡＮＡＬＹＺＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４ ＳＤ」（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様の操作で得た、メタクリル酸１５重量部、メチルメタクリレート７重量部及びエチルアクリレート７８重量部からなるモノマー混合物を共重合してなる数平均分子量は１０，０００の樹脂の固形分５０重量％酢酸ブチル及びキシレン溶液１００重量部に、酸化亜鉛８重量部、ブタノール７重量部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を続けて透明な固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−２）を得た。
この樹脂溶液（ａ−２）中に、「ノイゲンＥＴ１６０」（第一工業製薬社製、商品名、ノニオン性界面活性剤）１０重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−２）を得た。該エマルジョンの粒径は２５０ｎｍであった。
【００１８】
実施例３
上記実施例１で作成した固形分５０重量％の樹脂溶液（ａ−１）８０重量部に、ロジン（６０重量％キシレン溶液）１７重量部を添加し、撹拌混合した後、該混合物中に「エレミノールＥＳ−７０」７重量部を添加し、強く撹拌しながら水で希釈して固形分４０重量％の樹脂エマルジョン（Ａ−３）を得た。該エマルジョンの粒径は２８０ｎｍであった。
【００１９】
防汚塗料の作成
実施例４
上記で得た樹脂エマルジョン（Ａ−１）６２．５重量部、亜酸化銅３０重量部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（ビック・ケミー社製）２重量部、ベンガラ２重量部、「エロジル＃２００」（デグサ社製、シリカ粉末）０．５重量部及び水２重量部をペイントコンディショナーにて混合分散して水性防汚塗料を得た。
【００２０】
実施例５〜７及び比較例１〜４
実施例４において、表１に示す配合とする以外は実施例４と同様にして各防汚塗料を得た。なお、表中の（註）は下記の通りである。
【００２１】
【表１】
（註１） 「ＡＥ１７５」：日本合成ゴム社製、亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルジョン、固形分３５重量％
（註２） 「プリオライトＳ５Ｂ」：グッド・イヤー・インコーポレーテッド製、スチレン・ブタジエン共重合体
【００２３】
塗装試験
ビニルタール系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた各防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各塗板を得た。これ等を駿河湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、１２、２４ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボキシレートを有する樹脂を安定に水性化でき、有機溶剤量を大巾に削減し、しかも本発明水性防汚樹脂組成物による塗膜は、溶剤希釈剤と同等に溶出速度の制御が可能であり長期に渡って防汚性を発揮できる。本発明において長期に渡って防汚性を発揮できるのは、バインダーである水性樹脂エマルジョンが、そのエマルジョン粒子内に金属カルボキシレートを有するものであり、該エマルジョン粒子が融着して成膜するものであることによる。したがって得られる塗膜は耐水性に優れ、該塗膜が海水に接触すると塗膜表面のみの粒子内の金属カルボキシレート部分が可溶化し溶出する効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous antifouling resin composition comprising a resin having a metal carboxylate in the molecule as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin having a tin carboxylate has been widely used as a binder for an antifouling paint, but there is a strong demand for conversion to other resin systems due to toxicity problems. On the other hand, various resins mainly having a carboxylate such as copper or zinc have been studied, and for example, proposed in JP-A-62-57464 and JP-A-8-209005. These resins having a metal carboxylate are all solvent-diluted, and in recent years, there has been a demand for water-based treatment from the viewpoints of environmental protection and work environment improvement.
On the other hand, as an emulsion having a metal carboxylate, conventionally, a floor coating emulsion called floor polish is known. In the emulsion, the metal forms an amine complex, and when this is applied and dried, the amine is volatilized and the emulsion particles are cross-linked by the carboxyl groups of the emulsion and the metal to form a film. However, even when the floor polish is used as a binder for an antifouling paint, the water resistance is poor and the wear resistance is poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based resin that can stably make a resin having a metal carboxylate into an aqueous solution, greatly reduce the amount of the organic solvent, and can control the elution rate of the coating film and exhibit antifouling properties over a long period of time. The object is to provide an antifouling resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
“1. The metal carboxylate structure formed so that the equivalent ratio of the carboxyl group to the divalent metal in the base resin having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g is 0.1 to 5 is intramolecular and / or intermolecular. An aqueous antifouling resin composition comprising, as a binder having antifouling property, an aqueous resin emulsion (A) obtained by water-dispersing at least one selected from resins (a) contained in .
2. Resin (a) reacts a base resin having a carboxyl group in the molecule with a divalent metal oxide or hydroxide in the presence of 1 to 30% by weight of water based on the solid content of the base resin. The aqueous antifouling resin composition according to item 1, which is obtained by allowing
3. The base resin in the resin (a) is a carboxyl group and the following general formula (I)
Formula (I)
[Formula 4]
4). 4. The aqueous antifouling resin composition according to item 3, wherein the alkylene glycol unit is contained in an amount of 0.005 mol or more in 100 g of the base resin.
5. 5. The aqueous antifouling resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein the base resin in the resin (a) is an acrylic polymer.
6). The aqueous antifouling according to any one of 1 to 5, wherein the divalent metal in the resin (a) is one or more selected from copper, zinc, calcium, magnesium, and iron. Resin composition.
7). 7. The aqueous antifouling resin composition described in any one of items 1 to 6, wherein the base resin is a resin having a number average molecular weight of 1,000 to 200,000.
8). The emulsifier (b) is represented by the following general formula (II) or (III)
Formula (II)
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
8. The aqueous antifouling resin composition according to any one of items 1 to 7, which is a nonionic surfactant or an anionic surfactant represented by the formula:
9. The aqueous antifouling resin composition according to any one of 1 to 8, wherein the emulsifier (b) is added in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the resin (a).
10. Any one of items 1 to 9, wherein another resin emulsion such as an acrylic resin emulsion, a styrene emulsion, a vinyl acetate emulsion or the like is added in a solid content of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (a). The aqueous antifouling resin composition described in the item.
11. Resin having a metal carboxylate structure formed in a base resin having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g so that an equivalent ratio of a carboxyl group to a divalent metal is 0.1 to 5 and / or between molecules An aqueous antifouling coating composition comprising an aqueous resin emulsion (A) obtained by dispersing in water at least one selected from (a) using an emulsifier (b), and an antifouling agent (B). "
About.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the resin (a) has a molecular structure of a metal carboxylate structure formed so that the equivalent ratio of the carboxyl group to the divalent metal in the base resin having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g is 0.1 to 5. 1 to 30% by weight of a divalent metal oxide or hydroxide in a base resin having a carboxyl group in the molecule, for example, based on the solid content of the base resin It can be obtained by reacting in the presence of water.
The base resin also contains a carboxyl group, and the following general formula (I)
Formula (I)
[Chemical 7]
[0006]
The base resin has an acid value of 10 to 300 mgKOH / g, preferably 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably 50 to 150 mgKOH / g. If the acid value is less than 10 mg KOH / g, the resulting coating film has insufficient wear properties and sufficient antifouling properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 mg KOH / g, the base resin has a high viscosity and is difficult to handle. It is not preferable.
Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, and the like. In particular, a carboxyl group-containing monomer and other monomers copolymerizable therewith, or a carboxyl group-containing monomer, polyalkylene glycol An acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a group having a structure and other monomers copolymerizable therewith by a conventional method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator is suitable. is there.
[0007]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
Examples of the monomer containing a group having a polyalkylene glycol structure include methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
Examples of other monomers copolymerizable with these include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl. (Meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (n-, i-, t-) butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl of acrylic acid or methacrylic acid such as octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Beauty treatment Perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate, fluoroolefins, and the like. A so-called macromonomer having a polymerizable unsaturated group at one end, which is a polymer of one and / or more monomers, can also be mentioned as a copolymerizable monomer.
Examples of the solvent used for the solution polymerization of the monomer mixture include alkylbenzene derivatives such as benzene, toluene, and xylene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl cellosolve acetate, Acetate solvents such as cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate; ether solvents such as dioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether; methanol, ethanol, propanol, i-propanol, ( n-, i-, t-) alcohol solvents such as butanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. A ketone-based solvent and the like, which like can be used alone or in combination.
Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxybenzoate. , Peroxides such as lauryl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxy-2-ethylhexanoate; α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2-methyl Examples include azo compounds such as butyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile.
[0008]
The number average molecular weight of the base resin obtained as described above is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property is insufficient, and the weather resistance and durability of the coating film are deteriorated. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 200,000, not only the finished appearance is deteriorated but also the wear property of the coating film is deteriorated. Insufficient antifouling property is not obtained, which is not preferable.
In addition, when the base resin has a group having a polyalkylene glycol structure, it is preferable from the viewpoint of improving wear resistance that the alkylene glycol unit is contained in an amount of 0.005 mol or more in 100 g of the base resin.
[0009]
The resin (a) used in the present invention is, for example, a base resin obtained as described above containing a divalent metal oxide or hydroxide in an amount of 1 to 30% by weight of water based on the solid content of the base resin. In the presence of, usually at 50 to 200 ° C. for 1 to 20 hours. At the beginning of the reaction, the powdered metal compound is only dispersed in the base resin, but the whole becomes transparent as the reaction proceeds. An appropriate amount of a polar solvent can be added to the reaction system. Examples of the polar solvent include alcohol-based, ketone-based, esdel-based, and ether-based solvents.
The divalent metal oxide or hydroxide can be used without any particular limitation, but it is any oxide or hydroxide of copper, zinc, calcium, magnesium, iron from the viewpoint of cost, toxicity, reactivity, etc. Is preferred.
In this step, water has the effect of promoting the reaction and the effect of preventing gelation, but the effect is not seen when it is less than 1% by weight, and the effect is not changed even if it is used in excess of 30% by weight. . After the reaction is completed, excess water that does not dissolve in the system can be easily removed by methods such as reduced pressure, decantation, and heating.
[0010]
Here, the mixing ratio of the carboxyl group and the metal compound in the base resin is preferably in the range of carboxyl group / metal compound = 0.1 to 5.0 in terms of molar ratio. If the molar ratio is less than 0.1, the reaction takes a long time and is not practical. On the other hand, if the molar ratio is larger than 5.0, the free carboxylic acid is more active than the metal carboxylate structure as the active ingredient. This is not preferable because it becomes difficult to exhibit wear characteristics over time.
The resin (a) obtained as described above is a metal so that the equivalent ratio (COO − / M 2+ ) between the carboxyl group and the divalent metal in the base resin is 0.1 to 5, preferably 0.25 to 2. A carboxylate structure is formed in and / or between molecules.
[0011]
The resin composition of the present invention contains, as an active ingredient, an aqueous resin emulsion (A) obtained by water-dispersing at least one selected from the resin (a) obtained as described above using an emulsifier (b).
As the emulsifier (b), a conventionally known surfactant can be used, and preferably the following general formula (II) or (III)
Formula (II)
[Chemical 8]
[Chemical 9]
And a nonionic surfactant or an anionic surfactant represented by the formula: Specific examples of these include, for example, “Neugen ET160” and “Neugen ET180E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as polyoxyethylene alkyl ether, and Newcol 560 SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate. Product), “Eleminol ES70” (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), “Hitenol N # 17” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
The emulsifier (b) is added in an amount of 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the resin (a). If the amount added is less than 2 parts by weight, a uniform and stable emulsion cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the resulting coating film tends to swell and the water resistance is remarkably lowered.
[0012]
The resin emulsion (A) is produced by mixing the resin (a) and the emulsifier (b), gradually increasing the stirring speed, and dropping water under stirring to disperse in water. The resin emulsion (A) thus obtained is a stable emulsion having a particle size of 400 nm or less.
When emulsifying the resin (a), the resin (a) is mixed with other resin or antifouling agent as necessary, and then dispersed in water in the same manner as above to produce a resin emulsion (A). May be. As such other resin, for example, rosin or the like can be used from the viewpoint of wear control, and it can be added in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (a). . As the antifouling agent, for example, “Sine Nine 211” (made by Rohm & Haas, isothiazoline-based compound) that is soluble in a solvent can be used from the viewpoint of imparting antifouling properties, and the resin (a) is 100 parts by weight in solid content. 20 parts by weight or less, preferably 1 to 10 parts by weight can be added.
[0013]
In the emulsion (A), another resin emulsion may be used in combination as necessary. As other resin emulsions, conventionally known emulsions can be used without particular limitation. For example, low acid number emulsions such as acrylic emulsion, acrylic-styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, and floor polish emulsion “AE175”. Examples thereof include high acid value emulsions containing zinc ammonia complex salts such as (manufactured by Nippon Synthetic Rubber). These can be added in a solid content of 50 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (a). If the amount added exceeds 50 parts by weight, the wear resistance of the resulting antifouling coating film is lowered, which is not desirable.
[0014]
The antifouling paint composition of the present invention includes those containing the resin emulsion (A) and the antifouling agent (B).
Examples of the antifouling agent include copper antifouling agents such as galvanized copper, thiocyanic copper and copper powder; nitrogen-containing sulfur antifouling agents such as ethylenebis (dithiocarbamate) zinc and tetramethylthiuram disulfide; Organotin series such as bis (triphenyltin) oxide, bis (tributyltin) oxide, tributyltin acetate, tributyltin chloride, triphenyltin hydroxide, triphenyltin versatate, bis (tributyltin) α, α'-dibromosuccinate Antifouling agents: nitrile compounds, benzothiazole compounds, triazine compounds, urea compounds, isothiazoline compounds, maleimide compounds, N-haloalkylthio compounds, tetracycline compounds, zinc pyrithione, triphenylboron pyridine salts, etc. And bactericides such as zinc compounds and zinc oxide.
The amount of the antifouling agent is suitably about 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
In the case of the antifouling agent powder, the resin emulsion (A) can be mixed with stirring as it is, but it is usually appropriate to add the antifouling agent as a paste using a dispersant and water. From the standpoint of stability, the resin emulsion (A) can be appropriately added to the antifouling agent and water paste and pre-kneaded.
[0015]
The antifouling paint composition of the present invention may further contain pigments, plasticizers, solvents, and other usual additives used in antifouling paints and water-based paints, if necessary.
The method of forming a coating film using the coating composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods are used. Specifically, it is directly on the surface of a substrate such as an underwater structure (for example, a ship, a port facility, a buoy, a pipeline, a bridge, a submarine base, an aquaculture net, a stationary net, etc.), or a wash primer or zinc epoxy system on the substrate. Primers such as shop primers; undercoat primers such as vinyl tar, oil-based rust stoppers, chlorinated rubber, and epoxy; single-layer coatings formed by applying intermediate coatings such as chlorinated rubber and epoxy Brushes on the surface of a substrate provided with a multi-layer coating film formed by applying a coating of a film, a primer and an undercoat primer, and a multi-layer coating film formed by sequentially applying a primer, an undercoat primer and an intermediate coating It can apply | coat by means, such as coating, spray coating, roller coating, and immersion. The coating amount is generally in the range of 40 to 500 μm, preferably 80 to 300 μm as a dry film thickness. The coating film can be dried at room temperature, but may be heat-dried at a temperature of about 100 ° C. as necessary.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
The reactor was equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dropping pump. After 94 parts by weight of butyl acetate was added and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring, 18 parts by weight of methacrylic acid was maintained at 105 ° C. Then, a mixture of 20 parts by weight of methoxyethyl acrylate, 62 parts by weight of ethyl acrylate and 3 parts by weight of α, α'-azobis-2-methylbutyronitrile was added dropwise over 4 hours using a dropping pump. After completion of dropping, the mixture was kept at 105 ° C. for 30 minutes and stirred, and then 1 part by weight of α, α′-azobis-2-methylbutyronitrile dissolved in 6 parts by weight of butyl acetate was dropped over 1 hour. The temperature was further maintained for 1 hour to complete the reaction. The obtained resin solution had a solid content of 50% by weight, and the number average molecular weight of the resin was 10,000.
To 100 parts by weight of the above resin solution, 8 parts by weight of zinc oxide, 7 parts by weight of butanol and 1 part by weight of water are added, and stirring is continued at 120 ° C. for 10 hours to obtain a transparent resin solution having a solid content of 50% by weight (a-1 ) According to IR, the resin showed a large absorption of zinc carboxylate at 1630 cm −1 .
In this resin solution (a-1), 8 parts by weight of “Newcol 560 SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name, anionic surfactant)” is added and diluted with water while stirring vigorously to obtain a solid content of 40% by weight. % Resin emulsion (A-1) was obtained, and the particle size of the emulsion was 190 nm as measured by “SUB-MICRON PARTICLEANALYZER MODEL N4 SD” (manufactured by COULTER).
[0017]
Example 2
The solid content of the resin having a number average molecular weight of 10,000 obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 15 parts by weight of methacrylic acid, 7 parts by weight of methyl methacrylate and 78 parts by weight of ethyl acrylate, obtained by the same operation as in Example 1. To 100 parts by weight of 50% by weight butyl acetate and xylene solution, 8 parts by weight of zinc oxide, 7 parts by weight of butanol and 1 part by weight of water are added, and stirring is continued at 120 ° C. for 10 hours. A solution (a-2) was obtained.
To this resin solution (a-2), 10 parts by weight of “Neugen ET160” (trade name, nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added and diluted with water while stirring vigorously to obtain a solid content. A 40% by weight resin emulsion (A-2) was obtained. The particle size of the emulsion was 250 nm.
[0018]
Example 3
After adding 17 parts by weight of rosin (60% by weight xylene solution) to 80 parts by weight of the resin solution (a-1) having a solid content of 50% by weight prepared in Example 1, the mixture was stirred and mixed. 7 parts by weight of “ELEMINOL ES-70” was added and diluted with water with vigorous stirring to obtain a resin emulsion (A-3) having a solid content of 40% by weight. The particle size of the emulsion was 280 nm.
[0019]
Example 4 of making antifouling paint
62.5 parts by weight of the resin emulsion (A-1) obtained above, 30 parts by weight of cuprous oxide, 2 parts by weight of the pigment dispersant “BYK-190” (manufactured by Big Chemie), 2 parts by weight of Bengala, “erosil” # 200 "(manufactured by Degussa, silica powder) 0.5 parts by weight and 2 parts by weight of water were mixed and dispersed with a paint conditioner to obtain an aqueous antifouling paint.
[0020]
Examples 5-7 and Comparative Examples 1-4
In Example 4, each antifouling paint was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition shown in Table 1 was used. In addition, (註) in the table is as follows.
[0021]
[Table 1]
(註 1) “AE175”: Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., high acid value emulsion containing zinc ammonia complex salt, solid content 35% by weight
(註 2) “Priolite S5B”: Good Year, Inc., styrene-butadiene copolymer [0023]
Coating test Each antifouling paint obtained as described above was applied to a test plate having a size of 100 × 300 × 3.2 mm subjected to anticorrosion coating with a vinyl tar paint so that the thickness was 100 μm with a dry thick film. And dried to obtain each coated plate. These were immersed in a seawater depth of 1 m in Suruga Bay, and the antifouling properties after 12 and 24 months were evaluated in terms of the percentage of biological adhesion (%). The results are shown in Table 1.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin having a metal carboxylate can be stably made water-based, the amount of organic solvent can be greatly reduced, and the coating film of the present invention aqueous antifouling resin composition can be eluted in the same manner as a solvent diluent. The speed can be controlled and the antifouling property can be exhibited for a long time. In the present invention, the antifouling property can be exhibited over a long period of time when the aqueous resin emulsion as a binder has a metal carboxylate in the emulsion particles, and the emulsion particles are fused to form a film. Because it is. Therefore, the obtained coating film has excellent water resistance, and when the coating film comes into contact with seawater, the metal carboxylate portion in the particles only on the coating film surface is solubilized and eluted.
Claims (8)
又は−ＳＯ3Ｎａを示し、ｋは６〜３５の整数を示す］
で表わされる非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性防汚樹脂組成物。The emulsifier (b) is represented by the following general formula (II) or (III)
Or shows a -SO 3 Na, k is an integer of 6 to 35]
The aqueous antifouling resin composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a nonionic surfactant or an anionic surfactant represented by the formula:
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