JP4062853B2

JP4062853B2 - Method for producing polymerized toner

Info

Publication number: JP4062853B2
Application number: JP2000099233A
Authority: JP
Inventors: 和法重森
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001281924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成された静電潜像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、感光体上に形成された静電潜像を可視化するための現像剤として、トナーが用いられている。トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する着色粒子である。トナーの製造方法は、粉砕法と重合法に大別される。粉砕法は、結着樹脂や着色剤などの各成分を溶融混練し、次いで、粉砕し、分級してトナー（粉砕法トナー）を製造する方法である。粉砕法では、結着樹脂として粉砕されやすい脆性のある材質のものを使用する必要があるため、粉砕工程で多量の微粉末が発生する。これらの微粉末は、分級により除去しなければならないが、工程が煩雑で、しかも歩留りが低くなる。さらに、粉砕法トナーは、結着樹脂が脆い材質であるため、複写機などの装置内で使用時に微粉化され、その結果、画質が低下する。
【０００３】
一方、重合法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子を生成させる方法である。重合法では、得られた着色重合体粒子をトナー（重合トナー）として使用することができる。このように、重合法では、粉砕工程を必要としないため、重合性単量体として、粉砕され難い重合体を形成し得る材料を選択することができる。重合トナーは、実質的に球形であるため、流動性に優れ、しかも粒径分布が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである。
【０００４】
重合トナーは、このように優れた特性を有しているものの、重合法に伴う特有の問題点を有している。一般に、重合法では、懸濁重合を行った後、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させ、次いで、脱水、水洗浄、脱水、乾燥を行って、着色重合体粒子を回収している。分散安定剤としては、アルカリ性条件下で難水溶性の金属化合物を用いる場合には、酸を加えて重合反応液のｐＨを酸性に調整して、分散安定剤を水系分散媒体に可溶化している。回収された着色重合体粒子中に分散安定剤や重合開始剤に由来する金属イオンが多量に残留していると、吸湿による帯電量の低下が生じ、高温高湿条件などの過酷な環境において、高度の印字品質を保持することが困難となり、カブリの発生などの不都合が起こりやすい。
【０００５】
特開平８−１６０６６１号公報には、懸濁重合後、分散安定剤として使用した難水溶性金属化合物を水系分散媒体に可溶化させ、次いで、脱水及び水洗浄工程において、連続式ベルトフィルタ、サイホンピーラー型セントリフュージ、またはこれらの両者を用いて、難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１，０００ｐｐｍ以下の重合トナーを製造する方法が開示されている。この方法によれば、高温高湿環境下においても画像特性が改善された重合トナーを得ることができる。しかし、該公報に記載の方法でも、実施例で得られた重合トナー中の残留金属イオン量は、２２０〜５８０ｐｐｍの範囲である。近年の印字品質に対する要求水準の高まりからみて、重合トナー中の残留金属イオン量をさらに低減できる方法が求められている。
【０００６】
また、水洗浄工程の後、濾過し、脱水して得られた着色重合体粒子のウエットケーキの乾燥は、例えば、４０〜５０℃程度の高温に保持した乾燥器を用いて減圧乾燥により行われるが、ウエットケーキから蒸発する水により乾燥温度が低下する。乾燥温度が下がれば、乾燥効率が低下する。乾燥工程は、重合トナーの製造工程において、律速段階となる工程であり、工業的規模での大量生産では、乾燥時間の短縮が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合トナー中の残留金属イオン量を低減し、かつ、乾燥効率を高めることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
本発明者は、重合法による重合トナーの製造工程を詳細に点検したところ、重合後の後処理工程に、次のような問題点のあることを見いだした。
【０００８】
工業的規模での重合トナーの製造方法では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる。分散安定剤として難水溶性金属化合物を用いることが多い。そのため、懸濁重合後、通常、重合反応液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。ｐＨ調整は、重合反応液に酸またはアルカリを添加することにより実施する。懸濁重合反応は、高温で行われるが、重合後には、操作上の安全性を確保するため、重合反応液を室温（１５〜２５℃程度）にまで下げてから酸またはアルカリを添加している。重合反応液を濾過して、着色重合体粒子と分散安定剤を含有するウエットケーキをアルカリ水溶液で洗浄処理する方法も知られている（特開昭６３−５３５６３号公報）が、この洗浄処理も室温で行われている。
【０００９】
洗浄工程では、様々な洗浄方法が採用されているが、プラントスケールでは、可能な限り連続処理が行われている。典型的には、ｐＨ調整した重合反応液をベルトフィルタにより脱水させ、同時に、脱水により得られたウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に移動させる。この移動の途中で、必要に応じてウエットケーキに水を振りかけて洗浄する。クッションタンクに蓄積したウエットケーキに水を添加し、着色重合体粒子を分散させて再スラリー化する。この際、攪拌して均一な水洗浄が行われるようにする。その後、スラリーをベルトフィルタで脱水するか、脱水機で脱水し、そして、乾燥する。これらの水洗浄工程では、室温（１５〜２５℃）の水が用いられている。
【００１０】
本発明者らは、これらの従来技術の常識を再点検して、使用する洗浄水の温度を室温（典型的には２５℃）より高めにしたところ、その他は同じ条件で得られた重合トナーに比べて、残留金属イオン量を低減できることを見いだした。その結果、重合トナーの帯電量や画質を改善することができる。さらに、洗浄水の温度を上げると、洗浄・脱水後に得られる着色重合体粒子のウエットケーキの温度が洗浄水の余熱で暖まっているため、乾燥器内の温度低下を抑制することができる。その結果、乾燥時間の短縮などの乾燥効率を高めることができる。乾燥した重合トナー中の水分量も減らすことが可能である。
【００１１】
高温洗浄水での洗浄効率を向上させるには、重合反応液のｐＨ調整の工程に遡って、重合反応液を室温にまで低下させることなく、着色重合体粒子のガラス転移温度以下の温度になった時点でｐＨ調整を行うことが効果的であることを見いだした。重合反応液及び洗浄水の温度を室温よりも高めであって、着色重合体粒子のガラス転移温度以下の温度に制御すれば、懸念された安全性の問題も克服することができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる重合トナーの製造方法において、懸濁重合後、
（１）水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子を含有する重合反応液の温度が、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲にある時に、該重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる工程、
（２）重合反応液を連続式ベルトフィルタの濾布面に供給し、濾過、脱水すると共に、濾布上のウエットケーキに、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した洗浄水を散布する方法により固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する工程、並びに
（３）着色重合体粒子のウエットケーキを、３０℃以上、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以下の温度範囲に調整した水を用いて水洗浄を２回以上行う工程、
の各工程を経て着色重合体粒子を回収することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．重合トナーと製造原料
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤などを含有する重合体粒子（着色重合体粒子）を生成させる方法である。単量体組成物には、必要に応じて、架橋性単量体、帯電制御剤、離型剤、分子量調整剤、マクロモノマー、重合開始剤、その他の各種添加剤を含有させることができる。
【００１４】
本発明の重合トナーの製造方法は、コア・シェル構造を有する重合トナーの製造方法にも適用される。コア・シェル構造を有する重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、さらに、該着色重合体粒子の存在下に重合性単量体を重合させて、該着色重合体粒子（コア）を被覆する重合体層（シェル）を形成することにより得ることができる。シェルを形成する重合性単量体としては、一般に、コアとなる着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体が用いられる。
【００１５】
コア・シェル構造の重合体粒子も着色重合体粒子である。本発明の製造方法において、各温度条件についてガラス転移温度を基準としているとき、コア・シェル構造の重合トナーについては、シェルを構成する重合体成分のガラス転移温度を基準とする。すなわち、コア・シェル構造の重合トナーの場合、着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度は、シェルを構成する重合体成分のガラス転移温度を意味するものとする。
【００１６】
（１）重合性単量体
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００１７】
（２）架橋性単量体及び架橋性重合体
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００１８】
（３）マクロモノマー
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くすることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００１９】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００２０】
（４）着色剤
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００２１】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００２２】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００２４】
（５）分子量調整剤
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（６）滑剤・分散助剤
着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００２６】
（７）帯電制御剤
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＲＧＥＮＥＧ（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００２７】
（８）低軟化点物質
本発明では、重合トナーの定着温度を下げたり、重合トナーの離型性を高めるなどのために、低軟化点物質を用いることが好ましい。低軟化点物質は、重合性単量体混合物中に添加して、生成する重合トナー中に含有させる。重合トナーがコア・シェル構造を有するものである場合には、低軟化点物質は、コアとなる着色重合体粒子中に含有させる。
【００２８】
低軟化点物質は、重合性単量体の主成分として汎用のスチレン単量体に室温で可溶性のものであることが好ましい。このような低軟化点物質としては、３官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エステル化合物や、炭素数１５以上のアルコールとカルボン酸とからなる芳香族カルボン酸エステル化合物が好ましい。低軟化点物質がスチレン単量体に非可溶性のものである場合には、重合性単量体組成物を調製する工程で、低軟化点物質の溶融温度以上の温度に加熱して分散させる必要があるが、このようにして分散させても、重合工程で生成する重合トナー表面にブリードしやすいので、好ましくない。
【００２９】
３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などを挙げることができる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好適である。
【００３０】
炭素原子数が１５以上のアルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、へプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸類；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜２５個のカルボン酸、特に該炭素原子数の脂肪族カルボン酸類や、カルボキシル基が２以上の芳香族カルボン酸が好適である。
【００３２】
多官能エステル化合物は、３官能以上のアルコールの各水酸基と結合する複数のカルボン酸が、それぞれ異なるものであっても、同じものであってもよいが、好適には、複数のカルボン酸中の炭素原子数の最大値と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のものである。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、グリセロールトリアラキン酸などを挙げることができる。
【００３３】
低軟化点物質としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内にあるものが望ましい。より具体的に、吸熱ピーク温度が６０〜１６０℃の範囲内にあるペンタエリスリトールエステル、５０〜８０℃の範囲内にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物が挙げられる。これらの多官能エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物は、低温定着性と離型性とのバランスの面で特に好ましい。
【００３４】
とりわけ、分子量が６００以上で、２５℃のスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；２５℃）が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、かつ、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下である多官能エステル化合物が好ましい。特にこれらの物性を有するジペンタエリスリトールエステルは、定着温度の低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８２によって測定した値である。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１９７０に準じて測定した値である。
【００３５】
芳香族カルボン酸エステル化合物の場合、３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；３５℃）は、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上である。芳香族カルボン酸エステル化合物の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、多くの場合、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
低軟化点物質は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で使用される。
【００３６】
（９）離型剤
前述の低軟化点物質は、離型剤としても作用するため、それを使用する場合には、他の離型剤の使用は必要ないけれども、所望により、オフセット防止などの目的で各種離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これらの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量部）用いることが好ましい。
【００３７】
（１０）重合開始剤
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００３８】
これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量が低くなる。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程度である。
【００３９】
（１１）分散安定剤
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；などの難水溶性金属化合物を挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、その種類によって、塩酸や硫酸などの酸によって水系分散媒体のｐＨを酸性に調整すると可溶化するものと、水酸化ナトリウムなどのアルカリによって水系分散媒体のｐＨをアルカリ性に調整すると可溶化するものとに分かれる。
【００４０】
これらの中でも、難水溶性金属化合物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に、難水溶性金属水酸化物コロイドは、粒径分布のシャープな重合トナーを製造する上で好ましく、しかも、重合反応後、反応系に酸を加えて、ｐＨを酸性に調整することにより、容易に水系分散媒体に可溶化させることができる。
【００４１】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に、水溶性多価金属塩化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物コロイドは、個数粒径分布Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００４２】
この分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
なお、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを併用してもよい。
【００４３】
２．重合トナーの製造方法
（１）着色重合体粒子の製造方法
重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより、着色重合体粒子として得ることができる。より具体的には、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、低軟化点物質などを混合し、ビーズミルなどを用いて均一に分散させて、油性の混合液である単量体混合物を調製する。次いで、この単量体混合物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌機で攪拌して、単量体混合物の液滴の粒径が一定になってから、重合開始剤を投入し、単量体混合物の液滴中に移行させる。次に、高剪断力を有する混合装置を用いて、単量体混合物の液滴を更に微細な液滴にまで造粒する。このように、単量体混合物を重合トナーの粒径にほぼ匹敵する程度の粒径を持つ微細な液滴にまで造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で重合する。重合により生成した着色重合体粒子は、重合トナーとして使用される。
【００４４】
（２）コア・シェル構造の重合体粒子の製造方法
コア・シェル構造の重合トナーは、スプレドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。in situ 重合法では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する単量体混合物を懸濁重合することにより得られた着色重合体粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより、コア・シェル構造の重合体粒子（重合トナー）を得ることができる。
【００４５】
シェル用重合性単量体を重合反応系に添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シェル型の構造を持つ重合体粒子を生成しやすくなる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、水系分散媒体基準で、通常、０．００１〜３重量％である。
【００４６】
シェル用重合性単量体として、コアの着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を生成することができる重合性単量体を使用することにより、重合トナーの耐ブロッキング性、即ち、保存性を高めることができる。コア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃程度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体としては、コアを形成する重合体成分のガラス転移温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上高いガラス転移温度の重合体を生成し得るものが好適である。シェル用重合性単量体から形成される重合体のガラス転移温度は、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０〜１０５℃である。なお、ガラス転移温度は、各単量体の種類と使用割合から、常法に従って計算により算出される値である。
【００４７】
コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体は、通常、８０：２０〜９９．９：０．１の重量比で使用される。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。シェルの厚みは、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
【００４８】
（３）後処理工程
前記のようにして懸濁重合を行った後、後処理工程として、先ず、水系分散媒体、分散安定剤、及び着色重合体粒子（コア・シェル構造の重合体粒子を含む）を含有する重合反応液のｐＨを調整して、分散安定剤を水系分散媒体に溶解させる。本発明では、ｐＨ７以上の水系分散媒体中で難水溶性の金属化合物、特に難水溶性金属水酸化物コロイドを分散安定剤として使用することが好ましい。その場合には、重合反応液に酸を加えて、ｐＨを７未満、好ましくは６以下、より好ましくは５以下に調整することにより、分散安定剤を水系分散媒体に可溶化させることができる。この処理を酸洗浄と呼ぶことがある。酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などが好ましく、金属に対する腐食の問題が少ない点で硫酸が特に好ましい。酸は、そのままで、あるいは酸の水溶液として、重合反応液に添加する。
【００４９】
本発明では、前記のｐＨ調整操作を、該着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは（Ｔｇ−５℃）以下の温度で実施する。重合反応液の温度がＴｇを越える時点でｐＨ調整を行うと、安全性に問題が生じる恐れがあり、また、重合トナーの変形などの不都合を生じやすい。
【００５０】
ｐＨ調整して分散安定剤を溶解させて得られる分散安定剤溶解重合反応液の温度は、特に制限されないが、その下限が好ましくは３０℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）であり、上限は、Ｔｇ、好ましくは（Ｔｇ−５℃）である。当該反応液の温度がこの範囲であると、後の工程で効率よく残留金属を除去することができる。ｐＨ調整及び分散安定剤溶解時の温度が３０℃以上であるのが好ましいが、３０℃未満であるときは、固液分離の前に重合反応液を加熱して、３０℃以上に昇温させることができる。
【００５１】
分散安定剤溶解重合反応液を固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、これらを組み合わせた方法などにより行うことができる。工業的規模で固液分離を行うには、例えば、連続式ベルトフィルタを用いることが好ましい。連続式ベルトフィルタは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有しているものが好ましい。
【００５２】
重合反応液は、上方からベルトフィルタの濾布面に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾布上のウエットケーキは、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ウエットケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出される。したがって、この工程で洗浄水（振りかけ水）を散布して、溶解性物質をできるだけ除去しておくことが好ましい。この振りかけ水の温度も、３０℃以上、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度範囲に調整しておくことが好ましい。
【００５３】
固液分離して得られた着色重合体粒子のウエットケーキは、再スラリー化して水洗浄することが残留金属イオン量を低減させる上で好ましい。再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上実施することがさらに好ましい。すなわち、洗浄工程では、着色重合体粒子のウエットケーキを水に分散させて再スラリー化した後、固液分離して着色重合体粒子のウエットケーキを採取することからなる水洗浄処理を行うことが好ましく、この水洗浄処理を２回以上行うことがより好ましい。工業的規模でこのような洗浄工程を行うには、連続式ベルトフィルタにより濾過・脱水して得られた着色重合体粒子のウエットケーキを貯槽（クッションタンク）に一時的に蓄積し、その中に水を加えて、再スラリー化する方法が好ましい。
【００５４】
洗浄水としては、残留金属除去の観点から、イオン交換水を用いることが好ましい。本発明では、この洗浄水の温度を３０℃以上、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度に調整する。洗浄水の下限温度は、好ましくは３５℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）であり、上限温度は、好ましくはＴｇ、より好ましくは（Ｔｇ−５℃）である。洗浄水の温度がＴｇを越えると、安全性に問題が生じる恐れがあり、また、重合トナーの変形などの不都合を生じやすい。着色重合体粒子のウエットケーキを再スラリー化するには、固形分濃度が通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％になるように水を加える。
【００５５】
着色重合体粒子に水を加えて、再スラリー化する場合、攪拌して、着色重合体粒子を充分均一に分散させるようにすることが好ましい。攪拌温度は、前記の洗浄水の温度と同じ範囲内に調整することが好ましい。攪拌速度は、タンクの容量やスラリーの容量などにもよるが、通常、１回転／分〜５００回転／分、好ましくは３回転／分〜３００回転／分である。攪拌時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５６】
再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、連続式ベルトフィルタを用いる方法、脱水機を用いる方法、加圧下で濾過する方法（加圧濾過法）などが挙げられる。脱水機としては、例えば、サイホンピーラー型セントリフュージの如き洗浄と脱水を行うことができる洗浄脱水機が好ましい。再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上実施する場合には、固液分離により得られた着色重合体粒子のウエットケーキをクッションタンクに蓄積し、再度、水を加えて再スラリー化する。再スラリー化の後、スラリーを固液分離して、着色重合体粒子のウエットケーキを採取する。このようにして、再スラリー化−固液分離の洗浄処理を２回以上行う。それによって、洗浄ムラを防ぎ、かつ、金属イオンなどの溶解性成分の充分な除去を行うことができる。洗浄処理を繰り返す場合には、その回数は特に制限されないが、製造効率や洗浄処理効果の度合いなどの観点から、通常２〜５回程度、好ましくは２〜３回程度である。
【００５７】
洗浄の程度は、後で定義するウエットケーキのヒートロスが２０％以下、濾液の５％電導度が１２μＳ／ｃｍ以下になることを評価基準とすることができる。また、着色重合体粒子中の難水溶性金属化合物などに起因する金属イオンの含有率が、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが望ましい。特に高温高湿条件下でも高画質を発揮できる高品質の重合トナーが要求される分野では、残留金属イオン量を２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが望ましく、本発明の製造方法によれば、それが可能である。
【００５８】
高温の洗浄水を用いて洗浄処理を行った後、着色重合体粒子を乾燥する。乾燥方法は、特に制限されないが、例えば、高温に保持した乾燥器に入れて乾燥する方法、トンネル型、ベルト型、ロール型、ドラム型などの機械搬送式減圧乾燥機を用いて乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００５９】
特に、真空乾燥器を用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は、減圧度によって異なるが、減圧度は、通常３００〜１０，０００Ｐａであり、乾燥温度は、着色重合体粒子を構成する重合体成分のＴｇ以下の温度であり、好ましくは３０℃〜Ｔｇ、より好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−２℃）である。本発明の製造方法によれば、乾燥器内に導入する着色重合体粒子のウエットケーキの温度が、洗浄水の余熱によって、既に乾燥温度に近くなっており、乾燥効率を高めることができる。
【００６０】
（４）重合トナー
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル構造の重合トナーを含む）は、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。特に高精細な画像を得る用途に使用する場合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることができる。本発明の製造方法により得られる重合トナーの粒径分布＝体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を前記範囲内に調整することにより、解像度を高めることができる。
【００６１】
３．現像剤
本発明の製造方法により得られた重合トナーは、そのままで静電荷像現像用の現像剤として使用することができるが、必要に応じて、流動性や研磨性などの向上を目的として、汎用の外添剤と混合して用いることができる。
【００６２】
外添剤としては、無機粒子及び／または有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６３】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行う。
【００６４】
本発明の重合トナー、特にコア・シェル構造の重合トナーを用いると、定着温度を好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の低い温度にすることができ、しかも乾燥時に凝集せず、乾燥時間の短縮と、続く分級工程での収率が向上する。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００６６】
（１）ヒートロス
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキ約２ｇを精秤（Ｗ₀ ）して、１０５℃の乾燥機の中に入れ、１時間乾燥する。乾燥後、室温まで冷却して、さらに精秤（Ｗ₁ ）する。ヒートロスの値は、以下の式から算定する。
ヒートロス（％）＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００
乾燥条件（温度と時間と減圧度）を同じにした場合、この値が大きいほど、脱水が不充分であったことになる。
【００６７】
（２）５％電導度
重合トナー（着色重合体粒子）のウエットケーキのヒートロスを測定して、乾燥後の重量が４ｇになるウエットケーキを採取し、予め８０ｍｌの標線を引いた１００ｍｌの三角フラスコに入れる。ここに蒸留水を追加し、全量を８０ｍｌにする。この５％濃度の重合トナーが入った水溶液を振とう機で３時間振とう後、濾過して、その濾液の電導度（μＳ／ｃｍ）を測定した。この値が高いほど、印字枚数が多くなるにしたがって帯電量が低下しやすく、その結果、カブリが多くなる。
【００６８】
（３）ブローオフ帯電量
１００ｃｍ³ のボールミルポットにキャリアＴＥＦＶ−１５０／２５０を５７ｇと、現像剤３ｇを投入して、３０分間攪拌、混合した後、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル性）を使用して、単位重量当りの帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００６９】
（４）粒径と粒径分布
着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。
【００７０】
（５）球形度
走査型電子顕微鏡で重合体粒子の写真を撮り、その写真をネクサス９０００型画像処理装置で読み込み、重合体粒子の長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）を測定し、球形度とした。測定個数は、１００個である。
【００７１】
（６）印字試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を用い、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れて、３５℃、８５％相対湿度の環境下で一昼夜放置後、初期から連続印字を一万枚行った。初期及び１万枚印字後、反射濃度計（マクベス社製）で印字濃度を測定し、また、非画像部の感光体上のカブリを白色度計（日本電色社製）で測定した。
印字後の感光体上の非画像部の現像剤を粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けて、その白色度をＢとし、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、この白色度をＡとしたとき、Ａ−Ｂをカブリ値として算定した。
【００７２】
［実施例１］
(1) 単量体混合物の調製
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６３℃）、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、ジビニルベンゼン０．６部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」：三菱化学社製）７部、帯電制御剤（商品名「ＴＲＨ」：保土ヶ谷化学社製）０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１部を通常の攪拌装置で攪拌・混合した後、さらにメディヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、重合性単量体混合物を得た。
【００７３】
(2) 水系分散媒体の調製
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム９．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成したコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３２μｍで、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
【００７４】
(3) 造粒工程
上記(2) により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記(1) で調製した単量体混合物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」：日本油脂社製）６部を添加後、クリアミックス（商品名「ＣＬＭ−０．８Ｓ」：エムテクニック社製）を用いて、２１，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌し、単量体混合物の液滴を造粒した。
【００７５】
(4) 懸濁重合工程
上記(3) で造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合を行った。重合反応液のｐＨは、９．５であった。
【００７６】
(5) 後処理工程
上記(4) により得た重合体粒子の重合反応液（スラリー）を攪拌しながら冷却し、重合反応液の温度が５５℃になった時に、硫酸を加えて系のｐＨを約５．０にして１０分間攪拌を続けた（酸洗浄工程）。得られた分散安定剤の溶解した重合反応液の温度は、約５０℃であった。
次いで、連続式ベルトフィルタ（商品名「イーグルフィルター」：住友重機械工業社製）を用いて、重合反応液を脱水し、脱水後、５５℃のイオン交換水を振りかけて水洗浄を行った。連続式ベルトフィルタを用いた脱水・洗浄条件は、次のとおりである。
濾過面積：１ｍ²
スラリー供給量：２００ｋｇ／時間
ベルトスピード：０．６ｍ／分
洗浄水の量：４００ｋｇ／時間
真空度：５．３×１０⁵ 〜６．７×１０⁵ Ｐａ
【００７７】
ベルトフィルタ上の重合体粒子のウエットケーキを容量４ｍ³ のクッションタンクに投入し、５５℃のイオン交換水２５００リットルを加えて、攪拌（攪拌速度＝１００ｒｐｍ）し、分散させて再スラリー化した（重合体粒子の濃度＝３０％）。攪拌を２時間続けた。その後、サイホンピーラー型セントリフュージ（商品名「ＨＺ４０Ｓｉ」：三菱化工機社製）にスラリーを投入し、２時間で脱水・洗浄を行った。脱水・洗浄条件は、次のとおりである。洗浄水としては、５５℃のイオン交換水を用いた。
濾過面積：０．２５ｍ²
スラリー供給量：１２０ｋｇ／時間
遠心効果：２０００Ｇ
洗浄水の量：４０ｋｇ／時間
上記の脱水・洗浄の後、得られた重合体粒子のウエットケーキ（含水率１５％）をクッションタンクに投入し、前記と同様の再スラリー化−脱水・洗浄を繰り返した。このようにして得られた重合体粒子のウエットケーキを乾燥器にて４５℃で３６時間乾燥を行い、乾燥した重合体粒子を得た。
【００７８】
(6) 重合トナーと現像剤
上記(7) で得られた重合体粒子（重合トナー）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ６３℃であった。体積平均粒径は６．７μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）＝１．２６、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（セイコー電子社製）を用いて定量分析した残留金属イオン量は７５ｐｐｍ、球形度（ｒｌ／ｒｓ）は１．１であった。
上記で得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製；商品名「ＲＸ−２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成分現像剤を製造した。画像評価では、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が高く、カブリのない、極めて良好な画像が得られた。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、重合後、重合反応液の温度が２５℃の時点で硫酸を加え、かつ、次の洗浄工程で２５℃のイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により着色重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例２］
実施例１において、連続式ベルトフィルタで洗浄、脱水して得られたウエットケーキを再スラリー化する時に用いたイオン交換水の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により着色重合体粒子を得、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合トナー中の残留金属イオン量を低減し、かつ、乾燥効率を高めることができる重合トナーの製造方法が提供される。本発明の製造方法により得られる重合トナーは、画像品質に優れ、かつ、長期に印字を行っても、帯電量があまり変化せず、画質の低下が殆ど見られないので、非磁性一成分現像方式の印刷機や複写機の現像剤として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymerized toner, and more particularly to a method for producing a polymerized toner for developing an electrostatic latent image formed by electrophotography, electrostatic recording, or the like.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, toner is used as a developer for visualizing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor. The toner is colored particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, and the like. The toner production method is roughly classified into a pulverization method and a polymerization method. The pulverization method is a method in which each component such as a binder resin and a colorant is melt-kneaded, and then pulverized and classified to produce a toner (pulverized toner). In the pulverization method, it is necessary to use a brittle material that is easily pulverized as the binder resin, so that a large amount of fine powder is generated in the pulverization step. These fine powders must be removed by classification, but the process is complicated and the yield is low. Furthermore, since the binder toner is a brittle material, it is pulverized when used in an apparatus such as a copying machine, and as a result, the image quality is lowered.
[0003]
On the other hand, the polymerization method involves suspension polymerization of a monomer mixture containing a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, a release agent, etc., in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. This is a method for producing polymer particles containing a colorant and the like. In the polymerization method, the obtained colored polymer particles can be used as a toner (polymerized toner). Thus, since the polymerization method does not require a pulverization step, a material capable of forming a polymer that is difficult to be pulverized can be selected as the polymerizable monomer. Since the polymerized toner is substantially spherical, it has excellent fluidity and has a sharper particle size distribution than the pulverized toner.
[0004]
Although the polymerized toner has such excellent characteristics, it has a peculiar problem associated with the polymerization method. In general, in the polymerization method, after suspension polymerization is performed, the pH of a polymerization reaction solution containing an aqueous dispersion medium, a dispersion stabilizer, and colored polymer particles is adjusted, and the dispersion stabilizer is dissolved in the aqueous dispersion medium. Then, dehydrated, washed with water, dehydrated, and dried are performed to recover the colored polymer particles. As a dispersion stabilizer, when using a poorly water-soluble metal compound under alkaline conditions, acid is added to adjust the pH of the polymerization reaction solution to acidity, and the dispersion stabilizer is solubilized in an aqueous dispersion medium. Yes. When a large amount of metal ions derived from the dispersion stabilizer or polymerization initiator remains in the collected colored polymer particles, the charge amount is reduced due to moisture absorption, and in severe environments such as high temperature and high humidity conditions, It becomes difficult to maintain high print quality, and inconveniences such as fogging are likely to occur.
[0005]
In JP-A-8-160661, after suspension polymerization, a hardly water-soluble metal compound used as a dispersion stabilizer is solubilized in an aqueous dispersion medium, and then in a dehydration and water washing step, a continuous belt filter, siphon A method for producing a polymerized toner having a metal ion content of 1,000 ppm or less resulting from a poorly water-soluble metal compound using a peeler-type centrifuge or both of them is disclosed. According to this method, it is possible to obtain a polymerized toner having improved image characteristics even in a high temperature and high humidity environment. However, even in the method described in this publication, the amount of residual metal ions in the polymerized toner obtained in the examples is in the range of 220 to 580 ppm. In view of the recent increase in the required level of print quality, there is a need for a method that can further reduce the amount of residual metal ions in the polymerized toner.
[0006]
Further, after the water washing step, the wet cake of colored polymer particles obtained by filtration and dehydration is dried by, for example, drying under reduced pressure using a drier kept at a high temperature of about 40 to 50 ° C. However, the drying temperature is lowered by the water evaporated from the wet cake. If the drying temperature is lowered, the drying efficiency is lowered. The drying process is a process that is a rate-determining step in the production process of the polymerized toner, and shortening of the drying time is desired in mass production on an industrial scale.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner capable of reducing the amount of residual metal ions in the polymerized toner and increasing the drying efficiency.
The inventor has inspected the production process of the polymerized toner by a polymerization method in detail, and found that the post-treatment process after polymerization has the following problems.
[0008]
In the production method of a polymerized toner on an industrial scale, in general, a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, so that the color weight is increased. Form coalesced particles. Often, a poorly water-soluble metal compound is used as a dispersion stabilizer. Therefore, after suspension polymerization, the pH of the polymerization reaction solution is usually adjusted to be acidic or alkaline, and the dispersion stabilizer is dissolved in the aqueous dispersion medium. The pH adjustment is performed by adding an acid or alkali to the polymerization reaction solution. The suspension polymerization reaction is performed at a high temperature. After the polymerization, in order to ensure operational safety, the polymerization reaction solution is lowered to room temperature (about 15 to 25 ° C.) and then an acid or an alkali is added. Yes. A method of filtering a polymerization reaction solution and washing a wet cake containing colored polymer particles and a dispersion stabilizer with an alkaline aqueous solution is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 63-53563). It is done at room temperature.
[0009]
Various cleaning methods are employed in the cleaning process, but continuous processing is performed as much as possible on the plant scale. Typically, the pH-adjusted polymerization reaction liquid is dehydrated by a belt filter, and at the same time, the wet cake obtained by dehydration is moved to a storage tank (cushion tank). During this movement, the wet cake is sprinkled with water as necessary to wash it. Water is added to the wet cake accumulated in the cushion tank, and the colored polymer particles are dispersed and reslurried. At this time, stirring is performed so that uniform water washing is performed. Thereafter, the slurry is dehydrated with a belt filter or dehydrated with a dehydrator and dried. In these water washing steps, water at room temperature (15 to 25 ° C.) is used.
[0010]
The present inventors reexamined the common sense of these prior arts, and changed the temperature of the washing water to be used to a temperature higher than room temperature (typically 25 ° C.). It was found that the amount of residual metal ions can be reduced compared to. As a result, the charge amount and image quality of the polymerized toner can be improved. Furthermore, when the temperature of the washing water is raised, the temperature of the wet cake of colored polymer particles obtained after washing and dehydration is warmed by the residual heat of the washing water, so that the temperature drop in the dryer can be suppressed. As a result, drying efficiency such as shortening of drying time can be increased. It is also possible to reduce the amount of water in the dried polymerized toner.
[0011]
In order to improve the washing efficiency with high-temperature washing water, the temperature becomes lower than the glass transition temperature of the colored polymer particles without lowering the polymerization reaction liquid to room temperature, following the process of adjusting the pH of the polymerization reaction liquid. It was found that it is effective to adjust the pH at that time. If the temperature of the polymerization reaction liquid and the washing water is higher than room temperature and is controlled to a temperature not higher than the glass transition temperature of the colored polymer particles, the concerned safety problem can be overcome. The present invention has been completed based on these findings.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a polymerized toner that produces colored polymer particles by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. In the production method, after suspension polymerization,
(1) The temperature of the polymerization reaction solution containing the aqueous dispersion medium, the dispersion stabilizer, and the colored polymer particles is30 ° C or higher,A step of adjusting the pH of the polymerization reaction solution and dissolving the dispersion stabilizer in an aqueous dispersion medium when the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles;
(2) Polymerization reaction solutionIt is supplied to the filter cloth surface of the continuous belt filter, filtered and dehydrated, and on the wet cake on the filter cloth, at a temperature range of 30 ° C. or higher and below the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles. By spraying the adjusted wash waterSolid-liquid separation and collecting a wet cake of colored polymer particles; and
(3) The wet cake of the colored polymer particles is washed with water using water adjusted to a temperature range of 30 ° C. or more and below the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles.2 or more timesProcess,
There is provided a method for producing a polymerized toner, characterized in that colored polymer particles are recovered through each of the steps.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Polymerized toner and raw materials for production
In the method for producing a polymerized toner of the present invention, a colorant or the like is obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. This is a method for producing polymer particles (colored polymer particles) to be contained. The monomer composition can contain a crosslinkable monomer, a charge control agent, a release agent, a molecular weight modifier, a macromonomer, a polymerization initiator, and other various additives as required.
[0014]
The method for producing a polymerized toner of the present invention is also applied to a method for producing a polymerized toner having a core / shell structure. Polymerized toner having a core / shell structure produces colored polymer particles by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. And polymerizing a polymerizable monomer in the presence of the colored polymer particles to form a polymer layer (shell) covering the colored polymer particles (core). The polymerizable monomer that forms the shell is generally a polymerizable monomer capable of producing a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles as the core. The body is used.
[0015]
The polymer particles having a core / shell structure are also colored polymer particles. In the production method of the present invention, when the glass transition temperature is used as a reference for each temperature condition, for the polymer toner having a core / shell structure, the glass transition temperature of the polymer component constituting the shell is used as a reference. That is, in the case of a polymer toner having a core / shell structure, the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles means the glass transition temperature of the polymer component constituting the shell.
[0016]
(1) Polymerizable monomer
As the polymerizable monomer, a monovinyl monomer is preferable. Specifically, styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene; acrylic acid, methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid or methacrylic such as dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide Derivatives of acids; Ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butylene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; Vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; nitrogen-containing vinyl compounds such as 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone; . Monovinyl monomers can be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of the monovinyl monomers, it is preferable to use a styrene monomer and a (meth) acrylic acid derivative in combination.
[0017]
(2) Crosslinkable monomer and crosslinkable polymer
Use of a crosslinkable monomer and / or a crosslinkable polymer together with the polymerizable monomer is effective for improving hot offset. A crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; 1,4-butanediol, 1,9- And (meth) acrylates derived from aliphatic both-end alcohols such as nonanediol; divinyl compounds such as N, N-divinylaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; Examples of the crosslinkable polymer include polyethylene, polypropylene, polyester and polysiloxane-derived (meth) acrylate having two or more hydroxyl groups in the molecule. These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The crosslinkable monomer and / or crosslinkable polymer is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Used in parts by weight.
[0018]
(3) Macromonomer
When a macromonomer is used together with a polymerizable monomer, the balance between storage stability, anti-offset property and low-temperature fixability can be improved. A macromonomer is a relatively long linear molecule having a polymerizable functional group (for example, an unsaturated group such as a carbon-carbon double bond) at the end of a molecular chain. As the macromonomer, an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000 is preferable. When a macromonomer having a small number average molecular weight is used, the surface portion of the toner particles becomes soft and the storage stability is lowered. On the other hand, if a macromonomer having a large number average molecular weight is used, the meltability of the macromonomer is poor, and the toner fixability is lowered.
[0019]
Specific examples of the macromonomer include styrene, a styrene derivative, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, acrylonitrile, a methacrylonitrile, a polymer obtained by polymerizing two or more kinds alone, and a macromonomer having a polysiloxane skeleton. Etc. Among the macromonomers, a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the binder resin is preferable, and a copolymer macromonomer or polymethacrylic acid ester macromonomer of styrene and methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester is particularly preferable. Is preferred. When using a macromonomer, the blending ratio is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 1 part by weight. When the proportion of the macromonomer used is too large, the fixability tends to decrease.
[0020]
(4) Colorant
As the colorant, various pigments and dyes used in the field of toner such as carbon black and titanium white can be used. Examples of the black colorant include carbon black and nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, manganese iron oxide, zinc iron oxide, and nickel iron oxide. When carbon black is used, it is preferable to use carbon black having a primary particle size of 20 to 40 nm because good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced.
[0021]
As a color toner colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, or the like can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181; Nephthol Yellow S, Hansa Yellow G, C.I. I. Examples thereof include bat yellow.
[0022]
Examples of the magenta colorant include azo pigments and condensed polycyclic pigments. More specifically, for example, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251; C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
[0023]
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60; phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, C.I. I. Acid blue and so on. The colorant is generally used in a proportion of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin or the polymerizable monomer forming the binder resin.
[0024]
(5) Molecular weight regulator
Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; These molecular weight modifiers can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0025]
(6) Lubricant / dispersion aid
Lubricants such as fatty acid metal salts composed of fatty acids such as oleic acid and stearic acid, fatty acids and metals such as Na, K, Ca, Mg, and Zn for the purpose of uniform dispersion of the colorant in the toner particles; Alternatively, a dispersion aid such as a titanium coupling agent may be used. Such lubricants and dispersants are usually used at a ratio of about 1/1000 to 1/1 based on the weight of the colorant.
[0026]
(7) Charge control agent
In order to improve the chargeability of the toner, it is preferable that various positively chargeable or negatively chargeable charge control agents are contained in the monomer composition. Examples of the charge control agent include Bontron N01 (manufactured by Orient Chemical), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical), Spiro Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical), and Bontron S-. 34 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical), Bontron E-89 (manufactured by Orient Chemical), Bontron F-21 (manufactured by Orient Chemical) ), COPY CHRGE NX (manufactured by Clariant), COPY CHRGE NEG (manufactured by Clariant), TNS-4-1 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), TNS-4-2 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), LR-147 (Nihon Carlit) Charge control agents such as JP-A-11-15192 and JP-A-3-175456. Quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers described in JP-A-3-243594, JP-A-3-243594, JP-A-1-217464, JP-A-3-15858, and the like. Charge control resins such as the sulfonic acid (salt) group-containing copolymers described can be used. The charge control agent is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin or the polymerizable monomer forming the binder resin. .
[0027]
(8) Low softening point material
In the present invention, it is preferable to use a low softening point material in order to lower the fixing temperature of the polymerized toner or to improve the releasability of the polymerized toner. The low softening point substance is added to the polymerizable monomer mixture and contained in the resulting polymerized toner. When the polymerized toner has a core / shell structure, the low softening point substance is contained in the colored polymer particles serving as the core.
[0028]
The low softening point material is preferably soluble at room temperature in a general-purpose styrene monomer as a main component of the polymerizable monomer. As such a low softening point substance, a polyfunctional ester compound composed of a tri- or higher functional alcohol and a carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid ester compound composed of an alcohol having 15 or more carbon atoms and a carboxylic acid is preferable. When the low softening point material is insoluble in the styrene monomer, it is necessary to heat and disperse it at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the low softening point material in the step of preparing the polymerizable monomer composition. However, even if dispersed in this way, it is not preferable because it tends to bleed on the surface of the polymerized toner produced in the polymerization step.
[0029]
Trifunctional or higher alcohols include aliphatic alcohols such as glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and pentaglycerol; alicyclic alcohols such as phloroglucitol, quercitol, and inositol; and tris (hydroxymethyl) benzene. Aromatic alcohols; sugars such as D-erythrose, L-arabinose, D-mannose, D-galactose, D-fructose, L-rhamnose, saccharose, maltose, lactose; erythritol, D-trayt, L-arabit, adnit, Sugar alcohols such as xylit; Of these, pentaerythritol and dipentaerythritol are preferred.
[0030]
Specific examples of the alcohol having 15 or more carbon atoms include pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, ceryl alcohol, and mesyl alcohol.
[0031]
Carboxylic acids include acetic acid, butyric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, margaric acid, arachidic acid, serotic acid, melicic acid, ericic acid , Aliphatic carboxylic acids such as brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linoleic acid, behenic acid, tetrolic acid, ximenic acid; cyclohexanecarboxylic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 3,4,5,6- And alicyclic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, and hemimellitic acid; . Among these, carboxylic acids having usually 10 to 30 carbon atoms, preferably 13 to 25 carbon atoms, particularly aliphatic carboxylic acids having this carbon atom number, and aromatic carboxylic acids having 2 or more carboxyl groups are suitable. .
[0032]
In the polyfunctional ester compound, a plurality of carboxylic acids bonded to each hydroxyl group of a tri- or higher functional alcohol may be different or the same. The difference between the maximum value and the minimum value of the number of carbon atoms is 9 or less, preferably 5 or less.
Specific examples include pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetralaurate, dipentaerythritol hexamyristate, and glycerol triaraquinic acid.
[0033]
As the low softening point substance, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C. . More specifically, polyfunctional ester compounds and aromatic carboxylic acid ester compounds such as pentaerythritol ester having an endothermic peak temperature in the range of 60 to 160 ° C. and dipentaerythritol ester in the range of 50 to 80 ° C. are mentioned. It is done. These polyfunctional ester compounds and aromatic carboxylic acid ester compounds are particularly preferable from the viewpoint of the balance between low-temperature fixability and releasability.
[0034]
In particular, a polyfunctional ester compound having a molecular weight of 600 or more, a dissolution amount (g / 100 gST; 25 ° C.) in 100 g of styrene at 25 ° C. of 5 g or more, more preferably 10 g or more and an acid value of 10 mg / KOH or less. preferable. In particular, dipentaerythritol ester having these physical properties shows a remarkable effect in lowering the fixing temperature. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM-D-3418-82. The acid value is a value measured according to JIS-K-1557-1970.
[0035]
In the case of an aromatic carboxylic acid ester compound, the amount dissolved in 100 g of styrene (g / 100 g ST; 35 ° C.) measured at 35 ° C. is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, and particularly preferably 15 g or more. The acid value of the aromatic carboxylic acid ester compound is preferably 2 mgKOH / g or less, more preferably 1.5 mgKOH / g or less, particularly preferably 1.3 mgKOH / g or less, and in many cases 1.0 mgKOH / g or less. , 0.1 mgKOH / g or more.
The low softening point substance is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0036]
(9) Release agent
The above-mentioned low softening point substance also acts as a mold release agent. Therefore, when it is used, it is not necessary to use another mold release agent, but various mold release agents may be used for the purpose of preventing offset, if desired. Can be contained. Examples of the release agent include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; molecular end oxidized low molecular weight polypropylene, low molecular weight end-modified polypropylene having molecular ends substituted with epoxy groups, and these And low molecular weight polyethylene block polymers, low molecular weight oxidized low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene with molecular ends substituted with epoxy groups, and terminal modified polyolefin waxes such as these and low molecular weight polypropylene block polymers; Candelilla, Carnauba, Rice, Plant-based natural waxes such as tree wax and jojoba; petroleum-based waxes such as paraffin, microcrystalline and petrolactam and their modified waxes; mineral waxes such as montan, ceresin and ozokerite Box; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch waxes; and mixtures thereof and the like. These release agents are preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight (more preferably 1 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the binder resin or the polymerizable monomer forming the binder resin.
[0037]
(10) Polymerization initiator
As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferably used. Specifically, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis-2-methyl-N-1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethylpropioamide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azo Azo compounds such as bisisobutyronitrile and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5'-trimethylhexanoyl Diacyl peroxides such as peroxides; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydi- -Bonate, di-isopropyl peroxy di-carbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy di-carbonate, di (2-ethyl ethyl peroxy) di-carbonate, di-methoxybutyl peroxy di-carbonate, di (3- Peroxydicarbonates such as methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; (α, α-bis-neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1 ′, 3, 3'-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t- Hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate Methyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-isopropyl peroxide Other peroxides such as dicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, and t-butylperoxyisobutyrate are exemplified. A redox initiator in which these polymerization initiators and a reducing agent are combined can also be used.
[0038]
Among these, an oil-soluble radical initiator soluble in the polymerizable monomer is preferable, and a water-soluble initiator can be used in combination with it, as necessary. The use ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. is there. If this ratio is too small, the polymerization rate is slow, and if it is too large, the molecular weight is low. The polymerization initiator can be added in advance to the monomer composition, but in the suspension after completion of the granulation step of the monomer composition in the aqueous dispersion medium for the purpose of avoiding premature polymerization or the like. It can also be added. Moreover, the usage-amount of a polymerization initiator is about 0.001 to 3 weight% normally on the basis of an aqueous dispersion medium.
[0039]
(11) Dispersion stabilizer
Examples of the dispersion stabilizer used in the present invention include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide. And water-insoluble metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide. Depending on the type of these poorly water-soluble metal compounds, those that are solubilized by adjusting the pH of the aqueous dispersion medium to acidity with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and the aqueous dispersion medium that has an alkaline pH such as sodium hydroxide are made alkaline. It is divided into what is solubilized when it is adjusted.
[0040]
Among these, colloids of poorly water-soluble metal compounds are preferable because they can narrow the particle size distribution of toner particles and improve the sharpness of images. In particular, the hardly water-soluble metal hydroxide colloid is preferable for producing a polymerized toner having a sharp particle size distribution, and after the polymerization reaction, an acid is added to the reaction system to adjust the pH to acidic, It can be easily solubilized in an aqueous dispersion medium.
[0041]
The colloid of the hardly water-soluble metal compound is not limited by its production method, but the colloid of the hardly water-soluble metal hydroxide obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal salt compound to 7 or more, A colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction in a water phase of a water-soluble polyvalent metal salt compound and an alkali metal hydroxide is preferable. The hardly water-soluble metal compound colloid has a number particle size distribution D.₅₀(50% cumulative value of number particle size distribution) is 0.5 μm or less, D₉₀(90% cumulative value of number particle size distribution) is preferably 1 μm or less. When the particle size of the colloid becomes too large, the stability of polymerization is lost, and the storage stability of the toner is lowered.
[0042]
This dispersion stabilizer is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If this ratio is too small, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerized aggregates are likely to be generated. On the other hand, if the usage ratio is too large, the particle size distribution of the toner particles is broadened due to the increase in fine particles, or the viscosity of the aqueous solution is increased, resulting in poor polymerization stability.
If necessary, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant;
[0043]
2.Method for producing polymerized toner
(1) Manufacturing method of colored polymer particles
The polymerized toner can be obtained as colored polymer particles by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. More specifically, a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, a low softening point substance, and the like are mixed and dispersed uniformly using a bead mill or the like to form a monomer mixture that is an oily mixture. Prepare. Next, the monomer mixture is put into an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and stirred with a stirrer, and after the particle size of the droplets of the monomer mixture becomes constant, a polymerization initiator is added. Charge and transfer into droplets of monomer mixture. Next, the droplets of the monomer mixture are granulated to finer droplets using a mixing apparatus having a high shearing force. In this way, the monomer mixture is granulated to fine droplets having a particle size almost comparable to the particle size of the polymerized toner, and then usually polymerized at a temperature of 30 to 200 ° C. The colored polymer particles produced by polymerization are used as a polymerization toner.
[0044]
(2) Method for producing polymer particles having a core / shell structure
Polymer toners with core / shell structure are spray dry method, interfacial reaction method,in situIt can be produced by a method such as a polymerization method or a phase separation method. In particularin situThe polymerization method and the phase separation method are preferable because of high production efficiency.in situIn the polymerization method, the core is colored polymer particles obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Polymer particles (polymerized toner) having a core / shell structure can be obtained by suspension polymerization of the polymerizable monomer for the shell in the presence of the core.
[0045]
If a water-soluble polymerization initiator is added when the shell polymerizable monomer is added to the polymerization reaction system, polymer particles having a core-shell structure can be easily formed. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, Azo-based initiators such as 2,2'-azobis-2-methyl-N-1,1'-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethylpropioamide; oil-soluble initiators such as cumene peroxide and redox catalysts And the like. The amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.001 to 3% by weight based on the aqueous dispersion medium.
[0046]
By using a polymerizable monomer capable of producing a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles of the core as the polymerizable monomer for the shell The blocking resistance of the polymerized toner, that is, the storage stability can be improved. As the polymerizable monomer for the core, those capable of forming a polymer having a glass transition temperature of usually 60 ° C. or lower, preferably about 40 to 60 ° C. are suitable. As the polymerizable monomer for the shell, a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component forming the core by 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more can be produced. Is preferred. The glass transition temperature of the polymer formed from the polymerizable monomer for shell is usually more than 50 ° C. and 120 ° C. or less, preferably more than 60 ° C. and 110 ° C. or less, more preferably 80 to 105 ° C. In addition, a glass transition temperature is a value calculated by calculation according to a conventional method from the kind and usage ratio of each monomer.
[0047]
The polymerizable monomer for the core and the polymerizable monomer for the shell are usually used at a weight ratio of 80:20 to 99.9: 0.1. If the ratio of the polymerizable monomer for shell is too small, the effect of improving the storage stability is small, and conversely, if it is excessive, the effect of improving the fixing temperature is reduced. The thickness of the shell is usually 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.003 to 0.5 μm, and more preferably 0.005 to 0.2 μm.
[0048]
(3) Post-processing process
After suspension polymerization as described above, as a post-treatment step, first, a polymerization reaction containing an aqueous dispersion medium, a dispersion stabilizer, and colored polymer particles (including polymer particles having a core / shell structure) The dispersion stabilizer is dissolved in the aqueous dispersion medium by adjusting the pH of the liquid. In the present invention, it is preferable to use a hardly water-soluble metal compound, particularly a hardly water-soluble metal hydroxide colloid as a dispersion stabilizer in an aqueous dispersion medium having a pH of 7 or higher. In that case, the dispersion stabilizer can be solubilized in the aqueous dispersion medium by adding an acid to the polymerization reaction solution and adjusting the pH to less than 7, preferably 6 or less, more preferably 5 or less. This treatment is sometimes called acid cleaning. Although there is no restriction | limiting in particular as an acid, Hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, an acetic acid, phosphoric acid etc. are preferable, and a sulfuric acid is especially preferable at the point with few problems of the corrosion with respect to a metal. The acid is added to the polymerization reaction solution as it is or as an aqueous solution of the acid.
[0049]
In the present invention, the pH adjustment operation is carried out at a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer component constituting the colored polymer particles, preferably not higher than (Tg-5 ° C.). If the pH is adjusted when the temperature of the polymerization reaction liquid exceeds Tg, there may be a problem in safety, and inconvenience such as deformation of the polymerized toner is likely to occur.
[0050]
The temperature of the dispersion stabilizer dissolution polymerization reaction solution obtained by adjusting the pH and dissolving the dispersion stabilizer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 30 ° C or higher, more preferably (Tg-20 ° C), The upper limit is Tg, preferably (Tg-5 ° C). When the temperature of the reaction solution is within this range, the residual metal can be efficiently removed in the subsequent step. The temperature during pH adjustment and dissolution of the dispersion stabilizer is preferably 30 ° C. or higher, but when it is lower than 30 ° C., the polymerization reaction solution is heated before solid-liquid separation to raise the temperature to 30 ° C. or higher. be able to.
[0051]
The dispersion stabilizer dissolution polymerization reaction solution is subjected to solid-liquid separation, and a colored polymer particle wet cake is collected. The solid-liquid separation can be performed by, for example, filtration, decantation, centrifugation, or a combination of these. In order to perform solid-liquid separation on an industrial scale, for example, it is preferable to use a continuous belt filter. The continuous belt filter preferably has a structure in which a filter cloth is disposed on the drain screw belt, and a vacuum pan is installed below the drain screw via a slide plate having excellent wear resistance.
[0052]
The polymerization reaction solution is supplied from above to the filter cloth surface of the belt filter, and is filtered and dehydrated by a vacuum action. The filtrate is collected in a vacuum pan and sent to the vacuum tank from the filtrate tube. The wet cake on the filter cloth travels together with the drain screw belt, while cleaning water is sprinkled from above, and the soluble substances in the wet cake are discharged together with the filtrate. Therefore, it is preferable to remove as much soluble substance as possible by spraying washing water (sprinkling water) in this step. The temperature of this sprinkled water is preferably adjusted to a temperature range of 30 ° C. or higher and Tg or lower of the polymer component constituting the colored polymer particles.
[0053]
The wet cake of colored polymer particles obtained by solid-liquid separation is preferably reslurried and washed with water in order to reduce the amount of residual metal ions. More preferably, the washing process of reslurry-solid-liquid separation is performed twice or more. That is, in the washing step, the wet cake of colored polymer particles is dispersed in water and reslurried, and then subjected to a water washing treatment including solid-liquid separation and collecting the wet cake of colored polymer particles. Preferably, this water washing treatment is more preferably performed twice or more. In order to perform such a washing process on an industrial scale, a wet cake of colored polymer particles obtained by filtration and dewatering with a continuous belt filter is temporarily accumulated in a storage tank (cushion tank), A method of adding water and reslurry is preferred.
[0054]
As the washing water, it is preferable to use ion-exchanged water from the viewpoint of removing residual metals. In the present invention, the temperature of the washing water is adjusted to a temperature of 30 ° C. or higher and Tg or lower of the polymer component constituting the colored polymer particles. The lower limit temperature of the washing water is preferably 35 ° C, more preferably (Tg-20 ° C), and the upper limit temperature is preferably Tg, more preferably (Tg-5 ° C). If the temperature of the washing water exceeds Tg, there may be a problem in safety, and inconvenience such as deformation of the polymerized toner tends to occur. In order to reslurry the wet cake of colored polymer particles, water is added so that the solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
[0055]
When water is added to the colored polymer particles to make a reslurry, it is preferable to stir to disperse the colored polymer particles sufficiently uniformly. The stirring temperature is preferably adjusted within the same range as the temperature of the washing water. Although the stirring speed depends on the capacity of the tank, the capacity of the slurry, etc., it is usually 1 revolution / minute to 500 revolutions / minute, preferably 3 revolutions / minute to 300 revolutions / minute. The stirring time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0056]
After reslurry, the slurry is solid-liquid separated and a wet cake of colored polymer particles is collected. The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include a method using a continuous belt filter, a method using a dehydrator, and a method of filtering under pressure (pressure filtration method). As the dehydrator, for example, a washing dehydrator capable of performing washing and dehydration such as a siphon peeler-type centrefuge is preferable. When the washing process of reslurry-solid-liquid separation is performed twice or more, the wet cake of colored polymer particles obtained by solid-liquid separation is accumulated in the cushion tank, and water is added again to reslurry. To do. After reslurry, the slurry is solid-liquid separated and a wet cake of colored polymer particles is collected. In this way, the reslurry-solid-liquid separation washing process is performed twice or more. Thereby, washing unevenness can be prevented and soluble components such as metal ions can be sufficiently removed. When the cleaning treatment is repeated, the number of times is not particularly limited, but is usually about 2 to 5 times, preferably about 2 to 3 times, from the viewpoint of production efficiency and the degree of the cleaning treatment effect.
[0057]
The degree of washing can be evaluated based on the heat loss of the wet cake defined later being 20% or less and the 5% conductivity of the filtrate being 12 μS / cm or less. Further, it is desirable to wash until the content of the metal ions resulting from the poorly water-soluble metal compound in the colored polymer particles is 1,000 ppm or less, preferably 600 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. In particular, in a field where a high-quality polymerized toner that can exhibit high image quality even under high temperature and high humidity conditions is required, it is desirable to wash until the amount of residual metal ions is 200 ppm or less. Is possible.
[0058]
After performing a washing treatment using high-temperature washing water, the colored polymer particles are dried. The drying method is not particularly limited, for example, a method of drying in a drier kept at a high temperature, a method of drying using a machine-conveyed vacuum dryer such as a tunnel type, a belt type, a roll type, a drum type, etc. Can be mentioned.
[0059]
In particular, it is preferable to dry using a vacuum dryer. Although the drying temperature varies depending on the degree of reduced pressure, the degree of reduced pressure is usually 300 to 10,000 Pa, and the drying temperature is a temperature not higher than Tg of the polymer component constituting the colored polymer particles, preferably 30 ° C. to Tg, more preferably 40 ° C to (Tg-2 ° C). According to the production method of the present invention, the temperature of the wet cake of colored polymer particles introduced into the dryer is already close to the drying temperature due to the residual heat of the washing water, and the drying efficiency can be increased.
[0060]
(4) Polymerized toner
The polymerized toner obtained by the production method of the present invention (including polymerized toner having a core / shell structure) has a volume average particle diameter (dv) of usually 1 to 12 μm, preferably 2 to 11 μm, more preferably 3 to 10 μm. is there. In particular, when used for the purpose of obtaining a high-definition image, the volume average particle diameter of the polymerized toner can be reduced to preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm. The particle size distribution = volume average particle size (dv) / number average particle size (dp) of the polymerized toner obtained by the production method of the present invention is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1 .3 or less. The resolution can be increased by adjusting the volume average particle size and particle size distribution of the polymerized toner within the above ranges.
[0061]
3.Developer
The polymerized toner obtained by the production method of the present invention can be used as it is as a developer for developing an electrostatic image as it is, but if necessary, a general-purpose toner can be used for the purpose of improving fluidity and polishing properties. It can be used by mixing with an external additive.
[0062]
Examples of the external additive include inorganic particles and / or organic resin particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. The organic resin particles include methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, zinc stearate, calcium stearate, and a core that is methacrylic. Examples thereof include core-shell type particles having an acid ester copolymer and a shell formed of a styrene polymer. Of these, inorganic oxide particles, particularly silicon dioxide particles are preferred. Moreover, the surface of these particles can be hydrophobized, and silicon dioxide particles that have been hydrophobized are particularly suitable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerized toner.
[0063]
Two or more external additives may be used in combination. In the case of using a combination of external additives, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. The attachment of the external additive is usually carried out by stirring the external additive and the polymerized toner in a mixer such as a Henschel mixer.
[0064]
When the polymerized toner of the present invention, particularly a polymer toner having a core / shell structure, the fixing temperature can be set to a low temperature of preferably 80 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and it does not aggregate during drying. Shortening the drying time and improving the yield in the subsequent classification step.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.
[0066]
(1) Heat loss
About 2 g of wet cake of polymerized toner (colored polymer particles) is precisely weighed (W₀ And place in a dryer at 105 ° C. for 1 hour. After drying, cool to room temperature and further weigh precisely (W₁ ) The heat loss value is calculated from the following formula.
Heat loss (%) = [(W₀ -W₁ ) / W₀ ] × 100
When the drying conditions (temperature, time, and degree of vacuum) are the same, the greater this value, the less dehydration.
[0067]
(2) 5% conductivity
The heat loss of the wet cake of the polymerized toner (colored polymer particles) is measured, and a wet cake having a weight after drying of 4 g is collected and placed in a 100 ml Erlenmeyer flask previously drawn with a 80 ml mark. Distilled water is added here to make a total volume of 80 ml. The aqueous solution containing the 5% concentration polymerized toner was shaken with a shaker for 3 hours and then filtered, and the electric conductivity (μS / cm) of the filtrate was measured. The higher this value, the easier it is for the charge amount to decrease as the number of printed sheets increases, resulting in more fogging.
[0068]
(3) Blow-off charge amount
100cm^Three Into a ball mill pot, 57 g of carrier TEFV-150 / 250 and 3 g of developer were added, stirred and mixed for 30 minutes, and unit weight was measured using a blow-off charge measuring device TB-200 (Toshiba Chemical). Per charge (μC / g) was measured.
[0069]
(4) Particle size and particle size distribution
The particle size distribution represented by the volume average particle size (dv) of the colored polymer particles and the ratio (dv / dp) of the volume average particle size (dv) to the number average particle size (dp) is expressed by Multisizer (Beckman Measured by Coulter Co.). The measurement with a multisizer was performed under the conditions of aperture diameter = 100 μm, medium = Isoton II, concentration = 10%, and number of measured particles = 100,000.
[0070]
(5) Sphericality
Take a picture of the polymer particles with a scanning electron microscope, read the picture with a Nexus 9000 type image processor, and measure the ratio (rl / rs) of the major axis (rl) to the minor axis (rs) of the polymer particles. And sphericity. The number of measurements is 100.
[0071]
(6) Printing test
Use a commercially available non-magnetic one-component development type printer (printing speed = 16 sheets / min), put the developer to be evaluated in the developing device of this printer, and leave it for a whole day and night in an environment of 35 ° C and 85% relative humidity. From the initial stage, continuous printing was performed 10,000 sheets. Initially and after printing 10,000 sheets, the print density was measured with a reflection densitometer (manufactured by Macbeth), and the fog on the non-image area photoreceptor was measured with a whiteness meter (manufactured by Nippon Denshoku).
The developer of the non-image area on the photoconductor after printing is attached to an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), which is attached to printing paper, and its whiteness is B. When only the adhesive tape was affixed to the printing paper and this whiteness was A, AB was calculated as the fog value.
[0072]
[Example 1]
(1) Preparation of monomer mixture
Polymeric monomer for core consisting of 83 parts of styrene and 17 parts of n-butyl acrylate (calculation of the resulting copolymer Tg = 63 ° C.), 10 parts of dipentaerythritol hexamyristate, 0.6 part of divinylbenzene, carbon 7 parts of black (trade name “# 25B”: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 0.5 part of charge control agent (trade name “TRH”: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 1 part of t-dodecyl mercaptan are mixed with a normal stirring device. After stirring and mixing, wet pulverization was further performed using a media type wet pulverizer to obtain a polymerizable monomer mixture.
[0073]
(2) Preparation of aqueous dispersion medium
To an aqueous solution in which 9.0 parts of magnesium chloride is dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 5.5 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added with stirring. A slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion was prepared. When the particle size distribution of the generated colloid was measured with a SALD particle size distribution measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation), D₅₀(50% cumulative value of number particle size distribution) is 0.32 μm, D₉₀(90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.62 μm.
[0074]
(3) Granulation process
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained in (2) above, the monomer mixture prepared in (1) above is charged, stirred until the droplets are stabilized, and tert-butyl persulfate is used as a polymerization initiator there. After adding 6 parts of oxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O”: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), a clear mix (product name “CLM-0.8S”: manufactured by M Technique Co., Ltd.) was used. The mixture was stirred at high shear for 30 minutes at a rotational speed of 1,000 rpm to granulate droplets of the monomer mixture.
[0075]
(4) Suspension polymerization process
The aqueous dispersion of the monomer mixture granulated in (3) above is placed in a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction is started at 90 ° C., and polymerization is carried out until the polymerization conversion rate reaches almost 100%. It was. The pH of the polymerization reaction solution was 9.5.
[0076]
(5) Post-processing process
The polymerization reaction liquid (slurry) of the polymer particles obtained in (4) above is cooled while stirring, and when the temperature of the polymerization reaction liquid reaches 55 ° C., sulfuric acid is added to bring the pH of the system to about 5.0. The stirring was continued for 10 minutes (acid washing step). The temperature of the polymerization reaction solution in which the obtained dispersion stabilizer was dissolved was about 50 ° C.
Subsequently, the polymerization reaction liquid was dehydrated using a continuous belt filter (trade name “Eagle Filter” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). After dehydration, water washing was performed by sprinkling 55 ° C. ion-exchanged water. Dehydration and washing conditions using a continuous belt filter are as follows.
Filtration area: 1m²
Slurry supply amount: 200 kg / hour
Belt speed: 0.6m / min
Amount of washing water: 400 kg / hour
Degree of vacuum: 5.3 × 10^Five ~ 6.7 × 10^Five Pa
[0077]
Polymer particle wet cake on belt filter with a capacity of 4m^Three Was added to 2500 liters of ion exchange water at 55 ° C., stirred (stirring speed = 100 rpm), dispersed and reslurried (concentration of polymer particles = 30%). Stirring was continued for 2 hours. Thereafter, the slurry was put into a siphon peeler-type centrefuge (trade name “HZ40Si”: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and dehydrated and washed in 2 hours. Dehydration and washing conditions are as follows. As washing water, ion exchange water at 55 ° C. was used.
Filtration area: 0.25m²
Slurry supply amount: 120 kg / hour
Centrifugal effect: 2000G
Amount of washing water: 40 kg / hour
After the above dehydration and washing, the obtained polymer particle wet cake (water content 15%) was put into a cushion tank, and reslurry-dehydration and washing as described above were repeated. The wet cake of polymer particles thus obtained was dried at 45 ° C. for 36 hours in a drier to obtain dried polymer particles.
[0078]
(6) Polymerized toner and developer
The glass transition temperature of the polymer particles (polymerized toner) obtained in the above (7) was 63 ° C. when measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Volume average particle diameter is 6.7 μm, volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) = 1.26, quantified using inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) (manufactured by Seiko Denshi). The amount of residual metal ions analyzed was 75 ppm, and the sphericity (rl / rs) was 1.1.
To 100 parts of the polymer particles obtained above, 0.8 part of silica having a hydrophobized average particle diameter of 12 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; trade name “RX-200”) is added and mixed using a Henschel mixer. Thus, a non-magnetic one-component developer was produced. In the image evaluation, a very good image with good color tone, high image density, and no fog was obtained in both high temperature and high humidity and low temperature and low humidity conditions. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Comparative Example 1]
In Example 1, after the polymerization, the same method as in Example 1 except that sulfuric acid was added when the temperature of the polymerization reaction solution was 25 ° C., and ion-exchanged water at 25 ° C. was used in the next washing step. To obtain colored polymer particles and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Example 2]
In Example 1, the same method as in Example 1 was used except that the temperature of the ion-exchanged water used when reslurrying the wet cake obtained by washing and dewatering with a continuous belt filter was 40 ° C. Colored polymer particles were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polymerization toner which can reduce the amount of residual metal ions in a polymerization toner and can improve drying efficiency is provided. The polymerized toner obtained by the production method of the present invention is excellent in image quality, and even when printing is performed for a long time, the charge amount does not change so much and the image quality is hardly deteriorated. It can be suitably used as a developer for a type printing machine or copying machine.

Claims

In an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, in a method for producing a polymerized toner in which a colored monomer particle is produced by suspension polymerization of a monomer mixture containing at least a polymerizable monomer and a colorant, After polymerization
(1) The temperature of the polymerization reaction liquid containing the aqueous dispersion medium, the dispersion stabilizer, and the colored polymer particles is in a temperature range of 30 ° C. or more and the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles. At some point, adjusting the pH of the polymerization reaction solution and dissolving the dispersion stabilizer in the aqueous dispersion medium,
(2) Supplying the polymerization reaction liquid to the filter cloth surface of the continuous belt filter, filtering, dehydrating, and forming the polymer component glass constituting the colored polymer particles on the wet cake on the filter cloth at 30 ° C. or higher. Solid-liquid separation by a method of spraying washing water adjusted to a temperature range below the transition temperature and collecting colored polymer particle wet cake, and (3) coloring polymer particle wet cake at 30 ° C. or higher A step of performing water washing twice or more using water adjusted to a temperature range equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles,
A method for producing a polymerized toner, wherein colored polymer particles are recovered through each of the steps.

2. The production method according to claim 1, wherein the water washing comprises dispersing the wet cake of colored polymer particles in water and re-slurry to obtain a wet cake of colored polymer particles by solid-liquid separation.

3. The production method according to claim 2, wherein the washing with water is performed twice or more until the heat loss of the wet cake of the colored polymer particles is 20% or less and the 5% conductivity of the filtrate is 12 μS / cm or less.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the metal ion in the colored polymer particles recovered through each step is 120 ppm or less.