JP4062732B2

JP4062732B2 - Manufacturing method of automobile interior materials

Info

Publication number: JP4062732B2
Application number: JP2003030647A
Authority: JP
Inventors: 晶菅野; 孝喜城野; 仁史矢口; 俊昭笹原
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2004237643A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車内装材の製造方法に関する。更に詳しくは、耐候性、生産性、初期接着性に優れた自動車内装材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材の製造方法の一つとして、多孔質基材と表層材とを接着剤を用いて積層させて得られる方法が知られており、得られた内装材はドアトリムや天井材等に用いられている。具体的製造方法としては、例えば特許文献１には、軟質ウレタンフォームや硬質ウレタンフォームにイソシアネートを含浸し、その上へ水とウレタン化触媒を加え、両面をガラスマットで補強した成形品が提案されている。また、特許文献２には、連続気泡の常温成型しうるポリウレタンフォームを接着剤が施されている２枚のガラスマットの間に挟み込み熱成形した成形品が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５３４６号公報
【特許文献２】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そして、これらの接着剤は、強度や硬化性等の面から、芳香族系のポリイソシアネートを用いる場合が多い。しかし、芳香族系ポリイソシアネートは経時により黄変するという欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記欠点を改善するべく検討した結果、特願２００２−１２７１２２、特願２００２−３１３６００、特願２００２−３１３６０３、特願２００２−３１３６０において、外観に優れた無黄変ポリイソシアネートを介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法を既に報告している。
【０００６】
本発明者等は前記発明を更に改良し、より優れた自動車内装材の製造方法を得るべく研究検討した結果、すぐれた特定の無黄変イソシアネート及び特定の触媒の組み合わせにより、生産性、初期接着性に優れ、かつ外観上優れた自動車内装材が得られる製造方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、多孔質基材と表層材を触媒水溶液（Ｂ）の存在下、有機ポリイソシアネート（Ａ）を介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法において、該有機ポリイソシアネート（Ａ）が脂肪族ジイソシアネートのアロファネート変性体（Ａ１）及び脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ａ２）を含有するものであって、その質量混合比が（Ａ１）：（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０であり、かつ、触媒水溶液（Ｂ）が１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩の水溶液であることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【０００８】
本発明は、（Ａ）の２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【０００９】
本発明は、前記（Ａ１）がヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜５のアルキルアルコールから得られるものであることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【００１０】
本発明は、前記（Ａ２）がヘキサメチレンジイソシアネート、及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜１０のアルキレングリコールから得られるものであることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート変性体（Ａ１）及び脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（Ａ２）であって、その質量混合比が（Ａ１）：（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０（好ましくは４０：６０〜８０：２０）である。（Ａ１）が多すぎると、接着剤層の剛性が低くなり、ひいては接着強度が低下しやすい。また、（Ａ１）少なすぎると接着剤の粘度が高くなり、多孔質基材への含浸性が低下し、ひいては接着強度が低下しやすい。
【００１２】
また、（Ａ）の２５℃の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５０〜６００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、（Ａ）のイソシアネート含量は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）及びイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２）における脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、前記変性ポリイソシアネートを得る際の反応性、自動車内装材の製造時における生産性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、前記有機ジイソシアネートとアルコール化合物を、アロファネート化触媒の存在下、アロファネート化反応させて得られるものである。このアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体をを含む）、ブタノール（各種異性体をを含む）、ペンタノール（各種異性体をを含む）、ヘキサノール（各種異性体をを含む）等の脂肪族モノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール（各種異性体をを含む）、ブタンジオール（各種異性体をを含む）、ペンタンジオール（各種異性体をを含む）、ヘキサンジオール（各種異性体をを含む）、ヘプタンジオール（各種異性体をを含む）、オクタンジオール（各種異性体をを含む）、ノナンジオール（各種異性体をを含む）等の脂肪族グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類等が挙げられる。本発明では、得られる（Ａ１）の粘度等を考慮すると炭素数１〜５の脂肪族モノアルコール類が好ましい。
【００１５】
（Ａ１）の２５℃の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、（Ａ１）のイソシアネート含量は１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２）は、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂肪族ジイソシアネートとアルコール化合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下、イソシアヌレート化反応させて得られるものである。（Ａ２）における脂肪族ジイソシアネート及びアルコール化合物は、前述の（Ａ１）を得るのに用いられるものと同じである。アルコール化合物は、接着強度等を考慮すると、炭素数１〜０の脂肪族グリコールが好ましい
【００１７】
（Ａ１）の製造方法は、脂肪族ジイソシアネートの一部をアルコール化合物でウレタン変性した後、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応を行い、所定の反応率又はウレタン基が消失した時点で触媒毒を添加して触媒を失活させるという逐次反応法、脂肪族ジイソシアネートとアルコール化合物とを、アロファネート化触媒の存在下、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行う同時反応法等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ２）の２５℃の粘度は１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１，２００〜２，８００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、（Ａ２）のイソシアネート含量は１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。
【００１９】
（Ａ２）の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂肪族ジイソシアネートをアルコール化合物でウレタン変性したイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応を行い、所定の反応率に達した時点で触媒毒を添加してイソシアヌレート化反応を停止するという方法等が挙げられる。
【００２０】
なお、いずれの場合も、反応停止後に未反応の脂肪族ジイソシアネートを薄膜蒸留等により、未反応脂肪族ジイソシアネート含有量１％以下になるまで除去すると、内装材製造時において刺激臭がほとんどないので好ましい。
【００２１】
本発明では、必要に応じて（Ａ１）、（Ａ２）以外の有機ポリイソシアネートを併用してもよい。（Ａ１）、（Ａ２）以外の有機ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート（モノマー）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、テトラメチル水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネート以外のアロファネート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明に用いられる触媒水溶液（Ｂ）は、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）のフェノール塩の水溶液である。ＤＢＵフェノール塩は、トリエチレンジアミンのような従来の３級アミンと比較すると、反応性が高いため自動車内装材の生産性が向上する。本発明に用いられる触媒水のＤＢＵフェノール塩の濃度（＝溶質と溶液の質量比）は、１〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１８％である。
【００２４】
本発明ではＤＢＵフェノール塩以外の触媒を併用してもよい。この触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ＤＢＵそのもの、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、又はこれらの有機酸塩（ＤＢＵフェノール塩以外）、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物が挙げられる。更には、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラート、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
【００２５】
本発明の自動車内装材の具体的な製造方法は、以下に示す方法が挙げられる。
１）有機ポリイソシアネート（Ａ）を、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布した後、触媒水溶液（Ｂ）をイソシアネート塗布面に噴霧して、積層する。
２）有機ポリイソシアネート（Ａ）の触媒水（Ｂ）に乳化・分散させた分散液を、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
３）多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に、触媒水溶液（Ｂ）を噴霧した後、有機ポリイソシアネート（Ａ）を、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
４）多孔質基材及び／又は表層材の一方の面に有機ポリイソシアネート（Ａ）を含浸又は塗布し、他方の面に触媒水溶液（Ｂ）を噴霧し、その後積層する。
なお積層後又は同時に、熱成形することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる多孔質基材は、内装材の芯材に用いられるものであり、イソシアネートを塗布又は含浸させ、熱成形することにより成形性を有するものであれば何でもよく、例えば、布、紙、フェルト、ウール、樹脂繊維、硬質発泡プラスチック、軟質発泡プラスチック、フォームチップを固めたリボンデッドフォーム等が挙げられる。本発明において特に好ましい多孔質基材は、ウレタンフォームである。更に内装材の強度付与等のため、表層材と多孔質基材の間にガラス繊維等の強化材を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、表層材とは、表皮材や裏面材といった内装材の最外部に用いられる部材の総称である。この表層材としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系等のシート、不織布、トリコット等が挙げられる。
【００２８】
ＤＢＵのフェノール塩の水溶液の使用量は、有機ポリイソシアネートに対して２〜８０質量％が好ましい。
【００２９】
なお、接着強度向上等の目的で、水以外の活性水素基含有化合物を併用することもできる。この活性水素基含有化合物としては、（Ａ１）や（Ａ２）を得るのに用いられる脂肪族モノアルコール類、脂肪族グリコール類、脂肪族ポリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる。
【００３０】
熱成形する場合の条件は、金型温度：８５〜１５０℃、時間：１０〜１５０秒が好ましく、特に、金型温度：９０〜１４０℃、時間：２０〜１２０秒が好ましい。なお、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａが好ましい。
【００３１】
なお、８５℃未満の金型温度（例えば８０℃）で熱成形した直後は、十分に接着していない場合が多いが、更に３０〜７０℃で０．５〜４８時間熟成することによって強度をアップさせることが可能である。しかし、低温での熱成形は、このような熟成工程が必要となり、生産性に劣るものであるため好ましくない。
【００３２】
このようにして得られる自動車内装材の単位体積当たりの全見掛け密度は、１００〜１５０ｋｇ／ｍ³が好ましい。単位面積当たりの全見掛け密度は０．５〜１ｋｇ／ｍ²が好ましい。また、内装材の厚さは３〜７ｍｍが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、長期に渡り変色のない自動車内装材が効率よく得られる。なお、本発明によって得られた自動車内装材は、軽量で生産性に優れ、成形天井用として好適である。なお本発明は、船舶用内装材や建築材料（複合パネル）等の分野にも応用できるものである。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。例における「％」は、断りのない限り「質量％」である。
【００３５】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、平均官能基数が２のポリイソシアネートＡを得た。ポリイソシアネートＡをＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００３６】
合成例２
合成例１と同様な反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．５％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１９．４％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．２％、色数が２０ＡＰＨＡ、平均官能基数が２のポリイソシアネートＢを得た。ポリイソシアネートＢをＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００３７】
〔イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの合成〕
合成例３
合成例１と同様な反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを６００ｇ、１，３−ブタンジオールを４．８ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．８％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．１２ｇ、助触媒としてフェノール０．６ｇを加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０８４ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．４％、色数が２０ＡＰＨＡ、平均官能基数が３．８のポリイソシアネートＣを得た。ポリイソシアネートＣをＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。また、ウレトジオン基は痕跡程度認められ、アロファネート基は確認されなかった。
【００３８】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを６００ｇ仕込んだ後、該反応器内を窒素置換して、カプリン酸カリウム０．１２ｇ、フェノ−ル０．６ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液にリン酸を０．０８４ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量が２３．５％、２５℃の粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量が０．２％、色数が２０ＡＰＨＡ、平均官能基数が３．７のポリイソシアネートＤを得た。ポリイソシアネートＤをＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、イソシアヌレート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基は痕跡程度認められ、ウレタン基及びアロファネート基は確認されなかった。
【００３９】
〔内装材の製造〕
実施例１〜７、比較例１〜６
熱成形可能な硬質ウレタンフォーム（密度＝３５ｋｇ／ｍ³、長さ＝１７０ｍｍ、幅＝１００ｍｍ、厚み＝５．５ｍｍ）に表１、２に示すイソシアネートを片面当たり６０ｇ／ｍ²塗布し、表１、２に示す触媒の濃度７％水溶液を１８ｇ／ｍ²噴霧し、ガラスマット、ポリエステル不織布を上下面に順次積層し、１２０℃に加熱した金型で２．８ＭＰａで１５秒成形して、厚さ７ｍｍの成形品を得た。なお、内装材の構成は、不織布／ガラスマット／硬質ウレタンフォーム／ガラスマット／不織布である。結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例１〜７、比較例１〜６、表１、２において、ポリイソシアネートＡ〜Ｄ以外に用いたポリイソシアネートを以下に示す。
コロネート１１３０：
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝３１．３％
２５℃の粘度＝１２０ｍＰａ・ｓ
ＤＢＵ：
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩
ＴＥＤＡ：
トリエチレンジアミン
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標である。
※ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
※コロネート１１３０は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られたポリアミンを、ホスゲンと反応させて得られる低粘度ポリイソシアネートである。
【００４３】
評価方法
＜接着外観＞
脱型から１０分後に、サンプルを２ｃｍ幅にカットし、ピーリング試験を行った。
＜初期硬度＞
脱型直後の表面硬度(Ｃ硬度)を測定した。
○；７０以上
△；５０〜７０未満
×；５０未満
＜耐候性＞
成形した翌日から、屋内のやや日の当たる場所に一ヶ月間放置し、黄変の度合いを比較した。
○；変化なし。
△；わずかに黄変する。
×；明らかに黄変する。
【００４４】
表１から示されるように、本発明によって得られた内装材は、軽量であり、良好な接着性や耐候性を示した。一方、表２のポリメリックＭＤＩを用いた比較例１は耐候性が悪いものであった。比較例２は、触媒活性が低いため成形時間が１５秒では不十分であるものと思われる。比較例３、５は、低官能ポリイソシアネートが多いため、接着層の強度不足になったと思われる。比較例４、６は粘度が高すぎて、多孔質基材への含浸が不十分なため強度不足になったと思われる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an automobile interior material. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an automobile interior material excellent in weather resistance, productivity, and initial adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
As a method of manufacturing automobile interior materials, a method obtained by laminating a porous base material and a surface layer material using an adhesive is known, and the obtained interior materials are used for door trims, ceiling materials, etc. It has been. As a specific manufacturing method, for example, Patent Document 1 proposes a molded product in which a soft urethane foam or a hard urethane foam is impregnated with isocyanate, water and a urethanization catalyst are added thereon, and both surfaces are reinforced with glass mats. ing. Further, Patent Document 2 proposes a molded product that is formed by sandwiching an open-cell polyurethane foam that can be molded at room temperature between two glass mats to which an adhesive is applied.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-5346 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-211416
[Problems to be solved by the present invention]
These adhesives often use aromatic polyisocyanates from the viewpoints of strength and curability. However, aromatic polyisocyanates have the disadvantage of yellowing over time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying to improve the above-mentioned drawbacks, the present applicant has found a non-yellowing polyisocyanate having excellent appearance in Japanese Patent Application Nos. 2002-127122, 2002-313600, 2002-313603, and 2002-31360. A method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding is already reported.
[0006]
The present inventors have further improved the above-described invention, and as a result of research and studies to obtain a more excellent method for producing automobile interior materials, the combination of excellent specific non-yellowing isocyanate and specific catalyst has resulted in productivity and initial adhesion. The present invention has been achieved by finding a production method capable of obtaining an automotive interior material excellent in appearance and appearance.
[0007]
That is, the present invention provides a method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding a porous substrate and a surface layer material through an organic polyisocyanate (A) in the presence of an aqueous catalyst solution (B). A) contains an allophanate modified product of an aliphatic diisocyanate (A1) and an isocyanurate modified product of an aliphatic diisocyanate (A2), and the mass mixing ratio thereof is (A1) :( A2) = 20: 80 to 80:20, and the catalyst aqueous solution (B) is an aqueous solution of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 phenol salt, is there.
[0008]
The present invention is the method for producing an automobile interior material, wherein the viscosity of (A) at 25 ° C. is 800 mPa · s or less.
[0009]
The present invention is the method for producing an automotive interior material, wherein (A1) is obtained from hexamethylene diisocyanate and an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
[0010]
The present invention is the method for producing an automobile interior material, wherein (A2) is obtained from hexamethylene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and an alkylene glycol having 1 to 10 carbon atoms.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic polyisocyanate (A) used in the present invention is an allophanate modified product of an aliphatic diisocyanate (A1) and an isocyanurate modified product of an aliphatic diisocyanate (A2), and the mass mixing ratio thereof is (A1) :( A2 ) = 20: 80-80: 20 (preferably 40: 60-80: 20). When there is too much (A1), the rigidity of an adhesive bond layer will become low and by extension, adhesive strength will fall easily. On the other hand, if the amount of (A1) is too small, the viscosity of the adhesive increases, impregnation of the porous base material decreases, and the adhesive strength tends to decrease.
[0012]
Further, the viscosity at 25 ° C. of (A) is preferably 800 mPa · s or less, particularly preferably 50 to 600 mPa · s. Moreover, 10-30 mass% is preferable, and, as for the isocyanate content of (A), 15-25 mass% is especially preferable.
[0013]
Aliphatic diisocyanates in the allophanate-modified polyisocyanate (A1) and isocyanurate-modified polyisocyanate (A2) used in the present invention include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, trimethylhexahexan. And methylene diisocyanate. In the present invention, hexamethylene diisocyanate is preferred in consideration of the reactivity in obtaining the modified polyisocyanate, the productivity in the production of automobile interior materials, and the like.
[0014]
The allophanate-modified polyisocyanate (A1) used in the present invention is obtained by subjecting the organic diisocyanate and an alcohol compound to an allophanate reaction in the presence of an allophanate catalyst. Examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, propanol (including various isomers), butanol (including various isomers), pentanol (including various isomers), and hexanol (including various isomers). Aliphatic monoalcohols such as ethylene glycol, propylene glycol (including various isomers), butanediol (including various isomers), pentanediol (including various isomers), hexanediol (various isomers) ), Heptanediol (including various isomers), octanediol (including various isomers), nonanediol (including various isomers) and the like, glycerin, trimethylolpropane, Examples include aliphatic polyols such as pentaerythritol. In the present invention, aliphatic monoalcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferable in consideration of the viscosity of (A1) obtained.
[0015]
The viscosity of (A1) at 25 ° C. is preferably 500 mPa · s or less, and particularly preferably 50 to 300 mPa · s. Further, the isocyanate content of (A1) is preferably 10 to 30% by mass, particularly preferably 15 to 25% by mass.
[0016]
The isocyanurate-modified polyisocyanate (A2) used in the present invention is obtained by subjecting an aliphatic diisocyanate and / or an aliphatic diisocyanate and an alcohol compound to an isocyanurate reaction in the presence of an isocyanuration catalyst. The aliphatic diisocyanate and alcohol compound in (A2) are the same as those used to obtain (A1) described above. The alcohol compound is preferably an aliphatic glycol having 1 to 0 carbon atoms in consideration of adhesive strength and the like.
In the production method (A1), a part of the aliphatic diisocyanate is urethane-modified with an alcohol compound, and then an allophanatization reaction is performed in the presence of the allophanate catalyst, and when the predetermined reaction rate or urethane group disappears, the catalyst poison And a simultaneous reaction method in which an aliphatic diisocyanate and an alcohol compound are simultaneously subjected to a urethanization reaction and an allophanatization reaction in the presence of an allophanatization catalyst.
[0018]
The viscosity of (A2) at 25 ° C. is preferably from 1,000 to 3,000 mPa · s, particularly preferably from 1,200 to 2,800 mPa · s. Further, the isocyanate content of (A2) is preferably 10 to 30% by mass, particularly preferably 15 to 25% by mass.
[0019]
In the production method of (A2), an aliphatic diisocyanate and / or an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by urethane-modifying an aliphatic diisocyanate with an alcohol compound is subjected to an isocyanuration reaction in the presence of an isocyanuration catalyst, and a predetermined reaction is performed. For example, a method of adding a catalyst poison to stop the isocyanuration reaction when the rate is reached can be mentioned.
[0020]
In any case, it is preferable to remove the unreacted aliphatic diisocyanate after the reaction is stopped by thin-film distillation or the like until the unreacted aliphatic diisocyanate content is 1% or less because there is almost no irritating odor during the production of the interior material. .
[0021]
In this invention, you may use together organic polyisocyanate other than (A1) and (A2) as needed. Organic polyisocyanates other than (A1) and (A2) include aliphatic diisocyanates (monomers) such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, tetramethyl hydrogenated xylene diisocyanate, etc., 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, xylene-1,4 -Diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate Tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenyl Propane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate In addition to aromatic diisocyanates such as naphthalene-1,5-diisocyanate and 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, polymers and polymer forms thereof, urea Modified products, urea modified products, biuret modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine modified product, uretdione modified product, an isocyanurate modified product, an allophanate modified product other than aliphatic diisocyanate are also mixtures of two or more thereof.
[0022]
The organic polyisocyanate (A) used in the present invention may contain various known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, and the like, if necessary. Agents and auxiliaries can also be added.
[0023]
The aqueous catalyst solution (B) used in the present invention is an aqueous solution of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU). Since DBU phenol salt is highly reactive compared to conventional tertiary amines such as triethylenediamine, the productivity of automobile interior materials is improved. The concentration of DBU phenol salt in the catalyst water used in the present invention (= mass ratio of solute and solution) is preferably 1 to 20%, particularly preferably 3 to 18%.
[0024]
In the present invention, a catalyst other than the DBU phenol salt may be used in combination. Examples of the catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, DBU itself, tertiary amines such as 1-butyl-2-methylimidazole, or organic acid salts thereof (other than DBU phenol salts) And organometallic compounds such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, zinc naphthenate, etc. Further, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N ′, N ″ -tris ( Dimethylaminopropyl) hexahydro-triazine, octyl acid A mixture of um and diethylene glycol, tertiary amine, potassium octylate and diethylene glycol, potassium phenolate, phenolate such as sodium methoxide, alcoholate, and more particularly effective 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2 , 4-Bis (dimethylolaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylamine, diazabicycloundecene, lead naphthenate, lead octenoate, etc. A catalyst is mentioned.
[0025]
Specific methods for producing the automobile interior material of the present invention include the methods shown below.
1) The organic polyisocyanate (A) is impregnated or coated on one or both surfaces of the porous base material and / or surface layer material, and then the catalyst aqueous solution (B) is sprayed on the isocyanate coated surface and laminated.
2) The dispersion liquid emulsified and dispersed in the catalyst water (B) of the organic polyisocyanate (A) is impregnated or coated on one side or both sides of the porous base material and / or the surface layer material and laminated.
3) After spraying the catalyst aqueous solution (B) on one or both surfaces of the porous substrate and / or surface layer material, impregnating the one or both surfaces of the porous substrate and / or surface material with the organic polyisocyanate (A). Or apply and laminate.
4) Impregnation or application of the organic polyisocyanate (A) on one surface of the porous substrate and / or surface layer material, spraying the catalyst aqueous solution (B) on the other surface, and then laminating.
In addition, it is preferable to thermoform after lamination | stacking or simultaneously.
[0026]
The porous substrate used in the present invention is used for the core material of the interior material, and may be anything as long as it has moldability by applying or impregnating isocyanate and thermoforming, for example, cloth, Examples thereof include paper, felt, wool, resin fiber, hard foam plastic, soft foam plastic, and ribbon dead foam in which foam chips are hardened. A particularly preferable porous substrate in the present invention is urethane foam. Furthermore, it is preferable to use a reinforcing material such as glass fiber between the surface layer material and the porous base material in order to impart strength to the interior material.
[0027]
The surface layer material is a general term for members used on the outermost part of the interior material such as a skin material and a back surface material. Examples of the surface layer material include polyester-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polyamide-based sheets, nonwoven fabrics, tricots, and the like.
[0028]
The amount of the aqueous DBU phenol salt solution used is preferably 2 to 80% by mass relative to the organic polyisocyanate.
[0029]
For the purpose of improving the adhesive strength, an active hydrogen group-containing compound other than water can be used in combination. Examples of the active hydrogen group-containing compound include polyamines such as aliphatic monoalcohols, aliphatic glycols, aliphatic polyols, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and isophoronediamine used to obtain (A1) and (A2). And amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine.
[0030]
The conditions for thermoforming are preferably a mold temperature of 85 to 150 ° C. and a time of 10 to 150 seconds, and particularly preferably a mold temperature of 90 to 140 ° C. and a time of 20 to 120 seconds. The pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, particularly preferably 0.2 to 5 MPa.
[0031]
Immediately after thermoforming at a mold temperature of less than 85 ° C. (for example, 80 ° C.), there are many cases where the adhesive is not sufficiently bonded, but the strength is further increased by aging at 30 to 70 ° C. for 0.5 to 48 hours. It is possible to make it up. However, thermoforming at a low temperature is not preferable because it requires such an aging step and is inferior in productivity.
[0032]
The total apparent density per unit volume of the automobile interior material thus obtained is preferably 100 to 150 kg / m ³ . The total apparent density per unit area is preferably 0.5 to 1 kg / m ² . The thickness of the interior material is preferably 3 to 7 mm.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, an automobile interior material that is not discolored over a long period of time can be obtained efficiently. In addition, the automobile interior material obtained by the present invention is lightweight and excellent in productivity, and is suitable for a molded ceiling. The present invention can also be applied to fields such as marine interior materials and building materials (composite panels).
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. “%” In the examples is “% by mass” unless otherwise specified.
[0035]
(Synthesis of allophanate-modified polyisocyanate)
Synthesis example 1
Capacity with stirrer, thermometer, cooler and nitrogen gas inlet tube: After replacing the inside of the 1 L reactor with nitrogen, 975 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 25 g of methanol were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. Went. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.1 g of phosphoric acid was added and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 42.1%. This reaction product was subjected to thin film distillation at 130 ° C./0.04 kPa, the isocyanate content was 21.1%, the viscosity at 25 ° C. was 120 mPa · s, the free HDI content was 0.1%, and the color number was 20 APHA. A polyisocyanate A having an average number of functional groups of 2 was obtained. When polyisocyanate A was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the presence of urethane groups was not recognized, and the presence of allophanate groups was confirmed. Further, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0036]
Synthesis example 2
After the inside of the reactor similar to Synthesis Example 1 was purged with nitrogen, 950 g of HDI and 50 g of isopropanol were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.1 g of phosphoric acid was added and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.5%. The reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C./0.04 kPa, the isocyanate content was 19.4%, the viscosity at 25 ° C. was 100 mPa · s, the unreacted HDI content was 0.2%, and the color number was Polyisocyanate B having 20 APHA and an average functional group number of 2 was obtained. When polyisocyanate B was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the presence of urethane groups was not recognized, and the presence of allophanate groups was confirmed. Further, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0037]
[Synthesis of isocyanurate-modified polyisocyanate]
Synthesis example 3
After the inside of the reactor similar to Synthesis Example 1 was purged with nitrogen, 600 g of HDI and 4.8 g of 1,3-butanediol were charged and urethanated at 80 ° C. for 2 hours with stirring. When the isocyanate content of the reaction solution was measured, it was 48.8%. Next, 0.12 g of potassium caprate as a catalyst and 0.6 g of phenol as a cocatalyst were added, and an isocyanuration reaction was performed at 60 ° C. for 4.5 hours. After adding 0.084 g of phosphoric acid as a terminator to this reaction solution and stirring at 60 ° C. for 1 hour, the reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C./0.04 kPa to obtain a pale yellow transparent liquid having an isocyanate content of Polyisocyanate C having 21.1%, a viscosity at 25 ° C. of 2,200 mPa · s, a free HDI content of 0.4%, a color number of 20 APHA and an average functional group number of 3.8 was obtained. When polyisocyanate C was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the presence of isocyanurate groups and urethane groups was confirmed. Further, traces of uretdione groups were observed, and allophanate groups were not confirmed.
[0038]
Synthesis example 4
After charging 600 g of HDI into the same reactor as in Synthesis Example 1, the inside of the reactor was purged with nitrogen, 0.12 g of potassium caprate and 0.6 g of phenol were added, and isocyanurate at 60 ° C. for 6 hours. The reaction was carried out. 0.084 g of phosphoric acid was added to this reaction solution, and after stirring for 1 hour at the reaction temperature, this reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C./0.04 kPa to obtain a pale yellow transparent liquid having an isocyanate content of 23.5. %, A viscosity of 1,500 mPa · s at 25 ° C., a free HDI content of 0.2%, a color number of 20 APHA, and an average functional group number of 3.7 were obtained. When polyisocyanate D was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the presence of an isocyanurate group was confirmed. Further, traces of uretdione groups were observed, and urethane groups and allophanate groups were not confirmed.
[0039]
[Manufacture of interior materials]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-6
The isocyanate shown in Tables 1 and 2 was applied to a hard urethane foam (density = 35 kg / m ³ , length = 170 mm, width = 100 mm, thickness = 5.5 mm), which can be thermoformed, on one side at 60 g / m ^2. Sprayed with a 7% aqueous solution of the catalyst shown in No. ² at 18 g / m ² , a glass mat and a polyester nonwoven fabric were sequentially laminated on the upper and lower surfaces, and molded at 2.8 MPa for 15 seconds with a mold heated to 120 ° C. A molded product having a thickness of 7 mm was obtained. The configuration of the interior material is nonwoven fabric / glass mat / rigid urethane foam / glass mat / nonwoven fabric. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
In Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6, and Tables 1 and 2, polyisocyanates used in addition to polyisocyanates A to D are shown below.
Coronate 1130:
Polymeric MDI
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Product isocyanate content = 31.3%
Viscosity at 25 ° C. = 120 mPa · s
DBU:
Phenol salt TEDA of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7:
Triethylenediamine * “Coronate” is a registered trademark of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
* MDI: diphenylmethane diisocyanate * Coronate 1130 is a low-viscosity polyisocyanate obtained by reacting polyamine obtained by condensation reaction of aniline and formaldehyde with phosgene.
[0043]
Evaluation method <Adhesive appearance>
Ten minutes after demolding, the sample was cut to a width of 2 cm and a peeling test was performed.
<Initial hardness>
The surface hardness (C hardness) immediately after demolding was measured.
○: 70 or more Δ; 50 to less than 70 ×; less than 50 <weather resistance>
From the day after molding, the samples were left indoors for a month and compared in degree of yellowing.
○: No change.
Δ: Slightly yellowed.
X: Clearly yellowed.
[0044]
As shown in Table 1, the interior material obtained by the present invention was lightweight and exhibited good adhesion and weather resistance. On the other hand, Comparative Example 1 using the polymeric MDI in Table 2 had poor weather resistance. In Comparative Example 2, it seems that the molding time of 15 seconds is insufficient because of low catalytic activity. In Comparative Examples 3 and 5, since there are many low functional polyisocyanates, it seems that the strength of the adhesive layer was insufficient. In Comparative Examples 4 and 6, the viscosity was too high, and the impregnation into the porous base material was insufficient, so that it seems that the strength was insufficient.

Claims

In a method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding a porous substrate and a surface layer material through an organic polyisocyanate (A) in the presence of an aqueous catalyst solution (B), the organic polyisocyanate (A) is aliphatic. It contains diisocyanate allophanate-modified polyisocyanate (A1) and isocyanurate-modified polyisocyanate (A2) of aliphatic diisocyanate, and the mass mixing ratio thereof is (A1) :( A2) = 20: 80 to 80:20. And the catalyst aqueous solution (B) is an aqueous solution of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7.

The method for producing an automobile interior material according to claim 1, wherein the viscosity of (A) at 25 ° C is 800 mPa · s or less.

(A1) is obtained from hexamethylene diisocyanate and C1-C5 aliphatic monoalcohol, The manufacturing method of the automotive interior material of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The automobile interior material according to any one of claims 1 to 3, wherein (A2) is obtained from hexamethylene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and an aliphatic glycol having 1 to 10 carbon atoms. Production method.