JP4062476B2

JP4062476B2 - Method for producing flame retardant recycled polyester fiber using recovered polyester

Info

Publication number: JP4062476B2
Application number: JP2000237390A
Authority: JP
Inventors: 全央松田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP2002054026A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回収されたポリエステルを原料とし、リン原子を含有するポリエステルを混合することにより難燃性を付与した難燃リサイクルポリエステル繊維を安価に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、力学的特性、耐熱性、成形性等に優れており、繊維、フィルム、成型品等の分野において極めて広い用途を有している。しかしながら、一方でこれらポリエステル製品は、使用後廃棄、回収され処分されるが、その際、燃焼しようとすると高熱を発し、通常の仕様の焼却炉では焼却炉が損傷し易いなどの問題が生じ、そのため高温耐久性に優れた焼却炉が必要になるなどの課題がある。また、燃焼されずに廃棄された場合には、金属の様に腐食しないために永久的に屑として残存するため、環境保護の観点からも大きな社会問題となっている。また、省資源の観点からも石油を原料とするこれらプラスチック製品のリサイクルシステムの構築は必要であり、回収ポリエステルのリサイクル技術の確立は重要である。
【０００３】
さらに、最近ではポリ塩化ビニルのように組成中に塩素原子を含有する高分子は言うまでもなく、塩素原子を組成中に含有しない高分子でも燃焼時の温度条件によっては空気中のごく微量の塩素や一緒に焼却される他の塩素含有屑の塩素と反応して内分泌撹乱化学物質（所謂、環境ホルモン）の１種である猛毒のダイオキシンを発生するとの報告もあり、人体に影響を与えるこのような物質の発生を抑制すべく早急な対策が望まれている。従って、資源の再利用、環境保護の観点から、廃棄されたポリマー製品を回収し、再利用することが必要であり、その中でも特に使用量が多く、今後も使用量の増大が見込まれるポリエチレンテレフタレートを使用した食用液体用ボトル（以下、ＰＥＴボトル）は回収再利用する価値のある製品であり、実際に再利用され再製品化する試みが始まっている。（特開平５−２７９９２１号公報参照）
【０００４】
これら回収されたＰＥＴボトルは通常、粉砕してフレークと呼ばれる薄片状の粗原料になる。この状態では回収時に混入した異素材のキャップやラベルフィルム、金属屑、およびその他のごみが混在していることが多い。そのため、このフレークをそのまま溶融して繊維化すると、該回収ポリエステル中に含有される添加物、異物等の不純物より、紡糸時において使用されるフィルターに異物が詰まり著しいパック圧の上昇が生じ長期の操業が困難となる。その対策としては、フィルターの孔サイズを大きくすることが考えられるが、フィルターを通り抜けた異物が紡糸或いは延伸工程において糸切れの原因となり、操業性が著しく低下するといった問題が発生し、回収されたポリエステルをそのまま用いて汎用性のある衣料用マルチフィラメントを製糸することは困難である。
【０００５】
さらに、回収されたポリエステルはさまざまな種類の製品が混在している上、回収される地域によっても品質に差がある。そのため、固有粘度が一定とならず製糸時において粘度斑が大きくなり、単糸間あるいは単糸内で物性差が生じてしまい、布帛として染色すると染め斑が発生し原着糸あるいは芯地などの特殊用途以外では使用出来ないといった問題がある。
【０００６】
近年、回収ポリエステルを再溶融してリサイクルポリエステル繊維として再生する試みは活発になりつつあるが、いずれも汎用のポリエステル繊維であるため、その用途は限定されてしまう。消費者のニーズの多様化する中、環境低負荷商品はもちろんのこと、それらに機能性を付与した商品は多方面から望まれており、リサイクルポリエステル繊維に機能性を付与した繊維製品の提供は消費者の多用なニーズに応えるものである。
【０００７】
中でも、防災に対する消費者の意識の向上、あるいは法規制の強化から、難燃性への関心は年々高まりつつあり、特に病院、旅館、ホテル、福祉施設、劇場等の公共施設、で使用されるカーテンや輸送機関で使用される椅子張り等の繊維製品には防災対策として難燃性を有する繊維を使用することが必須となってきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を克服し、回収されたポリエステル成型品と難燃性を有するポリエステルを混合した原料を用いることで、環境負荷を低減すると同時に難燃性を有するリサイクルポリエステル繊維およびそれを用いた繊維製品を安価に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、回収ポリエステルにリン原子を特定量含有するポリエステルを適量混合することにより難燃性を有するリサイクルポリエステル繊維を安価にかつ品質良く製造することが可能であることを見出した。前記課題を解決するための手段、即ち本発明は、回収ポリエステルとリン原子含有量が２，１４３〜４２，８５７ｐｐｍのリン原子含有ポリエステルとを用い、ポリエステル中のリン原子の含有量が１，５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように回収ポリエステルとリン原子含有ポリエステルを体積比で３０／７０〜７０／３０の割合で混合した原料を、押出機に供給する以前に５〜４０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターにより溶融濾過した後、紡糸あるいは紡糸、延伸することを特徴とする難燃リサイクルポリエステル繊維の製造方法であり、
【００１０】
その第２は回収ポリエステルとリン原子含有ポリエステルをそれぞれチップまたはフレークの状態で混合する請求項１記載の難燃リサイクルポリエステル繊維の製造方法であり、
【００１１】
その第３は回収ポリエステルとリン原子含有ポリエステルを溶融混練した後チップ化した原料を使用する請求項１記載の難燃リサイクルポリエステル繊維の製造方法であり、
【００１２】
その第４は回収ポリエステルとリン原子含有ポリエステルを溶融紡糸時にそれぞれ押出機のスクリューフィード口へ一定比率で混合しながら供給し紡糸する請求項２記載の難燃リサイクルポリエステル繊維の製造方法であり、
【００１３】
その第５はリン原子含有ポリエステルが下記一般式（１）および／または（２）で示されるリン化合物を添加して得られる共重合ポリエステルである請求項１〜４記載の難燃リサイクルポリエステル繊維の製造方法であり、
【化２】

（上記式中、Ｒ₁は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ₁より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ₁は１又は２であり、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ０〜４の整数を表す。さらに、Ｒ₄、Ｒ₇はそれぞれ炭素数が１〜２１のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｒ₅は炭素数が１〜６のアルキル基またはアリール基、Ｒ₆は炭素数が１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００１４】
本発明においては、特に回収ポリエステルまたは回収ポリエステルと難燃ポリエステルの混合物が押出機に供給される以前に５〜４０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターにより溶融濾過されることが重要である。
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。本発明における回収ポリエステルとは、主に食用液体用のボトルを原料とする回収ポリエステルを対象としている。一般のボトル用ポリエステルは耐久強度の要求から一般衣料繊維用樹脂に比べ重合度が高く、繊維に再生する際に加熱溶融しても衣料用繊維として要求される重合度を十分維持できることからボトル用ポリエステルを用いることが好適である。
【００１６】
繊維性能を維持し、工業的生産を可能にするためには、ポリエステル以外の不純物を可能な限り除去することが必須であり、分別回収されたポリエステルボトルを原料とする必要がある。しかしながら、食用液体用のボトルは加熱滅菌された液体を封入するため、ボトル口栓部分にはある程度の耐熱性が要求される。このため、ポリエステルボトルの口栓部分は異素材を用いることが多く、さらにはポリエステル以外の材料で積層されたボトルもあり、ポリエステルボトルを原料とする以上、これらの異素材を完全に除去することは困難である。さらに、ボトルには金属性のキャップや異素材のラベルフィルムが使用されているものもあり、分別されずに回収された場合に、フレーク中に混入することもある。しかしながら、回収ポリエステルをチップ化する際にフィルターを通すことでこれらの異素材をある程度除去することは可能であり、さらにその方法を工夫すれば衣料用繊維の製糸に十分使用可能な原料を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明の回収ポリエステルとは食用液体用ポリエステルボトルの回収品を指し、以下の有機および／または無機系不純物のいずれかを含有するものである。
【００１８】
ここで言う有機不純物とは、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらの熱分解物さらには副生成物であり、無機不純物とはＳｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｋ、Ｃｒ、Ｔｉ等の元素を含む無機物である。
【００１９】
また、本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸成分、またはナフタレンジカルボン酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４'ービフェニルジカルボン酸、４、４'ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ'ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４'ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。本発明においては、上記のジカルボン酸成分とジオール成分から構成されるポリエステルは、その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレートであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、ポリエステル中のリン原子の含有量が１，５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように回収ポリエステルとリン原子含有ポリエステルを体積比で３０／７０〜７０／３０の割合で混合した原料を使用して、紡糸あるいは紡糸、延伸することが必要である。リン原子含有量が１，５００ｐｐｍ未満であると難燃性能が低く、逆に、３０，０００ｐｐｍを超えると、リン原子を含有する化合物の共重合量を多くする必要があり、その結果、ポリマーの融点が著しく低下し、紡糸が困難となるばかりか繊維強度も低下する。
【００２１】
また、回収ポリエステルとリン原子を含有するポリエステルの混合比は体積比で３０／７０〜７０／３０であることが必要であるが、回収ポリエステルの混合割合が３０％未満であると回収ポリエステルの使用率が低く、回収ポリエステルを使用することにより環境負荷を少なくするという本発明の目的を十分満足するとは言えず好ましくない。逆に７０％を超えるとリン原子を含有するポリエステルの使用率が低くなり、さらにはリン原子の含有量を多くする必要があるため回収ポリエステルとの融点差が大きくなることから、回収ポリエステルと混合する際に均一混合が困難なるため好ましくない。より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２２】
回収ポリエステルとリン原子を含有するポリエステルとの混合方法は、フレーク状の回収ポリエステルに直接リン原子を含有するポリステルを混合する方法が最も簡便であるが、それぞれの原料の形状が異なるため混合には十分な攪拌が必要である。従って、混合状態を均一化するという観点では、フレーク状の回収ポリエステルを溶融した後、チップ化し、リン原子を含有するポリエステルチップと混合することは好ましく、それらを溶融混練しながら混合し、チップ化した後紡糸に供することはさらに好ましい。また、押出機のスクリューフィード口にそれぞれの原料を一定比率で混合しながら供給することによって均一混合させる方法も採用することができる。
【００２３】
本発明においては、回収ポリエステルに混入した異物を除去する目的で回収ポリエステルまたは回収ポリエステルと難燃ポリエステルの混合物が押出機に供給される以前に５〜４０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターにより濾過することが必要である。フィルターの平均ポアサイズが５μ未満であるとフィルターの異物捕集率が高く、異物除去の観点では好ましいが、フィルターでの圧力上昇が著しくフィルター交換を頻繁に行う必要があり、効率が低いと共にポリマーのロスも多くなる。逆に４０μｍを超えると、異物捕集の効果が低く、十分な異物の除去ができないため、捕集されなかった異物が紡糸工程での断糸やノズルパック圧上昇を引き起こす。好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２４】
本発明において使用されるリン原子を含有するポリステルは、上記一般式（１）および／または（２）で示されるリン化合物を添加して得られる共重合ポリエステルであり、リン原子がポリエステルの側鎖に導入されても主鎖中に導入されても構わない。但し、耐アルカリ加水分解性の点ではリン原子がポリエステルの側鎖に導入される一般式（１）を使用することが好ましい。
【００２５】
更に、一般式（１）の化合物の具体的な化合物としては下記ａ〜βの化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
また、本発明における難燃リサイクルポリエステル繊維の製造に際して用いられる難燃性を有する共重合ポリエステルは、例えば特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法で重合することができる。該共重合ポリエステルを回収ポリエステルと混合した後、あるいは混合しながら溶融押出機に供給し、加熱溶融しながら２６０〜２９０℃に加熱された紡糸口金より吐出し、引取り速度１０００〜５０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸した後、一旦捲取るか、あるいは一旦捲取ることなく連続して延伸を行い、完成糸を得ることができる。
【００３３】
尚、該完成糸の断面形状は丸だけでなく三角、中空、多葉あるいはその他の異形であっても構わない。さらには、使用するポリマーに難燃性以外の、抗菌性、吸湿性、吸水性、発熱性、高発色性、蓄熱性、防汚性、制電性等の機能性を有する種々の機能剤および共重合物や他のポリマーを添加することが可能であり、さらには艶消し剤や、染色改良剤、顔料、蛍光増白剤、微細孔形成材、紫外線吸収剤等を単独若しくは複数添加することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明における操業性および糸の特性値は以下の方法で測定した。
【００３５】
（製糸操業性）
製糸操業性の評価は操業が困難なものを×、操業可能だが糸切れが多いものを△、糸切れが少なく操業が良好なものを○として判定した。
【００３６】
（難燃性評価）
消防安第６５号に準拠して限界酸素指数（ＬＯＩ）で評価した。
【００３７】
（力学的特性）
テンシロン（オリエンテック社製）を用いて測定長２００ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分にて最大強度（ＤＴ）および最大強度を示す伸度（ＤＥ）を５回測定し、その平均値で評価した。
【００３８】
（実施例１）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークとテレフタル酸をカルボン酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分として、前記のリン化合物（ｓ）をリン原子含有量が１２，０００ｐｐｍとなるよう共重合させたリン原子含有共重合ポリエステルチップを５０／５０の体積比率で混合し、溶融した後、２０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターを通過させチップ化した。その後、加熱真空乾燥を行い、溶融押出紡糸機に供給し、０．４ｍｍの孔径を有する２４個の吐出孔を持つ紡糸口金から紡糸温度２７０℃、引取り速度３０００m/分で溶融紡糸し、引き続き９０℃に加熱されたホットローラーおよび１５０℃に加熱されたホットローラーを通過させ１．７２倍の延伸倍率で延伸して８４デシテックス２４フィラメントの延伸糸を得た。製糸工程での糸切れはほとんどなく操業性は良好であった。さらに、得られた延伸糸は難燃特性および力学的特性に優れていた。
【００３９】
（実施例２）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークを溶融し、２０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターを通過させ濾過した後チップ化した。その後、１２，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップと６０／４０の体積比率で混合した原料を用いて、引取り速度１５００m/分で溶融紡糸し一旦捲取った後、８０℃に加熱されたホットローラーおよび１５０℃に加熱されたホットプレートを通過させ３．０５倍の延伸倍率で延伸して８４デシテックス２４フィラメントの延伸糸を得た以外は実施例１と同法にて延伸糸を得た。製糸工程での糸切れはほとんどなく操業性は良好であった。さらに、得られた糸は難燃特性および力学的特性に優れていた。
【００４０】
（実施例３）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークを溶融し、２０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターを通過させ濾過した後チップ化した。その後、１２，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップと４０／６０の体積比率で混合しながら押出機のスクリューフィード口に供給し溶融紡糸した以外は実施例１と同法にて延伸糸を得た。製糸工程での糸切れはほとんどなく操業性は良好であった。さらに、得られた糸は難燃特性および力学的特性に優れていた。
【００４１】
（実施例４）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークを溶融しながら２０μｍの平均ポアサイズを有する金属不織布フィルターを通過させ濾過した後チップ化した後、１２，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップと５０／５０の体積比率で混合し、さらに溶融混練してチップ化した。得られたチップを溶融押出機に供給し、０．１４ｍｍの孔径を有する２１６個の吐出孔を持つ紡糸口金から紡糸温度２７０℃、引取り速度２６００m/分で溶融紡糸し、引き続き９０℃に加熱されたホットローラーおよび１５０℃に加熱されたホットローラーを通過させ１．５８倍の延伸倍率で延伸して１００デシテックス２１６フィラメントの延伸糸を得た。製糸工程での糸切れはほとんどなく操業性は良好であった。さらに、得られた延伸糸は難燃特性および力学的特性に優れていた。
【００４２】
（比較例１）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークと１，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップを６０／４０の体積比率で混合した原料を用いた以外は実施例１と同法にて延伸糸を得た。製糸工程での糸切れはほとんどなく操業性は良好であったが、難燃特性に劣っていた。
【００４３】
（比較例２）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークと６０，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップを９０／１０の体積比率で混合した以外は実施例１と同法にて延伸糸を得た。製糸工程での糸切れが多く、難燃特性にバラツキがあった。さらに、力学的特性も劣っていた。
【００４４】
（比較例３）
回収された後、粉砕された食用液体用ＰＥＴボトルフレークと７５，０００ｐｐｍのリン原子を含有するポリエチレンテレフタレートチップを３０／７０の体積比率で混合した以外は実施例１と同法にて延伸糸を得た。難燃特性は優れていたが、製糸工程での糸切れが多く、操業困難であった。さらに得られた糸の力学的特性も劣っていた。
【００４５】
【表１】

１）Ｐ：リン原子、２）ＤＴ：最大強度、３）ＤＥ：最大強度を示す伸度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber imparted with flame retardancy at low cost by using recovered polyester as a raw material and mixing polyester containing phosphorus atoms.
[0002]
[Prior art]
Polyester is excellent in mechanical properties, heat resistance, moldability, and the like, and has an extremely wide range of uses in the fields of fibers, films, molded products, and the like. However, on the other hand, these polyester products are discarded, recovered and disposed of after use, but at that time, when they try to burn, they generate high heat, and incinerators with normal specifications tend to be damaged, causing problems such as being easily damaged. Therefore, there are problems such as the need for an incinerator with excellent high-temperature durability. Further, when discarded without being burned, it does not corrode like metal and remains permanently as a scrap, which is a serious social problem from the viewpoint of environmental protection. Also, from the viewpoint of resource saving, it is necessary to establish a recycling system for these plastic products that use petroleum as a raw material, and it is important to establish recycling technology for recovered polyester.
[0003]
Furthermore, not only polymers containing chlorine atoms in the composition, such as polyvinyl chloride, recently, even polymers that do not contain chlorine atoms in the composition, depending on the temperature conditions during combustion, It has been reported that it reacts with chlorine from other chlorine-containing scraps that are incinerated together to produce highly toxic dioxins, one of the endocrine disrupting chemicals (so-called environmental hormones). Immediate measures are desired to suppress the generation of substances. Therefore, from the viewpoint of resource reuse and environmental protection, it is necessary to collect and recycle discarded polymer products. Among them, polyethylene terephthalate, which is especially used in large quantities and is expected to increase in the future. An edible liquid bottle using PET (hereinafter referred to as PET bottle) is a product worth collecting and reused, and an attempt to actually reuse and recycle it has started. (See JP-A-5-279921)
[0004]
These collected PET bottles are usually pulverized into flaky crude materials called flakes. In this state, there are often mixed caps, label films, metal scraps, and other dusts mixed during collection. Therefore, if this flake is melted as it is to make a fiber, impurities such as additives and foreign matters contained in the recovered polyester clog the foreign matter in the filter used during spinning, resulting in a significant increase in pack pressure. Operation becomes difficult. As a countermeasure, it is conceivable to increase the pore size of the filter, but the foreign matter that passed through the filter caused yarn breakage in the spinning or drawing process, and the problem that the operability was significantly reduced occurred and recovered. It is difficult to produce a versatile multifilament for clothing using polyester as it is.
[0005]
Furthermore, the collected polyester has various types of products, and the quality varies depending on the area where it is collected. For this reason, the intrinsic viscosity is not constant, and the unevenness of viscosity increases during yarn production, resulting in a difference in physical properties between single yarns or within single yarns. There is a problem that it cannot be used except for special purposes.
[0006]
In recent years, attempts to re-melt recovered polyester and recycle it as recycled polyester fiber have become active, but since both are general-purpose polyester fibers, their uses are limited. As consumer needs diversify, not only products with low environmental impact but also products with functionality added to them are desired from many perspectives, and the provision of textile products with functionality added to recycled polyester fibers It meets the diverse needs of consumers.
[0007]
Above all, interest in flame retardancy is increasing year by year due to improved consumer awareness of disaster prevention or strengthening of laws and regulations, especially in public facilities such as hospitals, inns, hotels, welfare facilities, theaters, etc. It has become essential to use flame retardant fibers as a disaster prevention measure for textile products such as curtains and chairs used in transportation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above-mentioned problems and uses a recycled polyester fiber having a flame retardancy while simultaneously reducing the environmental burden by using a raw material obtained by mixing a recovered polyester molded product and a flame-retardant polyester. The purpose is to provide cheap textile products.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor manufactured a recycled polyester fiber having flame retardancy at low cost and with high quality by mixing an appropriate amount of polyester containing a specific amount of phosphorus atoms with the recovered polyester. Found that it is possible to do. Means for solving the above-mentioned problem, that is, the present invention uses a recovered polyester and a phosphorus atom-containing polyester having a phosphorus atom content of 2,143 to 42,857 ppm, and the phosphorus atom content in the polyester is 1,500. It has an average pore size of 5 to 40 μm before a raw material in which recovered polyester and phosphorus atom-containing polyester are mixed at a volume ratio of 30/70 to 70/30 so as to be ˜30,000 ppm is supplied to an extruder. It is a method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber, characterized by spinning or spinning and drawing after melt filtration with a metal nonwoven fabric filter ,
[0010]
The second is a method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 1, wherein the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester are mixed in the form of chips or flakes, respectively.
[0011]
The 3rd is the manufacturing method of the flame-retardant recycled polyester fiber of Claim 1 which uses the raw material which made the chip | tip after melt-kneading collection | recovery polyester and phosphorus atom containing polyester,
[0012]
The fourth is a method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 2, wherein the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester are supplied and spun while being mixed at a fixed ratio to the screw feed port of the extruder at the time of melt spinning.
[0013]
5. The flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 1, wherein the phosphorus atom-containing polyester is a copolyester obtained by adding a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and / or (2): Manufacturing method,
[Chemical 2]

(In the above formula, R ₁ is a monovalent ester-forming functional group, R ₂ and R ₃ are the same or different groups, and each is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R selected from _1, a represents a divalent or trivalent organic residue. further, n ₁ is 1 or 2, n _2, n ₃ each represent an integer of 0 to 4. further, R _4, R ₇ is an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an aryl group, a monohydroxyalkyl group or a hydrogen atom, R ₅ is an alkyl group or aryl group having 1 to ₆ carbon atoms, and R ₆ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkylene group of
[0014]
In the present invention, it is important that the particular mixture of recovered polyester or recovered polyester and flame-retardant polyester is melt filtered by a metal nonwoven filter having an average pore size of 5~40μm before being fed to the extruder.
[0015]
The present invention will be described in detail below. The recovered polyester in the present invention is mainly intended for recovered polyester made from edible liquid bottles. General bottle polyester has a higher degree of polymerization than general garment fiber resin due to durability requirements, and can maintain the degree of polymerization required for garment fibers even when heated and melted when recycled to fiber. It is preferred to use polyester.
[0016]
In order to maintain fiber performance and enable industrial production, it is essential to remove impurities other than polyester as much as possible, and it is necessary to use a separately collected polyester bottle as a raw material. However, since the bottle for edible liquid encloses the heat-sterilized liquid, a certain degree of heat resistance is required for the bottle cap portion. For this reason, it is often the case that the plug part of the polyester bottle uses different materials, and there are also bottles laminated with materials other than polyester, and as long as the polyester bottle is used as a raw material, these foreign materials must be completely removed It is difficult. Furthermore, some bottles use a metallic cap or a label film made of a different material, and may be mixed in flakes when collected without being separated. However, it is possible to remove these foreign materials to some extent by passing a filter when converting the recovered polyester into chips, and if the method is further devised, a raw material that can be used sufficiently for yarn production of clothing fibers can be obtained. Can do.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The recovered polyester of the present invention refers to a recovered product of an edible liquid polyester bottle and contains any of the following organic and / or inorganic impurities.
[0018]
The organic impurities referred to here are polyamide, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, styrene butadiene rubber, polymethyl methacrylate, polystyrene, thermal decomposition products thereof, and further by-products. Is an inorganic substance containing elements such as Si, Ca, Na, Fe, Al, Sb, Co, Ge, K, Cr, and Ti.
[0019]
The polyester in the present invention includes terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as a main acid component, and at least one glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as a main glycol. Intended for polyester as a component. Further, it may be a polyester in which a part of the terephthalic acid component or the naphthalenedicarboxylic acid component is replaced with another bifunctional carboxylic acid component, and / or the glycol component other than the main component or the above-mentioned glycol or the like. The polyester replaced with the diol component may be used. Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 For cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5- (alka Limetal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof are exemplified, and among these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable. As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof. The glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane Dimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol Aliphatic glycols, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl), exemplified by alcohol and polytetramethylene glycol Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 Examples include aromatic glycols exemplified by naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and among these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferable. Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like. Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these Examples thereof include ester-forming derivatives. Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide. Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like. In the present invention, in the polyester composed of the dicarboxylic acid component and the diol component, 80 mol% or more of the repeating units are particularly preferably ethylene terephthalate units or ethylene naphthalate.
[0020]
In the present invention, the raw material in which the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester are mixed at a volume ratio of 30/70 to 70/30 so that the phosphorus atom content in the polyester is 1,500 to 30,000 ppm. use, spinning or spinning, it is necessary to stretching. Li down atom content of the flame retardancy is low at less than 1,500 ppm, conversely, when it exceeds 30,000 ppm, it is necessary to increase the copolymerization amount of the compound containing a phosphorus atom, as a result significantly reduces the melting point of the polymer, only one fiber strength spinning becomes difficult you drop.
[0021]
Further, the mixing ratio of the recovered polyester and the polyester containing phosphorus atoms is required to be 30/70 to 70/30 by volume, but the recovered polyester is used when the mixing ratio of the recovered polyester is less than 30%. The rate is low, and it cannot be said that the object of the present invention of reducing the environmental load by using recovered polyester is sufficiently satisfied, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 70%, the usage rate of the polyester containing phosphorus atoms will be low, and the difference in melting point from the recovered polyester will increase because it is necessary to increase the content of phosphorus atoms. This is not preferable because uniform mixing becomes difficult. More preferably, it is 40/60 to 60/40.
[0022]
The method of mixing the recovered polyester and the polyester containing phosphorus atoms is most simply the method of mixing the polyester containing phosphorus atoms directly into the flaky recovered polyester, but the shape of each raw material is different, so mixing Sufficient stirring is required. Therefore, from the viewpoint of homogenizing the mixed state, it is preferable to melt the flaky recovered polyester and then chip it, and mix it with a polyester chip containing phosphorus atoms. It is more preferable to use it after spinning. Moreover, the method of uniformly mixing by supplying each raw material to the screw feed port of an extruder, mixing at a fixed ratio is also employable.
[0023]
In the present invention, for the purpose of removing foreign matters mixed in the recovered polyester, the recovered polyester or a mixture of recovered polyester and flame retardant polyester is filtered through a metal nonwoven fabric filter having an average pore size of 5 to 40 μm before being supplied to the extruder. It is necessary. If the average pore size of the filter is less than 5 μm, the foreign matter collection rate of the filter is high, which is preferable from the viewpoint of removing foreign matter. However, the pressure increase in the filter is remarkably required, and the filter needs to be replaced frequently. Ross also many of that. On the contrary, more than 40 [mu] m, less effect of the foreign matter collecting, can not be removed sufficiently foreign matter, the foreign matter that has not been collected is to provoked a yarn breakage or nozzle pack pressure rise in the spinning process. Good Mashiku is 10~30μm.
[0024]
The polyester containing a phosphorus atom used in the present invention is a copolyester obtained by adding the phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or (2), and the phosphorus atom is a side chain of the polyester. It may be introduced into the main chain or into the main chain. However, in terms of alkali hydrolysis resistance, it is preferable to use the general formula (1) in which a phosphorus atom is introduced into the side chain of the polyester.
[0025]
Furthermore, specific compounds of the compound of the general formula (1) include the following compounds a to β.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In addition, the flame-retardant copolyester used in the production of the flame-retardant recycled polyester fiber in the present invention can be polymerized by a known method as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-41610. After the copolymerized polyester is mixed with the recovered polyester or while being mixed, it is supplied to a melt extruder, discharged from a spinneret heated to 260 to 290 ° C. while being heated and melted, and a take-up speed of 1000 to 5000 m / min. After melt spinning in the range, it is possible to obtain a finished yarn by once drawing or continuously drawing without taking up once.
[0033]
The cross-sectional shape of the finished yarn may be not only a circle but also a triangle, a hollow, a multi-leaf, or other irregular shapes. Furthermore, various functional agents having functionalities such as antibacterial properties, hygroscopic properties, water absorption properties, heat generation properties, high color development properties, heat storage properties, antifouling properties, antistatic properties, etc. Copolymers and other polymers can be added, and matting agents, dyeing improvers, pigments, fluorescent whitening agents, micropore forming materials, UV absorbers, etc. can be added alone or in combination. Is also possible.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The operability and yarn characteristic values in the present invention were measured by the following methods.
[0035]
(Yarn operability)
The evaluation of the yarn operability was evaluated as x when the operation was difficult, △ when the operation was possible but there were many yarn breaks, and ○ when the operation was few with few yarn breaks.
[0036]
(Flame retardance evaluation)
Based on Fire Safety No. 65, it was evaluated by the limiting oxygen index (LOI).
[0037]
(Mechanical characteristics)
Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used to measure the maximum strength (DT) and the elongation (DE) indicating the maximum strength five times at a measurement length of 200 mm and a crosshead speed of 200 mm / min, and the average value was evaluated.
[0038]
Example 1
After the recovery, the pulverized PET bottle flakes for edible liquid and terephthalic acid are used as the carboxylic acid component, ethylene glycol as the glycol component, and the phosphorus compound (s) is added so that the phosphorus atom content becomes 12,000 ppm. Polymerized phosphorus atom-containing copolymer polyester chips were mixed at a volume ratio of 50/50 and melted, and then passed through a metal nonwoven fabric filter having an average pore size of 20 μm to form chips. Thereafter, heating and vacuum drying is performed, the melt is supplied to a melt extrusion spinning machine, melt spinning is performed at a spinning temperature of 270 ° C. and a take-off speed of 3000 m / min from a spinneret having 24 discharge holes having a hole diameter of 0.4 mm, It passed through a hot roller heated to 90 ° C. and a hot roller heated to 150 ° C., and drawn at a draw ratio of 1.72 times to obtain a drawn yarn of 84 dtex 24 filaments. There was almost no yarn breakage in the yarn making process, and the operability was good. Furthermore, the obtained drawn yarn was excellent in flame retardancy and mechanical properties.
[0039]
(Example 2)
After being collected, the crushed PET bottle flakes for edible liquid were melted, passed through a metal nonwoven fabric filter having an average pore size of 20 μm, filtered, and then formed into chips. After that, using a raw material mixed with a polyethylene terephthalate chip containing 12,000 ppm of phosphorus atoms and a volume ratio of 60/40, melt spinning at a take-up speed of 1500 m / min, and once picked, heated to 80 ° C. The drawn yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was passed through a hot roller heated at 150 ° C. and drawn at a draw ratio of 3.05 to obtain a drawn yarn of 84 dtex 24 filaments. It was. There was almost no yarn breakage in the yarn making process, and the operability was good. Furthermore, the obtained yarn was excellent in flame retardancy and mechanical properties.
[0040]
(Example 3)
After being collected, the crushed PET bottle flakes for edible liquid were melted, passed through a metal nonwoven fabric filter having an average pore size of 20 μm, filtered, and then formed into chips. Thereafter, the drawn yarn was formed in the same manner as in Example 1 except that it was fed to a screw feed port of an extruder while melt-spun while mixing with a polyethylene terephthalate chip containing 12,000 ppm of phosphorus atoms at a volume ratio of 40/60. Obtained. There was almost no yarn breakage in the yarn making process, and the operability was good. Furthermore, the obtained yarn was excellent in flame retardancy and mechanical properties.
[0041]
Example 4
After being collected, the crushed PET bottle flakes for edible liquid are melted and passed through a metal non-woven filter having an average pore size of 20 μm and filtered to form a chip, and then a polyethylene terephthalate chip containing 12,000 ppm phosphorus atoms And a volume ratio of 50/50, and melt-kneaded to form chips. The obtained chip is supplied to a melt extruder, melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C. and a take-up speed of 2600 m / min from a spinneret having 216 discharge holes having a hole diameter of 0.14 mm, and subsequently heated to 90 ° C. The drawn hot roller and a hot roller heated to 150 ° C. were passed through and drawn at a draw ratio of 1.58 times to obtain a drawn yarn of 100 dtex 216 filaments. There was almost no yarn breakage in the yarn making process, and the operability was good. Furthermore, the obtained drawn yarn was excellent in flame retardancy and mechanical properties.
[0042]
(Comparative Example 1)
After being collected, the same method as in Example 1 was used, except that a raw material obtained by mixing a pulverized PET bottle flake for edible liquid and a polyethylene terephthalate chip containing 1,000 ppm of phosphorus atoms at a volume ratio of 60/40 was used. Thus, a drawn yarn was obtained. Although there was almost no yarn breakage in the yarn making process, the operability was good, but the flame retardancy was poor.
[0043]
(Comparative Example 2)
After being collected, the drawn yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulverized PET bottle flakes for edible liquid and polyethylene terephthalate chips containing 60,000 ppm of phosphorus atoms were mixed at a volume ratio of 90/10. Obtained. There were many yarn breaks in the yarn making process, and there was variation in flame retardancy. Furthermore, the mechanical properties were inferior.
[0044]
(Comparative Example 3)
After being collected, the drawn yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulverized PET bottle flakes for edible liquid and polyethylene terephthalate chips containing 75,000 ppm of phosphorus atoms were mixed at a volume ratio of 30/70. Obtained. Although the flame retardancy was excellent, there were many yarn breaks in the yarn making process, making it difficult to operate. Furthermore, the mechanical properties of the obtained yarn were inferior.
[0045]
[Table 1]

1) P: phosphorus atom, 2) DT: maximum strength, 3) DE: elongation indicating maximum strength

Claims

Using the recovered polyester and a phosphorus atom-containing polyester having a phosphorus atom content of 2,143 to 42,857 ppm, the recovered polyester and the phosphorus atom so that the phosphorus atom content in the polyester is 1,500 to 30,000 ppm Before the raw material in which the containing polyester is mixed at a volume ratio of 30/70 to 70/30 is melt filtered through a metal nonwoven fabric filter having an average pore size of 5 to 40 μm before being fed to the extruder , spinning or spinning, A method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber, characterized by drawing.

The method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 1, wherein the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester are mixed in the form of chips or flakes, respectively.

The method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 1, wherein the raw material obtained by melting and kneading the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester is used as a chip.

The method for producing a flame-retardant recycled polyester fiber according to claim 2, wherein the recovered polyester and the phosphorus atom-containing polyester are supplied and spun while being mixed at a fixed ratio to the screw feed port of the extruder during melt spinning.

The method for producing flame-retardant recycled polyester fibers according to claim 1, wherein the phosphorus atom-containing polyester is a copolyester obtained by adding a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and / or (2).

(In the above formula, R ₁ is a monovalent ester-forming functional group, R ₂ and R ₃ are the same or different groups, and each is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R _And A represents a divalent or trivalent organic residue, n ₁ represents 1 or 2, and n ₂ and n ₃ each represents an integer of 0 to _4. Further, R ₄ , R ₇ is an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an aryl group, a monohydroxyalkyl group or a hydrogen atom, R ₅ is an alkyl group or aryl group having 1 to ₆ carbon atoms, and R ₆ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkylene group of