JP4060574B2

JP4060574B2 - Write-once optical recording medium

Info

Publication number: JP4060574B2
Application number: JP2001347963A
Authority: JP
Inventors: 眞人針谷; 俊茂藤井; 喜之影山; 正彬梅原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP2003145934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
追記型の記録媒体としては、レーザ光照射により媒体にピット（穴）をあけて情報を記録する方法、或いは相変化や合金化等による構造変化を生じさせ反射率を変化させて情報を記録する方法が提案されている。
例えばピット方式の場合、Ｔｅ膜を用いた研究が進み、その中で耐環境特性を改善するためＴｅ膜表面に酸化膜を形成する方法が特開昭５８−１８９８５０号公報に開示されている。同じく、耐環境特性を改善するため、ＴｅにＳｅやＣを添加した提案やＣＳ_２−Ｔｅ膜の検討も進められた（記録・記憶技術ハンドブック、ｐ．５４３〜５４６、丸善）。
また、Ｔｅ膜の記録感度向上のためにＢｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎとの合金化により低融点化を図る方法（特開昭５８−９２３４号公報）も提案されている。
【０００３】
一方、相変化方式としては、代表的なものとして、ＴｅＯ_ｘ及びこれにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂを添加した提案（記録・記憶技術ハンドブック、ｐ．５４６）や、反射層をＢｉ_２Ｔｅ_３、相変化記録層をＳｂ_２Ｓｅ_３とした２層タイプのもの（光記録技術と材料、ｐ．９４〜９５、ＣＭＣ出版）が提案されている。
また、合金化方式としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素群から選択された少なくとも一種の元素から成る層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素群から選択された少なくとも一種の元素から成る層との２層記録層にレーザ光を照射し、この２層を合金化させて記録する方法（特開平４−２２６７８号公報）が提案されている。
しかしながら、上記ピット方式の場合、記録密度の向上に伴ない均一なピットを得る事が困難となるし、これにより信号特性と記録感度が劣化する。
また、上記相変化方式の場合、結晶と非晶の間の相転移を利用するものにおいて、場合により記録マークが消去される危険性がある。
また、上記合金化方式の場合、レーザ照射による反射率の変動、即ち、記録マークの再生信号のコントラストが小さいという問題を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みて、高密度対応（例えばＤＶＤ−Ｒ）記録媒体において、再生信号のＣ／Ｎ及びコントラストが良好で、記録感度も十分に高く、記録マークの消去の可能性が全くなく、耐候性に優れた追記型光記録媒体の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は次の１）〜２）の発明（以下、本発明１〜２という）によって解決される。
１）記録層が第一記録層、第二記録層の２層から成り、第一記録層がＣｕ又はＺｎ元素を含み、第二記録層が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含み、更にＰｔ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一つの元素を１〜３ａｔ％含む合金層である事を特徴とする追記型光記録媒体。
２）前記第二記録層の組成式をＡ_ｘＢ_{１００−ｘ}（但し、ｘはａｔ％、Ａは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌの中から選ばれた少なくとも一つの元素）として、３０≦ｘ≦９０の範囲にある事を特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１では、光の照射によって、第一記録層の構成元素を第二記録層に拡散させ、記録層の光学定数を変化させて情報を記録する。
光の照射により、第一記録層を構成するＣｕ又はＺｎ元素が、第二記録層に拡散する現象の機構は正確には解明されていないが、一つの考え方として、例えばＳｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ等の第二記録層を形成する半導体が光を吸収することにより生じた電子が、不純物準位等にトラップされて負の電界を作り、これが正のイオンとなったＣｕ^＋やＺｎ^２＋を引き付けて拡散を生じさせるものと考えられる。また、光の吸収に伴なう発熱も拡散効果を高めているものと思われる。
また、第二記録層の組成を本発明２で規定したような、Ａ_ｘＢ_{１００−ｘ}（ｘはａｔ％、３０≦ｘ≦９０）とすることにより、第一記録層の構成元素が第二記録層に拡散する効率を高めることが出来る。ここで、ｘが３０ａｔ％未満の場合は、拡散効果が低下し、９０ａｔ％を越えると環境特性が低下するので好ましくない
【０００７】
また、第二記録層にＰｔ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一つの元素を１〜３ａｔ％添加する事により、記録層の耐環境特性を向上させる事ができる。
また、光の照射により第一記録層の構成元素が第二記録層に拡散した結果として拡散層が生じる。この拡散層中での第一記録層の元素濃度は均一であり、光による情報の記録と再生は拡散層により実現されている。即ち、拡散層の存在が記録前後での光学定数の変化を引き起こしていると考えられる。この拡散層として均一相を形成することが本発明の特徴であり、これにより記録前後での光学定数の変化が大きくなり良好な信号特性が得られるものと考えられる。
更に、基板上での第一記録層と第二記録層の順序はどちらが先でも良いが、記録モードをハイ・トゥー・ロー（ｈｉｇｈｔｏｌｏｗ）にする時は、基板、第一記録層、第二記録層の順に設けるのが好ましく、ロー・トゥー・ハイ（ｌｏｗｔｏｈｉｇｈ）モードにする時は、基板、第二記録層、第一記録層の順に設けるのが好ましい。
本発明は、元素の拡散を記録に利用するので、記録感度が極めて良好であり、記録マークも穴等の変形と異なり綺麗であって良好な信号特性を有する。
【０００８】
図１は、本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例である。
即ち案内溝を有する基板（１）の上に、第一記録層（２）と第二記録層（３）からなる２層記録層、環境保護層（４）を順に設けた例を示している。
基板（１）の材料としては、通常、ガラス、セラミック、又は樹脂が用いられるが、成形性の点で樹脂基板が好ましい。具体例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状等の何れでもよい。
【０００９】
記録層としては、基板上に、Ｃｕ又はＺｎ元素を含む第一記録層、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む第二記録層を順に積層する。なお、第一記録層、第二記録層の順序は逆でもよい。
成膜法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法等があるが、特にスパッタリング法が好ましい。
第一記録層の膜厚は、５０〜２００Å、好ましくは１００〜１５０Åの範囲がよく、第二記録層の膜厚は、１００〜４００Å、好ましくは、１５０〜２００Åが良い。
更に、環境保護層としてエポキシ系樹脂をスピンコート法により設ける。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１１】
実施例１〜１１、比較例１〜２
ピッチ０．７４μｍ、深さ４００Åの案内溝を有する、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、下記表１に示す組成の第一記録層と第二記録層から成る記録層を順次スパッタ法により設け光記録媒体を作成した。
【表１】

【００１２】
得られた光記録媒体について、信号特性として、Ｃ／Ｎ比と記録前の反射率、記録前後のコントラストを評価した。
記録信号はＥＦＭランダムパターン、記録パワーは８ｍＷ、１０ｍＷ、１２ｍＷ、記録線速度は６ｍ／ｓで行い、再生信号のＣ／Ｎは３Ｔ信号で評価した。
記録再生用光源の半導体レーザの波長は６５０ｎｍとした。
また、環境特性については、８０℃、８０％温湿下で２００時間保存した後の記録マーク（１０ｍＷ記録）の再生信号（Ｃ／Ｎ）と反射率で評価した。
以上の結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】

【００１４】
また、Ｃｕ又はＺｎ元素を含む第一記録層から、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの中から選ばれた少なくとも一つの元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌの中から選ばれた少なくとも一つの元素から成る合金層への光の照射による拡散の状態は、オージン電子分光法で測定した。
その結果、実施例１〜１１の全てにおいて、第一記録層の元素が第二記録層に拡散しており、この拡散層は薄膜Ｘ線回折により非晶質である事を確認した。
また、光照射前後での屈折率の差が大きい事がエリプメータの測定で分った。
そして実施例の光記録媒体は、記録パワーが８ｍＷでもＣ／Ｎが５４ｄＢ以上の高い記録感度を有し、コントラスト及び反射率も高くＤＶＤ−Ｒ用の記録媒体として使用できる。
【００１５】
また、表には示していないが、本発明２における第二記録層の組成式Ａ_ｘＢ_{１００−ｘ}のｘが３０より小さい場合には、光を照射した時の第一記録層を構成するＣｕ又はＺｎ元素の第二記録層への拡散効率が低下し、記録前後での光学定数の変化が少なく、大きなコントラストをとる事ができないこと、また、ｘが９０より大きい場合には特にＴｅの場合環境特性が低下することを確認した。
また、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏの添加による効果は、実施例５と比較例１との対比から明らかである。即ち、実施例５では、８０℃、８０％の環境雰囲気下で２００時間においても信号特性が変化してないのに対し、比較例１では顕著な特性劣化が見られる。なお、ここではＮｉについて比較したが、Ｐｔ、Ｃｏを添加した他の実施例の環境特性も優れている事から、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏの何れも環境特性を改善する効果があると見ることが出来る。この理由は明確でないが、不動態の形成を促進させるためではないかと思われる。
以上述べたように、本発明の光記録媒体は、記録感度、Ｃ／Ｎ、コントラスト及び耐候性の何れも優れたものである。
【００１６】
【発明の効果】
本発明１〜２によれば、記録感度、Ｃ／Ｎ、コントラスト及び耐候性（耐環境特性）に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【符号の説明】
１基板
２第一記録層
３第二記録層
４環境保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write-once optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
As a write-once recording medium, information is recorded by pits (holes) in the medium by laser beam irradiation, or by changing the reflectivity by causing a structural change due to phase change or alloying. A method has been proposed.
For example, in the case of the pit method, research using a Te film has progressed, and a method for forming an oxide film on the surface of the Te film is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-189850 in order to improve environmental resistance characteristics. Similarly, in order to improve environmental resistance characteristics, proposals in which Se or C was added to Te and studies on CS ₂ -Te films were advanced (Recording and Storage Technology Handbook, p. 543 to 546, Maruzen).
In order to improve the recording sensitivity of the Te film, a method for lowering the melting point by alloying with Bi, Zn, Cd, In, Sb, and Sn has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 58-9234).
[0003]
On the other hand, as a typical phase change method, as a typical example, a proposal in which TeO _x and Ge, Sn, and Pb are added thereto (Recording and Storage Technology Handbook, p. 546), a reflective layer of Bi ₂ Te ₃ , A two-layer type in which the change recording layer is Sb ₂ Se ₃ (optical recording technology and materials, p. 94 to 95, published by CMC) has been proposed.
In addition, as an alloying method, a layer made of at least one element selected from the element group of Ge, Si, Sn, and a layer made of at least one element selected from the element group of Au, Ag, Al, Cu. A method of recording by irradiating the two recording layers with laser light and alloying the two layers (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-22678) has been proposed.
However, in the case of the above pit method, it becomes difficult to obtain uniform pits as the recording density is improved, thereby deteriorating signal characteristics and recording sensitivity.
In the case of the phase change method, there is a risk that the recording mark may be erased depending on the case where the phase transition between crystal and amorphous is used.
Further, the alloying method has a problem that the reflectance fluctuation due to laser irradiation, that is, the contrast of the reproduction signal of the recording mark is small.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above prior art, the present invention provides a recording medium with a high density (for example, DVD-R) having a good reproduction signal C / N and good contrast, and a sufficiently high recording sensitivity. The object of the present invention is to provide a write-once type optical recording medium having no weather resistance and excellent weather resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 2) (hereinafter referred to as the present invention 1 and 2).
1) The recording layer comprises two layers, a first recording layer and a second recording layer, the first recording layer contains Cu or Zn element, and the second recording layer is at least selected from S, Se, Te includes a single element, Sb, Ge, Sn, Bi , in, at least one element selected from among Al, further 1~3at of Pt, Co, at least one elemental selected from among Ni write-once optical recording medium, characterized in that a alloy layer containing%.
2) The composition formula of the second recording layer is A _x B _100-x (where x is at%, A is at least one element selected from S, Se, and Te, and B is Sb, Ge) 1) The recordable optical recording medium according to 1), wherein at least one element selected from Sn, Bi, In, and Al) is in a range of 30 ≦ x ≦ 90.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the first aspect of the invention, the constituent elements of the first recording layer are diffused into the second recording layer by light irradiation, and information is recorded by changing the optical constant of the recording layer.
Although the mechanism of the phenomenon that Cu or Zn element constituting the first recording layer diffuses into the second recording layer by light irradiation has not been clarified accurately, one way of thinking is, for example, Sb—Te, Ge— Electrons generated when the semiconductor forming the second recording layer, such as Sb—Te, absorbs light is trapped in impurity levels and the like to create a negative electric field, which becomes positive ions such as Cu ⁺ or Zn It is thought to attract ²⁺ and cause diffusion. In addition, the heat generated by the absorption of light seems to enhance the diffusion effect.
Further, by setting the composition of the second recording layer to A _x B _100-x (x is at%, 30 ≦ x ≦ 90) as defined in the present invention 2, the constituent elements of the first recording layer are the first The efficiency of diffusing into the two recording layers can be increased. Here, when x is less than 30 at%, the diffusion effect decreases, and when it exceeds 90 at%, environmental characteristics deteriorate, which is not preferable.
Further , by adding 1 to 3 at% of at least one element selected from Pt, Co, and Ni to the second recording layer, the environmental resistance characteristics of the recording layer can be improved.
Further, a diffusion layer is generated as a result of the constituent elements of the first recording layer being diffused into the second recording layer by light irradiation. The element concentration of the first recording layer in the diffusion layer is uniform, and information recording and reproduction by light is realized by the diffusion layer. That is, it is considered that the presence of the diffusion layer causes a change in the optical constant before and after recording. The formation of a uniform phase as the diffusion layer is a feature of the present invention, and it is considered that the change in the optical constant before and after recording becomes large and good signal characteristics can be obtained.
Further, the order of the first recording layer and the second recording layer on the substrate may be either first, but when the recording mode is set to high to low, the substrate, the first recording layer, the first recording layer, The two recording layers are preferably provided in this order, and when the low to high mode is selected, the substrate, the second recording layer, and the first recording layer are preferably provided in this order.
In the present invention, since element diffusion is used for recording, the recording sensitivity is very good, and the recording mark is clean and has good signal characteristics unlike the deformation of a hole or the like.
[0008]
FIG. 1 is an example of a layer structure of a write-once type optical recording medium of the present invention.
That is, an example is shown in which a two-layer recording layer composed of a first recording layer (2) and a second recording layer (3) and an environmental protection layer (4) are sequentially provided on a substrate (1) having guide grooves. .
As the material of the substrate (1), glass, ceramic, or resin is usually used, but a resin substrate is preferable in terms of moldability. Specific examples include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, etc. Polycarbonate from the viewpoint of processability and optical properties. Resins are preferred. Further, the shape of the substrate may be any of a disk shape, a card shape, a sheet shape, and the like.
[0009]
As the recording layer, on the substrate, a first recording layer containing Cu or Zn element, at least one element selected from S, Se, Te, and Sb, Ge, Sn, Bi, In, Al A second recording layer containing at least one element selected from the above is sequentially laminated. The order of the first recording layer and the second recording layer may be reversed.
Examples of the film forming method include various vapor phase growth methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an electron beam method, and the sputtering method is particularly preferable.
The film thickness of the first recording layer is 50 to 200 mm, preferably 100 to 150 mm, and the film thickness of the second recording layer is 100 to 400 mm, preferably 150 to 200 mm.
Furthermore, an epoxy resin is provided as an environmental protection layer by spin coating.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0011]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-2
A recording layer comprising a first recording layer and a second recording layer having the composition shown in Table 1 below is sequentially formed on a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 120 mmφ having a guide groove with a pitch of 0.74 μm and a depth of 400 mm. An optical recording medium was prepared by sputtering.
[Table 1]

[0012]
For the obtained optical recording medium, the C / N ratio, the reflectance before recording, and the contrast before and after recording were evaluated as signal characteristics.
The recording signal was EFM random pattern, the recording power was 8 mW, 10 mW, 12 mW, the recording linear velocity was 6 m / s, and the C / N of the reproduction signal was evaluated by 3T signal.
The wavelength of the semiconductor laser serving as the recording / reproducing light source was 650 nm.
The environmental characteristics were evaluated by the reproduction signal (C / N) and reflectance of the recording mark (10 mW recording) after storage for 200 hours at 80 ° C. and 80 % humidity.
The results are shown in Table 2.
[0013]
[Table 2]

[0014]
Also, at least one element selected from S, Se, Te and at least one selected from Sb, Ge, Sn, Bi, In, Al from the first recording layer containing Cu or Zn element. The state of diffusion due to light irradiation on the alloy layer composed of two elements was measured by Odin electron spectroscopy.
As a result, in all of Examples 1 to 11, it was confirmed that the element of the first recording layer was diffused into the second recording layer, and this diffusion layer was amorphous by thin film X-ray diffraction.
Further, it was found by ellipsometer measurement that the difference in refractive index before and after light irradiation was large.
The optical recording medium of the example has a high recording sensitivity with a recording power of 8 mW and a C / N of 54 dB or more, and has a high contrast and reflectance, and can be used as a recording medium for DVD-R.
[0015]
Although not shown in the table, when _{x in} the composition formula A _x B _100-x of the second recording layer in the second invention is smaller than 30, the first recording layer is configured when irradiated with light. The diffusion efficiency of the Cu or Zn element into the second recording layer is reduced, the optical constant before and after recording is small, a large contrast cannot be obtained, and especially when x is greater than 90, Te It was confirmed that the environmental characteristics deteriorated.
The effect of adding Pt, Ni, and Co is clear from the comparison between Example 5 and Comparative Example 1. That is, in Example 5, the signal characteristics did not change even in 200 hours in an ambient atmosphere of 80 ° C. and 80%, whereas in Comparative Example 1, significant characteristic deterioration was observed. In addition, although it compared about Ni here, since the environmental characteristic of the other Example which added Pt and Co is also excellent, it can be seen that all of Pt, Ni, and Co have the effect of improving an environmental characteristic. I can do it. The reason for this is not clear, but may be to promote the formation of passivity.
As described above, the optical recording medium of the present invention is excellent in recording sensitivity, C / N, contrast, and weather resistance.
[0016]
【The invention's effect】
According to the first and second aspects of the present invention, it is possible to provide a write-once type optical recording medium excellent in recording sensitivity, C / N, contrast, and weather resistance (environment resistance).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a layer structure of a write-once type optical recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 First recording layer 3 Second recording layer 4 Environmental protection layer

Claims

The recording layer is composed of two layers, a first recording layer and a second recording layer, the first recording layer contains Cu or Zn element, and the second recording layer is at least one selected from S, Se, and Te. wherein an element, Sb, Ge, Sn, Bi , in, at least one element selected from among Al, further comprising Pt, Co, 1~3at% of at least one elemental selected from among Ni write-once optical recording medium, characterized in that a alloy layer.

The composition formula of the second recording layer is A _x B _100-x (where x is at%, A is at least one element selected from S, Se, and Te, and B is Sb, Ge, Sn) The write-once type optical recording medium according to claim 1, wherein at least one element selected from the group consisting of Bi, In, and Al is in the range of 30≤x≤90.