JP4060241B2

JP4060241B2 - Hydrophobic spherical silica-based fine particles, process for producing the same, and toner external additive for developing electrostatic images using the same

Info

Publication number: JP4060241B2
Application number: JP2003179692A
Authority: JP
Inventors: 宗夫工藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: JP2005015251A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性球状シリカ系微粒子、特には高分散性、低凝集性を有する疎水性球状シリカ系微粒子に関するものである。
さらに、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、表面を疎水化処理した無機微粒子が種々提案されている。例えば、有機ケイ素化合物により表面処理されたコロイドシリカ粒子（特許文献１）、ケイ素原子に結合した炭化水素基と加水分解性基とを有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物により表面処理されたコロイド状シリカ（特許文献２、特許文献３）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりする場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られない。また、有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。さらに、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００４】
そこで、アルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子の表面を第１段階の疎水化処理をする工程と、得られる疎水性シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第２段階の疎水化処理をする工程とによって、疎水化することが提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記のアルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子をこの方法により疎水化処理して得られた疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量が低く、トナー外添剤として使用しても、トナーに必要な帯電量を付与することができない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】
特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】
特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３０３２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、トナーに必要な帯電量を付与することができる疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤を提供することである。
また、本発明の他の課題は、前記トナー外添剤の製造に有用な前記疎水性球状シリカ系微粒子、および、その製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、鉄粉との摩擦帯電量が-100〜-300μC/gであり、嵩密度が0.2〜0.4g/mlであり、粒子径が0.01〜５μmである疎水性球状シリカ系微粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
（Ａ）２種類以上の４官能性シラン化合物から得られるＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位［式中、Ｒ⁴は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位［式中、Ｒ⁶は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する前記疎水性球状シリカ系微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記疎水性球状シリカ系微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ系微粒子の特徴＞
まず、本発明の疎水性球状シリカ系微粒子の特徴について、詳細に説明する。本発明の微粒子と鉄粉との摩擦帯電量は-100〜-300μC/gであり、好ましくは-150〜-250μC/g、より好ましくは-200〜-230μC/gである。この摩擦帯電量が-100μC/gより少ない場合には、負帯電性が低く、トナーに十分な帯電量を付与することができず、-300μC/gより多い場合には、負帯電性トナーの帯電量が過剰となる。
【００１２】
上記微粒子の嵩密度は0.2〜0.4g/mlであり、好ましくは0.25〜0.35g/ml、特に好ましくは0.30〜0.33g/mlである。この嵩密度が0.2g/ml未満の場合には、上記微粒子の飛散性および付着性が高くなるためにクリーニング性が悪くなり、0.4g/mlを超える場合には、流動性が悪くなる。
【００１３】
上記微粒子の粒子径は0.01〜５μmであり、好ましくは0.05〜0.5μm、特に好ましくは0.1〜0.2μmである。この粒子径が0.01μmより小さい場合には、上記微粒子が凝集することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、５μmより大きい場合には、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。
【００１４】
＜疎水性球状シリカ系微粒子の合成＞
次に、本発明の疎水性球状シリカ系微粒子の製造方法について詳細に説明する。該疎水性球状シリカ系微粒子は、例えば、親水性球状シリカ微粒子を出発材料として、該親水性球状シリカ微粒子の表面を第１段階の疎水化処理をする工程（（Ａ）工程）と、得られる疎水性球状シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第２段階の疎水化処理をする工程（（Ｂ）工程）とを有する方法により得られる。
【００１５】
−親水性球状シリカ微粒子の合成−
本発明の製造方法において、(Ａ)工程の出発材料として使用される親水性球状シリカ微粒子は、通常、２種類以上の４官能性シラン化合物から得られるものであり、好ましくは、２種類以上の、加水分解性基を４個有するシラン化合物から得られるものである。さらに、前記２種類以上の、加水分解性基を４個有するシラン化合物は、加水分解速度の点で各々異なることが好ましい。これは、加水分解速度の遅い加水分解性基を親水性球状シリカ微粒子の表面に少量残存させることにより、最終的に、得られる疎水性球状シリカ系微粒子の帯電量が高くなるからである。
【００１６】
前記加水分解性基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、特に好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。前記ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００１７】
上記親水性球状シリカ微粒子としては、例えば、一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
［式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （２）
［式中、Ｒ²は同一または異なり、炭素原子数２〜20の１価炭化水素基であり、Ｒ²の炭素原子数は前記のＲ¹の炭素原子数より多い］
で示される４官能性シラン化合物および／またはその加水分解縮合生成物とを、１：0.001〜１：0.2、好ましくは１：0.01〜１：0.15、より好ましくは１：0.05〜１：0.11のモル比（部分加水分解縮合生成物の場合は、含まれるケイ素原子換算。以下、同じである。）で、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合することにより得られる。一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物１モルに対する一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のモル数が、0.001モルより少ない場合には、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の添加の効果が現れず、負帯電性が低く、得られるトナーに十分な帯電量を付与することができず、0.2モルより多い場合には、得られるシリカ系微粒子の粒子径が大きくなり、目的とする小粒径シリカが得られなかったり、１次粒子の凝集が生じたり、粒度分布が広くなることにより帯電分布が広くなったりする。
【００１８】
上記の方法の場合には、親水性球状シリカ微粒子は水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。なお、後述するように、必要に応じて、該親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによって、親水性球状シリカ微粒子水性分散液を調製することができる。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数２〜４、特に好ましくは３〜４の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクタデシル基等、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。また、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、エチルシリケート等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と一般式（２）で示される４官能性シラン化合物の組み合わせとしては、Ｒ²の炭素原子数がＲ¹の炭素原子数より多ければよく、具体例としては、テトラメトキシシランとテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランとテトラプロポキシシラン、テトラメトキシシランとテトラブトキシシラン等、好ましくはテトラメトキシシランとテトラブトキシシランが挙げられる。
【００２４】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物と、それらの部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（３）：
Ｒ³ＯＨ（３）
［式中、Ｒ³は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコールが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（３）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００２６】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００２７】
このとき使用される水の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物と、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物とのヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、重量比で0.5〜10であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、1.5〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物、ならびに、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.5〜1.5モルであることがより好ましく、1.0〜1.2モルであることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等および一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等および一般式（２）で示される４官能性シラン化合物等の混合物を添加することにより行われる。
【００２９】
必要に応じて行われる球状シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換する工程は、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコールの量の合計に対して、重量基準で、好ましくは0.5〜２倍量、より好ましくは0.7〜1.2倍量、特に好ましくはほぼ１倍量である。
【００３０】
この微粒子は、上記で得られた親水性球状シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液の状態でもよいが、この親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に水を添加し、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換した状態でもよい。こうして水性分散液に変換すると、残存しているヒドロカルビルオキシ基のうち一般式（１）で示される４官能性シラン化合物に由来するヒドロカルビルオキシ基ＯＲ¹が優先的に加水分解され、その量が減少し、一般式（２）で示される４官能性シラン化合物に由来する、より加水分解速度の遅いヒドロカルビルオキシ基ＯＲ²が相対的に多く残存する。従って、親水性球状シリカ微粒子を含む水性分散液であることが好ましい。
【００３１】
このようにして得られる親水性球状シリカ微粒子は、（Ａ）工程で出発原料として使用される。
−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
（Ａ）工程は、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位［式中、Ｒ⁴は置換または非置換の、炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である］を導入して疎水性球状シリカ微粒子を得る工程、即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、上記親水性球状シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液または水性分散液に、一般式（４）：
Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （４）
［式中、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｒ⁵は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物を添加し、親水性球状シリカ微粒子表面を処理して疎水性球状シリカ微粒子水性分散液を得ることを有する工程が好ましい。
【００３２】
上記一般式（４）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
上記一般式（４）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。
【００３６】
−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にＲ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2単位［式中、Ｒ⁶は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程、即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、前記疎水性球状シリカ微粒子水性分散液の分散媒をアルコール混合物等の水と親水性有機溶媒との混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（５）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ⁶ ₃ （５）
［式中、Ｒ⁶は同一または異なり、上記と同じである］
で示されるシラザン化合物、もしくは、一般式（６）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＸ（６）
［式中、Ｒ⁶は同一または異なり、上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物、または、これらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することを有してなる工程が好ましい。
【００３７】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ⁶は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁶で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
球状シリカ微粒子水性分散液または混合溶媒分散液の分散媒を、アルコール混合物等の水および親水性有機溶媒の混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００４０】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して重量比で0.5〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００４１】
一般式（５）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（６）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４２】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モルに対して0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.3モル、特に好ましくは0.15〜0.25モルである。
【００４３】
上記疎水性球状シリカ系微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、シラザンとの反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。
【００４４】
＜疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明の疎水性球状シリカ系微粒子は、トナー外添剤等として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」とも言う）のトナーに対する配合量は、トナー100重量部に対して、通常0.01〜20重量部であり、好ましくは0.1〜５重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００４６】
本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００４７】
本発明の微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、または、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００４８】
さらに、本発明者らは、本発明に係る疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤は、所望の特性に加えて、トナーに対して環境に依存しない帯電性を付与するものとなることを見出した。
【００４９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
＜実施例１＞
［疎水性球状シリカ系微粒子の合成］
−（I）親水性球状シリカ微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール623.7gと、水41.4gと、28％アンモニア水49.8gとを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1105.0g（7.27モル）とテトラブトキシシラン121.6g（0.38モル）との混合物および5.4％アンモニア水418.1gを同時に添加し始め、テトラメトキシシランとテトラブトキシシランとの混合物は６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を60〜70℃に加熱してメタノール1200gを留去し、その後、水1200gを添加した。次いで、前記懸濁液を70〜90℃まで加熱してメタノール484gを留去することにより、親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００５０】
−（II）親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g（0.085モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子水性分散液を得た。
【００５１】
−（III）疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−
前記工程（II）により得られた分散液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、この分散液を80〜110℃に加熱することにより、メタノールと水との混合物1340gを10時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン150g（0.93モル）を添加した後、この分散液を110℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を80℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、疎水性球状シリカ系微粒子463gを得た。
【００５２】
上記の工程（I）〜（III）により得られた疎水性球状シリカ系微粒子について、下記の測定方法１〜４に従って、測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５３】
［測定方法１〜４］
１．疎水性球状シリカ系微粒子の帯電量測定
シリカ微粒子を、濃度が１重量％となるように、キャリアであるフェライト（パウダーテック社製、商品名：FL100）に添加し、振とう機により、10分間混合して、摩擦帯電を行った。この試料0.2gを用いて、帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型、窒素ブロー圧力：0.05mPa、窒素ブロー時間：60秒）で測定した。
【００５４】
２．疎水性球状シリカ系微粒子の嵩密度測定
パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：PT-R型、60メッシュ、25ccカップ）を用いて測定した。
【００５５】
３．疎水性球状シリカ系微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、0.5重量％となるように添加し、10分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：LA910）により測定し、そのメジアン径を粒子径とした。
【００５６】
４．疎水性球状シリカ系微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：S-4700型、倍率：10万倍）によって観察を行い、形状を確認した。
【００５７】
[外添剤混合トナーの作製]
ガラス転移温度Ｔ_g60℃、軟化点110℃であるポリエステル樹脂96重量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン6BC）４重量部とを、溶融混練、粉砕および分級することにより、平均粒径７μmのトナーを得た。このトナー40gに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子１gをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法５に従って、トナー凝集度を測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［測定方法５］
５．トナー凝集度の測定
凝集度は粉体の流動性を表す値で、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製）と、200、100および60メッシュのふるいをこの順序で重ねた三段ふるいとを用いて測定した。測定方法としては、トナー粉末５gを三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上にのせ、次いで、該パウダーテスタに2.5Ｖの電圧を印加し、三段ふるいを15秒間振動させた。その後、60メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ（g）と、100メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ（g）と、200メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ（g）とを、それぞれ測定し、その測定値から、下式によって、凝集度を算出した。なお、凝集度が小さいほど流動性が良好となり、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。
【００５９】
【数１】

【００６０】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー５重量部と、平均粒径85μmのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂およびアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア95重量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法６および７に従って、トナー帯電量および感光体へのトナー付着について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［測定方法６、７］
６．トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（30℃、90％RH）または低温低湿（10℃、15％RH）の条件下に１日放置した後、振とう機により30秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：TB-200型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【００６２】
７．感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、10個以上／cm²の場合には「多い」、１〜９個／cm²の場合には「少ない」、０個／cm²の場合には「なし」と評価した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を1047.3g（6.89モル）とし、テトラブトキシシランの量を244.8g（0.765モル）とした以外は同様にして、疎水性球状シリカ系微粒子472gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を1163.7g（7.65モル）とし、テトラブトキシシランの量を０g（０モル）とした以外は同様にして、疎水性球状シリカ系微粒子479gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１において、工程（I）でテトラメトキシシランの量を872.5g（5.74モル）とし、テトラブトキシシランの量を611.2g（1.91モル）とした以外は同様にして、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得たところ、電子顕微鏡による観察では１次粒子径が0.13μmであったが、粒度分布を測定すると8.6μmであり凝集が生じていた。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１において、工程（II）であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の表面疎水処理工程を省略し、工程(I)で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液を直接工程(III)に供し、メチルイソブチルケトン1440gを添加した後に、80〜110℃に加熱し、メタノールと水との混合物820gとを６時間かけて留去したところ、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固した。この結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
実施例１において、工程(Ｉ)で得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液に、室温でヘキサメチルジシラザン240gを添加し、120℃に加熱し、３時間反応させることにより、シリカ微粒子をトリメチルシリル化し、次いで、メタノールと水との混合物を80℃、減圧下（6650Pa）で留去して、疎水性球状シリカ系微粒子467gを得た。この疎水性球状シリカ系微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
＜評価＞
実施例１および実施例２では、本発明の条件を満たす疎水性球状シリカ系微粒子が得られたため、目的とする諸特性を有する該微粒子からなるトナー外添剤が得られた。
比較例１では、工程（I）において、４官能性シラン化合物を１種類だけ用いたものであるが、得られる疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量および嵩密度の点で本発明の条件を満たさず、その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、さらに、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
比較例２では、工程（I）において、２種類の４官能性シラン化合物の混合比を１：0.33のモル比に変えたものであるが、得られた親水性球状シリカ微粒子が凝集していた。
比較例３では、工程（II）を省略したものであるが、親水性球状シリカ微粒子の分散体が凝固していた。
比較例４では、工程（I）で得られた親水性球状シリカ微粒子に対して、工程（II）および工程（III）の一部を省略したものであるが、得られる疎水性球状シリカ系微粒子は、帯電量および嵩密度の点で本発明の条件を満たさず、さらに凝集性にも劣っていた。その結果、該微粒子からなるトナー外添剤は、環境状態に依存しない帯電性をトナーに付与することができず、さらに、感光体へのトナー付着等が生じるものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の疎水性球状シリカ系微粒子を用いることにより、トナーに必要な帯電を与えることができる疎水性球状シリカ系微粒子であって、さらに、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくく、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じず、環境状態に依存しない帯電性を持つ疎水性球状シリカ系微粒子からなるトナー外添剤が得られる。
また、前記トナー外添剤を用いて、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydrophobic spherical silica-based fine particles, and more particularly to hydrophobic spherical silica-based fine particles having high dispersibility and low aggregation.
Further, the present invention relates to an external additive for a small particle size toner used for improving image quality.
[0002]
[Prior art]
Dry developers used in electrophotography and the like can be roughly classified into a one-component developer using a toner itself in which a colorant is dispersed in a binder resin and a two-component developer in which a carrier is mixed with the toner. When performing a copying operation using these developers, in order to have process compatibility, the developer needs to be excellent in fluidity, caking resistance, fixing properties, charging properties, cleaning properties, and the like. . In particular, inorganic fine particles are often added to the toner in order to improve fluidity, caking resistance, fixing properties, and cleaning properties. However, the dispersibility of the inorganic fine particles has a great influence on the toner characteristics, and when the dispersibility is not uniform, desired characteristics cannot be obtained in the fluidity, caking resistance, and fixability, or the cleaning properties are insufficient. As a result, toner sticking or the like may occur on the photoconductor, which may cause black spot image defects. In order to improve these problems, various inorganic fine particles having a hydrophobic surface have been proposed. For example, colloidal silica particles surface-treated with an organosilicon compound (Patent Document 1), colloidal silica surface-treated with at least one organosilicon compound having a hydrocarbon group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group (Patent Literature 2, Patent Literature 3).
[0003]
However, when using an organic photoreceptor or a toner having a smaller particle diameter in order to achieve higher image quality, sufficient performance cannot be obtained by using the inorganic fine particles described above. In addition, organic photoreceptors have a softer surface and higher reactivity than inorganic photoreceptors, so their lifetime is likely to be shortened. Therefore, when such an organic photoreceptor is used, the photoreceptor is easily altered or scraped by the inorganic fine particles added to the toner. Furthermore, when the toner has a small particle size, the powder fluidity is poor as compared with a toner having a particle size that is usually used, so a larger amount of inorganic fine particles must be added. May cause toner adhesion to the photoreceptor.
[0004]
Therefore, the step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles produced by hydrolysis of alkoxysilane, and the step of triorganosilylation of the surface of the resulting hydrophobic silica fine particles, that is, the second step. Hydrophobization has been proposed by the process of hydrophobizing (Patent Document 4).
[0005]
However, the hydrophobic spherical silica fine particles obtained by hydrophobizing the hydrophilic spherical silica fine particles produced by hydrolysis of the above alkoxysilane have a low charge amount and are used as an external toner additive. In some cases, however, the required charge amount cannot be imparted to the toner.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-46-5782
[Patent Document 2]
JP-A-48-47345
[Patent Document 3]
JP-A-48-47346
[Patent Document 4]
JP 2000-330328 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an external toner additive composed of hydrophobic spherical silica-based fine particles capable of imparting a necessary charge amount to a toner.
Another object of the present invention is to provide the hydrophobic spherical silica-based fine particles useful for the production of the toner external additive and the production method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has a triboelectric charge amount with iron powder of −100 to −300 μC / g, a bulk density of 0.2 to 0.4 g / ml, and a particle size of 0.01 to 5 μm. Certain hydrophobic spherical silica-based fine particles are provided.
[0009]
The present invention also provides:
(A) SiO obtained from two or more types of tetrafunctional silane compounds₂On the surface of hydrophilic spherical silica fine particles composed of units, R^FourSiO_3/2Unit [wherein R^FourIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] to obtain hydrophobic spherical silica fine particles,
(B) R is formed on the surface of the obtained hydrophobic spherical silica fine particles.⁶ _ThreeSiO_1/2Unit [wherein R⁶Are the same or different and are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms],
A method for producing the hydrophobic spherical silica-based fine particles having the above is provided.
[0010]
Furthermore, the present invention provides a toner external additive for developing an electrostatic image comprising the hydrophobic spherical silica-based fine particles.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Features of hydrophobic spherical silica-based fine particles>
First, the characteristics of the hydrophobic spherical silica-based fine particles of the present invention will be described in detail. The triboelectric charge amount between the fine particles of the present invention and the iron powder is −100 to −300 μC / g, preferably −150 to −250 μC / g, more preferably −200 to −230 μC / g. When the triboelectric charge amount is less than -100 μC / g, the negative chargeability is low, and a sufficient charge amount cannot be imparted to the toner. Charge amount becomes excessive.
[0012]
The bulk density of the fine particles is 0.2 to 0.4 g / ml, preferably 0.25 to 0.35 g / ml, particularly preferably 0.30 to 0.33 g / ml. When the bulk density is less than 0.2 g / ml, the above-mentioned fine particles have high scattering properties and adhesion, so that the cleaning property is poor, and when it exceeds 0.4 g / ml, the fluidity is poor.
[0013]
The particle diameter of the fine particles is 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, particularly preferably 0.1 to 0.2 μm. When the particle diameter is smaller than 0.01 μm, the fine particles aggregate to result in insufficient developer fluidity, caking resistance, fixability, and the like. Inconveniences such as alteration or shaving and a decrease in adhesion of the fine particles to the toner occur.
[0014]
<Synthesis of hydrophobic spherical silica-based fine particles>
Next, the method for producing the hydrophobic spherical silica-based fine particles of the present invention will be described in detail. The hydrophobic spherical silica-based fine particles are obtained, for example, by a step ((A) step) of subjecting the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles to a first-stage hydrophobization treatment using the hydrophilic spherical silica fine particles as a starting material. The surface of the hydrophobic spherical silica fine particles can be obtained by a method having triorganosilylation, that is, a step of subjecting the surface to hydrophobic treatment in the second stage (step (B)).
[0015]
-Synthesis of hydrophilic spherical silica fine particles-
In the production method of the present invention, the hydrophilic spherical silica fine particles used as the starting material in the step (A) are usually obtained from two or more types of tetrafunctional silane compounds, and preferably two or more types. , Obtained from a silane compound having four hydrolyzable groups. Further, the two or more types of silane compounds having four hydrolyzable groups are preferably different from each other in terms of hydrolysis rate. This is because a small amount of a hydrolyzable group having a slow hydrolysis rate remains on the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles, so that the charge amount of the obtained hydrophobic spherical silica-based fine particles is finally increased.
[0016]
Examples of the hydrolyzable group include a hydrocarbyloxy group, an amino group, and an acyloxy group, preferably a hydrocarbyloxy group and an amino group, and particularly preferably a hydrocarbyloxy group. Examples of the hydrocarbyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, and a phenoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
[0017]
Examples of the hydrophilic spherical silica fine particles include the general formula (1):
Si (OR¹)_Four      (1)
[Wherein R¹Are the same or different and are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms], and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and the general formula (2):
Si (OR²)_Four      (2)
[Wherein R²Are the same or different and are monovalent hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms;²The number of carbon atoms of R¹More than the number of carbon atoms in]
A tetrafunctional silane compound represented by the formula (1) and / or a hydrolysis condensation product thereof is used in a molar ratio of 1: 0.001 to 1: 0.2, preferably 1: 0.01 to 1: 0.15, more preferably 1: 0.05 to 1: 0.11. Hydrolysis and condensation in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water at a ratio (in the case of a partial hydrolysis-condensation product, converted to silicon atoms contained, hereinafter the same). Is obtained. The tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and / or the partial hydrolytic condensation product thereof per 1 mol of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) and / or the partial hydrolytic condensation product thereof. When the number of moles is less than 0.001 mole, the effect of adding the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) does not appear, the negative chargeability is low, and a sufficient charge amount is imparted to the obtained toner. If the amount of the silica-based fine particles is larger than 0.2 mol, the particle size of the resulting silica-based fine particles becomes large, the desired small particle size silica cannot be obtained, the primary particles agglomerate, or the particle size distribution. The distribution of the charge becomes wider due to the increase in.
[0018]
In the case of the above method, the hydrophilic spherical silica fine particles are obtained as a mixed solvent dispersion of a water-hydrophilic organic solvent. As will be described later, if necessary, the hydrophilic spherical silica fine particle aqueous dispersion can be prepared by converting the dispersion medium of the hydrophilic spherical silica fine particle mixed solvent dispersion into water.
[0019]
In the general formula (1), R¹Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R¹As the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, particularly preferably methyl Group and ethyl group.
[0020]
Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like. Silane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the partial hydrolysis-condensation product of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) include methyl silicate and ethyl silicate.
[0021]
In the general formula (2), R²Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably 3 to 4 carbon atoms. R²As the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, hexyl group, octadecyl group, etc., preferably ethyl group, propyl group, butyl group, particularly preferably propyl Group and butyl group.
[0022]
Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) include tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like, preferably tetraethoxysilane, tetrapropoxy, and the like. Silane and tetrabutoxysilane, particularly preferably tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane. Moreover, as a partial hydrolysis-condensation product of the tetrafunctional silane compound shown by General formula (2), an ethyl silicate etc. are mentioned, for example.
[0023]
The combination of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) includes R²Of carbon atoms is R¹More specifically, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and tetrapropoxysilane, tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane, etc., preferably tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane are mentioned. It is done.
[0024]
Examples of the hydrophilic organic solvent include a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1), a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2), a partial hydrolysis-condensation product thereof, water, Is not particularly limited, for example, alcohols, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, etc. Are alcohols, cellosolves, particularly preferably alcohols. As alcohols, general formula (3):
R^ThreeOH (3)
[Wherein R^ThreeIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms]
The alcohol shown by is mentioned.
[0025]
In the general formula (3), R^ThreeIs preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R^ThreeAs the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, more preferably Includes a methyl group and an ethyl group. Examples of the alcohol represented by the general formula (3) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and preferably methanol and ethanol. As the number of carbon atoms in the alcohol increases, the particle size of the spherical silica fine particles to be generated increases. Therefore, it is desirable to select the type of alcohol according to the particle diameter of the target spherical silica fine particles.
[0026]
Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia, diethylamine, and particularly preferably ammonia. These basic substances may be dissolved in water in a required amount, and the obtained aqueous solution (basic) may be mixed with the hydrophilic organic solvent.
[0027]
The amount of water used at this time is the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and / or its partial hydrolysis condensation product, the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) and / or Or it is preferable that it is 0.5-5 mol with respect to the total 1 mol of hydrocarbyloxy groups with the partial hydrolysis-condensation product, It is more preferable that it is 0.6-2 mol, It is especially 0.7-1 mol. preferable. The ratio of the hydrophilic organic solvent to water is preferably 0.5 to 10 by weight, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1.5 to 2. The amount of the basic substance is such that the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and / or its partial hydrolysis-condensation product, and the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) and / or its The amount is preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol, and particularly preferably 1.0 to 1.2 mol with respect to 1 mol in total of the hydrocarbyloxy groups of the partial hydrolysis-condensation product.
[0028]
Hydrolysis and condensation of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) are carried out by a well-known method, that is, a hydrophilic organic containing a basic substance. It is carried out by adding a mixture of a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2) to the mixture of the solvent and water.
[0029]
The step of converting the dispersion medium of the spherical silica fine particle mixed solution dispersion into water, which is performed as necessary, is, for example, an operation of adding water to the dispersion and distilling off the hydrophilic organic solvent (this operation as necessary Can be performed. The amount of water added at this time is preferably 0.5 to 2 times, more preferably 0.7 to 1.2 times, on a weight basis with respect to the total amount of the hydrophilic organic solvent used and the amount of alcohol produced. The amount is particularly preferably about 1 time.
[0030]
The fine particles may be in the form of a mixed solvent dispersion containing the hydrophilic spherical silica fine particles obtained above, but water is added to the hydrophilic spherical silica fine particle mixed solvent dispersion to distill off the hydrophilic organic solvent. Alternatively, it may be converted into an aqueous dispersion. When converted into an aqueous dispersion in this manner, the hydrocarbyloxy group OR derived from the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) among the remaining hydrocarbyloxy groups¹Hydrocarbyloxy group OR having a slower hydrolysis rate derived from the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (2).²A relatively large amount remains. Accordingly, an aqueous dispersion containing hydrophilic spherical silica fine particles is preferable.
[0031]
The hydrophilic spherical silica fine particles thus obtained are used as a starting material in the step (A).
-Surface hydrophobization treatment of hydrophilic spherical silica fine particles (step (A))-
In step (A), R is applied to the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles.^FourSiO_3/2Unit [wherein R^FourIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] to obtain hydrophobic spherical silica fine particles, that is, a step of performing a first-stage hydrophobization treatment. For example, in the mixed solvent dispersion or the aqueous dispersion containing the hydrophilic spherical silica fine particles, the general formula (4):
R^FourSi (OR^Five)_Three      (4)
[Wherein R^FourIs the same as above and R^FiveAre the same or different and are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms]
A step comprising adding a trifunctional silane compound represented by the above or a partial hydrolysis-condensation product thereof or a mixture thereof and treating the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles to obtain an aqueous dispersion of hydrophobic spherical silica fine particles is preferred. .
[0032]
In the general formula (4), R^FourIs preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R^FourAs the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a hexyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, or an n- A propyl group and an isopropyl group, particularly preferably a methyl group and an ethyl group are exemplified. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, preferably fluorine atom.
[0033]
In the general formula (4), R^FiveIs preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R^FiveAs the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, particularly preferably a methyl group, An ethyl group is mentioned.
[0034]
Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (4) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Trialkoxysilanes such as silane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, etc., preferably , Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, more preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Others, these partial hydrolysis-condensation product thereof.
[0035]
The addition amount of the trifunctional silane compound represented by the general formula (4) depends on the SiO of the hydrophilic spherical silica fine particles used.₂The amount is 0.001-1 mol, preferably 0.01-0.1 mol, particularly preferably 0.01-0.05 mol, per mol of unit.
[0036]
-Surface Triorganosilylation Treatment of Hydrophobic Spherical Silica Fine Particles (Step (B))-Step (B) is performed on the surface of the hydrophobic spherical silica fine particles obtained in the step (A).⁶ _ThreeSiO_1/2Unit [wherein R⁶Are the same or different and are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms], that is, a step of performing a second-stage hydrophobization treatment. For example, the dispersion medium of the hydrophobic spherical silica fine particle aqueous dispersion is converted from a mixture of water such as an alcohol mixture and a hydrophilic organic solvent to a ketone solvent to obtain a hydrophobic spherical silica fine particle ketone solvent dispersion. In the hydrophobic spherical silica fine particle ketone solvent dispersion, the general formula (5):
R⁶ _ThreeSiNHSiR⁶ _Three      (5)
[Wherein R⁶Are the same or different and are the same as above]
Or a silazane compound represented by the general formula (6):
R⁶ _ThreeSiX (6)
[Wherein R⁶Are the same or different and are the same as above, and X is an OH group or a hydrolyzable group]
A step comprising adding a monofunctional silane compound represented by the formula (1) or a mixture thereof and triorganosilylating the reactive group remaining on the surface of the hydrophobic spherical silica fine particles is preferable.
[0037]
In the general formulas (5) and (6), R⁶Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. R⁶As the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, particularly preferably Examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, preferably fluorine atom.
[0038]
Examples of the hydrolyzable group represented by X include a chlorine atom, an alkoxy group, an amino group, and an acyloxy group, preferably an alkoxy group and an amino group, and particularly preferably an alkoxy group.
[0039]
In order to convert the dispersion medium of the spherical silica fine particle aqueous dispersion or the mixed solvent dispersion into a ketone solvent from a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as an alcohol mixture, a ketone solvent is added to the dispersion, The operation can be performed by distilling the mixture (repeating this operation as necessary).
[0040]
The amount of the ketone solvent added at this time is 0.5 to 5 times, preferably 2 to 5 times, particularly preferably 3 to 4 times the weight ratio of the hydrophilic spherical silica fine particles used. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, and preferably methyl isobutyl ketone.
[0041]
Examples of the silazane compound represented by the general formula (5) include hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane, preferably hexamethyldisilazane. Examples of the monofunctional silane compound represented by the general formula (6) include monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol, monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane, and monoalkoxy such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. Examples thereof include monoaminosilanes such as silane, trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine, and monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane and trimethylsilyldiethylamine, particularly preferably trimethylsilanol and trimethylmethoxysilane.
[0042]
The amount of these used is SiO of the hydrophilic spherical silica fine particles used.₂It is 0.05-0.5 mol with respect to 1 mol of units, Preferably it is 0.1-0.3 mol, Most preferably, it is 0.15-0.25 mol.
[0043]
The hydrophobic spherical silica-based fine particles may be obtained as a powder by a conventional method, or may be obtained as a dispersion by adding an organic compound after reaction with silazane.
[0044]
<Toner external additive comprising hydrophobic spherical silica-based fine particles>
The hydrophobic spherical silica-based fine particles of the present invention can be used as a toner external additive or the like. The blending amount of the toner external additive composed of the fine particles (hereinafter also simply referred to as “fine particles”) with respect to the toner is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. Particularly preferred is 1 to 2 parts by weight. If the blending amount is too small, the amount of adhesion to the toner is small and sufficient fluidity cannot be obtained.
[0045]
The adhesion state of the fine particles to the toner particle surface may be merely mechanically adhered or may be loosely fixed. The adhered fine particles may cover the entire surface of the toner particles or only a part thereof. Further, the fine particles may partially form aggregates and cover the surface of the toner particles, but are preferably covered in the form of single-layer particles.
[0046]
Examples of toner particles to which the fine particles of the present invention can be applied include known toner particles containing a binder resin and a colorant as main components, and a charge control agent or the like is further added as necessary. Also good.
[0047]
The toner to which the toner external additive comprising fine particles of the present invention is added is used, for example, for developing an electrostatic image used for developing an electrostatic image by electrophotography, electrostatic recording method or the like. The The toner can be used as a one-component developer, but it can also be used as a two-component developer by mixing it with a carrier. When used as a two-component developer, the toner external coating may not be added to the toner particles in advance, but may be added when the toner and the carrier are mixed to cover the surface of the toner. As the carrier, known ones, for example, ferrite, iron powder, etc., or those coated with a resin on the surface thereof can be used.
[0048]
Furthermore, the present inventors have found that the toner external additive comprising the hydrophobic spherical silica-based fine particles according to the present invention imparts charging properties independent of the environment to the toner in addition to the desired characteristics. I found.
[0049]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples do not limit the present invention.
<Example 1>
[Synthesis of hydrophobic spherical silica-based fine particles]
-(I) Synthesis of hydrophilic spherical silica fine particles-
In a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 623.7 g of methanol, 41.4 g of water, and 49.8 g of 28% aqueous ammonia were mixed. This solution was adjusted to 35 ° C., and while stirring, a mixture of 1105.0 g (7.27 mol) of tetramethoxysilane and 121.6 g (0.38 mol) of tetrabutoxysilane and 418.1 g of 5.4% aqueous ammonia were begun simultaneously. A mixture of tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane was added dropwise over 6 hours, and ammonia water was added dropwise over 5 hours. Even after the completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred for 0.5 hour to carry out hydrolysis to obtain a suspension of hydrophilic spherical silica fine particles. Next, an ester adapter and a condenser tube were attached to a glass reactor, and the suspension was heated to 60 to 70 ° C. to distill off 1200 g of methanol, and then 1200 g of water was added. Subsequently, the suspension was heated to 70 to 90 ° C., and 484 g of methanol was distilled off to obtain an aqueous suspension of hydrophilic spherical silica fine particles.
[0050]
-(II) Hydrophobic treatment of hydrophilic spherical silica fine particles (step (A))-
To this aqueous suspension, 11.6 g (0.085 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise at room temperature over 0.5 hours, and after the addition, stirring was continued for 12 hours to hydrophobize the surface of the silica fine particles. A silica fine particle aqueous dispersion was obtained.
[0051]
-(III) Surface triorganosilylation treatment of hydrophobic spherical silica fine particles (step (B))-
After adding 1440 g of methyl isobutyl ketone to the dispersion obtained in the step (II), 1340 g of a mixture of methanol and water was distilled off over 10 hours by heating the dispersion to 80 to 110 ° C. . After adding 150 g (0.93 mol) of hexamethyldisilazane to the resulting dispersion at room temperature, this dispersion is heated to 110 ° C. and reacted for 3 hours to trimethylsilylate the silica fine particles in the dispersion. did. Next, the solvent in this dispersion was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure (6650 Pa) to obtain 463 g of hydrophobic spherical silica-based fine particles.
[0052]
The hydrophobic spherical silica-based fine particles obtained by the above steps (I) to (III) were measured according to the following measurement methods 1 to 4. The obtained results are shown in Table 1.
[0053]
[Measurement methods 1 to 4]
1. Charge measurement of hydrophobic spherical silica-based fine particles
Silica fine particles were added to ferrite (product name: FL100, manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) as a carrier so as to have a concentration of 1% by weight, and mixed for 10 minutes with a shaker to perform tribocharging. Using 0.2 g of this sample, the charge amount was measured with a blow-off powder charge measurement device (Toshiba Chemical Co., Ltd., trade name: TB-200 type, nitrogen blow pressure: 0.05 mPa, nitrogen blow time: 60 seconds) did.
[0054]
2. Bulk density measurement of hydrophobic spherical silica-based fine particles
Measurement was performed using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, trade name: PT-R type, 60 mesh, 25 cc cup).
[0055]
3. Particle size measurement of hydrophobic spherical silica-based fine particles
Silica fine particles were added to methanol to a concentration of 0.5% by weight, and the fine particles were dispersed by applying ultrasonic waves for 10 minutes. The particle size distribution of the fine particles treated in this way was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA910, manufactured by Horiba, Ltd.), and the median diameter was defined as the particle diameter.
[0056]
4). Shape measurement of hydrophobic spherical silica particles
The shape was confirmed by observation with an electron microscope (manufactured by Hitachi, trade name: S-4700 type, magnification: 100,000 times).
[0057]
[Production of external additive mixed toner]
Glass transition temperature T_gThe average particle size is obtained by melt-kneading, pulverizing and classifying 96 parts by weight of a polyester resin having a softening point of 60 ° C. and 96 parts by weight of a colorant (trade name: Carmine 6BC, manufactured by Sumitomo Color Co., Ltd.). A toner having a diameter of 7 μm was obtained. 40 g of this toner was mixed with 1 g of the above surface-treated spherical hydrophobic silica fine particles by a sample mill to obtain an external additive mixed toner. Using this, the degree of toner aggregation was measured according to the following measurement method 5. The obtained results are shown in Table 1.
[0058]
[Measurement method 5]
5. Measurement of toner cohesion
The degree of aggregation is a value representing the fluidity of the powder, and was measured using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and a three-stage sieve in which 200, 100 and 60 mesh sieves were stacked in this order. As a measuring method, 5 g of toner powder was placed on the upper 60 mesh sieve of the three-stage sieve, then a voltage of 2.5 V was applied to the powder tester, and the three-stage sieve was vibrated for 15 seconds. Thereafter, the powder weight a (g) remaining on the 60 mesh sieve, the powder weight b (g) remaining on the 100 mesh sieve, and the powder weight c (g) remaining on the 200 mesh sieve are obtained. The degree of aggregation was calculated from the measured values according to the following equation. In addition, fluidity | liquidity becomes favorable, so that aggregation degree is small, and fluidity | liquidity becomes bad, so that aggregation degree is large.
[0059]
[Expression 1]

[0060]
[Preparation of developer]
A developer was prepared by mixing 5 parts by weight of the external additive mixed toner and 95 parts by weight of a carrier coated with a polymer obtained by polyblending a perfluoroalkyl acrylate resin and an acrylic resin on a ferrite core having an average particle diameter of 85 μm. Using this developer, the toner charge amount and toner adhesion to the photoreceptor were measured according to the following measurement methods 6 and 7. The obtained results are shown in Table 1.
[0061]
[Measurement methods 6, 7]
6). Toner charge measurement
The developer is allowed to stand for 1 day under conditions of high temperature and high humidity (30 ° C, 90% RH) or low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH), and then mixed for 30 seconds with a shaker to perform tribocharging. It was. The charge amount of each sample was measured using a blow-off powder charge amount measuring device (trade name: TB-200, manufactured by Toshiba Chemical Corporation) under the same conditions. By determining the difference in toner charge amount under the above two conditions, the environmental dependency of the toner was evaluated.
[0062]
7. Measurement of toner adhesion to photoconductor
The developer was put in a two-component modified developing machine equipped with an organic photoconductor, and a print test of 30,000 sheets was performed. The adhesion of toner to the photoreceptor can be detected as white spots in all solid images. The degree of white spots is 10 or more / cm.²In the case of, "Many", 1-9 pieces / cm²In the case of “less”, 0 / cm²In the case of, it was evaluated as “none”.
[0063]
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, except that the amount of tetramethoxysilane was 1047.3 g (6.89 mol) and the amount of tetrabutoxysilane was 244.8 g (0.765 mol) in step (I), hydrophobic spherical silica-based fine particles 472 g was obtained. Measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the hydrophobic spherical silica-based fine particles. The results are shown in Table 1.
[0064]
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, except that the amount of tetramethoxysilane was 1163.7 g (7.65 mol) and the amount of tetrabutoxysilane was 0 g (0 mol) in step (I), 479 g of hydrophobic spherical silica-based fine particles were used. Got. Measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the hydrophobic spherical silica-based fine particles. The results are shown in Table 1.
[0065]
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1, except that the amount of tetramethoxysilane was 872.5 g (5.74 mol) and the amount of tetrabutoxysilane was 611.2 g (1.91 mol) in step (I), When a suspension was obtained, the primary particle size was 0.13 μm as observed with an electron microscope, but when the particle size distribution was measured, it was 8.6 μm and agglomeration occurred.
[0066]
<Comparative Example 3>
In Example 1, the surface hydrophobic treatment step of silica fine particles using methyltrimethoxysilane as the step (II) is omitted, and the aqueous suspension of hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (I) is directly processed. After being added to (III) and adding 1440 g of methyl isobutyl ketone, the mixture was heated to 80 to 110 ° C. and 820 g of a mixture of methanol and water was distilled off over 6 hours. As a result, a dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles was obtained. It solidified. The results are shown in Table 1.
[0067]
<Comparative example 4>
In Example 1, 240 g of hexamethyldisilazane was added to the aqueous suspension of hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (I) at room temperature, heated to 120 ° C., and reacted for 3 hours to obtain silica. The fine particles were trimethylsilylated, and then a mixture of methanol and water was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure (6650 Pa) to obtain 467 g of hydrophobic spherical silica-based fine particles. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the hydrophobic spherical silica-based fine particles. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
<Evaluation>
In Examples 1 and 2, hydrophobic spherical silica-based fine particles satisfying the conditions of the present invention were obtained, and thus a toner external additive composed of the fine particles having desired characteristics was obtained.
In Comparative Example 1, only one type of tetrafunctional silane compound was used in step (I). The obtained hydrophobic spherical silica-based fine particles satisfy the conditions of the present invention in terms of charge amount and bulk density. As a result, the toner external additive composed of the fine particles could not give the toner a charging property independent of the environmental state, and further, the toner adheres to the photoreceptor.
In Comparative Example 2, in step (I), the mixing ratio of the two types of tetrafunctional silane compounds was changed to a molar ratio of 1: 0.33, but the obtained hydrophilic spherical silica fine particles were agglomerated. .
In Comparative Example 3, the step (II) was omitted, but the dispersion of hydrophilic spherical silica fine particles was solidified.
In Comparative Example 4, the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (I) are obtained by omitting a part of the steps (II) and (III). Does not satisfy the conditions of the present invention in terms of charge amount and bulk density, and is inferior in cohesion. As a result, the toner external additive composed of the fine particles cannot impart charging property independent of the environmental state to the toner, and further causes toner adhesion to the photoreceptor.
[0070]
【The invention's effect】
By using the hydrophobic spherical silica-based fine particles of the present invention, the hydrophobic spherical silica-based fine particles that can give the toner the necessary charge, and further, there is no reaction or interaction with the organic photoconductor, so that the photoconductor The toner is composed of hydrophobic spherical silica-based fine particles that do not easily deteriorate or scrape, have excellent dispersibility, and do not adhere to the photoreceptor due to good fluidity and have charging properties that do not depend on environmental conditions. An external additive is obtained.
Further, high image quality can be expected by applying the toner external additive to development of an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording method or the like.

Claims

(A) General formula (1):
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
[Wherein R ¹ is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms]
A tetrafunctional silane compound represented by general formula (2):
Si (OR ² ) ₄ (2)
[Wherein, R ² is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms of R ² is larger than the number of carbon atoms of R ¹ ]
In a molar ratio of 1: 0.001 to 1: 0.2 (in the case of a partially hydrolyzed condensation product, in terms of silicon atoms contained), Hydrophilic spherical silica fine particles comprising SiO ₂ units obtained by a method comprising a step of hydrolyzing and condensing in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water to produce hydrophilic spherical silica fine particles Introducing R ⁴ SiO _3/2 unit [wherein R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ] onto the surface to obtain hydrophobic spherical silica fine particles; ,
(B) R ⁶ ₃ SiO _1/2 unit [wherein R ⁶ is the same or different and substituted or unsubstituted, monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms] on the surface of the obtained hydrophobic spherical silica fine particles A step of introducing a group]
Produced by the process having the triboelectric charge amount of the iron powder is -100~-300μC / g, a bulk density of 0.2-0.4 g / ml, the hydrophobic spherical particle diameter is 0.01~5μm Silica-based fine particles.

(A) General formula (1):
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
[Wherein R ¹ is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms]
A tetrafunctional silane compound represented by general formula (2):
Si (OR ² ) ₄ (2)
[Wherein, R ² is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms of R ² is larger than the number of carbon atoms of R ¹ ]
In a molar ratio of 1: 0.001 to 1: 0.2 (in the case of a partially hydrolyzed condensation product, in terms of silicon atoms contained), Hydrophilic spherical silica fine particles comprising SiO ₂ units obtained by a method comprising a step of hydrolyzing and condensing in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water to produce hydrophilic spherical silica fine particles Introducing R ⁴ SiO _3/2 unit [wherein R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] on the surface to obtain hydrophobic spherical silica fine particles; ,
(B) R ⁶ ₃ SiO _1/2 unit [wherein R ⁶ is the same or different and substituted or unsubstituted, monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms] on the surface of the obtained hydrophobic spherical silica fine particles A step of introducing a group]
Having a frictional charge amount of -100 ~ -300 μ C / g of iron powder, bulk density is the 0.2 ~ 0.4 g / ml, the hydrophobic spherical silica-based fine particle diameter of 0.01 ~5μ m Manufacturing method.

The hydrophilic organic solvent is represented by the general formula (3):
R ³ OH (3)
[Wherein R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms]
The production method according to claim 2 , which is an alcohol solvent represented by the formula:

The production method according to claim 2 or 3 , wherein the basic substance is ammonia.

In the step (A), an aqueous dispersion containing the hydrophilic spherical silica fine particles or a mixed solvent dispersion of a water-hydrophilic organic solvent is added to the general formula (4):
R ⁴ Si (OR ⁵ ) ₃ (4)
[Wherein, R ⁴ is the same as above, and R ⁵ is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms]
A hydrophilic spherical silica fine particle surface treatment is carried out by adding a trifunctional silane compound represented by the formula (1) or a partially hydrolyzed condensation product thereof or a mixture thereof to obtain an aqueous dispersion of hydrophobic spherical silica fine particles. the process according to any one of 2-4.

In the step (B), the dispersion medium of the hydrophobic spherical silica fine particle aqueous dispersion is converted into a ketone solvent to obtain a hydrophobic spherical silica fine particle ketone solvent dispersion, and the hydrophobic spherical silica fine particle ketone type In the solvent dispersion, the general formula (5):
R ⁶ ₃ SiNHSiR ⁶ ₃ (5)
[Wherein R ⁶ is the same or different and is the same as above]
Or a silazane compound represented by the general formula (6):
R ⁶ ₃ SiX (6)
[Wherein R ⁶ is the same as above, and X is an OH group or a hydrolyzable group]
Monofunctional silane compound represented in, or added a mixture thereof The process of claim 5 having a method comprising triorganosilyl the reactive groups remaining on the hydrophobic spherical silica fine particle surface .

The production method according to claim 6 , wherein the ketone solvent is methyl isobutyl ketone.

A toner external additive for developing electrostatic images comprising the hydrophobic spherical silica-based fine particles according to claim 1.