JP4059117B2 - Compound, resin, method for producing compound, method for producing resin, and molded article - Google Patents

Description

【００３１】
また、前記酸化化合物の表面に前記塩素化脂肪族炭化水素基を付加する際に用いる前記化合物としては、前記塩素化脂肪族炭化水素基を含むシラン化合物を用いることが好ましい。すなわち、前記酸化化合物に対して、前記シラン化合物を用いたシランカップリング処理を施すことによって、前記酸化化合物の表面に前記塩素化脂肪族炭化水素基を形成することが好ましい。これによって、上述した付加操作を簡易に行うことができる。
【００３２】
特に、酸化化合物としてシリカ微粒子を用いる場合は、前記シラン化合物としてアルコキシシランを用いることができ、このアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解を経てシラノール基に変換した後、上述した表面処理を行うことが好ましい。この場合は、前記シラノール基がシリカ微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応により強固に結合し、安定な塩素化脂肪族炭化水素基を含むシリカ微粒子を得ることができる。
【００３３】
なお、前記シラン化合物として３−クロロプロピルトリメトキシシランを用いた場合の、前記脱水縮合反応における反応式を以下に示す。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
本発明の樹脂は、上述のようにして得た化合物に対してホスゲン法における溶液重合法を施すことによって作製する。具体的には、前述した混合溶液中に必要に応じて追加のビスフェノールＡ及びホスゲンを投入し、さらにトリエチルアミン、ピリジン及びジメチルアニリンなどの有機塩基触媒を投入して、縮重合を生じさせ、上述したようなポリカーボネートが脂肪族炭化水素基を介して酸化化合物と化学的に結合してなる樹脂を得る。
【００３７】
このようにして得た樹脂は、ポリカーボネート単独の場合に比べて透明性、強度、弾性率などの向上が見られ、線膨脹率の低減が見られた。前記酸化化合物の補強効果によるものであり、アスペクト比（長さ／太さ）の大きい方が有効で、補強効果や線膨脹率低減効果が大きい。
【００３８】
なお、以下においては、ビスフェノールＡとプロピレンを介して化学的に結合したシリカ微粒子を含む化合物に対して、上述した溶液重合法を施した場合の反応式を示す。
【００３９】
【化４】

【００４０】
図１は、上記反応式を経て得られた樹脂の構造を概念的に示すモデル図である。図１から明らかなように、前記樹脂は、シリカ微粒子の周囲にポリカーボネートが分子鎖を拡張して結合したような構成を呈することが想定される。
【００４１】
なお、ポリカーボネートの合成方法として、上述したホスゲン法の他にエステル交換反応による方法があるが、これは、一般に分子量が大きくならず、そのため強度、弾性率が低く、自動車部品などの要求仕様を満足できない。
【００４２】
（成形体及び部品）
本発明の樹脂は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車や家電そして住宅に用いられる透明部材・備品に適している。
【００４３】
特に、本発明の樹脂は、軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途としての樹脂製ウィンドウ（特に、熱線付き樹脂製ウィンドウ）；車両用内外装部品成形体及び車両用外板；樹脂製ワイパーシステム；樹脂製ドアミラーステー；樹脂製ピラー；樹脂成形体；樹脂製ミラー；樹脂製ランプリフレクター；樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース；樹脂製冷却装置部品；大気と連通した中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体；一の部品に異なる２種以上の機能が付与される一体成形部品；可動部と非可動部を有する成形体；ならびに炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器などの用途において、その効果を有効に発揮できる。
以下、本発明の樹脂の用途について詳述する。
【００４４】
＜車両用内外装部品成形体及び車両用外板＞
本発明に係る樹脂用途の一つとしては、車両用内外装部品成形体及び車両用外板を挙げることができる。本発明の樹脂成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、車両用の内外装部品成形体や車両用外板の用途に好適である。
【００４５】
図２及び図３（ａ）は、セダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図であり、図３（ｂ）は、前記セダン系自動車の平面図である。車両用の内外装部品成形体としては、図２に示すような、ドアモール１、ドアミラーのフレーム枠２、ホイールキャップ３、スポイラー４、バンパー５、ウィンカーレンズ６、ピラーガーニッシュ７、リアフィニッシャー８、ヘッドランプカバー（図示せず）等を例示することができる。車両用外板としては、図３（ａ）や図３（ｂ）で示すような、フロントフェンダー２１、ドアパネル２２、ルーフパネル２３、フードパネル２４、トランクリッド２５、バックドアパネル（図示せず）等を例示することができる。
【００４６】
＜樹脂製ワイパーシステム、樹脂製ドアミラーステー及び樹脂製ピラー＞
本発明の樹脂の用途の一つとして、樹脂製ワイパーシステム、樹脂製ドアミラーステー及び樹脂製ピラーを挙げることができる。上述したように、本発明の樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、ワイパーシステム等のような視界の向上が要求される部品の用途に好適である。
【００４７】
従来のワイパーシステムは、黒色塗装仕上げの鋼鉄と黒色のゴムで構成され、低速作動時に視界が妨げられるという課題があった。また、従来のドアミラーステーは、外板と同色もしくは黒色塗装仕上げの樹脂製であり、右左折時の視界が妨げられるという課題があった。また、従来のピラーは鋼鉄製であり、フロントピラー、センターピラーは通常走行時や右左折時、リアピラーは後方移動時や後方確認時に視界が妨げられるという課題があった。
【００４８】
これらの部品に透明な樹脂材料を使用できれば視界は向上するが、高い剛性や耐熱性、熱時／成形時の寸法安定性も要求されることから、従来の透明樹脂材料では実現が難しかった。これに対して、透明性に優れ、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の樹脂を上記したような透明材として用いることで、これらの課題が解決可能となり、透明な上記部品が得られる。これらの部品の透明化は視界向上だけでなく、意匠性の向上にも寄与できると期待される。
【００４９】
本発明のワイパーシステムの一実施態様を、図４に模式的に示す。図４に示されるように、ワイパーシステム３０は、ワイパーアーム３１とワイパーブレード３２から構成され、ワイパーアーム固定用ナット穴３３を中心として半弧を描くように作動する。ワイパーブレード３２は、弾性を有する支持部品と軟らかいゴム部品とから構成されている。
【００５０】
本発明のワイパーシステムにおいては、ワイパーアーム３１とワイパーブレード３２の支持部品の少なくとも一つに本発明の樹脂を透明材として用いたものである。なお、本発明のワイパーシステムにおけるワイパーブレード３２のゴム部品については、耐久性が高く比較的透明性の高いシリコンゴム等を用いるのが好ましい。また、ワイパーブレード３２の支持部品は、本発明の樹脂に適量のアクリルゴム成分を加えた樹脂−ゴム混合組成物を用いて調製してもよい。これによって、ワイパーブレードの支持部品に適度な弾性を与えることができるからである。
【００５１】
このような樹脂−ゴム混合組成物としては、例えば、本発明の樹脂１００質量部に対して、アクリルゴム成分（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルやその共重合体等で、例えば日本ゼオン株式会社製Nipol AR31がある）を１〜３０質量部添加したものがある。
【００５２】
ドアミラーステー及びピラーに対しては、本発明の樹脂のみを透明材として用いてもよいが、例えば、本発明の樹脂を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は、少なくとも本発明の樹脂から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層（１層以上）にも前記樹脂から成る層を設けることができる。このように多層積層体とすることで、本発明の樹脂のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。
【００５３】
多層積層体を用いる場合の各層の厚さは、最終的な成形品の厚さと積層数から至適な厚さを選択することができる。このような多層積層体とする場合の他の樹脂材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体等がある。
【００５４】
また、製造方法や構成は特に限定されず、それぞれ単独の部品としてもよいし、例えば、ドアミラーステー及びフロントピラー、あるいは各ピラー及び樹脂ルーフパネルを、後述する一体成形体の製造方法等によって一体化してもよい。
【００５５】
＜樹脂成形体＞
本発明に係る樹脂の用途の一つとしては、透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂を含んで成ることを特徴とする。本発明の樹脂は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性、耐衝撃性にも優れるため、透明部と不透明部を併せもつ部品の用途に好適である。透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂を含んで成る樹脂成形体を適用してなる例として、自動車部品を例に説明する。
【００５６】
自動車には、例えば、各種ランプ類やカバー、ガラスのような透明な部品と、例えば、外板や各種内装部品のような不透明な部品が混在している。これらの部品にはそれぞれ透明性、剛性、耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、耐薬品性等、異なる様々な特性が要求されるため、従来、樹脂材料ではこれら透明な部品と不透明な部品の一体化は難しかった。
【００５７】
これに対して、高剛性、高耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、高耐薬品性という特徴を有する本発明の樹脂を少なくとも透明材として使用することで、これらの課題が解決可能になる。さらに、透明な部品と不透明な部品を一体成形することにより部品点数及び工程数の削減、部品重量の低下が可能になる。また、数種の部品を一体で形成できるため、従来分割されていた外形線が一つの連続するラインで形成できることから、部品外観の向上が図れる。
【００５８】
例えば、透明性を必要とするヘッドランプは、その周囲に存在するバンパー、フロントグリル、フェンダー、フードといった別々の（透明又は不透明な）部品と接している。これら透明部・不透明部を一体成形することにより部品点数の削減が可能である。さらに、従来は個々の部品を一つずつ組みつけていたが、一体化された部品一つを組み付ければよいため、組み立て時の工程数も削減できる。
【００５９】
また、本発明の樹脂は、高い耐熱性を有するため、ランプの熱源が近くても樹脂が溶けてしまうなどの問題も発生しない。従来のヘッドランプは、ポリカーボネート樹脂製でできており、耐光性が低く、太陽光に暴露されると黄変するため、表層にコーティングしなければならなかったが、本発明の材料（樹脂）を用いることにより、このような課題も解決される。
【００６０】
また、例えば、透明性を必要とする自動車用ガラスには、ドアに付属するサイドガラスとバックドアガラス、リアフェンダーとルーフに接着してあるリアクウォーターガラスとリアガラス等がある。本発明の樹脂を少なくとも透明部に用いることにより、これらとガラスとの一体成形部品を得ることができる。例えば、サイドガラスとバックドアガラスとは、ドアアウターとドアインナーとの間にガラスが配置されているが、本発明の材料（樹脂）を用いて内部に中空部を形成することにより、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体型でかつ同時に成形することができ、部品点数を削減することができる。
【００６１】
さらには、予めドアアウターとドアインナーとを用いて内部に中空部を形成させ、前記中空部に本発明の樹脂を流し込むことで、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体的に成形することができる。なお、ドアロック、ワイパーモーター等は後工程で部品の中空部に設置する。同様にして、ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスとを一体化することもできる。
【００６２】
また、例えば、本発明の材料（樹脂）が持つ透明かつ高強度・高剛性の特徴を利用して、構造用部品の部分的な透明化にも適用できる。例えば、ルーフの一部に本発明の樹脂を用いると前記部分を透明にすることができる。したがって、ガラス製サンルーフを設けなくとも透明なルーフを得ることができる。このように、本発明の樹脂を使用することによって、樹脂成形体の一部が透明部であり他の部分が不透明部である、高強度・高剛性を保持した構造用部品を形成することもできる。なお、不透明部は着色していてもよい。
【００６３】
図５は、ワゴン車のリアサイドからの外観斜視図である。図５に示すワゴン車は、透明部と不透明部とを有する樹脂成形体である、ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体４１、ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体４２、ルーフフェンダー・ガラス一体樹脂成形体４３、バックドア・ガラス一体樹脂成形体４４及びドア・ガラス一体樹脂成形体４５等を有している。本発明の樹脂は、これらの樹脂成形体の透明部に適用することができる。例えば、ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体４１のランプフードなどに適用することができる。このように本発明の樹脂を用いれば、部品点数を削減することができ、部品取り付けの工程数を削減することができる。
【００６４】
図６は、透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形したインストルメントパネル及び計器類のカバーを示す模式図である。前記透明樹脂部に対して本発明の樹脂を適用するようにすれば、前記透明樹脂部と前記不透明樹脂部とを一体的に成形できるため、予めインストルメントパネル５１と計器類のカバー５２とを同時に（一体的に）成形しておき、インストルメントパネル５１に数種の部品を集約することで、部品点数を削減し、かつ軽量化を図ることができる。
【００６５】
なお、透明部と不透明部とを有する樹脂成形体において、着色した不透明部の樹脂成形体を得るには、着色した原料樹脂を用いる方法、不透明部に塗装又は印刷して着色する方法、又は不透明樹脂として着色シートを使用する方法等がある。
【００６６】
着色した原料樹脂の調製方法としては、原料樹脂に予め顔料を分散させておく方法の他、原料樹脂ペレットと顔料ペレットを同時に溶融・混練させ、射出成形機を用いて金型内に射出して着色樹脂を得る方法がある。前記着色樹脂を用いて前記樹脂成形体を製造するには、前記着色樹脂を含む前記金型を開き、又は溶融樹脂通過経路を新たに作製して、別のシリンダを用い、前記金型の空隙部に透明溶融樹脂を射出すればよい。これによって透明部と着色した不透明部とを有する樹脂成形体を製造することができる。なお、不透明樹脂を先に射出するか透明樹脂を先に射出するかはどちらでも良い。
【００６７】
塗装又は印刷により着色した不透明部を形成するには、予め透明樹脂を溶融して目的の樹脂成形体を形成し、その後前記樹脂成形体の表面あるいは裏面から塗装あるいは印刷を施して、着色及び不透明性を確保する。溶融樹脂の賦形前に塗装又は印刷を施し、その後に賦形することもできる。
【００６８】
不透明樹脂として着色シートを使用する場合には、予め着色された不透明シートを予備賦形し、次いで、金型内に配置する。次いで、溶融透明樹脂を前記金型内に注入し、冷却固化した後に前記金型より取り出せば、本発明の樹脂成形体を得ることができる。
【００６９】
また、上記方法によれば、例えばルーフフェンダー・ガラス一体樹脂成形体として、ガラス部が透明部であり、ルーフとフェンダーとが不透明である樹脂成形体に限られず、ガラスの上部とルーフの一部とが透明部であり、フェンダーとガラス及びルーフの残部とが不透明の樹脂成形体とすることもできる。
【００７０】
更に、本発明の透明部と不透明部とが一体成形された樹脂成形体は、本発明の樹脂のみ（一部、顔料等により着色する場合を含む）によって構成できるが、例えば、本発明の樹脂と他の樹脂とを積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂層を設けることができる。このように多層積層体とすることで本発明の樹脂のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、多層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さは、樹脂成形体の用途に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
＜樹脂ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクター、樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース、樹脂製冷却装置部品＞
本発明に係る樹脂の用途の一つとしては、前記樹脂を含んで成ることを特徴とする樹脂製ウィンドウ、特に好ましくは熱線付き樹脂製ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクター、樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース、樹脂製冷却装置部品である。
【００７２】
本発明の樹脂は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性にも優れるため、例えば樹脂製ウィンドウや樹脂製ミラー、ランプリフレクター、エンジンルーム内カバー及びケース等の部品の用途に好適であり、部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。更に本発明の樹脂を透明材として用いることで、透明性が要求される部品の材料代替が可能になり、防曇性や視界の向上が図られる。
【００７３】
図７は、本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。例えば、図７に示すように、リアウィンドウ６３、ドアウィンドウ（サイドウィンドウ）６２、フロントウィンドウ６１などの樹脂製ウィンドウは、防曇機能を付与するため、成形体の内部あるいは表面に加熱可能な熱線ヒータを設けることがある。このような場合では、ウィンドウは、風雨を防ぐための部品として、図７のように車両の前面と後面そして側面のドアに設置されるが、その使用面積は３〜４ｍ^２と大きく、また、従来の無機ガラスの場合では、重量が３０〜３５ｋｇと重いため、本発明の樹脂を使用することにより、軽量化が期待できる。
【００７４】
また、従来の透明樹脂材料を用いた場合には、熱線ヒータによる樹脂材料の耐熱性や熱膨張が課題となるが、本発明の樹脂は加熱時／成形時の寸法安定性に優れるため、本発明の樹脂を用いるとこれらの問題がない。さらに、本発明の樹脂は高い剛性を有するので、
図７におけるようなフロントウィンドウ６１、ドアウィンドウ６２、リアウィンドウ６３等の大型部品に応用可能で軽量化することができる。
【００７５】
なお、熱線ヒータの形成方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、フィルム化された熱線部をインサート成形する方法や、室内側表面に熱線部を蒸着・塗布・印刷法等により形成する方法等が挙げられる。また、本発明の樹脂は高い剛性を有するので、フロントウィンドウ、ドアウィンドウ、リアウィンドウ等の大型部品にも適用可能で、軽量化が可能となる。
【００７６】
また、本発明の樹脂を用いて樹脂製サイドミラー６４（図７参照）を製造すると、従来のガラスや透明樹脂を用いた場合に比べ軽量化ができ、これに熱線ヒータを設ければ防曇機能を付与することも可能になる。図７に示したサイドミラー以外にも車室内のルームミラー等にも適用可能である。
【００７７】
上記したように、本発明の樹脂は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているために、安全性と機能面で解決すべき課題があるためまだ本格的な採用までには至っていなかったウィンドウやミラーなどの様々な用途にも適用することができる。これにより、従来要望の高かった車両の軽量化及びデザインの自由度の拡大が達成できる。
【００７８】
また、近年、ワンボックス型のＲＶ車の普及が目覚しくウィンドウの占める割合が増大してきており、軽量化と乗員の視認性と快適性向上から、ウィンドウの樹脂化に対する要求は益々強くなってきている。本発明の樹脂により成形される透明樹脂製ガラスは、これら自動車用ウィンドウに要求される機能を備えており、車両の軽量化と快適性向上に貢献できるものである。なお、上記記載の樹脂ウィンドウ以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【００７９】
また、図８に自動車ランプの横断面図を示す。図８に示すように、車体側基体７１に固定されたアウター部材７２の内部にリフレクター７３が配置され、リフレクター７３にはバルブ７４と光軸調整器７５が連結され、アウター部材７２は、さらにアウターレンズ７６が嵌合されている。従来の樹脂材料を用いてリフレクター７３を構成すると、耐熱性・線膨張率・線膨張異方性に劣る場合があったが、本発明の樹脂を用いることで、これらの課題が解決できる。特に、本発明の樹脂は高い剛性を有するため軽量で高耐熱性が確保でき、かつ寸法安定性と表面平滑性に優れるランプリフレクターとすることができ、ヘッドランプ、フォグランプ、リアコンビランプ等のリフレクター、又はヘッドランプのサブリフレクター等に好適に使用できる。
【００８０】
なお、反射部の形成方法としては、例えば、前記部材を製造する際に反射膜をインサート成形する方法や、前記部材を射出成形・プレス成形により成形した後に、前記反射部に蒸着膜を形成させる方法等がある。
【００８１】
また、本発明の樹脂を使用して、エンジンルーム内カバー及びケースに応用することができる。エンジンルーム内を図９及び図１０に示す。本発明の樹脂は透明性、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れるため、温度条件の厳しいエンジンルーム内において使用可能で、かつ軽量な部品とすることができる。このような部品としては、例えば、ラジエーター８１、冷却液リザーブタンク８２、ウォッシャータンクインレット８３、電気部品ハウジング８４、ブレーキオイルタンク８５、シリンダーヘッドカバー８６、エンジンボディー９１、タイミングチェーン９２、ガスケット９３、フロントチェーンケース９４などがある。しかも、本発明の樹脂は透明であるため、上記ウォッシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー等のタンクあるいはカバー内の視認性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の樹脂は、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れたより軽量な部品とすることができることから、自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用される。このような樹脂製冷却装置部品を図１１、１２に示す。例えば、図１１に示すウォーターパイプ１０１、Ｏ−リング１０２、ウォーターポンプハウジング１０３、ウォーターポンプインペラ（羽車）１０４、ウォーターポンプ１０５、ウォーターポンププーリ１０６、図１２に示すウォーターパイプ１１１、サーモスタットハウジング１１２、サーモスタット１１３、ウォーターインレット１１４等のラジエータータンクのトップ及びベースなどのラジエータータンク部品、冷却液リザーブタンク、バルブなどの部品が挙げられる。前記樹脂を使用すると軽量化、耐薬品性向上、燃費向上が図られるため、その実用価値が高い。
【００８３】
なお、本発明の上記各部品は、本発明の樹脂のみでも構成できるが、例えば本発明の樹脂を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、各層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
＜中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体＞
本発明に係る樹脂の用途の一つとして、前記樹脂を含んで成る、大気と連通した中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体を例示することができる。上記のように、本発明の樹脂は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、ドアやルーフ、フード等のような中空構造を有する部品の用途に好適である。本発明の樹脂一体成形体としては、自動車の外板及び内外装部品が好ましく挙げられる。
【００８５】
この際、自動車の外板及び内外装部品は、鋼板と樹脂パネルより構成され、かつ部品内部に補機等を装着する中空構造を有している部品が多い。例えば、側面ドア及びバックドアは、外側及び内側を中空構造を有する銅板で構成し、塗装を経て組み立て工程で内側銅板に樹脂パネルを取り付け、中空構造内に各種補機等を取り付けている。また、ルーフ、フード、トランクリッド、バックドア等は、外板及び補強レインホース等を鋼板で構成し、塗装後に内側に樹脂部品を取り付けている。これらの中空構造を有する部品は大型であり、剛性や寸法安定性も要求されるため、従来の樹脂材料では一体成形が難しかった。しかしながら、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の樹脂を使用すると一体成形が可能となり、これらの部品の部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【００８６】
上述した樹脂一体成形体は、本発明の樹脂のみでも構成できるが、例えば、本発明の樹脂を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。多層積層体を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
前記樹脂一体成形体は、最表面層に表皮材、意匠印刷層等の加飾層を設けることで意匠性、触感、質感を高め商品性を向上することができるため、一体成形体の最表層が加飾材で構成されることが好ましい。例えば、起毛シート、エンボス紋様シート、レーザー紋様シート、木目調シート等の表皮材を最表面層に設けた成形体は、ルーフ室内側、ピラーガーニッシュ類、インストルメントパネル等に用いることができる。前述の多層積層体を用いた場合には、意匠印刷層はその中間層に設けてもよく、表層を透明材とすることで光沢感、深み感を高めることができる。
【００８８】
本発明の中空構造を有する一体成形体において、中空構造は、気体、液体若しくは固体、又はこれらの２種以上からなる混合物が充填、封入されることが好ましい。これによって、前記一体成形品の断熱性能、遮音性能を向上させることができるからである。
【００８９】
具体的な充填・封入材料としては、特に制限されず、公知の充填・封入材が使用できる。例えば、透明性が要求される場合には、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気等の気体が好ましく、透明性が要求されない場合には、前述の気体の他、封入時の加熱で液状を示しかつ封入後の常温では固体状になるパラフィン、ワックス等が好ましい。
【００９０】
上記封入材により、夏期には車室内から冷熱の逃げ、外気の高熱の侵入を抑制することができ、冬期には温熱の逃げ、外気の冷熱の侵入を抑制して快適な車室内環境を維持できる。また二重壁で内に中空部を有する構造により、外部からの騒音エネルギーを緩和、あるいは吸収し静粛な車室内環境を達成できる。また、フードに本発明の樹脂一体成形体を適用することでエンジンルームからの放射音、放射熱を低減できる。
【００９１】
本発明の中空構造を有する一体成形体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、例えば、一般的な真空圧空成形法、射出成形法、ブロー成形法、プレス成形法等を用いることができる、また、例えば、下記第一から第三の方法が好適に用いられる。
【００９２】
第一の方法としては、加圧流体導入経路を備えたホルダーに、２枚の本発明の樹脂よりなる樹脂シートを固定し、公知の方法でホルダーをシールして２枚のシート間に密閉空間を形成する。各シートを荷重たわみ温度以上に加熱し、開放状態の金型に挿入した後に、
軟化したシートの外周部を金型で押圧して溶着する。この際、外周部を溶着する前あるいは溶着する間、又は溶着した後に、好ましくは溶着する前又は溶着した後に、２枚のシート間の密閉空間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／又は拡張後、金型を閉状態にして成形体が冷却するまで加圧流体圧を保持し、これにより中空構造を形成する。
【００９３】
好ましくは、真空引き孔を設けた金型を用い、シート拡張時に真空吸引を併用して、金型面とシートとの密着性を高める。真空吸引を用いることによって、得られる一体成形体の転写性を向上できる。すなわち、前記樹脂一体成形体の代表的な１つの製造方法としては、本発明の樹脂を含んでなる樹脂シート２枚を加熱し、これを開状態の金型に挿入し、
シート外周部を押圧し、外周部を溶着する前あるいは溶着した後にシート間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／又は拡張した後に、金型を閉状態にし、加圧流体圧を保持し中空構造を形成する。
【００９４】
第二の方法としては、閉状態の金型内に溶融した本発明の樹脂を充填しつつあるいは充填した後、前記金型を後退して、キャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、閉状態の金型内に溶融した本発明の樹脂を充填しつつ／又は充填後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入して、中空構造を形成するものである。
【００９５】
第三の方法としては、金型片面のキャビティ面に本発明の樹脂よりなる樹脂シートを１枚インサートし、背面に溶融樹脂を充填しつつ、あるいは充填後に金型を後退しキャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法、あるいは２枚の樹脂シートを用い金型両面のキャビティ面にシートをインサートし、シート間に溶融樹脂を充填しキャビティ容積を拡大し加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、開状態の金型キャビティ面に本発明の樹脂組成物を含んでなる樹脂シートを１枚もしくは２枚インサートし、金型を閉状態で前記１枚のシートの背面あるいは前記２枚のシート間に溶融樹脂を充填しつつ又は充填した後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入し中空構造を形成するものである。
【００９６】
上記態様において、シート間あるいはシートの背面に充填される樹脂の種類は、本発明の樹脂組成物からなるシートと密着する樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは、前記シートを構成する本発明の樹脂と接する樹脂と同種の樹脂、又は本発明の樹脂とＳＰ値が近いものが使用される。このような充填樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００９７】
前記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系化合物から誘導される重合体で、ホスゲン法、エステル交換法、あるいは固相重合法のいずれにより製造されたものでもよい。更に、従来からあるポリカーボネート樹脂の他にエステル交換法で重合したポリカーボネート樹脂でもよい。
【００９８】
また、上述した加圧流体の種類についても特に制限されず、樹脂シートの成分等を考慮して公知の加圧流体から選択することができる。例えば、空気、窒素ガス等の気体、水やシリコンオイル等の液体などが好ましく使用される。
【００９９】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の適用部品としては、図１３、１４に示すように、例えば、フード１２１、ドア１２２、バックドア１２３、ルーフ１２４、フェンダー１２５、ウィンドウ１２６、トランクリッド１２７、センターコンソールボックス１３１、ピラーガーニッシュ１３２、インストルメントパネル１３３、ヘッドライニング（図示せず）等を挙げることができる。これらの部品はインナー／アウター及び付帯する部品やレインホース等を同時かつ一体的に成形することができ、部品数の低減及び工程数を短縮することができる。
【０１００】
更に中空部に気体、液体、固体あるいはこれらの混合物を封入することで、断熱性能、遮音性能等の付加的な機能を付与することができる。例えば、フードではレインホースとの一体化や遮音・遮熱機能の付与が可能であり、ルーフではヘッドライニングとの一体化や断熱・遮音機能の付与が可能であり、ドアやフェンダーではインナー／アウターの一体化が可能である。
【０１０１】
＜２種類上の機能を有する一体成形部品＞
本発明に係る樹脂の用途の一つとしては、前記樹脂を含んで成る、異なる機能を有する２種類以上の部品を統合することを可能にし、単一の部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品である。ここに異なる機能とは、例えば、インストルメントパネルのような表示機能、エアコンダクトなどのような通風機能、ルーフレール等の固定機能などをいう。
【０１０２】
本発明の樹脂は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性等の多彩な機能を有するため、種々の機能の確保が期待される部材に応用することができ、これらを一体成形することで異なる機能を有する二種類以上の部品を統合し、単一の部品に２種類以上の機能が付与された一体成形部品とすることができる。これによって大型部品の一体化、いわゆるモジュール化やインテグレーション（統合化）に好適であり、高品質を維持しながら部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【０１０３】
例えば、大型内装部品であるインストルメントパネルは、現在、パネル部とエアコンのエアダクトやケース、クロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）などとを別々に作り、これらを車の製造ラインで組み立てている。従来の樹脂材料でパネル部とエアコンのエアダクトやケースとを一体成形しようとすると、得られる成形部品は大型化し、かつ複雑な形状を有するようになるため、成形収縮によるヒケや歪み、熱時の膨張などが課題となるが、本発明の樹脂を用いることでこのような課題が解決可能となる。
【０１０４】
また、本発明の樹脂は上記したように高耐熱性を有し、加熱時／成形時の寸法安定性に優れているので、本発明の樹脂を含んで成る一体成形部品であるインストルメントパネルは、図１５に示すように、パネル部１４１とエアコンのエアダクトやケース１４２を一体成形により部品全体を構造体とすることが可能で、従来スチールが使用されているクロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）を廃することが可能である。
【０１０５】
さらに、本発明の樹脂を用いることで、スチールでは後付けする必要があったブラケット等も一体成形可能となる。また、一体成形時に金型内に表皮材等の加飾材を投入しインサート成形することにより、加飾材との一体成形も可能になる。同様の効果は、例えば、ドアに適用した場合でも得られる。現在のドアインナーパネルはスチール製が主で、ここにサイドウィンドウ用のガイドレールやレギュレータ、ドアロック、スピーカー等の各種部品が製造ラインで組み付けられる。本発明の樹脂を用いることでドアインナーパネル、ガイドレール、スピーカーハウジング等を一体成形部品とすることができる。
【０１０６】
図１６に本発明の一体成形部品の他の例を示す。図１６に示すように、大型外装部品であるルーフレール１５１を例にすると、前述した本発明の樹脂製のルーフパネル１５２との一体成形が可能となる。ルーフレールは重量がかかり、また温度的にも厳しい環境で使用されるため、従来の樹脂材料では特に剛性と耐熱性（耐寒性を含む）が課題となっていた。しかしながら、本発明の樹脂を用いることで、このような課題が解決可能となる。同様の効果は、例えば、スポイラーに適用した場合でも得られ、前述した本発明の樹脂製のトランクリッドとの一体成形が可能である。
【０１０７】
また、図１７に示すように、大型車体部品であるラジエーターコアを例にすると、現在フロントエンドモジュールとして樹脂製のラジエーターコアが世に出つつあるが、本発明の樹脂を用いることで更に耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れた、より軽量な部品とすることができ、又はファンシュラウドやブラケット等も一体成形可能となる。また、本発明では、樹脂を透明材として用いることも可能であり、このような場合には、例えば、ラジエーターのリザーバータンク、ヘッドランプカバー等の透明部材を含めて一体成形することも可能である。さらに、従来は別体であったバンパー補強材をも含めて一体成形することも可能となる。
【０１０８】
また、エンジンルーム内部品であるエアクリーナーやスロットルチャンバー等を例にすると、耐熱性と耐薬品性に優れ、低熱線膨張の本発明の樹脂を用いることで、これらの一体成形が可能となる。従来よりこのような一体化は試みられているが、エンジンルーム内は高温かつオイル等の薬品による厳しい環境であり、従来の樹脂材料ではこの対策が課題になるが、本発明の樹脂を用いることでこのような課題が解決可能となる。同様の効果は、インテークマニホールドやシリンダーヘッドカバーに適用した場合でも得られ、前述の部品とともに一体成形することも可能である。
【０１０９】
本発明の一体成形部品は、本発明の樹脂のみでも構成できるが、本発明の樹脂を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の樹脂から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の樹脂のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。
【０１１０】
＜可動部と非可動部とを有する成形体＞
本発明の樹脂は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、スロットルチャンバーのような可動部と非可動部を有する部品の用途に好適である。したがって、本発明に係る樹脂の用途の一つとして、本発明の樹脂を含んで成る可動部と非可動部とを有する成形体を例示することができる。
【０１１１】
自動車の吸排気系部品やエアコンユニット内には、可動部と非可動部とを有する部品が多数用いられている。これらの部品は、主に空気などの気体の流れを制御するためのものであり、非可動部として気体の流路となる、即ち、流動気体を導入する筒状の部品（成形体）と、可動部としての、気体流動を制御する開閉可能な蓋から構成され、例えば、スロットルチャンバーやエアコンユニット内の各ドアが挙げられ、これらの部品では気密性が重要となる。
【０１１２】
従来の樹脂材料を用いてこれらの部品の筒状部分と蓋部分を成形しようとすると、成形収縮率や熱膨張率が大きいため、寸法精度が上げられず、開閉部分の気密性が課居であった。また、特にエンジンルーム内の部品に適用する場合、耐熱性も要求されるため、この点も課題となった。しかしながら、低熱膨張率、低熱収縮率、高耐熱性を有する本発明の樹脂を用いることで、これらの課題が解決可能となり、気密性に優れた部品とすることができる。また、本発明の樹脂は高剛性であるため、これらの樹脂を用いることにより、部品の軽量化とそれによるレスポンスの向上が可能となる。
【０１１３】
本発明の可動部と非可動部を有する成形体の製造方法は、特に制限されず公知の方法が使用できる。本発明の可動部と非可動部を有する成形体は、例えば、射出成形法を用いて可動部と非可動部を別々に成形した後、これらを組み立てる方法を使用してもよいが、例えば、二色成形法等の方法で可動部と非可動部を一体成形することが好ましい。これによって、気密性がより向上し、また工程数や部品数の低減が可能になるためである。図１８に示すスロットルチャンバーを例に取ると、例えば、下記方法で製造可能である。
【０１１４】
スロットルチャンバーは、非可動部である筒状のチャンバー部１７１と、可動部である開閉バルブ１７２及び開閉バルブシャフト１７３とを有する。まず、二色成形用金型内に、開閉バルブ用金属製シャフトをセットし、次いで、円筒状のチャンバーを射出成形し、次いで円盤状の開閉バルブを成形するためにスライドコアを後退させて円盤状の開閉バルブを射出成形する。このとき金属製シャフトと円盤状の開閉バルブとが一体化される。本発明によれば、可動部が気体流動を制御する開閉蓋であり非可動部が流動気体を導入する筒状成形品である場合にも、好ましく応用することができる。
【０１１５】
＜炭化水素系燃料収納用の部品又は容器＞
本発明の樹脂は、炭化水素系燃料の遮断性、ガスバリア性、耐薬品性に優れるため、炭化水素系燃料を収納する部品又は容器、炭化水素系燃料を収納する部品又は容器、例えば、燃料タンク等の炭化水素系燃料を収納する車両用の一連の燃料系部品、灯油容器等の家庭用品の用途に好適である。したがって、本発明に係る樹脂の用途の一つとして、本発明の樹脂を含んで成る炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器を例示することができる。
【０１１６】
図１９に、前述した炭化水素系燃料の収納容器の一例として、自動車等の車両における樹脂製燃料タンクを示す。フィラーチューブ１８１を介して炭化水素系燃料であるガソリンが燃料タンク１８２に注入・貯蔵され、次いで、前記ガソリンが燃料ポンプ１８３によりエンジン（図示せず；符号１８４としてのみ表示する）に圧送される形式の燃料系システムとなっている。
【０１１７】
図１９に示す樹脂製燃料タンクにおいて、本発明の樹脂が適用できる部品としては、燃料タンク本体１８２、フィラーキャップ１８５、ベントチューブ１８６、フューエルホース１８７、フューエルカットオフバルブ（図示せず）、デリバリーパイプ（図示せず）、エバポチューブ（図示せず）、リターンチューブ（図示せず）、フューエルセンダーモジュール（図示せず）等が挙げられる。
【０１１８】
燃料タンク本体はこれら車両の燃料系システム部品の中で最大規模の部品である。近年においては、燃料タンク本体を樹脂化する試みがなされ、部品形状の自由度増の効果により、金属製の燃料タンク本体に比較して、貯蔵燃料量が約１０リットルほど増大させることができ、重量を２５％程度軽減することができた。このような利点から燃料タンクの樹脂化への期待が一層高まっている。
【０１１９】
ここで、燃料タンクの樹脂化の現状と課題について詳述する。従来から、母材樹脂としてオレフィン系のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が使用され、その工法として吹き込み法で成形が行われてきた。これらの材料と工法には大きな変化はなかったが、タンクの層構造は大きく変化した。例えば、当初は単層型燃料タンクであったが、炭化水素の蒸散規制法の施行に伴い、炭化水素の透過低減のため燃料タンクの多層化が余儀なくされた。その結果、現在燃料タンクはＨＤＰＥ／ＰＡ（ポリアミド）又はＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ（エチレン酢酸ビニル共重合体）の両端をＨＤＰＥで構成する３種５層からなる多層構造タンクが主流となっている。この場合の成形は、従来と同じ吹き込成形である。
【０１２０】
単層型燃料タンクにおいて、このタンクから多くの炭化水素系燃料が透過するのは両者の相溶性が良いのが原因である。相溶の尺度である溶解度パラメータ（以下ＳＰ値）はＨＤＰＥが７．９、炭化水素系燃料が６〜８であり、両者は同じ領域にある。一方、多層タンクに用いるＰＡのＳＰ値は１３．６で、炭化水素系燃料とのＳＰ値の開きが大きい、換言すれば相溶性が悪い領域にある。これらより多層燃料タンクにおけるＰＡ材は炭化水素系燃料のタンク外への透過を阻止するバリアー層として設置されたものである。
【０１２１】
前記多層燃料タンクの創出により炭化水素の蒸散規制法を満たす技法が確立されたものの成形工程が煩雑となって大幅な価格上昇を招いた。上記問題に加えて、複数の樹脂の積層構造としたため、リサイクルの円滑性が失われ、リサイクル社会という時代の要請に応えがたい新たな課題を残した。
【０１２２】
これに対して、本発明の樹脂中の表面改質したシリカ化合物は、シラノール基を残しているためＳＰ値は１１を超え、前述のＰＡやＥＶＯＨに相当する炭化水素系燃料の透過阻止の機能がある。また、本発明の樹脂の主たる成分は、アクリル等の極性基を有するＳＰ値が１１以上の樹脂が主体であり、炭化水素系燃料としてのガソリンとは馴染みにくい、換言すれば相溶性が悪い材料構成となっているため、燃料タンクとしてより望ましい材料である。
【０１２３】
従って、本発明の樹脂を用いれば、単層型でも炭化水素の蒸散法規制を満たす車両用の燃料タンクを提供することができる。これにより課題である製造コストの低減が図れ、かつリサイクルの社会的要請に応えることできるようになる。この際、本発明の樹脂は、単層型又は必要であれば多層型のいずれの場合であっても、従来と同様、吹き込成形によって車両用燃料タンクに成形することが使用できる。
【０１２４】
なお、車両用の燃料タンクに比べると効果はやや低いものの、本発明の樹脂は、灯油容器等の家庭用品に用いることもできる。これにより灯油の大気への蒸散が軽減され、地球環境の保全に寄与することができる。
【０１２５】
上記したように本発明では、更に、顔料等の着色剤を樹脂に混練したり、着色層を挿入して所望の色調を有する部品を得ることも可能である。このため、上記記載の自動車以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【０１２６】
このような車両用部品や建築用内装材などを含む各種部材の製造方法としては、上記で詳述したような、射出成形及び真空圧空成形等を部品や用途に合わせて適宜選択すればよい。一般的なガラス繊維強化樹脂は、せん断応力を繰り返し受けることによってガラス繊維が壊れるためにその物性が徐々に低下し、リサイクル性も低いが、本発明の樹脂は、上記表面改質したシリカ化合物を用いているため、せん断応力を受けにくく、物性の低下を抑えることができる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、以下に示す各実施例及び各比較例において、全光線透過率、透過電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、及び線膨張係数は、下記装置を用いて評価した。
・全光線透過率：ヘイズメーター（村上色彩研究所製ＨＭ−６５）で測定
・透過電子顕微鏡での分散状態：日立製作所製Ｈ−８００を用いて８００００倍で観察し、黒色がシリカ微粒子で白色が樹脂として分散状態を観察
・曲げ強度、弾性率：オートグラフ島津製作所製 ＤＣＳ−１０Ｔ）で測定
・ 線膨脹係数の測定：熱機械測定装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で測定
【０１２８】
（実施例１）
メチレンクロライド溶液２５０ｍｌに、ビスフェノールＡ２２８ｇ、および酸化による着色防止剤としての、ハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。次いで、このようにして得た溶液に、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）に対して３−クロロプロピルトリメトキシシランを用いた表面処理を行い、表面に塩素化プロピル基を付加させて得た酸化化合物５３ｇを分散混合させて得たメチレンクロライド溶液７５０ｍｌを加えた。次いで、脱塩酸反応の触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを添加して約１時間攪拌し、シリカ表面の塩素化プロピル基にビスフェノールＡを共有結合させた。
【０１２９】
次いで、上述した混合溶液中にホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次いで、前記混合溶液中に脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間攪拌させることによって、ビスフェノールＡとホスゲンとを縮重合し、シリカを共有結合したポリカーボネート樹脂の溶液を得た。
【０１３０】
次いで、前記溶液をリン酸で中和した後水洗し、メタノール中に滴下させた後重合組成物を沈殿させ、濾過及び乾燥して、白色粉末状の樹脂を得た。このようにして得た樹脂は、乾燥及び粉砕した後熱プレス成形し、シート状の成形品とした。この成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１３１】
（実施例２）
メチレンクロライド溶液２５０ｍｌに、ビスフェノールＡ２２８ｇ、および酸化による着色防止剤としての、ハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。次いで、このようにして得た溶液に、水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥して粉末としたものに対して、実施例１同様の表面処理を行い、表面に塩素化プロピル基を付加させて得た酸化化合物５３ｇを分散混合させて得たメチレンクロライド溶液７５０ｍｌを加えた。次いで、脱塩酸反応の触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを添加して約１時間攪拌し、シリカ表面の塩素化プロピル基にビスフェノールＡを共有結合させた。
【０１３２】
次いで、上述した混合溶液中に、実施例１と同様にしてホスゲンを添加して重合し、目的とする白色粉末状の樹脂を得た。次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１３３】
（実施例３）
水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）に代えて、水溶性の鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ：日産化学製）を用いた以外は、実施例２と同様にして表面に塩素化プロピル基を有するシリカ微粒子を得、実施例２と同様のホスゲン法を用いた重合過程を経ることにより目的とする白色粉末状の樹脂を得た。
【０１３４】
次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１３５】
（実施例４）
水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）に代えて、水溶性のパールネックレス状コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＳＯ：日産化学製）を用いた以外は、実施例２と同様にして表面に塩素化プロピル基を有するシリカ微粒子を得、実施例２と同様のホスゲン法を用いた重合過程を経ることにより目的とする白色粉末状の樹脂を得た。
【０１３６】
次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１３７】
（実施例５）
塩素化プロピル基を表面に有するシリカ微粒子を得る際に、メチレンクロライド溶液に代えてクロルベンゼン溶液を用い、実施例１と同様の条件で前記シリカ微粒子を得、実施例１と同様の条件で重合を実施して目的とする白色粉末状の樹脂を得た。
【０１３８】
次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１３９】
（実施例６）
塩素化プロピル基を表面に有するシリカ微粒子を得る際に、メチレンクロライド溶液に代えてクロルホルム溶液を用い、実施例１と同様の条件で前記シリカ微粒子を得、実施例１と同様の条件で重合を実施して目的とする白色粉末状の樹脂を得た。
【０１４０】
次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１４１】
（実施例７）
塩素化プロピル基を表面に有するシリカ微粒子を得る際に、メチレンクロライド溶液に代えて１，２ジクロロエタン溶液を用い、実施例１と同様の条件で前記シリカ微粒子を得、実施例１と同様の条件で重合を実施して目的とする白色粉末状の樹脂を得た。
【０１４２】
次いで、前記樹脂を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表１に示す。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）１２０ｇをメチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、次いで、前記溶液中に、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をメチル基で表面処理をしたシリカ３０ｇを分散混合させて、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下させて樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥した後、白色状の粉末とした。
【０１４５】
次いで、前記樹脂組成物を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性が不足し、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１４６】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）１２０ｇをメチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、次いで、前記溶液中に、水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末を（アエロジル２００：日本アエロジル製）をメチル基で表面処理をして得たシリカ微粒子３０ｇを分散混合させて、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下させて樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥した後、白色状の粉末とした。
【０１４７】
次いで、前記樹脂組成物を実施例１同様に加工してシート状の成形品を得、各種の測定に供した。得られた成形品は、透明性が不足し、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１４８】
（比較例３）
前記水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）に代えて、鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ：日産化学製）を用いた以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得、比較例２と同様にしてシート状成形品を得た。得られた成形品は、透明性が不足し、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１４９】
（比較例４）
前記水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｏ：日産化学製）に代えて、鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ：日産化学製）を用いた以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物を得、比較例２と同様にしてシート状成形品を得た。得られた成形品は、透明性が不足し、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１５０】
（比較例５）
メチル基で表面処理をしたシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた成形品は、透明性が極めて悪く、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１５１】
（比較例６）
水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−０：日産化学製）を予め蒸発乾燥して粉末とし、この粉末をメチル基で表面処理をしたシリカ粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた成形品は、透明性が極めて悪く、強度、弾性率の僅かな向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、透過電子顕微鏡によってシリカの配合割合を調べたところ、２０ｗｔ％であった。各測定値を表２に示す。
【０１５２】
なお、表２には、上述したシリカ微粒子を有しないポリカーボネート樹脂単体の諸特性を併記した。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
以上、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、剛性や耐衝撃性などの機械的強度、並びに表面高度及び熱的安定性に優れ、実用的な有機ガラスなどとして好適に使用することのできる樹脂、及びこの樹脂組成物を作製するための中間体としての化合物を提供することができる。また、前記樹脂の製造方法及び前記化合物の製造方法、さらには、前記樹脂を利用した種々の成形体及び部品、並びにこれら成形体及び部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の樹脂の一例における構造を概念的に示すモデル図である。
【図２】 本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ及びピラーガーニッシュを示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図３】 本発明に係る樹脂の車両用外板用途の一例として、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フロントパネル及びリアパネルを示す説明図であって、図３（ａ）は、これらの車両用外板の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの斜視図であり、図３（ｂ）は、セダン系自動車の平面図である。
【図４】 本発明に係る樹脂製ワイパーシステムの模式図である。
【図５】 本発明に係る透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂を含んで成る樹脂成形体の車両用外装部品用途の一例として、ランプ・フード・フェンダーー体樹脂成形体、ピラーガーニッシュ・ガラスー体樹脂成形体、ルーフ・フェンダー・ガラスー体樹脂成形体、バックドア・ガラスー体樹脂成形体及びドア・ガラスー体樹脂成形体を示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したワゴン車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図６】 本発明に係る透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形したインストルメントパネル及び計器類のカバーを示す模式図である。
【図７】 本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。
【図８】 本発明の樹脂製ランプリフレクターを示す横断面図である。
【図９】 本発明に係る樹脂を用いたエンジンルーム内部品の一例として、ラジエーター、冷却液リザーブタンク、ウォッシャ−タンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク及びシリンダーヘッドカバーを示す説明図であって、自動車のフードパネルを取り外した状態でのエンジンルーム内の概略斜視図である。
【図１０】 本発明に係る樹脂を用いたエンジンルーム内部品の一例として、エンジンボディー、タイミングチェーン、ガスケット及びフロントチェーンケースを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１１】 本発明に係る樹脂を用いてなる樹脂製冷却装置部品の一例として、ウォーターパイプ、Ｏ−リング、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ（羽車）、ウォーターポンプ及びウォーターポンププーリを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１２】 本発明に係る樹脂を用いてなる樹脂製冷却装置部品の他の一例として、ウォーターパイプ、サーモスタットハウジング、サーモスタット、及びウォーターインレットを示す図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１３】 本発明に係る樹脂を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の一例として、フード、ドア、バックドア、ルーフ、フェンダー、ウィンドウ及びトランクリッドを示す説明図であって、図１３（ａ）は、これらの位置を示すためのセダン系自動車のドアを開いた状態でのリアサイドからの外観斜視図であり、図１３（ｂ）は、ワンボックスカーのリアサイドからの外観斜視図である。
【図１４】 本発明に係る樹脂を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の他の一例として、センターコンソールボックス、ピラーガーニッシュ及びインストルメントパネルを示す説明図であって、図１４（ａ）は、センターコンソールボックス位置を示す自動車の車室内の前席の斜視図であり、図１４（ｂ）は、ピラーガーニッシュ及びインストルメントパネル位置を示す自動車の車室内斜視図である。
【図１５】 本発明に係る樹脂を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の一例として、インストルメントパネル部とエアコンのエアダクトやケースとの一体成形部品を示す説明図である。
【図１６】 本発明に係る樹脂を用いた一体成形部品の他の一例として、ルーフレールとルーフパネルとの一体成形部品を示す説明図であって、自動車のルーフ部分の外観斜視図である。
【図１７】 本発明に係る樹脂を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の他の一例として、ラジエーターコアの一体成形部品を示す説明図である。
【図１８】 本発明に係る樹脂を用いた可動部と非可動部を有する成形体の一例として、チャンバーの可動部である開閉バルブと、非可動部である開閉バルブ及び開閉バルブシャフトを有する成形体を示す図であって、図１８（ａ）は、これらチャンバー部、開閉バルブ及び開閉バルブシャフトを有する成形体の横断面図であり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のＡ−Ａ線に沿って切断し上部から見た前記チャンバー部の断面図である。
【図１９】 本発明に係る樹脂の車両用外装部品用途の一例として、燃料タンク及びその周辺の燃料系部品を示す説明図である。
【符号の説明】
１ ドアモール
２ ドアミラーのフレーム枠
３ ホイールキャップ
４ スポイラー
５ バンパー
６ ウィンカーレンズ
７ ピラーガーニッシュ
８ リアフィニッシャー
２１ フロントフェンダー
２２ ドアパネル
２３ ルーフパネル
２４ フードパネル
２５ トランクリッド
３０ ワイパーシステム
３１ ワイパーアーム
３２ ワイパープレード
３３ ワイパーアーム固定用ナット穴
４１ ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体
４２ ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体
４３ ルーフフェンダー・ガラス一体樹脂成形体
４４ バックドア・ガラス一体樹脂成形体
４５ ドア・ガラス一体樹脂成形体
５１ インストルメントパネル
５２ 計器類のカバー
６１ フロントウィンドウ
６３ リアウィンドウ
７１ 車体側基体
７３ リフレクター
７５ 光軸調整器
８１ ラジエーター
６２ ドアウィンドウ
６４ サイドミラー
７２ アウター部材
７４ バルブ
７５ アウターレンズ
８２ 冷却液リザーブタンク
８３ ウォッシャ−タンクインレット
８４ 電気部品ハウジング
８６ シリンダーヘッドカバー
９２ タイミングチェーン
９４ フロントチェーンケース
８５ ブレーキオイルタンク
９１ エンジンボディー
９３ ガスケット
１０１ ウォーターパイプ
１０２ Ｏ−リング
１０３ ウォーターポンプハウジング
１０４ ウォーターポンプインペラ（羽車）
１０５ ウォーターポンプ
１０６ ウォーターポンププーリ
１１１ ウォーターパイプ
１１２ サーモスタットハウジング
１１３ サーモスタット
１１４ ウォーターインレット
１２１ フード
１２２ ドア
１２３ バックドア
１２４ ルーフ
１２５ フェンダー
１２６ ウィンドウ
１２７ トランクリッド
１３１ センターコンソールボックス
１３２ ピラーガーニッシュ
１３３ インストルメントパネル
１４１ パネル部
１４２ エアコンのエアダクトやケース
１５１ ルーフレール
１５２ ルーフパネル
１７１ チャンバー部
１７２ 開閉バルブ
１７３ 開閉バルブシャフト
１８１ フィラーチューブ
１８２ 燃料タンク
１８３ 燃料ポンプ
１８５ フィラーキャップ
１８６ ベントチューブ
１８７ フューエルホース
１８８ 空気室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention has high rigidity and strength, high surface height and thermal stability, and can be suitably used as a practical organic glass.resinAnd thisresinAs an intermediate to makeCompoundAbout. The present invention also provides the aboveresinManufacturing method and the aboveCompoundIt relates to the manufacturing method. Furthermore, the present invention provides the above-mentionedresinThe present invention relates to various molded bodies and parts utilizing the above, and methods for producing these molded bodies and parts.
[0002]
[Prior art]
  The window glass of an automobile occupies most of the outer shape and is an important component in operation and appearance. With the advent of various types of bent glass, the window glass has a greater degree of freedom in shape and the use area is also increasing. For this reason, weight reduction and safety are required for the window glass. In addition, recent headlamps have a lot of new modeling, and demands for shape flexibility, optical performance, etc. are high.
[0003]
  Inorganic glass has been conventionally used for applications such as the above-described window glass, but in recent years, attempts have been made to use resin glass instead of the inorganic glass. However, since resin glass has a smaller elastic modulus than inorganic glass, it has been difficult to apply it to large window glass components.
[0004]
  On the other hand, in order to improve the mechanical strength and the like in the resin composition, a filler such as glass fiber is generally added as a reinforcing material. However, such a fiber-based filler has a diameter of about 10 μm and a length of about 200 μm, so that visible light is not transmitted but is reflected and becomes opaque. Therefore, such a resin composition for reinforcing a filler cannot be applied to the window glass of an automobile as the above-mentioned resin glass.
[0005]
  In addition, resin glass has a lower surface hardness than inorganic glass and is easily scratched by a wiper or the like, and from this point, application to window glass parts and the like is difficult. In view of such problems, attempts have been made to apply a coupling treatment to the surface of the resin composition constituting the resin glass and cure the surface, but even in this case, surface hardness that can withstand long-term friction Cannot be realized, and the problem of scratches described above has not been solved.
[0006]
  Furthermore, in order to make up for the drawbacks such as the above-mentioned mechanical strength and surface altitude of resin glass, attempts have been made to laminate window glass parts and resin glass and make window glass parts, etc.
Due to the difference in thermal expansion between the two, interfacial delamination is caused, especially in summer, so that it has not been put into practical use.
[0007]
  In JP-A-11-343349, an attempt is made to improve the mechanical strength such as heat resistance and impact resistance of a target resin composition by blending silica fine particles in the process of synthesizing acrylic resin. However, since the mechanical strength of the acrylic resin itself is not sufficient, the desired mechanical strength cannot be realized. In the examples of the publication,
PolycarbonateAlthough it is disclosed that a resin is dissolved in a methylene chloride solvent and silica fine particles are mixed therewith, if a relatively large amount of silica is blended in order to obtain the desired mechanical strength, uniform mixing and dispersion becomes difficult. As a result, the intended improvement in mechanical strength can no longer be realized, and the transparency has also deteriorated due to the influence of agglomerated silica.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is excellent in mechanical strength such as rigidity and impact resistance, surface height and thermal stability,
It can be suitably used as a practical organic glass.resinAnd thisresinAs an intermediate to makeCompoundThe purpose is to provide. The present invention also provides the aboveresinManufacturing method and the aboveCompoundThe manufacturing method ofresinIt is an object of the present invention to provide various molded bodies and parts using the above, and methods for producing these molded bodies and parts.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention is directed to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane via an aliphatic hydrocarbon group.At least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconiaThe present invention relates to a compound characterized in that it is chemically bonded to an oxidized compound.
[0010]
  In the present invention, the polycarbonate is bonded via an aliphatic hydrocarbon group.At least one selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconiaThe present invention relates to a resin characterized by being chemically bonded to an oxidized compound.
[0011]
  The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, aimresinAs a base material, the polycarbonate resin, which has high mechanical strength and thermal stability, is used. By making various changes and improvements to this, mechanical strength that can replace conventional inorganic glass is obtained. Attempted to achieve surface altitude and thermal stability.
[0012]
  PolycarbonateIn order to improve the strength and rigidity of the resin, it is a component of itPolycarbonateThis is done in consideration of the molecular structure. Generally, if the crystallinity of the polycarbonate resin is improved, the strength and the like are improved, but the transparency and the like are deteriorated. Therefore, an attempt was made to achieve the above object by making various changes to the filler contained therein, not the polycarbonate resin as the base material.
[0013]
  Various types of fillers and sizes have been reported in the past, and when fiber fillers are blended as described above, the transparency deteriorates when the major axis exceeds the visible light range. I will. On the other hand, when a large amount of filler such as silica is blended, not only the intended mechanical strength can not be realized due to the aggregation effect, but also the transparency is deteriorated. Therefore, the present inventors have studied the state of presence of the above-described filler in the polycarbonate resin as a base material, and have studied the method of blending the filler into the polycarbonate resin.
[0014]
  As a result, according to the present invention, the oxide compound filler can be firmly bonded to the polycarbonate by chemically bonding the oxide compound filler such as silica with the polycarbonate via the aliphatic hydrocarbon group. I found out that I can do it. In addition, since the oxide compound filler is directly bonded to the polycarbonate, the final result is obtained.resinIt was found that the particles were uniformly dispersed without agglomeration.
[0015]
  Therefore, according to the present invention, sufficient mechanical strength, surface height, and thermal stability can be obtained by combining relatively few oxide compound fillers with the inherent properties of polycarbonate resin. Can be realized. In addition, even when a relatively large amount of an oxide compound filler is blended to further improve mechanical strength, etc., it will disperse uniformly in the resin without agglomeration, thus maintaining sufficiently high transparency. In this state, the desired mechanical strength can be realized.
[0016]
  In the present invention, “resin”Means the original that can be used as resin glassresinMeans ``CompoundMeans that the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is subjected to aliphatic carbonization before the polymerization of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as defined in claim 1. A monomeric form formed by bonding to the oxidized compound through a hydrogen groupCompoundMeans. Therefore, in the present invention, first,CompoundAfter producing the above, by passing through the polymerization processresinIs what you get.
[0017]
  Details and other features of the invention, andresinThe manufacturing method, molded body, component, and manufacturing method thereof will be described in the following embodiments of the invention.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Compoundas well asresin)
  Of the present inventionCompoundRequires that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) is chemically bonded to the oxidized compound via an aliphatic hydrocarbon group. is there. The type of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but the aliphatic hydrocarbon group as a raw material for the aliphatic hydrocarbon group is more easily obtained and the oxide compound is stronger through a covalent bond. For reasons such as easy formation of chemical bonds, alkylene (—CH₂(CH₂) nCH₂-, n = 1 to 3) is preferable. In particular, propylene (n = 1) is preferable among the alkylenes because the raw materials used in the production process are inexpensive and easily available.
[0019]
  The shape of the oxide compound is not particularly limited, and may be not only a general particle shape, a spherical shape, and a substantially spherical shape, but also a chain shape, a rectangular parallelepiped shape, a plate shape, a linear shape such as a fiber, a branched branch shape, and the like. However, it is preferably spherical, in the form of a par necklace or a chain.
[0020]
  Also, the size of the oxidized compound was bisphenol A or finally obtainedresinInsidePolycarbonateThe size is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed therein. High strength, low coefficient of thermal expansion and high transparencyCompoundOrresinIt is desirable to use as small an oxidized compound as possible to obtain More preferably, the average primary particle diameter of the oxidized compound is 380 nm or less, particularly preferably 1 nm to 200 nm, which is not more than a visible light wavelength region (380 to 770 nm). As a result, theCompoundAnd saidresinThe transparency in the visible light wavelength region can be sufficiently secured.
[0021]
  The above-mentioned “average primary particle diameter” refers to an average value of the length of the longest portion of the linear distance of the oxidized compound.
[0022]
  Moreover, the kind of the oxidation compound is not particularly limited, but silica, titania, alumina, zirconia, and the like can be preferably used. Silica is particularly preferable because it is inexpensive and easily available, and can be firmly bonded to bisphenol A by a covalent bond via the aliphatic hydrocarbon group.
[0023]
  As the silica, it is preferable to use silica particles obtained by previously treating the surface of silica fine particles obtained by a dry process with chlorinated aliphatic hydrocarbon groups, but colloidal silica can also be used. Silica fine particles produced by a dry process are produced by flame hydrolysis using silicon tetrachloride, hydrogen and oxygen as raw materials. Colloidal silica is grown in liquid using sodium silicate (water glass) as a raw material.
[0024]
  Obtained as described above, as detailed below.CompoundA polycarbonate is chemically bonded to an oxidized compound via an aliphatic hydrocarbon group by performing a solution polymerization method using a phosgene method onresinGet. Therefore, as mentioned aboveCompoundFor the types of aliphatic hydrocarbon groups and types, shapes and sizes of the aliphatic hydrocarbon groups that can be suitably used in the above,resinThis can also be applied as it is.
[0025]
  The aboveresinThe polycarbonate in is preferably an aromatic polycarbonate. Since this aromatic polycarbonate has a phenyl group, the movement of the main chain is suppressed. As a result, the aromatic polycarbonate exhibits high heat resistance and also exhibits high impact resistance due to the three-dimensional structure of the main chain.
[0026]
(CompoundManufacturing method andresinManufacturing method)
  Of the present inventionCompoundIs prepared as follows. First, the oxidized compound is reacted with a predetermined compound to add a chlorinated aliphatic hydrocarbon group to the surface of the oxidized compound. The chlorinated aliphatic hydrocarbon group is determined according to the type of the aliphatic hydrocarbon group to be bonded to the oxidized compound, and when the aliphatic hydrocarbon group is alkylene, it is a chlorinated alkyl group,
A more preferred propylene is chlorinated propyl.
[0027]
  Next, the oxidized compound that has been subjected to the surface treatment as described above is dispersed and mixed in a chlorinated hydrocarbon solvent to prepare a first solution. Examples of the chlorinated hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene.
[0028]
  Next, bisphenol A is dissolved and mixed in a predetermined organic solvent to prepare a second solution. Next, a mixed solution of the first solution and the second solution is prepared, and in this mixed solution,
An organic base catalyst such as triethylamine, pyridine and dimethylaniline is added to carry out the dehydrochlorination reaction. As a result, bisphenol A is chemically bonded to the oxidized compound via an aliphatic hydrocarbon group.CompoundCan be obtained. As the organic solvent, the chlorinated hydrocarbon solvent as described above can be used.
[0029]
  In addition, the reaction formula in the case where silica fine particles are used as the oxidizing compound and propylene is used as the aliphatic hydrocarbon group is shown below.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
  Moreover, it is preferable to use the silane compound containing the said chlorinated aliphatic hydrocarbon group as said compound used when adding the said chlorinated aliphatic hydrocarbon group to the surface of the said oxidation compound. That is, it is preferable to form the chlorinated aliphatic hydrocarbon group on the surface of the oxidized compound by subjecting the oxidized compound to a silane coupling treatment using the silane compound. Thereby, the above-described additional operation can be easily performed.
[0032]
  In particular, when silica fine particles are used as the oxide compound, alkoxysilane can be used as the silane compound, and after the alkoxy group of the alkoxysilane is converted into a silanol group through hydrolysis, the above-described surface treatment is performed. preferable. In this case, the silanol groups are strongly bonded to the hydroxyl groups on the surface of the silica fine particles by a dehydration condensation reaction, and silica fine particles containing stable chlorinated aliphatic hydrocarbon groups can be obtained.
[0033]
  The reaction formula in the dehydration condensation reaction when 3-chloropropyltrimethoxysilane is used as the silane compound is shown below.
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
[Chemical Formula 3]

[0036]
  Of the present inventionresinObtained as described aboveCompoundThe solution is prepared by applying a solution polymerization method in the phosgene method. Specifically, additional bisphenol A and phosgene are added to the above-described mixed solution as necessary, and organic base catalysts such as triethylamine, pyridine, and dimethylaniline are further added to cause polycondensation. Such a polycarbonate is chemically bonded to an oxide compound via an aliphatic hydrocarbon groupresinGet.
[0037]
  Obtained in this wayresinAs compared with the case of polycarbonate alone, improvement in transparency, strength, elastic modulus and the like were observed, and a reduction in linear expansion coefficient was observed. This is due to the reinforcing effect of the oxide compound. A larger aspect ratio (length / thickness) is more effective, and a reinforcing effect and a linear expansion rate reducing effect are greater.
[0038]
  The following includes silica fine particles chemically bonded via bisphenol A and propylene.CompoundOn the other hand, the reaction formula when the solution polymerization method described above is applied is shown.
[0039]
[Formula 4]

[0040]
  FIG. 1 was obtained through the above reaction formula.resinIt is a model figure which shows notionally the structure. As is clear from FIG.resinIt is assumed that a structure in which polycarbonate is bonded by expanding molecular chains around silica fine particles is assumed.
[0041]
  In addition,PolycarbonateIn addition to the phosgene method described above, there is a method by transesterification. However, this generally does not increase the molecular weight, so that the strength and elastic modulus are low, and the required specifications such as automobile parts cannot be satisfied.
[0042]
(Molded body and parts)
  Of the present inventionresinThese features are required because they have improved rigidity without sacrificing transparency and impact strength, have a low coefficient of thermal expansion, and can suppress warping at high temperatures. Suitable for materials, for example, transparent covers for instrument panels for interior materials, and transparent materials and equipment used for automobiles, home appliances, and houses, such as window glass, headlamps, sunroofs, and combination lamp covers for exterior materials. Suitable for
[0043]
  In particular, the present inventionresinIs a resin window (particularly a resin window with a heat ray) as an alternative to inorganic glass that requires weight reduction and freedom of molding; vehicle interior and exterior molded parts and exterior panels for vehicles; resin wiper system; ResinDoor mirror stay; ResinPillarResin molded body; resin mirror; resin lamp reflector; resin engine compartment cover and case; resin cooling device parts; resin integrated molded body having a hollow structure communicating with the atmosphere and / or a sealed hollow structure; Integrally molded parts with two or more different functions added to one part; molded bodies with moving parts and non-moving parts; and effective use in parts or containers that contain hydrocarbon fuel Can demonstrate.
  Hereinafter, the present inventionresinWill be described in detail.
[0044]
<Vehicle inner and outer parts molded body and vehicle outer plate>
  According to the present inventionresinAs one of the uses, a vehicle interior / exterior component molded body and a vehicle outer plate can be cited. Of the present inventionresinThe molded article has excellent transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent dimensional stability during heat / molding. And is suitable for use as a vehicle outer plate.
[0045]
  2 and 3 (a) are external perspective views from the rear side of the sedan-based vehicle, and FIG. 3 (b) is a plan view of the sedan-based vehicle. As an interior / exterior part molded body for a vehicle, as shown in FIG. 2, a door molding 1, a frame frame 2 of a door mirror, a wheel cap 3,Spoiler4, bumper 5,WinkerLens 6,Pillar garnish7, rearFinisher8. A headlamp cover (not shown) or the like can be exemplified. As the vehicle outer plate, as shown in FIGS. 3A and 3B, a front fender 21, a door panel 22, a roof panel 23, a hood panel 24, a trunk lid 25, a back door panel (not shown), etc. Can be illustrated.
[0046]
<Resin wiper system, resinDoor mirror stayAnd resin pillars>
  Of the present inventionresinAs one of the applications, resin wiper system, resinDoor mirror stayAnd resin pillars. As mentioned above, the present inventionresinHas excellent transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent dimensional stability during heat / molding, improving visibility such as wiper systems It is suitable for the use of required parts.
[0047]
  The conventional wiper system is composed of black-painted steel and black rubber, and has a problem that visibility is hindered during low-speed operation. Also conventionalDoor mirror stayIs made of a resin with the same color as the outer plate or a black paint finish, and there is a problem that the visibility at the time of turning left and right is hindered. Also conventionalPillarIs made of steel and frontPillar,CenterPillarDuring normal driving or turning left or right,PillarHad a problem that visibility was hindered when moving backwards or checking backwards.
[0048]
  Visibility is improved if a transparent resin material can be used for these parts, but high rigidity, heat resistance, and dimensional stability during heat / molding are also required, so that it has been difficult to realize with conventional transparent resin materials. In contrast, the present invention has excellent transparency, high rigidity, low thermal expansion coefficient, and low thermal shrinkage ratio.resinBy using as a transparent material as described above, these problems can be solved, and the transparent part can be obtained. Transparency of these parts is expected to contribute not only to improved visibility but also to improved design.
[0049]
  One embodiment of the wiper system of the present invention is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 4, the wiper system 30 includes a wiper arm 31 and a wiper blade 32, and operates so as to draw a semi-arc around the nut hole 33 for fixing the wiper arm. The wiper blade 32 is composed of a support part having elasticity and a soft rubber part.
[0050]
  In the wiper system of the present invention, at least one of the support parts of the wiper arm 31 and the wiper blade 32 is provided in the present invention.resinIs used as a transparent material. In addition, about the rubber component of the wiper blade 32 in the wiper system of this invention, it is preferable to use silicon rubber etc. with high durability and comparatively high transparency. Further, the support component of the wiper blade 32 is the same as that of the present invention.resinYou may prepare using the resin-rubber mixed composition which added an appropriate quantity of acrylic rubber components. This is because moderate elasticity can be given to the support component of the wiper blade.
[0051]
  Examples of such a resin-rubber mixed composition include those of the present invention.resin100 parts by weight of acrylic rubber component (ethyl acrylate, acrylic acidButylOr a copolymer thereof, such as Nipol AR31 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is added.
[0052]
  Door mirror stays andPillarIn contrast to the present inventionresinMay be used as the transparent material, for example,resinIt is also possible to constitute a multi-layer laminate in which is laminated with other resin materials. Such a multilayer laminate is at least of the present invention.resinIt is sufficient that the layer comprises at least one layer, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, more preferably the intermediate layer (one or more layers).resinA layer can be provided. In this way, by forming a multilayer laminate,resinIt is possible to add an additional function that cannot be expressed by itself.
[0053]
  As the thickness of each layer when using a multilayer laminate, an optimum thickness can be selected from the thickness of the final molded product and the number of laminated layers. Other resin materials in the case of such a multilayer laminate include polycarbonate, polystyrene, styrene /Methyl methacrylateThere are copolymers and the like.
[0054]
  Further, the manufacturing method and configuration are not particularly limited, and each may be a single component, for example, a door mirror stay and a frontPillarOr eachPillarIn addition, the resin roof panel may be integrated by a method for manufacturing an integrally molded body described later.
[0055]
<Resin molding>
  According to the present inventionresinOne of the uses is a resin molded body having a transparent part and an opaque part, at least the transparent part of the present invention.resinIt is characterized by comprising. Of the present inventionresinIs highly rigid and heat resistant, and has excellent dimensional stability during heat / molding, chemical resistance, transparency, and impact resistance. is there. A resin molded body having a transparent part and an opaque part, at least the transparent part of the present inventionresinAs an example of applying a resin molded body including the above, an automobile part will be described as an example.
[0056]
  In automobiles, transparent parts such as various lamps, covers, and glass, for example, and opaque parts such as outer plates and various interior parts are mixed. These parts are required to have various characteristics such as transparency, rigidity, heat resistance, low linear expansion rate, low molding shrinkage rate, chemical resistance, etc. It was difficult to integrate such parts.
[0057]
  In contrast, the present invention has the characteristics of high rigidity, high heat resistance, low linear expansion coefficient, low molding shrinkage ratio, and high chemical resistance.resinThese problems can be solved by using at least a transparent material. Further, by integrally molding a transparent part and an opaque part, the number of parts and the number of processes can be reduced, and the weight of the part can be reduced. In addition, since several types of components can be formed integrally, the contour line that has been conventionally divided can be formed by one continuous line, so that the appearance of the component can be improved.
[0058]
  For example, a headlamp that requires transparency exists around itbumperThe front grille,fenderIn contact with separate (transparent or opaque) parts such as hoods. The number of parts can be reduced by integrally forming these transparent and opaque portions. Furthermore, in the past, individual parts were assembled one by one. However, since only one integrated part needs to be assembled, the number of processes during assembly can be reduced.
[0059]
  In addition, the present inventionresinSince it has high heat resistance, the problem that the resin melts even when the heat source of the lamp is near does not occur. Conventional headlamps are made of polycarbonate resin, have low light resistance, and turn yellow when exposed to sunlight, so the surface layer had to be coated.resin) Can also solve such problems.
[0060]
  Further, for example, automotive glass that requires transparency includes side glass and back door glass attached to a door, rear water glass and rear glass bonded to a rear fender and a roof, and the like. Of the present inventionresinBy using at least for the transparent part, an integrally molded part of these and glass can be obtained. For example, the side glass and the back door glass are arranged between the door outer and the door inner, but the material of the present invention (resin), The outer door, the inner door, and the glass can be formed integrally and simultaneously, and the number of parts can be reduced.
[0061]
  Furthermore, a hollow portion is formed in the interior using a door outer and a door inner in advance, and the hollow portion of the present invention is formed in the hollow portion.resinThe outer door, the inner door, and the glass can be formed integrally. Door locks, wiper motors, etc. will be installed in the hollow part of the parts in a later process. Similarly,Pillar garnishCan also be integrated with the reactor water glass.
[0062]
  Also, for example, the material of the present invention (resin) Can be applied to partially transparent structural parts by utilizing the characteristics of transparency, high strength and high rigidity. For example, a part of the roofresinIf is used, the said part can be made transparent. Therefore, a transparent roof can be obtained without providing a glass sunroof. Thus, the present inventionresinBy using this, it is possible to form a structural component that retains high strength and high rigidity, in which a part of the resin molded body is a transparent part and the other part is an opaque part. The opaque part may be colored.
[0063]
  FIG. 5 is an external perspective view from the rear side of the wagon car. The wagon car shown in FIG. 5 is a resin molded body having a transparent portion and an opaque portion, and a lamp hood / fender integrated resin molded body 41,Pillar garnish-Glass integrated resin molded body 42,Roof fenderIt has a glass integrated resin molded body 43, a back door / glass integrated resin molded body 44, a door / glass integrated resin molded body 45, and the like. Of the present inventionresinCan be applied to the transparent part of these resin moldings. For example, the present invention can be applied to the lamp hood of the lamp hood / fender integrated resin molding 41. Thus, the present inventionresinCan be used, the number of parts can be reduced, and the number of parts mounting steps can be reduced.
[0064]
  FIG. 6 is a schematic diagram showing an instrument panel and an instrument cover in which a transparent resin portion and an opaque resin portion are integrally formed. The transparent resin portion of the present inventionresinSince the transparent resin portion and the opaque resin portion can be integrally molded, the instrument panel 51 and the instrument cover 52 are molded in advance simultaneously (integrally), By consolidating several types of parts on the instrument panel 51, the number of parts can be reduced and the weight can be reduced.
[0065]
  In addition, in a resin molded body having a transparent part and an opaque part, in order to obtain a resin molded body of a colored opaque part, a method using a colored raw material resin, a method of coloring by coating or printing on an opaque part, or opaque There is a method of using a colored sheet as the resin.
[0066]
  As a method of preparing the colored raw resin, in addition to a method of dispersing the pigment in the raw resin in advance, the raw resin pellet and the pigmentpelletThere is a method in which a colored resin is obtained by melting and kneading at the same time and injecting them into a mold using an injection molding machine. In order to manufacture the resin molded body using the colored resin, the mold containing the colored resin is opened, or a molten resin passage is newly created, and another cylinder is used, and the void of the mold is formed. A transparent molten resin may be injected into the part. Thereby, a resin molded body having a transparent portion and a colored opaque portion can be produced. Either the opaque resin or the transparent resin may be injected first.
[0067]
  In order to form an opaque portion colored by painting or printing, a transparent resin is previously melted to form a desired resin molded body, and then painted or printed from the front or back surface of the resin molded body to be colored and opaque. Ensure sex. It is also possible to perform coating or printing before shaping the molten resin, and then shaping.
[0068]
  When a colored sheet is used as the opaque resin, a previously colored opaque sheet is pre-shaped and then placed in a mold. Next, when the molten transparent resin is poured into the mold, cooled and solidified, and taken out from the mold, the resin molded body of the present invention can be obtained.
[0069]
  According to the above method, for example,Roof fender・ As a glass integrated resin molding, the glass part is a transparent part,fenderAre not limited to resin moldings that are opaque, the upper part of the glass and part of the roof are transparent parts,fenderIt is also possible to make a resin molded body in which the glass and the remainder of the roof are opaque.
[0070]
  Furthermore, the resin molded body in which the transparent portion and the opaque portion of the present invention are integrally molded isresin(Including the case of coloring with a pigment or the like in part)resinIt is also possible to constitute a multilayer laminate in which and other resins are laminated. Such a multilayer laminate is at least of the present invention.resinIt is only necessary to include one or more layers consisting of, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer.resinA layer can be provided. Thus, by using a multilayer laminate, the present inventionresinIt is possible to add an additional function that cannot be expressed by itself. In addition, the kind of other resin which comprises a multilayer, and the thickness of each layer can be suitably selected according to the use of a resin molding.
[0071]
<Resinwindow, Resin mirrors, resin lamp reflectors, resin engine compartment covers and cases, resin cooling device parts>
  According to the present inventionresinAs one of the uses,resinA resin window, particularly preferably a resin window with a heat ray, a resin mirror, a resin lamp reflector, a resin engine compartment cover and case, and a resin cooling device component.
[0072]
  Of the present inventionresinHas high rigidity, high heat resistance, and excellent heat / molding dimensional stability, chemical resistance, and transparency. For example, resin windows, resin mirrors, lamp reflectors, engine room covers and cases The number of parts, the number of processes, and the weight can be reduced. Furthermore, the present inventionresinBy using as a transparent material, it becomes possible to substitute materials for parts that require transparency, and antifogging properties and visibility are improved.
[0073]
  FIG. 7 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile explaining the positions of these vehicle components. For example, as shown in FIG. 7, resin windows such as a rear window 63, a door window (side window) 62, and a front window 61 have a heat ray that can be heated inside or on the surface of the molded body to provide an anti-fogging function. A heater may be provided. In such a case, the window is installed on the front, rear and side doors of the vehicle as a part for preventing wind and rain as shown in FIG.²In addition, in the case of the conventional inorganic glass, since the weight is as heavy as 30 to 35 kg,resinBy using, weight reduction can be expected.
[0074]
  In addition, when a conventional transparent resin material is used, the heat resistance and thermal expansion of the resin material by the heat wire heater are problems.resinIs excellent in dimensional stability during heating / molding.resinWhen using, there is no such problem. Furthermore, the present inventionresinHas high rigidity,
Front window 61, door window 62 as in FIG.Rear windowIt can be applied to large parts such as 63 and can be reduced in weight.
[0075]
  In addition, it does not restrict | limit especially as a formation method of a heat ray heater, A well-known method can be used. For example, a method of insert-molding a filmed heat ray portion, a method of forming a heat ray portion on the indoor surface by vapor deposition, coating, printing, or the like can be mentioned. In addition, the present inventionresinHas high rigidity, so the front window, door window,Rear windowIt can be applied to large parts such as, and the weight can be reduced.
[0076]
  In addition, the present inventionresinIf the resin side mirror 64 (refer to FIG. 7) is manufactured using a glass, the weight can be reduced as compared with the case of using a conventional glass or transparent resin. It becomes possible. In addition to the side mirror shown in FIG.
[0077]
  As mentioned above, the present inventionresinBecause it has improved rigidity without sacrificing transparency and impact strength, has a low coefficient of thermal expansion and can suppress warping at high temperatures, it is safe and functional. It can be applied to various uses such as windows and mirrors that have not yet been fully adopted due to problems to be solved. As a result, it is possible to achieve a reduction in the weight of the vehicle and an increase in the degree of freedom of design, which have been conventionally demanded.
[0078]
  In recent years, the spread of one-box type RV vehicles has been remarkably increasing, and the proportion of windows has increased, and the demand for resin-made windows has become increasingly strong due to weight reduction and improved passenger visibility and comfort. . Of the present inventionresinThe transparent resin glass formed by the above-mentioned has functions required for these automobile windows, and can contribute to weight reduction and comfort improvement of the vehicle. In addition to the resin windows described above, appearance qualities such as aesthetics, smoothness, and transparency are required, and applications that require high rigidity and surface scratch resistance, such as exterior materials for buildings, interior materials, railways, etc. It can also be used as a vehicle interior material.
[0079]
  FIG. 8 shows a cross-sectional view of the automobile lamp. As shown in FIG. 8, the vehicle body side base 71 is fixed.outerA reflector 73 is disposed inside the member 72, and a bulb 74 and an optical axis adjuster 75 are connected to the reflector 73.outerMember 72 further includesouterA lens 76 is fitted. When the reflector 73 is configured using a conventional resin material, the heat resistance, the linear expansion coefficient, and the linear expansion anisotropy may be inferior.resinThese problems can be solved by using. In particular, the present inventionresinBecause of its high rigidity, it is lightweight and can secure high heat resistance, and can be a lamp reflector with excellent dimensional stability and surface smoothness.fogIt can be suitably used for a reflector such as a lamp or a rear combination lamp, or a sub-reflector of a headlamp.
[0080]
  In addition, as a method for forming the reflective portion, for example, a method of forming the reflective film by insert molding when manufacturing the member, or forming a vapor deposition film on the reflective portion after molding the member by injection molding or press molding. There are methods.
[0081]
  In addition, the present inventionresinCan be applied to the engine compartment cover and case. The inside of the engine room is shown in FIGS. Of the present inventionresinIs excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, and rigidity, and can be used in an engine room where temperature conditions are severe, and can be a lightweight part. Examples of such parts include a radiator 81, a coolant reserve tank 82,washerThere are a tank inlet 83, an electrical component housing 84, a brake oil tank 85, a cylinder head cover 86, an engine body 91, a timing chain 92, a gasket 93, a front chain case 94, and the like. Moreover, the present inventionresinIs transparent, sowasherVisibility in tanks or covers such as tank inlets, electrical component housings, brake oil tanks, cylinder head covers, and timing belt covers can be improved.
[0082]
  Of the present inventionresinCan be made into a lighter component having excellent heat resistance, chemical resistance and rigidity and strength, and is therefore suitably used for components used in contact with cooling water in an automobile engine room. Such resin cooling device parts are shown in FIGS. For example, as shown in FIG.WaterPipe 101,O-ring102,WaterPump housing 103,WaterPump impeller (impeller) 104,WaterPump 105,WaterPump pulley 106, shown in FIG.WaterPipe 111, thermostat housing 112, thermostat 113,WaterInlet 114 etc.radiatorTank top and base, etc.radiatorExamples include tank parts, coolant reserve tanks, and valves. SaidresinThe use of can reduce weight, improve chemical resistance, and improve fuel efficiency, so its practical value is high.
[0083]
  Each of the above parts of the present invention is the same as that of the present invention.resinCan be configured only by, for example, of the present inventionresinIt is also possible to constitute a multi-layer laminate in which is laminated with other resin materials. Such a multilayer laminate is at least of the present invention.resinIt is only necessary to include one or more layers consisting of, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer.resinA layer can be provided. By making a multilayer laminate,resinIt is possible to add an additional function that cannot be expressed by itself. In addition, the kind of other resin which comprises each layer, the thickness of each layer, etc. can be suitably selected according to the intended purpose.
[0084]
<Resin integrated molded body having a hollow structure and / or a sealed hollow structure>
  According to the present inventionresinAs one of the uses,resinAnd a resin-integrated molded body having a hollow structure communicating with the atmosphere and / or a sealed hollow structure. As mentioned above, the present inventionresinSince it has high rigidity and high heat resistance and is excellent in dimensional stability at the time of heating / molding, it is suitable for use in parts having a hollow structure such as a door, roof, hood and the like. Preferred examples of the resin integrated molded body of the present invention include an automobile outer plate and interior / exterior parts.
[0085]
  At this time, many automobile outer plates and interior / exterior components are formed of a steel plate and a resin panel and have a hollow structure in which an auxiliary machine or the like is mounted inside the component. For example, the side door and the back door are formed of a copper plate having a hollow structure on the outside and the inside, a resin panel is attached to the inner copper plate in an assembly process after painting, and various auxiliary machines are attached to the hollow structure. Further, the roof, the hood, the trunk lid, the back door, and the like are made of a steel plate for the outer plate and the reinforcing rain hose, and the resin parts are attached to the inside after painting. Since these parts having a hollow structure are large and require rigidity and dimensional stability, it has been difficult to perform integral molding with conventional resin materials. However, the present invention having high rigidity, low thermal expansion coefficient, and low thermal contraction ratioresinWhen the is used, integral molding becomes possible, and the number of parts, the number of processes, and the weight of these parts can be reduced.
[0086]
  The resin integrated molded body described above is the present invention.resinCan be configured only, for example, according to the present inventionresinIt is also possible to constitute a multi-layer laminate in which is laminated with other resin materials. Such a multilayer laminate is at least of the present invention.resinIt is only necessary to include one or more layers consisting of, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer.resinA layer can be provided. By using a multilayer laminate, it is possible to impart additional functions that cannot be expressed only by the resin composition of the present invention. The kind of other resin constituting the multilayer laminate, the thickness of each layer, and the like can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0087]
  Since the resin-integrated molded body can be provided with a decorative layer such as a skin material or a design printing layer on the outermost surface layer, the design property, touch feeling, and texture can be improved and the productability can be improved. Is preferably made of a decorating material. For example, a molded body provided with a skin material such as a brushed sheet, an embossed pattern sheet, a laser pattern sheet, and a woodgrain sheet on the outermost surface layer,Pillar garnishAnd can be used for instrument panels and the like. When the above multilayer laminate is used, the design print layer may be provided in the intermediate layer, and glossiness and depth can be enhanced by using a transparent material for the surface layer.
[0088]
  In the integrally molded body having a hollow structure of the present invention, the hollow structure is preferably filled and sealed with a gas, a liquid, a solid, or a mixture of two or more thereof. This is because the heat insulation performance and sound insulation performance of the integrally molded product can be improved.
[0089]
  The specific filling / encapsulating material is not particularly limited, and a known filling / encapsulating material can be used. For example, when transparency is required, gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide, and air are preferable, and when transparency is not required, in addition to the above-mentioned gases, a liquid is exhibited by heating at the time of sealing and Paraffin, wax and the like that are solid at room temperature after encapsulation are preferred.
[0090]
  With the above-mentioned enclosure material, it is possible to suppress the escape of cold from the passenger compartment and the intrusion of high outside air in the summer, and to maintain a comfortable cabin environment by suppressing the escape of hot air and the entry of cold outside air in the winter. it can. Moreover, the structure having a hollow portion with a double wall can reduce or absorb noise energy from the outside and achieve a quiet vehicle interior environment. Moreover, the radiated sound and radiant heat from an engine room can be reduced by applying the resin integrated molding of this invention to a hood.
[0091]
  The production method of the integrally molded body having a hollow structure of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, a general vacuum pressure forming method, injection molding method, blow molding method, press molding method, etc. Further, for example, the following first to third methods are preferably used.
[0092]
  As a first method, two holders having a pressurized fluid introduction path are attached to two holders of the present invention.resinThe resin sheet is fixed, and the holder is sealed by a known method to form a sealed space between the two sheets. After heating each sheet above the deflection temperature under load and inserting it into an open mold,
The outer peripheral part of the softened sheet is pressed and welded with a mold. At this time, before or after welding the outer peripheral portion, or after welding, preferably before or after welding, pressurized fluid is injected into the sealed space between the two sheets, and the sheet is expanded. After expansion, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is maintained until the molded body cools, thereby forming a hollow structure.
[0093]
  Preferably, a mold having a vacuum hole is used, and vacuum suction is used together with the sheet expansion to enhance the adhesion between the mold surface and the sheet. By using vacuum suction, the transferability of the obtained integrally molded body can be improved. That is, as one typical manufacturing method of the resin integrated molded body,resinHeat two resin sheets comprising, insert this into an open mold,
Pressing the outer periphery of the sheet, injecting pressurized fluid between the sheets before or after welding the outer periphery, and after expanding / or expanding the sheet, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is Hold and form a hollow structure.
[0094]
  As a second method, the present invention melted in a closed mold.resinWhile filling or after filling, the mold is retracted,cavityThis is a method of forming a hollow structure by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding the volume. That is, the present invention melted in a closed mold.resinAnd / or after filling,cavityWhile increasing the volume, a pressurized fluid is injected into the molten resin to form a hollow structure.
[0095]
  As a third method, one side of the moldcavityOf the present inventionresinInsert one resin sheet and fill the back with molten resin, or retract the mold after fillingcavityA method of forming a hollow structure by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding the volume, or using two resin sheets on both sides of the moldcavityInsert the sheet into the surface and fill the molten resin between the sheetscavityThis is a method of expanding the volume and injecting a pressurized fluid to form a hollow structure. That is, the mold in the open statecavityOne or two resin sheets comprising the resin composition of the present invention are inserted on the surface, and the mold is closed while the molten resin is filled between the back surface of the one sheet or between the two sheets. Or after fillingcavityWhile increasing the volume, a pressurized fluid is injected into the molten resin to form a hollow structure.
[0096]
  In the above embodiment, the type of resin filled between sheets or on the back side of the sheet is not particularly limited as long as it is a resin that is in close contact with the sheet made of the resin composition of the present invention, but preferably the present invention constituting the sheet. ofresinThe same type of resin as that in contact withresinAnd SP values close to each other are used. Examples of such a filling resin include polycarbonate resin, styrene resin, poly-4-methylpentene-1, thermoplastic polyurethane resin, and the like, and it is particularly preferable to use polycarbonate resin.
[0097]
  The polycarbonate resin is a polymer derived from a divalent phenolic compound typified by bisphenol A and may be produced by any of the phosgene method, the transesterification method, and the solid phase polymerization method. Furthermore, in addition to the conventional polycarbonate resin, a polycarbonate resin polymerized by a transesterification method may be used.
[0098]
  The type of the pressurized fluid described above is not particularly limited, and can be selected from known pressurized fluids in consideration of the components of the resin sheet and the like. For example, a gas such as air or nitrogen gas, or a liquid such as water or silicon oil is preferably used.
[0099]
  As shown in FIGS. 13 and 14, for example, a hood 121, a door 122, a back door 123, a roof 124, a fender 125, a window 126, and a trunk lid 127 are applicable parts of the resin integrated molded body having a hollow structure of the present invention. , Center console box 131,Pillar garnish132, an instrument panel 133, a headlining (not shown), and the like. These parts can simultaneously and integrally form the inner / outer and accompanying parts, rain hoses, etc., and can reduce the number of parts and the number of processes.
[0100]
  Furthermore, by enclosing gas, liquid, solid or a mixture thereof in the hollow portion, additional functions such as heat insulation performance and sound insulation performance can be provided. For example, the hood can be integrated with a rain hose and can be provided with sound insulation and heat insulation functions, the roof can be integrated with a head lining and can be provided with heat insulation and sound insulation functions, and the door and fender can be provided with inner / outer Can be integrated.
[0101]
<Integrated molded parts with two types of functions>
  According to the present inventionresinAs one of the uses,resinIt is possible to integrate two or more types of parts having different functions, and to form a single part having two or more types of different functions. Here, the different functions include, for example, a display function such as an instrument panel, a ventilation function such as an air conditioner duct, and a fixing function such as a roof rail.
[0102]
  Of the present inventionresinIs highly rigid and heat resistant, and has various functions such as dimensional stability during heating / molding and chemical resistance, so it can be applied to members that are expected to ensure various functions. By integrally molding them, two or more types of parts having different functions can be integrated to form an integrally molded part in which two or more types of functions are given to a single part. This is suitable for integration of large parts, so-called modularization and integration (integration), and it is possible to reduce the number of parts, the number of processes and the weight while maintaining high quality.
[0103]
  For example, an instrument panel, which is a large interior component, is currently made separately from the panel section, air ducts and cases for air conditioners, cross car beams (steering cross members), etc., and these are assembled on the car production line. When trying to integrally mold the panel part and the air duct or case of an air conditioner with a conventional resin material, the resulting molded part becomes large and has a complicated shape, so sink marks and distortion due to molding shrinkage, Expansion is a problem.resinSuch a problem can be solved by using.
[0104]
  In addition, the present inventionresinAs mentioned above, it has high heat resistance and is excellent in dimensional stability during heating / molding.resinAs shown in FIG. 15, an instrument panel that is an integrally molded part comprising a panel part 141 and an air duct or case 142 of an air conditioner can be integrally formed into a structural body as shown in FIG. It is possible to eliminate the used cross car beam (steering cross member).
[0105]
  Furthermore, the present inventionresinBy using, brackets and the like that have to be retrofitted with steel can be integrally formed. In addition, when a decorative material such as a skin material is introduced into the mold during integral molding and insert molding is performed, integral molding with the decorative material becomes possible. The same effect can be obtained even when applied to a door, for example. The current door inner panel is mainly made of steel, where guide rails and regulators for side windows, door locks,speakerEtc. are assembled on the production line. Of the present inventionresinBy using the door inner panel, guide rail,speakerThe housing or the like can be an integrally molded part.
[0106]
  FIG. 16 shows another example of the integrally molded part of the present invention. As shown in FIG. 16, when the roof rail 151 which is a large exterior part is taken as an example,resinIntegrated molding with the roof panel 152 made of metal is possible. Since the roof rail is heavy and is used in a severe environment in terms of temperature, the conventional resin materials have particularly problems of rigidity and heat resistance (including cold resistance). However, the present inventionresinSuch a problem can be solved by using. A similar effect is, for example,SpoilerObtained when the present invention is applied to the present invention.resinCan be integrally formed with a trunk lid made of steel.
[0107]
  In addition, as shown in FIG.radiatorTaking the core as an example, it is currently made of resin as the front-end module.radiatorThe core is coming out, but the present inventionresinBy using, it is possible to obtain a lighter component having excellent heat resistance, chemical resistance and rigidity, or a fan shroud, a bracket and the like can be integrally formed. In the present invention,resinCan be used as a transparent material. In such a case, for example,radiatorofReservoirIt is also possible to integrally form a transparent member such as a tank or a headlamp cover. Furthermore, it was a separate body in the pastbumperIt is also possible to integrally form the reinforcing material.
[0108]
  Also, air cleaners and throttles that are parts in the engine compartmentChamberFor example, the present invention has excellent heat resistance and chemical resistance, and low heat linear expansion of the present invention.resinThese can be integrally formed. Conventionally, such integration has been attempted, but the engine room is in a harsh environment due to high temperatures and chemicals such as oil, and this is a problem for conventional resin materials.resinSuch a problem can be solved by using. Similar effects can be achieved with intake manifolds andCylinder head coverIt can be obtained even when applied to the above, and can be integrally formed with the aforementioned parts.
[0109]
  The integrally molded part of the present inventionresinCan be configured only by the present invention,resinIt is also possible to constitute a multi-layer laminate in which is laminated with other resin materials. Such a multilayer laminate is at least of the present invention.resinIt is only necessary to include one or more layers consisting of, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the intermediate layer.resinA layer can be provided. By making a multilayer laminate,resinIt is possible to add additional functions that cannot be expressed only by.
[0110]
<Molded body having a movable part and a non-movable part>
  Of the present inventionresinHas high rigidity, high heat resistance, and excellent dimensional stability during heating / molding.ChamberIt is suitable for the use of parts having such a movable part and a non-movable part. Therefore, according to the present inventionresinAs one of the uses of the present invention,resinA molded body having a movable part and a non-movable part including the above can be exemplified.
[0111]
  Many parts having a movable part and a non-movable part are used in an intake / exhaust system part of an automobile and an air conditioner unit. These parts are mainly for controlling the flow of gas such as air, and become a gas flow path as a non-movable part, that is, a cylindrical part (molded body) for introducing a flowing gas, Consists of a movable lid that can be opened and closed to control gas flow.ChamberAnd each door in the air conditioner unit, and airtightness is important for these parts.
[0112]
  When trying to mold the cylindrical part and lid part of these parts using conventional resin materials, the molding shrinkage rate and thermal expansion coefficient are large, so the dimensional accuracy cannot be raised, and the airtightness of the opening and closing part is impor- tant. there were. In addition, particularly when applied to parts in the engine room, heat resistance is also required, which is also a problem. However, the present invention has a low thermal expansion coefficient, low thermal shrinkage ratio, and high heat resistance.resinBy using, these problems can be solved, and a component having excellent airtightness can be obtained. In addition, the present inventionresinBecause these are highly rigidresinTo reduce the weight of parts and therebyresponseCan be improved.
[0113]
  The manufacturing method of the molded body having the movable part and the non-movable part of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. The molded body having the movable part and the non-movable part of the present invention may be formed by separately molding the movable part and the non-movable part using, for example, an injection molding method, and then using a method of assembling them. It is preferable to integrally mold the movable part and the non-movable part by a method such as a two-color molding method. This is because the airtightness is further improved, and the number of processes and parts can be reduced. Throttle shown in FIG.ChamberFor example, it can be manufactured by the following method.
[0114]
  throttleChamberIncludes a cylindrical chamber portion 171 that is a non-movable portion, and an open / close valve 172 and an open / close valve shaft 173 that are movable portions. First, set the metal shaft for the open / close valve in the two-color molding mold,ChamberThen, in order to mold a disc-shaped on-off valve, the slide core is moved backward to mold the disc-shaped on-off valve. At this time, the metal shaft and the disc-shaped opening / closing valve are integrated. According to the present invention, the present invention can be preferably applied even when the movable part is an open / close lid that controls the flow of gas and the non-movable part is a cylindrical molded product that introduces a flowing gas.
[0115]
<Parts or containers for storing hydrocarbon fuel>
  Of the present inventionresinBecause of its excellent barrier properties, gas barrier properties, and chemical resistance for hydrocarbon fuels, parts or containers for storing hydrocarbon fuels, parts or containers for storing hydrocarbon fuels, for example, hydrocarbons such as fuel tanks This is suitable for a series of fuel system parts for vehicles that store the system fuel, and household goods such as kerosene containers. Therefore, according to the present inventionresinAs one of the uses of the present invention,resinA part or a container for containing a hydrocarbon-based fuel comprising can be exemplified.
[0116]
  FIG. 19 shows a resin fuel tank in a vehicle such as an automobile as an example of the above-described hydrocarbon-based fuel storage container.FillerGasoline, which is a hydrocarbon-based fuel, is injected and stored in the fuel tank 182 through the tube 181, and then the gasoline is pumped to the engine (not shown; only shown as 184) by the fuel pump 183. It is a fuel system.
[0117]
  In the resin fuel tank shown in FIG.resinAre applicable to the fuel tank body 182,FillerCap 185,BentoTube 186, fuel hose 187, fuel cutoff valve (not shown), delivery pipe (not shown), evaporation tube (not shown), return tube (not shown), fuel sendermodule(Not shown).
[0118]
  The fuel tank body is the largest component among the fuel system components of these vehicles. In recent years, attempts have been made to plasticize the fuel tank body, and the amount of stored fuel can be increased by about 10 liters compared to a metal fuel tank body due to the effect of increasing the degree of freedom of the part shape, The weight could be reduced by about 25%. Due to these advantages, the expectation for the plasticization of the fuel tank is further increased.
[0119]
  Here, the present situation and problems of the resinization of the fuel tank will be described in detail. Conventionally, as a base resinOlefinHDPE (high density polyethylene) is used, and molding has been carried out by a blowing method as its construction method. Although there was no significant change in these materials and construction methods, the layer structure of the tank changed significantly. For example, it was initially a single-layer fuel tank, but with the enforcement of the hydrocarbon transpiration regulation law, multiple fuel tanks were forced to reduce hydrocarbon permeation. As a result, currently, fuel tanks are mainly multi-layered tanks composed of three types and five layers in which both ends of HDPE / PA (polyamide) or HDPE / EVOH (ethylene vinyl acetate copolymer) are composed of HDPE. The molding in this case is the same blow molding as the conventional one.
[0120]
  In a single-layer fuel tank, the large amount of hydrocarbon fuel permeates from this tank because of their good compatibility. The solubility parameter (SP value), which is a measure of compatibility, is 7.9 for HDPE and 6-8 for hydrocarbon fuels, and both are in the same region. On the other hand, the SP value of PA used in the multi-layer tank is 13.6, and the SP value with hydrocarbon-based fuel is wide, in other words, it is in a region where compatibility is poor. Thus, the PA material in the multilayer fuel tank is installed as a barrier layer that prevents the permeation of hydrocarbon fuel to the outside of the tank.
[0121]
  Although the creation of the multilayer fuel tank has established a technique that satisfies the transpiration regulations of hydrocarbons, the molding process has become complicated, resulting in a significant price increase. In addition to the above problems, the laminated structure of a plurality of resins has lost the smoothness of recycling, leaving a new issue that is difficult to meet the demands of an era of recycling society.
[0122]
  In contrast, the present inventionresinThe surface-modified silica compound has a silanol group, so that the SP value exceeds 11, and has a function of preventing permeation of hydrocarbon fuels corresponding to the aforementioned PA and EVOH. In addition, the present inventionresinThe main component is a resin having an SP value of 11 or more having a polar group such as acrylic, and is not easily compatible with gasoline as a hydrocarbon-based fuel, in other words, has a material structure with poor compatibility. This is a more desirable material for a fuel tank.
[0123]
  Therefore, the present inventionresinCan be used to provide a fuel tank for a vehicle that satisfies the regulations for the transpiration of hydrocarbons even in a single-layer type. This makes it possible to reduce the manufacturing cost, which is a problem, and to meet social demands for recycling. At this time, the present inventionresinIn the case of either a single layer type or a multilayer type if necessary, it can be used for molding into a fuel tank for a vehicle by blow molding as in the prior art.
[0124]
  Although the effect is slightly lower than that of a fuel tank for a vehicle,resinCan also be used for household items such as kerosene containers. This reduces the transpiration of kerosene into the atmosphere and can contribute to the preservation of the global environment.
[0125]
  As described above, in the present invention, a colorant such as a pigment is further added.resinIt is also possible to obtain a part having a desired color tone by kneading into the above or by inserting a colored layer. For this reason, in addition to the automobiles described above, appearance quality such as aesthetics, smoothness, and transparency is required, and applications that require high rigidity and surface scratch resistance, such as building exterior materials, interior materials, railways, etc. It can also be used as a vehicle interior material.
[0126]
  As a method for producing various members including such vehicle parts and building interior materials, injection molding and vacuum / pressure forming as detailed above may be appropriately selected according to the parts and applications. A general glass fiber reinforced resin undergoes repeated shearing stress to break the glass fiber, so that its physical properties gradually deteriorate and recyclability is low.resinUses the above-mentioned surface-modified silica compound, so that it is less susceptible to shear stress and can suppress deterioration of physical properties.
[0127]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. In the following examples and comparative examples, the total light transmittance, the dispersion state in a transmission electron microscope, the bending strength, the bending elastic modulus, and the linear expansion coefficient were evaluated using the following apparatuses.
-Total light transmittance: measured with a haze meter (HM-65 manufactured by Murakami Color Research Laboratory)
・ Dispersed state with a transmission electron microscope: observed with a Hitachi H-800 at 80,000 times, black as a silica fine particle and white as a resin as a dispersed state
・ Bending strength, elastic modulus: measured by Autograph Shimadzu DCS-10T)
・ Measurement of linear expansion coefficient: Measured with a thermomechanical measuring device (TMA120C manufactured by Seiko Denshi Kogyo)
[0128]
Example 1
  In 250 ml of methylene chloride solution, 228 g of bisphenol A and 0.25 g of hydrosulfide (sodium hydrosulfite) as an anti-coloring agent due to oxidation were dissolved. Next, the solution thus obtained is subjected to a surface treatment using 3-chloropropyltrimethoxysilane on silica fine particles (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to add a chlorinated propyl group to the surface. 750 ml of a methylene chloride solution obtained by dispersing and mixing 53 g of the oxidized compound was added. Next, 15 ml of a 1% triethylamine methylene chloride solution was added as a catalyst for the dehydrochlorination reaction and stirred for about 1 hour to bisphenol A covalently bind to the chlorinated propyl group on the silica surface.
[0129]
  Next, phosgene was stirred while being blown into the above-described mixed solution at a rate of 2 g / min for about 50 minutes. Next, 15 ml of a 1% triethylamine methylene chloride solution was added to the mixed solution as a dehydrochlorination reaction catalyst, and the mixture was stirred for about 1 hour, whereby bisphenol A and phosgene were polycondensed and silica was covalently bonded.PolycarbonateA resin solution was obtained.
[0130]
  Next, the solution was neutralized with phosphoric acid, washed with water, dropped into methanol, and then the polymerized composition was precipitated, filtered and dried to obtain a white powder.resinGot. Obtained in this wayresinAfter being dried and pulverized, it was hot press-molded to obtain a sheet-like molded product. This molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0131]
(Example 2)
  In 250 ml of methylene chloride solution, 228 g of bisphenol A and 0.25 g of hydrosulfide (sodium hydrosulfite) as an anti-coloring agent due to oxidation were dissolved. Next, a water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was previously evaporated and powdered into the solution thus obtained. Then, 750 ml of a methylene chloride solution obtained by dispersing and mixing 53 g of an oxide compound obtained by adding a chlorinated propyl group to the surface was added. Next, 15 ml of a 1% triethylamine methylene chloride solution was added as a catalyst for the dehydrochlorination reaction and stirred for about 1 hour to bisphenol A covalently bind to the chlorinated propyl group on the silica surface.
[0132]
  Next, phosgene was added to the above-described mixed solution and polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain the desired white powder form.resinGot. Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0133]
(Example 3)
  It replaced with water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: made by Nissan Chemical), and carried out similarly to Example 2 except having used water-soluble chain-like colloidal silica (Snowtex OUP: made by Nissan Chemical). Silica fine particles having a chlorinated propyl group on the surface were obtained, and the desired white powder-like shape was obtained through a polymerization process using the same phosgene method as in Example 2.resinGot.
[0134]
  Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0135]
Example 4
  Example 2 except that water-soluble pearl necklace-shaped colloidal silica (Snowtex PS-SO: manufactured by Nissan Chemical) was used instead of water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: manufactured by Nissan Chemical). In the same manner, silica fine particles having a chlorinated propyl group on the surface are obtained, and the desired white powder-like shape is obtained through a polymerization process using the same phosgene method as in Example 2.resinGot.
[0136]
  Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0137]
(Example 5)
  When obtaining silica fine particles having chlorinated propyl groups on the surface, a chlorobenzene solution was used instead of a methylene chloride solution, and the silica fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1, and polymerized under the same conditions as in Example 1. To achieve the desired white powderresinGot.
[0138]
  Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0139]
(Example 6)
  When obtaining silica fine particles having chlorinated propyl groups on the surface, the silica fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 using a chloroform solution instead of the methylene chloride solution, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 1. Implementation of the desired white powderresinGot.
[0140]
  Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0141]
(Example 7)
  When obtaining silica fine particles having chlorinated propyl groups on the surface, the silica fine particles were obtained under the same conditions as in Example 1 by using 1,2 dichloroethane solution instead of the methylene chloride solution. The same conditions as in Example 1 were obtained. Of the desired white powderresinGot.
[0142]
  Then saidresinWas processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was transparent and improved in strength and elastic modulus and decreased in thermal expansion coefficient. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 1 shows the measured values.
[0143]
[Table 1]

[0144]
(Comparative Example 1)
  120 g of polycarbonate resin (Iupilon S2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) is dissolved in 240 g of methylene chloride solution, and then 30 g of silica whose surface is treated with methyl groups of silica fine particles (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil) is dispersed and mixed in the solution. AndPolycarbonateA resin / silica mixed solution was prepared. The mixed solution was added dropwise to methanol to precipitate the resin composition, filtered and dried to obtain a white powder.
[0145]
  Next, the resin composition was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was insufficient in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0146]
(Comparative Example 2)
  120 g of polycarbonate resin (Iupilon S2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) was dissolved in 240 g of a methylene chloride solution, and then water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was previously evaporated and dried in the solution. Disperse and mix 30 g of silica fine particles obtained by surface-treating this powder (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil) with a methyl group,PolycarbonateA resin / silica mixed solution was prepared. The mixed solution was added dropwise to methanol to precipitate the resin composition, filtered and dried to obtain a white powder.
[0147]
  Next, the resin composition was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like molded product, which was subjected to various measurements. The obtained molded article was insufficient in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0148]
(Comparative Example 3)
  Resin composition in the same manner as in Comparative Example 2 except that chain colloidal silica (Snowtex OUP: manufactured by Nissan Chemical) was used instead of the water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: manufactured by Nissan Chemical). A sheet-like molded product was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. The obtained molded article was insufficient in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0149]
(Comparative Example 4)
  Resin composition in the same manner as in Comparative Example 2 except that chain colloidal silica (Snowtex OUP: manufactured by Nissan Chemical) was used instead of the water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-O: manufactured by Nissan Chemical). A sheet-like molded product was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. The obtained molded article was insufficient in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0150]
(Comparative Example 5)
  20 g of silica (Aerosil R974: Nippon Aerosil) powder surface-treated with a methyl groupPolycarbonateIt melt-mixed with 80 g of resin (Iupilon S2000 made by Mitsubishi engineering plastics) with a small kneader, the obtained composition was pulverized, and a sheet-like molded product was obtained by hot press molding. The obtained molded article was extremely poor in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0151]
(Comparative Example 6)
  Water-soluble spherical colloidal silica (Snowtex ST-0: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was pre-evaporated and dried to obtain a powder, and 20 g of silica powder obtained by subjecting this powder to surface treatment with a methyl group was used.PolycarbonateIt melt-mixed with 80 g of resin (Iupilon S2000 made by Mitsubishi engineering plastics) with a small kneader, the obtained composition was pulverized, and a sheet-like molded product was obtained by hot press molding. The obtained molded article was extremely poor in transparency, and a slight improvement in strength and elastic modulus and a slight decrease in thermal expansion coefficient were observed. Moreover, it was 20 wt% when the compounding ratio of the silica was investigated with the transmission electron microscope. Table 2 shows the measured values.
[0152]
  Table 2 also shows various characteristics of the polycarbonate resin alone that does not have the silica fine particles described above.
[0153]
[Table 2]

[0154]
  The present invention has been described in detail according to the embodiments of the present invention. However, the present invention is not limited to the above contents, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention. .
[0155]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, it is excellent in mechanical strength such as rigidity and impact resistance, surface height and thermal stability, and can be suitably used as a practical organic glass.resinAnd as an intermediate for producing this resin compositionCompoundCan be provided. Also, the aboveresinManufacturing method and the aboveCompoundThe manufacturing method ofresinIt is possible to provide various molded bodies and parts utilizing the above, and methods for producing these molded bodies and parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present inventionresinIt is a model figure which shows notionally the structure in an example.
FIG. 2 shows an example of a vehicle exterior part application of the resin composition according to the present invention as a door molding, a frame frame of a door mirror, a wheel cap,Spoiler,bumper,WinkerLens andPillar garnishIt is explanatory drawing which shows, Comprising: It is the external appearance perspective view from the rear side of the sedan type motor vehicle which demonstrated the position of these exterior parts for vehicles.
FIG. 3 relates to the present invention.resinFIG. 3A is an explanatory view showing a front fender, a door panel, a roof panel, a front panel, and a rear panel as an example of a vehicle outer plate, and FIG. 3A is a sedan system explaining the positions of these vehicle outer plates. It is a perspective view from the rear side of a car, and Drawing 3 (b) is a top view of a sedan system car.
FIG. 4 is a schematic view of a resin wiper system according to the present invention.
FIG. 5 is a resin molded body having a transparent part and an opaque part according to the present invention, and at least the transparent part of the present inventionresinAs an example of a vehicle exterior part application of a resin molded body comprising a lamp, hood, fender body resin molded body,Pillar garnish・ Glass body resin molding, rooffender-An explanatory view showing a glass-body resin molded body, a back door-glass-body resin molded body, and a door-glass-body resin molded body, and an external perspective view from the rear side of the wagon car explaining the positions of these vehicle exterior parts FIG.
FIG. 6 is a schematic view showing an instrument panel and an instrument cover in which a transparent resin portion and an opaque resin portion according to the present invention are integrally formed.
FIG. 7 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile explaining the positions of these vehicle parts.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a resin lamp reflector of the present invention.
FIG. 9 relates to the present invention.resinAs an example of parts in the engine room using a radiator, a coolant reserve tank,WasherIt is explanatory drawing which shows a tank inlet, an electrical component housing, a brake oil tank, and a cylinder head cover, Comprising: It is a schematic perspective view in an engine room in the state which removed the food panel of the motor vehicle.
FIG. 10 relates to the present invention.resinFIG. 2 is an explanatory view showing an engine body, a timing chain, a gasket, and a front chain case as an example of an engine room part using the engine, and is an exploded perspective view showing the configuration of these parts.
FIG. 11 is related to the present invention.resinAs an example of resin cooling device parts usingWaterPipes, O-rings,WaterPump housing,WaterPump impeller (impeller),WaterPump andWaterPump pulleyShowIt is explanatory drawing, Comprising: It is the disassembled perspective view which understood these each component structure.
FIG. 12 is related to the present invention.resinAs another example of resin cooling device parts usingWaterPipes, thermostat housings, thermostats, andWaterIt is a figure which shows an inlet, Comprising: It is the disassembled perspective view which understood these each component structure.
FIG. 13 is related to the present invention.resinAs an example of a resin integrated molded body having a hollow structure, a hood, a door, a back door, a roof, a fender, a window, and a trunk lid are illustrated, and FIG. 13 (a) shows these positions. It is the external appearance perspective view from the rear side in the state which opened the door of the sedan system automobile for showing, and Drawing 13 (b) is an external perspective view from the rear side of a one box car.
FIG. 14 is related to the present invention.resinAs another example of a resin integrated molded body having a hollow structure, a center console box,Pillar garnishFIG. 14 (a) is a perspective view of the front seat in the interior of the automobile showing the position of the center console box, and FIG. 14 (b) is an explanatory view showing the instrument panel.Pillar garnishFIG. 4 is a vehicle interior perspective view showing the position of the instrument panel.
FIG. 15 is related to the present invention.resinIt is explanatory drawing which shows the integrally molded component of an instrument panel part, the air duct of an air-conditioner, and a case as an example of the integrally molded component to which two or more types of different functions are provided to one component.
FIG. 16 relates to the present invention.resinIt is explanatory drawing which shows the integrally molded component of a roof rail and a roof panel as another example of the integrally molded component using, Comprising: It is an external appearance perspective view of the roof part of a motor vehicle.
FIG. 17 relates to the present invention.resinAs another example of an integrally molded part in which two or more different functions are given to one part,radiatorIt is explanatory drawing which shows the integrally molded component of a core.
FIG. 18 relates to the present invention.resinAs an example of a molded body having a movable part and a non-movable part usingChamberFIG. 18A is a view showing a molded body having an open / close valve that is a movable part of the valve, an open / close valve that is a non-movable part, and an open / close valve shaft.ChamberFIG. 18B is a cross-sectional view of a molded body having a portion, an opening / closing valve and an opening / closing valve shaft, and FIG. 18B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.ChamberIt is sectional drawing of a part.
FIG. 19 is related to the present invention.resinIt is explanatory drawing which shows a fuel tank and the fuel system components of the periphery as an example of exterior vehicle parts use of this.
[Explanation of symbols]
  1 door molding
  2 Door mirror frame
  3 Wheel cap
  4Spoiler
  5 Bumper
  6Winkerlens
  7Pillar garnish
  8 rearFinisher
  21 Front fender
  22 Door panel
  23 Roof panel
  24 Food panel
  25 Trunk lid
  30 Wiper system
  31 Wiper arm
  32 Wiper blade
  33 Nut hole for fixing wiper arm
  41 Lamp hood / fender integrated resin molding
  42Pillar garnish・ Glass integrated resin molding
  43 Rooffender・ Glass integrated resin molding
  44 Back door / glass integrated resin molding
  45 Door-glass integrated resin molding
  51 Instrument panel
  52 Instrument Cover
  61 Front window
  63 Rear window
  71 Car body side base
  73 reflector
  75 Optical axis adjuster
  81 radiator
  62 Door window
  64 side mirror
  72outerElement
  74 Valve
  75outerlens
  82 Coolant reserve tank
  83WasherTank inlet
  84 Electrical component housing
  86 Cylinder head cover
  92 Timing Chain
  94 Front chain case
  85 Brake oil tank
  91 engine body
  93 Gasket
  101Waterpipe
  102 O-ring
  103WaterPump housing
  104WaterPump impeller (impeller)
  105Waterpump
  106WaterPump pulley
  111Waterpipe
  112 Thermostat housing
  113 thermostat
  114WaterInlet
  121 Food
  122 Door
  123 Backdoor
  124 roof
  125 Fender
  126 windows
  127 trunk lid
  131 Center console box
  132Pillar garnish
  133 Instrument panel
  141 Panel
  142 Air ducts and cases for air conditioners
  151 Roof rail
  152 Roof panel
  171ChamberPart
  172 Open / close valve
  173 Open and close valve shaft
  181Fillertube
  182 Fuel tank
  183 Fuel pump
  185Fillercap
  186Bentotube
  187Fuelhose
  188 Air chamber

Claims (38)

2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is chemically bonded to at least one oxide compound selected from the group consisting of silica, titania, alumina, and zirconia via an aliphatic hydrocarbon group. A compound characterized by the above.   The compound according to claim 1, wherein the aliphatic hydrocarbon group is alkylene.   The compound according to claim 2, wherein the alkylene is propylene.   The compound according to claim 1, wherein the oxidation compound is spherical, pearl necklace-shaped or chain-shaped.   5. The compound according to claim 1, wherein an average primary particle diameter of the oxidized compound is a visible light wavelength of 380 nm or less.   6. The compound according to claim 5, wherein the average primary particle size of the oxidized compound is 1 nm to 200 nm.   The compound according to claim 1, wherein the oxide compound is silica fine particles. A resin, wherein the polycarbonate is chemically bonded to at least one oxide compound selected from the group consisting of silica, titania, alumina, and zirconia via an aliphatic hydrocarbon group.   The resin according to claim 8, wherein the aliphatic hydrocarbon group is alkylene.   The resin according to claim 9, wherein the alkylene is propylene.   The resin according to claim 8, wherein the oxidation compound has a spherical shape, a pearl necklace shape, or a chain shape.   12. The resin according to claim 8, wherein an average primary particle diameter of the oxidized compound is a visible light wavelength of 380 nm or less.   The resin according to claim 12, wherein the average primary particle diameter of the oxidized compound is 1 nm to 200 nm.   The resin according to claim 8, wherein the oxide compound is silica fine particles.   The resin according to claim 8, wherein the polycarbonate is an aromatic polycarbonate. Adding a chlorinated aliphatic hydrocarbon group to the surface of at least one oxide compound selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconia ;
Producing a first solution by dispersing and mixing the oxidized compound having the chlorinated aliphatic hydrocarbon group in a chlorinated hydrocarbon solvent;
A step of dissolving and mixing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a predetermined organic solvent to prepare a second solution;
Mixing the first solution and the second solution to prepare a mixed solution, adding an organic base catalyst to the mixed solution to cause a dehydrochlorination reaction;
A process for producing a compound according to any one of claims 1 to 7, characterized by comprising:   The method for producing a compound according to claim 16, wherein the addition of the chlorinated aliphatic hydrocarbon group is performed by a coupling treatment using a silane compound containing the chlorinated aliphatic hydrocarbon group.   The method for producing a compound according to claim 16 or 17, wherein the organic solvent for dissolving the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is a chlorinated hydrocarbon.   The said chlorinated hydrocarbon is at least 1 type chosen from the group which consists of a methylene chloride, 1.2-dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene, The manufacture of the compound as described in any one of Claims 16-18 characterized by the above-mentioned. Method.   The method for producing a compound according to any one of claims 16 to 19, wherein the chlorinated aliphatic hydrocarbon group is a chlorinated alkyl group.   The method for producing a compound according to claim 20, wherein the chlorinated alkyl group is a chlorinated propyl group. Adding a chlorinated aliphatic hydrocarbon group to the surface of at least one oxide compound selected from the group consisting of silica, titania, alumina and zirconia ;
Producing a first solution by dispersing and mixing the oxidized compound having the chlorinated aliphatic hydrocarbon group in a chlorinated hydrocarbon solvent;
A step of dissolving and mixing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in a predetermined organic solvent to prepare a second solution;
Mixing the first solution and the second solution to prepare a mixed solution, adding an organic base catalyst to the mixed solution to cause a dehydrochlorination reaction;
Mixing phosgene in the mixed solution and polymerizing;
The method for producing a resin according to any one of claims 8 to 15, comprising:   The method for producing a resin according to claim 22, wherein the addition of the chlorinated aliphatic hydrocarbon group is performed by a coupling treatment using a silane compound containing the chlorinated aliphatic hydrocarbon group.   The method for producing a resin according to claim 22 or 23, wherein the organic solvent for dissolving the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is a chlorinated hydrocarbon.   25. The resin production according to any one of claims 22 to 24, wherein the chlorinated hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of methylene chloride, 1.2-dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene. Method.   The method for producing a resin according to any one of claims 22 to 25, wherein the chlorinated aliphatic hydrocarbon group is a chlorinated alkyl group.   27. The method for producing a resin according to claim 26, wherein the chlorinated alkyl group is a chlorinated propyl group.   An interior / exterior component molded article for vehicles, comprising the resin according to any one of claims 8 to 15.   A vehicle outer plate comprising the resin according to any one of claims 8 to 15.   In the resin molding which has a transparent part and an opaque part, a transparent part contains resin as described in any one of Claims 8-15, The resin molding characterized by the above-mentioned.   The resin molded body according to claim 30, wherein the transparent portion and the opaque portion are integrally molded.   A resin integrated molded body comprising the resin according to any one of claims 8 to 15 and having a hollow structure communicating with the atmosphere and / or a sealed hollow structure.   Before heating the two resin sheets containing the resin according to any one of claims 8 to 15, inserting the resin sheet into an open mold, pressing the outer periphery of the sheet, and welding the outer periphery Alternatively, after welding, a pressurized fluid is injected between the sheets, and during or after the sheet is expanded, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is maintained to form a hollow structure. The method for producing a resin integrated molded body according to claim 32, wherein:   While the resin according to any one of claims 8 to 15 is melted and filled in a mold in a closed state, or after filling, the pressurized fluid is introduced into the molten resin while expanding the cavity volume of the mold. The method for producing a resin-integrated molded body according to claim 32, wherein a hollow structure is formed by injecting into the resin.   One or two resin sheets containing the resin according to any one of claims 8 to 15 are inserted into an open mold cavity surface, the mold is closed, and the back surface of the resin sheet is inserted. The resin according to claim 32, wherein a hollow structure is formed by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding a cavity volume of the mold during or after filling with the molten resin. A method for producing an integrally molded body.   Two or more types of parts having different functions including the resin according to any one of claims 8 to 15 are integrated, and at least these two types of functions are given to a single part, Integrally molded part. A molded body comprising the resin according to any one of claims 8 to 15 and having a movable part and a non-movable part. A component containing a hydrocarbon-based fuel, comprising the resin according to any one of claims 8 to 15.

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