JP4055671B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明は、小型高出力の非水電解質電池に係り、特に複数の非水電解質電池を組み合わせて電気自動車等のモータ駆動用電池として好適な非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a small high-power nonaqueous electrolyte battery, and more particularly to a nonaqueous electrolyte battery suitable as a motor driving battery for an electric vehicle or the like by combining a plurality of nonaqueous electrolyte batteries.
近年、環境保護運動の高まりを背景として電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入を促進すべく、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。この用途には、繰り返し充電可能な二次電池が使用される。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構成した組電池を使用することが一般的であった。また、このような組電池を構成する一個の電池として、薄型ラミネート電池を用いることが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
この薄型ラミネート電池は、リチウムイオン電池の外装容器を金属製シート材料に変えた電池となっている。具体的には、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔などの金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートなどの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーなどの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。
In recent years, in order to promote the introduction of electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) against the backdrop of an increase in environmental protection movement, these motor drive batteries have been developed. For this purpose, a rechargeable secondary battery is used. In applications that require high output and high energy density, such as EV, HEV, and FCV motor drives, a single large battery cannot be made in practice, and an assembled battery composed of a plurality of batteries connected in series. It was common to use. Further, it has been proposed to use a thin laminated battery as one battery constituting such an assembled battery. (For example, refer to
This thin laminated battery is a battery in which an outer container of a lithium ion battery is replaced with a metal sheet material. Specifically, a metal thin film such as aluminum foil and a resin film that physically protects a metal thin film such as polyethylene terephthalate and heat fusion such as an ionomer so that gas such as water vapor and oxygen is not exchanged inside and outside the container. A laminate sheet in which adhesive resin films are stacked to form a multilayer is used.
外装容器は平面視で矩形状をなし、所定の薄型をなしている。外装容器に板状の正極および負極を挿入し、液状の電解質を封入することで電池としている。
このような薄型ラミネート型電池は、個々に金属製の外装容器を持たないため軽量であり、過充電等に容器内の圧力が高圧にとなり破裂に至った場合でも、金属容器に比べて衝撃が少ないので、モータ駆動用電池として好適である。
Such a thin laminate type battery is lightweight because it does not have an individual metal outer container, and even when the pressure inside the container becomes high due to overcharge or the like, and it ruptures, the impact is higher than that of a metal container. Since there are few, it is suitable as a battery for motor drive.
従来の薄型ラミネート電池においては、正極や負極を製造する際、集電体に正極材料、負極材料をコータ等により塗布して、固形分濃度を均一に形成させるため次のような問題が発生している。 In the conventional thin laminate battery, when manufacturing the positive electrode and the negative electrode, the following problems occur because the positive electrode material and the negative electrode material are applied to the current collector with a coater or the like to form a solid concentration uniformly. ing.
従来の薄型ラミネート電池において、高い電流レートの放電を行った場合、電極内に含まれる電解質中のＬｉイオンが急激に電極活物質中に取り込まれて電極内のＬｉイオン濃度が低下すると、セパレーター内の電解質層からＬｉイオンが供給される。かような高い電流レートの放電において、電極内は固形分濃度が均一なため、Ｌｉイオンが集電体付近の電極活物質にまで拡散するのは困難であり、電解質層からのＬｉイオンの供給が追いつかずにＬｉイオンが枯渇し、電池性能を低下させる問題がある。 In a conventional thin laminate battery, when discharging at a high current rate, if Li ions in the electrolyte contained in the electrode are suddenly taken into the electrode active material and the Li ion concentration in the electrode decreases, Li ions are supplied from the electrolyte layer. In such a discharge at a high current rate, since the solid concentration in the electrode is uniform, it is difficult for Li ions to diffuse to the electrode active material near the current collector, and supply of Li ions from the electrolyte layer However, Li ions are exhausted without catching up, and there is a problem that the battery performance is lowered.
従って、本発明が目的とするところは、高い電流レート放電において、優れた電池性能を発揮できる非水電解質電池を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery capable of exhibiting excellent battery performance in high current rate discharge.
本発明者らが上記問題に鑑みて鋭意検討を行った結果、電解質層から供給されるＬｉイオンの拡散抵抗が低い電極活物質層を有する電極を設計することにより上記問題が解決されることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above problems, it is found that the above problems can be solved by designing an electrode having an electrode active material layer with low diffusion resistance of Li ions supplied from the electrolyte layer. I found it.
すなわち、本発明は、集電体上の、電解質として全固体高分子電解質または高分子ゲル電解質を含む電極活物質層において、前記電極活物質層表面から集電体側に向かって電解質以外の固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を有し、前記電極活物質層の電解質以外の固形分間の空隙に前記電解質が充填されてなることを特徴とする非水電解質電池用電極を提供する。 That is, the present invention provides an electrode active material layer containing an all-solid polymer electrolyte or a polymer gel electrolyte as an electrolyte on a current collector , and a solid content other than the electrolyte from the surface of the electrode active material layer toward the current collector side. There is provided a nonaqueous electrolyte battery electrode characterized by having a concentration gradient so as to increase the concentration and filling the electrolyte in a solid content void other than the electrolyte of the electrode active material layer.
本発明の非水電解質電池用電極を用いることにより、高い電流レート放電において、優れた電池性能を発揮できる非水電解質電池を提供することが可能である。 By using the nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that can exhibit excellent battery performance in high current rate discharge.
本発明の第１は、集電体上の電極活物質層において、前記電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を有することを特徴とする非水電解質電池用電極に関する。 A first aspect of the present invention is a non-aqueous solution characterized in that the electrode active material layer on the current collector has a concentration gradient so that the solid content concentration increases from the surface of the electrode active material layer toward the current collector side. The present invention relates to an electrode for an electrolyte battery.
参考までに、一般的な非水電解質電池用電極および電解質層の模式図を図１に示す。図１において、１枚の集電体１上に電極活物質層２が形成された電極上に、さらに電解質層（電解質膜）３が形成されている構造となっている。電極活物質層２内には、電極活物質４および電極活物質４間の空隙に電解質５がふくまれている。かような電池において高電流レートで放電を行った場合、電極活物質層２内部の電解質５に存在するＬｉイオンが急激に電極活物質４内に吸収される。これにより、電極活物質層２内部の電解質５に存在するＬｉイオン濃度が低下すると、電解質層３からＬｉイオン６が拡散して供給されるのである。このようにＬｉイオン６が電解質層３を出入りするのと同時に、電子７が集電体１から導電化材（図示せず）を通って移動し、電極反応が進行するのである。
For reference, a schematic diagram of a general electrode for a nonaqueous electrolyte battery and an electrolyte layer is shown in FIG. In FIG. 1, an electrolyte layer (electrolyte film) 3 is further formed on an electrode in which an electrode
集電体１からの電子の移動速度に対して、電解質層３から供給されるＬｉイオン６の拡散速度は遅いため、高レート充放電時には電極内でＬｉイオンの枯渇が生じる。さらには、Ｌｉイオンは電極の奥の方まで拡散し難い。従って、電解質層３から供給されるＬｉイオン６の電極活物質層２内における拡散抵抗が電極反応全体の律速となる。本発明者らはこれに着目し、鋭意検討を行った結果、図２に示すような、前記電極活物質層２表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるように電極を設計することにより、Ｌｉイオンの拡散抵抗を小さくできることを見出した。
Since the diffusion rate of
上述した図１のように、集電体に電極材料をコータ等により塗布して、固形分濃度を均一に形成するのが一般的であった従来の電極は、Ｌｉイオンが集電体付近の電極活物質にまで拡散するのは困難であった。しかし、本願の電極は、前記電極活物質層表面付近では固形分濃度が小さく、すなわち、Ｌｉイオンが拡散できる電解質量が多いため、Ｌｉイオンの拡散抵抗を小さくすることが可能となった。また、集電体付近の電極内部は固形分濃度が大きい、すなわち、電極活物質、導電材および結着材などが多いため、集電体と電極の接触抵抗を下げることができ、電子の移動が早くなる。従って、Ｌｉイオンが集電体付近の電極活物質まで拡散し易く、電子が集電体から速く移動し易いため、高レート充放電に耐えられる電極とすることが可能である。 As shown in FIG. 1 described above, a conventional electrode that is generally formed by applying an electrode material to a current collector with a coater or the like to form a uniform solid content concentration has Li ions near the current collector. It was difficult to diffuse to the electrode active material. However, the electrode of the present application has a low solid content near the surface of the electrode active material layer, that is, a large electrolytic mass capable of diffusing Li ions, so that the diffusion resistance of Li ions can be reduced. In addition, the inside of the electrode near the current collector has a large solid content, that is, there are many electrode active materials, conductive materials, and binders, so that the contact resistance between the current collector and the electrode can be lowered, and the electron transfer Becomes faster. Therefore, Li ions easily diffuse to the electrode active material in the vicinity of the current collector, and electrons easily move from the current collector quickly. Therefore, an electrode that can withstand high rate charge / discharge can be obtained.
かような電極活物質層は、特に限定されないが、好ましくは固形分濃度が異なる薄膜層が複数積層されてなる。これにより、電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるような濃度勾配を形成させることができる。前記薄膜層は、少なくとも２層以上、より好ましくは３層以上、特に好ましくは５層以上、積層するのがよい。 Such an electrode active material layer is not particularly limited, but a plurality of thin film layers having different solid content concentrations are preferably laminated. Thereby, it is possible to form a concentration gradient such that the solid concentration increases from the surface of the electrode active material layer toward the current collector side. The thin film layer may be laminated at least 2 layers, more preferably 3 layers or more, particularly preferably 5 layers or more.
固形分濃度における「固形分」とは、電極活物質、導電材、結着材などの電極活物質層に含まれ得る固形の電極材料のことである。これらを、所望する電極が得られるように適宜選択して、電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を形成させる。例えば、電極活物質がかような濃度勾配を有することによって、Ｌｉイオンの拡散抵抗を下げることができ、高レート充放電時にも効果的に電極反応を進めることができるため好ましい。より好ましくは、電極活物質、導電材および結着材がかような濃度勾配を有することにより、集電体と電極の接触抵抗をも下げることができる。 The “solid content” in the solid content concentration is a solid electrode material that can be contained in an electrode active material layer such as an electrode active material, a conductive material, and a binder. These are appropriately selected so that a desired electrode is obtained, and a concentration gradient is formed so that the solid content concentration increases from the surface of the electrode active material layer toward the current collector side. For example, it is preferable that the electrode active material has such a concentration gradient because the diffusion resistance of Li ions can be lowered and the electrode reaction can be effectively advanced even during high rate charge / discharge. More preferably, when the electrode active material, the conductive material, and the binder have such a concentration gradient, the contact resistance between the current collector and the electrode can be lowered.
本発明の電極（正極および負極）において、電極活物質層の厚さは１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。電極活物質層の厚さが１μｍ未満であると、電極内に濃度勾配を形成するのが極めて困難であり、電極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、イオンの拡散距離が大きくなり高出力を得られなくなる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。 In the electrode (positive electrode and negative electrode) of the present invention, the thickness of the electrode active material layer is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. If the thickness of the electrode active material layer is less than 1 μm, it is extremely difficult to form a concentration gradient in the electrode, and if the thickness of the electrode active material layer exceeds 100 μm, the ion diffusion distance increases and increases. The above range is preferable because there is a possibility that an output cannot be obtained.
上述した電極の構成要素について以下に説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものではないことはいうまでもない。 The constituent elements of the electrode described above will be described below, but it goes without saying that the present invention should not be limited to these.
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。 The current collector that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known current collectors can be used. For example, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded 2 or more metal foil depending on the case. When the composite current collector is used, as a material for the positive electrode current collector, for example, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium can be used, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as the material of the negative electrode current collector, for example, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS can be used, and SUS and nickel are particularly preferable. Further, in the composite current collector, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be electrically connected to each other directly or via a conductive intermediate layer made of a third material.
複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは集電体（複合集電体を含む）の厚さが１〜１００μｍ程度であるのが電池の薄型化の観点からは望ましい。 Each thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the composite current collector may be as usual, and both current collectors are, for example, about 1 to 100 μm. The thickness of the current collector (including the composite current collector) is preferably about 1 to 100 μm from the viewpoint of thinning the battery.
本発明の電極が正極として用いられた場合、正極における電極活物質層（以下、単に「正極層」とも記載する。）内では、正極活物質が含まれ、これらの他に電子伝導性を高めるための導電材、結着材、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、および電解質などが含まれ得る。 When the electrode of the present invention is used as a positive electrode, the positive electrode active material is contained in the electrode active material layer (hereinafter also simply referred to as “positive electrode layer”) in the positive electrode, and in addition to these, the electron conductivity is increased. For example, a conductive material, a binder, a lithium salt for increasing ion conductivity, and an electrolyte may be included.
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が好適に使用できる。正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。 As the positive electrode active material, a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium can be preferably used. As a cathode active material, specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, LiFeO Li / Fe-based composite oxides such as 2 and those obtained by substituting some of these transition metals with other elements can be used. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle durability and are low-cost materials. Therefore, using these materials for the electrodes is advantageous in that a battery having excellent output characteristics can be formed. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned.
正極活物質の粒径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍであるとよい。正極活物質の粒径が、０．１μｍ未満だと、製造が困難で好ましい充放電特性が得られない恐れがあり、５０μｍを超えると、正極活物質層に塗りこむことが困難になる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。 The particle size of the positive electrode active material is 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 1 to 20 μm. If the particle size of the positive electrode active material is less than 0.1 μm, it may be difficult to produce and favorable charge / discharge characteristics may not be obtained, and if it exceeds 50 μm, it may be difficult to coat the positive electrode active material layer. Therefore, the above range is preferable.
導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、導電材の粒径は、０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍであるとよい。導電材の粒径が、０．１μｍ未満だと、電子伝導のために多量に導電材を使用しなくてはならなくなる恐れがあり、５０μｍを超えると、正極活物質層に塗りこむことが困難になる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。 Examples of the conductive material include acetylene black, carbon black, and graphite. However, the particle size of the conductive material is 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm. If the particle size of the conductive material is less than 0.1 μm, it may be necessary to use a large amount of conductive material for electron conduction, and if it exceeds 50 μm, it is difficult to coat the positive electrode active material layer. The above range is preferable.
結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide, or the like can be used. However, it is not necessarily limited to these.
リチウム塩としては、ＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Examples of lithium salts include BETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiBOB (lithium bisoxide borate) or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
電解質は、上述の濃度勾配を形成するためには、非水電解質である。非水電解質としては、本発明において、電解質用高分子とリチウム塩などの支持塩のみで構成される全固体高分子電解質と、電解質用高分子に電解液を保持させた高分子ゲル電解質と、が挙げられる。 The electrolyte is a non-aqueous electrolyte in order to form the above-described concentration gradient. As the non-aqueous electrolyte, in the present invention, and all solid polymer electrolyte composed of only supporting salt such as an electrolyte for the polymer and lithium salt, and a polymer gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer electrolyte for .
電解質層に非水電解質を用いる場合には、正極層にも非水電解質が含まれていることが望ましい。正極層における正極活物質間の空隙に非水電解質を充填することによって、正極層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れるためである。 When a non-aqueous electrolyte is used for the electrolyte layer, it is desirable that the positive electrode layer also contains a non-aqueous electrolyte. This is because, by filling the gap between the positive electrode active materials in the positive electrode layer with the nonaqueous electrolyte, ion conduction in the positive electrode layer becomes smooth, and the output of the entire battery can be improved.
一方、電解質層に高分子ゲル電解質や電解液をセパレーターに含浸させて用いる場合には、正極層に電解質が含まれていなくてもよく、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知の結着材が含まれていればよい。 On the other hand, when the separator is impregnated with a polymer gel electrolyte or electrolyte solution in the electrolyte layer, the positive electrode layer may not contain an electrolyte, and a conventionally known binder that binds the positive electrode active material fine particles to each other is used. It only has to be included.
全固体電解質用高分子としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などの電解質用高分子が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。本発明において高分子固体電解質は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれる。ただし、バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。 The polymer for an all solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include electrolyte polymers such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. Such a polyalkylene oxide polymer can well dissolve lithium salts such as BETI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure. In the present invention, the polymer solid electrolyte is contained in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. However, in order to further improve the battery characteristics of the bipolar battery, it is preferable to be included in both.
また、高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する全固体電解質用高分子に、電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子（ホストポリマー）の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。 As the polymer gel electrolyte, an all-solid electrolyte polymer having ion conductivity containing an electrolyte solution, and further, a polymer (host polymer) having no lithium ion conductivity. A structure in which the same electrolyte is held in the skeleton is also included.
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質支持塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Here, the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte may be any one that is usually used in a lithium ion battery. For example, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 and other inorganic acid anion salts, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) selected from organic acid anion salts such as 2 N, wherein at least one lithium salt (electrolyte support salt), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC); dimethyl carbonate, Chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Ethers such as lahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; methyl propionate, etc. Esters of amides; Amides such as dimethylformamide; Those using an organic solvent (plasticizer) such as an aprotic solvent mixed with at least one selected from methyl acetate and methyl formate Can be used. However, it is not necessarily limited to these.
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない電解質用高分子として例示したものである。 Examples of the polymer for electrolyte that does not have lithium ion conductivity used in the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Monomers that form a gelling polymer can be used. However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be used as the polymer for electrolytes having the ionic conductivity. It is illustrated as a polymer for electrolyte that does not have lithium ion conductivity.
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。 The ratio (mass ratio) between the electrolyte polymer (host polymer) and the electrolyte solution in the polymer gel electrolyte may be determined according to the purpose of use, but is in the range of 2:98 to 90:10. That is, electrolyte leakage from the outer peripheral portion of the electrode active material layer can be effectively sealed by providing an insulating layer and an insulating treatment portion. Therefore, it is possible to give priority to battery characteristics relatively with respect to the ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte.
正極層において、正極活物質、導電材、結着材、非水電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の成分配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、Ｌｉイオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、正極層内における非水電解質の配合量が少なすぎると、正極層内でのＬｉイオン伝導抵抗やＬｉイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極層内における非水電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した非水電解質量を決定する。 In the positive electrode layer, the amount of components such as positive electrode active material, conductive material, binder, non-aqueous electrolyte (host polymer, electrolyte, etc.), lithium salt, etc. depends on the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.), Li It should be determined in consideration of ionic conductivity. For example, if the amount of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode layer is too small, the Li ion conduction resistance and the Li ion diffusion resistance in the positive electrode layer increase, and the battery performance decreases. On the other hand, if the amount of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode layer is too large, the energy density of the battery will be reduced. Therefore, in consideration of these factors, the nonaqueous electrolytic mass that meets the purpose is determined.
正極層の厚さとしては、上述の通りであるため、ここではその記載を省略する。 Since the thickness of the positive electrode layer is as described above, the description thereof is omitted here.
本発明の電極が負極として用いられた場合、負極における電極活物質層（単に、「負極層」とも記載する。）内では、負極活物質が含まれ、他に、電子伝導性を高めるための導電材、結着材、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、電解質などが含まれ得る。 When the electrode of the present invention is used as a negative electrode, the negative electrode active material is contained in the electrode active material layer (also simply referred to as “negative electrode layer”) in the negative electrode. A conductive material, a binder, a lithium salt for increasing ion conductivity, an electrolyte, and the like may be included.
負極活物質の種類以外は、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Except for the type of the negative electrode active material, the contents are basically the same as those described in the section “Positive electrode layer”, and thus the description thereof is omitted here.
負極活物質としては、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、および各種のリチウム合金類などが挙げられる。具体的には、カーボン、グラファイト、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物などを用いることができるが、好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include various natural graphites and artificial graphites, for example, graphites such as fibrous graphite, flake graphite, and spherical graphite, and various lithium alloys. Specifically, carbon, graphite, metal oxide, lithium-metal composite oxide or the like can be used, and carbon or lithium-transition metal composite oxide is preferable. These carbon or lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle durability, and are low-cost materials. Therefore, a battery having excellent output characteristics can be formed by using these materials for electrodes. As the lithium-transition metal composite oxide, for example, a lithium-titanium composite oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 can be used. Moreover, as carbon, graphite (graphite), hard carbon, soft carbon etc. can be used, for example.
負極層の厚さは、正極層と同様に、上述の通りであるため、ここではその説明を省略する。 Since the thickness of the negative electrode layer is the same as that of the positive electrode layer, the description thereof is omitted here.
本発明の第２は、上述した電極の製造方法である。すなわち、（ａ）電極活物質層を構成する固形分原料の添加量を変えることにより、固形分原料の濃度が異なる複数の電極スラリーを調製する段階と、（ｂ）前記電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分原料の濃度が順次大きくなるように前記電極スラリーを集電体上に塗布して、固形分原料の濃度が異なる薄膜層を複数積層する段階と、を含むことを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法である。 A second aspect of the present invention is the above-described electrode manufacturing method. That is, (a) a step of preparing a plurality of electrode slurries having different concentrations of the solid content raw material by changing the amount of the solid content raw material constituting the electrode active material layer, and (b) from the surface of the electrode active material layer Coating the electrode slurry on the current collector so that the concentration of the solid material gradually increases toward the current collector side, and laminating a plurality of thin film layers having different solid material concentrations. It is the manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte batteries characterized.
かような方法を用いることにより、固形分原料の濃度が異なる薄膜層を複数積層して、電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を有する本発明の電極を製造することができる。 By using such a method, the present invention has a concentration gradient in which a plurality of thin film layers having different solid content concentrations are stacked and the solid content concentration increases from the surface of the electrode active material layer toward the current collector side. The electrode can be manufactured.
・正極の製造
上記（ａ）段階において、正極に用いる電極スラリー（以下、単に「正極スラリー」とも称する。また、実施例においては、単に「正極インク」とも称する。）を調製する場合、正極スラリーは正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電材、結着材、非水電解質の原料である電解質用高分子および電解質支持塩、重合開始剤、溶媒などが任意で含まれる。
-Manufacture of positive electrode When preparing an electrode slurry (hereinafter also simply referred to as "positive electrode slurry". In the examples, it is also simply referred to as "positive electrode ink") used in the positive electrode in the step (a). Is a solution containing a positive electrode active material. As other components, a conductive material, a binder, a polymer for an electrolyte that is a raw material of a nonaqueous electrolyte, an electrolyte supporting salt, a polymerization initiator, a solvent, and the like are optionally included.
例えば、正極スラリーは、正極活物質を含む溶媒中に、導電材、結着材、電解質支持塩などを添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。これと同様にして、正極活物質、導電材、および結着材などの固形分原料の添加量を変えて、所望の濃度勾配が得られるように複数の正極スラリーを調製する。 For example, the positive electrode slurry can be obtained by adding a conductive material, a binder, an electrolyte support salt or the like to a solvent containing a positive electrode active material, and stirring the mixture with a homomixer or the like. In the same manner, a plurality of positive electrode slurries are prepared so as to obtain a desired concentration gradient by changing the addition amount of solid content materials such as a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
正極活物質、導電材、結着材、電解質用高分子および電解質支持塩は、上述した通りであるため、ここではその説明を省略する。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒は、正極用スラリーの種類に応じて適宜選択すればよい。また、正極スラリーを複数調製する場合は、同じ溶媒を用いるのが好ましい。 Since the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the polymer for electrolyte, and the electrolyte supporting salt are as described above, description thereof is omitted here. A slurry viscosity adjusting solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or n-pyrrolidone may be appropriately selected according to the type of slurry for the positive electrode. Moreover, when preparing several positive electrode slurry, it is preferable to use the same solvent.
正極活物質の粒径は、正極層の膜厚との関係から、５０μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。 The particle diameter of the positive electrode active material is 50 μm or less, preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm, in relation to the film thickness of the positive electrode layer.
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、光重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。 The polymerization initiator needs to be appropriately selected according to the polymerization method (thermal polymerization method, photopolymerization method, radiation polymerization method, electron beam polymerization method, etc.) and the compound to be polymerized. For example, benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator and azobisisobutyronitrile and the like as a thermal polymerization initiator can be mentioned, but it should not be limited to these.
正極活物質、電解質支持塩、導電助剤の添加量は、電池の使用目的等に応じて調節すればよい。重合開始剤の添加量は、非水電解質用の電解質用高分子に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は電解質用高分子に対して０．０１〜１質量％程度である。 What is necessary is just to adjust the addition amount of a positive electrode active material, electrolyte support salt, and a conductive support agent according to the intended purpose etc. of a battery. The addition amount of the polymerization initiator is determined according to the number of crosslinkable functional groups contained in the electrolyte polymer for nonaqueous electrolyte. Usually, it is about 0.01-1 mass% with respect to the polymer for electrolyte.
上記（ｂ）段階において、集電体に正極スラリーを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。インクジェット法は、インクジェットのノズルから正極スラリーを液滴として集電体上に塗布する方法であり、集電体上の所要領域に所望の均一かつ薄い塗布膜厚を形成させることができ、最適なパターンで正極スラリーを塗布することが可能であるため好ましい。「最適なパターンで正極スラリーを塗布する」とは、インクジェット法により正極スラリーを塗布する際に、固形分原料の濃度が順次大きくなるように正極スラリーを集電体上に塗布することを意味する。 In the step (b), examples of the method for applying the positive electrode slurry to the current collector include a screen printing method, a spray coating method, an electrostatic spray coating method, and an ink jet method. The ink jet method is a method in which positive electrode slurry is applied as droplets from an ink jet nozzle onto a current collector, and a desired uniform and thin coating film thickness can be formed in a required region on the current collector. It is preferable because the positive electrode slurry can be applied in a pattern. “Applying the positive electrode slurry in an optimal pattern” means that the positive electrode slurry is applied on the current collector so that the concentration of the solid content raw material increases sequentially when the positive electrode slurry is applied by the inkjet method. .
インクジェット法は、一般にドロップオンデマンド方式として知られている、電圧を印加すると変形するセラミックス（ピエゾ素子）を用いて液体を吐出する、ピエゾ型を用いることが望ましい。ピエゾ型のインクジェット法は、正極スラリーに含まれる電極材料の熱安定性に優れ、塗布する正極スラリー量（インク量）を可変することができる。さらには、比較的高粘度の液体を他のインクジェットヘッドに比べて確実・安定に、かつ精確に吐出することができ、粘度１０Ｐａ・ｓ（１００ｃｐ）までの液体の吐出に有効に用いることができる。 The ink jet method is preferably a piezo type that discharges a liquid using a ceramic (piezo element) that is deformed when a voltage is applied, which is generally known as a drop-on-demand method. The piezo-type ink jet method is excellent in the thermal stability of the electrode material contained in the positive electrode slurry, and can vary the amount of positive electrode slurry (ink amount) to be applied. Furthermore, a relatively high-viscosity liquid can be discharged reliably, stably and accurately compared to other inkjet heads, and can be effectively used for discharging a liquid having a viscosity of up to 10 Pa · s (100 cp). .
ピエゾ型のインクジェットヘッド内部は、一般的に、正極スラリー（インク）を貯留するインク溜が形成され、このインク溜はインク導入口を介して前記インク導入部に連なっている構造を有する。インクジェットヘッドの下方部位には、ノズルが多数配列形成されている。また、インクジェットヘッドの上方部位には、前記インク溜内の塗布液をノズルから吐出するための圧電素子と、この圧電素子を動作させるためのドライバーとが配備されている。かようなインクジェットヘッドの構造は一実施形態に過ぎず、特に限定されない。また、市販のものを用いてもよい。なお、正極スラリーを塗布する金属箔などがインクジェットプリンターに供給するのが困難である場合には、金属箔などを上質紙等に貼り付けてインクジェットプリンターに供給してもよい。 In general, an ink reservoir for storing positive electrode slurry (ink) is formed inside the piezo-type ink jet head, and this ink reservoir has a structure connected to the ink introducing portion via an ink introducing port. A large number of nozzles are arranged in a lower portion of the inkjet head. In addition, a piezoelectric element for discharging the coating liquid in the ink reservoir from the nozzle and a driver for operating the piezoelectric element are disposed in an upper part of the ink jet head. The structure of such an inkjet head is merely an embodiment and is not particularly limited. A commercially available product may also be used. In addition, when it is difficult to supply the metal foil etc. which apply | coat positive electrode slurry to an inkjet printer, you may affix a metal foil etc. on quality paper etc. and supply it to an inkjet printer.
インク導入部がプラスチックであった場合、正極スラリーに含まれ得る溶媒が、前記プラスチック部分を溶解させる恐れがある。従って、インク導入部は金属製のものが好ましい。 When the ink introduction part is a plastic, a solvent that can be contained in the positive electrode slurry may dissolve the plastic part. Therefore, the ink introduction part is preferably made of metal.
また、正極スラリーは、２５℃での粘度が、０．１〜１００ｃＰ、好ましくは０．５〜１０ｃＰ、より好ましくは１〜３ｃＰとするのがよい。粘度が０．１ｃＰ未満の正極スラリーをインクジェット用インクとして用いると、液量を制御できなくなる恐れがある。また、粘度が１００ｃＰを超えた正極スラリーをインクジェット用インクとして用いると、ノズルを通過できなくなる恐れがあるため上記範囲が好ましい。粘度は、Ｌ型粘度計、回転式粘度計などにより測定することができる。 The positive electrode slurry has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 100 cP, preferably 0.5 to 10 cP, more preferably 1 to 3 cP. If a positive electrode slurry having a viscosity of less than 0.1 cP is used as an inkjet ink, the amount of liquid may not be controlled. In addition, when a positive electrode slurry having a viscosity exceeding 100 cP is used as an inkjet ink, the above range is preferable because it may not be able to pass through the nozzle. The viscosity can be measured with an L-type viscometer, a rotary viscometer or the like.
粘度が高い正極スラリーをインクジェット用インクとして用いた場合、集電体上に塗布した後の正極スラリーに筋やかすれを生じる恐れがある。かような場合は、前記インク溜にヒーターを取り付け、正極スラリーを温めて適正な粘度にするとよい。また、インクの粘度が低く、正極活物質がインク溜内で沈殿する場合は、インク溜を回転翼などを用いて撹拌するとよい。 When a positive electrode slurry having a high viscosity is used as an ink-jet ink, there is a possibility that streaks or blurring may occur in the positive electrode slurry after being applied onto the current collector. In such a case, a heater is attached to the ink reservoir, and the positive electrode slurry is warmed to an appropriate viscosity. Further, when the viscosity of the ink is low and the positive electrode active material is precipitated in the ink reservoir, the ink reservoir may be agitated using a rotary blade or the like.
インクジェット法により正極スラリーを塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、（１）インクジェットヘッドを一つ設け、その複数の微小径ノズルの液体吐出動作を、それぞれ独立に制御することにより、集電体表面に液滴を最適なパターンで塗布する方法、（２）インクジェットヘッドを複数設けるとともに、これらインクジェットヘッドの液体吐出動作を独立に制御して、集電体表面に液滴を最適なパターンで塗布する方法、などが挙げられる。かような方法により所望の最適パターンを短時間で形成することができる。 The method for applying the positive electrode slurry by the ink jet method is not particularly limited. For example, (1) a current collector is provided by providing one ink jet head and independently controlling the liquid discharge operations of the plurality of minute diameter nozzles. A method of applying droplets on the body surface in an optimal pattern, and (2) providing a plurality of inkjet heads and independently controlling the liquid discharge operation of these inkjet heads so that the droplets are optimally patterned on the current collector surface. The method of apply | coating etc. are mentioned. By such a method, a desired optimum pattern can be formed in a short time.
上記（１）および（２）において、「液体吐出動作を独立に制御する」には、特に限定されないが、例えば、上述のインクジェットヘッドを用いたインクジェットプリンターを、市販のコンピューターなどに連結させ、パワーポイント（マイクロソフト社製）、ＡｕｔｏＣＡＤ（ＡｕｔｏＤｅｓｋ社製）、などのソフトにより所望するパターンを作成して、かようなソフトからの電気信号により制御を行えばよい。 In the above (1) and (2), “independently controlling the liquid ejection operation” is not particularly limited, but for example, an inkjet printer using the above-described inkjet head is connected to a commercially available computer or the like, A desired pattern may be created by software such as Microsoft (manufactured by Microsoft) or AutoCAD (manufactured by AutoDesk) and controlled by an electrical signal from such software.
上記（１）の方法を用いて集電体上に最適なパターンで正極スラリーを塗布する方法としては、複数の微小径ノズルの液体吐出動作を、それぞれ独立に制御することにより、集電体表面に、正極スラリーを塗布して薄膜層を形成した後、固形分原料の濃度がより少ない正極スラリーを塗布して薄膜層を形成する操作を繰り返し、異なる濃度の正極スラリーを複数積層して所望の濃度勾配を得る方法などが挙げられる。 As a method of applying the positive electrode slurry in an optimal pattern on the current collector using the method (1) above, the surface of the current collector is controlled by independently controlling the liquid discharge operations of a plurality of minute diameter nozzles. After forming the thin film layer by applying the positive electrode slurry, the operation of forming the thin film layer by applying the positive electrode slurry having a lower concentration of the solid content raw material is repeated, and a plurality of positive electrode slurries with different concentrations are laminated to obtain a desired layer A method for obtaining a concentration gradient is exemplified.
また、上記（２）の方法を用いて集電体上に最適なパターンで正極スラリーを塗布する方法としては、複数設けられたインクジェットヘッドを、それぞれ独立に制御することにより、固形分原料の濃度が異なる正極スラリーの液滴を混合して塗布することで、所望の濃度勾配を有する薄膜層を複数積層する方法などが挙げられる。 In addition, as a method of applying the positive electrode slurry in an optimum pattern on the current collector using the method (2), the concentration of the solid content raw material can be controlled by independently controlling a plurality of inkjet heads. For example, a method of laminating a plurality of thin film layers having a desired concentration gradient by mixing and applying droplets of positive electrode slurries having different values.
インクジェットヘッドから吐出させる正極スラリーの液滴の粒径は、正極層の膜厚との関係から、１〜５００ｐｌ、好ましくは１〜１００ｐｌとするのが好ましい。 The particle diameter of the droplets of the positive electrode slurry discharged from the ink jet head is preferably 1 to 500 pl, more preferably 1 to 100 pl, in relation to the film thickness of the positive electrode layer.
また、塗布する薄膜層の膜厚は、所望の厚さの電極活物質層が得られるように適宜調整すればよく、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。薄膜層の厚さが１μｍ未満だと、電池としての容量が極めて少なくなる恐れがあり、薄膜層の厚さが１００μｍを超えると、電極内のＬｉイオンの拡散距離が長くなり、抵抗が大きくなる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。また、正極活物質層において、複数積層される薄膜層の厚さは、それぞれが均一である必要はなく、所望する電極特性が得られるように、適宜決定すればよい。 Moreover, what is necessary is just to adjust suitably the film thickness of the thin film layer to apply | coat so that the electrode active material layer of desired thickness may be obtained, and it is 1-100 micrometers, Preferably it is 5-50 micrometers. If the thickness of the thin film layer is less than 1 μm, the capacity of the battery may be extremely reduced. If the thickness of the thin film layer exceeds 100 μm, the diffusion distance of Li ions in the electrode becomes long and the resistance increases. The above range is preferable because of fear. Further, in the positive electrode active material layer, the thicknesses of the thin film layers that are stacked are not necessarily uniform, and may be determined as appropriate so that desired electrode characteristics can be obtained.
塗布した正極スラリーを乾燥させる手段としては、通常の雰囲気、好ましくは真空雰囲気下、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間、行えばよい。しかし、これに限定されず、塗布した正極スラリーに含まれる溶媒量などに応じて適宜決定すればよい。 As a means for drying the applied positive electrode slurry, it is carried out in a normal atmosphere, preferably in a vacuum atmosphere at 20 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., for 1 minute to 8 hours, preferably 3 minutes to 1 hour. Good. However, the present invention is not limited to this, and may be appropriately determined according to the amount of solvent contained in the applied positive electrode slurry.
用いた正極スラリーに非水電解質（全固体高分子電解質または高分子ゲル電解質）が含まれていない場合は、乾燥させた正極スラリーに電解質スラリーを含浸させるとよい。含浸方法は特に限定されず、アプリケーターやコーターなどを用いれば微量の供給も可能である。電解質スラリーに関しては後述するため、ここではその説明を省略する。 If (the all solid polymer electrolyte Shitsuma et polymer gel electrolyte) positive electrode slurry to a non-aqueous electrolyte used is not included, the electrolyte slurry to the positive electrode slurry is dried may be impregnated. The impregnation method is not particularly limited, and a very small amount can be supplied by using an applicator or a coater. Since the electrolyte slurry will be described later, the description thereof is omitted here.
正極スラリーに含まれる電解質高分子を重合させる場合の重合方法としては、重合開始剤に応じて適宜決定すればよいが、例えば、光重合開始剤を用いた場合には、大気中でも可能であるが、好ましくはアルゴン、窒素などの不活性雰囲気下、より好ましくは真空雰囲気下、０〜１５０℃、好ましくは２０〜４０℃で、１分〜８時間、好ましくは５分〜１時間、紫外線を照射して行う方法などが挙げられる。 The polymerization method for polymerizing the electrolyte polymer contained in the positive electrode slurry may be appropriately determined according to the polymerization initiator. For example, when a photopolymerization initiator is used, it may be performed in the air. In an inert atmosphere such as argon or nitrogen, more preferably in a vacuum atmosphere, irradiation is performed at 0 to 150 ° C., preferably 20 to 40 ° C. for 1 minute to 8 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. And the like.
本発明の正極は、上述した製造方法に限定されない。例えば、始めから正極スラリーに電解質用高分子、および、重合開始剤などを添加して作製してもい。また、電解質層（電解質膜）または電解質を含浸させたセパレーターなどの基材上に正極スラリーを複数積層してもよく、この場合は、固形分濃度の薄い正極スラリーから塗布し、所望の濃度勾配が得られるように積層すればよい。その後、乾燥および重合を行った正極スラリー上に集電体を接着させ正極を作製する方法も挙げられる。 The positive electrode of the present invention is not limited to the manufacturing method described above. For example, it may be prepared by adding a polymer for electrolyte and a polymerization initiator to the positive electrode slurry from the beginning. Also, a plurality of positive electrode slurries may be laminated on a substrate such as an electrolyte layer (electrolyte membrane) or a separator impregnated with an electrolyte. In this case, a positive concentration slurry having a low solid content concentration is applied, and a desired concentration gradient is applied. May be laminated so that Thereafter, a method of producing a positive electrode by adhering a current collector onto a positive electrode slurry that has been dried and polymerized is also exemplified.
・負極の製造
上記（ａ）段階において、負極に用いる電極スラリー（以下、単に「負極スラリー」とも称する。また、実施例においては、単に「負極インク」とも称する。）を調製する場合、負極スラリーは負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電材、結着材、非水電解質の原料である電解質用高分子および電解質支持塩、重合開始剤、溶媒などが任意で含まれる。
-Manufacture of negative electrode When preparing the electrode slurry used for the negative electrode (hereinafter also simply referred to as "negative electrode slurry". In the examples, it is also referred to as "negative electrode ink") in the above step (a). Is a solution containing a negative electrode active material. As other components, a conductive material, a binder, a polymer for an electrolyte that is a raw material of a nonaqueous electrolyte, an electrolyte supporting salt, a polymerization initiator, a solvent, and the like are optionally included.
負極活物質、導電材、結着材、電解質用高分子および電解質支持塩、重合開始剤、溶媒などの種類、添加量は、上述した通りであるため、ここではその説明を省略する。 Since the negative electrode active material, the conductive material, the binder, the polymer for electrolyte, the electrolyte supporting salt, the polymerization initiator, the solvent, and the like are as described above, the description thereof is omitted here.
負極活物質の粒径は、負極活物質層に塗りこむ観点から、５０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍであるのが好ましい。 The particle size of the negative electrode active material is preferably 50 μm or less, more preferably 0.1 to 20 μm, from the viewpoint of coating the negative electrode active material layer.
上記（ｂ）段階において、集電体に負極スラリーを塗布する方法としては、正極スラリーを塗布する方法と同様にして行えばよく、ここではその説明を省略する。 In the step (b), the method of applying the negative electrode slurry to the current collector may be performed in the same manner as the method of applying the positive electrode slurry, and the description thereof is omitted here.
なお、本発明において電極（正極および負極）の作製は、電極内部に水分等が混入するのを防止する観点から、露点−２０℃以下で作製するのがよい。 In the present invention, the electrodes (positive electrode and negative electrode) are preferably manufactured at a dew point of −20 ° C. or lower from the viewpoint of preventing moisture and the like from entering the electrode.
本発明の第３は、本発明の電極を用いた非水電解質電池である。上述の通り、高レート充放電に耐えられる本発明の電極を用いることにより、優れた性能を有する電池が得られる。正極および負極については、上述の通りである。 A third aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery using the electrode of the present invention. As described above, a battery having excellent performance can be obtained by using the electrode of the present invention that can withstand high rate charge / discharge. The positive electrode and the negative electrode are as described above.
本発明の非水電解質電池における電解質層としては、全固体高分子電解質および高分子ゲル電解質からなる非水電解質層が挙げられる。かような電解質層を形成するための電解質スラリー（実施例においては、単に「電解質インク」とも称する。）としては、電解質用高分子およびリチウム塩を含み、他に、重合開始剤、および、溶媒などが含まれ得る。これらの調製方法としては、所望の非水電解質層が得られるように、適宜決定すればよい。 The electrolyte layer in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte layer made of all solid polymer electrolyte Contact and polymer gel electrolyte and the like. The electrolyte slurry for forming such an electrolyte layer (in the examples, also simply referred to as “electrolyte ink”) includes a polymer for electrolyte and a lithium salt, in addition to a polymerization initiator and a solvent. Etc. may be included. What is necessary is just to determine suitably as these preparation methods so that a desired nonaqueous electrolyte layer may be obtained.
全固体高分子電解質の形成方法としては、例えば、電解質用高分子とリチウム塩の混合物からモノマーを重合させて、ポリマーとリチウム塩からなる全固体高分子電解質を形成する方法があるが、これに限定されない。また、セパレーターにゲル電解質、あるいは、全固体高分子電解質を含浸させた構成とすることもできる。 As a method for forming the all solid polymer electrolyte, for example, a monomer is polymerized from a mixture of electrolytes for polymer and lithium salt, there is a method of forming an all-solid polymer electrolyte comprising a polymer and a lithium salt, It is not limited to this. Alternatively, the separator may be impregnated with a gel electrolyte or an all solid polymer electrolyte.
電解質用高分子、および、リチウム塩、重合開始剤、溶媒は、上述と同様であるため、ここではその説明を省略する。 Since the electrolyte polymer, the lithium salt, the polymerization initiator, and the solvent are the same as described above, the description thereof is omitted here.
高分子ゲル電解質の形成方法としては、例えば、ゲル化ポリマーを形成する電解質用高分子が含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法により形成されるが、形成のための手法は限定されない。この時の電解質用高分子、電解液、およびこれらの割合としては、上述の通りであるため、ここではその記載を省略する。 The polymer gel electrolyte can be formed by, for example, a method of polymerizing a monomer using an electrolytic solution containing an electrolyte polymer that forms a gelled polymer, but the method for forming the polymer gel is limited. Not. Since the polymer for electrolyte, the electrolytic solution, and the ratio thereof are as described above, description thereof is omitted here.
しかし、本発明では、高分子ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体電解質用高分子部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。 However, in the present invention, the amount of the electrolyte solution contained in the polymer gel electrolyte may be made substantially uniform inside the gel electrolyte, or may be decreased in an inclined manner from the center to the outer periphery. Also good. The former is preferable because reactivity can be obtained in a wider range, and the latter is preferable in that the sealing performance of the polymer portion for the all solid electrolyte in the outer peripheral portion with respect to the electrolytic solution can be improved.
非水電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほど良いと言える。非水電解質層の厚さは、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとするのがよい。なお、ここでいう非水電解質層の厚さは、正極と負極との間に設けられる非水電解質層の厚さをいう。したがって、当該電解質層の形成方法によっては、厚さの同じまたは異なる複数の電解質膜を貼り合せるなどして形成されることもあり得るが、こうした場合でも上記に規定する非水電解質層の厚さは、これら複数の非水電解質層を貼り合せるなどして形成される非水電解質層の厚さである。 It can be said that the thinner the nonaqueous electrolyte layer is, the better it is to reduce the internal resistance. The thickness of the non-aqueous electrolyte layer is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. In addition, the thickness of a nonaqueous electrolyte layer here means the thickness of the nonaqueous electrolyte layer provided between a positive electrode and a negative electrode. Therefore, depending on the method of forming the electrolyte layer, it may be formed by bonding a plurality of electrolyte membranes having the same thickness or different thicknesses. Even in such a case, the thickness of the nonaqueous electrolyte layer defined above is also used. Is the thickness of the non-aqueous electrolyte layer formed by bonding these non-aqueous electrolyte layers together.
本発明の非水電解質電池の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述した説明と同様に集電体上に正極活物質層を作製した後に、さらに、インクジェット法により非水電解質層および負極電解質層を積層させて積層体とし、これを集電体などで挟持して、正負極の電極リードだけが電池外にでるように、電池外装材で封止して製造することができる。 The method for producing the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is not particularly limited. For example, after producing a positive electrode active material layer on a current collector in the same manner as described above, the non-aqueous electrolyte layer and A negative electrode electrolyte layer can be laminated to form a laminate, which is then sandwiched between current collectors, and sealed with a battery exterior material so that only positive and negative electrode leads are exposed to the outside of the battery.
非水電解質は、当該非水電解質層、正極、負極に含まれ得るが、同一の非水電解質を使用してもよく、それぞれ異なる非水電解質を用いてもよい。 The nonaqueous electrolyte may be contained in the nonaqueous electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode, but the same nonaqueous electrolyte may be used, or different nonaqueous electrolytes may be used.
また、電解質スラリーの塗布方法は、特に限定されないが、ピエゾ型のインクジェット法により塗布されるのが好ましい。これにより、極めて薄い非水電解質層を形成することが可能である。電解質スラリーの粘度は、正極スラリーと同様にすればよい。なお、塗布する電解質層の大きさは、電極形成部サイズよりも若干大きくすることが多い。 The method for applying the electrolyte slurry is not particularly limited, but it is preferably applied by a piezo ink jet method. Thereby, it is possible to form a very thin non-aqueous electrolyte layer. The viscosity of the electrolyte slurry may be the same as that of the positive electrode slurry. In many cases, the size of the electrolyte layer to be applied is slightly larger than the size of the electrode forming portion.
塗布した電解質スラリーは、正極スラリーと同様にして、乾燥および重合を行えばよい。 The applied electrolyte slurry may be dried and polymerized in the same manner as the positive electrode slurry.
さらに、重合させた電解質スラリーに、負極活物質層を形成する方法としては、所望の濃度勾配を有するように、上述した方法と同様にして作製する方法がある。ただし、非水電解質層に負極スラリーを塗布する場合は、固形分濃度の薄い負極スラリーから塗布して薄膜層を複数積層し、最上層となる薄膜層の固形分濃度が濃くなるように塗布する。 Furthermore, as a method of forming the negative electrode active material layer in the polymerized electrolyte slurry, there is a method of producing in the same manner as described above so as to have a desired concentration gradient. However, when applying the negative electrode slurry to the non-aqueous electrolyte layer, the negative electrode slurry having a low solid content concentration is applied, and a plurality of thin film layers are laminated so that the solid content concentration of the uppermost thin film layer is increased. .
かような方法により集電体上に作製した積層体を、別の集電体などで挟持して、正負極の電極リードだけが電池外にでるように、電池外装材で封止して製造することができる。 Manufactured by sandwiching the laminate produced on the current collector by such a method with another current collector and sealing it with a battery exterior material so that only the positive and negative electrode leads come out of the battery. can do.
電池外装材としては、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために用いるとよい。例えば高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる外装材をその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。 As a battery exterior material, in order to prevent external impact and environmental degradation, it is preferable to use it to prevent external impact and environmental degradation during use. For example, an exterior material made of a laminate material in which a polymer film and a metal foil are laminated together is sealed by heat-sealing the peripheral part or by heat-sealing the bag-shaped opening. Thus, the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal are taken out from the heat fusion part. At this time, the location where the lead terminals of the positive and negative electrodes are taken out is not particularly limited to one location. Moreover, the material which comprises a battery case is not limited to the above-mentioned thing, The material by plastics, a metal, rubber | gum, etc., or these combination is possible, and things, such as a film, a board, and a box shape, can be used for a shape. In addition, a method of providing a terminal that conducts between the inside and outside of the case, connecting a current collector inside the terminal, and connecting a lead terminal outside the terminal to take out current can be applied.
本発明のゲル電解質電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などのゲル電解質電池が挙げられる。しかし、実用性の観点から、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。 Examples of the gel electrolyte battery of the present invention include gel electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, potassium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, and calcium ion secondary batteries. However, from the viewpoint of practicality, a lithium ion secondary battery is preferable.
本発明の第４は、バイポーラ型の電池である。本発明の電極を用いた非水電解質電池としては、特に制限されるものではなく、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、非水電解質電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、バイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。バイポーラ型電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。 A fourth aspect of the present invention is a bipolar battery. The nonaqueous electrolyte battery using the electrode of the present invention is not particularly limited. For example, when distinguished by form and structure, a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery is used. The present invention can be applied to any conventionally known form / structure. Further, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in the nonaqueous electrolyte battery, it can be applied to both a non-bipolar (internal parallel connection type) battery and a bipolar (internal series connection type) battery. Is. In the bipolar battery, a single cell voltage is higher than that of a normal battery, and a battery having excellent capacity and output characteristics can be configured.
また、非水電解質電池は液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池を形成することができる点では有利である。更に、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質電池では、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料であるから、これらの材料を正極に用いることにより、出力特性により優れた電池を形成することができる点では有利である。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。しかし、本発明の非水電解質電池は、優れた電池を得るために、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも記載する。）として用いるのが好ましい。 Further, since the non-aqueous electrolyte battery does not leak, it is advantageous in that a battery having no liquid junction problem, high reliability, and excellent output characteristics can be formed with a simple configuration. Furthermore, since non-aqueous electrolyte batteries using a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material are excellent in reactivity and cycle durability and are low-cost materials, the output can be achieved by using these materials for the positive electrode. This is advantageous in that a battery having better characteristics can be formed. In addition, by adopting a laminated (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability. However, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is preferably used as a bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “bipolar battery”) in order to obtain an excellent battery.
本発明の第５は、本発明の非水電解質電池、好ましくはバイポーラ電池を複数個接続して構成した組電池である。すなわち、本発明のバイポーラ電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して構成し組電池化することにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。 A fifth aspect of the present invention is an assembled battery formed by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte batteries, preferably bipolar batteries, of the present invention. That is, a battery module with a high capacity and a high output can be formed by forming a battery pack by connecting and connecting two or more bipolar batteries of the present invention in series and / or in parallel. Therefore, it becomes possible to respond to the demand for battery capacity and output for each purpose of use at a relatively low cost.
本発明の非水電解質電池は、上述のように各種特性を有している。従って、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適であり、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、バイポーラ電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池とバイポーラ電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池および／または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車やハイブリッド電気自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。 The nonaqueous electrolyte battery of the present invention has various characteristics as described above. Therefore, it is suitable as a driving power source for vehicles that are particularly demanding in terms of energy density and output density, such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and can provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and running performance. . In addition, it is convenient to install an assembled battery as a driving power source under the seat at the center of the body of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle because a large in-house space and a trunk room can be obtained. However, the present invention is not limited to these, and the battery can be installed under the floor of a vehicle, in a trunk room, an engine room, a roof, a hood, or the like. In the present invention, not only the assembled battery but also a bipolar battery may be mounted depending on the intended use, or a combination of these assembled battery and bipolar battery may be mounted. Further, as the vehicle on which the bipolar battery and / or the assembled battery of the present invention can be mounted as a driving power source, the above-described electric vehicle and hybrid electric vehicle are preferable, but are not limited thereto.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
実施例１
下記の手順に従って、正極を作製した。
Example 1
A positive electrode was produced according to the following procedure.
・正極インクの調製
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：０．６μｍ、９０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（５ｇ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（５ｇ）を混合後、溶媒としてアセトニトリル（３００ｇ）添加して、正極インク１としてのスラリーを調整した。２５℃での正極インク１の粘度は、３ｃＰであった。
Preparation of positive electrode ink After mixing spinel type LiMn 2 O 4 (average particle diameter: 0.6 μm, 90 g) as a positive electrode active material, acetylene black (5 g) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (5 g) as a binder, Acetonitrile (300 g) was added as a solvent to prepare a slurry as
次に、正極インク１で添加したのと同量の正極活物質、導電材、結着材を混合後、溶媒としてアセトニトリル（５００ｇ）を添加し、固形分濃度が正極インク１よりも薄い正極インク２を調整した。２５℃での正極インク２の粘度は、２ｃＰであった。
Next, after mixing the same amount of the positive electrode active material, the conductive material and the binder as added in the
さらに、正極インク１で添加したのと同量の正極活物質、導電材、結着材を混合後、溶媒としてアセトニトリル（９００ｇ）を添加し、固形分濃度が正極インク２よりも薄い正極インク３を調整した。２５℃での正極インク３の粘度は、１ｃＰであった。
Further, after mixing the same amount of the positive electrode active material, the conductive material and the binder as added in the
＜負極インクの調製＞
負極活物質として粉砕したグラファイト（平均粒子径０．７μｍ、９０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（５ｇ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（５ｇ）を混合後、溶媒としてアセトニトリル（３００ｇ）添加して、負極インク１としてのスラリーを調整した。２５℃での負極インク１の粘度は、３ｃＰであった。
<Preparation of negative electrode ink>
After mixing graphite (average particle size 0.7 μm, 90 g) as a negative electrode active material, acetylene black (5 g) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (5 g) as a binder, acetonitrile (300 g) is added as a solvent. The slurry as
次に、負極インク１で添加したのと同量の負極活物質、導電材、結着材を混合後、溶媒としてアセトニトリル（５００ｇ）を添加し、固形分濃度が負極インク１よりも薄い負極インク２を調整した。２５℃での負極インク２の粘度は、２ｃＰであった。
Next, after mixing the same amount of negative electrode active material, conductive material, and binder as added in
さらに、負極インク１で添加したのと同量の負極活物質、導電材、結着材を混合後、溶媒としてアセトニトリル（９００ｇ）を添加し、固形分濃度が負極インク２よりも薄い負極インク３を調整した。２５℃での負極インク３の粘度は、１ｃＰであった。
Further, after mixing the same amount of negative electrode active material, conductive material and binder as added in
＜電解質インクの調製＞
電解質高分子として正極インクで用いたのと同じポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのマクロマー（１６０ｇ）、電解質塩としてＬｉＢＥＴＩ（８０ｇ）、および光重合開始剤としてベンジルメチルケタール（電解質高分子に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（７６０ｇ）を加えた。これを十分に撹拌して、電解質インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は２ｃＰであった。
<Preparation of electrolyte ink>
The macromer (160 g) of the same polyethylene oxide and polypropylene oxide as used in the positive electrode ink as the electrolyte polymer, LiBETI (80 g) as the electrolyte salt, and benzylmethyl ketal as the photopolymerization initiator (0. 1 wt%) was prepared, and acetonitrile (760 g) was added as a solvent thereto. This was sufficiently stirred to prepare a slurry as an electrolyte ink. The viscosity of this ink was 2 cP.
＜電池の作製＞
調製した正極、負極インク１〜３および市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、電極を作成した。
<Production of battery>
Using the prepared positive electrode,
なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。 When the above ink is used, there is a problem that acetonitrile as a solvent dissolves plastic parts in the ink introduction portion of the ink jet printer. Therefore, the parts in the ink introduction part were replaced with metal parts, and ink was directly supplied from the ink reservoir to the metal parts. Further, since there was a concern that the viscosity of the ink was low and the active material was precipitated, the ink reservoir was always stirred using a rotary blade.
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。正極層を作製する際には、調製した正極インク１〜３を、それぞれ用いた。正極は、コンピューター上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、金属箔や非水電解質膜を直接プリンターに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンターに供給し、印刷した。
The inkjet printer was controlled by a commercially available computer and software. When preparing the positive electrode layer, the prepared
上記改造を施したインクジェットプリンターに正極インク１〜３をそれぞれ導入し、コンピューター上で作成したパターンを、集電体として厚さ２０μｍのステンレス箔上に印刷した。すなわち、集電体上に始めに、正極インク１で厚さ５μｍの正極薄膜層１を印刷した。次に、正極薄膜層１上に正極インク２で厚さ５μｍの正極薄膜層２を印刷した。さらに、正極薄膜層２上に正極インク３で厚さ５μｍの正極薄膜層３を印刷した。なお、各正極薄膜層は印刷するごとに溶媒を乾燥させるため、６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。
正極薄膜層１〜３に電解質インクを含浸させ、真空中、紫外線を２０分間照射し、正極薄膜層１〜３内に非水電解質を保持させた。このようにして、３回のパターン印刷によって正極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるような濃度勾配を有する正極層を形成した。 The positive electrode thin film layers 1 to 3 were impregnated with electrolyte ink, and were irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum to hold the nonaqueous electrolyte in the positive electrode thin film layers 1 to 3. In this way, a positive electrode layer having a concentration gradient such that the solid content concentration increased from the surface of the positive electrode active material layer toward the current collector side by pattern printing three times was formed.
次に、上記改造を施したインクジェットプリンターに電解質インクを導入し、前記正極層上に、前記正極層から少しはみ出る程度に、電解質インクを印刷した。形成された非水電解質膜は、ムラがなく、均一に形成された。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った後、電解質用高分子を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、正極層上に非水電解質層を形成した。 Next, the electrolyte ink was introduced into the modified ink jet printer, and the electrolyte ink was printed on the positive electrode layer so that it slightly protruded from the positive electrode layer. The formed nonaqueous electrolyte membrane was uniform and formed without unevenness. After printing, after drying for 2 hours in a vacuum oven at 60 ° C. in order to dry the solvent, in order to polymerize the electrolyte polymer, ultraviolet rays are irradiated for 20 minutes in vacuum, and non-water is applied on the positive electrode layer. An electrolyte layer was formed.
上記改造を施したインクジェットプリンターに負極インク１〜３それぞれを導入し、コンピューター上で作成したパターンを、前記非水電解質層上に印刷した。すなわち、非水電解質層上に始めに、負極インク３で厚さ５μｍの負極薄膜層３を印刷する。次に負極薄膜層３上に負極インク２で厚さ５μｍの負極薄膜層２を印刷する。さらに、負極薄膜層２上に負極インク１で厚さ５μｍの負極薄膜層３を印刷する。なお、各負極薄膜層は印刷するごとに溶媒を乾燥させるため、６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。
Each of
乾燥させた負極薄膜層１〜３に電解質インクを含浸させ、真空中、紫外線を２０分間照射し、負極薄膜層１〜３内に非水電解質を保持させた。このようにして、３回のパターン印刷によって負極活物質層表面から集電体側に向かって固形分濃度が大きくなるような濃度勾配を有する集電体、正極層、非水電解質層、および負極層の積層体を得た。 The dried negative electrode thin film layers 1 to 3 were impregnated with an electrolyte ink, and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum to hold the nonaqueous electrolyte in the negative electrode thin film layers 1 to 3. Thus, the current collector, the positive electrode layer, the non-aqueous electrolyte layer, and the negative electrode layer having a concentration gradient such that the solid content concentration increases from the surface of the negative electrode active material layer toward the current collector side by pattern printing three times. A laminate was obtained.
この積層体を、集電体としてのステンレス箔で挟持した。最後に、正負極の電極リードだけが電池外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした。 This laminate was sandwiched between stainless steel foils as a current collector. Finally, the battery was sealed and molded with an aluminum laminate so that only the positive and negative electrode leads came out of the battery.
比較例１
＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（９０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（５ｇ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（５ｇ）、および、溶媒としてアセトニトリル（１００ｇ）を用いて正極スラリーを調整した。前記スラリーを、集電体であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の片面にコーターにより塗布した。次に、塗布したスラリーを１１０℃程度で乾燥させ、厚さ１５μｍの正極層を有する正極を作製した。
Comparative Example 1
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode slurry was prepared using spinel type LiMn 2 O 4 (90 g) as a positive electrode active material, acetylene black (5 g) as a conductive material, polyvinylidene fluoride (5 g) as a binder, and acetonitrile (100 g) as a solvent. . The slurry was applied to one side of a stainless steel foil (thickness 20 μm) as a current collector by a coater. Next, the applied slurry was dried at about 110 ° C. to produce a positive electrode having a positive electrode layer with a thickness of 15 μm.
＜負極の作製＞
負極活物質として粉砕したグラファイト（平均粒子径０．６μｍ、９０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（５ｇ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（５ｇ）、および、溶媒としてアセトニトリル（１００ｇ）を用いて負極スラリーを調整した。前記負極スラリーを、正極を塗布したステンレス箔の反対の面に塗布した。次に、塗布した負極スラリーを１１０℃程度で乾燥させて、厚さ１５μｍの負極層を作製した。
<Production of negative electrode>
Negative electrode using pulverized graphite (average particle size 0.6 μm, 90 g) as a negative electrode active material, acetylene black (5 g) as a conductive material, polyvinylidene fluoride (5 g) as a binder, and acetonitrile (100 g) as a solvent. The slurry was adjusted. The negative electrode slurry was applied to the opposite surface of the stainless steel foil coated with the positive electrode. Next, the applied negative electrode slurry was dried at about 110 ° C. to prepare a negative electrode layer having a thickness of 15 μm.
＜ゲル電解質層（膜）の作製＞
電解質高分子として実施例１で用いたのと同じポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのマクロマー（１６０ｇ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（２４０ｇ）、電解質塩として１．０ＭのＬｉＢＥＴＩ（８０ｇ）、重合開始剤としてベンジルメチルケタール（電解質高分子に対して０．１質量％）とを溶解させてプレゲル溶液とした。このプレゲル溶液をセパレーターとしてＰＰ製不織布（厚さ１００μｍ）に含浸させ、不活性雰囲気下で９０℃で熱重合を行った。
<Preparation of gel electrolyte layer (membrane)>
Macromer (160 g) of the same polyethylene oxide and polypropylene oxide as used in Example 1 as the electrolyte polymer, N-methylpyrrolidone (240 g) as the solvent, 1.0 M LiBETI (80 g) as the electrolyte salt, polymerization initiator Benzylmethyl ketal (0.1% by mass with respect to the electrolyte polymer) was dissolved as a pregel solution. This pregel solution was impregnated into a PP nonwoven fabric (thickness: 100 μm) as a separator, and thermal polymerization was performed at 90 ° C. in an inert atmosphere.
＜電池の作製＞
上述の通り作製した電極（正極および負極）に、高分子電解質に用いたものと同じプレゲル溶液を含浸させ、不活性雰囲気下で９０℃で熱重合させることにより、電極内にゲル電解質を保持させた。
<Production of battery>
The electrode prepared as described above (positive electrode and negative electrode) is impregnated with the same pregel solution as that used for the polymer electrolyte and thermally polymerized at 90 ° C. in an inert atmosphere to retain the gel electrolyte in the electrode. It was.
正極と負極とで電解質を保持させたセパレーター（ゲル電解質）を挟持した。さらに、電池外装材であるアルミラミネートフィルムで封止し、電池を作製した。 ＜評価＞
実施例１の本発明の電池、および、比較例１の電池を恒温槽に入れ、電池温度を２５℃とした後、充放電装置を用いて放電性能試験を行った。
A separator (gel electrolyte) holding the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode was sandwiched. Further, the battery was fabricated by sealing with an aluminum laminate film as a battery outer packaging material. <Evaluation>
The battery of the present invention of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 were placed in a thermostatic chamber, the battery temperature was set to 25 ° C., and then a discharge performance test was performed using a charge / discharge device.
放電性能試験は、定電流定電圧充電することにより電池を満充電（４．２Ｖ）まで充電し、２０ＣＡの電流レートで２．５Ｖまで定電流放電を行った後、高率放電時の放電容量を測定し、放電率（１０ＣＡでの放電容量／電池の理論容量×１００）を求めることにより行った。その結果を表１に示す。 In the discharge performance test, the battery is charged to a full charge (4.2 V) by charging at a constant current and a constant voltage, and after performing a constant current discharge to 2.5 V at a current rate of 20 CA, a discharge capacity at the time of high rate discharge. Was measured and the discharge rate (discharge capacity at 10 CA / theoretical capacity of the battery × 100) was determined. The results are shown in Table 1.
なお、電池の理論容量は、正極活物質の理論容量と、正極活物質塗布量から求められる。 The theoretical capacity of the battery is determined from the theoretical capacity of the positive electrode active material and the amount of positive electrode active material applied.
表１において、比較例１の電池の放電率は５３％であるのに対し、実施例１の電池は８４％であり、本発明の電池性能が優れることが示されている。 In Table 1, the discharge rate of the battery of Comparative Example 1 is 53%, whereas the battery of Example 1 is 84%, indicating that the battery performance of the present invention is excellent.
１…集電体、
２…電極活物質層、
３…電解質層（電解質膜）、
４…電極活物質、
５…電解質、
６…Ｌｉイオン、
７…電子。
1 ... current collector,
2 ... electrode active material layer,
3 ... electrolyte layer (electrolyte membrane),
4 ... electrode active material,
5 ... electrolyte,
6 ... Li ion,
7 ... Electronic.
Claims (14)
（ｂ）前記電極活物質層表面から集電体側に向かって固形分原料の濃度が順次大きくなるように前記電極スラリーを集電体上に塗布して、固形分原料の濃度が異なる薄膜層を複数積層する段階と、
（ｃ）複数の前記薄膜層の固形分間の空隙に全固体高分子電解質または高分子ゲル電解質を充填する段階と、を含むことを特徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。 (A) a step of preparing a plurality of electrode slurries having different concentrations of the solid content raw material by changing the addition amount of the solid content raw material constituting the electrode active material layer;
(B) The electrode slurry is applied onto the current collector so that the concentration of the solid material is gradually increased from the surface of the electrode active material layer toward the current collector, and thin film layers having different solid material concentrations are formed. A plurality of layers,
(C) filling the voids between the solid portions of the plurality of thin film layers with an all-solid polymer electrolyte or a polymer gel electrolyte, and a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
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