JP4054969B2 - Conductive composition - Google Patents

Description

［式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）であり、Ｘ’は独立に−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］
【００３２】
上記式（２）の反応性フッ素化ポリエーテル重合体は、数平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。また、式（２）の化合物は直鎖状ポリマーである（但し、繰り返し単位としての−Ｒｆ−Ｏ−は直鎖状でも分岐状でもよい）が、（Ａ）成分は分岐した化合物であっても差し支えない。
【００３３】
一般式（２）で表わされる反応性フッ素化ポリエーテル重合体の具体例としては、下記のものが例示できる。
【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００３６】
なお、予め直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じ所望の分子量に調整するため、上述の分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有する直鎖状フッ素化ポリエーテル重合体と、分子内（通常、分子鎖両末端）にＳｉＨ基を２個含有するオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物をヒドロシリル化によって付加反応させ、鎖長延長した生成物（両端にフッ素化ポリエーテル部分を有する、フッ素化ポリエーテル・シロキサンブロック共重合体など）を（Ａ）成分として使用することも可能である。
上記（Ａ）成分の２５℃における比重は１．６〜１．８近傍に位置することが好ましい。
【００３７】
次に、（Ｂ）成分は、珪素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有する化合物である。この場合、（Ｂ）成分は架橋剤として作用するものであり、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｃ）成分の白金族金属系触媒によってヒドロシリル化反応を行うＳｉＨ基を有する化合物であればどのような化合物であってもよく、例えば、非置換又はフッ素置換一価炭化水素基あるいはパーフルオロポリエーテル含有炭化水素基を珪素原子上の一価の置換基（オルガノ基）として有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル基含有パーフルオロ炭化水素化合物、ヒドロシリル基含有パーフルオロポリエーテル化合物などが挙げられるが、通常はオルガノポリシロキサンにおける反応に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるのが至便である。この場合、（Ａ）成分との相溶性を考慮すると、珪素原子に結合した一価の置換基（オルガノ基）が、フッ素置換炭化水素基を含有しない非置換の一価炭化水素基である場合には、珪素原子数が２〜１０、特に３〜５程度の低分子量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、環状オルガノハイドロジェンポリシクロシロキサンなどが特に好適である。
【００３８】
ここで、非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素数１〜８程度のものであればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。また、フッ素置換一価炭化水素基あるいはパーフルオロポリエーテル含有炭化水素基としては、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基の他、下記式で示される一価の基などを挙げることができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
また、分子量の高いシロキサンを用いる場合には、フッ素化合物で変性し、（Ａ）成分との相溶性を向上させることが望ましい。更に、パーフルオロポリエーテルやパーフルオロポリアルキレン主鎖の末端などにＳｉＨ基を有する化合物なども好適なＳｉＨ源として使用し得る。
【００４１】
このような（Ｂ）成分の化合物としては、具体的に下記化合物を例示することができる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

（但し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和炭化水素基に対して（Ｂ）成分の珪素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．５〜１０当量（モル／モル）、好ましくは０．８〜５当量（モル／モル）となる範囲である。
【００４７】
本発明に用いる（Ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、従来ヒドロシリル化付加反応に用いられている白金族の遷移金属やその化合物が使用される。
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、一般に、ヒドロシリル化反応用触媒として周知の化合物が使用できる。このような（Ｃ）成分として具体的には、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体が例示され、更にはこれら例示の白金族金属系触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散した微粒子状の白金族金属系触媒が例示される。
本組成物において、（Ｃ）成分の配合量は特に限定されず、本発明の組成物を硬化させるに十分な量（触媒量）であればよく、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の白金金属として１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００４８】
（ａ）成分の硬化可能な重合体を含む組成物は、例えば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を均一に配合することにより得られるが、得られた導電性ゴムの接触抵抗や体積抵抗率の経時変化を抑制するための任意の成分として、（Ｄ）成分の珪素原子結合アルコキシ基を有する有機珪素化合物を配合することが好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分の有機珪素化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが例示され、更に接着性に優れた導電性ゴム組成物を調製することができることから、下記式で表される有機珪素化合物が例示される。
【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

（式中、ａは１以上の整数、ｂは１以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。）
【００５２】
本組成物において、（Ｄ）成分の配合は任意であり、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以下であり、より好ましくは０．５〜８重量部の範囲である。
【００５３】
また、本組成物において、導電性ゴム組成物の貯蔵安定性を向上させ、取扱作業性を向上させるための任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を配合することができる。これらの硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。また、本発明の（ａ）成分の重合体を含む組成物には、硬化して得られる導電性ゴムに適当な硬度と強度を付与するための任意の成分として無機質充填剤を配合することができる。本組成物に配合することができる無機質充填剤としては、例えば、フュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シリカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタン、カーボンブラック及び無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機珪素化合物により表面処理した無機質充填剤が挙げられる。これらの無機質充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００５４】
上記組成物には、上記成分以外の慣用成分を配合し得るが、上記組成物は、導電性粒子、その他の導電性材料は含有しない。
【００５５】
次に、（ｂ）成分である導電性粒子について説明すると、本発明に係る（ｂ）成分の導電性粒子は、非導電性母材粒子の最外層表面が金、銀、銅もしくはニッケル等の金属で被覆されており、かつ（ａ）成分の重合体の比重に対する差が±１．５以内である比重を有する導電性粒子である。
【００５６】
ここで、このような低比重の導電性粒子としては、中空もしくは発泡状粉体等の低比重の非導電性粉体の最外層が金、銀、銅もしくはニッケル等の金属によって被覆されたものであることが好ましく、低比重粉体に上記金属によるメッキを施したものが好適に用いられる。
この場合、核となる上記低比重の非導電性粉体としては、特に中空粉体を好適に用い得る。
【００５７】
本核となる中空粒子としては、無機中空粉体、耐熱性のある有機中空粉体などが利用できる。ガラス中空粉体は、Ｃｅｌ−ｓｔａｒ（東海工業）、スコッチライト（住友３Ｍ）、中空ガラスビーズ（東芝バロティーニ）の名称で市販されており、アルミノシリケートからなる中空粉体は、Ｅ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（秩父小野田）、Ｆｉｌｌｉｔｅ（日本フィライト）、シラスバルーン（丸中白土（株））がある。耐熱性のある有機中空粉体としては、フェノール樹脂製のものが、Ｐｈｅｎｏｓｅｔ（巴工業）として市販されている。
【００５８】
低比重粉体の平均粒径は、０．０１〜１，０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となる場合が生じる。また、１，０００μｍを超える母材に混合しにくくなり、硬化物の表面が凸凹となるおそれがある。
【００５９】
低比重粉体の比重は、０．０１〜３．０、より望ましくは０．１〜２．５である。０．０１未満では、粒子の壁が薄くなるため機械的に破壊され易くなるおそれがある。また、３．０を超えると金属を被覆した場合の比重が（ａ）成分の重合体よりも１．５倍以上高くなり、重合体組成物に混合した場合、経時で導電性粉体が沈降分離し易くなる場合がある。
【００６０】
導電性粒子は、通常これらの粉体に無電解メッキによって表面を金属層で被覆することによって得られる。粒子の最外層が金又は銀の場合、下地としてニッケルを処理することが通常行われている。この導電性粒子は通常の無電解メッキで得ることが可能であるが、粉体と金属層との固着力を向上させるのには、この粉体を、還元性を有する珪素系高分子で処理し、粉体の最表面に還元性珪素系高分子の層を形成させるとよい結果を得ることができる。還元作用を持つ珪素系高分子は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンが好ましく、中でも、ポリシラン及び／又はＳｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に用い得る。
【００６１】
特に、下記式（３）で表されるポリシランが好適である。
（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （３）
（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００６２】
本発明に用いる上記ポリシランにおいて、Ｒ¹、Ｒ²の種類は、水素原子、脂肪族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００６３】
また、下記一般式（４）で表されるポリシロキサンも好適に用いられる。
（Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_c （４）
（但し、式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００６４】
本発明に用いる上記ポリシロキサンにおいて、Ｒ³、Ｒ⁴の種類は、水素原子、又は一価炭化水素基であり、一価炭化水素基が脂肪族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００６５】
ａは０．１≦ａ≦２、好ましくは０．５≦ａ≦１、ｂは０≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．１≦ｃ≦１であり、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５、好ましくは１≦ｄ≦１．５であり、かつ、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましくは１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００６６】
本発明において、粉体を還元性珪素系高分子化合物で処理し、粉体表面に該還元性珪素系高分子化合物の層を形成（第一工程）した後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記還元性珪素系高分子化合物層上に上記金属コロイドを析出させ（第二工程）、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属層を析出させる（第三工程）ことで導電性粉体を製造する。最後に得られた粉体を、２００℃以上の温度で熱処理して、上記還元性珪素系高分子化合物の一部又は全部をセラミック化することで導電性粉体を製造する。
【００６７】
該第一工程は、還元性珪素系高分子を有機溶剤に溶解させ、この溶液中に中空粉体を、あるいは粉体中に溶液を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、粉体の表面に還元性珪素系高分子の層を形成することができる。
【００６８】
還元性珪素系高分子を溶解させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。溶液の濃度は、０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％が好適である。溶液の濃度が、０．０１重量％未満では、粉体表面に還元性珪素系高分子を十分形成できない場合がある。３０重量％を超えると大量の還元性珪素系高分子を使用するのでコスト高となる場合がある。
【００６９】
最後に、温度を上げたり、減圧にすることにより、溶媒を留去させる。通常は、溶媒の沸点以上の温度で、例えば、１〜１００ｍｍＨｇという減圧下で４０〜２００℃程度の温度で撹拌することにより乾燥することは効果的である。この後、しばらく乾燥雰囲気下あるいは減圧下で４０〜２００℃程度の温度で、静置することで、溶剤を効果的に留去乾燥し、還元性珪素系高分子処理中空粉体を製造できる。
【００７０】
還元性珪素系高分子層の厚さは、０．００１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、粉体を完全に被うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、１．０μｍを超えると還元性珪素系高分子の量が多くなり、高価となる場合がある。
【００７１】
この粉体は、還元性珪素系高分子処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００７２】
第二工程は、この還元性珪素系高分子を表面に持つ粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、還元性珪素系高分子表面に金属コロイドを析出させる工程である。
【００７３】
ここで、金属コロイドを形成させる金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、特に、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。金塩としては、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ₂、ＮａＡｕＣｌ₄、ＮａＡｕ（ＣＮ）₂、ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示される。パラジウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ₂の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークレート、ナイトレート、スルフォネート、オキサイド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ⁺を生成させ得るもので、通常Ａｇ−Ｚの形で表すことができる。Ｚは、ボレート、ホスフェート、パークレート、スルフォネート等の塩である。具体的には、ＡｇＢＦ₄、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＰＦ₆、ＡｇＢＰｈ₄、Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＡｇＮＯ₃等が好適に用い得る。
【００７４】
粉体を金属塩溶液で処理する方法としては、還元性珪素系高分子を溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含む溶液を調製し、この溶液に粉体を投入して金属塩と接触させる方法が好適である。このように処理することにより、粉体の表面に金属塩が吸着されると同時に還元され、コロイドとして担持された金属コロイド被覆粉体が形成される。
【００７５】
ここで、還元性珪素系高分子化合物を溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤としては、水やアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００７６】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１重量％〜塩の飽和溶液までが用い得る。０．０１重量％未満では、メッキ触媒となる金属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超えると、固体塩の析出があり、好ましくない。溶媒が水の場合、０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％が好適に用い得る。温度及び時間は、室温から７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、酸化珪素系高分子表面に金属コロイドが析出した粉体が製造できる。
【００７７】
本発明は、上記金属塩を含む溶液の処理を界面活性剤の存在下又は非存在下に行うものであるが、特に界面活性剤の存在下に行うことが望ましい。即ち、粉体は、還元性珪素系高分子処理により疎水性となっている。このため、金属塩を溶解させた溶液との親和性が低下し溶液中に分散しないため、金属コロイド生成反応の効率が低下していることがある。この場合は、界面活性剤を添加して向上させるのがよく、これにより、還元性珪素系高分子処理粉体を金属塩を含む溶液に短時問に分散させることができる。
【００７８】
ここで、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いることができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系を用いることができる。また、両イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキシド系を用いることができる。また、非イオン界面活性剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を用いることができる。
【００７９】
界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤の添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属塩溶液に上記粉体が均一に分散する量であることがよく、金属塩溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があり、多すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えたり、メッキ後の金属の変色等の原因となることがある。
【００８０】
処理方法としては、まず粉体を、界面活性剤あるいは水により希釈した界面活性剤と接触させ、撹拌して分散させ、次いで金属塩を含む溶液と接触させることが好ましく、これにより珪素系高分子の還元作用により金属コロイドをこの膜表面に形成させる反応を速やかに進めることができる。界面活性剤を使用しない場合は、粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散させることが好ましい。
【００８１】
こうした処理の後は、金属塩を含まない上記と同様の溶剤で処理し、還元されず粉体にただ吸着されただけの金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な溶剤を除去することで、金属コロイド被覆粉体を得ることができる。
【００８２】
第三工程は、上記工程を行った後、金属コロイド被覆粉体を無電解メッキ処理するものである。無電解メッキ液は、必須成分であるメッキ金属塩液と還元剤液と任意成分である錯化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を含む。
【００８３】
メッキ金属塩液の金属としては、例えば、ニッケル、銅、銀、コバルト、タングステン、鉄、亜鉛、金、白金、パラジウムなどの金属を含んでなるものが好適に用いられる。この単独の金属の他、合金、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることができる。かかる合金被膜を形成させるには、所望に応じた複数の金属塩を添加すればよい。特には、ニッケルが望ましい。
【００８４】
更に、メッキ液は、次亜リン酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウムのようなｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤を含む。メッキ金属塩液と還元剤液の配合割合は、それらの組み合わせにより異なるため一様ではないが、還元剤が酸化等による無効分解で消費されるため、金属塩より過剰に用いられ、通常は金属塩の１．１〜５倍程度のモルの還元剤が使用される。
通常は無電解メッキ液として市販されており、安価に入手することができる。
【００８５】
ここで、無電解ニッケルメッキについて更に詳述すると、この無電解ニッケルメッキ液は、通常水溶性ニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還元剤を含むものである。
【００８６】
この場合、ニッケル塩としては、従来より知られている公知の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができ、それらの塩濃度はメッキ浴全体で０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくはメッキ浴全体で０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌとすればよい。ニッケル濃度が高すぎると、僅かなｐＨの変化、錯化剤の濃度変化で水酸化物の生成が生じて浴寿命が短くなること、補充の際に局所的なニッケル濃度の偏在を生じさせ易く、メッキ斑が生じ易くなるおそれがあり、ニッケル濃度が低すぎると、補充する液量が多くなって、メッキ中の浴容量の変化が大きくなり、実用的でなくなる場合が生じる。
【００８７】
錯化剤としては、ヒドロキシカルボン酸及びその塩、リン酸塩、アンモニウム塩、カルボン酸及びその塩、アミノ基とカルボキシル基を有するアミン類及びその塩など公知のものを用いることができるが、メッキ浴のｐＨが変化しても水酸化ニッケルを生じさせず、かつニッケルとの錯イオンが安定すぎてニッケルを還元析出できなくならないような、クエン酸アンモニウム、酒石酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩や、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、グリシンなどのアミノ基とカルボキシル基を有するアミン類などが好適で、それらの濃度はニッケル塩及びｐＨ調整剤濃度と密接な関係があるが、メッキ浴全体で０．０３〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で用いることができ、メッキ浴全体で０．１５〜０．２ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。１．５ｍｏｌ／ｌを超えるとニッケル塩に対して大過剰となり無駄であり、０．０３ｍｏｌ／ｌ未満ではｐＨの変化に対して不安定でニッケル水酸化物生成の抑止効果が薄い。
【００８８】
ｐＨ調整剤としては、安価で入手の容易な公知のものを用いればよいが、ｐＨの変化に対してリン系還元剤によるニッケル錯イオンの還元性を大きく変えない水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）や水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを好適に用いることができる。ｐＨ調整剤の濃度は、処理中のメッキ浴ｐＨの変化、処理時間、補充量から定めればよい。ｐＨが３より低いとメッキ反応が生じにくく、メッキ時間が長くなるおそれがあり、またｐＨが１０を超えるとニッケル錯体が不安定となり、ニッケル水酸化物の析出が起こり易いことと、メッキ析出反応が速すぎてニッケルの異常析出が生じ、浴分解してしまうおそれがあるため、ｐＨは３〜１０の間にコントロールすることが好ましい。
【００８９】
リン系還元剤としては、次亜リン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が使用され、通常は次亜リン酸ナトリウムが用いられる。その濃度は、ニッケル塩に対して１．０１〜５倍モル、より望ましくは１．５〜３倍モルで、メッキ浴全体で０．００１〜２．５ｍｏｌ／ｌモル、特に０．１〜１ｍｏｌ／ｌモルの範囲をとることが望ましい。
【００９０】
本発明では、必要に応じて、上記無電解メッキ液による処理を界面活性剤の存在下で行うことができる。この場合、無電解メッキ液に投入する粉体を、界面活性剤で前処理したり、無電解メッキ処理液に界面活性剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これにより無電解メッキ反応時に副生する水素の泡のためにメッキが良好に進まず、粉体表面への金属の付きまわり性が悪化することを防止でき、珪素系高分子化合物膜で被覆された粉体を、金属でムラなく良好に被覆することができる。
【００９１】
メッキ温度は、１５〜１００℃とし得るが、より望ましくは、浴中の金属イオン拡散速度が速くメッキ金属のつきまわりがよく、かつ浴成分の揮発による減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５℃で、好ましくは６５〜８５℃で管理する。４０℃より低いとメッキ反応の進行が非常に遅く実用的でなく、９５℃より高いと溶媒に水を用いていることから溶媒の蒸発が激しく、浴管理が難しくなるため望ましくない。
【００９２】
このようにして、粉体上に金属層を形成できる。本工程のあとに、金属層が酸化されないうちに直ぐに耐酸化性の貴金属層を形成させる。かかる金属層を形成させるために用いる無電解メッキ液は、上記の方法により調製したものを用いればよいが、その際に添加する金属としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀などが挙げられ、単独の金属の他、合金、例えば、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることができる。この中で、金が安定性の面から、また銀が価格の面から最も望ましい。
【００９３】
最初の金属層を形成させた粉体に対する次の金属層の表面被膜を形成する方法としては、無電解メッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でもよい。無電解メッキの場合は、上記の第三工程と同様の方法で行うことができる。
【００９４】
第三工程終了後に、不要な金属塩、還元剤、錯化剤、界面活性剤等を除くため、十分な洗浄を行うとよい。金属層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ、望ましくは０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍ未満では、粉体を完全に被い、かつ十分な硬度や耐食性が得られにくくなる場合がある。また、１０．０μｍを超えると金属の量が多くなり、高価となりかつ比重が高くなるため、経済的に望ましくない場合が生じる。
【００９５】
第二工程から第三工程の各工程において、粉体の凝集のため、時として、粉体表面にメッキされない部分ができることがある。凝集とは、粉体粒子が二次的な力で多数集まっている状態であり、個々の粒子は独立性を保ち合併してはいないから、僅かな力で分離する。第二工程で珪素系高分子処理粉体が凝集状態であると、粉体の凝集内部には金属コロイドは析出せず、また第三工程に凝集状態があると、粉体の凝集内部はメッキ金属で被われない。つまり、いずれの場合でも、金属に被覆されない個所を持つ粉体となり、良好な導電性が発現しない。
【００９６】
こうしたことを防ぐためには、各工程において、珪素系高分子処理粉体を、凝集のない状態で液中に分散させることが重要である。分散方法は、モーターに撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネルギーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装置等が利用できるが、特に超音波を好適に用い得る。分散させる粉体を水中に投入混合後、超音波脱気装置の場合は、超音波発生部を液中に投入し、超音波洗浄装置の場合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよい。超音波の振動数としては、１０〜５，０００ｋＨｚ、より望ましくは２０〜２００ｋＨｚのものが用い得る。
【００９７】
最後に、この金属被覆粉体を、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性気体、あるいは水素、アルゴン−水素、アンモニア等の還元性気体の存在下に２００℃より高い温度で熱処理することが望ましい。不活性気体、あるいは還元性気体処理条件は、通常２００〜９００℃で処理時間は１分〜２４時間が好適に用い得る。より望ましくは、２００〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にある還元性珪素系高分子の一部あるいは全部は、セラミックに変化させられ、より高い耐熱性と絶緑性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少させ、珪素系高分子を安定な構造に変えることで、粉体と金属が強固に結合し高い導電性を示す粉体を得ることができる。
【００９８】
以上のようにして得られる如き低比重の導電性粒子は、その比重（Ｘ）が、上記（ａ）成分の重合体（例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンや（Ａ’）成分の反応性フッ素化ポリエーテル）の比重（Ｙ）に対して±１．５以内、好ましくは±１．３以内、特に好ましくは１．０以内、とりわけ０．５以内の比重差（Ｙ−Ｘ）を有するものである。
【００９９】
上記（ｂ）成分の導電性粒子の配合比率としては、本発明の導電性組成物全体の３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。３重量％より少ないと、体積固有抵抗値が高くなってしまい、十分な導電性が得られず、また４０重量％を超えると、粘度が極端に高くなってしまい、作業性が悪くなる。
【０１００】
次に、（ｃ）成分である導電性粒子について説明する。
導電性粒子としては、金、銀、銅もしくはニッケル等の金属粉末から選ばれる少なくとも１種の導電性粒子であればよく、粒子の形状は特に限定されず、例えば粒状、球状、樹枝状、フレーク状、不定形状等のいずれの形状であってもよく、またこれらの形状を有する粒子の混合物であってもよいが、良好な導電性を発現させるために樹枝状又はフレーク状形状の銀粒子、特にフレーク状形状の銀粒子を用いることにより、良好な導電性を得ることができる。更にはこれらの粒子をオルガノシロキサンあるいはフッ素化合物等で処理してもよく、これによりマトリックス樹脂との分離を抑え易くなる。
【０１０１】
この（ｃ）成分の導電性粒子（金属粉末）の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、特に０．２〜５０μｍであることが好ましい。
【０１０２】
（ｃ）成分の導電性粒子の配合比率としては、本発明の導電性組成物全体の３０〜９４重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。３０重量％より少ないと、体積固有抵抗値が高くなってしまい、十分な導電性が得られず、また９４重量％より多いと、粘度が極端に高くなってしまい、作業性が悪くなる。
【０１０３】
この場合、本発明においては、（ｃ）成分は（ｂ）成分より多く配合する必要がある。（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分の配合量より少ないと、優れた導電性が得難いものである。また、（ｂ）、（ｃ）成分の合計配合量は、導電性組成物全体の６０〜９７重量％、特に７０〜９５重量％とすることが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の導電性組成物中における（ａ）成分の硬化可能な重合体の含有量は、組成物全体の３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１０５】
【実施例】
以下、参考例及び実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１０６】
［参考例１］ポリシランの製造方法
フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）を、以下の方法により製造した。
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰＰＨＳを得た。
【０１０７】
［参考例２］銀メッキ中空ガラス粉体の製造
中空粉体としては、分級により６０μｍ以上の粒子を除いたセルスターＰＺ−６０００（東海工業（株）製；平均粒径４０μｍ；粒径分布１０〜６０μｍ；真比重０．７５；ガラス製）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液を中空粉体１００ｇに加え、１時間撹拌した、破砕して沈殿している中空粉体の破片を除き、ロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ乾燥させた。
【０１０８】
ポリシラン処理粉体は疎水化されているので、界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇにこの処理粉体１００ｇを投入し、撹拌し、水に分散させた。
【０１０９】
パラジウム処理は、上記粉体−水分散体１５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、粉体表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。
【０１１０】
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。すると、細かい発泡と共に粉体が黒色となり、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、全面に金属ニッケルが析出していた。
【０１１１】
この粉体を、銀メッキ液（高純度化学研究所製）Ｓ−７００ １００ｇ中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から７０℃に上げると、細かい発泡と共に粉体が銀色となり、粉体表面に銀が析出した。
【０１１２】
メッキ溶液中に浮遊している粉体は、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、粉体全表面が銀により覆われた粉体が得られていることが分かった。
【０１１３】
中空粉体−ニッケル−銀構造を持つ導電性粉体の特性
この粉体は、顕微鏡により観察した外観は球状銀色、比重は１．２８であった。金属の含有量は、銀５重量％、ニッケル４０重量％であった。
【０１１４】
導電性粉体の抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに粉体を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は、３．５ｍΩ・ｃｍであった。
【０１１５】
［参考例３］扁平銀粉末の製造
２０ｇの硝酸銀を４０ミリリットルの水に溶解し、次いで、これに４６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて粒状の酸化銀を沈殿させた。この粒状の酸化銀をホルムアルデヒドにより還元した後、洗浄、濾過を繰り返して、平均粒径が１μｍである粒状の還元銀粉末を調製した。次いで、オレイン酸のメチルエチルケトン溶液を潤滑剤として、この還元銀粉末をボールミル中で粉砕した後、オレイン酸により表面処理してなる銀粉末をメチルエチルケトンにより洗浄し、更に１００℃のイオン交換水により繰り返し洗浄して乾燥させた。得られた銀粉末は、平均粒径が８μｍで、扁平状銀色で、比重は１０．５であった。抵抗率は、０．１ｍΩ・ｃｍ以下であった。
【０１１６】
［実施例１〜３、比較例１，２］
以下に示す成分を原料として用い、表１に示す配合量でこれを均一に混合して、本発明の導電性重合体組成物を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱硬化して得られるゴムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されたＪＩＳ Ａ硬度計により測定して評価した。
【０１１７】
また、この組成物を調製後、冷蔵保管して、調製直後（初期）、２４時間後、１００時間後の該組成物を１５０℃で３０分間加熱して厚さ１ｍｍの導電性ゴムシートを得た。得られたゴムの体積抵抗率は、体積抵抗率測定装置［有限会社共和理研製；Ｋ−７０５ＲＬ］により測定した。
これらの結果を表１に示す。
【０１１８】
導電性粉体は、以下のものを用いた。
（ｂ），（ｃ）導電性粉体
（ｂ）銀−ニッケル被覆中空ガラス粉体（参考例２）
（ｃ）扁平銀粉末（参考例３）
【０１１９】
重合体組成物は、以下のものを用いた。
（ａ）重合体組成物
（ａ−１）オルガノポリシロキサン組成物（Ａ’，Ｂ’，Ｃ）
（Ａ’）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２重量％）、（Ｂ’）粘度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子含有量＝１．５重量％）、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒を均一に混合して、オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１２０】
（ａ−２）フッ素化ポリエーテルポリマー組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）
（Ａ）下記式（ｉ）で示されるフッ素化ポリエーテルポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）、（Ｂ）下記式（ｉｉ）で示される含フッ素水素化シロキサン、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を、メタキシレンヘキサフルオライド１０重量部を加えた後、全体を均一に撹拌し、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（本組成物において、錯体中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）を加え、よく混合して、フッ素化ポリエーテルポリマー組成物を調製した。
【０１２１】
【化１３】

【０１２２】
【表１】

（Ａ’）粘度２，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．２重量％）
（Ａ）上記式（ｉ）で示されるフッ素化ポリエーテルポリマー（粘度４，４００ｃｓ、数平均分子量１６，５００、ビニル量０．０１３モル／１００ｇ）
（Ｂ’）粘度３０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合水素原子含有量＝１．５重量％）
（Ｂ）上記式（ｉｉ）で示される含フッ素水素化シロキサン
（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体（本組成物において、錯体中の白金金属が５ｐｐｍとなる量である）
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化性の経時変化が小さく、かつ硬化して得られる導電性ゴムの体積抵抗率の経時変化が小さく、この組成物は被膜表面の平滑性がよくて高導電性の印刷被膜を形成できるため、可変抵抗器や配線回路等に用いられる信頼性の高いコネクターや導電ぺースト材料の原料とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive rubber composition, and more specifically, a conductive rubber composition having excellent storage stability, small change in curability with time, and small change with time in volume resistivity of a conductive rubber obtained by curing. Related to things.
[0002]
[Prior art]
Since the conductive silicone rubber composition is cured to form a silicone rubber having excellent conductivity, it is used in special fields where heat resistance, flex resistance and conductivity are required. Such a conductive silicone rubber composition includes an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a platinum-based catalyst. And a conductive silicone rubber composition made of silver powder (see JP-A-3-170581).
[0003]
Usually, silver powder used for conductive silicone rubber is obtained by reducing silver nitrate aqueous solution with a reducing agent such as hydrazine, formaldehyde, ascorbic acid, etc., and depositing silver nitrate aqueous solution on the cathode by electrolysis. The obtained electrolytic silver powder is divided into atomized silver powder obtained by spraying molten silver heated and melted to 1,000 ° C. or more into water or an inert gas. These shapes are classified into granular, flaky, dendritic, and indeterminate shapes. In particular, since highly conductive silicone rubber can be formed, flaky silver powder is preferably used.
[0004]
Recently, an attempt has been disclosed in which silver powder formed by surface treatment with an organosilicon compound or fluorinated polyether is blended to reduce the storage stability, curability, and volume resistivity of the composition over time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conductive silicone rubber composition proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-170581, when blended with flaky silver powder, when the composition is stored, the silver powder is separated into layers from the composition. In addition, there is a problem that the curability of the composition decreases with time, and eventually the composition does not cure. In addition, the volume resistivity of the conductive silicone rubber obtained by curing the composition has a large change over time, which is unsuitable for continuous electrical connection of the conductive part.
[0006]
Furthermore, the surface treatment of silver powder with a silicone compound (JP-A-7-109501, JP-A-3130193) improves the affinity for the silicone rubber composition. It was insufficient to suppress the change.
[0007]
Also proposed is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152045) for obtaining a conductive composition using only a powder in which the surface of hollow particles is treated with a silicon-based polymer and then a conductive layer is formed by electroless plating. However, when only such hollow conductive particles are used, the volume resistivity of the conductive sheet obtained by curing is high, and there is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a conductive rubber composition having excellent storage stability, small change in curability over time, and small change over time in volume resistivity of a conductive rubber obtained by curing. The purpose is to provide.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that non-conductive matrix particles having a specific gravity with a difference from the specific gravity of this polymer within ± 1.5 in the curable polymer. It is effective to use and mix conductive particles whose outermost layer surface is coated with metal such as gold, silver, nickel, and conductive particles, and have excellent storage stability and change with time. It was found that the change in volume resistivity of the conductive rubber obtained by curing was small.
[0010]
That is, conventionally, a liquid material mainly filled with silver particles is well known as a liquid material that is filled with metal powder and exhibits conductivity. In this known technique, the shape of silver particles is not particularly limited, and may be any shape such as granular, spherical, dendritic, flake, and irregular shapes, and a mixture of silver particles having these shapes. In order to develop good conductivity, it is known that the use of silver particles having a dendritic or flaky shape, particularly flaky silver particles, improves the conductivity. Furthermore, a technique for suppressing separation between particles obtained by treating these particles with an organosiloxane or a fluorine compound and a matrix resin is also known.
[0011]
However, even in the above technique, separation of the conductive particles from the matrix resin due to long-term storage is inevitable, and a partial change in conductivity is observed, and against the thermal shock in the conductive elastic body after curing. A change in conductivity was observed.
[0012]
On the other hand, as a result of detailed investigation of the properties of the conductive particles, the inventor has coated the outermost layer surface of the non-conductive base material particles with metal, resulting in a specific gravity difference within ± 1.5 with respect to the specific gravity of the matrix resin. The combined use of the adjusted conductive particles and the conductive particles made of metal powder has succeeded in reducing the volume resistance variation due to separation and thermal shock as much as possible, and has led to the present invention. .
[0013]
  Therefore, the present invention
(A) (A) a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom,
(C) Platinum group metal catalyst
A composition containing: 3 to 40% by weight,
(B) Conductive particles having a specific gravity in which the surface of the outermost layer of the nonconductive base material particles is coated with metal and the difference from the specific gravity of the polymer (a) is within ± 1.5: 3 to 40 weights %,
(C) Conductive particles made of metal powder: 30 to 94% by weight (provided that the content of component (c) is greater than the content of component (b))
The conductive composition characterized by containing is provided.
[0024]
  (a) ComponentofLiquid composition using addition-curing perfluoropolyether polymerThings anddo it,Like below (A) To (C) conductive fluororesin compositionIsI can get lost.
(A) FuA reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule;
(B) A compound containing at least two hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms,
(C) A platinum group metal catalyst in an amount sufficient to cure the composition.
[0025]
  Each component will be described in detail below.
  (A) Component is a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule. ).
[0026]
  here,(A) As the fluorinated polyether unit in the reactive fluorinated polyether polymer of the component, the following general formula (1)
    -(Rf-O)_q-(1)
(In the formula, Rf is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 500.)
Is preferred.
[0027]
The Rf group in the above formula (1) is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and specifically as -Rf-O- group, -CF₂O-, -CF₂-CF₂-O-, -CF₂-CF₂-CF₂O-, -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-, -CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-, -CF (CF_Three) -CF₂-O-, -CF (CF_Three)₂-O- etc. are mentioned, It may be comprised by 1 type of these repeating units individually, and the combination of 2 or more types may be sufficient. Q is an integer of 1 to 500, preferably 2 to 400, more preferably 10 to 200.
[0028]
The aliphatic unsaturated hydrocarbon group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. Is CH at the end₂═CH— structure and the like are mentioned, and vinyl group and allyl group are particularly preferable.
[0029]
  (AThe component reactive fluorinated polyether polymer must have at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule, and these aliphatic unsaturated hydrocarbon groups are linear. It may be directly bonded to both ends of the main chain of the fluoropolyether compound, may be bonded via other atoms, and may be present in the middle of the molecule, From the viewpoint of the physical properties of the cured product, it is preferable to have an aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded directly or indirectly to both ends of the main chain composed of at least a linear or branched fluoropolyether.
[0030]
As a typical example of such a reactive fluorinated polyether polymer, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used.
[0031]
[Chemical 1]

[Wherein X is independently —CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-Or -Y-NR-CO- (where Y is -CH₂-Or the following structural formula (Z)
[Chemical formula 2]

(O, m or p position)
R is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group), and X ′ is independently —CH₂-, -OCH₂-, -CH₂OCH₂-Or -CO-NR-Y'- (where Y 'is -CH₂-Or the following structural formula (Z ')
[Chemical Formula 3]

(O, m or p position)
R is the same as above. p is independently 0 or 1, L is an integer of 2 to 6, m and n are each an integer of 0 to 200, preferably 5 to 100. ]
[0032]
  The reactive fluorinated polyether polymer of the above formula (2) preferably has a number average molecular weight of 400 to 100,000, particularly 1,000 to 50,000. The compound of the formula (2) is a linear polymer (provided that -Rf-O- as a repeating unit may be linear or branched),AThe component may be a branched compound.
[0033]
Specific examples of the reactive fluorinated polyether polymer represented by the general formula (2) include the following.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Chemical formula 5]

(In the formula, m and n are each an integer of 0 to 200, preferably 10 to 200.)
[0036]
  In order to adjust the linear fluoropolyether compound in advance to a desired molecular weight according to the purpose, a linear fluorinated polyether polymer containing an alkenyl group only at both ends of the molecular chain described above, , A product obtained by subjecting an organosilicon compound such as organopolysiloxane containing two SiH groups at both ends of the molecular chain to an addition reaction by hydrosilylation and extending the chain length (having fluorinated polyether moieties at both ends) Ether / siloxane block copolymer)AIt is also possible to use it as a component.
  the above(AThe specific gravity of the component at 25 ° C. is preferably in the vicinity of 1.6 to 1.8.
[0037]
  next,(BThe component) is a compound containing at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (that is, SiH groups) directly bonded to silicon atoms. in this case,(B) Component acts as a crosslinking agent,AAny compound may be used as long as it has a SiH group that undergoes a hydrosilylation reaction with an aliphatic unsaturated hydrocarbon group in component (C) and a platinum group metal catalyst in component (C). Or an organohydrogenpolysiloxane having a fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group or a perfluoropolyether-containing hydrocarbon group as a monovalent substituent (organo group) on a silicon atom, a hydrosilyl group-containing perfluorohydrocarbon compound, a hydrosilyl group Examples thereof include a perfluoropolyether compound, but it is convenient to use an organohydrogenpolysiloxane that is usually used for a reaction in an organopolysiloxane. in this case,(A) In consideration of compatibility with the component, when the monovalent substituent (organo group) bonded to the silicon atom is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing a fluorine-substituted hydrocarbon group, a silicon atom Particularly suitable are low molecular weight organohydrogenpolysiloxanes, cyclic organohydrogenpolycyclosiloxanes, etc. having a number of 2 to 10, especially about 3 to 5.
[0038]
Here, the unsubstituted monovalent hydrocarbon group may be any one having 1 to 12 carbon atoms, preferably not containing an aliphatic unsaturated bond, and having about 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and other alkenyl groups, phenyl group , Aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as phenylethyl group and phenylpropyl group. Examples of the fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group or perfluoropolyether-containing hydrocarbon group include a monovalent group represented by the following formula, in addition to a C 1-12 perfluoroalkyl group.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
  In addition, when using a siloxane having a high molecular weight, it is modified with a fluorine compound,AIt is desirable to improve the compatibility with the component. Furthermore, a compound having a SiH group at the end of the main chain of perfluoropolyether or perfluoropolyalkylene can be used as a suitable SiH source.
[0041]
  like this(BSpecific examples of the compound of component) include the following compounds.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
Embedded image

(However, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.)
[0046]
  (B) Component amount is (A) For the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of the component (B) The hydrogen atom (that is, SiH group) directly bonded to the silicon atom of the component is in the range of 0.5 to 10 equivalents (mol / mol), preferably 0.8 to 5 equivalents (mol / mol).
[0047]
  As the platinum group metal catalyst of the component (C) used in the present invention, a platinum group transition metal or a compound thereof conventionally used for hydrosilylation addition reaction is used..
  The platinum group metal catalyst (C) is a catalyst for accelerating the curing of the present composition, and generally known compounds can be used as hydrosilylation catalysts. Specific examples of the component (C) include platinum black, platinum-supported alumina powder, platinum-supported silica powder, platinum-supported carbon powder, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin. And a complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane, and these exemplified platinum group metal catalysts were dispersed in thermoplastic organic resins such as methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and silicone resin. An example is a fine platinum group metal catalyst.
  In the present composition, the blending amount of the component (C) is not particularly limited, and may be an amount (catalyst amount) sufficient to cure the composition of the present invention. For example, the component (A) and the component (B) It is preferable that it is the quantity used as 1-1,000 ppm as platinum metal in (C) component with respect to the total amount.
[0048]
  The composition containing the curable polymer of the component (a) includes, for example, the component (A), the component (B), and the component (C).MinutesOrganosilicon having a silicon atom-bonded alkoxy group as component (D) as an optional component for suppressing the change over time in contact resistance and volume resistivity of the obtained conductive rubber, obtained by uniformly blending It is preferable to add a compound.
[0049]
Specific examples of the organosilicon compound as component (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxy. Examples include alkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Since an organic rubber composition can be prepared, an organosilicon compound represented by the following formula is exemplified.
[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

(In the formula, a is an integer of 1 or more, b is an integer of 1 or more, and c is an integer of 1 or more.)
[0052]
  In the present composition, the blending of component (D) is optional, preferably (A)It is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight per minute, more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight.
[0053]
  Further, in this composition, as an optional component for improving the storage stability of the conductive rubber composition and improving the handling workability, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl Alkyne alcohols such as -1-hexyn-3-ol and phenylbutynol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; , 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, etc. The curing inhibitor can be blended. The compounding amount of these curing inhibitors is (A)It is preferable that it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part per minute. The composition containing the polymer of component (a) of the present invention may contain an inorganic filler as an optional component for imparting appropriate hardness and strength to the conductive rubber obtained by curing. it can. Examples of inorganic fillers that can be blended in the composition include fumed silica, crystalline silica, calcined silica, wet silica, fumed titanium oxide, carbon black, and inorganic fillers such as organoalkoxysilane, organochlorosilane, organo An inorganic filler surface-treated with an organosilicon compound such as disilazane can be used. The blending amount of these inorganic fillers is (A)It is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight per minute.
[0054]
Although the said composition may mix | blend conventional components other than the said component, the said composition does not contain electroconductive particle and other electroconductive materials.
[0055]
Next, the conductive particles that are the component (b) will be described. The conductive particles of the component (b) according to the present invention are such that the outermost layer surface of the nonconductive base material particles is gold, silver, copper, nickel, or the like. The conductive particles are coated with a metal and have a specific gravity having a difference with respect to the specific gravity of the polymer (a) within ± 1.5.
[0056]
Here, as such low specific gravity conductive particles, the outermost layer of low specific gravity nonconductive powder such as hollow or foamed powder is coated with a metal such as gold, silver, copper or nickel. It is preferable that a low specific gravity powder plated with the above metal is suitably used.
In this case, a hollow powder can be particularly preferably used as the non-conductive powder having a low specific gravity as a nucleus.
[0057]
As hollow particles serving as the core, inorganic hollow powder, heat-resistant organic hollow powder, and the like can be used. Glass hollow powder is commercially available under the names Cel-star (Tokai Kogyo), Scotchlite (Sumitomo 3M), and hollow glass beads (Toshiba Ballotini). Onoda), Fillite (Nippon Philite), and Shirasu Balloon (Marunaka Shirato). As the heat-resistant organic hollow powder, a product made of phenol resin is commercially available as Phenoset (Sakai Industry).
[0058]
The average particle size of the low specific gravity powder is 0.01 to 1,000 μm, more desirably 0.1 to 100 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the specific surface area becomes high, so that the amount of the plated metal is increased, which may be expensive. Moreover, it becomes difficult to mix with the base material exceeding 1,000 micrometers, and there exists a possibility that the surface of hardened | cured material may become uneven.
[0059]
The specific gravity of the low specific gravity powder is 0.01 to 3.0, more preferably 0.1 to 2.5. If it is less than 0.01, since the particle wall becomes thin, there is a possibility that it is easily broken mechanically. Further, if it exceeds 3.0, the specific gravity when the metal is coated is 1.5 times higher than that of the polymer (a), and when mixed with the polymer composition, the conductive powder settles with time. It may be easy to separate.
[0060]
The conductive particles are usually obtained by coating the surface of these powders with a metal layer by electroless plating. When the outermost layer of particles is gold or silver, nickel is usually treated as a base. The conductive particles can be obtained by ordinary electroless plating. To improve the adhesion between the powder and the metal layer, the powder is treated with a reducing silicon polymer. A good result can be obtained by forming a layer of a reducing silicon polymer on the outermost surface of the powder. The silicon-based polymer having a reducing action is preferably a polysilane, polycarbosilane, polysiloxane, or polysilazane having a Si—Si bond and / or a Si—H bond, and among them, a hydrogen atom directly bonded to a polysilane and / or Si atom. Polysiloxanes having the following can be suitably used.
[0061]
In particular, polysilane represented by the following formula (3) is preferable.
(R¹ _mR² _nX_pSi)_q                                (3)
(However, in the formula, R¹, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is R¹, An alkoxy group, a halogen atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, m is 0.1 ≦ m ≦ 2, n is 0 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, and 1 ≦ It is a number that satisfies m + n + p ≦ 2.5. q is an integer satisfying 4 ≦ q ≦ 100,000. )
[0062]
In the polysilane used in the present invention, R¹, R²In the case of a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, it has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, A hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned. As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms are suitable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a benzyl group. Examples of the substituted hydrocarbon group include those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon groups exemplified above with halogen atoms, alkoxy groups, amino groups, aminoalkyl groups, etc., for example, monofluoro Examples thereof include a methyl group, a trifluoromethyl group, and an m-dimethylaminophenyl group. X is R¹And alkoxy groups and halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups, and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms. Usually, a methoxy group and an ethoxy group are used. m is 0.1 ≦ m ≦ 2, especially 0.5 ≦ m ≦ 1, n is 0 ≦ n ≦ 1, especially 0.5 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, especially 0 ≦ p. ≦ 0.2, 1 ≦ m + n + p ≦ 2.5, especially 1.5 ≦ m + n + p ≦ 2, and q is 4 ≦ q ≦ 100,000, especially 10 ≦ q ≦ 10,000. An integer in the range
[0063]
Moreover, polysiloxane represented by the following general formula (4) is also preferably used.
(R^Three _aR^Four _bH_cSiO_d)_c                            (4)
(However, in the formula, R^Three, R^FourRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, alkoxy group or halogen atom, a is 0.1 ≦ a ≦ 2, b is 0 ≦ b ≦ 1, and c is 0.01 ≦ c ≦ 1. , D is a number satisfying 0.5 ≦ d ≦ 1.95 and satisfying 2 ≦ a + b + c + d ≦ 3.5. e is an integer satisfying 2 ≦ e ≦ 100,000. )
[0064]
In the polysiloxane used in the present invention, R^Three, R^FourIs a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and when the monovalent hydrocarbon group is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, it has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms are suitable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a benzyl group. Examples of the substituted hydrocarbon group include those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon groups exemplified above with halogen atoms, alkoxy groups, amino groups, aminoalkyl groups, etc., for example, monofluoro Examples thereof include a methyl group, a trifluoromethyl group, and an m-dimethylaminophenyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a methoxy group and an ethoxy group are usually used.
[0065]
a is 0.1 ≦ a ≦ 2, preferably 0.5 ≦ a ≦ 1, b is 0 ≦ b ≦ 1, preferably 0.5 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, preferably 0.1 ≦ c ≦ 1, d is 0.5 ≦ d ≦ 1.95, preferably 1 ≦ d ≦ 1.5, and 2 ≦ a + b + c + d ≦ 3.5, preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ The number satisfies 3.2. e is an integer in the range of 2 ≦ e ≦ 100,000, preferably 10 ≦ e ≦ 10,000.
[0066]
In the present invention, after the powder is treated with the reducing silicon polymer compound and the layer of the reducing silicon polymer compound is formed on the surface of the powder (first step), the powder is in an agglomerated state. Then, the powder is treated with a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more to precipitate the metal colloid on the reducing silicon-based polymer compound layer (second Process), and then, it is treated with an electroless plating solution to deposit a metal layer on the outermost surface of the powder (third process) to produce conductive powder. Finally, the obtained powder is heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher, and part or all of the reducing silicon polymer compound is converted into a ceramic to produce a conductive powder.
[0067]
In the first step, the reducing silicon polymer is dissolved in an organic solvent, and a hollow powder is added to the solution, or the organic solvent is removed after mixing the solution into the powder, thereby removing the surface of the powder. In addition, a layer of a reducible silicon polymer can be formed.
[0068]
Organic solvents that dissolve reducible silicon polymers include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and cyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether Solvents, esters such as ethyl acetate, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, acetonitrile and the like are preferably used. The concentration of the solution is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly 1 to 10% by weight. If the concentration of the solution is less than 0.01% by weight, there may be a case where the reducing silicon polymer cannot be sufficiently formed on the powder surface. If it exceeds 30% by weight, a large amount of reducing silicon-based polymer is used, which may increase the cost.
[0069]
Finally, the solvent is distilled off by raising the temperature or reducing the pressure. Usually, drying by stirring at a temperature of about 40 to 200 ° C. under a reduced pressure of 1 to 100 mmHg, for example, at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is effective. Then, by leaving still at a temperature of about 40 to 200 ° C. in a dry atmosphere or under reduced pressure for a while, the solvent can be effectively distilled off and dried to produce a reducible silicon-based polymer-treated hollow powder.
[0070]
The thickness of the reducing silicon polymer layer is 0.001 to 1.0 μm, desirably 0.01 to 0.1 μm. If it is less than 0.001 μm, the powder cannot be completely covered, and there is a possibility that a portion where plating does not occur is formed. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the amount of the reducible silicon polymer increases, which may be expensive.
[0071]
This powder becomes hydrophobic by the reducing silicon polymer treatment. For this reason, since the affinity with the solvent in which the metal salt is dissolved decreases and does not disperse in the liquid, the efficiency of the metal salt reduction reaction may decrease. The reduction in the efficiency of the metal salt reduction reaction caused by this can be improved by adding a surfactant. As the surfactant, those which do not cause foaming and reduce only the surface tension are desirable, and it is preferable to use a nonionic surfactant such as Surfynol 104, 420, 504 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). it can.
[0072]
In the second step, the surface of the reducing silicon polymer is treated by treating the powder having the reducing silicon polymer on the surface with a solution containing a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more. This is a step of depositing a metal colloid on the substrate.
[0073]
Here, the metal salt for forming the metal colloid is a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more, particularly gold (standard oxidation-reduction potential 1.50 V), palladium (standard oxidation-reduction potential 0.99 V), silver. A salt such as (standard oxidation-reduction potential 0.80 V) is preferably used. As a gold salt, Au⁺, Au³⁺Specifically, NaAuCl₂NaAuCl_Four, NaAu (CN)₂, NaAu (CN)_FourEtc. are exemplified. Pd salts include Pd²⁺In general, Pd-Z₂It can be expressed in the form of Z is a salt of halogen such as Cl, Br, or I, acetate, trifluoroacetate, acetylacetonate, carbonate, perchlorate, nitrate, sulfonate, oxide or the like. Specifically, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd (OCOCH_Three)₂, Pd (OCOCF_Three)₂, PdSO_Four, Pd (NO_Three)₂, PdO, and the like. As silver salt, it dissolves in a solvent and Ag⁺Can usually be expressed in the form of Ag-Z. Z is a salt of borate, phosphate, perchlorate, sulfonate, or the like. Specifically, AgBF_Four, AgClO_Four, AgPF₆, AgBPh_Four, Ag (CF_ThreeSO_Three), AgNO_ThreeEtc. can be suitably used.
[0074]
As a method of treating the powder with a metal salt solution, a solution containing a metal salt is prepared using a solvent that does not dissolve the reducible silicon polymer and can dissolve or disperse the metal salt. A method in which powder is put into and brought into contact with a metal salt is suitable. By treating in this way, the metal salt is adsorbed on the surface of the powder and simultaneously reduced to form a metal colloid-coated powder supported as a colloid.
[0075]
Here, as a solvent that does not dissolve the reducible silicon polymer compound and can dissolve or disperse the metal salt, water, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, Examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide. Among these, water is preferably used.
[0076]
The concentration of the metal salt varies depending on the solvent in which the salt is dissolved, but from 0.01% by weight to a saturated salt solution can be used. If it is less than 0.01% by weight, the amount of the metal colloid used as the plating catalyst is not sufficient, and if it exceeds the saturated solution, solid salt is precipitated, which is not preferable. When the solvent is water, 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight can be suitably used. The temperature and time may be immersed in the metal salt solution at a temperature from room temperature to 70 ° C. for 0.1 to 120 minutes, more preferably about 1 to 15 minutes. Thereby, the powder which the metal colloid deposited on the silicon oxide type polymer surface can be manufactured.
[0077]
In the present invention, the treatment of the solution containing the metal salt is performed in the presence or absence of a surfactant, and it is particularly desirable to perform the treatment in the presence of a surfactant. That is, the powder is made hydrophobic by the reducing silicon polymer treatment. For this reason, since the affinity with the solution in which the metal salt is dissolved is lowered and is not dispersed in the solution, the efficiency of the metal colloid formation reaction may be lowered. In this case, it is preferable to improve by adding a surfactant, whereby the reducing silicon polymer-treated powder can be dispersed in a solution containing a metal salt in a short time.
[0078]
Here, as the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. As the anionic surfactant, a sulfonate, sulfate, carboxylate, or phosphate ester salt can be used. Moreover, as a cationic surfactant, an ammonium salt type, an alkylamine salt type, and a pyridinium salt type can be used. Moreover, as a zwitterionic surfactant, betaine type, aminocarboxylic acid type, and amine oxide type can be used. Further, as the nonionic surfactant, ether, ester, and silicone can be used.
[0079]
In the case of adding a surfactant, the amount of the surfactant added is preferably such that the powder is uniformly dispersed in the surfactant solution or the metal salt solution containing the surfactant. It is desirable to use in the range of 0.0001 to 10 parts by weight, particularly 0.001 to 1 part by weight, especially 0.01 to 0.5 part by weight with respect to parts by weight. If the addition amount of the surfactant is too small, the effect may be poor, and if it is too much, the plating throwing power may be adversely affected, or the metal after plating may be discolored.
[0080]
As the treatment method, it is preferable that the powder is first brought into contact with a surfactant or a surfactant diluted with water, stirred and dispersed, and then brought into contact with a solution containing a metal salt. The reaction of forming a metal colloid on the surface of the film by the reducing action can be rapidly advanced. When a surfactant is not used, it is preferable that the powder is brought into contact with a solvent and sufficiently stirred and dispersed.
[0081]
After such treatment, treat with the same solvent that does not contain metal salt, remove the metal salt that is not reduced and merely adsorbed to the powder, and finally remove unnecessary solvent from this powder. Thus, a metal colloid-coated powder can be obtained.
[0082]
In the third step, after the above step is performed, the metal colloid-coated powder is subjected to electroless plating. The electroless plating solution includes a plating metal salt solution that is an essential component, a reducing agent solution, and complexing agents that are optional components, a pH adjuster, and a surfactant.
[0083]
As the metal of the plating metal salt solution, for example, a metal containing a metal such as nickel, copper, silver, cobalt, tungsten, iron, zinc, gold, platinum, palladium is preferably used. In addition to this single metal, alloys such as Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe, Co-W, Co-Fe, Ni-Cu, Ni-P, Au-Pd, Au-Pt, Pd-Pt It can be made up of. In order to form such an alloy film, a plurality of metal salts may be added as desired. In particular, nickel is desirable.
[0084]
Further, the plating solution contains a reducing agent such as sodium hypophosphite, formalin, hydrazine, and sodium borohydride, a pH adjusting agent such as sodium acetate, and a complexing agent such as phenylenediamine and sodium potassium tartrate. The blending ratio of the plating metal salt solution and the reducing agent solution is not uniform because it varies depending on the combination of them. However, since the reducing agent is consumed by ineffective decomposition due to oxidation, etc., it is used in excess of the metal salt. A mole of reducing agent about 1.1 to 5 times the salt is used.
Usually, it is marketed as an electroless plating solution and can be obtained at low cost.
[0085]
Here, the electroless nickel plating will be described in more detail. This electroless nickel plating solution usually contains a water-soluble nickel salt, a complexing agent, a pH adjusting agent, and a phosphorus reducing agent.
[0086]
In this case, as the nickel salt, conventionally known nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate and the like can be used, and the salt concentration thereof is 0.01 to 0.5 mol / l in the entire plating bath. Preferably, the entire plating bath may be 0.05 to 0.3 mol / l. If the nickel concentration is too high, a slight pH change and complexing agent concentration change will generate hydroxide, shortening the bath life, and tending to cause localized uneven nickel concentration during replenishment. If the nickel concentration is too low, the amount of liquid to be replenished increases and the change in bath capacity during plating increases, which may be impractical.
[0087]
As the complexing agent, known ones such as hydroxycarboxylic acid and its salt, phosphate, ammonium salt, carboxylic acid and its salt, amine having amino group and carboxyl group and its salt can be used. Hydroxycarboxylates such as ammonium citrate and sodium tartrate, which do not generate nickel hydroxide even when the pH of the bath changes, and complex ions with nickel are too stable to prevent nickel from being reduced and precipitated, Carboxylic acid salts such as sodium acetate and amines having an amino group and a carboxyl group such as glycine are suitable, and their concentrations are closely related to the nickel salt and pH adjuster concentrations. It can be used in the range of 03 to 1.5 mol / l, and the entire plating bath should be 0.15 to 0.2 mol / l. Preferred. If it exceeds 1.5 mol / l, it is excessively excessive with respect to the nickel salt and is useless. If it is less than 0.03 mol / l, it is unstable with respect to changes in pH and the effect of inhibiting the formation of nickel hydroxide is weak.
[0088]
As the pH adjuster, a known one that is inexpensive and easily available may be used, but ammonium hydroxide (ammonia aqueous solution) that does not greatly change the reducing ability of the nickel complex ion by the phosphorus-based reducing agent with respect to the change in pH. An alkali hydroxide such as sodium hydroxide can be suitably used. The concentration of the pH adjusting agent may be determined from the change in the plating bath pH during the treatment, the treatment time, and the replenishment amount. If the pH is lower than 3, the plating reaction is difficult to occur and the plating time may be prolonged, and if the pH exceeds 10, the nickel complex becomes unstable and the nickel hydroxide is likely to precipitate, and the plating precipitation reaction. Is too fast and abnormal precipitation of nickel may occur and bath decomposition may occur. Therefore, the pH is preferably controlled between 3 and 10.
[0089]
As the phosphorus-based reducing agent, hypophosphorous acid or an alkali metal salt or ammonium salt thereof is used, and sodium hypophosphite is usually used. The concentration is 1.01 to 5 times mol, more preferably 1.5 to 3 times mol with respect to the nickel salt, and 0.001 to 2.5 mol / l mol, especially 0.1 to 1 mol in the whole plating bath. It is desirable to take a range of 1 mol.
[0090]
In the present invention, if necessary, the treatment with the electroless plating solution can be performed in the presence of a surfactant. In this case, it is preferable to pre-treat the powder to be added to the electroless plating solution with a surfactant or to add a surfactant to the electroless plating treatment solution and to perform the plating treatment. Plating does not proceed well due to hydrogen bubbles generated as a by-product, and it is possible to prevent deterioration of the metal throwing power on the powder surface, and the powder coated with the silicon polymer film is made of metal. It can coat well without unevenness.
[0091]
The plating temperature can be 15 to 100 ° C., but more desirably, the diffusion rate of metal ions in the bath is fast, the plating metal is well-circulated, and the decrease due to volatilization of the bath components and the decrease in solvent are relatively low. It manages at -95 degreeC, Preferably it is 65-85 degreeC. If the temperature is lower than 40 ° C., the progress of the plating reaction is very slow and is not practical. If the temperature is higher than 95 ° C., water is used as the solvent.
[0092]
In this way, a metal layer can be formed on the powder. After this step, an oxidation-resistant noble metal layer is formed immediately before the metal layer is oxidized. The electroless plating solution used for forming the metal layer may be prepared by the above method, and examples of the metal added at that time include gold, platinum, palladium, and silver. In addition to a single metal, an alloy such as Au—Pd, Au—Pt, Pd—Pt or the like can be used. Among these, gold is most desirable from the viewpoint of stability and silver is most desirable from the viewpoint of price.
[0093]
As a method for forming the surface coating of the next metal layer on the powder on which the first metal layer is formed, any method of electroless plating, electroplating, and displacement plating may be used. In the case of electroless plating, it can be performed by the same method as in the third step.
[0094]
After the third step is completed, it is advisable to perform sufficient washing to remove unnecessary metal salts, reducing agents, complexing agents, surfactants, and the like. The thickness of the metal layer is 0.01 to 10.0 μm, desirably 0.1 to 2.0 μm. If it is less than 0.01 μm, the powder may be completely covered, and it may be difficult to obtain sufficient hardness and corrosion resistance. On the other hand, if the thickness exceeds 10.0 μm, the amount of metal increases, resulting in high cost and high specific gravity, which may be economically undesirable.
[0095]
In each step from the second step to the third step, due to the agglomeration of the powder, sometimes a portion that is not plated is formed on the powder surface. Agglomeration is a state in which a large number of powder particles are gathered by a secondary force, and the individual particles are independent and are not merged. If the silicon-based polymer-treated powder is in an agglomerated state in the second step, no metal colloid is precipitated inside the agglomerated powder, and if there is an agglomerated state in the third step, the agglomerated inside of the powder is plated. It is not covered with metal. That is, in any case, the powder has a portion that is not covered with metal, and good conductivity is not exhibited.
[0096]
In order to prevent this, it is important to disperse the silicon-based polymer-treated powder in the liquid without aggregation in each step. As a dispersion method, a stirrer in which a stirring blade is attached to a motor, a homogenizer that stirs using the energy of a rotor and sound waves, an ultrasonic generator, and the like can be used. In particular, ultrasonic waves can be preferably used. After the powder to be dispersed is introduced and mixed in water, in the case of an ultrasonic deaerator, the ultrasonic generator is introduced into the liquid, and in the case of an ultrasonic cleaning device, the entire container may be added to the cleaning tank. As the ultrasonic frequency, a frequency of 10 to 5,000 kHz, more preferably 20 to 200 kHz can be used.
[0097]
Finally, it is desirable to heat-treat the metal-coated powder at a temperature higher than 200 ° C. in the presence of an inert gas such as argon, helium or nitrogen, or a reducing gas such as hydrogen, argon-hydrogen or ammonia. Inert gas or reducing gas treatment conditions are usually 200 to 900 ° C., and a treatment time of 1 minute to 24 hours can be suitably used. More preferably, the treatment time is 200 to 500 ° C. for 30 minutes to 4 hours. Thereby, a part or all of the reducing silicon polymer between the powder and the metal is changed to ceramic, and has higher heat resistance, greenness and adhesion. By performing the atmosphere at this time in a reducing system such as hydrogen, the oxides in the metal are reduced, and the silicon polymer is changed to a stable structure, so that the powder and the metal are firmly bonded and have high conductivity. Can be obtained.
[0098]
The conductive particles having a low specific gravity as obtained above have a specific gravity (X) of the polymer of the component (a) (for example, the reaction of the organopolysiloxane (A) or the component (A ′). Specific gravity difference (Y-X) within ± 1.5, preferably within ± 1.3, particularly preferably within 1.0, especially within 0.5 with respect to the specific gravity (Y) of the functional fluorinated polyether) It is what you have.
[0099]
The blending ratio of the conductive particles of the component (b) is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the entire conductive composition of the present invention. If it is less than 3% by weight, the volume resistivity value becomes high and sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity becomes extremely high and workability is deteriorated.
[0100]
Next, the electroconductive particle which is (c) component is demonstrated.
The conductive particles may be at least one type of conductive particles selected from metal powders such as gold, silver, copper, or nickel, and the shape of the particles is not particularly limited. For example, granular, spherical, dendritic, and flakes The shape may be any shape such as an irregular shape, and may be a mixture of particles having these shapes, but in order to develop good conductivity, silver particles having a dendritic or flaky shape, In particular, good conductivity can be obtained by using flaky silver particles. Furthermore, these particles may be treated with an organosiloxane or a fluorine compound, thereby making it easy to suppress separation from the matrix resin.
[0101]
The average particle diameter of the conductive particles (metal powder) as the component (c) is preferably 0.1 to 100 μm, particularly preferably 0.2 to 50 μm.
[0102]
(C) As a mixture ratio of the electroconductive particle of a component, it is 30 to 94 weight% of the whole conductive composition of this invention, Preferably it is 40 to 90 weight%, More preferably, it is 50 to 80 weight%. If the amount is less than 30% by weight, the volume resistivity value becomes high and sufficient conductivity cannot be obtained. If the amount is more than 94% by weight, the viscosity becomes extremely high and workability is deteriorated.
[0103]
In this case, in this invention, it is necessary to mix | blend (c) component more than (b) component. When the amount of component (c) is less than the amount of component (b), it is difficult to obtain excellent conductivity. Moreover, it is preferable that the total compounding quantity of (b) and (c) component shall be 60 to 97 weight% of the whole electrically conductive composition, especially 70 to 95 weight%.
[0104]
In addition, content of the curable polymer of (a) component in the electrically conductive composition of this invention is 3 to 40 weight% of the whole composition, Preferably it is 5 to 30 weight%.
[0105]
【Example】
Hereinafter, although a reference example, an example, and a comparative example are given and the present invention is explained concretely, the present invention is not limited to this. In addition, a viscosity is a value in 25 degreeC and Me shows a methyl group.
[0106]
[Reference Example 1] Method for producing polysilane
Phenyl hydrogen polysilane (hereinafter abbreviated as PPHS) was produced by the following method.
In a flask purged with argon, a diethyl ether solution of methyllithium was added to a THF solution of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium and reacted at room temperature for 30 minutes. The catalyst was prepared within. To this was added 10,000 times moles of phenyltrihydrosilane as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 100 to 150 ° C. for 3 hours and then at 200 ° C. for 8 hours. The catalyst was deactivated and removed by dissolving the product in toluene and washing with hydrochloric acid. Magnesium sulfate was added to the toluene solution to remove water and filtered. As a result, PPHS having a weight average molecular weight of 1,200 and a glass transition point of 65 ° C. was obtained almost quantitatively.
[0107]
[Reference Example 2] Production of silver-plated hollow glass powder
As a hollow powder, Cellstar PZ-6000 (manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd .; average particle size of 40 μm; particle size distribution of 10 to 60 μm; true specific gravity of 0.75; made of glass) from which particles of 60 μm or more are removed by classification is used. It was. PPHS (0.5 g) was dissolved in toluene (200 g), this solution was added to hollow powder (100 g), stirred for 1 hour, the fragments of hollow powder that had been crushed and precipitated were removed, and a rotary evaporator was used. Toluene was distilled off and dried at a pressure of 45 mmHg.
[0108]
Since the polysilane-treated powder is hydrophobized, 100 g of this treated powder is added to 50 g of a 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 (surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant. Stir and disperse in water.
[0109]
The palladium treatment is performed with 1% PdCl with respect to 150 g of the powder-water dispersion.₂70 g of aqueous solution (0.7 g as palladium chloride, 0.4 g as palladium) was added, stirred for 30 minutes, filtered and washed with water. By these treatments, a black-gray colored powder having a palladium colloid attached to the powder surface was obtained. This powder was isolated by filtration and plated immediately after washing with water.
[0110]
As a reducing solution for nickel plating, 100 g of a mixed solution of sodium hypophosphite 2.0M, sodium acetate 1.0M and glycine 0.5M diluted with ion-exchanged water was used. The palladium colloid deposit powder was dispersed in a nickel plating reducing solution together with 0.5 g of KS-538 (an antifoaming agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The liquid temperature was raised from room temperature to 65 ° C. with stirring. Sodium hydroxide 2.0M diluted with ion-exchanged water was dropped while being accompanied by air gas, and simultaneously nickel sulfate 1.0M diluted with ion-exchanged water was dropped into the reducing solution while being accompanied by nitrogen gas. Then, the powder became black with fine foaming, and metallic nickel precipitated on the powder surface. This powder had metallic nickel deposited on the entire surface.
[0111]
This powder was dispersed in 100 g of a silver plating solution (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) S-700. When the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C. with stirring, the powder became silvery with fine foaming, and silver was deposited on the powder surface.
[0112]
The powder suspended in the plating solution was filtered, washed with water, and dried (30 minutes at 50 ° C.), and then baked at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace replaced with hydrogen. By observation with a stereoscopic microscope, it was found that a powder having the entire surface covered with silver was obtained.
[0113]
Characteristics of conductive powder with hollow powder-nickel-silver structure
This powder had a spherical silver appearance and a specific gravity of 1.28 as observed with a microscope. The metal content was 5% by weight of silver and 40% by weight of nickel.
[0114]
The resistivity of the conductive powder is such that a cylindrical cell with 4 terminals is filled with powder and the area of both ends is 0.2 cm.²A current of 1 to 10 mA is flowed from SMU-257 (Casele's current source) from the terminal of the terminal, and a voltage drop is measured with a 2000 type Keithle Nanovoltmeter from a terminal placed 0.2 cm away from the center of the cylinder. I asked for it. The resistivity was 3.5 mΩ · cm.
[0115]
[Reference Example 3] Production of flat silver powder
20 g of silver nitrate was dissolved in 40 ml of water, and then 46% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to precipitate granular silver oxide. After this granular silver oxide was reduced with formaldehyde, washing and filtration were repeated to prepare granular reduced silver powder having an average particle diameter of 1 μm. Next, this reduced silver powder was pulverized in a ball mill using a methyl ethyl ketone solution of oleic acid as a lubricant, and then the silver powder surface-treated with oleic acid was washed with methyl ethyl ketone, and further repeatedly washed with ion exchange water at 100 ° C. And dried. The obtained silver powder had an average particle diameter of 8 μm, a flat silver color, and a specific gravity of 10.5. The resistivity was 0.1 mΩ · cm or less.
[0116]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
The following components were used as raw materials, and were uniformly mixed in the blending amounts shown in Table 1 to prepare the conductive polymer composition of the present invention. The hardness of rubber obtained by heating and curing this composition at 150 ° C. for 30 minutes was evaluated by measuring with a JIS A hardness meter described in JIS K6301.
[0117]
In addition, after preparing this composition, refrigerated and stored immediately after preparation (initial), 24 hours, and 100 hours later, the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a conductive rubber sheet having a thickness of 1 mm. It was. The volume resistivity of the obtained rubber was measured with a volume resistivity measuring device [manufactured by Kyowa Riken; K-705RL].
These results are shown in Table 1.
[0118]
The following conductive powder was used.
(B), (c) Conductive powder
(B) Silver-nickel-coated hollow glass powder (Reference Example 2)
(C) Flat silver powder (Reference Example 3)
[0119]
  The following polymer compositions were used.
(A) Polymer composition
(A-1) Organopolysiloxane composition (A', B', C)
  (A') Viscosity 2,000 centipoise molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane (vinyl group content = 0.2 wt%), (B') Viscosity of 30 centipoise molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane (Si-H bond hydrogen atom content = 1.5 wt%), (C) softening point of complex of chloroplatinic acid and vinylsiloxane 80 An organopolysiloxane composition was prepared by uniformly mixing a finely divided catalyst dispersed in a thermoplastic silicone resin at -90 ° C.
[0120]
(A-2) Fluorinated polyether polymer composition (A,B, C)
  (A) Fluorinated polyether polymer represented by the following formula (i) (viscosity 4,400 cs, number average molecular weight 16,500, vinyl group amount 0.013 mol / 100 g), (B) After adding 10 parts by weight of metaxylene hexafluoride to a 50% toluene solution of fluorine-containing hydrogenated siloxane represented by the following formula (ii) and ethynylcyclohexanol, the whole was stirred uniformly, and (C) platinum chloride A complex of acid and vinylsiloxane (in this composition, the amount of platinum metal in the complex is 5 ppm) was added and mixed well to prepare a fluorinated polyether polymer composition.
[0121]
Embedded image

[0122]
[Table 1]

(A ') Viscosity 2,000 centipoise molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane (vinyl group content = 0.2 wt%)
(A) Fluorinated polyether polymer represented by the above formula (i) (viscosity 4,400 cs, number average molecular weight 16,500, vinyl content 0.013 mol / 100 g)
(B ') Viscosity 30 centipoise molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (Si-H bond hydrogen atom content = 1.5 wt%)
(B) Fluorine-containing hydrogenated siloxane represented by the above formula (ii)
(C) Complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane (in this composition, the amount of platinum metal in the complex is 5 ppm)
[0123]
【The invention's effect】
The conductive composition of the present invention is excellent in storage stability, has little change over time in curability, and has little change over time in volume resistivity of the conductive rubber obtained by curing. Since it has good properties and can form a highly conductive printed film, it can be used as a raw material for highly reliable connectors and conductive paste materials used in variable resistors, wiring circuits, and the like.

Claims (4)

(A) (A) a reactive fluorinated polyether polymer having a fluorinated polyether unit and having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom,
(C) Platinum group metal catalyst
Containing 3 to 40% by weight,
(B) Conductive particles having a specific gravity in which the surface of the outermost layer of the nonconductive base material particles is coated with metal and the difference from the specific gravity of the polymer (a) is within ± 1.5: 3 to 40 weights %,
(C) Conductive particles made of metal powder: 30 to 94% by weight (provided that the content of component (c) is greater than the content of component (b))
A conductive composition comprising: 2. The conductive composition according to claim 1 , wherein the conductive particles of component (b) are those in which the outermost layer of a hollow or foamed powder is coated with a metal. 3. The conductive composition according to claim 2 , wherein the conductive composition is obtained by treating a hollow or foamed powder with a reducing silicon-based polymer, followed by metal plating.   The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition of the component (a) further contains an organosilicon compound having a silicon atom-bonded alkoxy group.