JP4054929B2

JP4054929B2 - Polyamide stretched film

Info

Publication number: JP4054929B2
Application number: JP35006498A
Authority: JP
Inventors: 寛行難波; 山本　　幸司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2000169603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリヤー性ポリアミド延伸フィルム及びポリアミド積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリヤー包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリヤー層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、他のガスバリヤー性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合のガスバリヤー性の低下が少なく、また、ガスバリヤー性の回復も速いという特徴を有している。この特徴を活かして、最近ナイロンＭＸＤ６が包装分野で広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ナイロンＭＸＤ６は無延伸状態では、耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある。一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できることはすでに知られているが、その改善効果が不充分であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６にポリオレフィンを添加する方法（特開平５−７７３７３号公報）や、アイオノマーを添加する方法（特開平５−１９３０８１号公報）が提案されているが、いずれもナイロンＭＸＤ６と他の脂肪族ポリアミドを多層にして用いる方法であり、ナイロンＭＸＤ６単層では充分な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナイロンＭＸＤ６系多層フィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂のブレンドについて検討し、特定の熱可塑性エラストマーとナイロンＭＸＤ６をブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性が改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）７０〜９９重量％、及びブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）３０〜１重量％を溶融混合して押出した後、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して得られるポリアミド延伸フィルム、並びに当該延伸フィルムに他の熱可塑性フィルムを積層して得られるポリアミド積層体に関する発明である。
【０００６】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られたポリアミド（Ａ）である。
ポリアミド（Ａ）に使用するジアミン成分中に、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれる必要があるが、他のジアミン成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
ポリアミド（Ａ）に使用するジカルボン酸成分中に、アジピン酸成分が７０モル％以上含まれる必要がある。アジピン酸以外の他のジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。このようにして得られるポリアミド（Ａ）は，優れたガスバリヤー性を有する。
【０００８】
本発明で使用するブタジエン構造部分を水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とは、スチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン構造の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（以下「スチレン系エラストマー」又は「スチレン系エラストマー（Ｂ）」という）である。
尚、スチレン−ブタジエン共重合体は、それぞれスチレンとブタジエンモノマーを共重合させたものでもよいし、又、ブロック共重合体であってもよい。
共重合体中のスチレン構造単位とブタジエン構造単位のモル比は、５〜４０／９５〜６０が好ましい。他のエラストマー、例えばアイオノマー、ポリアミドエラストマー、及び非晶性ポリアミドを使用すると柔軟性、耐衝撃性は改善されるが、透明性が低下する。
【０００９】
各成分の混合割合は、ポリアミド（Ａ）／スチレン系エラストマー（Ｂ）が７０〜９９／３０〜１（重量％）の範囲で使用出来るが、９０〜９５／１０〜５（重量％）の範囲がより好ましい。ポリアミド（Ａ）の配合割合が上記範囲で良好な耐衝撃性が維持でき、スチレン系エラストマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲で良好なガスバリヤー性や透明性を維持することができる。
柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じて脂肪族ポリアミドを添加して使用することができる。この場合使用できる脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６等が例示できる。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）及びスチレン系エラストマー（Ｂ）には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えて使用することができる。この場合の添加法として、ドライブレンドでよく、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後、ブレンドしてもよい。
【００１１】
本発明で得られるポリアミド（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）を一定割合配合して得られる樹脂混合物から得られる延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、他の脂肪族ポリアミドと組み合わせて多層構成とすることで、更に耐衝撃性、柔軟性を改善されたフィルムを得ることが可能となる。尚、本発明におけるフィルムには、いわゆるシートと称されるものも含まれる。
【００１２】
実際の使用に際しては、上記フィルム（以下単に「ガスバリヤー性フィルム」ということがある）をガスバリヤー層（以下単に「ガスバリヤー層」ということがある）として多層フィルムの１層に用いるのが一般的である。ガスバリヤー性フィルムの製造方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法がある。多層フィルムの製造方法としては、ガスバリヤー層を接着剤を用いて他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートする方法がある。
【００１３】
また、ガスバリヤー層形成樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン系樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、ＭＤ及びＴＤ方向に延伸して延伸フィルムを得ることも出来る。
この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
多層フィルムとしては、ガスバリヤー層（イ）、接着剤層（ロ）、ポリオレフィン系樹脂層（ハ）が、（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種３層フィルムや、（ハ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（イ）／（ロ）／（イ）／（ロ）／（ハ）のような構成も可能である。
【００１４】
上記多層フィルムに使用するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物を用いることが出来る。
【００１５】
又、上記多層フィルムに使用する接着剤樹脂としては、変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００１６】
本発明により得られる多層フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリヤー性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。また、成形して深絞り容器として利用することも可能である。
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればよい。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例で具体的に説明する。
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）くもり価
測定は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。。
使用した測定機器は、日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００１８】
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
【００１９】
（３）衝撃穴あけ試験
測定は、ＡＳＴＭＤ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業（株）製ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数を数えた。
【００２０】
実施例１
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下「Ｎ−ＭＸＤ６」と略記することがある）９０重量部と、スチレン系エラストマー（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＭ１９４３）１０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）から押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み３００μｍの原反フィルムを作製した。得られたフィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１１０度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４．５倍に二軸延伸して延伸フィルムを得た。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２１】
実施例２
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：ユニラックスＬＳ７２２Ｃ、厚さ５０μｍ）をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２２】
実施例３
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）９０重量部と、スチレン系エラストマー（商品名：タフテックＭ１９４３）１０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（ハ層を構成、三井石油化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（ロ層を形成、三井石油化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００、以下「Ｔｉｅ」と略記することがある）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からガスバリヤー層用の混合樹脂（イ層を構成）を押出し、層構成がハ層／ロ層／イ層／ロ層／ハ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って延伸フィルムを得た。表３に作製した多層フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２３】
比較例１
バリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２４】
比較例２
あらかじめ、ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）６０重量部と、スチレン系エラストマー（商品名：タフテックＭ１９４３）４０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２５】
比較例３
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２６】
比較例４
ガスバリヤー層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例３と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（ＨＡＺＥ）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド延伸フィルムは、特定のポリアミド（Ａ）に特定のスチレン系エラストマーを配合した混合樹脂を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched gas barrier polyamide film and a polyamide laminate excellent in flexibility, impact resistance, and pinhole resistance that can be boiled or retorted.
[0002]
[Prior art]
As a gas barrier packaging material, a multilayer film using polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide or the like as a gas barrier layer is used. Among polyamides, polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes referred to as “nylon MXD6”) obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid is used for boil treatment or other gas barrier resins. The gas barrier property is hardly lowered when the retort treatment is performed, and the gas barrier property is rapidly recovered. Taking advantage of this feature, nylon MXD6 has recently been widely used in the packaging field.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Nylon MXD6 has the drawback of low impact resistance and flexibility in the unstretched state. On the other hand, it is already known that the impact resistance and flexibility can be improved to some extent by stretching, but the improvement effect is insufficient and further improvement is desired. A method of adding polyolefin to nylon MXD6 (JP-A-5-77373) and a method of adding ionomer (JP-A-5-193081) have been proposed, both of which are nylon MXD6 and other aliphatic polyamides. Nylon MXD6 single layer does not provide sufficient impact resistance and flexibility.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied the blending of various resins for improving the impact resistance of the nylon MXD6 multilayer film, and while ensuring a practical level of transparency by blending a specific thermoplastic elastomer and nylon MXD6. Further, the inventors have found that the flexibility and impact resistance can be improved, and have reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention comprises 70 to 99% by weight of a polyamide (A) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid, and a butadiene structure portion. A polyamide stretched film obtained by melting and extruding 30 to 1% by weight of a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (B) and then extruding it in the MD and TD directions, and another thermoplastic film on the stretched film It is invention regarding the polyamide laminated body obtained by laminating | stacking.
[0006]
The polyamide (A) used in the present invention is a polyamide (A) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid.
In the diamine component used for the polyamide (A), metaxylylenediamine needs to be contained in an amount of 70 mol% or more, but as other diamine components, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Examples include 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and the like, but are not limited thereto.
[0007]
The dicarboxylic acid component used in the polyamide (A) needs to contain 70 mol% or more of the adipic acid component. Examples of other dicarboxylic acid components other than adipic acid include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Is not to be done.
Further, a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide. The polyamide (A) thus obtained has excellent gas barrier properties.
[0008]
The styrene-butadiene copolymer (B) in which the butadiene structure portion used in the present invention is hydrogenated is a styrene elastomer (hereinafter referred to as a styrene elastomer) in which the double bond of the butadiene structure in the styrene-butadiene copolymer is saturated by hydrogenation. "Styrene elastomer" or "styrene elastomer (B)").
The styrene-butadiene copolymer may be one obtained by copolymerizing styrene and a butadiene monomer, or may be a block copolymer.
The molar ratio of the styrene structural unit to the butadiene structural unit in the copolymer is preferably 5 to 40/95 to 60. The use of other elastomers such as ionomers, polyamide elastomers, and amorphous polyamides improves flexibility and impact resistance but decreases transparency.
[0009]
As for the mixing ratio of each component, polyamide (A) / styrene elastomer (B) can be used in the range of 70 to 99/30 to 1 (wt%), but in the range of 90 to 95/10 to 5 (wt%). Is more preferable. Good impact resistance can be maintained when the blending ratio of the polyamide (A) is in the above range, and good gas barrier properties and transparency can be maintained when the blending ratio of the styrene elastomer (B) is in the above range.
In order to further improve the flexibility and impact resistance, an aliphatic polyamide can be added and used as necessary. Examples of the aliphatic polyamide that can be used in this case include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6,66, and the like.
[0010]
An antistatic agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment and the like can be added to the polyamide (A) and the styrene-based elastomer (B) as necessary. As an addition method in this case, dry blending may be used, and blending may be performed after melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder in advance.
[0011]
The stretched film obtained from the resin mixture obtained by blending a certain proportion of the polyamide (A) and the styrene elastomer (B) obtained in the present invention has sufficient impact resistance and flexibility even in a single layer. A film having further improved impact resistance and flexibility can be obtained by combining with other aliphatic polyamides to form a multilayer structure. In addition, what is called what is called a sheet | seat is also contained in the film in this invention.
[0012]
In actual use, the above-mentioned film (hereinafter sometimes simply referred to as “gas barrier film”) is generally used as a gas barrier layer (hereinafter sometimes simply referred to as “gas barrier layer”) as one layer of a multilayer film. Is. As a method for producing a gas barrier film, it can be obtained by stretching a raw film obtained by a film forming method such as a normal T-die method or a cylindrical die method (inflation method). Examples of the stretching method include a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method. As a method for producing a multilayer film, there is a method in which a gas barrier layer is laminated on another thermoplastic resin film using an adhesive.
[0013]
In addition, a multilayer film obtained by melting and extruding a gas barrier layer forming resin, an adhesive resin, and a polyolefin resin can be stretched in the MD and TD directions to obtain a stretched film.
Also in this case, it can be obtained by stretching a raw film obtained by a film forming method such as a co-extrusion T-die method or a co-extrusion cylindrical die method (inflation method). As the stretching method, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be used.
As a multilayer film, a gas barrier layer (a), an adhesive layer (b), and a polyolefin resin layer (c) are laminated in the order of (a) / (b) / (c) In addition, the structure of a three-kind five-layer film laminated in the order of (c) / (b) / (b) / (b) / (c) is common, but (b) / (b) / ( A configuration such as (b) / (b) / (c) is also possible.
[0014]
Polyolefin resins used in the multilayer film include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers thereof, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, modified polyolefin resins, and mixtures thereof can be used.
[0015]
The adhesive resin used for the multilayer film includes, as modified polyolefin, each of maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polypropylene. A maleic anhydride graft-modified product or a composition mainly composed thereof can be used.
[0016]
Even if the multilayer film obtained by the present invention is subjected to boil treatment or retort treatment, there is little deterioration in gas barrier properties, and recovery is quick, so that food packaging materials such as processed meat food, boiled food, retort food, It can be used as various other packaging materials. It can also be molded and used as a deep drawn container.
As a packaging form, it may be tied by a bag shape by heat sealing or a metal such as a clip, and there is no particular limitation. In the case of a tube-shaped film, it is cut into a predetermined size, and if necessary, one opening may be heat sealed or tied and used as it is.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In the examples and comparative examples, the following measurement methods and evaluation methods were employed.
(1) The cloudiness value was measured according to ASTM D1003. .
The measuring instrument used is a color difference / turbidity measuring instrument (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0018]
(2) Oxygen permeability was measured according to ASTM D3985.
The measuring instrument used is an oxygen permeability measuring device (model: OX-TRAN 10 / 50A) manufactured by Modern Controls, and the measurement conditions are 23 ° C. and relative humidity 60%.
[0019]
(3) The impact drilling test measurement was performed according to ASTM D781.
The measuring instrument used was a film impact tester (model: ITF-60) manufactured by Toko Precision Industry Co., Ltd., and the measurement conditions were 23 ° C. and relative humidity 50% RH.
(4) Flexibility test (pinhole resistance test)
The measuring instrument used is a gel bow flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., and the measurement conditions are 23 ° C. and relative humidity 50% RH. Bending was performed a predetermined number of times, and the number of pinholes was counted with a pinhole tester.
[0020]
Example 1
As a resin for the gas barrier layer, 90 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007, hereinafter sometimes abbreviated as “N-MXD6”) and styrene elastomer ( Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Tuftec M1943) 10 parts by weight was dry blended to produce a mixed resin. This was extruded from an extruder having a cylinder diameter of 20 mm (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and a raw film having a thickness of 300 μm was produced by a T-die-cooling roll method. The obtained film was biaxially stretched 4.5 times in the TD and MD directions at a stretching temperature of 110 degrees using a biaxial stretching device (tenter method) manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd. Got. Table 1 shows the results of measuring the transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the film obtained.
[0021]
Example 2
The stretched film obtained in Example 1 was used as a front substrate film, and an LLDPE film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Unilux LS722C, thickness 50 μm) was used as a sealant film, and both were dry laminated. A laminate film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the film obtained.
[0022]
Example 3
As a gas barrier layer resin, 90 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007) and 10 parts by weight of a styrene elastomer (trade name: Tuftec M1943) are dry blended in advance. Thus, a mixed resin was produced. Linear low density polyethylene from the extruder with a cylinder diameter of 45 mm (consisting of layer C, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: Ultozex 2022L, hereinafter abbreviated as “LLDPE”), cylinder diameter Adhesive polyethylene from a 40 mm extruder (forming a layer, made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: Admer NF300, hereinafter abbreviated as “Tie”) and a gas barrier from an extruder having a cylinder diameter of 30 mm The mixed resin for the layer (a layer is composed) is extruded, and a multilayer molten state is formed through the feed block so that the layer configuration is in the order of layer B / layer B / layer B / layer B / layer. -A multilayer film was prepared by a water-cooled inflation method. The obtained multilayer film was simultaneously biaxially stretched by a tubular method and further heat-set to obtain a stretched film. Table 3 shows the layer configuration, thickness and transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen transmission rate measurement results of the multilayer film produced.
[0023]
Comparative Example 1
Using nylon MXD6 as the barrier layer resin, a stretched film was produced using the same apparatus as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the film obtained.
[0024]
Comparative Example 2
As a resin for the gas barrier layer, 60 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007) and 40 parts by weight of a styrene elastomer (trade name: Tuftec M1943) are dry blended in advance. Thus, a mixed resin was produced. Using this, a stretched film was produced using the same apparatus as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the film obtained.
[0025]
Comparative Example 3
Using the stretched film obtained in Comparative Example 1, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results of measuring the transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the film obtained.
[0026]
Comparative Example 4
A stretched film was produced using nylon MXD6 as the gas barrier layer resin using the same apparatus as in Example 3. Table 3 shows the layer configuration, thickness and transparency (HAZE), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen transmission rate measurement results of the multilayer film produced.
[0027]
【The invention's effect】
The stretched polyamide film of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, and pinhole resistance by using a mixed resin in which a specific styrene-based elastomer is blended with a specific polyamide (A), and also has a boil treatment. Or since retort processing is possible, it can use suitably as packaging materials, such as a foodstuff, a pharmaceutical, an industrial chemical, cosmetics, and ink.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

Claims

Styrene-butadiene in which 70 to 99% by weight of a polyamide (A) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid, and a butadiene structure portion are hydrogenated A stretched polyamide film obtained by melting and mixing 30 to 1% by weight of copolymer (B) and extruding, and then stretching in the MD and TD directions.

A polyamide laminate obtained by laminating the stretched film according to claim 1 on another thermoplastic film.

Styrene-butadiene in which 70 to 99% by weight of a polyamide (A) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid, and a butadiene structure portion are hydrogenated A multilayer film obtained by melt-kneading the resin composition (L), the adhesive resin (M), and the polyolefin resin (N) each comprising 30 to 1% by weight of the copolymer (B) and coextruding, A polyamide laminate obtained by stretching in the MD and TD directions.