JP4054513B2

JP4054513B2 - Method for producing tetracyclododecene derivative

Info

Publication number: JP4054513B2
Application number: JP2000173330A
Authority: JP
Inventors: 冬樹相田; 佳久猪俣; 貴鈴木; 泰男松村
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001055350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤということがある）誘導体の製造方法に関する。詳しくは重質分の副生が少なく、かつ発熱による熱の蓄積が少ないことにより暴走反応を起こす可能性の低いテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラシクロドデセン誘導体から得られるポリマーは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとして注目されている。
ここでテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法としては、たとえば特開平３−１２８３３３号公報で代表されるように、芳香族溶媒の存在下にエチレン、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤということがある）またはジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤということがある）とノルボルネン（特に２−ノルボルネンを意味し、以下、ＮＢということがある）を加熱反応させる方法が提案されている。なお当該方法における芳香族溶媒としては、原料ノルボルネンの凝固を抑制するためにベンゼン、アルキルベンゼン等を用い、好ましくはトルエンであるとしている。
【０００３】
テトラシクロドデセン類は、ノルボルネン類とＣＰＤとの付加反応によって生成するが、その反応は発熱反応である。さらに、ＣＰＤとテトラシクロドデセン類が付加反応を起こしたり、ＤＣＰＤとＣＰＤが付加反応することによって発熱量が多くなり、反応速度が増してさらに発熱が起こり、反応が暴走するおそれがある。
本発明に使用される化合物の中で重合反応性が最も高いものはＣＰＤであり、その濃度が高い場合には発熱反応を起こして反応が暴走する危険が大きい。さらにまた、従来の方法では、反応条件によっては重質分の副生を必ずしも十分に抑制することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の方法は、重質分の副生を抑制し、かつ、発熱による熱の蓄積を抑制して反応が暴走する可能性を低下させることができるテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の原料および副生成物まで含む生成物について、生成反応、逆反応、重合反応等をそれぞれ検討し、その結果シクロペンタジエンを低濃度に維持しつつ反応させることにより、重質分の副生が特異的に抑制されるとともに、発熱による熱の蓄積も抑制が可能であることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明の第１は、ＤＣＰＤ、炭素数２〜１０のオレフィン、およびＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体を加熱反応させてＴＣＤ誘導体を製造するにあたり、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量が１０質量％以下であり、かつ、ＣＰＤの初期濃度を用いて下記式（１）で求められるＣＰＤの平衡濃度を２mol/kg以下にすることを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］_（ ₀ _）・・・・・・・・・（１）
〔式中、［ＤＣＰＤ］_（ ₀ _）はＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）であり、初期のＣＰＤはＤＣＰＤとしての濃度に換算する。
なお、式（１）のαは、下記式（２）および（３）から求める。
α=［−K＋(K²＋１６K)^0.5］／８・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ=１．６３×１０⁶exp(−７．８３×10³／Ｔ) ・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。〕
【０００６】
本発明の第２は、本発明の第１において、炭素数２〜１０のオレフィンとしてエチレンを用い、ＤＣＰＤ、エチレン、およびＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー付加体の割合を、（ＣＰＤとエチレンとのディールス−アルダー付加体）／（ＤＣＰＤ）＝０．８〜３．８（モル比）とし、かつ、（エチレン）／（ＤＣＰＤ）＝1．２〜５．２（モル比）（ただし初期のＣＰＤ量はＤＣＰＤの量に換算する。）として前記加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明の第３は、本発明の第１において、炭素数２〜１０のオレフィンとしてプロピレンまたはブテンを用い、ＤＣＰＤ、プロピレンまたはブテン、およびＣＰＤとプロピレンまたはブテンとのディールス−アルダー付加体の割合を、（ＣＰＤとプロピレンまたはブテンとのディールス−アルダー付加体）／（ＤＣＰＤ）＝２〜８（モル比）とし、かつ、（プロピレンまたはブテン）／（ＤＣＰＤ）＝４〜１５（モル比）（ただし初期のＣＰＤ量はＤＣＰＤの量に換算する。）として前期加熱反応を行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の反応原料の一つであるＤＣＰＤは、市販のものを使用することができる。不純物を含むものでも使用可能であるが、その純度は９０%以上であることが望ましい。
また、ＤＣＰＤから平衡反応によって生成するＣＰＤは反応基質であるが、本発明の原料としても使用可能であることから、本発明におけるＤＣＰＤとはＣＰＤを含有するものを含む。このＣＰＤは原料にもともと含有されているものであっても、別途に用意したものを原料に添加したものであってもよく、あるいは別途に反応系に供給したものであってもよい。
ＤＣＰＤは１００℃以上で分解してＣＰＤを生成するが、後述のように本発明の反応温度は１００℃以上であるため、原料として特にＣＰＤを添加または供給する必要はなく、ＤＣＰＤを反応系に供給すればよい。また、ＣＰＤは常温で重合しやすく、重合時に大量の熱を放出し危険性が高いので、このことからも、ＣＰＤをあえて原料として使用する必要はない。
なお、本発明においては、もともとＣＰＤが含まれる原料を用いた場合、あるいは別途添加または供給する場合のいずれにおいても、ＤＣＰＤ中の全体のＣＰＤ含有量を１０質量%以下にすることが必要である。
【０００９】
本発明において用いるオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を一個有する炭素数２〜１０の鎖状または環状のモノオレフィンを意味し、これはＣＰＤと反応してディールス−アルダー付加体を生成し得るものである。このオレフィンにはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基のほか、カルボキシル基、エステル基、シアノ基等の極性基が置換していることもある。
具体的には、エチレンのほかアルキル基、アリール基、アラルキル基等が置換しているオレフィンとしては、プロピレン、２−メチル−１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２,３−ジメチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−２−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。オレフィンのシス、トランスの異性体に関係なく使用可能である。
さらに極性基置換のオレフィンとしては、具体的にはアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体等が挙げられ、より具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルやアクリロニトリルなどのニトリル誘導体が例示される。
これらの中でも、エチレンのほかに炭素−炭素二重結合に水素原子以外の置換基を一つのみ有する一置換オレフィンなどを使用することが望ましい。
【００１０】
本発明においては、ＤＣＰＤならびに炭素数２〜１０のオレフィンと共に、ＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体も併用する。後者のオレフィンは前者のオレフィンと同一であり、上記付加体は、このオレフィンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応生成物である。
このＣＰＤと炭素数２〜１０のオレフィンとのディールス−アルダー付加体は、代表的にはノルボルネン誘導体である。ノルボルネン誘導体として具体的には、２−ノルボルネン等のノルボルネン自体のほか、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、５−(２−メチルフェニル)−２−ノルボルネン、５−(３−メチルフェニル)−２−ノルボルネン、５−(４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、併用するオレフィンとＣＰＤのディールス−アルダー反応付加体である限り、メチル、エチル等の置換基の位置、立体構造はなんら制限されない。
【００１１】
本製造方法で反応系に供給されるオレフィンとＤＣＰＤとのモル比は、オレフィンがエチレンの場合は好ましくは１．２〜５．２、より好ましくは１．３〜３．３、さらに好ましくは１．４〜２．４の範囲である。またオレフィンがプロピレンまたはブテン等のエチレン以外の場合は好ましくは４〜１５、より好ましくは４．５〜１３、さらに好ましくは５〜１１の範囲である。なおいずれの場合においても、ＣＰＤを使用した場合はＤＣＰＤに換算した量である。
これらの値が上記範囲の下限より小さいと、より多量のＣＰＤが発生して危険であり、かつテトラシクロドデセン類の選択性の低下が起こり効率的な生産が不可能になる懸念がある。また上限を超えた場合は安全性は増すがテトラシクロドデセン類の収率は低下するので好ましくない。
【００１２】
またオレフィンとＣＰＤとのディールス−アルダー付加体とＤＣＰＤとのモル比は、オレフィンがエチレンの場合、すなわち付加体が2−ノルボルネンの場合は好ましくは０．８〜３．８、より好ましくは１．５〜３．６、さらに好ましくは２．２〜３．４の範囲である。またオレフィンがプロピレンまたはブテン等のエチレン以外の場合は好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは４〜６の範囲である。なお、ＣＰＤを使用した場合はＤＣＰＤに換算して計算される。
これらの値が上記範囲の下限より小さいと、より多量のＣＰＤが発生し危険であり、なおかつテトラシクロドデセン類の選択性の低下が起こり効率的な生産が不可能になる懸念がある。また上限を超えた場合は安全性は増すが、テトラシクロドデセン類の収率は低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の方法の目的化合物であるテトラシクロドデセン誘導体は、前述のノルボルネン誘導体とＣＰＤとのディールス−アルダー反応によって得られるものである。その際、オレフィンとＣＰＤとが共存すると、この両者がディールス−アルダー反応を起こし、その結果テトラシクロドデセン誘導体と共にノルボルネン誘導体が併産される。
ここで併産されるノルボルネン誘導体はテトラシクロドデセンまたはその誘導体の原料でもあるので、ノルボルネン誘導体は原料として消費されながら同時に生産もされることになる。消費されるノルボルネン誘導体の量と生産されるノルボルネン誘導体の量とがほぼ等しくなる反応条件を選択すれば、ノルボルネン誘導体の新たな補給を省くことができる。
具体的には、たとえば２−ノルボルネンは、エチレンとＣＰＤまたはＤＣＰＤを原料として、反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０.１〜４０ＭＰa の条件で合成することができる。本発明の反応条件はこの条件と重複するものであり、本発明においてノルボルネン誘導体とＣＰＤとからテトラシクロドデセンを合成する際にエチレンを共存させることにより、ノルボルネン誘導体は消費されるとともに生産される。
したがって、併産されるノルボルネン誘導体を循環して再使用すれば連続的なテトラシクロドデセンの製造プロセスが可能になる。なおこれらのノルボルネン誘導体は、反応開始時においても、また後記の循環再使用時においても高純度であることが望ましい。
【００１４】
連続的にテトラシクロドデセン誘導体の製造を行う場合に、ＤＣＰＤは昇圧機またはポンプにより加圧して反応系内へ供給することが望ましい。その他の原料であるノルボルネン誘導体とあらかじめ混合した後にフィードしてもよく、また別個にフィードしてもよい。別個にフィードする場合には原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。
【００１５】
本発明においては、初期のＤＣＰＤ濃度を用いて以下の式（１）により求められるＣＰＤの平衡濃度が２mol/kg 以下であることが必要である。
［ＣＰＤ］＝２×α×［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎ ・・・・・・・・・・・・・・・ (１)
ここで［ＤＣＰＤ］₍ _０ ₎は、反応系におけるＤＣＰＤの初期濃度（mol/kg）を示す。ＣＰＤは、ＤＣＰＤとしてのモル数に換算する。反応の進行に伴い、ＤＣＰＤ濃度は変化するが、ここでは初期濃度を用いる。連続式の反応器では、反応原料の供給量から計算すればよい。
なお、式（１）のαは、式（２）から求めるものであり、式（２）中の値Ｋは式（３）から求めることができる。
α＝［−Ｋ＋(Ｋ^２＋１６Ｋ)^０ ^. ^５］/８・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｋ＝１.６３×１０^６ exp(−７.８３×１０^３/Ｔ) ・・・・・・・・・（３）
ただし、Ｔは反応温度（絶対温度）である。
なお、反応中に反応温度が変化する場合には、その間における最高の温度をＴとする。たとえば、バッチ式多段反応の場合には反応温度が最も高い反応器の温度を、また連続式反応において温度勾配が存在する場合にはその最高温度をそれぞれＴとする。
【００１６】
上記式に従って求めたＣＰＤ濃度が２mol/kg を超えると、重質分の生成割合が増大し、特にＣＰＤの多量体は固形物となり、それによりラインや安全弁などの閉塞する危険が生じ易い。またそのような閉塞が起こった場合には、加熱ゾーン（反応ゾーン）にＣＰＤが高濃度で存在することになるため、発熱による熱が蓄積し、その結果暴走反応を誘発し、安全弁からの噴出や、装置の破損などの重大事故を招く可能性がある。
そのほか、重大な事故に至らないまでも、ＣＰＤ濃度が高濃度で存在すれば、発熱が大きいため冷却の調整が困難となり易い。また重質分の副生も多くなり、いずれにしろ好ましくない。
【００１７】
なお、バッチ式および連続式のいずれで反応を行う場合も、ＴＣＤまたはその誘導体の生成に伴いＣＰＤは消費されるが、ＤＣＰＤを供給すればＣＰＤの濃度が上昇することもあり得る。しかしながら本発明の方法においては、ＣＰＤが高濃度で存在しないような条件において反応を行う。好ましくは式（１）で計算されるＣＰＤ濃度が１ mol/kg 以下、より好ましくは０.７mol/kg 以下である。式（１）で計算されるＣＰＤ濃度の下限値は特に規定されない。しかしながらＣＰＤは反応基質であり、その濃度が著しく低い場合には目的物のＴＣＤやその誘導体の収率が低下する可能性があるため、通常は式（１）で計算されるＣＰＤ濃度は０.０１mol/kg 以上とすることが好ましい。
【００１８】
ＣＰＤが相互に付加反応を起こすことによりＤＣＰＤが生成するが、その生成熱は２１kcal/モル-ＤＣＰＤであり、逆反応の場合は２１kcal の吸熱である。また同様にＣＰＤとＤＣＰＤが付加反応を起こすことにより重質物が生成するが、その際の発熱量はＣＰＤの１モルあたり２１kcal である。したがって、ＣＰＤをなるべく低濃度に維持することにより、暴走反応を抑制するという本発明の目的が達成される。
【００１９】
本発明においては、炭化水素を反応溶媒として使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点および溶解力に優れている点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、アルキレートガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの強酸ないし超強酸を触媒にしてイソブタンをブテンでアルキル化したものであり、アルキル化成分のうちトリメチルペンタンを主成分とする留分である。
【００２０】
これらの溶媒を使用することにより、より低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成され、その結果、目的物であるテトラシクロドデセンまたはその誘導体の収率を向上させることが可能である。
これらの炭化水素溶媒とノルボルネン誘導体との重量比は任意であるが、モル比としてノルボルネン誘導体／炭化水素溶媒＝０.１〜１０の割合で使用することが好ましい。
なお、上記のように溶媒を使用する場合であっても、式（１）で計算されるＣＰＤ濃度を２mol/kg 以下にすることが肝要である。
【００２１】
本発明の方法の反応形式はバッチ式でも連続式でもよいが、特にテトラシクロドデセンまたはその誘導体を連続的に製造する方法が好ましい。連続式の場合には、完全混合型およびピストンフロー型のいずれの型の反応器も使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、櫻製作所(株)製「スケヤミキサー」などが挙げられる。
完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は１段または２段以上の多段で用いることができ、多段の場合には完全混合型およびピストンフロー型の反応器をそれぞれ単独でまたは組み合わせて直列または並列の形式で用いることができる。
【００２２】
連続式の場合の反応条件として、空間速度は０.００１〜１００ｈ^−１、好ましくは０.１〜５０ｈ^−１、より好ましくは０．５〜１０ｈ^−１である。空間速度が１００ｈ^−１を超える場合には、未反応物が多くなり不適当である。
また反応圧力は０.５〜１０ＭＰa であり、好ましくは２〜８ＭＰa、より好ましくは４〜６ＭＰa である。気相部分が存在しない条件を選定することが望ましい。
反応温度は１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃である。
【００２３】
さらにまた、本発明においては反応系の適宜の個所において、酸化防止剤、重合禁止剤等を加えて反応、蒸留等の操作を行うことができる。
反応終了後、目的化合物であるテトラシクロドデセン誘導体は、適宜の蒸留により反応混合物から高純度で得ることができる。ノルボルネンまたはその誘導体は、適宜の蒸留により回収し、再使用する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
＜実施例１＞
2−ノルボルネン（４３７０ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）と２，５−ジメチルヘキサン（２０００ｇ）を混合し、ポンプを使用して外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が２．０h^−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が２：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２２０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．６８mol/kgであり、ジシクロペンタジエンの転化率は９４％であり、また重質物への転化率は１０％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２５】
＜実施例２＞
5−エチル−2−ノルボルネン（１１３５ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５ｇ）とを混合し、ポンプを使用して外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−エチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が３．０h^−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、1−ブテンをジシクロペンタジエンとのモル比が７：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．４５mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９２％であり、また重質物への転化率は１８％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２６】
＜実施例３＞
5−メチル−2−ノルボルネン（６７００g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−メチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が３．５h^−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、プロピレンをジシクロペンタジエンとのモル比が５：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２５０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は０．７７mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９８％であり、また重質物への転化率は１９％であった。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を観察したが、特に発熱はみられなかった。
【００２７】
＜比較例1＞
2−ノルボルネン（１４６０g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が８．０h^−１になるように液送し、オートクレーブに入れる直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が１：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を７ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．２３mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は８７％であり、また重質物への転化率は２５％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００２８】
＜比較例2＞
2−ノルボルネン（１７６０ｇ）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（１３２０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が７．０h^−１になるように液送し、オートクレーブに導入する直前で、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が１：１になるようにマスフローコントロラーを用いて連続的に加えた。反応温度は２５０℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．１０mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９４％であり、また重質物への転化率は２４％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００２９】
＜比較例3＞
5−エチル−2−ノルボルネン（１８９０g）とシクロペンタジエンの含有量が３質量％のジシクロペンタジエン（２０５０ｇ）とを混合し、ポンプを使用して、外部との断熱性に優れた５０ｍｌのオートクレーブに、5−エチル−2−ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量の空間速度が５．０h^−１になるように液送した。反応温度は２４５℃とした。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を２ＭＰａに維持した。１時間連続運転することにより反応混合物を得て、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。式（１）、（２）および（３）で計算されるＣＰＤ濃度［ＣＰＤ］は２．２２mol/kgであり、ジシクロペンタジエン転化率は９５％であり、また重質物への転化率は５０％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００３０】
＜比較例４＞
ジシクロペンタジエンの代りにシクロペンタジエンを用いたこと以外は比較例３と全て同様に行った。
シクロペンタジエン転化率は１００％であり、重質物への転化率は６８％であった。なおこの留出液は静置しておいたところ、白色の沈澱物がみられた。
また１時間連続運転した後、ポンプを停止して原料フィードを止め、内容物が充填されたまま反応器に設けた温度計により反応器の温度上昇を確認した。またその内容物は白濁しており、大量のポリマーを確認した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセンまたはその誘導体の製造方法においては、ＤＣＰＤ中の初期のＣＰＤ含有量を１０質量％以下とし、かつＤＣＰＤの初期濃度を用いた式（１）の計算を用いてＣＰＤの最大濃度を規定することにより、発熱源であるＣＰＤの濃度を抑制して、暴走反応を防止することができ、安全かつ収率よく目的物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tetracyclododecene (hereinafter sometimes referred to as TCD) derivative. More specifically, the present invention relates to a method for producing a tetracyclododecene derivative that has a low by-product of heavy components and a low possibility of causing a runaway reaction due to a small amount of heat accumulation due to heat generation.
[0002]
[Prior art]
A polymer obtained from a tetracyclododecene derivative has attracted attention as a polymer having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, and oil absorption.
Here, as a method for producing a tetracyclododecene derivative, for example, as represented by JP-A-3-128333, ethylene, cyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as CPD) or in the presence of an aromatic solvent. There has been proposed a method in which dicyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as DCPD) and norbornene (particularly 2-norbornene, which may be hereinafter referred to as NB) are reacted by heating. In addition, as an aromatic solvent in the said method, in order to suppress coagulation | solidification of raw material norbornene, benzene, alkylbenzene, etc. are used, It is supposed that it is toluene.
[0003]
Tetracyclododecenes are produced by the addition reaction of norbornenes and CPD, but the reaction is exothermic. Furthermore, the addition reaction between CPD and tetracyclododecenes or the addition reaction between DCPD and CPD increases the amount of heat generation, resulting in an increase in reaction rate and further generation of heat, which may cause the reaction to run away.
Among the compounds used in the present invention, the one having the highest polymerization reactivity is CPD. When the concentration is high, there is a high risk of causing an exothermic reaction and causing the reaction to run away. Furthermore, in the conventional method, depending on the reaction conditions, heavy by-products cannot always be sufficiently suppressed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The method of the present invention provides a method for producing a tetracyclododecene derivative capable of suppressing the by-product of heavy components and reducing the possibility of reaction runaway by suppressing the accumulation of heat due to heat generation. This is the issue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined the production reaction, reverse reaction, polymerization reaction, etc. for the product including the raw material and by-product of the present invention, respectively, and as a result, by reacting while maintaining cyclopentadiene at a low concentration, The present invention has been completed by finding that by-products of heavy components are specifically suppressed and that heat accumulation due to heat generation can also be suppressed.
That is, according to the first aspect of the present invention, when a TCD derivative is produced by heating and reacting DCPD, an olefin having 2 to 10 carbon atoms, and a Diels-Alder adduct of CPD and an olefin having 2 to 10 carbon atoms, Tetracyclododecene having an initial CPD content of 10% by mass or less and an equilibrium concentration of CPD obtained by the following formula (1) of 2 mol / kg or less using the initial concentration of CPD The present invention relates to a method for producing a derivative.
[CPD] = 2 × α × [DCPD]₍ ₀ ₎... (1)
[Where [DCPD]₍ ₀ ₎Is the initial concentration (mol / kg) of DCPD, and the initial CPD is converted to the concentration as DCPD.
In addition, (alpha) of Formula (1) is calculated | required from following formula (2) and (3).
α = [− K + (K²+ 16K)^0.5] / 8 (2)
K = 1.63 × 10⁶exp (−7.83 × 10^Three/ T) (3)
However, T is reaction temperature (absolute temperature). ]
[0006]
According to a second aspect of the present invention, ethylene is used as the olefin having 2 to 10 carbon atoms in the first aspect of the present invention, and the ratio of DCPD, ethylene, and the Diels-Alder adduct of CPD and ethylene is defined as (CPD and ethylene and Diels-Alder adduct) / (DCPD) = 0.8 to 3.8 (molar ratio) and (ethylene) / (DCPD) = 1.2 to 5.2 (molar ratio) The present invention relates to a method for producing a tetracyclododecene derivative, wherein the heating reaction is carried out as follows: CPD amount is converted to DCPD amount.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, propylene or butene is used as the olefin having 2 to 10 carbon atoms, and the ratio of DCPD, propylene or butene, and Diels-Alder adduct of CPD and propylene or butene is determined. , (Diels-Alder adduct of CPD and propylene or butene) / (DCPD) = 2-8 (molar ratio) and (propylene or butene) / (DCPD) = 4-15 (molar ratio) The initial CPD amount is converted into the amount of DCPD.) The present invention relates to a method for producing a tetracyclododecene derivative, characterized in that the previous heating reaction is performed.
[0008]
The present invention will be described in detail below.
As the DCPD which is one of the reaction raw materials of the present invention, a commercially available product can be used. Although those containing impurities can be used, the purity is desirably 90% or more.
Moreover, although CPD produced | generated by equilibrium reaction from DCPD is a reaction substrate, since it can be used also as a raw material of this invention, DCPD in this invention contains what contains CPD. The CPD may be originally contained in the raw material, may be a separately prepared material added to the raw material, or may be separately supplied to the reaction system.
DCPD decomposes at 100 ° C. or higher to produce CPD. However, since the reaction temperature of the present invention is 100 ° C. or higher as described later, it is not necessary to add or supply CPD as a raw material. What is necessary is just to supply. In addition, CPD is easily polymerized at room temperature, and a large amount of heat is released during the polymerization, so there is a high risk. Therefore, it is not necessary to dare to use CPD as a raw material.
In the present invention, it is necessary to reduce the total CPD content in DCPD to 10% by mass or less regardless of whether a raw material originally containing CPD is used, or when it is separately added or supplied. .
[0009]
The olefin used in the present invention means a C2-C10 linear or cyclic monoolefin having one carbon-carbon double bond, which can react with CPD to form a Diels-Alder adduct. Is. In addition to hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, polar groups such as carboxyl groups, ester groups, and cyano groups may be substituted for these olefins.
Specific examples of olefins substituted by ethylene, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like include propylene, 2-methyl-1-propene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1- Butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl- 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-2-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, 1-octene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 1-None , 2-nonene, 3-nonene, 4-nonene, 1-decene, 2-decene, 3-decene, 4-decene, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methyl Examples include styrene. It can be used regardless of the cis or trans isomer of the olefin.
Specific examples of the polar group-substituted olefin include acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives. More specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl methacrylate or esters thereof, and nitrile derivatives such as acrylonitrile.
Among these, it is desirable to use a monosubstituted olefin having only one substituent other than a hydrogen atom in a carbon-carbon double bond in addition to ethylene.
[0010]
In the present invention, a Diels-Alder adduct of CPD and an olefin having 2 to 10 carbon atoms is used in combination with DCPD and an olefin having 2 to 10 carbon atoms. The latter olefin is identical to the former olefin, and the adduct is a Diels-Alder reaction product of this olefin and CPD.
The Diels-Alder adduct of CPD and an olefin having 2 to 10 carbon atoms is typically a norbornene derivative. Specific examples of the norbornene derivative include norbornene itself such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl- 2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2- Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-methyl-5-phenyl-2-norbornene, 5- (2-methylphenyl) -2-norbornene, 5- (3-methylphenyl) -2-norbornene, 5- (4-Methylphenyl) -2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-ethoxyca Boniru-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, and 5-methyl-5-ethoxycarbonyl-2-norbornene.
As the norbornene derivative, as long as it is a Diels-Alder reaction adduct of olefin and CPD used in combination, the position of the substituents such as methyl and ethyl and the steric structure are not limited at all.
[0011]
When the olefin is ethylene, the molar ratio of the olefin supplied to the reaction system in this production method is preferably 1.2 to 5.2, more preferably 1.3 to 3.3, and even more preferably 1. The range is from 4 to 2.4. When the olefin is other than ethylene such as propylene or butene, it is preferably 4 to 15, more preferably 4.5 to 13, and still more preferably 5 to 11. In any case, when CPD is used, the amount is converted to DCPD.
If these values are smaller than the lower limit of the above range, a large amount of CPD is generated, which is dangerous, and there is a concern that the selectivity of tetracyclododecenes is lowered and efficient production becomes impossible. On the other hand, when the upper limit is exceeded, safety is increased, but the yield of tetracyclododecenes is lowered, which is not preferable.
[0012]
The molar ratio of the Diels-Alder adduct of olefin and CPD to DCPD is preferably 0.8 to 3.8, more preferably 1. when the olefin is ethylene, that is, when the adduct is 2-norbornene. It is 5-3.6, More preferably, it is the range of 2.2-3.4. When the olefin is other than ethylene such as propylene or butene, it is preferably in the range of 2-8, more preferably 3-7, and even more preferably 4-6. When CPD is used, it is calculated in terms of DCPD.
If these values are smaller than the lower limit of the above range, a large amount of CPD is generated, which is dangerous, and there is a concern that the selectivity of tetracyclododecenes is lowered and efficient production becomes impossible. When the upper limit is exceeded, the safety is increased, but the yield of tetracyclododecenes is unfavorably lowered.
[0013]
The tetracyclododecene derivative, which is the target compound of the method of the present invention, is obtained by the Diels-Alder reaction between the aforementioned norbornene derivative and CPD. At that time, when olefin and CPD coexist, both cause Diels-Alder reaction, and as a result, a norbornene derivative is produced together with the tetracyclododecene derivative.
The norbornene derivative produced here is also a raw material of tetracyclododecene or a derivative thereof, so that the norbornene derivative is simultaneously produced while being consumed as a raw material. If the reaction conditions are selected such that the amount of norbornene derivative consumed and the amount of norbornene derivative produced are approximately equal, it is possible to dispense with a new supply of norbornene derivative.
Specifically, for example, 2-norbornene can be synthesized using ethylene and CPD or DCPD as raw materials under conditions of a reaction temperature of 100 to 350 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 40 MPa. The reaction conditions of the present invention overlap with these conditions. In the present invention, when synthesizing tetracyclododecene from a norbornene derivative and CPD, the norbornene derivative is consumed and produced by coexisting ethylene. .
Therefore, if the co-produced norbornene derivative is recycled and reused, a continuous process for producing tetracyclododecene becomes possible. It is desirable that these norbornene derivatives have a high purity both at the start of the reaction and at the time of cyclic reuse described later.
[0014]
In the case where the tetracyclododecene derivative is continuously produced, it is desirable that the DCPD is pressurized with a booster or a pump and supplied into the reaction system. It may be fed after previously mixed with the other raw material norbornene derivative, or may be fed separately. When feeding separately, two raw material tanks and pumps are required, so it is preferable to mix them in advance.
[0015]
In the present invention, it is necessary that the equilibrium concentration of CPD obtained by the following formula (1) using the initial DCPD concentration is 2 mol / kg or less.
[CPD] = 2 × α × [DCPD]₍ ₀ ₎ (1)
Where [DCPD]₍ ₀ ₎Indicates the initial concentration (mol / kg) of DCPD in the reaction system. CPD is converted into the number of moles as DCPD. As the reaction proceeds, the DCPD concentration changes, but the initial concentration is used here. In a continuous reactor, calculation may be made from the supply amount of reaction raw materials.
Note that α in equation (1) is obtained from equation (2), and the value K in equation (2) can be obtained from equation (3).
α = [− K + (K²+ 16K)⁰ ^. ⁵] / 8 (2)
K = 1.63 × 10⁶ exp (−7.83 × 10³/ T) (3)
However, T is reaction temperature (absolute temperature).
When the reaction temperature changes during the reaction, T is the highest temperature during the reaction. For example, let T be the temperature of the reactor having the highest reaction temperature in the case of batch-type multistage reaction, and T if the temperature gradient is present in the continuous reaction.
[0016]
When the CPD concentration determined according to the above formula exceeds 2 mol / kg, the production ratio of heavy components increases, and in particular, the CPD multimer becomes a solid substance, which tends to cause a risk of clogging of lines and safety valves. In addition, when such a blockage occurs, CPD is present at a high concentration in the heating zone (reaction zone), so heat generated by heat generation accumulates, and as a result, a runaway reaction is induced, and ejection from the safety valve Or a serious accident such as damage to the equipment.
In addition, even if a serious accident does not occur, if the CPD concentration is present at a high concentration, the adjustment of cooling is likely to be difficult due to large heat generation. In addition, heavy by-products are increased, which is not preferable anyway.
[0017]
Note that, when the reaction is carried out in either a batch type or a continuous type, CPD is consumed with the production of TCD or a derivative thereof, but if DCPD is supplied, the concentration of CPD may increase. However, in the method of the present invention, the reaction is carried out under conditions such that CPD is not present at a high concentration. The CPD concentration calculated by the formula (1) is preferably 1 mol / kg or less, more preferably 0.7 mol / kg or less. The lower limit value of the CPD concentration calculated by equation (1) is not particularly defined. However, CPD is a reaction substrate, and when the concentration thereof is extremely low, the yield of the target TCD or its derivative may be lowered. Therefore, the CPD concentration calculated by the equation (1) is usually 0. It is preferable to be at least 01 mol / kg.
[0018]
When CPD undergoes an addition reaction with each other, DCPD is generated. The heat of formation is 21 kcal / mol-DCPD, and in the case of the reverse reaction, the endotherm is 21 kcal. Similarly, heavy substances are produced by the addition reaction between CPD and DCPD, and the calorific value at that time is 21 kcal per mole of CPD. Therefore, the object of the present invention is achieved by suppressing the runaway reaction by maintaining CPD as low as possible.
[0019]
In the present invention, a hydrocarbon can be used as a reaction solvent. In addition to benzene, toluene and xylene, branched aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons are preferably used from the viewpoints of high safety to the environment and human body, and excellent solubility. Specifically, cyclopentane, cyclohexane, ethylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,5-dimethylhexane, 2,5-3 -Ethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, n-octane, methylheptane, dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, alkylate gasoline, n-decane and the like. The alkylate gasoline referred to here is a product obtained by alkylating isobutane with butene using a strong acid or super strong acid such as zirconia sulfate, sulfuric acid or hydrogen fluoride as a catalyst, and trimethylpentane is the main component of the alkylated component. Distillate.
[0020]
By using these solvents, conditions under which the gas phase is substantially absent can be achieved at a lower pressure, and as a result, the yield of the target tetracyclododecene or its derivative can be improved. is there.
The weight ratio of these hydrocarbon solvent and norbornene derivative is arbitrary, but it is preferably used in a molar ratio of norbornene derivative / hydrocarbon solvent = 0.1 to 10.
Even when the solvent is used as described above, it is important that the CPD concentration calculated by the equation (1) is 2 mol / kg or less.
[0021]
The reaction mode of the method of the present invention may be batch type or continuous type, and a method of continuously producing tetracyclododecene or a derivative thereof is particularly preferable. In the case of a continuous type, either a fully mixed type or a piston flow type reactor can be used. Examples of commercially available piston flow reactors include “Static Mixer” manufactured by Noritake Co., Ltd., “Sulzer Mixer” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and “Sukeya Mixer” manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.
A fully mixed reactor or a piston flow reactor can be used in one or more stages, and in the case of multiple stages, a fully mixed reactor or a piston flow reactor can be used in series or individually or in combination. Can be used in parallel form.
[0022]
As a reaction condition in the case of a continuous system, the space velocity is 0.001 to 100 h.^-1, Preferably 0.1-50h^-1, More preferably 0.5-10h^-1It is. Space velocity is 100h^-1In the case of exceeding, unreacted substances increase, which is inappropriate.
The reaction pressure is 0.5 to 10 MPa, preferably 2 to 8 MPa, more preferably 4 to 6 MPa. It is desirable to select conditions where no gas phase portion exists.
The reaction temperature is 100 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 270 ° C.
[0023]
Furthermore, in the present invention, operations such as reaction and distillation can be carried out by adding an antioxidant, a polymerization inhibitor or the like at an appropriate location in the reaction system.
After completion of the reaction, the target compound, tetracyclododecene derivative, can be obtained from the reaction mixture with high purity by appropriate distillation. Norbornene or a derivative thereof is recovered by appropriate distillation and reused.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
【Example】
<Example 1>
2-Norbornene (4370 g), cyclopentadiene content of 3% by mass dicyclopentadiene (2050 g) and 2,5-dimethylhexane (2000 g) were mixed, and the heat insulation from the outside was excellent using a pump. The space velocity of the total flow rate of norbornene and dicyclopentadiene is 2.0 h in a 50 ml autoclave.^-1The ethylene was continuously added using a mass flow controller so that the molar ratio of dicyclopentadiene was 2: 1 immediately before entering the autoclave. The reaction temperature was 220 ° C. The pressure in the reaction system was maintained at 5 MPa using a pressure regulating valve. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 0.68 mol / kg, the conversion rate of dicyclopentadiene is 94%, and the conversion rate to heavy products is 10%.
In addition, after continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was observed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled, but no exotherm was observed. .
[0025]
<Example 2>
5-ethyl-2-norbornene (1135 g) and dicyclopentadiene (205 g) having a cyclopentadiene content of 3% by mass were mixed, and a 50 ml autoclave having excellent heat insulation from the outside using a pump. The space velocity of the combined flow rate of 5-ethyl-2-norbornene and dicyclopentadiene is 3.0 h.^-11-butene was continuously added using a mass flow controller so that the molar ratio with dicyclopentadiene was 7: 1 immediately before entering the autoclave. The reaction temperature was 245 ° C. A pressure regulating valve was used to maintain the pressure in the reaction system at 7 MPa. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 0.45 mol / kg, the dicyclopentadiene conversion rate is 92%, and the conversion rate to a heavy product is 18%. %Met.
In addition, after continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was observed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled, but no exotherm was observed. .
[0026]
<Example 3>
Mix 5-methyl-2-norbornene (6700 g) with dicyclopentadiene (2050 g) with a cyclopentadiene content of 3% by mass, and use a pump to make a 50 ml autoclave with excellent heat insulation from the outside. The space velocity of the combined flow rate of 5-methyl-2-norbornene and dicyclopentadiene is 3.5 h.^-1The propylene was continuously added using a mass flow controller so that the molar ratio with dicyclopentadiene was 5: 1 immediately before putting into the autoclave. The reaction temperature was 250 ° C. A pressure regulating valve was used to maintain the pressure in the reaction system at 7 MPa. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 0.77 mol / kg, the dicyclopentadiene conversion is 98%, and the conversion to a heavy product is 19 %Met.
In addition, after continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was observed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled, but no exotherm was observed. .
[0027]
<Comparative Example 1>
2-Norbornene (1460 g) and dicyclopentadiene (2050 g) having a cyclopentadiene content of 3% by mass are mixed, and using a pump, a 50 ml autoclave having excellent heat insulation from the outside is mixed with 2-norbornene. And space velocity of the total flow rate of dicyclopentadiene is 8.0h^-1The ethylene was continuously added using a mass flow controller so that the molar ratio with dicyclopentadiene was 1: 1 immediately before entering the autoclave. The reaction temperature was 245 ° C. A pressure regulating valve was used to maintain the pressure in the reaction system at 7 MPa. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 2.23 mol / kg, the dicyclopentadiene conversion is 87%, and the conversion to heavy products is 25 %Met. When this distillate was allowed to stand, a white precipitate was observed.
After continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was confirmed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled. The contents were cloudy and a large amount of polymer was confirmed.
[0028]
<Comparative Example 2>
2-Norbornene (1760 g) and dicyclopentadiene (1320 g) having a cyclopentadiene content of 3 mass% are mixed, and using a pump, a 50 ml autoclave having excellent heat insulation from the outside is mixed with 2-norbornene. And the space velocity of the total flow rate of dicyclopentadiene is 7.0 h^-1The ethylene was continuously added using a mass flow controller so that the molar ratio of dicyclopentadiene was 1: 1 immediately before introduction into the autoclave. The reaction temperature was 250 ° C. The pressure in the reaction system was maintained at 5 MPa using a pressure regulating valve. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 2.10 mol / kg, the dicyclopentadiene conversion is 94%, and the conversion to heavy products is 24 %Met. When this distillate was allowed to stand, a white precipitate was observed.
After continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was confirmed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled. The contents were cloudy and a large amount of polymer was confirmed.
[0029]
<Comparative Example 3>
5-Ethyl-2-norbornene (1890 g) and dicyclopentadiene (2050 g) with a cyclopentadiene content of 3% by mass are mixed, and using a pump, a 50 ml autoclave with excellent heat insulation from the outside is used. The space velocity of the combined flow rate of 5-ethyl-2-norbornene and dicyclopentadiene is 5.0 h.^-1The liquid was fed so that The reaction temperature was 245 ° C. A pressure regulating valve was used to maintain the pressure in the reaction system at 2 MPa. The reaction mixture was obtained by continuous operation for 1 hour and analyzed by gas chromatography. The CPD concentration [CPD] calculated by the formulas (1), (2) and (3) is 2.22 mol / kg, the dicyclopentadiene conversion rate is 95%, and the conversion rate to heavy products is 50 %Met. When this distillate was allowed to stand, a white precipitate was observed.
After continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was confirmed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled. The contents were cloudy and a large amount of polymer was confirmed.
[0030]
<Comparative example 4>
The same procedure as in Comparative Example 3 was performed except that cyclopentadiene was used instead of dicyclopentadiene.
The conversion ratio of cyclopentadiene was 100%, and the conversion ratio to a heavy product was 68%. When this distillate was allowed to stand, a white precipitate was observed.
After continuously operating for 1 hour, the feed was stopped by stopping the pump, and the temperature rise of the reactor was confirmed with a thermometer provided in the reactor while the contents were filled. The contents were cloudy and a large amount of polymer was confirmed.
[0031]
【The invention's effect】
In the method for producing tetracyclododecene or a derivative thereof of the present invention, the initial CPD content in DCPD is 10% by mass or less, and the calculation of CPD is performed using the calculation of formula (1) using the initial concentration of DCPD. By defining the maximum concentration, the concentration of CPD, which is a heat source, can be suppressed to prevent runaway reaction, and the target product can be obtained safely and with good yield.

Claims

In the production of a tetracyclododecene derivative by heating and reacting dicyclopentadiene, ethylene, and Diels-Alder adduct of cyclopentadiene and ethylene, the initial cyclopentadiene content in dicyclopentadiene is 10% by mass or less. And the equilibrium concentration of cyclopentadiene (CPD) obtained by the following formula (1) using the initial concentration of dicyclopentadiene (DCPD) is 1 mol / kg or less, and the ratio of each raw material is defined as (CPD and Diels-Alder adduct with ethylene) / (DCPD) = 0.8 to 3.8 (molar ratio) and (ethylene) / (DCPD) = 1.2 to 5.2 (molar ratio) (however, The initial amount of CPD is converted to the amount of DCPD.) Production of a tetracyclododecene derivative characterized by performing a heating reaction Method.
[CPD] = 2 × α × [DCPD] ₍ ₀ ₎ ... (1)
[Wherein [DCPD] ₍ ₀ ₎ is the initial concentration (mol / kg) of DCPD, and the initial CPD is converted to the concentration as DCPD.
In addition, (alpha) of Formula (1) is calculated | required from following formula (2) and (3).
α = [− K + (K ² + 16K) ^0.5 ] / 8 (2)
K = 1.63 × 10 ⁶ exp (−7.83 × 10 ³ / T) (3)
However, T is reaction temperature (absolute temperature). ]