JP4051236B2 - Toner and sheet for electrophotography - Google Patents

Description

【００２１】
【化２】

【００２２】
これらの錯体は、ＮｉＣｌ₂、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄などの熱水溶液と、配位子であるジメチルグリオキシム（ｄｍｇ）、ジフェニルグリオキシム（ｄｐｇ）、ｏ−ベンゾキノンジオキシム（ｂｑｄ）、１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム（ｎｉｏｘ；ニオキシムとも言う）などの熱アルコール溶液とを、化学量論的に反応させることにより合成することができる。
【００２３】
例えば、Ｐｄ−（１，２−シクロヘキサンジオンジオキシマート）錯体（Ｐｄ（ｎｉｏｘ）₂；Ｐｄ−ニオキシマート錯体とも言う）は、黄色（０〜０．８ＧＰａ）から加圧とともに橙色（０．８〜１．４ＧＰａ）、赤色（１．４〜２．３ＧＰａ）、赤紫色（２〜３ＧＰａ）、青色（２．２〜５．５ＧＰａ）、緑色（５．５〜６．５ＧＰａ）、淡黄色（７ＧＰａ以上）と変色する。Ｐｄ（ｎｉｏｘ）₂は、例えば、０〜７ＧＰａ間の圧力センサーとして使用することができる。
【００２４】
Ｎｉ−ジメチルグリオキシマート錯体（Ｎｉ（ｄｍｇ）₂）は、赤色から加圧とともに緑色（約１．７ＧＰａ下）、黄色と変色する。Ｎｉ（ｄｍｇ）₂は、例えば、０〜４ＧＰａ間の圧力センサーとして使用することができる。
【００２５】
Ｐｔ−ジメチルグリオキシマート錯体（Ｐｔ（ｄｍｇ）₂）は、青色から加圧とともに黄色（約１ＧＰａ以下で変色）、赤色（約６ＧＰａで急激に変色）と変色する。Ｐｔ（ｄｍｇ）₂は、例えば、０〜１ＧＰａ間の圧力センサーあるいは約６ＧＰａの圧力センサーとして使用することができる。
【００２６】
感圧材料としては、少なくとも何れか一方がマイクロカプセルに内包されている発色前駆体と顕色剤とを使用することもできる。
【００２７】
発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などの主に化学反応を利用する方法により製造できるが、得られる発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの構造を精密に制御できる等の理由から、界面重合法およびｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
【００２８】
界面重合法においては、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの内部媒体と発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁の原料が存在しており、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料と発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２９】
一方、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの内部媒体と発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁の原料が存在しており、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成されるか、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００３０】
カプセル樹脂壁としては熱軟化性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル内包物の性質、所望の発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの構造などを考慮して選択する。中でも、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００３１】
具体的には、例えば、カプセル樹脂壁を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３２】
また、カプセル樹脂壁をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３３】
また、カプセル樹脂壁をポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合物とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３４】
また、カプセル樹脂壁をウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３５】
また、カプセル樹脂壁をポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３６】
また、カプセル樹脂壁をポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３７】
また、カプセル樹脂壁をポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００３８】
また、カプセル樹脂壁をポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００３９】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４０】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４１】
また、カプセル樹脂壁をエポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４２】
また、カプセル樹脂壁をポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４３】
また、カプセル樹脂壁をフェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４４】
なお、カプセル樹脂壁の原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【００４５】
本発明において用いられる発色前駆体とは、顕色剤とカップリング反応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発色するものを言い、ジアゾニウム系前駆体およびロイコ系前駆体などを使用できる。
【００４６】
ジアゾニウム系前駆体としては、例えば、４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩、３−（−２−オクチルオキシエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム塩などを使用でき、塩としては、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛塩、塩化錫塩などを挙げることができる。
【００４７】
また、ロイコ系前駆体としては、トリアリールメタン系前駆体、ジフェニルメタン系前駆体、チアジン系前駆体、キサンテン系前駆体、スピロピラン系前駆体などを使用でき、より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を使用できる。
【００４８】
本発明において用いられる顕色剤とは、発色前駆体とカップリング反応および酸化還元反応（電子の供受反応）等を起して発色前駆体を発色させるものを言い、使用する発色前駆体に最適なものが選択される。
【００４９】
例えば、酸性白土、活性白土、アタバルジャイト、ゼオライト等の粘土物質；安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸などの芳香族カルボン酸；芳香族カルボン酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩などの多価金属塩；フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂などのフェノール樹脂；フェノール樹脂の多価金属塩などを使用できる。
【００５０】
より具体的には、クレー系顕色剤、レゾルシン系顕色剤、フロログルシン系顕色剤、ピラゾロン系顕色剤、ジケトン系顕色剤、オキシジフェニル系顕色剤、ナフトール系顕色剤、フェノール系顕色剤、フェノールレジン系顕色剤、ビスフェノール系顕色剤、サリチル酸系顕色剤、ヒドロキシ安息香酸エステル系顕色剤などを使用でき、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ビラゾロン、１−（２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−べンズアミド−５−ビラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ビラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネートシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を使用する。
【００５１】
なお、以上の様な顕色剤は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００５２】
発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの平均粒子径は、カプセル強度、発色性、製造の容易性などの観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましく、一方、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また、マイクロカプセルの平均粒子径を１０μｍ以下とすることもできる。
【００５３】
発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定することができる。
【００５４】
なお、発色前駆体または顕色剤を内包するマイクロカプセルの内包物は、これ以外に、分散媒体である内部媒体、可塑剤、マトリックス樹脂、光硬化剤、添加剤などを含んでいてもよい。
【００５５】
発色前駆体の含有量と顕色剤の含有量との比として、発色前駆体１００質量部に対して、顕色剤は、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、１５０質量部以上が更に好ましく、一方、３５０質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下が更に好ましい。
【００５６】
なお、発色前駆体と顕色剤とは何れか一方がマイクロカプセルに内包されていればよく、その場合、マイクロカプセルに内包されていない発色前駆体または顕色剤は、そのままトナーに配合、あるいはトナーと混合すればよい。
【００５７】
なお、感圧材料の市販品を使用することもでき、商品名および登録商標の具体例としては、日本曹達社製、商品名：ＰＳＤ等を挙げることができる。
【００５８】
なお、必要に応じて、感圧材料を二種以上併用することもできる。
【００５９】
以上の様な感圧材料のトナー全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。少なくとも何れか一方がマイクロカプセルに内包されている発色前駆体と顕色剤とを感圧材料として用いる場合も、その合計量が上記範囲内であることが好ましく、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、トナー全体に対して１質量％以上であることが特に好ましい。
【００６０】
一成分現像剤を作製する場合、感圧材料は、普通、トナーに配合するが、感圧材料を含有しないトナーと感圧材料とを混合して現像剤を調製することもでき、感圧材料を含有するトナーに更に感圧材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００６１】
また、二成分現像剤を作製する場合、感圧材料は、普通、トナーに配合するが、感圧材料を含有しないトナーと感圧材料を含有しないキャリアと感圧材料とを混合して現像剤を調製することもでき、トナーに感圧材料を配合し更に感圧材料を混合して現像剤を調製することもできる。
【００６２】
以上の様な場合、感圧材料の現像剤全体に占める割合は、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、トナーの定着性および離型性などを損なわない観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。少なくとも何れか一方がマイクロカプセルに内包されている発色前駆体と顕色剤とを感圧材料として用いる場合も、その合計量が上記範囲内であることが好ましく、画像の十分な着色性、顕現性および変色性を実現するために、現像剤全体に対して１質量％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
例えば、加圧前の色が白色の感圧材料を使用して作製された白色トナーで形成される画像は、白色である。従って、支持体（画像を形成するシート）として白色のものを使用すれば、容易には目視できない白色画像を形成でき、画像を潜在化できる。そして、所定の圧力をかけることにより、この潜在画像が変色（着色）して顕在化される。よって、この様なトナーを使用すれば、潜在画像により秘密情報および秘匿情報を形成でき、必要な時に潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００６４】
上では白色の場合を例として説明したが、トナーの色（感圧材料の加圧前の色）と支持体の色とが一致している場合は、白色に限らず潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成でき、必要に応じて顕在化して情報を読取ることができる。
【００６５】
また、トナーの色（感圧材料の加圧前の色）と同じ色の画像を重ねて形成することによっても画像を潜在化でき、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の圧力をかけることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。なお、ここで「重ねて形成する」とは、「感圧材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像上に形成する」場合だけではなく、「感圧材料を含む現像剤で電子写真方式により形成された画像の下に形成する」場合も含む。
【００６６】
また、加圧前の色が無色透明な感圧材料および無色透明な結着樹脂を使用すれば、無色透明トナーを作製できる。無色透明トナーを用いて作製された画像は、無色透明である。従って、無色透明トナーを使用すれば、支持体の色に関係なく目視困難な透明画像を形成でき、潜在画像を形成できるため、秘密情報および秘匿情報などを有する画像を形成できる。そして、所定の圧力をかけることにより、この潜在画像が着色して顕在化されるため、必要に応じて潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【００６７】
（結着樹脂）
結着樹脂はトナーの構成要素を十分結着し、トナーの良好な定着性および帯電性などを実現するものであれば特に制限されないが、ビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ワックス類；これらの樹脂の単量体成分の共重合体などを使用し、必要に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【００６８】
また、加えられる圧力の変化による色の変化（着色、退色、変色など）を明瞭にするためには、透明な結着樹脂が好ましく、透明樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などが好ましく、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレー卜樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチレン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂などを使用する。
【００６９】
例えば、スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂の単量体成分の共重合体の具体例として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体などを使用する。
【００７０】
更に、架橋構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することもできる。結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などを使用し、必要に応じて複数を併用することもできる。
【００７１】
一方、所望の色の画像を得ることができれば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂などの半透明樹脂や、着色樹脂を使用することができる。
【００７２】
以上の様な結着樹脂の中でも、加熱定着用には、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７３】
加圧定着用には、ワックス類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７４】
また、湿式トナーの場合は、アクリル系樹脂、ビニルトルエン重合体、マレイン酸重合体およびこれらの樹脂の単量体成分の共重合体が好ましく、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００７５】
なお、結着樹脂のトナー全体に占める割合は、普通、５０〜９５質量％とする。
【００７６】
（色材）
本発明においては、色材として上記の感圧材料を用いるが、所望の色の画像を得るために、トナーにその他の色材を含有させてもよい。
【００７７】
色材としては、トナーの特性を低下させることなく十分に着色できるものであれば特に制限されないが、チャネルカーボン、ファーネスカーボン等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；分散染料、油溶性染料などを用い、必要に応じて複数の色材を併用することもできる。
【００７８】
また、磁性トナーの場合は、磁性粉として、マグネタイト、フェライト、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることもできる。
【００７９】
更に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、ホワイトカーボン、シリカ、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、カオリンクレー等の粘土鉱物、タルク、マイカ、ネフェリンサイアナイト等の体質顔料も使用できる。
【００８０】
黒色トナーの場合、黒色色材として、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー色材、マゼンタ色材およびシアン色材を混合して黒色に調色された色材などを用いる。
【００８１】
カラー画像の場合、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー等を作製する。
【００８２】
イエロー色材としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８及び１８０等を使用し、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３，１６２，１６３等の染料を併用しても良い。
【００８３】
マゼンタ色材としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４等を使用する。
【００８４】
シアン色材としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などを使用し、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６等を使用する。
【００８５】
白色トナーの場合、白色色材として、酸化チタン、チタン白、酸化亜鉛、亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白、ジルコニア、酸化ジルコニア等を使用する。
【００８６】
なお、以上の様な色材は、単独で又は複数を混合して、固体および液体の状態で用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性なども考慮して選択される。
【００８７】
なお、色材のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００８８】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、負極性電荷制御剤および正極性電荷制御剤を用いる。
【００８９】
負極性電荷制御剤の具体例としては、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸およびそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、及びノンメタルカルボン酸系化合物などが有るが、Ｃｒ錯塩染料などの電子受容性染料、電子受容性有機錯体、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、塩素化パラフィン等が好ましい。
【００９０】
また、正極性電荷制御剤の具体例としては、ニグロシン、脂肪酸金属塩による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジンアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩および４級アンモニウム塩又はオニウム塩のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類などが有るが、電子供与性のニグロシン染料、第四級アンモニウム塩などが好ましい。
【００９１】
なお、電荷制御剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．０１〜１０質量％とする。
【００９２】
（離型剤）
定着時のオフセットを低減し、通紙性などを改良するために、離型剤を配合することもできる。この様な離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用する。これらの離型剤は溶融粘度が低いため、定着時に離型剤として機能する。
【００９３】
なお、離型剤のトナー全体に占める割合は、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００９４】
（表面処理剤）
表面処理剤としてワックス類をトナー中に配合することにより、トナーの流動性を向上できる。また、トナーの表面に表面処理剤として微粉体を付着させることにより、トナーの流動性を向上できる。この様な微粉体として疎水性シリカ等を使用するが、疎水性シリカをトナーの表面に付着すると、流動性が向上するのみならず、トナーのクリーニング性および帯電性も向上できる。また、疎水性シリカ以外に、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、脂肪酸金属塩、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン等の微粉末も使用できる。
【００９５】
なお、表面処理剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、普通、０．１〜２０質量％とする。
【００９６】
（磁性剤）
更に、トナーに磁性剤を含有させて、磁性トナーを作製することもできる。この場合、磁性剤は色材の役割を兼ねることもできる。この様な磁性剤としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属；これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属；これらの金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００９７】
なお、磁性剤のトナー全体に占める割合は、普通、１〜２０質量％とする。
【００９８】
（その他の添加剤）
トナーには、以上に説明した成分以外に、フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛などの滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤などの添加剤を必要に応じて使用できる。
【００９９】
（現像剤）
現像剤の種類には、乾式二成分系、乾式一成分系、湿式系などが有り、以上で説明した成分を有するトナーを用いて、それぞれの現像剤を作製できる。
【０１００】
乾式二成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整する。なお、トナーの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定できる。この様なトナーをキャリアと混合して乾式二成分現像剤を作製する。乾式二成分系で使用するキャリアは、芯材をコート剤で被覆することで作製され、体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなる様に調整する。
【０１０１】
キャリアの芯材としては、表面酸化の鉄粉、表面未酸化の鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉、コバルト粉、マンガン粉、クロム粉、希土類粉などの金属粉；これらの金属の酸化物粉；これらの金属の合金粉；これらの合金の酸化物粉；フェライト粉；マグネタイト粉などを使用する。
【０１０２】
キャリアのコート剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール樹脂；ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド；ポリビニルブチラール；ニグロシン；アミノアクリレート樹脂；塩基性染料およびそのレーキ；シリカ微粒子；アルミナ微粒子などを単独または複数で用いる。これらのコート剤を溶剤中に溶解または懸濁し、これをキャリア表面に塗工したり；コート剤を単に粉体で混合する等の方法でキャリアが作製される。
【０１０３】
なお、トナーとキャリアとの混合比は、現像剤全体に対して、トナーが１〜１５質量％となるようにする。
【０１０４】
乾式一成分系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、表面処理剤などに加え、例えば磁性トナーの場合、磁性剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が１〜２０μｍとなる様に調整し、キャリアと混合することなく乾式一成分現像剤を作製する。
【０１０５】
湿式系で使用するトナーは、結着樹脂、色材、電荷制御剤などを用いて作製され、体積平均粒子径が０．１〜３μｍとなる様に調整する。この様なトナーをキャリアと混合して湿式現像剤を作製する。湿式系で使用するキャリアとしては、体積固有抵抗が１０¹²〜１０¹⁵Ωｃｍ、誘電率が２〜３の絶縁性液体などを使用する。
【０１０６】
（トナー及び現像剤の製造方法）
乾式トナーは製造方法により、粉砕トナーと重合トナーとに大別される。
【０１０７】
粉砕トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、色材、電荷制御剤、離型剤、磁性剤などの必要なトナー成分を、ヘンシェルミキサー及びボールミル等の混合機で十分に混合する。
【０１０８】
次に、得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を相溶させ、トナー成分を均一に分散させる。その後、得られた混練物を冷却固化し、ハンマーミル及びジェットミル等で粉砕し、サイクロン及びミクロンセパレーター等で分級して造粒し、所望のトナーを得る。
【０１０９】
さらに必要に応じて表面処理剤などを、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合することもできる。
【０１１０】
一方、重合トナーの製造方法としては、例えば、ディスク及び多流体ノズル等を用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で得られる重合体が不要な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法などの乳化重合法；予め一次極性乳化重合粒子を調製後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いる。
【０１１１】
中でも、重合性モノマーと他のトナー成分とを含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も好ましい。
【０１１２】
以上の様にして得られたトナーは、必要に応じてキャリアと混合される。混合は、Ｖブレンダーなどを用いて行われる。
【０１１３】
一方、湿式トナーの場合は、ボールミル及びアトライタ等の混合機にトナー成分とキャリア液体とを投入し、十分に分散させて、混合工程および造粒工程を同時に行う。
【０１１４】
（シート）
感圧材料を含有する電子写真方式用の現像剤を使用すれば、シルクスクリーン印刷およびグラビア印刷などの印刷ではなく、オンデマンドトナープリンター等のオンデマンド電子写真方式により、加えられる圧力の変化により着色、顕在化、退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像を形成できる。よって、圧力センサーや、真贋判定および偽造防止などの機能を利用して少量多品種の証明書、整理券、金券および入場券などを、簡単に作製できる。入場券などの場合、通常、入場時に予め形成されているミシン目にそって切断されるが、所定の圧力をかけることにより着色、退色または変色する画像をこのミシン目（切断部分）を跨いで形成してあれば、切断後でもその真贋判定を容易に行うことができる。
【０１１５】
圧力センサーとしては、加えられる圧力の変化により速やかに着色、退色または変色し、元の圧力に戻ると速やかに元の色に戻る材料を用いることにより、現時点での圧力を検知する圧力センサーを作製することができる。更には、加えられる圧力の変化（加圧）による色変化が少なくともその条件において不可逆である、あるいは、可逆であっても戻りが十分に遅い感圧材料を用いることにより、加えられる圧力の変化、加圧の有無を示すセンサー（加えられる圧力の変化、加圧の有無を記録できる媒体）を作製することができる。この様なものを、例えば、荷物の搬送時に包装紙として用いると、あるいは、ラベルのような形で荷物に貼り付けると、落としたり、何かにぶつけたりして荷物に大きな圧力がかかった場合、搬送後にそのことが一目で分かる。また、在庫管理においてもこのシートをセンサー（記録媒体）として用いると、品物に大きな圧力がかかったかどうかを容易に知ることができる。
【０１１６】
また、上記の感圧材料とは異なる第２の感圧材料を含む第２の現像剤を用いて、第２の画像を、上記のシート上に更に形成することもできる。変色する圧力範囲の異なる第２画像を形成することにより、より高性能の圧力センサーとすることができる。また、第２画像を形成することにより、真贋判定および偽造防止などの機能を向上できる。
【０１１７】
また、上記の加えられる圧力の変化により変色する画像上に重ねて、この画像の加圧前の色と同じ色の画像を、通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成することもできる。通常の現像剤により、あるいは、印刷により形成した、加えられる圧力の変化により変色する画像の加圧前の色と同じ色の画像上に重ねて、上記の加えられる圧力の変化により変色する画像を形成することもできる。この様にすることで、上記の加えられる圧力の変化により変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の圧力をかけてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【０１１８】
また、上記の加えられる圧力の変化により着色または変色する画像の加圧前の色を無色透明または支持体と同じ色とすることもできる。この様にすることで、上記の加えられる圧力の変化により着色または変色する画像に記された情報の隠蔽を図ることができ、必要に応じて所定の圧力をかけてこの潜在画像を顕在化して情報を読取ることができる。
【０１１９】
なお、画像が形成される支持体としては公知のものいずれも用いることができ、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることができる。これらの合成フィルムを用いる場合には、支持体の表面にマット処理やコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【０１２０】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明の現像剤を用いれば、圧力センサー、証明書、整理券、金券および入場券、個人的な書簡等の情報の隠蔽が求められる書物類、積載禁止の輸送用段ボール用ラベル／フォーム、同様に圧迫することが好まれない物品輸送の際に用いるラベル／フォーム等を、オンデマンドに作製できる。また、当然、意匠性などの点から、この様な加えられる圧力の変化により着色、退色または変色する画像を支持体上に形成してもよい。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【０１２２】
（実施例１）電子写真方式用トナー１、電子写真方式用現像剤１
スチレン８００質量部およびアクリロニトリル２００質量部をトルエン１００００質量部に溶解し、これにＡＩＢＮ３質量部、更に、５０質量％体積平均粒子径５μｍのアゾジカルボンアミドを加えて分散させた後、重合反応させて、結着樹脂を得る。
【０１２３】
得られた結着樹脂１１０質量部に、ステアリン酸１質量部、ポリプロピレン２質量部およびＰｄ−（１，２−シクロヘキサンジオンジオキシマート）錯体（Ｐｄ（ｎｉｏｘ）₂）１５質量部を混合し、これを時間処理量５ｋｇ／ｈｒで２軸押出し溶融混練機（温度制御シリンダー数７、ベント数１）で第５シリンダーまで樹脂温度１３０℃で混練し、第６シリンダーにベントを設置して１５０℃で脱気し、第７シリンダーで１８０℃で発泡させて、スポンジ状の混練物を得る。
【０１２４】
この混練物をジェットミル（圧力：０．５ＭＰａ）で粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒子径７μｍの電子写真方式用トナー１を得る。この電子写真方式用トナー１の９８．６質量部に疎水性シリカ微粒子１．４質量部をヘンシルミキサーにて混合し、この混合物７質量部とキャリアであるフェノール樹脂が表面にコートされたマグネタイト粒子９３質量部とを混合して、二成分系の電子写真方式用現像剤１を得る。
【０１２５】
一方、図１に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤１を用いて形成する。この画像は圧力を加えていくと黄色から橙色に変色し、さらに圧力を加えていくと赤色に変色するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１２６】
（実施例２）電子写真方式用トナー２、電子写真方式用現像剤２
キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層がＰｄ（ｎｉｏｘ）₂を含有しているものを使用し、Ｐｄ（ｎｉｏｘ）₂の現像剤に占める割合を１０質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様に電子写真方式用現像剤２を調製する。
【０１２７】
一方、図１に示す様な入場券を、コピー機によりオンデマントで作製する。その際、入場券のミシン目を跨ぐ画像（図中のハッチで示した画像）を、電子写真方式用現像剤２を用いて形成する。この画像は圧力を加えていくと黄色から橙色に変色し、さらに圧力を加えていくと赤色に変色するものであり、この画像を形成した入場券は真贋判定が容易で、偽造は困難である。また、入場券をミシン目にそって切断した後も、その半券から真贋判定が容易である。
【０１２８】
（参考例１）電子写真方式用トナー３、電子写真方式用現像剤３
ジブチルフタレート１９０質量部に発色前駆体としてジアゾニウム塩（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：ＤＨ−３００ＰＦ₆）１０質量部を溶解する。一方、水２８４質量部に、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物（重量平均分子量：３５０，０００、無水マレイン酸の開環率：７０％）１５質量部を溶解する。この水溶液に、先に得たジアゾニウム塩溶液を混合し、ホモミキサーを用いて３分間、乳化する。得られた乳化液にトリメチロールメラミン初期重合物（住友化学社製、商品名：スミレーズレジン６０７）６５質量部を混合し、プロペラ型攪拌機を用いて６０℃で２時間攪拌して、カプセル化反応を行う。
【０１２９】
得られたカプセルスラリーにイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名：アンバーライトＭＢ−３）３５質量部を加え、室温で２時間攪拌する。その後、メッシュによりイオン交換樹脂を取除き、カプセルの外部に存在するジアゾニウム塩を除去して、発色前駆体を内包するマイクロカプセル１を得る。得られたカプセルの平均粒子径は２μｍである。
【０１３０】
ジブチルフタレート１９０質量部にシアン（Ｃ）用の顕色剤（東京化成社製、商品名：アゾイックコンポーネントＩＩ）１０質量部を混合し、ボールミルで分散する。一方、水２８４質量部に、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物（重量平均分子量：３５０，０００、無水マレイン酸の開環率：７０％）１５質量部を溶解する。この水溶液に、先に得た顕色剤分散物を混合し、ホモミキサーを用いて３分間、乳化する。得られた乳化液にトリメチロールメラミン初期重合物（住友化学社製、商品名：スミレーズレジン６０７）６５質量部を混合し、プロペラ型攪拌機を用いて８０℃で２時間攪拌して、カプセル化反応を行い、顕色剤を内包するマイクロカプセル２を得る。得られたカプセルの平均粒子径は２μｍである。
【０１３１】
Ｐｄ（ｎｉｏｘ）₂を使用しない以外は、電子写真方式用トナー１の場合と同様にして、電子写真方式用トナー３を調製する。電子写真方式用トナー３を使用し、キャリアとして、マグタイト粒子の表面にフェノール樹脂がコートされ、フェノール樹脂層が発色前駆体を内包するマイクロカプセル１と顕色剤を内包するマイクロカプセル２とを、発色前駆体：顕色剤＝１：２（質量比）で含有しているものを使用し、マイクロカプセル１とマイクロカプセル２との現像剤に占める割合（合計）を１５質量％とする以外は、電子写真方式用現像剤１の場合と同様にして、電子写真方式用現像剤３を調製する。
【０１３２】
搬送時に荷物に貼り付けるラベルに、コピー機により、電子写真方式用現像剤３を用いて画像をオンデマントで形成する。この画像は大きな圧力を加えると変色するものであり、搬送時に荷物を落としたり、何かにぶつけたりするとラベルの画像が変色する。
【０１３３】
【発明の効果】
加えられる圧力の変化により退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる感圧材料を含むトナーを用いれば、印刷に代わり電子写真方式を使用して、加えられる圧力の変化により退色および変色の少なくとも何れかの変化を生じる画像をオンデマンド作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像が形成されたシートを説明するための模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image that is colored, faded, or discolored by a change in applied pressure, an electrophotographic toner and a developer that can form such an image, and a sheet on which such an image is formed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for copying a large amount of one original, printing that can copy an original at high speed, in large quantities, and at low cost has been common. However, in recent years, the demand for copying for personal use has increased, and a certain number of copies have been made using an electrophotographic apparatus such as a copying machine instead of a printing machine. Since the electrophotographic method does not require a plate or the like unlike a printing machine, it is suitable for small-volume and multi-product reproduction, and is considered to be a demand-responsive (on-demand, on-demand) method compared to printing.
[0003]
In a printing machine, an image for transmitting information such as characters and figures is formed by fixing ink on a support such as paper. In recent years, there are a wide variety of images formed by printing, and the quality required for images has been increasing. In response to such trends, many high-performance inks having various functions have been developed and put into practical use.
[0004]
On the other hand, in an electrophotographic apparatus, an image for transmitting information such as characters and figures is formed by fixing a developer on a support such as paper. Developers are broadly classified into two-component developers containing toner and other particles (carriers) that impart charge to the toner, and one-component developers with a single toner having charge control ability. In these developers, the toner is colored particles having a charging function, and is produced using a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, a magnetic agent, and the like. The types and blending amounts of these toner components are carefully optimized, such as development characteristics such as charging property, electrical resistance, magnetic property and fluidity, fixing properties such as fixing property and coloring property, storage property, handling property, etc. A good balance of performance required for the toner of the present invention is realized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
One of the inks having various functions is one that is colored, faded or discolored by a change in pressure applied with an image formed by the ink, that is, pressure-sensitive ink. There have been many proposals for pressure-sensitive inks using capsules, and Japanese Patent No. 2627830 discloses the production of pressure-sensitive recording paper using this pressure-sensitive ink. An image formed from pressure-sensitive ink, which is colored, faded or discolored by a change in applied pressure, can be used not only as a pressure sensor but also has functions such as authenticity determination and forgery prevention.
[0006]
However, images that are colored, faded or discolored due to the applied pressure change as described above are formed by printing such as offset printing, letterpress printing, gravure printing, and screen printing, so they are suitable for mass production, but have a short delivery time. In some cases, it is not suitable for on-demand production, which produces many kinds of small quantities.
[0007]
For this reason, it is used in small-volume, multi-variety certificates, numbered tickets, cash vouchers, admission tickets, pressure sensors used for logistics management and inventory management of fragile items such as glass products, and also used by individuals or small groups, Making books that require information concealment, specifically teaching materials used in small educational institutions, personal letters, etc., with the above inks will result in long delivery times and high costs. There was a case.
[0008]
  In view of such a situation, in the present invention, an electrophotographic method is used instead of printing, and a change in applied pressure is used.RetreatThe object is to produce on-demand images that change color or change color.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention for achieving the above object, the change in applied pressure is caused.RetreatUsed to form an electrophotographic image that produces a color and / or discoloration change,
  Due to changes in applied pressureRetreatIncluding a pressure sensitive material that produces a change in color and / or discoloration,
The pressure sensitive material is a toner that is a metal-dione dioximate complex..
Also, due to changes in applied pressureRetreatAn image formed on demand by an electrophotographic method, causing at least one of color and discoloration;
  The image is due to changes in applied pressure.RetreatPressure-sensitive material that causes change in color and / or discolorationPressure-sensitive material which is a metal-dione dioximate complexMade of toner containing
  The image is provided with a sheet having at least one of a function of a pressure sensor, authentication, and forgery prevention..
[0013]
  Like the abovetonerTo change the applied pressure.RetreatA sheet on which an image that generates at least one of color and discoloration is formed on a support can be easily formed on demand by an electrophotographic method. Due to changes in applied pressureRetreatThe color or discolored image can be used as a pressure sensor (pressure indicator). This image has other functions such as authenticity determination and forgery prevention. In addition, an image of the same color as the color before pressurization of this image is formed on an image that changes color due to a change in applied pressure (when forming on an image that changes color due to a change in applied pressure, Or when the applied pressure changes.ChangeBy making the color of the image to be colored unpressed transparent or the same color as the support, it is possible to conceal the information described in the image.
[0014]
In the present invention, a pressure-sensitive material refers to a material that causes at least one of coloring, fading, and discoloration due to a change in applied pressure. This change is an irreversible change even if it is a reversible change. May be. Also included are materials that exhibit three or more different colors (with two or more color changes) depending on the applied pressure.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0017]
(Pressure sensitive material)
The pressure-sensitive material is not particularly limited as long as it achieves sufficient colorability, revealability, and discoloration of an image without impairing toner fixing properties and releasability. A known material that causes at least one of coloring, fading and discoloration can be used.
[0018]
  However, in the present invention,As a pressure sensitive materialAndMetal-dione dioximate complexUse. The metal-dione dioximate complex has two bands with different properties in the visible region and in the vicinity thereof, the dp transition and the ML transition, and these two bands respond sensitively to changes in pressure. And change the color. By changing the central metal and ligand of the metal-dione dioximate complex, the position of the two bands under atmospheric pressure can be controlled relatively freely, so the desired pressure sensor can be designed from low pressure to high pressure. It is possible.
[0019]
Specific examples of the metal-dione dioximate complex include the following. In the following formula, M is a divalent metal such as Ni, Pd, or Pt.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
These complexes are NiCl₂, K₂PdCl_Four, K₂PtCl_FourAqueous aqueous solutions such as dimethylglyoxime (dmg), diphenylglyoxime (dpg), o-benzoquinone dioxime (bqd), 1,2-cyclohexanedione dioxime (niox; also referred to as nioxime), etc. Can be synthesized by reacting with a hot alcohol solution in a stoichiometric manner.
[0023]
For example, Pd- (1,2-cyclohexanedione dioximate) complex (Pd (niox)₂; Pd-nioximate complex) is yellow (0 to 0.8 GPa) to orange (0.8 to 1.4 GPa), red (1.4 to 2.3 GPa), reddish purple (2 to 3 GPa) with increasing pressure ), Blue (2.2 to 5.5 GPa), green (5.5 to 6.5 GPa), and pale yellow (7 GPa or more). Pd (niox)₂Can be used, for example, as a pressure sensor between 0-7 GPa.
[0024]
Ni-dimethylglyoximate complex (Ni (dmg)₂) Changes color from red to green with pressurization (under about 1.7 GPa) and yellow. Ni (dmg)₂Can be used as a pressure sensor between 0 and 4 GPa, for example.
[0025]
Pt-dimethylglyoximate complex (Pt (dmg)₂) Changes from blue to yellow with pressurization to yellow (discolored at about 1 GPa or less) and red (discolored rapidly at about 6 GPa). Pt (dmg)₂Can be used, for example, as a pressure sensor between 0 and 1 GPa or a pressure sensor of about 6 GPa.
[0026]
As the pressure-sensitive material, it is also possible to use a color-forming precursor and a developer, at least one of which is encapsulated in microcapsules.
[0027]
A microcapsule encapsulating a color precursor or developer can be produced by a method that mainly uses a chemical reaction, such as an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, a liquid curing coating method, or a coacervation method. The interfacial polymerization method and the in situ polymerization method are preferable because the structure of the microcapsules encapsulating the color precursor or developer can be precisely controlled.
[0028]
In the interfacial polymerization method, the raw material for the capsule resin wall exists in both the internal medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer and the external medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer. And the raw material contained in the internal medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer reacts with the raw material contained in the external medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer. Is formed.
[0029]
On the other hand, in the in situ polymerization method, the capsule resin wall is formed only on one of the internal medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer and the external medium of the microcapsule encapsulating the color precursor or developer. In this case, only the raw material contained in the inner medium of the microcapsule enclosing the color precursor or developer reacts to form a capsule resin wall, or the color precursor or developer is encapsulated. Only the raw material contained in the external medium of the microcapsule reacts to form a capsule resin wall.
[0030]
The capsule resin wall may be either heat-softening or thermosetting, and is selected in consideration of the nature of the capsule inclusion, the structure of the microcapsule containing the desired color precursor or developer, and the like. Among these, urea resins, melamine resins, polyurethane resins, urethane-urea resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polyolefins are preferred because the structure of the microcapsules encapsulating the color precursor or developer is easy to control. Resins, polysulfonamide resins, polysulfonate resins, epoxy resins, polycarbonate resins, phenol resins, and the like are preferable, and two or more kinds of resins can be used in combination as necessary.
[0031]
Specifically, for example, when the capsule resin wall is made from a urea resin, an in situ polymerization method using a methylolated urea compound, an interfacial polymerization method using a urea compound and formaldehyde, a carbonyl halide compound and an amine. It can be produced by an interfacial polymerization method using the like.
[0032]
Moreover, when producing a capsule resin wall from a melamine resin, it can be produced by an in situ polymerization method using a methylolated melamine compound, an interfacial polymerization method using a melamine compound and formaldehyde, or the like.
[0033]
Further, when the capsule resin wall is made of a polyurethane resin, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and a hydroxyl compound, an interfacial polymerization method using a carbonyl monooxy compound and amines, and an amino-carbonyl monooxy compound are used. It can be produced by an in situ polymerization method.
[0034]
Further, when the capsule resin wall is made from a urethane-urea resin, it can be made by an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and water, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and amines, or the like.
[0035]
When the capsule resin wall is made from a polyamide resin, it can be made by an in situ polymerization method using an amino acid derivative, an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and amines, or the like.
[0036]
When the capsule resin wall is made from a polyester resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0037]
Further, when the capsule resin wall is made from a polyether resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0038]
When the capsule resin wall is made of polyolefin resin, it is made by in situ polymerization method using ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene-divinylbenzene, etc. it can.
[0039]
Further, when the capsule resin wall is made from a polysulfonamide resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and an amine.
[0040]
When the capsule resin wall is made from a polysulfonate resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0041]
Moreover, when producing the capsule resin wall from an epoxy resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an epoxide and a hydroxyl compound, an interfacial polymerization method using an epoxide and an amine, or the like.
[0042]
When the capsule resin wall is made from a polycarbonate resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a hydroxy compound and a carbonyl halide compound.
[0043]
When the capsule resin wall is made from a phenol resin, it can be made by an interfacial polymerization method using an aromatic hydroxy compound and formaldehyde, an interfacial polymerization method using a urea compound and an aromatic hydroxy compound, or the like.
[0044]
As the raw material for the capsule resin wall, in addition to the above, polyisocyanate, polyisothiocyanate, polyamine, polycarboxylic acid, polybasic acid chloride, acid anhydride, epoxy compound, polyol, (meth) acryl compound, polysulfide, Organic amines, acid amides, water-soluble epoxy compounds, phenols, formalin, phosgene, spiroacetal heterocyclic amines, aldehydes, and the like can also be used.
[0045]
The color-forming precursor used in the present invention refers to a color developing by causing a coupling reaction and oxidation-reduction reaction (electron accepting reaction) with a developer, such as a diazonium precursor and a leuco precursor. Can be used.
[0046]
Examples of the diazonium-based precursor include 4- (4′-methylphenylthio) -2,5-diethoxybenzenediazonium salt, 4-pyrrolidino-3-methylbenzenediazonium salt, 4-morpholino-2,5-di Butoxybenzenediazonium salt, 4-morpholinobenzenediazonium salt, 4-morpholino-2,5-octoxybenzenediazonium salt, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) -2,5 diethoxybenzenediazonium salt 4-N, N-diethylaminobenzenediazonium salt, 3-(-2-octyloxyethoxy) -morpholinobenzenediazonium salt, 4-N-hexyl-N-tolylamino-2-hexyloxybenzenediazonium salt, etc. can be used. As a salt, hexafluorophosphate DOO, tetrafluoroborate, 1,5-naphthalene sulfonate, perfluoroalkyl carbonates, perfluoroalkyl sulfonate, zinc chloride salt, and the like tin chloride salts.
[0047]
Further, as the leuco precursor, a triarylmethane precursor, a diphenylmethane precursor, a thiazine precursor, a xanthene precursor, a spiropyran precursor, and the like can be used, and more specifically, 3,3- Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindole-3 -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole) -3-yl), 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, rhodamine-B- Nilinolactam, Rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro 2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran 3,3'-dichloro - spiro - dinaphthopyran, 3-benzyl pyro Gina shift pyran, 3-propyl - spiro - dibenzo pyran or the like can be used.
[0048]
The color developer used in the present invention refers to a color developing agent that causes a coloring reaction with a color forming precursor to cause a coupling reaction and an oxidation-reduction reaction (electron accepting reaction), and the like. The best one is selected.
[0049]
For example, clay materials such as acid clay, activated clay, attabargite and zeolite; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and 3,5-di- (α-methylbenzyl) salicylic acid; zinc salt of aromatic carboxylic acid, aluminum Polyvalent metal salts such as salts and magnesium salts; phenol resins such as phenol formaldehyde resins and phenol acetylene resins; polyvalent metal salts of phenol resins and the like can be used.
[0050]
More specifically, clay color developer, resorcin color developer, phloroglucin color developer, pyrazolone color developer, diketone color developer, oxydiphenyl color developer, naphthol color developer, phenol -Based color developer, phenol resin color developer, bisphenol color developer, salicylic acid color developer, hydroxybenzoate color developer, etc., for example, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene- 6-sulfonic acid sodium, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfonylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphtho Acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy 3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octyl Acetoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-virazolone, 1- (2′-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6′-trichlorophenyl) -3 -Vensamido-5-virazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-virazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-virazolone, 1- (2- Dodecyloxyphenyl) -2-methyl carbonate cyclohexane-3,5-dione, 1- 2-dodecyloxyphenyl) cyclohexane-3,5-dione, N-phenyl-N-dodecylbarbituric acid, N-phenyl-N- (3-stearyloxy) butylbarbituric acid, 2,2-bis (p- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( 4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and Its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxy Benzyl benzoate, p-hydroxybenzoate-2-ethylhexyl, p-phenylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0051]
In addition, the above developers can also use 2 or more types together as needed.
[0052]
The average particle size of the microcapsules encapsulating the color-forming precursor or developer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 2 μm or more from the viewpoint of capsule strength, color development, ease of production, and the like. On the other hand, it is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 20 μm or less. In addition, the average particle size of the microcapsules can be 10 μm or less.
[0053]
The average particle size of the microcapsules encapsulating the color former or developer can be measured using a Coulter Multisider (Coulter Electronics, UK), for example.
[0054]
In addition, the inclusion of the microcapsule containing the color precursor or developer may contain an internal medium as a dispersion medium, a plasticizer, a matrix resin, a photocuring agent, an additive, and the like.
[0055]
As a ratio of the content of the color precursor and the content of the developer, the developer is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the color precursor. Part or more is more preferred, while 350 parts by mass or less is preferred, 300 parts by mass or less is more preferred, and 250 parts by mass or less is still more preferred.
[0056]
Incidentally, it is sufficient that either one of the color precursor and the developer is encapsulated in the microcapsule. In that case, the color precursor or developer that is not encapsulated in the microcapsule is blended in the toner as it is, or What is necessary is just to mix with a toner.
[0057]
Commercially available pressure-sensitive materials can also be used. Specific examples of trade names and registered trademarks include Nippon Soda Co., Ltd. trade name: PSD.
[0058]
If necessary, two or more pressure-sensitive materials can be used in combination.
[0059]
The ratio of the pressure-sensitive material as described above to the entire toner is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in order to achieve sufficient colorability, revealability, and discoloration of the image. On the other hand, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of not impairing the fixing property and releasability of the toner. Even when a color developing precursor and a developer that are encapsulated in at least one of the microcapsules are used as the pressure sensitive material, the total amount is preferably within the above range, and sufficient colorability and manifestation of the image In order to realize the property and the color change property, the content is particularly preferably 1% by mass or more based on the whole toner.
[0060]
When producing a one-component developer, the pressure-sensitive material is usually blended with the toner, but the developer can also be prepared by mixing a toner not containing the pressure-sensitive material with the pressure-sensitive material. It is also possible to prepare a developer by further mixing a pressure-sensitive material with the toner containing toner.
[0061]
  When preparing a two-component developer, the pressure-sensitive material is usually blended in the toner., FeelingIt is also possible to prepare a developer by mixing a toner containing no pressure material, a carrier containing no pressure sensitive material, and a pressure sensitive material.ToIt is also possible to prepare a developer by blending a pressure sensitive material and further mixing the pressure sensitive material.
[0062]
In such a case, the ratio of the pressure-sensitive material to the entire developer is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 0.5% by mass in order to achieve sufficient coloration, manifestation, and discoloration of the image. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of not impairing the fixing property and releasability of the toner, the content is preferably 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Even when a color developing precursor and a developer that are encapsulated in at least one of the microcapsules are used as the pressure sensitive material, the total amount is preferably within the above range, and sufficient colorability and manifestation of the image In order to realize the property and the color change property, the content is particularly preferably 1% by mass or more with respect to the whole developer.
[0063]
For example, an image formed with a white toner produced using a pressure-sensitive material having a white color before pressing is white. Therefore, if a white substrate is used as the support (sheet for forming an image), a white image that cannot be easily seen can be formed, and the image can be made latent. Then, by applying a predetermined pressure, the latent image is discolored (colored) and becomes apparent. Therefore, if such a toner is used, secret information and secret information can be formed from the latent image, and the latent image can be revealed and read when necessary.
[0064]
In the above description, the case of white is described as an example. However, if the color of the toner (the color before the pressure-sensitive material is pressed) and the color of the support match, a latent image can be formed, not limited to white. An image having secret information, secret information, and the like can be formed, and the information can be revealed and read as necessary.
[0065]
Further, an image can be made latent by forming an image having the same color as the toner color (the color before the pressure-sensitive material is pressed), and an image having confidential information, confidential information, and the like can be formed. Then, by applying a predetermined pressure, this latent image is colored and made visible, so that the latent image can be made visible and information can be read as necessary. Here, “overlapping” is not limited to “forming on an image formed by an electrophotographic method with a developer containing a pressure-sensitive material”, but “electron with a developer containing a pressure-sensitive material”. It also includes the case of “forming under an image formed by a photographic system”.
[0066]
A colorless and transparent toner can be produced by using a pressure-sensitive material whose color before pressure is colorless and transparent and a colorless and transparent binder resin. An image produced using a colorless and transparent toner is colorless and transparent. Therefore, if a colorless and transparent toner is used, a transparent image that is difficult to view regardless of the color of the support can be formed, and a latent image can be formed. Therefore, an image having secret information, secret information, and the like can be formed. Then, by applying a predetermined pressure, this latent image is colored and made visible, so that the latent image can be made visible and information can be read as necessary.
[0067]
(Binder resin)
The binder resin is not particularly limited as long as it sufficiently binds the constituent elements of the toner and realizes good fixability and chargeability of the toner, but a vinyl alcohol resin, a vinyl ether resin, a vinyl butyral resin, Urethane resin, ester resin, epoxy resin, styrene resin, acrylic resin, ethylene resin, propylene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, amide resin, vinyl toluene polymer, heavy maleic acid heavy Coalescence, phenolic resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, silicone resin, furan resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, waxes; monomer components of these resins A copolymer or the like can be used, and a plurality of resins can be used in combination as necessary.
[0068]
In order to clarify the color change (coloring, fading, discoloration, etc.) due to the applied pressure change, a transparent binder resin is preferable. As the transparent resin, a vinyl chloride resin, a styrene resin, an acrylic resin is preferable. Resins such as ionomer resins, isobutylene-maleic anhydride copolymer resins, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins, acrylonitrile chlorinated polyethylene-styrene copolymers. Resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, polycarbonate resin, Police Resin, high impact polystyrene resin, polymethylstyrene resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy acrylate resin, alkylphenol resin, rosin modified phenol resin, rosin modified alkyd resin, phenol modified alkyd resin, epoxy modified Alkyd resins, styrene-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, amino alkyd resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, vinyl acetate emulsion resins, styrene-butadiene resins Emulsion resin, acrylic ester emulsion resin, water-soluble alkyd resin, water-soluble melamine resin, water-soluble urea resin, water-soluble phenol resin, water-soluble epoxy resin, Using the like soluble polybutadiene resins.
[0069]
For example, as specific examples of a copolymer of a styrene resin and a monomer component of a styrene resin, homopolymers of styrene and styrene derivatives such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene Copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene- Acrylonitrile Inde Using the styrene-based copolymers such as a copolymer.
[0070]
Furthermore, a resin having a crosslinked structure can also be used as a binder resin. As a crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Carboxylic acid esters having two double bonds such as 1,3-butadiol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; compounds having three or more vinyl groups A plurality of them can be used in combination as required.
[0071]
On the other hand, if an image of a desired color can be obtained, a translucent resin such as a propylene resin, an ethylene resin, an ester resin, an amide resin, or a colored resin can be used.
[0072]
Among the binder resins as described above, ester resins, epoxy resins, styrene resins, acrylic resins and copolymers of monomer components of these resins are preferable for heat fixing. Two or more types can be used in combination.
[0073]
For pressure fixing, waxes, ethylene resins, propylene resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, amide resins, and copolymers of monomer components of these resins are preferable. Two or more types can be used in combination.
[0074]
In the case of a wet toner, an acrylic resin, a vinyl toluene polymer, a maleic acid polymer, and a copolymer of monomer components of these resins are preferable, and two or more kinds can be used in combination as required. .
[0075]
The ratio of the binder resin to the whole toner is usually 50 to 95% by mass.
[0076]
(Color material)
In the present invention, the above-described pressure-sensitive material is used as a color material. However, in order to obtain an image of a desired color, the toner may contain other color material.
[0077]
The colorant is not particularly limited as long as it can be sufficiently colored without deteriorating the properties of the toner, but carbon black such as channel carbon and furnace carbon; inorganic pigment such as bengara, bitumen and titanium oxide; first yellow, Azo pigments such as disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para brown; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine; condensation of flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, dioxazine violet, etc. Polycyclic pigments; disperse dyes, oil-soluble dyes and the like can be used, and a plurality of color materials can be used in combination as required.
[0078]
In the case of a magnetic toner, a simple metal such as magnetite, ferrite, cobalt, iron, nickel, or an alloy thereof can be used as the magnetic powder.
[0079]
In addition, clay minerals such as calcium carbonate, precipitated barium sulfate, barite powder, white carbon, silica, alumina white, aluminum hydroxide and kaolin clay, and extender pigments such as talc, mica and nepheline syanite can also be used.
[0080]
In the case of a black toner, as a black color material, carbon black, a magnetic material, a color material that is toned to black by mixing a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material described below are used.
[0081]
In the case of a color image, yellow toner, magenta toner, cyan toner, and the like are produced.
[0082]
As the yellow color material, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, etc. are used. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180, etc. are used. I. You may use together dyes, such as solvent yellow 93,162,163.
[0083]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like are used. . I Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202 , 206, 220, 221 and 254 are used.
[0084]
As the cyan coloring material, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound, or the like is used. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 are used.
[0085]
In the case of a white toner, titanium oxide, titanium white, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lithopone, lead white, antimony white, zirconia, zirconia oxide or the like is used as a white color material.
[0086]
The color materials as described above can be used in a solid or liquid state alone or in combination, and can be used in the state of hue, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersion in toner. It is selected in consideration of sex.
[0087]
The ratio of the color material to the whole toner is usually 1 to 20% by mass.
[0088]
(Charge control agent)
The charge control agent is not particularly limited as long as it can sufficiently control the charge without deteriorating the properties of the toner, and a negative charge control agent and a positive charge control agent are used.
[0089]
Specific examples of negative charge control agents include organometallic compounds, chelate compounds, monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid based metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatics Mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, their anhydrides, their esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts , Calixarene, silicon compound, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer, and non-metal carboxylic acid compound, etc., such as Cr complex dye Receptive dyes, electron-accepting organic complexes, Phthalocyanine sulfonylamine, chlorinated paraffin, and the like are preferable.
[0090]
Specific examples of the positive charge control agent include nigrosine, modified products with fatty acid metal salts, guanidine compounds, imidazole compounds, tributylbenzammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like. Quaternary ammonium salts, onium salts such as phosphonium salts and quaternary ammonium salt or onium salt lake pigments, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (for example, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, Phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide), higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide Diorganotin oxides etc., dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, and the like diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate is present, electron-donating nigrosine dyes, etc. quaternary ammonium salts are preferred.
[0091]
The ratio of the charge control agent to the whole toner is usually 0.01 to 10% by mass.
[0092]
(Release agent)
In order to reduce the offset at the time of fixing and improve the paper passing property, a release agent can be blended. As such a release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, liquid paraffin, fatty acid ester, fatty acid amide and the like are used. Since these release agents have a low melt viscosity, they function as release agents during fixing.
[0093]
The ratio of the release agent to the whole toner is usually 0.1 to 20% by mass.
[0094]
(Surface treatment agent)
By blending wax in the toner as a surface treating agent, the fluidity of the toner can be improved. Further, the flowability of the toner can be improved by attaching fine powder as a surface treatment agent to the surface of the toner. Hydrophobic silica or the like is used as such a fine powder. When hydrophobic silica is attached to the surface of the toner, not only the fluidity is improved, but also the cleaning property and charging property of the toner can be improved. In addition to hydrophobic silica, fine powders such as titanium oxide, alumina, cerium oxide, fatty acid metal salts, polyvinylidene fluoride, and polystyrene can also be used.
[0095]
The amount of the surface treatment agent used is usually 0.1 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.
[0096]
(Magnetic agent)
Further, a magnetic toner can be produced by adding a magnetic agent to the toner. In this case, the magnetic agent can also serve as a coloring material. Examples of such magnetic agents include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, and bismuth. , Cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and other metals; alloys of these metals and mixtures thereof.
[0097]
The ratio of the magnetic agent to the entire toner is usually 1 to 20% by mass.
[0098]
(Other additives)
In addition to the components described above, additives such as lubricants such as fluororesin and zinc stearate; stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers can be used for the toner as necessary.
[0099]
(Developer)
There are dry two-component systems, dry one-component systems, and wet systems as types of developers, and each developer can be produced using toners having the components described above.
[0100]
The toner used in the dry two-component system is prepared using a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, and the like, and is adjusted so that the volume average particle diameter is 1 to 20 μm. The volume average particle diameter of the toner can be measured using, for example, a Coulter Multisider manufactured by Coulter Electronics (UK). Such a toner is mixed with a carrier to prepare a dry two-component developer. The carrier used in the dry two-component system is prepared by coating the core material with a coating agent, and is adjusted so that the volume average particle diameter is 10 to 200 μm.
[0101]
As the carrier core material, surface oxidized iron powder, surface unoxidized iron powder, nickel powder, copper powder, zinc powder, cobalt powder, manganese powder, chromium powder, rare earth powder, etc .; oxidation of these metals Material powder; alloy powder of these metals; oxide powder of these alloys; ferrite powder; magnetite powder and the like are used.
[0102]
Examples of carrier coating agents include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer and polyvinylidene fluoride; silicone resins; polyester resins; phenol resins; metal complexes of di-tertiary butylsalicylic acid; Acrylic resin; polyamide; polyvinyl butyral; nigrosine; aminoacrylate resin; basic dye and its lake; silica fine particles; A carrier is prepared by dissolving or suspending these coating agents in a solvent and coating them on the surface of the carrier; or simply mixing the coating agent with powder.
[0103]
The mixing ratio of the toner and the carrier is set so that the toner is 1 to 15% by mass with respect to the entire developer.
[0104]
The toner used in the dry one-component system is prepared using a magnetic agent in addition to a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, a surface treatment agent, etc. A dry one-component developer is prepared without adjusting the diameter to 1 to 20 μm and mixing with a carrier.
[0105]
The toner used in the wet system is prepared using a binder resin, a color material, a charge control agent, and the like, and is adjusted so that the volume average particle diameter is 0.1 to 3 μm. Such a toner is mixed with a carrier to prepare a wet developer. The carrier used in the wet system has a volume resistivity of 10¹²-10¹⁵An insulating liquid having Ωcm and a dielectric constant of 2 to 3 is used.
[0106]
(Method for producing toner and developer)
Dry toners are roughly classified into pulverized toners and polymerized toners according to the production method.
[0107]
As a method for producing the pulverized toner, for example, necessary toner components such as a binder resin, a color material, a charge control agent, a release agent, and a magnetic agent are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill.
[0108]
Next, the obtained mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder so that the resin component is compatible and the toner component is uniformly dispersed. Thereafter, the obtained kneaded product is cooled and solidified, pulverized with a hammer mill, a jet mill or the like, classified with a cyclone or a micron separator, and granulated to obtain a desired toner.
[0109]
Furthermore, if necessary, a surface treating agent or the like can be mixed with a mixer such as a Henschel mixer.
[0110]
On the other hand, as a method for producing a polymerized toner, for example, a method of atomizing a molten mixture into air using a disk and a multi-fluid nozzle or the like to obtain spherical toner particles; a method of directly generating toner particles using a suspension polymerization method ; Dispersion polymerization method that directly produces toner particles using an aqueous organic solvent that is soluble in the monomer and does not require the obtained polymer, soap-free that produces toner particles by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator An emulsion polymerization method such as a polymerization method; firstly polar emulsion polymerized particles are prepared in advance, and then a heteroaggregation method in which polar particles having opposite charges are added and associated is used.
[0111]
Among these, a method of directly polymerizing a monomer composition containing a polymerizable monomer and other toner components to produce toner particles is preferable. Also preferred is a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator.
[0112]
The toner obtained as described above is mixed with a carrier as necessary. Mixing is performed using a V blender or the like.
[0113]
On the other hand, in the case of wet toner, the toner component and the carrier liquid are put into a mixer such as a ball mill and an attritor and sufficiently dispersed, and the mixing step and the granulating step are performed simultaneously.
[0114]
(Sheet)
If an electrophotographic developer containing a pressure-sensitive material is used, it will be colored by changes in applied pressure, not by printing such as silk screen printing and gravure printing, but by an on-demand electrophotographic system such as an on-demand toner printer. An image that produces at least one of manifestation, fading and discoloration can be formed. Therefore, it is possible to easily produce a small number of various types of certificates, numbered tickets, cash vouchers, admission tickets, and the like by using functions such as a pressure sensor and authentication and anti-counterfeiting. In the case of an admission ticket, etc., it is usually cut along the perforation formed in advance, but an image that is colored, faded or discolored by applying a predetermined pressure straddles this perforation (cut portion). If formed, the authenticity can be easily determined even after cutting.
[0115]
As a pressure sensor, a pressure sensor that detects the current pressure is created by using a material that quickly colors, fades or discolors due to changes in the applied pressure, and quickly returns to the original color when it returns to the original pressure. can do. Furthermore, the change in the applied pressure by using a pressure-sensitive material in which the color change due to the applied pressure change (pressurization) is at least irreversible under the conditions, or is reversible but sufficiently slow to return, A sensor indicating the presence or absence of pressurization (a medium capable of recording a change in applied pressure and the presence or absence of pressurization) can be produced. When such a thing is used as a wrapping paper at the time of carrying a package, or when it is affixed to a package in the form of a label, when it is dropped or bumped into something, a large pressure is applied to the package This can be seen at a glance after transport. Also, in inventory management, if this sheet is used as a sensor (recording medium), it can be easily known whether or not a large pressure is applied to the product.
[0116]
A second image can be further formed on the above-mentioned sheet by using a second developer containing a second pressure-sensitive material different from the above-mentioned pressure-sensitive material. By forming the second image having a different pressure range in which the color changes, a higher-performance pressure sensor can be obtained. Further, by forming the second image, it is possible to improve functions such as authenticity determination and forgery prevention.
[0117]
In addition, an image having the same color as the color before pressurization of the image can be formed on the image that changes color due to the change in pressure applied, by a normal developer or by printing. Overlay the image of the same color as the color before pressurization of an image formed by printing with a normal developer or by printing, and change the color by applying pressure, and change the image by changing the applied pressure. It can also be formed. By doing so, it is possible to conceal the information written in the image that changes color due to the change of the applied pressure, and if necessary, apply the predetermined pressure to reveal the latent image and display the information. Can be read.
[0118]
Moreover, the color before pressurization of the image colored or discolored by the change of the said applied pressure can also be made colorless transparent or the same color as a support body. By doing so, it is possible to conceal the information written in the image that is colored or discolored by the change of the applied pressure, and the latent image is made visible by applying a predetermined pressure as necessary. Information can be read.
[0119]
As the support on which an image is formed, any known substrate can be used, and synthetic paper such as synthetic paper, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used in addition to ordinary paper. When these synthetic films are used, the surface of the support may be subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
[0120]
(Application field)
By using the developer of the present invention described above, pressure sensors, certificates, numbered tickets, gold and entrance tickets, books that require concealing information such as personal letters, and cardboards for transportation prohibited from loading Labels / foams, as well as labels / foams used for transportation of goods that do not like compression, can be made on demand. Of course, from the viewpoint of design and the like, an image that is colored, faded or discolored by a change in the applied pressure may be formed on the support.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. Unless otherwise specified, commercially available high-purity products are used for reagents and the like.
[0122]
Example 1 Electrophotographic Toner 1 and Electrophotographic Developer 1
800 parts by mass of styrene and 200 parts by mass of acrylonitrile are dissolved in 10000 parts by mass of toluene, and 3 parts by mass of AIBN and further 50% by mass of azodicarbonamide having a volume average particle diameter of 5 μm are added thereto and dispersed, followed by polymerization reaction. To obtain a binder resin.
[0123]
To 110 parts by mass of the obtained binder resin, 1 part by mass of stearic acid, 2 parts by mass of polypropylene and a Pd- (1,2-cyclohexanedione dioximate) complex (Pd (niox)₂) Mix 15 parts by mass and mix it at a resin temperature of 130 ° C. up to the 5th cylinder with a twin-screw extrusion melt kneader (7 temperature control cylinders, 1 vent number) at a time throughput of 5 kg / hr. A vent is installed to degas at 150 ° C. and foamed at 180 ° C. with a seventh cylinder to obtain a sponge-like kneaded product.
[0124]
The kneaded product is pulverized by a jet mill (pressure: 0.5 MPa) and classified by an air classifier to obtain an electrophotographic toner 1 having a volume average particle diameter of 7 μm. Magnetite having 98.6 parts by mass of the toner 1 for electrophotographic system mixed with 1.4 parts by mass of hydrophobic silica fine particles with a Hensyl mixer, and 7 parts by mass of this mixture and a phenol resin as a carrier coated on the surface. By mixing 93 parts by mass of the particles, a two-component electrophotographic developer 1 is obtained.
[0125]
On the other hand, an admission ticket as shown in FIG. 1 is made on demand by a copy machine. At that time, an image (image indicated by hatching in the figure) straddling the perforation of the admission ticket is formed using the electrophotographic developer 1. This image changes from yellow to orange when pressure is applied, and then changes to red when pressure is applied. The admission ticket that forms this image is easy to authenticate and is difficult to counterfeit. . Further, even after the admission ticket is cut along the perforation, it is easy to determine the authenticity from the stub.
[0126]
Example 2 Electrophotographic Toner 2 and Electrophotographic Developer 2
As a carrier, a phenol resin is coated on the surface of the magnetite particle, and the phenol resin layer is made of Pd (niox).₂Containing Pd (Pix (Niox))₂The electrophotographic developer 2 is prepared in the same manner as in the electrophotographic developer 1 except that the proportion of the developer is 10% by mass.
[0127]
On the other hand, an admission ticket as shown in FIG. 1 is made on demand by a copy machine. At that time, an image straddling the perforation of the admission ticket (image indicated by hatching in the figure) is formed using the electrophotographic developer 2. This image changes from yellow to orange when pressure is applied, and then changes to red when pressure is applied. The admission ticket that forms this image is easy to authenticate and is difficult to counterfeit. . Further, even after the admission ticket is cut along the perforation, it is easy to determine the authenticity from the stub.
[0128]
    (Reference example 1) Electrophotographic toner 3 and electrophotographic developer 3
  Diazonium salt as a color precursor in 190 parts by weight of dibutyl phthalate (manufactured by Daitokemix Co., Ltd., trade name: DH-300PF)₆) Dissolve 10 parts by weight. On the other hand, 284 parts by mass of water was 15 parts by mass of a ring-opened product (weight average molecular weight: 350,000, maleic anhydride ring-opening ratio: 70%) by partial hydrolysis of maleic anhydride of a styrene-maleic anhydride copolymer. Dissolve the part. The diazonium salt solution obtained above is mixed with this aqueous solution and emulsified for 3 minutes using a homomixer. 65 parts by mass of a trimethylolmelamine initial polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 607) is mixed with the obtained emulsion and stirred at 60 ° C. for 2 hours using a propeller type stirrer to encapsulate. Perform the reaction.
[0129]
35 parts by mass of ion exchange resin (trade name: Amberlite MB-3, manufactured by Organo Corporation) is added to the obtained capsule slurry, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the ion-exchange resin is removed with a mesh, and the diazonium salt existing outside the capsule is removed to obtain the microcapsule 1 including the color-forming precursor. The obtained capsules have an average particle size of 2 μm.
[0130]
190 parts by mass of dibutyl phthalate is mixed with 10 parts by mass of a cyan (C) developer (trade name: Azoic Component II, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and dispersed by a ball mill. On the other hand, 284 parts by mass of water was 15 parts by mass of a ring-opened product (weight average molecular weight: 350,000, maleic anhydride ring-opening ratio: 70%) by partial hydrolysis of maleic anhydride of a styrene-maleic anhydride copolymer. Dissolve the part. The developer dispersion obtained previously is mixed with this aqueous solution and emulsified for 3 minutes using a homomixer. 65 parts by mass of a trimethylolmelamine initial polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin 607) is mixed with the obtained emulsion and stirred at 80 ° C. for 2 hours using a propeller type stirrer to encapsulate. Reaction is performed to obtain microcapsules 2 encapsulating the developer. The obtained capsules have an average particle size of 2 μm.
[0131]
Pd (niox)₂An electrophotographic toner 3 is prepared in the same manner as in the case of the electrophotographic toner 1 except that is not used. Using the electrophotographic toner 3 as a carrier, a microcapsule 1 in which a phenol resin is coated on the surface of a magnetite particle and a phenol resin layer encapsulates a color precursor and a microcapsule 2 encapsulating a developer, Coloring precursor: Developer contained in developer = 1: 2 (mass ratio), except that the proportion (total) of microcapsule 1 and microcapsule 2 in the developer is 15% by mass. In the same manner as in the case of the electrophotographic developer 1, an electrophotographic developer 3 is prepared.
[0132]
An image is formed on demand on the label to be affixed to the package during transportation using the electrophotographic developer 3 by a copying machine. This image changes color when a large pressure is applied, and the label image changes color when a baggage is dropped during transportation or hits something.
[0133]
【The invention's effect】
  Due to changes in applied pressureRetreatToner containing pressure-sensitive material that causes color and / or color change-If used, it uses electrophotography instead of printing and is subject to changes in applied pressure.RetreatImages that produce a change in color and / or discoloration can be produced on demand.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a sheet on which an image is formed.

Claims (4)

Used to form an electrophotographic image that causes a change in fading and / or discoloration due to a change in applied pressure;
Including a pressure sensitive material that causes a change in fading and / or discoloration due to a change in applied pressure;
The toner wherein the pressure sensitive material is a metal-dione dioximate complex. A change in applied pressure causes at least one of fading and discoloration, and includes an image formed on demand by electrophotography,
The image is produced by a toner comprising a pressure-sensitive material that is a metal-dione dioximate complex that causes a fade and / or discoloration change due to a change in applied pressure;
The image is a sheet having at least one of a function of a pressure sensor, authenticity determination, and forgery prevention. Whether or not an image of the same color as the color of the image before the pressure changes is formed on the image that changes color due to a change in pressure,
The sheet according to claim 2, wherein a color before the pressure of the image that changes color due to a change in pressure is colorless and transparent or the same color as the support. The sheet according to claim 2 or 3, wherein a second image is formed by a second toner or developer containing a second pressure-sensitive material different from the pressure-sensitive material.

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