JP4049819B6 - Conjugated diene polymer rubber latex composition and rubber foam - Google Patents
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【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体ゴムのラテックスを含む発泡体製造用ゴムラテックス組成物および該ゴムラテックス組成物から製造されるゴム発泡体に関する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体ゴムのラテックスは、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸またはそれらの誘導体が、それらのチオール基を介して結合している共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであって、該ラテックスは弾性と強度とがバランスした発泡体の製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゴムラテックスを使用した発泡体は、従来から種々の分野で使用されている。
例えば、天然ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）およびスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラテックスから製造される発泡体は、化粧用パフやスポンジロールなどの材料として用いられている。
各種発泡体の中でも、特に化粧用のパフは強度と弾性のバランスが厳しく要求される製品であるが、近年、このバランスの要求はますます厳しさを増し、従来のゴムラテックスではこの要求に応えることが困難となってきた。
【０００３】
ポリウレタンフォームは強度の優れた発泡体であるが、ＮＢＲラテックスおよびＳＢＲラテックスから得られる発泡体に比べて感触に劣っている。また、ＮＢＲとポリウレタンとの併用が提案されているが、ＮＢＲラテックスとポリウレタンエマルジョンとを併用する場合には、共通の加硫剤がないこと、およびポリウレタンの架橋剤であるポリイソシアネート化合物は多量の水の存在下では架橋剤として機能しないという問題がある。
【０００４】
カルボキシル基含有モノマーを共重合させた酸変性ゴムラテックスを使用すると強度が改善された発泡体が得られるが、風合いが硬くなり過ぎ、パフの製造には使用できない。
【発明の開示】
【０００５】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、強度と弾性とが高度にバランスした発泡体の製造原料として有用な、ゴムラテックスを含む発泡体製造用ゴムラテックス組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、強度と弾性とが高度にバランスしたゴム発泡体を提供することにある。
【０００６】
かくして、本発明によれば、共役ジエン系重合体ゴムのラテックスおよび加硫系を含んでなる発泡体製造用ゴムラテックス組成物であって、
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ1-Ｍ-Ｒ2 （１）
［式（１）において、
で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して該重合体ゴム分子に結合している該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであることを特徴とする発泡体製造用ゴムラテックス組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記の発泡体製造用ゴムラテックス組成物を発泡および加硫してなることを特徴とするゴム発泡体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用する共役ジエン系重合体ゴムラテックスは、上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して（より具体的に言えば、そのチオール基に由来するチオエーテル基を介して）共役ジエン系重合体ゴム分子の炭素原子に結合していることが特徴である。
【０００９】
共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を必須成分とする重合体ゴムであるが、重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、所望により不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％からなる共重合体である。
【００１０】
共役ジエンの具体例としては、１，３-ブタジエン、２，３-ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３-ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエンは、単独でまたは二種以上を組合せて用いることができ、共重合に用いるその量は、通常、単量体合計量に基づき４０〜９０重量％の範囲である。
【００１１】
共役ジエンと共重合されるエチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和ニトリルは、単独でまたは二種以上を組合せて用いられ、その量は、単量体合計量に基づき１０〜６０重量％の範囲で選ばれる。エチレン性不飽和ニトリルの種類および量はゴム発泡体の要求性能に応じて適宜選択される。
所望により共役ジエンと共重合される不飽和カルボン酸の具体例としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１２】
共役ジエン系重合体ゴムは、上記単量体成分を例えば公知の乳化重合によって共重合することにより調製される。
チオール基を有する化合物が、そのチオール基に由来するチオエーテル結合（-Ｓ-）を介して、共役ジエン系重合体中の二重結合の炭素原子に付加する反応は下記反応式で表わされ、この反応は公知である。本発明で用いられる上記式（１）で表わされるチオール化合物が結合した共役ジエン系重合体ゴムのラテックスは、この反応によって得られる。
【００１３】
【００１４】
上記各式において、Ｒ1 は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族炭化水素基であり、これらの脂肪族炭化水素基は例えば-ＣＯＯＨ基や-ＳＨ基のような官能基を有していてもよい。
上記式（１）において、Ｒ 2 は水素原子；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；またはアンモニウム基を表わす。
【００１５】
式ＨＳ-Ｒ1ＣＯＯＲ2で表わされるメルカプトカルボン酸およびその誘導体の具体例としては、チオグリコール酸、３-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸アンモニウムおよびチオグリコール酸ナトリウムなどが挙げられる。
式ＨＳ-Ｒ1ＳＯ3Ｒ2で表わされるメルカプトスルホン酸およびその誘導体の具体例としては、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、およびメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して分子中の炭素原子に結合した共役ジエン系重合体ゴム（以下、「チオール変性重合体ゴム」と称することがある）は、式（１）で表わされるチオール化合物をラテックス状態の共役ジエン系重合体ゴムに、触媒の存在下にまたは非存在下に温室〜１２０℃の温度で付加反応させることによって容易に得ることができる。触媒としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、および過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが用いられる。
【００１７】
本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスは、この付加反応による反応生成物として直接得ることができる。なお、共役ジエン系重合体ゴムを乳化重合によって製造する際に、メルカプトカルボン酸やメルカプトスルホン酸などを重合系に存在させて、重合と同時に付加反応を起こさせることも可能である。いずれの場合も、ラテックスの安定性を保つために界面活性剤を添加することができる。
【００１８】
別法として、共役ジエン系重合体ゴムの溶液を調製し、式（１）で表わされるチオール化合物を添加して付加反応を行わせ、得られる反応生成物の溶液を転相によってラテックスに転化させることによって、本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスを得ることができる。
【００１９】
チオール変性重合体ゴム中の上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物の付加率は、得られる発泡体の強度と弾性とのバランスを顕著に改善するためには、共役ジエン系重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位の二重結合１００個に対し付加したモル数として０．１〜１５モルであることが好ましい。付加率が０．１モル未満では、強度と弾性とが高度にバランスしたゴム発泡体を得ることができない。付加率が１５モルを越えると風合いが硬くなるので好ましくない。より好ましい付加率は１〜１０モルである。
【００２０】
本発明の発泡体製造用ゴムラテッテクス組成物は、上記のチオール変性重合体ゴムのラテックスに加硫系および必要によりゲル化剤を配合してなるものである。加硫系としては、ゴムラテックスを原料とする通常の発泡体の製造に使用される加硫系はいずれも使用することができ、特に限定されない。加硫系の具体例としては、加硫剤としての硫黄、特にコロイド硫黄と、加硫助剤としての亜鉛華と、各種加硫促進剤との組合わせが最も好ましい。加硫促進剤としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾールおよびその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバメート系促進剤などが挙げられる。これら加硫系の使用量は特に限定されることはないが、通常、ラテックス中の重合体ゴム（固形分）１００重量部に対して、硫黄０．１〜１０重量部、亜鉛華０．５〜１０重量部、加硫促進剤は種類によって異なるが、０．１〜５重量部程度である。これらの使用量は、発泡体の要求性能を満たすように適宜決定される。
【００２１】
ゴムラテックスを発泡させるためには、通常、空気が用いられる。発泡状態を固定化するために、所望によりゲル化剤が使用される。ゲル化剤としては、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロ珪酸カリウムなどのフッ化珪素化合物、およびポリオルガノシロキサンなどの感熱ゲル化剤などが使用される。、ゲル化剤の使用量は、特に限定されないが、通常、ラテックス中の重合体ゴム（固形分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度である。また、ゲル化剤を使用せずに、いわゆる凍結凝固法（タラレー法）によることも可能である。
【００２２】
ゴムラテックスには、所望により各種の助剤を配合することができる。助剤としては、老化防止剤、着色剤、泡安定剤、各種の配合剤をゴムラテックスに安定して分散させるための分散剤（例えば、ＮＡＳＦ［ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩］など）、増粘剤（例えば、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコールなど）、起泡剤としての界面活性剤（例えば、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ石けん、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸塩）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の発泡体製造用ゴムラテックス組成物を調製するには、本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスに、上記の配合剤を種類によっては分散液として配合し、均一に混合する。
【００２４】
本発明のゴムラテックス組成物からゴム発泡体を製造するには、従来公知の発泡方法によればよい。その方法は格別限定されない。
例えば、発泡体製造用ゴムラテックス組成物の固形分濃度を４５〜６５重量％程度に調整し、発泡体の用途によって異なるが、例えば、パフの場合には、発泡倍率が２〜１０倍程度となるように空気を入れながら泡立て機を用いて攪拌する。所定の発泡倍率に達した該組成物を発泡型に注入し、加熱室において予め決定した温度および時間に従って加硫を行う。かくして得られたゴム発泡体を所定の厚さ、形状にスライス、切断し、側面を回転砥石で研磨することによりパフが製造される。
【００２５】
以下、実施例および比較例について、本発明をさらに具体的に説明する。以下における部および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１、比較例１［チオール変性ＮＢＲラテックスの製造］
通常の乳化重合法によってアクリロニトリルとブタジエンとを共重合して、アクリロニトリル含有量３８％のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）のラテックス（固形分５５％）を得た。このＮＢＲラテックス４０ｇ（固形分）、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２ｇ、表１に記載のチオール化合物２．４ｇ、および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．５ｇを内容積１００ｍｌの反応容器（アンプル）に入れ、内部を窒素置換した後、密栓し、５０℃の恒温水槽中でアンプルを回転させながら１８時間反応させ、チオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ１〜Ｌｘ５）を得た。チオール化合物の使用量（重合体の二重結合１００個に対し使用したモル数）およびその付加率（重合体の二重結合１００個に対し付加したチオール化合物のモル数）を表１に示す。
【００２７】
表１にみられるように、例えば、チオグリコール酸で変性したＮＢＲラテックスＬｘ１の場合、ＮＢＲのブタジエン単量体単位中の二重結合１００ケに対しチオグリコール酸を５．７モル使用したとき３．７モルが二重結合に結合したことを示している。
なお、比較例１では、上記のＮＢＲラテックスにチオール変性を行わなかった（ラテックスＬｘ６）。
【００２８】
［加硫フィルムの作製および評価］
上記のように得たチオール変性ＮＢＲラテックスを用い、下記の配合処方によりゴムラテックス組成物を調製した。得られたゴムラテックス組成物から、次のように、加硫フィルムを作製し、その特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
配合処方（部）
ゴムラテックス（固形分） １００、硫黄 ２、亜鉛華 ３、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 １、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 １
ガラス板上に乾燥厚さが約０．５ｍｍとなるように各ゴムラテックス組成物を流延し、風乾し、ガラス板から剥離して未加流フィルムを得た。このフィルムを１１０℃のオーブン中で３０分間加硫した。
【００３０】
フィルム特性の評価方法
（１）耐油性 フィルムより切り取った短冊状の試験片に長さ５０ｍｍの標線をボールペンでひき、この試験片をトルエンに浸漬し、室温で５時間静置する。その後試験片を取り出し、標線の長さを測定し、元の標線の長さに対する伸長の割合を％で表示する。
（２）引張り特性 フィルムより切り取った短冊状の試験片を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で歪み−応力曲線を自動記録させ、所定伸びにおける応力、破断時の伸び（％）および破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）を読み取った。所定伸びにおける応力は、例えば、１００％伸びにおける応力の場合は１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）と表示する。
【００３１】
実施例２、比較例２
実施例１および比較例１でそれぞれ調製したゴムラテックス（Ｌｘ１〜Ｌｘ５およびＬｘ６）を用い、下記の処方により発泡体製造用ゴムラテックス組成物を作製した。
配合処方（部）
ゴムラテックス（固形分） １００、コロイド硫黄 ２、亜鉛華 ３、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 １、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 １
【００３３】
各発泡体製造用ゴムラテックス組成物に空気を混入し、オークスミキサーを用いて発泡倍率が５倍となるように攪拌し、これに珪フッ化ソーダ３部を添加した。得られた気泡混入組成物を深さ７ｍｍのステンレス鋼製の型に注入して１時間静置し、ゲル化を進行させた。さらに、１１０℃のオーブン中で４０分間加熱して加硫を行った。得られた各ゴム発泡体の特性を以下の方法で評価した。
【００３４】
（１）外観 発泡体の泡の均一性を目視観察し、下記５段階評価を行った。
等級５：非常に細かく均一である。
４：細かく均一である。
３：均一である。
２：不均一な部分がある。
１：不均一な部分が目立つ。
【００３５】
（２）密度（ｇ／ｃｍ3）
発泡体から直径３８ｍｍの円盤を打抜き、その重量を測定し、体積で除する。
（３）圧縮強度（ｇ／ｃｍ2）
密度測定用と同様に調製した試験片を３枚重ね、圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて、その厚さを２５％圧縮したときの応力を測定する。この応力値を断面積で除する。
【００３６】
（４）破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）および伸び（％）
発泡体を２号ダンベル（標線間距離２０ｍｍ）で打抜いた試験片を、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の強度（ｋｇ／ｃｍ2）および伸び（％）を測定した。
（５）耐油性
短冊状の発泡体試験片に長さ５０ｍｍの標線をボールペンでひき、この試験片をトルエンに浸漬し、室温で１時間静置する。その後、試験片を取り出し、標線の長さを測定し、元の標線長さに対する伸長の割合を％で表示する。
【００３７】
実施例３、比較例３
実施例１で調製したＮＢＲラテックスを用い、チオール化合物としてチオグリコール酸およびエチレングリコールビスチオグリコレートを該ラテックスの固形分１００部に対してそれぞれ６部および１．８部（二重結合１００ケに対する使用モル数は、それぞれ７．９および１．０である。）を使用した他は実施例１と同様に反応させ、チオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ７）を得た。
【００３９】
上記ラテックス（Ｌｘ７）の固形ゴム分１００部に対して硫黄２部および亜鉛華３部を配合したＮＢＲラテックス組成物（実施例３）および比較例１の未変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ６）の固形ゴム分１００部に対して硫黄２部および亜鉛華３部を配合したゴムラテックス組成物（比較例３）を調製し、実施例１と同様にして加硫フィルムを作製し（加硫条件：１００℃で３０分）、その特性を評価した。チオール化合物の付加率とともに、評価結果を表３に示す。
【００４０】
実施例４
実施例３で調製したチオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ７）を使用し、実施例２と同様にして発泡体を作製した。この発泡体は実施例２で作製した本発明の発泡体と同等なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
チオール変性ゴムラテックスから製造される本発明のゴム発泡体は、弾性およびソフトな感触に優れており、かつ高い強度を有する。
従って、本発明のゴム発泡体は、弾性と強度との高度のバランスが要求される用途に有用である。特に化粧用のパフ、スポンジロールなどとして好適である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to rubber foams foams for producing rubber latex composition comprising a latex scan of the conjugated diene polymer rubber and produced from the rubber latex composition.
The latex of a conjugated diene polymer rubber used in the present invention is a latex of a conjugated diene polymer rubber in which mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid, or a derivative thereof is bonded via their thiol group, The latex is useful as a raw material for producing a foam having a balance between elasticity and strength.
[Background]
[0002]
Foams using rubber latex have been used in various fields.
For example, foams made from latex of natural rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR) and styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) are used as materials for cosmetic puffs and sponge rolls. .
Among various foams, cosmetic puffs, in particular, are products that require a strict balance between strength and elasticity, but in recent years, the demand for this balance has become increasingly severe, and conventional rubber latex meets this requirement. It has become difficult.
[0003]
Polyurethane foam is a foam having excellent strength, but is inferior to the foam obtained from NBR latex and SBR latex. Further, the combined use of NBR and polyurethane has been proposed. However, when NBR latex and polyurethane emulsion are used in combination, there is no common vulcanizing agent, and a large amount of polyisocyanate compound as a crosslinking agent for polyurethane. There is a problem that it does not function as a crosslinking agent in the presence of water.
[0004]
When an acid-modified rubber latex obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer is used, a foam having improved strength can be obtained, but the texture becomes too hard and cannot be used for the production of a puff.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0005]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is useful as a raw material for the production of foam strength and the elasticity are balanced highly, certain rubber latex to provide a including foams prepared rubber latex composition.
Another object of the present invention is to provide a rubber foam having a high balance between strength and elasticity.
[0006]
Thus, according to the present invention, there is provided a rubber latex composition for producing a foam comprising a latex of a conjugated diene polymer rubber and a vulcanization system ,
The conjugated diene polymer rubber is a copolymer comprising 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer unit and 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit based on the weight of the polymer rubber. And the latex of the conjugated diene polymer rubber is represented by the following formula (1):
HS-R 1 -M-R 2 (1)
[In Formula (1),
At least one thiol compound, a foam prepared rubber latex composition which is a latex of the conjugated diene polymer rubber is bonded to the polymer rubber molecules via its thiol groups in represented Is provided.
[0007]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a rubber foam obtained by foaming and vulcanizing the rubber latex composition for foam production .
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0008]
The conjugated diene polymer rubber latex used in the present invention has at least one thiol compound represented by the above formula (1) via its thiol group (more specifically, a thioether derived from the thiol group). It is characterized by bonding to the carbon atom of the conjugated diene polymer rubber molecule (via a group).
[0009]
The conjugated diene polymer rubber is a polymer rubber having a conjugated diene monomer unit as an essential component, but based on the weight of the polymer rubber, 40 to 90% by weight of the conjugated diene monomer unit and the ethylenically unsaturated nitrile. monomer units of 1 0 to 60 wt%, a unit from 0 to 10% by weight unsaturated carboxylic acid or Ranaru copolymer optionally.
[0010]
Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene and the like. The conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more, and the amount used for copolymerization is usually in the range of 40 to 90% by weight based on the total amount of monomers.
[0011]
Specific examples of the ethylenically unsaturated nitrile copolymerized with the conjugated diene include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Ethylenically unsaturated nitriles are used alone or in combination of two or more, the amount Ru is selected in the range of 10 to 60 wt% based on the monomer total amount. The type and amount of d ethylenic unsaturated nitrilase Le is appropriately selected according to the required performance of the rubber foam.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid copolymerized with the conjugated diene as desired include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like.
[0012]
The conjugated diene polymer rubber is prepared by copolymerizing the monomer components by, for example, known emulsion polymerization.
A reaction in which a compound having a thiol group adds to a carbon atom of a double bond in a conjugated diene polymer via a thioether bond (-S-) derived from the thiol group is represented by the following reaction formula: This reaction is known. The latex of the conjugated diene polymer rubber to which the thiol compound represented by the above formula (1) used in the present invention is bonded is obtained by this reaction.
[0013]
[0014]
In the above formula, R 1, carbon number 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, these aliphatic hydrocarbon The hydrogen group may have a functional group such as a —COOH group or a —SH group.
Te above formula (1) odor, R 2 is a hydrogen atom; represents an or an ammonium group; sodium, alkali metals such as potassium.
[0015]
Specific examples of mercapto carboxylic acids and their derivatives represented by the formula HS-R 1 COOR 2, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid, Ji O glycolic acid ammonium arm etc. Contact and sodium thioglycolate.
Specific examples of the mercaptosulfonic acid represented by the formula HS-R 1 SO 3 R 2 and derivatives thereof include mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid sodium, and mercaptopropanesulfonic acid sodium. .
[0016]
A conjugated diene polymer rubber (hereinafter referred to as “thiol-modified polymer rubber”) in which at least one thiol compound represented by the above formula (1) is bonded to a carbon atom in the molecule through the thiol group. ) Can be easily obtained by subjecting the thiol compound represented by the formula (1) to an addition reaction to a latex conjugated diene polymer rubber in the presence or absence of a catalyst at a temperature in a greenhouse to 120 ° C. Can do. As the catalyst, persulfates, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide are used.
[0017]
The latex of the thiol-modified polymer rubber of the present invention can be directly obtained as a reaction product by this addition reaction. When the conjugated diene polymer rubber is produced by emulsion polymerization, mercaptocarboxylic acid, mercaptosulfonic acid or the like can be present in the polymerization system to cause an addition reaction simultaneously with the polymerization. In either case, a surfactant can be added to maintain the stability of the latex.
[0018]
Alternatively, a solution of a conjugated diene polymer rubber is prepared, an addition reaction is performed by adding a thiol compound represented by formula (1), and the resulting reaction product solution is converted into a latex by phase inversion. Thus, the latex of the thiol-modified polymer rubber of the present invention can be obtained.
[0019]
The addition rate of at least one thiol compound represented by the above formula (1) in the thiol-modified polymer rubber is a conjugated diene polymer in order to remarkably improve the balance between the strength and elasticity of the resulting foam. The number of moles added per 100 double bonds of the conjugated diene monomer unit in the rubber is preferably 0.1 to 15 moles. If the addition ratio is less than 0.1 mol, a rubber foam having a high balance between strength and elasticity cannot be obtained. If the addition rate exceeds 15 moles, the texture becomes hard, which is not preferable. A more preferable addition rate is 1 to 10 mol.
[0020]
The rubber latex composition for foam production according to the present invention is obtained by blending a latex of the above thiol-modified polymer rubber with a vulcanization system and, if necessary, a gelling agent. As the vulcanization system, any vulcanization system used for producing a normal foam using rubber latex as a raw material can be used and is not particularly limited. As a specific example of the vulcanization system, a combination of sulfur as a vulcanizing agent, particularly colloidal sulfur, zinc white as a vulcanization auxiliary, and various vulcanization accelerators is most preferable. Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole and its zinc salt, a thiazole accelerator such as dibenzothiazyl disulfide, and a dithiocarbamate accelerator such as zinc diethyldithiocarbamate. The amount of these vulcanization systems used is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 parts by weight of sulfur and 0.5% of zinc white to 100 parts by weight of polymer rubber (solid content) in the latex. -10 parts by weight, the vulcanization accelerator varies depending on the type, but is about 0.1-5 parts by weight. These usage amounts are appropriately determined so as to satisfy the required performance of the foam.
[0021]
Usually, air is used to foam the rubber latex. A gelling agent is optionally used to fix the foamed state. As the gelling agent, silicon fluoride compounds such as sodium hexafluorosilicate and potassium hexafluorosilicate, and heat-sensitive gelling agents such as polyorganosiloxane are used. The amount of the gelling agent is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer rubber (solid content) in the latex. Moreover, it is also possible to use a so-called freeze coagulation method (Tararay method) without using a gelling agent.
[0022]
Various auxiliary agents can be blended with the rubber latex as desired. As an auxiliary agent, an anti-aging agent, a colorant, a foam stabilizer, a dispersant for stably dispersing various compounding agents in rubber latex (for example, NASF [sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate], etc.) , Thickeners (for example, polyacrylic acid and its sodium salt, sodium alginate, polyvinyl alcohol, etc.), surfactants as foaming agents (for example, fatty acid alkali soaps such as potassium oleate, higher alcohols such as sodium dodecyl sulfate) Sulfate).
[0023]
In order to prepare the rubber latex composition for producing a foam of the present invention, the above-mentioned compounding agent is blended as a dispersion depending on the type into the latex of the thiol-modified polymer rubber of the present invention and mixed uniformly.
[0024]
In order to produce a rubber foam from the rubber latex composition of the present invention, a conventionally known foaming method may be used. The method is not particularly limited.
For example, the solid content concentration of the rubber latex composition for foam production is adjusted to about 45 to 65% by weight and varies depending on the use of the foam. For example, in the case of a puff, the expansion ratio is about 2 to 10 times. Stir using a whisk while adding air. The composition that has reached a predetermined expansion ratio is poured into a foaming mold and vulcanized in accordance with a predetermined temperature and time in a heating chamber. The rubber foam thus obtained is sliced and cut into a predetermined thickness and shape, and the side surface is polished with a rotating grindstone to produce a puff.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with respect to examples and comparative examples. In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0026]
Example 1 and Comparative Example 1 [Production of Thiol-Modified NBR Latex]
Acrylonitrile and butadiene were copolymerized by a conventional emulsion polymerization method to obtain a latex (solid content 55%) of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) having an acrylonitrile content of 38%. A reaction vessel (100 ml in volume) containing 40 g of this NBR latex (solid content), 2 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether as a surfactant, 2.4 g of the thiol compound described in Table 1, and 0.5 g of benzoyl peroxide (BPO) The ampule was replaced with nitrogen, then sealed, and reacted for 18 hours while rotating an ampoule in a constant temperature water bath at 50 ° C. to obtain a thiol-modified NBR latex (Lx1 to Lx5). Table 1 shows the amount of the thiol compound used (number of moles used for 100 double bonds of the polymer) and the addition rate (number of moles of thiol compound added to 100 double bonds of the polymer).
[0027]
As shown in Table 1, for example, in the case of NBR latex Lx1 modified with thioglycolic acid, 3 moles of 5.7 mol of thioglycolic acid are used for 100 double bonds in the butadiene monomer unit of NBR. 7 moles bound to a double bond.
In Comparative Example 1, the NBR latex was not modified with thiol (latex Lx6).
[0028]
[Production and evaluation of vulcanized film]
Using the thiol-modified NBR latex obtained as described above, a rubber latex composition was prepared according to the following formulation. From the obtained rubber latex composition, a vulcanized film was prepared as follows, and its characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0029]
Formulation (part)
Rubber latex (solid content) 100, sulfur 2, zinc white 3, zinc diethyldithiocarbamate 1, mercaptobenzothiazole zinc salt 1
Each rubber latex composition was cast on a glass plate so as to have a dry thickness of about 0.5 mm, air-dried, and peeled from the glass plate to obtain a non-added film. This film was vulcanized in an oven at 110 ° C. for 30 minutes.
[0030]
Method for evaluating film properties (1) Oil resistance A 50 mm long marked line is drawn with a ballpoint pen on a strip-shaped test piece cut out from the film, and this test piece is immersed in toluene and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Thereafter, the test piece is taken out, the length of the marked line is measured, and the percentage of elongation relative to the length of the original marked line is displayed in%.
(2) Tensile properties Using a strip-shaped test piece cut from a film, a strain-stress curve is automatically recorded at a tensile speed of 500 mm / min, and stress at a predetermined elongation, elongation at break (%), and breaking strength (kg) / Cm 2 ). The stress at the predetermined elongation is displayed as 100% modulus (kg / cm 2 ) in the case of the stress at 100% elongation, for example.
[0031]
Example 2 and Comparative Example 2
Using the rubber latex (Lx1 to Lx5 and Lx6) respectively prepared in Example 1 and Comparative Example 1, a rubber latex composition for foam production was prepared according to the following formulation.
Formulation (part)
Rubber latex (solid content) 100, colloidal sulfur 2, zinc white 3, zinc diethyldithiocarbamate 1, mercaptobenzothiazole zinc salt 1
[0033]
Air was mixed in each rubber latex composition for foam production, and the mixture was stirred using an Oaks mixer so that the expansion ratio was 5 times, and 3 parts of sodium silicofluoride was added thereto. The obtained bubble-containing composition was poured into a stainless steel mold having a depth of 7 mm and allowed to stand for 1 hour to promote gelation. Further, vulcanization was performed by heating in an oven at 110 ° C. for 40 minutes. The properties of the obtained rubber foams were evaluated by the following methods.
[0034]
(1) Appearance The foam uniformity of the foam was visually observed, and the following five-step evaluation was performed.
Grade 5: Very fine and uniform.
4: Fine and uniform.
3: Uniform.
2: There is a non-uniform part.
1: A nonuniform part is conspicuous.
[0035]
(2) Density (g / cm 3 )
A 38 mm diameter disk is punched out of the foam, its weight is measured and divided by volume.
(3) Compressive strength (g / cm 2 )
Three test pieces prepared in the same manner as for density measurement are stacked, and the stress is measured when the thickness is compressed by 25% at a compression speed of 20 mm / min. This stress value is divided by the cross-sectional area.
[0036]
(4) Breaking strength (kg / cm 2 ) and elongation (%)
A test piece obtained by punching the foam with a No. 2 dumbbell (distance between marked lines: 20 mm) was pulled at a pulling speed of 500 mm / min, and the strength (kg / cm 2 ) and elongation (%) at break were measured.
(5) A 50 mm long mark line is drawn with a ballpoint pen on an oil-resistant strip-shaped foam test piece, this test piece is immersed in toluene, and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, the test piece is taken out, the length of the marked line is measured, and the ratio of elongation to the original marked line length is displayed in%.
[0037]
Example 3 and Comparative Example 3
Using the NBR latex prepared in Example 1, thioglycolic acid and ethylene glycol bisthioglycolate as thiol compounds were 6 parts and 1.8 parts, respectively, based on 100 parts of the solid content of the latex (for 100 double bonds). The number of moles used was 7.9 and 1.0, respectively.) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a thiol-modified NBR latex (Lx7).
[0039]
NBR latex composition (Example 3) in which 2 parts of sulfur and 3 parts of zinc oxide are blended with 100 parts of the solid rubber part of the latex (Lx7) and the solid rubber part of the unmodified NBR latex (Lx6) of Comparative Example 1 A rubber latex composition (Comparative Example 3) in which 2 parts of sulfur and 3 parts of zinc white were blended with 100 parts was prepared, and a vulcanized film was prepared in the same manner as in Example 1 (vulcanization conditions: 100 ° C. 30 minutes), its properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 together with the addition rate of the thiol compound.
[0040]
Example 4
Using the thiol-modified NBR latex (Lx7) prepared in Example 3, a foam was produced in the same manner as in Example 2. This foam was equivalent to the foam of the present invention produced in Example 2.
[Industrial applicability]
[0042]
The rubber foam of the present invention produced from thiol-modified rubber latex is excellent in elasticity and soft feel and has high strength.
Therefore, rubber foam of the present invention are useful in applications where a high degree of balance between elasticity and strength are required. It is particularly suitable as a cosmetic puff, sponge roll or the like.
Claims (5)
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ 1 -Ｍ-Ｒ 2 （１）
［式（１）において、
で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して該重合体ゴム分子に結合している該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであることを特徴とする発泡体製造用ゴムラテックス組成物。A rubber latex composition for foam production comprising a latex of a conjugated diene polymer rubber and a vulcanization system,
The conjugated diene polymer rubber is a copolymer comprising 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer unit and 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit based on the weight of the polymer rubber. And the latex of the conjugated diene polymer rubber is represented by the following formula (1):
HS-R 1 -M-R 2 (1)
[In Formula (1),
At least one thiol compound, a foam prepared rubber latex composition which is a latex of the conjugated diene polymer rubber is bonded to the polymer rubber molecules via its thiol groups in represented .
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ 1 -Ｍ-Ｒ 2 （１）
［式（１）において、
The conjugated diene polymer rubber is a copolymer comprising 40 to 90% by weight of a conjugated diene monomer unit and 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit based on the weight of the polymer rubber. And the latex of the conjugated diene polymer rubber is represented by the following formula (1):
HS-R 1 -M-R 2 (1)
[In Formula (1),
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29989996 | 1996-10-25 | ||
| JP1996299899 | 1996-10-25 | ||
| PCT/JP1997/003864 WO1998018860A1 (en) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | Latex of conjugated diene polymer rubber, rubber latex composition, and rubber foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP4049819B2 JP4049819B2 (en) | 2008-02-20 |
| JP4049819B6 true JP4049819B6 (en) | 2008-04-30 |
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