JP4049225B2 - Water-soluble trisazo compound, water-based ink composition and colored body - Google Patents

Description

【０００６】
式中、Ｄは１個または２個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａは一般式（２）
【０００７】
【化７】

【０００８】
または一般式（３）
【０００９】
【化８】

【００１０】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ２〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基またはウレイド基を意味し、Ｒ³ は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ⁴ は水素原子、スルホ基またはホスホ基を意味する）であり、Ｂは一般式（４）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子またはウレイド基を意味する）で示され、ｍは０または１である、
（２）塩がリチウム塩、ナトリウム塩又は一般式（５）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ｒ⁸ ないしＲ¹¹は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。）
で示されるアンモニウム塩である前項（１）記載のトリスアゾ化合物の塩。
（３）Ｄが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナフチル、のいずれかの基である（１）又は（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（４）Ａにおいて、Ｒ¹ とＲ² がそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基であるか、またはＲ³ が水素、メチルまたはメトキシでＲ⁴ が水素またはスルホを意味する一般式（３）の基である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（５）Ａにおいて、Ｒ¹ がメチル、メトキシまたはメトキシエトキシであり、Ｒ² が水素、メチル、メトキシ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（６）Ａにおいて、Ｒ³ が水素またはメトキシ、そしてＲ⁴ がスルホを意味する一般式（３）の基である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（７）Ｂにおいて、Ｒ⁵ が水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシまたはスルホン酸、そしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ がそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシメトキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（４）の基である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（８）ｍが０である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を含有する事を特徴とする水性インク組成物
（１０）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物もしくはその塩又は（９）の水性インク組成物で着色された着色体
（１１）着色がプリンタによりなされた（１０）の着色体
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（１）で表される化合物においてＤは１個又は２個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基であれば何でもよいが、好ましくは８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナフチル等が挙げられ、更に好ましくは８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル等が挙げられる。
又、前記式（１）のＡ、Ｂにおいて、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−または３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシまたはエトキシエトキシであり、メトキシ、メトキシエトキシが特に好ましい。ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−または３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ等である。これらの中でもアセチルアミノが特に好ましい。モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基の例はカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、ビス−カルボキシエチルアミノ、ビス−カルボキシプロピルアミノであり、好ましくはカルボキシメチルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノである。カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基の例はカルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシプロポキシであり、カルボキシメトキシが特に好ましい。
【００１６】
Ｒ¹ 、Ｒ² は好ましくはそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ホスホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意味する。水素、メチル、メトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アセチルアミノまたはウレイドが特に好ましい。
【００１７】
一般式（２）は好ましくは下記のいずれかの中間成分から誘導される：
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシエトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−３−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−メチルベンゼン、１−アミノ−２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルベンゼン、３−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンホスホン酸、４−メトキシ−３−アミノフェノール、２，４−ジアミノアニソール
【００１８】
Ｒ³ は好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。特に水素、メチルまたはメトキシが好ましい。Ｒ⁴ は好ましくはスルホである。一般式（３）の残基Ａは中間成分としての１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノナフタレン−８−スルホン酸または１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸から誘導された残基であるのが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるナフタレン残基が誘導される成分はｍが０のとき１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレン（γ酸）であり、ｍが１のときは１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−７−アミノナフタレン（２Ｒ酸）である。
【００２０】
Ｒ⁵ は水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシルまたはスルホ等であり、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホである。特に水素またはスルホが好ましい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノまたはウレイド等であり、ヒドロキシ、アミノ、アセチルアミノ、カルボキシメチルアミノが特に好ましい。一般式（４）の残基Ｂは中間成分として１，３−フェニレンジアミン、レゾルシン、３−アミノフェノール、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノクロルベンゼン、１，３−ビス−カルボキシメチルアミノベンゼン、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−ウレイドベンゼンなどがあげられ、好ましくは１，３−フェニレンジアミン、レゾルシン、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸であるが、これらは混合物でも使用できる。
【００２１】
塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。適当な無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、好ましい無機塩は、リチウムおよびナトリウムの塩である。又適当な有機塩としては、一般式（５）で示されるアンモニウム塩があげられる。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
上記一般式（５）において、Ｒ⁸ ないしＲ¹¹は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等があげられる。
【００２４】
ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられる。ヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等があげられる。
【００２５】
次に、式（５）の化合物の具体例を（表１）に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
次に一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物の具体例を一般式（１−１）（表２）〜一般式（１−５）表（２７）に示す。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
【表７】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【表８】

【００３７】
【表９】

【００３８】
【表１０】

【００３９】
【表１１】

【００４０】
【表１２】

【００４１】
【表１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【表１４】

【００４４】
【表１５】

【００４５】
【表１６】

【００４６】
【表１７】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【表１８】

【００４９】
【表１９】

【００５０】
【表２０】

【００５１】
【表２１】

【００５２】
【表２２】

【００５３】
【表２３】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
【表２４】

【００５６】
【表２５】

【００５７】
【表２６】

【００５８】
【表２７】

【００５９】
一般式（１）で示される化合物は、例えば次のような方法で合成し得る。即ち、一般式（６）
【００６０】
【化１７】

【００６１】
（式中、Ｙは水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲンを意味し、Ａは前記の意味を有する）
の化合物を水性媒体中でジアゾ化し、一般式（７）
【００６２】
【化１８】

【００６３】
（式中、ｍは０または１である）
の化合物とカップリングし、生成した一般式（８）
【００６４】
【化１９】

【００６５】
（式中、Ａ、Ｙ、ｍは前記の意味を有する）
のジスアゾ化合物を加水分解し一般式（９）
【００６６】
【化２０】

【００６７】
（式中、Ａまたはｍは前記の意味を有する）
としたのち一般式（４′）の化合物とカップリングさせるか、
【００６８】
【化２１】

【００６９】
（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前記の意味を有する）
あるいは一般式（８）のままで再びジアゾ化し、一般式（４′）の化合物とカップリングさせたのち加水分解することにより合成し得る。
【００７０】
一般式（１）、（６）、（８）、（９）の化合物はそれぞれ公知方法によって製造することができる。又一般式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（６）の化合物のジアゾ化物と一般式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度ならびに弱酸性ないしアルカリ性のｐＨ値を使用するのが有利である。好ましくは中性ないしアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（６）と（７）の化合物は本方法においてはほぼ化学量論量で使用される。一般式（８）の化合物の加水分解による一般式（９）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（８）の化合物の反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを１１以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は好ましくは１０〜１２に維持される。加水分解された一般式（９）の化合物のジアゾ化は上記一般式（６）のジアゾ化と同様の条件で実施される。そしてジアゾ化された一般式（６）の化合物と一般式（４′）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度ならびにｐＨ４〜１０、好ましくは６〜８において実施される。
【００７１】
カップリング反応後、本発明による一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ またはＫ₂ ＣＯ₃ またはアミンにより中和することにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好ましいアミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン、ジ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミンおよびトリ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン等があげられる。
【００７２】
一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、紙、セルロース、羊毛、皮革等の天然及びそれらと合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらにはこれらの化合物は、筆記用インクおよび記録用液の製造に適している。
【００７３】
一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれらの化合物を乾燥、例えばスプレー乾燥し、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、一般式（１）で示される本発明のポリアゾ化合物を例えば０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０重量％、インク調製剤を例えば０〜５重量％含有していても良い。
【００７４】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればよい。
【００７５】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００７６】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限は無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００７８】
一般式（１）で示される化合物または他の化合物（染料）を含有していても良い水性インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合著しい高濃度及び水、日光、および摩擦に対する良好な耐性を有する高品質の黒色印捺物が得られる。本発明の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、特にインクジェット専用紙において一層高い耐光性を有する。
【００７９】
本発明による水性インク組成物は貯蔵中沈澱の分離が生ぜず、さらに本発明の水性インク組成物をインクジェット印捺において使用する場合噴射ノズルの閉塞が生じない。本発明の水性インク組成物をインクジェット印捺機において比較的長い時間一定の再循環下または断続的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使用する場合、本発明の水性インク組成物は物理的性質の変化も生じない。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００８１】
実施例１
水５００部中に式（１０）の化合物６２．１部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【００８２】
【化２２】

【００８３】
次いで、得られた式（１０）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜１３に調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の温度で約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（１１）の化合物６２．４部を得た。
【００８４】
【化２３】

【００８５】
上記で得られた式（１１）の化合物７．２部を温水１５０部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（１１）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．０部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（１２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0004）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９１ｎｍである。
【００８６】
【化２４】

【００８７】
実施例２
実施例１で得られた式（１１）の化合物を、実施例１と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（１３）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0002）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。
【００８８】
【化２５】

【００８９】
実施例３
３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0001）８．１部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９４ｎｍである。
【００９０】
【化２６】

【００９１】
実施例４
３−アミノフェノールをＮ，Ｎ’−ジカルボキシメチル−ｍ−フェニレンジアミン２．３部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0006）９．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５８２ｎｍである。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
実施例５
３−アミノフェノールをレゾルシン１．２部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0003）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９７ｎｍである。
【００９４】
【化２８】

【００９５】
実施例６
水５００部中に式（１７）の化合物７５．１部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【００９６】
【化２９】

【００９７】
次いで、得られた式（１７）のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜１３に調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の温度で約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（１８）の化合物６８．２部を得た。
【００９８】
【化３０】

【００９９】
上記で得られた式（１８）の化合物８．０部を温水１００部に溶解した後、亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加して得た溶液を４．５％塩酸５０部中に１５〜２０℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（１８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にて反応液ｐＨ値を強酸性とし、析出した染料を濾別し水で洗浄して電解質を除去する。そして得られた染料ウェットケーキを水５００ｍｌ中に懸濁し、その染料ペーストを５Ｎ水酸化リチウム溶液７０ｍｌにより中和し、その後得られる染料溶液をスプレー乾燥させることにより、式（１９）で示される黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0024）のリチウム塩８．７部が得られた。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０４ｎｍである。
【０１００】
【化３１】

【０１０１】
実施例７
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例６と同様の条件にカップリングを行い式（２０）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0023）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０６ｎｍである。
【０１０２】
【化３２】

【０１０３】
実施例８
水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
次いで、得られた式（２１）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（２２）の化合物６９．５部を得た。
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
上記で得られた式（２２）の化合物７．９部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２２）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２３）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0012）８．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９０ｎｍである。
【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
実施例９
実施例８で得られた式（２３）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（２４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0045）６．５部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍである。
【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
実施例１０
実施例８で得られた式（２２）の化合物を、実施例８と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0010）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９６ｍである。
【０１１２】
【化３７】

【０１１３】
実施例１１
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例８と同様の条件でカップリングを行い式（２６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0011）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０２ｎｍである。
【０１１４】
【化３８】

【０１１５】
実施例１２
水５００部中に式（２７）の化合物７０．８部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【０１１６】
【化３９】

【０１１７】
次いで、得られた式（２７）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた反応液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（２８）の化合物を７２．３部を得た。
【０１１８】
【化４０】

【０１１９】
上記で得られた式（２８）の化合物８．０部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２９）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0020）８．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９１ｎｍである。
【０１２０】
【化４１】

【０１２１】
実施例１３
実施例１２で得られた式（２９）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（３０）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0048）７．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍである。
【０１２２】
【化４２】

【０１２３】
実施例１４
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を３−アミノフェノール１．２部とする以外は実施例１２と同様の条件でカップリングを行い式（３１）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0018）８．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。
【０１２４】
【化４３】

【０１２５】
実施例１５
３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１部とする以外には実施例１２と同様の条件でカップリングを行い式（３２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0017）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９６ｎｍである。
【０１２６】
【化４４】

【０１２７】
実施例１６
水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２１）のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３１．９部を溶解した水溶液中に５〜１０℃の温度で約１時間かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に１０〜１５℃で３時間、２０〜２５℃で３時間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応液を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを４〜５まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（３３）の化合物７３．８部を得た。
【０１２８】
【化４５】

【０１２９】
上記で得られた式（３３）の化合物８．４部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２０〜２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（３３）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を４．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（３４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0224）９．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍである。
【０１３０】
【化４６】

【０１３１】
実施例１７
実施例１６で得られた式（３３）の化合物を、実施例１６と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（３５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0222）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０６ｍである。
【０１３２】
【化４７】

【０１３３】
実施例１８
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例１６同様の条件でカップリングを行い式（３６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0223）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０８ｎｍである。
【０１３４】
【化４８】

【０１３５】
実施例１９
実施例１７で得られた式（３５）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（３７）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0254）６．５部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２４ｎｍである。
【０１３６】
【化４９】

【０１３７】
実施例２０
（Ａ）インクの作成
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。
組成
実施例１〜１９で得られた各トリスアゾ化合物 ３．０部
（脱塩処理されたものを使用）
水 ６７．０部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
Ｎ−メチルピロリドン ７．０部
尿素 １０．０部
ＩＰＡ ３．０部
【０１３８】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインクジェット記録を行った。ついで、記録画像の耐光堅牢度試験、耐水堅牢度試験、演色性の試験を行った。
【０１３９】
（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に２０時間照射した。判定級はＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定した。
（Ｄ）記録画像の耐水堅牢度試験
試験片をビーカーに張った水にゆるやかな撹拌と共に２分間浸し乾燥後、試験処理前との化合物の脱落の程度を目視により判定する。
○ 脱落少ない。
△ 約半分程度脱落する。
× 脱落多い。
（Ｅ）演色性
標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定する。
○ 色相変化小さい。
△ 色相変化やや大きい。
× 色相変化大。
【０１４０】
比較例１、２
インクジェットプリントのブラックとして用いられているか提案されている２つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。
（１）比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２を前記（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
（２）比較例２
下記式（３８）で表される染料を前記（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
【０１４１】
【化５０】

【０１４２】
評価結果は表２８に記載した。
【０１４３】
【表２８】

【０１４４】
表２８より、本発明の化合物を含有するインク組成物は従来の黒色染料（比較例）と同等以上の耐水堅牢度を示すと同時に耐光性、演色性においてより優れており、特にインクジェット専用紙における耐光性が非常に優れている。また、本発明のインク組成物は水に対する溶解性が高いことから記録液の保存安定性、吐出安定性にも優れていることがわかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、しかも耐光性、耐水性及び演色性に優れているほか、記録液としての保存安定性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel water-soluble trisazo compound and a colored product thereby.
[0002]
[Prior art]
Among various color recording methods, a recording method using an ink jet printer, which is one of the representative methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. Is to do. This is because the recording head and the recording material do not come into contact with each other, and no noise is generated and it is quiet, and since it is characterized by its small size, high speed, and easy colorization, it has been rapidly spreading in recent years and will continue to be large in the future. Expected to grow. Conventionally, water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in an aqueous medium have been used as inks such as fountain pens, felt-tip pens, and ink-jet recording inks. In order to prevent ink clogging, a water-soluble organic solvent is generally added. These inks provide images with sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, good drying on the recording material, low bleeding, and excellent storage stability. In addition, the formed image is required to have sufficient light resistance and water resistance. Also, various hues of ink are prepared from various dyes, of which black ink is the most important ink used for both monocolor and full color images. To date, a large number of applications for these black ink dyes are disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-140667, 57-207660, 58-147470, 59-93766, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93766). JP 62-190269, JP 62-246975, JP 63-22867, JP 63-33484, JP 1-93389, JP 2-140270, JP 3-167270 JP-A-3-2000085, JP-A-4-359965, JP-A-6-172668, JP-A-6-248212, JP-A-7-26160, JP-A-7-268256, etc.) It has not yet been able to provide products that fully satisfy market demands.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a black recording liquid which has high solubility, is stable even when stored for a long period of time, has a high density of printed images, and is excellent in water resistance and light resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems as described above, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention
(1) Provided is a trisazo compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
In the formula, D is an 8-hydroxy-1-naphthyl group substituted by one or two sulfo groups, and A is the general formula (2)
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
Or general formula (3)
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
(Wherein R ¹ , R ² Each independently may be substituted by a hydrogen atom, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, phospho group, (C1-C4) alkoxycarbonyl group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group (C1 -C4) optionally substituted by an alkyl group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group (C1-C4) optionally substituted by an alkoxy group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group (C2 -C4) means alkanoylamino group or ureido group, R ^Three Is a hydrogen atom, (C1-C4) alkyl group or (C1-C4) alkoxy group, R ^Four Is a hydrogen atom, a sulfo group or a phospho group), and B is a compound of the general formula (4)
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
(R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a (C1-C4) alkoxycarbonyl group, a (C1-C4) alkyl group, a mono- or bis-carboxy- (C1-C3) alkylamino group, a carboxy- (C1-C3) alkoxy group, hydroxyl group or (C1-C4) alkylamino group optionally substituted by (C1-C4) alkoxy group, (C1-C4) alkanoylamino group, sulfo group, halogen atom or ureido M represents 0 or 1;
(2) Lithium salt, sodium salt or general formula (5)
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
(Wherein R ⁸ Or R ¹¹ Independently represent a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a hydroxy- (C1-C4) alkyl group or a hydroxyethoxy- (C1-C4) alkyl group. )
A salt of the trisazo compound according to item (1), which is an ammonium salt represented by formula (1).
(3) D is 8-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4,6-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy -3,5-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4,7-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-5,7-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4-sulfo-1-naphthyl , 8-hydroxy-5-sulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-6-sulfo-1-naphthyl, the trisazo compound or a salt thereof according to (1) or (2)
(4) In A, R ¹ And R ² Are each independently a group of the general formula (2) meaning hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, amino, hydroxy, carboxy, sulfo, acetylamino, n-propionylamino or ureido, or R ^Three Is hydrogen, methyl or methoxy and R ^Four The trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (3), wherein is a group of the general formula (3) meaning hydrogen or sulfo
(5) In A, R ¹ Is methyl, methoxy or methoxyethoxy and R ² A trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (4), wherein is a group of the general formula (2) meaning hydrogen, methyl, methoxy, amino, hydroxy, acetylamino or ureido
(6) In A, R ^Three Is hydrogen or methoxy, and R ^Four The trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (4), wherein is a group of the general formula (3) meaning sulfo
(7) In B, R ^Five Is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, carboxy or sulfonic acid, and R ⁶ , R ⁷ Are each a group of the general formula (4) meaning hydroxy, amino, carboxymethylamino, carboxymethoxy, acetylamino or ureido, or a trisazo compound according to any one of (1) to (6) or salt
(8) The trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (7), wherein m is 0.
(9) A water-based ink composition comprising the trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (8).
(10) A colored product colored with the trisazo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (8) or the aqueous ink composition of (9)
(11) Colored body of (10) colored by a printer
About.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the compound represented by the formula (1), D may be any 8-hydroxy-1-naphthyl group substituted by one or two sulfo groups, but preferably 8-hydroxy-3,6- Disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4,6-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-3,5-disulfo-1-naphthyl, 8- Hydroxy-4,7-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-5,7-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4-sulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-5-sulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-6-sulfo-1-naphthyl and the like, more preferably 8-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4,6-disulfo-1 Naphthyl, 8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthyl, 8-hydroxy-4-sulfo-1-naphthyl, and the like.
In A and B of the formula (1), examples of the (C1-C4) alkyl group are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. Preferred are methyl and ethyl. Examples of (C1-C4) alkoxy groups optionally substituted by hydroxyl groups or (C1-C4) alkoxy groups are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2- or 3-hydroxypropoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n- Propoxybutoxy, 2-hydroxyethoxyethoxy and the like, preferably methoxy, ethoxy, methoxyethoxy or ethoxyethoxy, and methoxy and methoxyethoxy are particularly preferable. Examples of (C1-C4) alkanoylamino groups optionally substituted by hydroxyl groups or (C1-C4) alkoxy groups are acetylamino, n-propionylamino, isopropionylamino, hydroxyacetylamino, 2- or 3-hydroxy -N-propionylamino, 2- or 3-methoxy-n-propionylamino, butyrylamino and the like. Of these, acetylamino is particularly preferred. Examples of mono- or bis-carboxy- (C1-C3) alkylamino groups are carboxymethylamino, carboxyethylamino, carboxypropylamino, bis-carboxymethylamino, bis-carboxyethylamino, bis-carboxypropylamino, preferably Is carboxymethylamino, bis-carboxymethylamino, carboxyethylamino. Examples of carboxy- (C1-C3) alkoxy groups are carboxymethoxy, carboxyethoxy, carboxypropoxy, with carboxymethoxy being particularly preferred.
[0016]
R ¹ , R ² Each preferably independently represents hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, amino, hydroxy, carboxy, sulfo, phospho, acetylamino, n-propionylamino or ureido. Particular preference is given to hydrogen, methyl, methoxy, methoxyethoxy, amino, hydroxy, carboxy, acetylamino or ureido.
[0017]
General formula (2) is preferably derived from any of the following intermediate components:
1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzene, 1-amino-2-methoxyethoxy-5-acetyl Aminobenzene, 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methyl-5-acetylaminobenzene, 1-amino- 2-methoxy-5-ureidobenzene, 1-amino-2-methyl-5-ureidobenzene, 1-amino-3-methoxybenzene, 1-amino-3-methylbenzene, 1-amino-2- (2′- Hydroxyethoxy) -5-methylbenzene, 3-aminobenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid 2,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-acetylaminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenephosphonic acid, 4-methoxy-3-aminophenol, 2,4- Diaminoanisole
[0018]
R ^Three Is preferably hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy. Particularly, hydrogen, methyl or methoxy is preferable. R ^Four Is preferably sulfo. Residue A of general formula (3) is 1-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6 as an intermediate component. Particularly preferred are residues derived from -sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid or 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid.
[0019]
The component from which the naphthalene residue in general formula (1) is derived is 1-hydroxy-3-sulfo-7-aminonaphthalene (γ acid) when m is 0, and 1-hydroxy-3 when m is 1. , 6-Disulfo-7-aminonaphthalene (2R acid).
[0020]
R ^Five Is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, carboxyl or sulfo, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or sulfo. Particularly preferred is hydrogen or sulfo. R ⁶ , R ⁷ Are each independently hydroxy, amino, carboxymethylamino, carboxypropylamino, bis-carboxymethylamino, acetylamino or ureido, with hydroxy, amino, acetylamino and carboxymethylamino being particularly preferred. Residue B of general formula (4) is 1,3-phenylenediamine, resorcin, 3-aminophenol, 2-amino-4-acetylaminobenzenesulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2, 4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, 2,4-diaminochlorobenzene, 1,3-bis-carboxymethylaminobenzene, 1-amino-3-acetylaminobenzene, 1 -Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzene, 1-amino-2-methyl-5-acetylaminobenzene, 1-amino-2-methoxy-5-ureidobenzene, 1-amino-2-methyl-5- Ureidobenzene and the like, preferably 1,3-phenylenediamine, resorcin, 3-aminophenol 2,4-diaminobenzene sulfonic acid, but it can also be used in mixture.
[0021]
The salt is an inorganic or organic cation salt. Suitable inorganic salts are alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and preferred inorganic salts are lithium and sodium salts. Suitable organic salts include ammonium salts represented by general formula (5).
[0022]
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[0023]
In the general formula (5), R ⁸ Or R ¹¹ Are each independently a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a hydroxy- (C1-C4) alkyl group or a hydroxyethoxy- (C1-C4) alkyl group. Examples of the (C1-C4) alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group. .
[0024]
Examples of the hydroxy- (C1-C4) alkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 2-hydroxybutyl group. Etc. Examples of the hydroxyethoxy- (C1 to C4) alkyl group include a hydroxyethoxymethyl group, a 2-hydroxyethoxyethyl group, a 3-hydroxyethoxypropyl group, a 2-hydroxyethoxypropyl group, a 4-hydroxyethoxybutyl group, and a 3-hydroxy group. Examples thereof include an ethoxybutyl group and a 2-hydroxyethoxybutyl group.
[0025]
Next, specific examples of the compound of the formula (5) are shown in (Table 1).
[0026]
[Table 1]

[0027]
Next, specific examples of the trisazo compound represented by the general formula (1) are shown in the general formula (1-1) (Table 2) to the general formula (1-5) Table (27).
[0028]
Embedded image

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
[Table 5]

[0033]
[Table 6]

[0034]
[Table 7]

[0035]
Embedded image

[0036]
[Table 8]

[0037]
[Table 9]

[0038]
[Table 10]

[0039]
[Table 11]

[0040]
[Table 12]

[0041]
[Table 13]

[0042]
Embedded image

[0043]
[Table 14]

[0044]
[Table 15]

[0045]
[Table 16]

[0046]
[Table 17]

[0047]
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[0048]
[Table 18]

[0049]
[Table 19]

[0050]
[Table 20]

[0051]
[Table 21]

[0052]
[Table 22]

[0053]
[Table 23]

[0054]
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[0055]
[Table 24]

[0056]
[Table 25]

[0057]
[Table 26]

[0058]
[Table 27]

[0059]
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following method. That is, the general formula (6)
[0060]
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[0061]
(Wherein Y represents a hydrogen atom, (C1-C4) alkyl group, halogen, A has the above-mentioned meaning)
Is diazotized in an aqueous medium to give a compound of the general formula (7)
[0062]
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[0063]
(Where m is 0 or 1)
The general formula (8) produced by coupling with the compound of
[0064]
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[0065]
(In the formula, A, Y and m have the above-mentioned meanings)
Hydrolysis of the disazo compound of general formula (9)
[0066]
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[0067]
(Wherein A or m has the above-mentioned meaning)
And then coupled with the compound of general formula (4 ′)
[0068]
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[0069]
(Wherein R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Has the above meaning)
Alternatively, it can be synthesized by diazotization again with the general formula (8), coupled with the compound of the general formula (4 ′) and then hydrolyzed.
[0070]
The compounds of general formulas (1), (6), (8), and (9) can be produced by known methods, respectively. The diazotization of the compound of the general formula (6) is carried out by a method known per se, for example of nitrite, for example sodium nitrite, in an inorganic acid medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 0 to 10 ° C. It is carried out using alkali metal nitrite. Coupling of the diazotized compound of the compound of general formula (6) and the compound of general formula (7) is also carried out under conditions known per se. Preference is given to using temperatures in aqueous or aqueous organic media, for example from -5 to 30 ° C., preferably from 0 to 10 ° C., as well as weakly acidic to alkaline pH values. It is preferably carried out at a neutral to alkaline pH value, for example, pH 7-11. The pH value is adjusted by adding a base. Examples of bases that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, and ammonia or organic amines. it can. The compounds of general formulas (6) and (7) are used in approximately stoichiometric amounts in this process. Production of the compound of general formula (9) by hydrolysis of the compound of general formula (8) is also carried out by a method known per se. The heating is preferably carried out in an aqueous alkaline medium. For example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the reaction solution of the compound of the general formula (8) to adjust the pH to 11 or more, for example, a temperature of 20 to 150 ° C. , Preferably by heating to a temperature of 30-100 ° C. At this time, the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 10-12. The diazotization of the hydrolyzed compound of the general formula (9) is carried out under the same conditions as the diazotization of the general formula (6). Then, the coupling of the diazotized compound of the general formula (6) and the compound of the general formula (4 ′) is also carried out under conditions known per se. It is carried out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of 0-30 ° C., preferably 10-20 ° C. and a pH of 4-10, preferably 6-8.
[0071]
After the coupling reaction, the trisazo compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be isolated in the form of a free acid by adding a mineral acid, from which an inorganic salt can be obtained by washing with water or acidified water. It can be removed. Next, the acid-type dyes having a low salt content obtained in this way are hydroxides and / or carbonates such as LiOH, Li in aqueous media. ₂ CO _Three , NaOH, Na ₂ CO _Three Or K ₂ CO _Three Or it can be set as the solution of a corresponding salt by neutralizing with an amine. Preferred amines include, for example, ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-N-ethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, 2- (2-hydroxyethoxy) -ethylamine, di-2. -(2-hydroxyethoxy) -ethylamine, tri-2- (2-hydroxyethoxy) -ethylamine and the like.
[0072]
The trisazo compound represented by the general formula (1) is suitable for dyeing natural materials such as paper, cellulose, wool, leather, and blended products of these with synthetic fiber materials. Suitable for production of recording liquid.
[0073]
The reaction liquid containing the trisazo compound of the present invention represented by the general formula (1) can be directly used for the production of a recording ink composition. However, these compounds can be first dried, for example spray dried, and then processed into an ink composition. In the final product recording ink composition, the polyazo compound of the present invention represented by the general formula (1) is, for example, 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 2 to 8% by weight. Contains about. The ink composition of the present invention may further contain, for example, 0 to 30% by weight of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by weight of an ink preparation agent, for example.
[0074]
The aqueous ink composition of the present invention is obtained by dissolving the trisazo compound represented by the general formula (1) in water or an aqueous solvent (water-soluble organic solvent or water containing an organic solvent miscible with water). When this aqueous ink composition is used as an ink for an ink jet printer, it is preferable to use a trisazo compound having a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates. For example, it is about 1% or less. In order to produce a trisazo compound with a small amount of inorganic substances, a desalting treatment may be performed by a normal method such as a method using a reverse osmosis membrane.
[0075]
Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Carboxylic acid amide, ε-caprolactam, lactam such as N-methylpyrrolidin-2-one, cyclic urea such as 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or cyclic ethers such as keto alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1, 2- or 1,4 Monomers, oligomers or polyalkylene glycols or thiols having (C2 to C6) alkylene units such as butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Polyol (triol) such as glycol, glycerin, hexane-1.2.6-triol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol mono (C1-C4) alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether Ter, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide and the like.
[0076]
Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye dissolving agents, and surfactants. Examples of antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like. As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of, for example, 8.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink. Examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. Examples thereof include alkali metal carbonates. Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like. Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like. Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines. Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone and sulfonated benzotriazole. Examples of the dye solubilizer include ε-caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like. Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
[0077]
The colored body of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or an aqueous ink composition containing the compound. The material to be colored is not particularly limited, and examples thereof include paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and a color filter substrate. Examples of the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, a method using an ink jet printer, and the like, and a method using an ink jet printer is preferable.
[0078]
The water-based ink composition which may contain the compound represented by the general formula (1) or other compounds (dyes) is used for printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording methods, particularly inkjet printing. Suitable for use in law. In this case, a high quality black print with a significantly high concentration and good resistance to water, sunlight and friction is obtained. The trisazo compound represented by the general formula (1) of the present invention has higher light resistance particularly in ink jet paper.
[0079]
The water-based ink composition according to the present invention does not cause separation of precipitates during storage, and further, when the water-based ink composition of the present invention is used in ink jet printing, the ejection nozzle is not blocked. When the aqueous ink composition of the present invention is used in an inkjet printer for a relatively long time under constant recirculation or intermittently using the inkjet printer under an intermediate interruption, the aqueous ink composition of the present invention is physically There is no change in properties.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “%” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0081]
Example 1
After dissolving 62.1 parts of the compound of formula (10) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution obtained by adding 10.3 parts of sodium nitrite was added dropwise to 400 parts of 4.5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. Then diazotize.
[0082]
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[0083]
Subsequently, the obtained diazo suspension of the compound of the formula (10) was heated to 0 to 5 ° C. in an aqueous solution in which 22.9 parts of 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid was dissolved in 500 parts of water. At about 30 minutes. During this addition, the pH value of the coupling is maintained at 8.5 to 9.5 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 8.5 to 9.0 to complete the coupling reaction. Then, the pH value is adjusted to 12 to 13 with a sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred for about 2 hours at a temperature of 80-85 ° C. The mixture is then cooled to room temperature and the resulting solution is neutralized with concentrated hydrochloric acid to a pH of 6-7. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation, and drying to obtain 62.4 parts of a compound of the formula (11).
[0084]
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[0085]
Dissolve 7.2 parts of the compound of formula (11) obtained above in 150 parts of warm water and add 0.83 part of sodium nitrite to 10-15 ° C. in 50 parts of 4.5% hydrochloric acid. To add diazotized. Next, 2.0 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to the obtained diazo suspension of the formula (11) at the same temperature, and then the reaction suspension was added with sodium carbonate solution for about 1 hour to pH 6 Neutralize to 5. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value is adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride is added for acid precipitation, and the deposited dye is isolated by filtration and dried to obtain a black trisazo compound of the formula (12) (compound No. 0004). ) 8.2 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 591 nm.
[0086]
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[0087]
Example 2
The compound of formula (11) obtained in Example 1 was diazotized under the same conditions as in Example 1, and 1.2 parts of 3-aminophenol was added to the resulting suspension of diazonium salt. The reaction suspension is then neutralized with sodium carbonate solution to pH 6.5 over about 1 hour. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, and the precipitated dye was isolated by filtration and dried to obtain 7.9 parts of a black trisazo compound (compound No. 0002) of the formula (13). The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 598 nm.
[0088]
Embedded image

[0089]
Example 3
Coupling was carried out under the same conditions as in Example 2 except that 3-aminophenol was changed to 1.1 parts of m-phenylenediamine, to obtain 8.1 parts of a black trisazo compound of formula (14) (Compound No. 0001). It was. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 594 nm.
[0090]
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[0091]
Example 4
Coupling was carried out under the same conditions as in Example 2 except that 2.3 parts of N-N-phenol was N, N′-dicarboxymethyl-m-phenylenediamine, and a black trisazo compound of formula (15) (Compound No. .0006) 9.0 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 582 nm.
[0092]
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[0093]
Example 5
Coupling was performed under the same conditions as in Example 2 except that 3-aminophenol was changed to 1.2 parts of resorcin, to obtain 8.2 parts of a black trisazo compound (Compound No. 0003) of the formula (16). The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 597 nm.
[0094]
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[0095]
Example 6
After dissolving 75.1 parts of the compound of the formula (17) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution obtained by adding 10.3 parts of sodium nitrite is dropped into 400 parts of 4.5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. Then diazotize.
[0096]
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[0097]
Subsequently, the obtained diazo suspension of the formula (17) was dissolved in an aqueous solution in which 22.9 parts of 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid was dissolved in 500 parts of water at a temperature of 0 to 5 ° C. Add dropwise over 30 minutes. During this addition, the pH value of the coupling is maintained at 8.5 to 9.5 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 8.5 to 9.0 to complete the coupling reaction. Then, the pH value is adjusted to 12 to 13 with a sodium hydroxide solution. The reaction mixture is then stirred for about 2 hours at a temperature of 80-85 ° C. The mixture is then cooled to room temperature and the resulting solution is neutralized with concentrated hydrochloric acid to a pH of 6-7. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation and drying to obtain 68.2 parts of the compound of the formula (18).
[0098]
Embedded image

[0099]
After dissolving 8.0 parts of the compound of the formula (18) obtained above in 100 parts of warm water, 0.83 parts of sodium nitrite was added, and a solution obtained by adding 15 to 15 parts in 50 parts of 4.5% hydrochloric acid. It is dropped at 20 ° C. to diazotize. Subsequently, 2.1 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to the obtained diazo suspension of the formula (18) at the same temperature, and then the reaction suspension was added with sodium carbonate solution for about 1 hour to pH 6 Neutralize to 5. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value of the reaction solution is made strongly acidic with concentrated hydrochloric acid, and the deposited dye is separated by filtration and washed with water to remove the electrolyte. The obtained dye wet cake is suspended in 500 ml of water, the dye paste is neutralized with 70 ml of 5N lithium hydroxide solution, and then the resulting dye solution is spray-dried, whereby the black color represented by the formula (19) is obtained. As a result, 8.7 parts of a lithium salt of a trisazo compound (Compound No. 0024) was obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 604 nm.
[0100]
Embedded image

[0101]
Example 7
Coupling was carried out under the same conditions as in Example 6 except that 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was changed to 1.2 parts of resorcin, and 8.2 parts of a black trisazo compound of formula (20) (Compound No. 0023) was obtained. It was. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 606 nm.
[0102]
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[0103]
Example 8
After dissolving 66.4 parts of the compound of the formula (21) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution containing 10.3 parts of sodium nitrite was added dropwise to 400 g of 4.5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. Diazotize.
[0104]
Embedded image

[0105]
Next, the obtained diazo suspension of the compound of the formula (21) was heated to 0 to 5 ° C. in an aqueous solution in which 22.9 parts of 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid was dissolved in 500 parts of water. At about 30 minutes. During this addition, the pH value of the coupling is maintained at 8.5 to 9.5 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 8.5 to 9.0 to complete the coupling reaction. The pH value is then adjusted to 11-12 with sodium hydroxide solution and the reaction mixture is stirred for about 4 hours at a temperature of 70-75 ° C. The mixture is then cooled to room temperature and the resulting solution is neutralized with concentrated hydrochloric acid to a pH of 6-7. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation and drying to obtain 69.5 parts of the compound of the formula (22).
[0106]
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[0107]
A solution obtained by dissolving 7.9 parts of the compound of the formula (22) obtained above in 100 parts of warm water and adding 0.83 part of sodium nitrite to 10 to 15 ° C. in 50 parts of 4.5% hydrochloric acid. To add diazotized. Next, 2.1 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to the obtained diazo suspension of the formula (22) at the same temperature, and then the reaction suspension was added with sodium carbonate solution for about 1 hour to pH 6 Neutralize to 5. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value is adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride is added to carry out acid precipitation, the precipitated dye is filtered and isolated, and dried to obtain a black trisazo compound of the formula (23) (Compound No.0012). ) 8.9 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 590 nm.
[0108]
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[0109]
Example 9
By heating 8.0 parts of the black trisazo compound of the formula (23) obtained in Example 8 in 80 parts of a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 80 to 90 ° C. for 6 hours, the black trisazo compound of the formula (24) (compound no. 0045) 6.5 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 620 nm.
[0110]
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[0111]
Example 10
The compound of formula (22) obtained in Example 8 was diazotized under the same conditions as in Example 8, and 1.2 parts of 3-aminophenol was added to the resulting suspension of diazonium salt. The reaction suspension is then neutralized with sodium carbonate solution to pH 6.5 over about 1 hour. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, and the precipitated dye was isolated by filtration and dried to obtain 7.9 parts of a black trisazo compound of formula (25) (Compound No. 0010). The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 596 m.
[0112]
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[0113]
Example 11
Coupling was carried out under the same conditions as in Example 8, except that 1.2 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was changed to resorcin, and 8.2 parts of black trisazo compound of formula (26) (Compound No. 0011) was obtained. It was. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 602 nm.
[0114]
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[0115]
Example 12
After dissolving 70.8 parts of the compound of the formula (27) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution containing 10.3 parts of sodium nitrite was added dropwise to 400 parts of 4.5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. Then diazotize.
[0116]
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[0117]
Subsequently, the obtained diazo suspension of the compound of the formula (27) was heated to 0 to 5 ° C. in an aqueous solution in which 22.9 parts of 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid was dissolved in 500 parts of water. At about 30 minutes. During this addition, the pH value of the coupling is maintained at 8.5 to 9.5 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 8.5 to 9.0 to complete the coupling reaction. The pH value is then adjusted to 11-12 with sodium hydroxide solution and the reaction mixture is stirred for about 4 hours at a temperature of 70-75 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, and the resulting reaction solution is neutralized with concentrated hydrochloric acid to 6-7. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation and drying to obtain 72.3 parts of the compound of the formula (28).
[0118]
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[0119]
A solution obtained by dissolving 8.0 parts of the compound of the formula (28) obtained above in 100 parts of warm water and adding 0.83 part of sodium nitrite to 50 parts of 4.5% hydrochloric acid at 10 to 15 ° C. To add diazotized. Next, 2.1 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to the obtained diazo suspension of the formula (28) at the same temperature, and then the reaction suspension was added with sodium carbonate solution for about 1 hour to pH 6 Neutralize to 5. After neutralization, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 7 to 8 to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value is adjusted to 1.0 with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride is added for acid precipitation, and the precipitated dye is isolated by filtration and dried to give a black trisazo compound of formula (29) (Compound No.0020). ) 8.9 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 591 nm.
[0120]
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[0121]
Example 13
By heating 8.0 parts of the black trisazo compound of the formula (29) obtained in Example 12 in 80 parts of 10% aqueous hydrochloric acid at 80 to 90 ° C. for 6 hours, the black trisazo compound of the formula (30) (compound No. 0048) 7.0 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 620 nm.
[0122]
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[0123]
Example 14
Coupling was performed under the same conditions as in Example 12 except that 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was changed to 1.2 parts of 3-aminophenol, and a black trisazo compound of formula (31) (Compound No.0018) 8.0. Got a part. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 598 nm.
[0124]
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[0125]
Example 15
Coupling was performed under the same conditions as in Example 12 except that 3-aminophenol was changed to 1.1 parts of m-phenylenediamine, to obtain 7.9 parts of a black trisazo compound (Compound No. 0017) of the formula (32). It was. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 596 nm.
[0126]
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[0127]
Example 16
After dissolving 66.4 parts of the compound of the formula (21) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution containing 10.3 parts of sodium nitrite was added dropwise to 400 g of 4.5% hydrochloric acid at 10 to 15 ° C. Diazotize. Subsequently, the obtained diazo suspension of the formula (21) was dissolved in an aqueous solution in which 31.9 parts of 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid was dissolved in 500 parts of water at a temperature of 5 to 10 ° C. At about 1 hour. During this addition, the pH value of the coupling is maintained at 8.5 to 9.5 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the dropwise addition, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and at 20 to 25 ° C. for 3 hours at pH 9.0 to 9.5 to complete the coupling reaction. Then, the pH value is adjusted to 11 to 12 with a sodium hydroxide solution, and the reaction solution is stirred at a temperature of 70 to 75 ° C. for about 4 hours. This is followed by cooling to room temperature and neutralizing the resulting solution with concentrated hydrochloric acid to a pH of 4-5. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation, and drying to obtain 73.8 parts of a compound of formula (33).
[0128]
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[0129]
8.4 parts of the compound of the formula (33) obtained above was dissolved in 100 parts of warm water, and a solution containing 0.83 parts of sodium nitrite was added to 20-25 ° C. in 50 parts of 4.5% hydrochloric acid. To add diazotized. Next, 2.1 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was added to the obtained diazo suspension of the formula (33) at the same temperature, and then the reaction suspension was added with sodium carbonate solution for about 1 hour to a pH of 6 Neutralize to 5. After neutralization, the mixture is further stirred at 20 to 25 ° C. and pH 7 to 8 for 5 hours to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value is adjusted to 4.0 with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride is added for acid precipitation, the precipitated dye is filtered and isolated, and dried to obtain a black trisazo compound of the formula (34) (Compound No. 0224). 9.2 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 605 nm.
[0130]
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[0131]
Example 17
The compound of the formula (33) obtained in Example 16 was diazotized under the same conditions as in Example 16, and 1.2 parts of 3-aminophenol was added to the resulting suspension of diazonium salt. The reaction suspension is then neutralized with sodium carbonate solution to pH 6.5 over about 1 hour. After neutralization, the mixture is further stirred at 20 to 25 ° C. and pH 7 to 8 for 5 hours to complete the coupling reaction. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, and the precipitated dye was isolated by filtration and dried to obtain 7.9 parts of a black trisazo compound (Compound No. 0222) of the formula (35). The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 606 m.
[0132]
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[0133]
Example 18
Coupling was carried out under the same conditions as in Example 16 except that 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was changed to 1.2 parts of resorcin, and 8.2 parts of a black trisazo compound of formula (36) (Compound No. 0223) was obtained. . The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 608 nm.
[0134]
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[0135]
Example 19
By heating 8.0 parts of the black trisazo compound of the formula (35) obtained in Example 17 in 80 parts of a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 80 to 90 ° C. for 6 hours, the black trisazo compound of the formula (37) (compound no. [0254] 6.5 parts were obtained. The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 624 nm.
[0136]
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[0137]
Example 20
(A) Creation of ink
A liquid having the following composition was prepared, and each ink-jet aqueous ink composition was obtained by filtering through a 0.45 μm membrane filter.
composition
3.0 parts of each trisazo compound obtained in Examples 1-19
(Used after desalination)
67.0 parts of water
Ethylene glycol 5.0 parts
Glycerin 5.0 parts
N-methylpyrrolidone 7.0 parts
10.0 parts of urea
IPA 3.0 parts
[0138]
(B) Inkjet printing
Using an inkjet printer (product name: ENCAD, NOVAJET III), plain paper (Canon printer paper A4 (TLB5A4S)), special paper A (Color BJ PaperLC101 (Canon)) and special paper B (color image jet coated paper STX73A4) Inkjet recording was performed on three types of paper (manufactured by Sharp). Next, a light fastness test, a water fastness test, and a color rendering test were performed on the recorded images.
[0139]
(C) Light fastness test of recorded images
Using a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recorded image was irradiated for 20 hours. The judgment grade was determined according to the blue scale grade defined in JIS L-0841.
(D) Water fastness test of recorded images
The test piece is dipped in water in a beaker with gentle stirring for 2 minutes, dried, and then the degree of dropout of the compound before the test treatment is visually determined.
○ Less dropout.
△ Drops out about half.
× There are many omissions.
(E) Color rendering
The degree of discoloration when viewed under tungsten light with reference to the hue of a standard light source is determined visually.
○ Hue change is small.
△ Hue change is slightly large.
× Hue change is large.
[0140]
Comparative Examples 1 and 2
Two types of dyes that have been used or proposed as black for inkjet printing were picked up and tested as comparative examples.
(1) Comparative Example 1
C. I. In the case of Food Black 2, ink was prepared and printed according to the above (A) and (B).
(2) Comparative Example 2
The ink represented by the following formula (38) was prepared and printed according to the above (A) and (B).
[0141]
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[0142]
The evaluation results are shown in Table 28.
[0143]
[Table 28]

[0144]
From Table 28, the ink composition containing the compound of the present invention exhibits a fastness to water equal to or higher than that of the conventional black dye (comparative example), and at the same time, is more excellent in light resistance and color rendering, especially in ink jet dedicated paper. Excellent light resistance. Further, it was found that the ink composition of the present invention is excellent in storage stability and ejection stability of the recording liquid because of its high solubility in water.
[0145]
【The invention's effect】
The recording liquid containing the trisazo compound of the present invention is used for ink-jet recording and writing instruments, and has a high print density of recorded images when recorded on plain paper and ink-jet exclusive paper, and also has light resistance, water resistance and In addition to excellent color rendering, storage stability as a recording liquid is also good.

Claims (11)

A trisazo compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

[Wherein D is an 8-hydroxy-1-naphthyl group substituted by one or two sulfo groups, and A is a group represented by the general formula (2)

Or general formula (3)

Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, phospho group, (C1 to C4) alkoxycarbonyl group, hydroxyl group or (C1 to C4) alkoxy group. (C1-C4) alkyl group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group optionally substituted by (C1-C4) alkyl group, hydroxyl group or (C1-C4) alkoxy group means optionally substituted (C2-C4) alkanoylamino group or a ureido group by, R ³ is a hydrogen atom, (C1 -C4) alkyl or (C1 -C4) alkoxy group, R ⁴ is a hydrogen atom, And B represents a general formula (4).

(R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a (C1-C4) alkoxycarbonyl group, a (C1-C4) alkyl group, a mono- or bis-carboxy- (C1 -C3) alkylamino group, carboxy- (C1-C3) alkoxy group, hydroxyl group or (C1-C4) alkylamino group optionally substituted by (C1-C4) alkoxy group, (C1-C4) alkanoylamino Group, sulfo group, halogen atom or ureido group), and m is 0 or 1. The salt is a lithium salt, sodium salt or general formula (5)

(Wherein R ⁸ to R ¹¹ each independently represents a hydrogen atom, a (C 1 -C 4) alkyl group, a hydroxy- (C 1 -C 4) alkyl group or a hydroxyethoxy- (C 1 -C 4) alkyl group).
The salt of a trisazo compound according to claim 1, which is an ammonium salt represented by the formula: D is 8-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-4,6-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-2,4-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-3,5-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-4,7-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-5,7-disulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-4-sulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-5-sulfo-1-naphthyl,
8-hydroxy-6-sulfo-1-naphthyl,
The trisazo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein the trisazo compound is a group of any one of In A, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, amino, hydroxy, carboxy, sulfo, acetylamino, n-propionylamino or ureido. The trisazo compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R ³ is a group of the general formula (3) in which R ³ represents hydrogen, methyl or methoxy and R ⁴ represents hydrogen or sulfo. Its salt. In A, R ¹ is methyl, methoxy or methoxyethoxy, and R ² is a group of the general formula (2) meaning hydrogen, methyl, methoxy, amino, hydroxy, acetylamino or ureido. The trisazo compound or a salt thereof according to any one of the above. The trisazo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 4, wherein in A, R ³ is hydrogen or methoxy, and R ⁴ is a group of the general formula (3) meaning hydrogen or sulfo. In B, R ⁵ is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, carboxy or sulfo, and R ⁶ and R ⁷ are each independently hydroxy, amino, carboxymethylamino, carboxymethoxy, acetylamino or ureido (4) The trisazo compound according to any one of claims 1 to 6, or a salt thereof. The trisazo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 7, wherein m is 0. An aqueous ink composition comprising the trisazo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 8. A colored body colored with the trisazo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 8, or the aqueous ink composition according to claim 9. The colored body according to claim 10, wherein coloring is performed by a printer.