JP2006152264A - Water-soluble azo compound, ink composition and colored body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアゾ化合物及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は水溶性のアゾ化合物、これを含有するインク組成物及びこれにより着色された着色体に関する。 The present invention relates to an azo compound and its use. More specifically, the present invention relates to a water-soluble azo compound, an ink composition containing the water-soluble azo compound, and a colored body colored by the ink composition.
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法においては、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものとなっている。この方法では、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、インクの保存安定性に優れること等が要求され、また形成される記録画像には、優れた耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢度が求められている。 Among various color recording methods, ink jet printer recording methods, which are one of the representative methods, have developed various ink ejection methods, all of which generate various ink droplets. Recording material (paper, film, fabric, etc.) is used for recording. In this method, since the recording head and the recording material are not in direct contact with each other, there is no generation of sound and it is quiet, and due to the features of miniaturization, high speed, and easy colorization, it has been rapidly spreading in recent years. Large growth is expected in the future. Conventionally, inks such as fountain pens and felt pens and inks for ink jet recording have been used inks in which water-soluble dyes are dissolved in an aqueous medium. In these water-based inks, inks at the pen tip and ink discharge nozzles are used. In order to prevent clogging, a water-soluble organic solvent is generally added. With these inks, recording images with sufficient density, clogging of the pen tip and nozzles, good dryness on the recording material, low bleeding, and ink storage stability The printed image is required to have excellent fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance.
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般的にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つ酸化窒素ガス、オゾンガス等の酸化性ガスが記録画像のある記録紙上又は記録紙中で色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特に、オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題となっている。特に、写真画質を得る為のインクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする為に、多孔性白色無機物が用いられているものが多く、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラ−プリンタ−の普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色が問題視されることが多い。 By the way, in order to record an image or character information on a color display of a computer in color with an inkjet printer, generally four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) are used. It is expressed by subtractive color mixing with ink. In order to reproduce the additive color mixture image by red (R), green (G), and blue (B) on a CRT (CRT) display etc. as faithfully as possible with the subtractive color mixture image, each dye used in the ink, especially Y, It is desired that each of M and C has a hue close to a standard and is clear. In addition, the ink is stable for long-term storage, has a high density of the printed image as described above, and has excellent fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance. Desired. Here, the gas resistance means that an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone gas having an oxidizing action existing in the air is printed by reacting with a pigment (dye) on or in the recording paper having the recording image. This is the resistance to the phenomenon of discoloration of images. In particular, ozone gas is regarded as a main causative substance that promotes the fading phenomenon of ink jet recorded images. Since this color fading phenomenon is characteristic of ink jet images, improvement of ozone gas resistance has become an important technical issue in this field. In particular, the ink receiving layer provided on the surface of the dedicated inkjet paper for obtaining photographic image quality uses a porous white inorganic material in order to expedite ink drying and to reduce bleeding at high image quality. In many cases, discoloration due to ozone gas is noticeable on such recording paper. With the recent spread of digital cameras and color printers, there are increasing opportunities to print images obtained with digital cameras, etc. even at home, and when the obtained printed matter is stored, images by oxidizing gas in the air. Discoloration is often regarded as a problem.
水溶性及び鮮明性に優れ、インクジェット用のイエロー色素として、従来から用いられている化合物の例として、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる（例えば、特許文献１〜３参照）。 As an example of a compound that is excellent in water solubility and sharpness and is conventionally used as a yellow dye for inkjet, C.I. I. (Color index) Direct yellow 132 is mentioned (for example, refer patent documents 1-3).
Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２については、その色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐ガス性及び溶解安定性のすべてにおいて満足して用いられているわけではなく、これらの諸耐性に関して一層の向上が図られた黄色色素の開発が求められていた。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
C. I. (Color Index) Direct Yellow 132 is not used satisfactorily in all of its hue, sharpness, light resistance, water resistance, moisture resistance, gas resistance and dissolution stability. There has been a demand for the development of a yellow pigment that is further improved in terms of resistance.
The present invention is a water-soluble yellow dye (compound) that has high solubility in water, has a hue and sharpness suitable for inkjet recording, and is excellent in water resistance, moisture resistance, light resistance, and gas fastness of recorded matter. And an ink composition containing the same.
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示される水溶性ジスアゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）遊離酸として、下記式（１）
As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a water-soluble disazo compound represented by a specific formula and an ink composition containing the same solve the above-described problems, and thus the present invention. Was completed.
That is, the present invention provides the following formula (1) as (1) free acid.
（式（１）中、Ａはヒドロキシル基、アミノ基、モルホリノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基、置換基を有していてもよい芳香族アミン残基、置換基を有していてもよいフェノキシ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ2は水素原子、ニトロ基又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。）で示される水溶性アゾ化合物、
（２）式（１）におけるＲ1が水素原子である（１）に記載の水溶性アゾ化合物、
（３）式（１）におけるＲ2が水素原子である（１）又は（２）に記載の水溶性アゾ化合物、
（４）式（１）におけるＡが下記式（２）若しくは（３）で示される基又はヒドロキシル基
(In Formula (1), A is a hydroxyl group, an amino group, a morpholino group, an aliphatic amine residue which may have a substituent, an aromatic amine residue which may have a substituent, or a substituent. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, a nitro group or a hydroxyl group. N represents an integer of 1 to 3, respectively.)
(2) The water-soluble azo compound according to (1), wherein R 1 in formula (1) is a hydrogen atom,
(3) The water-soluble azo compound according to (1) or (2), wherein R 2 in formula (1) is a hydrogen atom,
(4) A in formula (1) is a group represented by the following formula (2) or (3) or a hydroxyl group
である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物を含有することを特徴とするインク組成物、
（６）水溶性有機溶剤を含有する（５）に記載のインク組成物、
（７）インクジェット記録用である（５）又は（６）に記載のインク組成物、
（８）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（９）被記録材が情報伝達用シートである（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシ−トである（９）に記載のインクジェット記録方法、
（１１）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は（５）乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１２）着色がインクジェットプリンタによりなされた（１１）に記載の着色体、
（１３）（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
The water-soluble azo compound according to any one of (1) to (3),
(5) An ink composition comprising the water-soluble azo compound according to any one of (1) to (4),
(6) The ink composition according to (5), which contains a water-soluble organic solvent,
(7) The ink composition according to (5) or (6), which is for inkjet recording.
(8) In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected in accordance with a recording signal and recording is performed on a recording material, the ink composition according to any one of (5) to (7) is used as ink. Inkjet recording method,
(9) The inkjet recording method according to (8), wherein the recording material is an information transmission sheet,
(10) The ink jet recording method according to (9), wherein the information transmission sheet is a sheet having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance,
(11) A colored body colored with the water-soluble azo compound according to any one of (1) to (4) or the ink composition according to any one of (5) to (7),
(12) The colored body according to (11), wherein coloring is performed by an inkjet printer,
(13) An inkjet printer loaded with a container containing the ink composition according to any one of (5) to (7),
About.
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物又はその塩（以下塩を含め単に水溶性アゾ化合物という）は水に対する溶解性に優れ、インク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度の高い黄色色相を与える。又、この化合物を含有するインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そしてこのインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）の水溶性アゾ化合物はインク用、特にインクジェット記録用のインク用の黄色色素として極めて有用である。 The water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof (hereinafter simply referred to as a water-soluble azo compound including a salt) is excellent in solubility in water, and for example, a membrane filter in the process of producing an ink composition It has a feature of good filterability against water, and gives a very clear and light yellow hue on inkjet recording paper. Further, the ink composition containing this compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, hue change and the like after long-term storage. A printed matter using this ink composition as an ink for ink-jet recording is an ideal hue as a yellow hue without selecting a recording material (paper, film, etc.), and a photographic color image is placed on the paper. It is also possible to reproduce it faithfully. Furthermore, even when recording on a recording material coated with a porous white inorganic material on the surface, such as inkjet special paper (film) for photographic image quality, various fastnesses, that is, water resistance, moisture resistance, light resistance, and gas resistance are good. It is excellent in long-term storage stability of photographic-tone recorded images. Thus, the water-soluble azo compound of the formula (1) is extremely useful as a yellow pigment for ink, particularly for ink for inkjet recording.
本発明を詳細に説明する。尚、以下において断りがない限り、スルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表すものとする。
本発明の水溶性アゾ化合物は下記式（１）で表される。
The present invention will be described in detail. In addition, unless otherwise indicated below, a sulfo group and a carboxyl group shall be represented in the form of a free acid.
The water-soluble azo compound of the present invention is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ａはヒドロキシル基、アミノ基、モルホリノ基、置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基、置換基を有していてもよい芳香族アミン残基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
上記置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基の置換基として好ましいものはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基の具体例としては、例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、１−カルボキシエチルアミノ基、１，２−ジカルボキシエチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基等が挙げられる。
また、上記置換基を有していてもよい芳香族アミン残基の置換基として好ましいものはカルボキシル基及びスルホ基である。置換基を有していてもよい芳香族アミン残基の具体例としては、アニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−スルホアニリノ基等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよいフェノキシ基の置換基として好ましいものはスルホ基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ４アシル基、ヒドロキシル基である。置換基を有していてもよいフェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
更に、置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基として好ましいものはヒドロキシル基及びカルボキシル基である。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基等がそれぞれ挙げられる。
これらのうち、Ａとしては、モルホリノ基、ヒドロキシル基又はスルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい脂肪族アミン残基が好ましく、特にスルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、モルホリノ基、及びヒドロキシル基が好ましい。
Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1としては水素原子が好ましい。
Ｒ2は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を示す。これらのうち、Ｒ2としては、水素原子が好ましい。
置換基Ｒ1を有するベンゼン環上のスルホプロピルオキシ基の置換位置は、このベンゼン環上のアゾ基の置換位置に対して２位又は３位が好ましく、３位がより好ましい。
ｎは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましい。尚、ベンゼン環上のカルボキシ基の置換位置は、このベンゼン環上のアゾ基の位置に対してｎ＝１の場合には２位、３位、４位が、ｎ＝２の場合には３位及び５位が好ましい。
In the formula (1), A represents a hydroxyl group, an amino group, a morpholino group, an aliphatic amine residue which may have a substituent, an aromatic amine residue which may have a substituent, or a substituent. The phenoxy group which may have or the alkoxy group which may have a substituent is shown.
Preferable examples of the substituent of the aliphatic amine residue which may have the above substituent are a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
Specific examples of the aliphatic amine residue which may have a substituent include, for example, 2-sulfoethylamino group, carboxymethylamino group, 2-hydroxyethylamino group, 2-carboxyethylamino group, 1-carboxyl. Examples include an ethylamino group, 1,2-dicarboxyethylamino group, di (carboxymethyl) amino group, and the like.
Moreover, what is preferable as a substituent of the aromatic amine residue which may have the said substituent is a carboxyl group and a sulfo group. Specific examples of the aromatic amine residue that may have a substituent include an anilino group, a 3,5-dicarboxyanilino group, and a 4-sulfoanilino group.
Furthermore, a preferable substituent for the phenoxy group which may have a substituent is a sulfo group, a carboxyl group, a C1-C4 acyl group, or a hydroxyl group. Specific examples of the phenoxy group which may have a substituent include phenoxy group, 4-sulfophenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, 4-acetylaminophenoxy group, 4-hydroxyphenoxy group and the like.
Furthermore, preferred as a substituent of the alkoxy group which may have a substituent are a hydroxyl group and a carboxyl group. Specific examples of the alkoxy group which may have a substituent include a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
Among these, A is preferably an aliphatic amine residue which may have a substituent selected from the group consisting of a morpholino group, a hydroxyl group or a sulfo group, a carboxyl group and a hydroxyl group, particularly a sulfoethylamino group. Groups, carboxymethylamino groups, morpholino groups, and hydroxyl groups are preferred.
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and n-butyl. Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, R 1 is preferably a hydrogen atom.
R 2 represents a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom or a hydroxyl group. Among these, R 2 is preferably a hydrogen atom.
The substitution position of the sulfopropyloxy group on the benzene ring having the substituent R 1 is preferably the 2-position or the 3-position with respect to the substitution position of the azo group on the benzene ring, and more preferably the 3-position.
n represents an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferable. The substitution position of the carboxy group on the benzene ring is 2-position, 3-position, 4-position when n = 1 with respect to the position of the azo group on the benzene ring, and 3 when n = 2. The position and the fifth position are preferred.
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物のうち、下記式（４）で示される化合物が好ましい化合物として挙げられる。式（４）において、Ａ1は２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又はヒドロキシ基を、ｍは１又は２をそれぞれ示す。また式（４）において、ベンゼン環上のカルボキシ基は、３位（ｎ＝１のとき）又は３、５位（ｎ＝２のとき）にそれぞれ結合する。 Among the water-soluble azo compounds represented by the formula (1) of the present invention, a compound represented by the following formula (4) is mentioned as a preferred compound. In Formula (4), A 1 represents a 2-sulfoethylamino group, a carboxymethylamino group, or a hydroxy group, and m represents 1 or 2, respectively. In the formula (4), the carboxy group on the benzene ring is bonded to the 3-position (when n = 1) or the 3- and 5-positions (when n = 2).
式（１）の化合物は無機又は有機の陽イオンとの塩の構造を取りうる。無機イオンとの塩の例としてはリチウムイオンとの塩、ナトリウムイオンとの塩又はカリウムイオンとの塩等が挙げられる。更に、有機の陽イオンとの塩の例として、式（５）で表されるアンモニウムイオンとの塩等が挙げられる。 The compound of the formula (1) can take the structure of a salt with an inorganic or organic cation. Examples of the salt with inorganic ion include a salt with lithium ion, a salt with sodium ion or a salt with potassium ion. Further, examples of the salt with an organic cation include a salt with an ammonium ion represented by the formula (5).
（式（５）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
ここで、Ｘ1〜Ｘ4におけるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等があげられ、同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。
(In formula (5), X 1 to X 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group.)
Here, examples of the alkyl group in X 1 to X 4 include a methyl group, an ethyl group, and the like. Similarly, examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 2-hydroxy group. Examples thereof include propyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, and examples of hydroxyalkoxyalkyl group include hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3- ( Hydroxyethoxy) propyl group, 3- (hydroxyethoxy) butyl group, 2- (hydroxyethoxy) butyl group and the like.
前記塩のうち好ましい塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩及びナトリウム塩である。 Among the salts, preferable salts include sodium salt, potassium salt, lithium salt, monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, monoisopropanolamine salt, diisopropanolamine salt, triisopropanolamine salt, ammonium salt and the like. Can be mentioned. Of these, lithium salts and sodium salts are particularly preferable.
当業者においては明らかなように、上記したような式（１）の化合物の塩は以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、後述する実施例１におけるようなメタノールを加える前の反応液、式（１）の化合物を含むウェットケーキ又は乾燥品などを水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、濾過することにより、式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸を加えてそのｐＨを適宜調整することにより得られる固体を濾過すると、式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩で、一部が遊離酸である混合物を得ることができる。
更に、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（５）の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を得ることができる。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通りリチウム塩及びナトリウム塩である。
As will be apparent to those skilled in the art, the salt of the compound of formula (1) as described above can be easily obtained by the following method or the like.
For example, the reaction solution before adding methanol as in Example 1 to be described later, a wet cake containing a compound of the formula (1) or a dry product dissolved in water is added with salt, salted out and filtered. Thus, the sodium salt of the compound of formula (1) can be obtained as a wet cake.
Further, after dissolving the obtained sodium salt wet cake in water and adding a hydrochloric acid to adjust the pH appropriately, the solid obtained by filtration is filtered to give the free acid of the compound of the formula (1) or the formula (1 ) Can be obtained in which a part of the compound is a sodium salt and a part is a free acid.
Further, while stirring the wet cake of the free acid of the compound of the formula (1) with water, for example, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water or a hydroxide of the formula (5) is added to make it alkaline. For example, the corresponding potassium salt, lithium salt, ammonium salt, and quaternary ammonium salt can be obtained.
Among these salts, lithium salts and sodium salts are particularly preferable as described above.
本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、例えば特開２００４−７５７１９号公報に記載の例を参考にして得られる下記式（Ａ）の化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体（Ｂ）に変える。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で示される芳香族アミン類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体と０〜５℃、ｐＨ０〜２でカップリング反応を行い、引き続き、６０〜８０℃、ｐＨ１０．５〜１１．０で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）で示されるアミノ基を有するアゾ化合物を得る。
次に得られた式（Ｄ）で示されるアゾ化合物の２当量とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、温度２０〜２５℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）で縮合することにより、下記式（Ｅ）で示される縮合体を得る。
さらに得られた式（Ｅ）中の、式（１）におけるＡに対応する位置に置換した塩素原子を、水酸化物イオン、アンモニア、モルホリン、置換基を有していてもよい脂肪族アミン、置換基を有していてもよい芳香族アミン、置換基を有していてもよいフェノ−ル又は置換基を有していてもよいアルコ−ル等で置換すべく、温度７５〜８０℃、ｐＨ７〜８の条件下で縮合することにより、本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物を得ることができる。
下記式（Ａ）の化合物としては、例えば２−スルホプロポキシアニリン（式（Ａ）においてＲ1＝水素原子の化合物）、２−スルホプロポキシ−５−メチルアニリン（式（Ａ）においてＲ1＝メチルの化合物）などが具体例として挙げられる。
また下記式（Ｃ）の化合物としては、例えば市販品として入手可能な３−アミノ安息香酸（式（Ｃ）においてＲ2＝水素原子、ｎ＝１、カルボキシ基の置換位置がアミノ基に対して３位の化合物）、４−アミノ安息香酸（式（Ｃ）においてＲ2＝水素原子、ｎ＝１、カルボキシ基の置換位置がアミノ基に対して４位の化合物）、５−アミノイソフタル酸（式（Ｃ）においてＲ2＝水素原子、ｎ＝２、カルボキシ基の置換位置がアミノ基に対して３位および５位の化合物）、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸（式（Ｃ）においてＲ2＝ヒドロキシ、ｎ＝１、アミノ基の置換位置がカルボキシル基に対して２位、ヒドロキシル基の置換位置が同様に５位の化合物）、４−アミノ−５−ニトロ安息香酸（式（Ｃ）においてＲ2＝ニトロ、ｎ＝１、アミノ基の置換位置がカルボキシル基に対して２位、ニトロ基の置換位置が同様に５位の化合物）などが具体例として挙げられる。
具体例として挙げた上記の式（Ａ）および式（Ｃ）の化合物を適宜組合わせ前記に準じて製造を行うことにより、後述する表１の水溶性アゾ化合物を得ることができる。
The water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, as follows.
That is, for example, a compound of the following formula (A) obtained by referring to an example described in JP-A-2004-75719 is changed to a methyl-ω-sulfonic acid derivative (B) using sodium bisulfite and formalin. Then, by an ordinary method, an aromatic amine represented by the following formula (C) is diazotized, and the obtained methyl-ω-sulfonic acid derivative of the formula (B) is cupped at 0 to 5 ° C. and pH 0 to 2 A ring reaction is carried out, followed by a hydrolysis reaction at 60 to 80 ° C. and pH 10.5 to 11.0 to obtain an azo compound having an amino group represented by the following formula (D).
Next, by condensing 2 equivalents of the obtained azo compound represented by the formula (D) with cyanuric halide such as cyanuric chloride at a temperature of 20 to 25 ° C. and weakly acidic (usually pH 5 to 6), the following formula A condensate represented by (E) is obtained.
Further, in the obtained formula (E), a chlorine atom substituted at a position corresponding to A in formula (1) is a hydroxide ion, ammonia, morpholine, an aliphatic amine optionally having a substituent, In order to substitute with an aromatic amine which may have a substituent, phenol which may have a substituent or alcohol which may have a substituent, a temperature of 75 to 80 ° C., By condensing under the condition of pH 7 to 8, the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention can be obtained.
Examples of the compound of the following formula (A) include 2-sulfopropoxyaniline (a compound having R 1 = hydrogen atom in the formula (A)), 2-sulfopropoxy-5-methylaniline (R 1 = methyl in the formula (A)) Specific examples of such a compound are given.
Further, as a compound of the following formula (C), for example, commercially available 3-aminobenzoic acid (in formula (C), R 2 = hydrogen atom, n = 1, the substitution position of the carboxy group is relative to the amino group 3-position compound), 4-aminobenzoic acid (in formula (C), R 2 = hydrogen atom, n = 1, carboxy group substituted at the 4-position with respect to the amino group), 5-aminoisophthalic acid ( In the formula (C), R 2 = hydrogen atom, n = 2, a compound in which the substitution positions of the carboxy group are the 3-position and 5-position with respect to the amino group), 2-amino-4-hydroxybenzoic acid (in the formula (C) R 2 = hydroxy, n = 1, a compound in which the amino group is substituted at the 2-position relative to the carboxyl group, and the hydroxyl group is substituted at the same 5-position), 4-amino-5-nitrobenzoic acid (formula (C R 2 = nitro in), n = 1 The substitution position of the amino group is 2-position to the carboxyl group, the substitution position is likewise 5-position of the compound of the nitro group) and the like as a specific example.
A water-soluble azo compound shown in Table 1 described later can be obtained by appropriately combining the compounds of the above formulas (A) and (C) mentioned as specific examples and carrying out the production according to the above.
（式（Ａ）〜式（Ｅ）において、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前式（１）におけるのと同様の意味を表す。） (In Formula (A) to Formula (E), n, R 1 and R 2 represent the same meaning as in Formula (1).)
次に本発明の式（１）で示される水溶性アゾ化合物の具体例を下記式（６）に基づき表１に示す。表１において、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。 Next, specific examples of the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention are shown in Table 1 based on the following formula (6). In Table 1, the sulfo group, carboxyl group and hydroxy group are represented in the form of free acid.
本発明の水溶性アゾ化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの化合物は、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の式（１）の水溶性アゾ化合物を含む反応液（例えば後述する実施例１における、メタノールを投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から該化合物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。本発明の記録用インク組成物は、本発明の式（１）の水溶性アゾ化合物を水溶液中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％含有する。本発明のインク組成物中、下記する水溶性有機溶剤は通常０〜３０質量％、同じくインク調製剤は通常０〜１０質量％含有する。
インク組成物を調製するのに供する式（１）の水溶性アゾ化合物は、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として色素成分中に１質量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法等で、色素原末の溶液を脱塩処理すればよい。
The water-soluble azo compounds of the present invention are suitable for dyeing natural and synthetic fiber materials or blended products, and these compounds are suitable for the production of inks for writing and ink jet recording.
The reaction solution containing the water-soluble azo compound of the formula (1) of the present invention (for example, the reaction solution before adding methanol in Example 1 described later) is directly used for the production of the ink composition of the present invention. I can do it. However, it is also possible to isolate the compound from the reaction liquid, dry it, for example by spray drying, and then process it into an ink composition. In the recording ink composition of the present invention, the water-soluble azo compound of the formula (1) of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 2 to 10% in an aqueous solution. Contains by mass%. In the ink composition of the present invention, the water-soluble organic solvent described below is usually contained in an amount of 0 to 30% by mass, and the ink preparation agent is usually contained in an amount of 0 to 10% by mass.
The water-soluble azo compound of the formula (1) used for preparing the ink composition is preferably one having a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates. For example, the total content of sodium chloride and sodium sulfate is about 1% by mass or less in the pigment component. In order to produce a pigment with a small amount of inorganic matter, the solution of the pigment bulk powder may be desalted by a method using a known reverse osmosis membrane, for example.
本発明のインク組成物に用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジエチレングリコールである。 Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used in the ink composition of the present invention include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol. , Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3 -Cyclic ureas such as dimethylhexahydropyrimido-2-one, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one or cyclic ethers such as ketoalcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol 1,2- or 1,3-propylene rubber (C2-, such as coal, 1,2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. C6) Monomer having an alkylene unit, oligomer or polyalkylene glycol or thioglycol, glycerin, polyol (triol) such as hexane-1,2,6-triol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or Diethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) or triethylene glycol Polyhydric alcohol (C1 -C4) alkyl ethers such as monomethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether, .gamma.-butyrolactone or dimethyl sulfoxide. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination. Of these, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, mono-, di- or triethylene glycol and dipropylene glycol are preferred, and 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and diethylene glycol are more preferred. .
本発明のインク組成物を調製するに当たり、必要により用いられるインク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等が挙げられる。
用いうる餅防腐防黴剤の例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の各化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等がそれぞれ挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
In preparing the ink composition of the present invention, ink preparation agents used as necessary include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, Examples include dye solubilizers and surfactants.
Examples of the antiseptic and antifungal agents that can be used include, for example, organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8 -Oxyquinoline, benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate , Brominated indanone, benzyl bromoacetate, inorganic salt, and the like. Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxide compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and examples of the isothiazoline compound include 1,2-benzisothiazoline-3-one. 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like can be mentioned. Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate and sodium benzoate.
ｐＨ調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを通常７．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。使用しうるｐＨ調整剤の具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
使用しうるキレート試薬の例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。使用しうる防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in a range of usually 7.0 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink composition. Specific examples of pH adjusting agents that can be used include, for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and carbonic acid. Examples thereof include alkali metal carbonates such as lithium, sodium carbonate and potassium carbonate.
Examples of chelating reagents that can be used include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like. Examples of rust preventives that can be used include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
使用しうる水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
使用しうる水溶性高分子化合物の例としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
使用しうる染料溶解剤の例としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
使用しうる界面活性剤の例としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。ここでアニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。又カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
Examples of water-soluble ultraviolet absorbers that can be used include sulfonated benzophenone or sulfonated benzotriazole.
Examples of water-soluble polymer compounds that can be used include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, polyimines, and the like.
Examples of dye solubilizers that can be used include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like.
Examples of the surfactant that can be used include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Here, as the anionic surfactant, alkyl sulfocarboxylate, α-olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, N-acyl amino acid and its salt, N-acylmethyl taurate, rosin acid soap, castor oil Sulfuric acid ester salts, lauryl alcohol sulfuric acid ester salts, alkylphenol type phosphoric acid esters, alkyl type phosphoric acid esters, alkylallyl sulfonic acid salts, diethyl sulfosuccinic acid salts, diethylhexyl sulfosuccinic acid, dioctyl sulfosuccinic acid salts and the like. Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
更に両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等がある。更にノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。
これらのインク調製剤のそれぞれは、単独で又は混合して用いられる。
Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazolines. There are derivatives and the like. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as polyoxyalkylene alkyl ethers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan Esters such as sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, , 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, etc. Glycol-based (for example, Surfinol 104, 104PG50, 82, 465, Olphine STG, etc. manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), etc.
Each of these ink preparation agents is used alone or in combination.
本発明のインク組成物は、式（１）で表される水溶性アゾ化合物を水に、必要により水溶性有機溶剤及び上記インク調製剤等と共に溶解させることによって製造できる。式（１）の水溶性アゾ化合物を含む反応液を直接インク組成物の製造に使用する際には、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は前記したとおり反応液に含有される色素原末当たり１質量％以下含有される程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法等で、反応液を脱塩処理すればよい。 The ink composition of the present invention can be produced by dissolving the water-soluble azo compound represented by the formula (1) in water together with a water-soluble organic solvent and the above ink preparation agent, if necessary. When the reaction liquid containing the water-soluble azo compound of the formula (1) is directly used for the production of the ink composition, it is preferable to use a liquid containing a small amount of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates. The standard of the content is about 1% by mass or less per pigment raw material contained in the reaction solution as described above. In order to produce a pigment with a small amount of inorganic matter, the reaction solution may be desalted by a known method using a reverse osmosis membrane, for example.
前記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水及び／又は水溶性有機溶剤に式（１）で表される水溶性アゾ化合物を溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、式（１）で表される水溶性アゾ化合物を水に溶解させたのち、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、式（１）で表される水溶性アゾ化合物の反応液又は逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。本発明のインク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水等不純物が少ないものが好ましい。さらに、インク組成物を調製した後、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、殊にインクジェットプリンタ用のインク組成物として使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。 In the said manufacturing method, there is no restriction | limiting in particular in the order which dissolves each component. The water-soluble azo compound represented by the formula (1) may be dissolved in water and / or a water-soluble organic solvent in advance, and the ink preparation agent may be added and dissolved, or the water-soluble compound represented by the formula (1). After the azo compound is dissolved in water, a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent may be added and dissolved. The order may be different from this, and a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent are added to the reaction solution of the water-soluble azo compound represented by the formula (1) or the solution subjected to the desalting treatment by the reverse osmosis membrane It may be added to produce an ink composition. In preparing the ink composition of the present invention, the water used is preferably one having few impurities such as ion-exchanged water or distilled water. Furthermore, after preparing the ink composition, if necessary, it may be subjected to microfiltration using a membrane filter or the like to remove impurities, and particularly when used as an ink composition for an ink jet printer, microfiltration is performed. It is preferable. The pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 microns, preferably 0.8 to 0.2 microns.
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、記録（印刷）等に適し、特にインクジェット記録における使用に適する。これらの場合において、水、日光、オゾン及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質の黄色の印捺物等を与える。 The ink composition of the present invention is suitable for printing, copying, marking, writing, drafting, stamping, recording (printing) and the like, and particularly suitable for use in inkjet recording. In these cases, a high quality yellow print with good resistance to water, sunlight, ozone and friction is given.
本発明の着色体は本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。 The colored product of the present invention is colored with the compound of the present invention. The material to be colored is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and a color filter base material. Examples of the coloring method include a dip dyeing method, a textile printing method, a printing method such as screen printing, a method using an ink jet printer, and the like, and a method using an ink jet printer is preferable.
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、同一色で高濃度インクと低濃度インクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の式（１）で表される水溶性アゾ化合物を用いて高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに式（１）で表される水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物を用いてもよい。また本発明の式（１）で表される水溶性アゾ化合物と公知のイエロー色素とを併用してもよい。また他の色、例えばブラックインクの色相を調整する為、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で式（１）で表される水溶性アゾ化合物を用いることもできる。 In some inkjet printers, two types of ink of the same color, high-density ink and low-density ink, are loaded in one printer for the purpose of supplying a high-definition image. In that case, a high-concentration ink composition and a low-concentration ink composition may be prepared using the water-soluble azo compound represented by the formula (1) of the present invention, and these may be used as an ink set. . Moreover, you may use the ink composition containing the water-soluble azo compound represented by Formula (1) only in any one. Moreover, you may use together the water-soluble azo compound represented by Formula (1) of this invention, and a well-known yellow pigment | dye. In addition, the water-soluble azo compound represented by the formula (1) is used for the purpose of adjusting the hue of other colors, such as black ink, or mixing with magenta dye or cyan dye to prepare red ink or green ink. You can also.
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては、例えば、普通紙、情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。これらのうち、情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的には紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えばこれらの基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、（いずれも日本ヒューレットパッカード(株)製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等として市販されている。 Examples of the recording material (media) to which the ink jet recording method of the present invention can be applied include plain paper, an information transmission sheet, fiber, and leather. Among these, the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet such as paper or film provided with an ink receiving layer. The ink-receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating these substrates with a cationic polymer, or by converting a porous white inorganic substance that can absorb the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics to polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol. It is provided by coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as pyrrolidone. A paper provided with such an ink-receptive layer is usually referred to as ink jet exclusive paper (film) or glossy paper (film). For example, Pictorico (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), professional photo paper, super photo paper, matte photo paper ( All are made by Canon Inc.), photo paper <glossy>, photo matte paper, Glossy Film for Superfine (all made by Epson), Premium Plus Photo Paper, Premium Glossy Film, Photo Paper (all in Japan) Hewlett-Packard Co.), Photolike QP (Konica Co., Ltd.), etc.
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像において、オゾンガスによる色素の変退色が大きくなることが知られているが、本発明のインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。 Among these, it is known that the dye discoloration due to ozone gas increases particularly in an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic material on the surface, but the ink composition of the present invention is gas resistant. Therefore, even when recording on such a recording material, an excellent recorded image with little discoloration is obtained.
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法では、黄色の本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物、レッドインク組成物、及びブラックインク組成物等と併用して使用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。使用しうるインクジェットプリンタの例としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等が挙げられる。
In order to record on a recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container filled with the ink composition described above is set at a predetermined position of an ink jet printer and recorded on the recording material by a normal method. Good.
In the inkjet recording method of the present invention, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and optionally a green ink composition, a blue (or violet) ink composition, and a red ink composition, together with the yellow ink composition of the present invention. And a black ink composition. In this case, the ink composition of each color is injected into each container, and these containers are used in a predetermined position of the ink jet printer. Examples of the ink jet printer that can be used include a piezo printer that utilizes mechanical vibration, a bubble jet (registered trademark) printer that uses bubbles generated by heating, and the like.
本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット用専用紙又は光沢紙において鮮明度が高く、インクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度が非常に高いことを特徴とする。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間間隔の再循環下においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。 The ink composition of the present invention has a clear yellow color, has a high degree of clarity, particularly on dedicated inkjet paper or glossy paper, and has a hue suitable for inkjet recording methods. Further, the fastness of the recorded image is very high. The ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition of the present invention is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked. The ink compositions of the present invention do not undergo changes in physical properties, even under relatively long time interval recirculation with continuous ink jet printers, or even intermittent use with on-demand ink jet printers.
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
なお、合成した各化合物のλｍａｘは、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また得られた式（７）〜式（１０）の化合物は便宜上、遊離酸の形で示したが、以下の実施例においては、式（７）〜式（１０）の各化合物をナトリウム塩として得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
In addition, (lambda) max of each compound synthesize | combined showed the measured value in pH7-8 aqueous solution. The compounds of formula (7) to formula (10) obtained were shown in the form of free acid for convenience, but in the following examples, each compound of formula (7) to formula (10) was used as a sodium salt. Obtained.
実施例１
５−アミノイソフタル酸３６．２部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２１０部に溶解し、亜硝酸ナトリウム１４．８部を加えた。この溶液を５〜１０℃の５％塩酸５１０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行った。次に２−スルホプロポキシアニリン４６．２部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、２１．８部の重亜硫酸ナトリウム及び１８．０部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした後に、先に合成したジアゾニウム塩中に投入し、０〜５℃、ｐＨ０〜２で２時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら６５〜７０℃で５時間攪拌し、さらに２４０部の塩化ナトリウムで塩析することにより１６０部のアミノ基を有するアゾ化合物をウエットケーキとして得た。次に２５０部の氷水中にレオコールＴＤ９０（界面活性剤、ライオン社製）０．１４部を加え激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル１３．８部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌した。続いてこの懸濁液を、先にウエットケーキで得た１６０部のアミノ基を有するアゾ化合物と水４００部で得られた溶液中に３０分間かけて滴下し、滴下終了後ｐＨ５〜６、２０〜２５℃で２時間撹拌した後、タウリン１１．２部を投入し、ｐＨ７〜８、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にメタノール８００部を投入し、２０〜２５℃で１時間攪拌し、ろ過することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを熱風乾燥機（８０℃）で乾燥することにより、下記式（７）で示される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３９０ｎｍ）５６．０部を得た。
Example 1
36.2 parts of 5-aminoisophthalic acid was dissolved in 210 parts of water while adjusting the pH to 6 with sodium hydroxide, and 14.8 parts of sodium nitrite was added. This solution was dropped into 510 parts of 5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. over 30 minutes, followed by stirring at 10 ° C. or less for 1 hour to carry out a diazotization reaction. Next, 46.2 parts of 2-sulfopropoxyaniline are dissolved in 130 parts of water while adjusting the pH to 5 with sodium hydroxide, and 21.8 parts of sodium bisulfite and 18.0 parts of 35% formalin are used. After the methyl-ω-sulfonic acid derivative was prepared by a conventional method, it was put into the previously synthesized diazonium salt and stirred at 0 to 5 ° C. and pH 0 to 2 for 2 hours. The reaction solution was adjusted to pH 11 with sodium hydroxide, stirred at 65 to 70 ° C. for 5 hours while maintaining the same pH, and further salted out with 240 parts of sodium chloride to obtain 160 parts of an azo compound having an amino group. Obtained as a wet cake. Next, 0.14 part of Leocol TD90 (surfactant, manufactured by Lion Corporation) was added to 250 parts of ice water and stirred vigorously, and 13.8 parts of cyanuric chloride was added and stirred at 0-5 ° C. for 30 minutes. . Subsequently, this suspension was added dropwise over 30 minutes into a solution obtained from 160 parts of an azo compound having an amino group and 400 parts of water previously obtained with a wet cake. After stirring at -25 ° C for 2 hours, 11.2 parts of taurine was added, and the mixture was stirred at pH 7-8 and 75-80 ° C for 3 hours. The obtained reaction solution was cooled to 20 to 25 ° C., and then 800 parts of methanol was added to the reaction solution, stirred at 20 to 25 ° C. for 1 hour, and filtered to obtain 95.0 parts of a wet cake. The wet cake was dried with a hot air dryer (80 ° C.) to obtain 56.0 parts of a water-soluble azo compound (λmax 390 nm) of the present invention represented by the following formula (7).
実施例２
実施例１のタウリン１１．２部をグリシン６．８部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の下記式（８）で示される水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３９３ｎｍ）５２．０部を得た。
Example 2
52.0 parts of a water-soluble azo compound (λmax 393 nm) represented by the following formula (8) of the present invention in the same manner as in Example 1 except that 11.2 parts of taurine in Example 1 was changed to 6.8 parts of glycine. Got.
実施例３
実施例１の５−アミノイソフタル酸３６．２部を３−アミノ安息香酸２７．４部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（９）で示される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３８３ｎｍ）５０．０部を得た。
Example 3
The water-solubility of the present invention represented by formula (9) of the present invention in the same manner as in Example 1 except that 36.2 parts of 5-aminoisophthalic acid in Example 1 was changed to 27.4 parts of 3-aminobenzoic acid. 50.0 parts of an azo compound (λmax 383 nm) were obtained.
実施例４
５−アミノイソフタル酸１８．１部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水１００部に溶解し、亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を５〜１０℃の５％塩酸２５５部中に１時間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行った。次に２−スルホプロポキシアニリン２３．１部を水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水７０部に溶解し、重亜硫酸ナトリウムおよびホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした後に、先に合成したジアゾニウム塩を投入し、ｐＨ５〜６、１０〜１５℃で３時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１２とした後に８０〜９０℃で２時間攪拌した後、得られた反応液をろ過後、ろ液を熱風乾燥機（８０℃）で全乾燥し、アミノ基含有アゾ化合物を４０．１部を得た。次に塩化シアヌル９．３部を２００部の氷水中で激しく攪拌懸濁し、この中へ水４００部で溶解させたアミノ基含有アゾ化合物を４０．１部を１時間かけて滴下し、滴下後ｐＨ３〜３．５、５〜１０℃で１時間、続いてｐＨ５〜６、３０〜４０℃で３時間攪拌した後、ｐＨ９〜１０、８０〜９０℃で４時間攪拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を熱風乾燥機（８０℃）で全乾燥し、色素粉末５４．０部を得た。この色素粉末を水３００部、メタノール７００部中に投入し、１時間攪拌後、ろ過分取した。得られたウエットケーキを熱風乾燥機（８０℃）で全乾燥することにより、下記式（１０）で示される化合物（λｍａｘ ３８３ｎｍ）４５．０部を得た。
Example 4
18.1 parts of 5-aminoisophthalic acid was dissolved in 100 parts of water while adjusting the pH to 6 with sodium hydroxide, and 7.2 parts of sodium nitrite was added. This solution was added dropwise to 255 parts of 5% hydrochloric acid at 5 to 10 ° C. over 1 hour, followed by stirring at 10 ° C. or less for 1 hour to carry out a diazotization reaction. Next, 23.1 parts of 2-sulfopropoxyaniline was dissolved in 70 parts of water while adjusting the pH to 5 with sodium hydroxide, and converted into a methyl-ω-sulfonic acid derivative by a conventional method using sodium bisulfite and formalin. The previously synthesized diazonium salt was added and stirred at pH 5-6 and 10-15 ° C. for 3 hours. After the reaction solution was adjusted to pH 12 with sodium hydroxide and stirred at 80 to 90 ° C. for 2 hours, the obtained reaction solution was filtered, and the filtrate was completely dried with a hot air dryer (80 ° C.) to obtain an amino group-containing azo compound. 40.1 parts of compound were obtained. Next, 9.3 parts of cyanuric chloride was vigorously stirred and suspended in 200 parts of ice water, and 40.1 parts of an amino group-containing azo compound dissolved in 400 parts of water was added dropwise over 1 hour. The mixture was stirred at pH 3 to 3.5 and 5 to 10 ° C for 1 hour, then at pH 5 to 6 and 30 to 40 ° C for 3 hours, and then stirred at pH 9 to 10 and 80 to 90 ° C for 4 hours. After filtering the obtained reaction liquid, the filtrate was completely dried with a hot air drier (80 ° C.) to obtain 54.0 parts of pigment powder. This pigment powder was put into 300 parts of water and 700 parts of methanol, stirred for 1 hour, and collected by filtration. The obtained wet cake was completely dried with a hot air dryer (80 ° C.) to obtain 45.0 parts of a compound (λmax 383 nm) represented by the following formula (10).
実施例４〜７
（Ａ）インクの調製
上記実施例１、２、３及び４で得られた本発明の各アゾ化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがｐＨ＝７〜９となるように２８％アンモニア水で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた各アゾ化合物を用いた試験をそれぞれ実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７とする。
Examples 4-7
(A) Preparation of ink The azo compounds of the present invention obtained in Examples 1, 2, 3 and 4 above were mixed at the composition ratio shown in Table 2 to obtain the ink composition of the present invention. Contaminants were removed by filtration through a 0.45 μm membrane filter. Water was ion-exchanged water, and after adjusting with 28% ammonia water so that the pH of the ink composition became pH = 7-9, water was added so that the total amount became 100 parts. Tests using the azo compounds obtained in Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 are referred to as Example 4, Example 5, Example 6 and Example 7, respectively.
表２（インク組成物の組成比）
実施例１〜実施例４で得られた各アゾ化合物 ５．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（注） ０．１部
２８％アンモニア水＋水 ７５．９部
計 １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
Table 2 (Composition ratio of ink composition)
Each azo compound obtained in Examples 1 to 4 5.0 parts Glycerin 5.0 parts Urea 5.0 parts N-methyl-2-pyrrolidone 4.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Butyl carbitol 0 parts Surfinol 104PG50 (Note) 0.1 parts 28% ammonia water + water 75.9 parts Total 100.0 parts (Note) Acetylene glycol nonionic surfactant, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.
比較対象として、インクジェット用黄色色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いて表３の組成比で比較用のインク組成物を調製した（比較例１）。 As a comparison object, C.I. widely used as a yellow pigment for inkjet. I. A comparative ink composition was prepared using Direct Yellow 132 at a composition ratio shown in Table 3 (Comparative Example 1).
表３（比較用インク組成物の組成比）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ３．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（前記） ０．１部
２８％アンモニア水＋水 ７７．９部
計 １００．０部
Table 3 (composition ratio of comparative ink composition)
C. I. Direct Yellow 132 3.0 parts Glycerin 5.0 parts Urea 5.0 parts N-methyl-2-pyrrolidone 4.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Butyl carbitol 2.0 parts Surfinol 104PG50 (above) 0.1 Part 28% ammonia water + water 77.9 parts total 100.0 parts
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 Ｐｉｘｕｓ ８６０ｉ）を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有する光沢紙１（キヤノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１）及び光沢紙２（エプソン社製 写真用紙＜光沢＞ ＫＡ４５０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行い、又耐光性試験及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム「ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製」を用いて測定した。
(B) Inkjet printing Glossy paper 1 (professional photo paper PR-101 made by Canon Inc.) and glossy paper 2 (Epson) having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance using an inkjet printer (Pixus 860i made by Canon Inc.) Inkjet recording was performed on two types of photographic paper <glossy> KA450PSK. During ink jet recording, an image pattern was created so that gradations with several levels of reflection density were obtained, and a yellow printed matter was obtained.
The moisture resistance test is performed using a printed matter having an unprinted portion and a printed portion, and the light resistance test and the ozone gas resistance test are the measurement of the reflection density at the portion where the reflection density D value of the printed matter before the test is closest to 1. went. The reflection density was measured using a colorimetric system “GRETAG SPM50: manufactured by GRETAG”.
（Ｃ）記録画像の耐湿性試験
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業(株)製）を用いて５０℃、湿度９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間放置し、試験前後の印字部の色素（染料）の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表４に示す。評価基準は以下のようである。
○ 色素の未印字部への滲みがほとんど見られない。
△ 色素の未印字部への滲みがやや見られる。
× 色素の未印字部への滲みがかなり見られる。
(C) Humidity resistance test of recorded image Using a thermo-hygrostat (manufactured by Applied Giken Sangyo Co., Ltd.), test pieces printed on glossy paper 1 and glossy paper 2 at 50 ° C. and humidity 90% RH (relative humidity) The sample was left for 7 days, and the bleeding of the pigment (dye) in the printed part before and after the test into the unprinted part was visually determined. The results are shown in Table 4. The evaluation criteria are as follows.
○ There is almost no bleeding of the dye on the unprinted area.
Δ: Some blurring of the dye on the unprinted area is observed.
× The bleeding of the dye on the unprinted part is considerably observed.
（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片を空気層を介して２ｍｍ厚のガラス板と共にホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で５０時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８５％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７５％以上８５％未満・・・△
色素残存率が７５％未満・・・・・・・・×
結果を表４に示す。
(D) Xenon light resistance test of recorded image A test piece printed on glossy paper 1 and glossy paper 2 was placed in a holder together with a 2 mm thick glass plate through an air layer, and a xenon weatherometer Ci4000 (manufactured by ATLAS). ), And irradiation was performed at 0.36 W / square meter illuminance for 50 hours. After the test, the reflection density was measured using a color measurement system. After the measurement, the dye residual ratio was calculated by (reflected density after test / reflected density before test) × 100 (%) and evaluated in three stages.
Dye remaining rate is 85% or more ...
Dye residual ratio is 75% or more and less than 85%.
Dye remaining rate is less than 75% ...
The results are shown in Table 4.
（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に３時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が６５％以上 ○
色素残存率が５５％以上６５％未満 △
色素残存率が５５％未満 ×
結果を表４に示す。
(E) Ozone gas resistance test of recorded image Using ozone weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), test pieces printed on glossy paper 1 and glossy paper 2 are used in an environment with an ozone concentration of 40 ppm, a humidity of 60% RH, and a temperature of 24 ° C. After being left for 3 hours, the reflection density was measured using the colorimetric system. After the measurement, the dye residual ratio was calculated by (reflected density after test / reflected density before test) × 100 (%) and evaluated in three stages.
Dye remaining ratio is 65% or more ○
Dye remaining ratio is 55% or more and less than 65%
Less than 55% remaining dye ×
The results are shown in Table 4.
（Ｆ）溶解性試験
実施例１乃至実施例４で得られた各アゾ化合物（Ｎａ塩）について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、ｐＨ８付近、室温（約２５℃）で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２に比べ溶解度が高い ○
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２と同等の溶解度 △
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２に比べ溶解度が低い ×
結果を表４に示す。
(F) Solubility test Each azo compound (Na salt) obtained in Examples 1 to 4 was tested for solubility in water. Water was ion-exchanged water, and the test was conducted at a pH of about 8 and at room temperature (about 25 ° C.). The solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
C. I. High solubility compared to Direct Yellow 132 ○
C. I. Solubility equivalent to Direct Yellow 132 △
C. I. Less soluble than Direct Yellow 132 ×
The results are shown in Table 4.
表４ 各種試験結果
溶解性 耐湿性 耐オゾンガス性 耐光性
実施例４ ○ （光沢紙１） ○ ○ ○
（光沢紙２） ○ ○ ○
実施例５ ○ （光沢紙１） ○ ○ ○
（光沢紙２） ○ ○ ○
実施例６ ○ （光沢紙１） ○ ○ ○
（光沢紙２） ○ ○ ○
実施例７ ○ （光沢紙１） ○ ○ ○
（光沢紙２） ○ ○ ○
比較例１ − （光沢紙１） ○ △ △
（光沢紙２） × ○ ○
Table 4 Test results
Solubility Moisture resistance Ozone gas resistance Light resistance Example 4 ○ (Glossy paper 1) ○ ○ ○
(Glossy paper 2) ○ ○ ○
Example 5 ○ (Glossy paper 1) ○ ○ ○
(Glossy paper 2) ○ ○ ○
Example 6 ○ (Glossy paper 1) ○ ○ ○
(Glossy paper 2) ○ ○ ○
Example 7 ○ (Glossy paper 1) ○ ○ ○
(Glossy paper 2) ○ ○ ○
Comparative Example 1-(Glossy paper 1) ○ △ △
(Glossy paper 2) × ○ ○
表４の結果より明らかなように、比較例１の化合物（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２）は光沢紙１を用いた耐オゾンガス性試験において色素残存率が５５％以上６５％未満の範囲、耐光性試験においても７５％以上８５％未満の範囲であり、これらの堅牢性において問題があった。さらに光沢紙２を用いた耐湿性試験においては未印字部分への色素の滲みがかなり認められ、耐湿堅牢性においても難点がある。これと比較し実施例４乃至実施例７のインク組成物（本発明のインク組成物）は、いずれの光沢紙を用いた場合でも、耐オゾンガス性試験においては色素残存率が６５％以上、耐光性試験においても色素残存率が８５％以上、耐湿性試験においても未印字部分への色素の滲みがほとんど見られず、各試験の全てにおいて高い堅牢性を示した。また溶解性試験においても比較例１の化合物を上回る結果を示した。 As is clear from the results in Table 4, the compound of Comparative Example 1 (CI Direct Yellow 132) had a dye residual ratio in the range of 55% or more and less than 65% in the ozone gas resistance test using glossy paper 1, and the light resistance. Also in the property test, it was in the range of 75% or more and less than 85%, and there was a problem in these fastnesses. Further, in the moisture resistance test using the glossy paper 2, there is a considerable dye bleeding on the unprinted portion, and there is a difficulty in moisture fastness. Compared with this, the ink compositions of Examples 4 to 7 (ink composition of the present invention) had a pigment residual ratio of 65% or more in the ozone gas resistance test, regardless of which glossy paper was used. In the property test, the residual ratio of the dye was 85% or more, and in the moisture resistance test, there was almost no bleeding of the dye on the unprinted portion, and all the tests showed high fastness. Also in the solubility test, results exceeding those of the compound of Comparative Example 1 were shown.
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物は特にインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適し、インクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。 From the above results, it is clear that the water-soluble azo compound of the present invention is particularly suitable for preparing an ink composition for inkjet recording and is a very useful compound as a yellow pigment for inkjet ink.
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