JP4048595B2

JP4048595B2 - Polypropylene resin skin material

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Publication number: JP4048595B2
Application number: JP11490898A
Authority: JP
Inventors: 俊生大浜
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: JPH11302467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性が大幅に向上し、剛性と耐衝撃性のバランスが良好で、さらに、成形体表面の平滑性が小さく、部品としての高級感が付与できる自動車内装部品などに好適なポリプロピレン系樹脂表皮材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネ、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかし、このような特徴を有するポリプロピレン系樹脂においても用途や使用される環境によっては、その耐衝撃性が不十分である場合があり、使用が制限されるケースもある。加えて、近年の地球環境問題への対応とも相まって、ポリプロピレン系樹脂においても製品の薄肉化への要求が強まっており、従来以上の剛性と耐衝撃性のバランスを有する材料の開発が望まれている。
【０００３】
また、ポリプロピレン系樹脂に関しては、その成形体、例えば射出成形体などは、一般にその表面が平滑になる。この表面平滑性はポリプロピレン系樹脂の特徴の一つで、この特徴を利用した用途も多い。しかし、この表面平滑性は、用途によっては好ましくない場合がある。それは、成形体表面が平滑であると、部品の高級感を著しく損なってしまうからである。ポリプロピレン系樹脂は自動車部品向けに多く使用されているが、自動車のような高価格製品にとっては、部品の高級感の欠如は決定的な問題となる。
【０００４】
上記のような状況の中で、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を向上させるには、従来は、ポリプロピレン系樹脂に超低密度、例えば密度０．８８〜０．８６ｇ／ｃｍ³のエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることが行われていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な従来からあるゴム状弾性物質の場合には、それらをポリプロピレン系樹脂にブレンドしても、剛性と耐衝撃性のバランスに関する高度な要求を満足することには限界があった。また、このような超低密度のゴム状弾性物質では、ポリプリピレン系樹脂の表面平滑性を小さくすることも不可能であった。本発明は、この様な状況に鑑み、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら、耐衝撃性を向上させ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、加えて表面平滑性が小さく、表面に高級感が付与されたポリプロピレン系樹脂表皮材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン系樹脂に、ある特定の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体を特定の割合で配合して得られるポリプロピレン系樹脂表皮材が、上記の目的を達成できるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％および下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体１〜４０重量％からなるポリプロピレン系樹脂表皮材である。
【０００８】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものの密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜８ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下
（ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、その後さらに１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔ_m（℃））と¹³Ｃ−ＮＭＲの測定から求められる骨格炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす
Ｔ_m（℃）＜１３８−１．５×（ＳＣＢ）（１）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材を構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合のいずれでもよい。そして、剛性と耐衝撃性のバランスが良好なポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の製造方法については、特に限定されない。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合など、またはこれらを組み合わせた重合法で製造される。プロピレン単独重合体の場合は、上記の重合法で、１段または多段で、プロピレンを単独重合することによって得られ、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合によって得られるランダムまたはブロック共重合体は、プロピレンと炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを用いて製造される。好ましくは炭素数２のエチレンとを１段または多段で共重合させることによって得られる。この中で、ポリプロピレン系樹脂がランダム共重合体の場合、該共重合体中のα−オレフィンの割合は、高剛性と耐衝撃性の高度なバランスに優れたポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから１０重量％以下が好ましく、特に７重量％以下が好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂がブロック共重合体の場合は、剛性の高いポリプロピレン系樹脂を用いることにより高剛性と耐衝撃性の高度なバランスに優れたポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、該共重合体中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に２０重量％以下が好ましい。
【００１１】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、２種以上を併用しても構わない。
【００１２】
そして、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を用いた場合、後述する特定の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂表皮材は、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲに関しては、特に限定されない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材が成形加工性、耐衝撃性に優れることから、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体である。
【００１５】
まず、本発明においてポリプロピレン系樹脂にブレンドされるものは、エチレンと炭素数６のα−オレフィン、すなわち１−ヘキセンとの共重合体に限定される。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、このエチレン・１−ヘキセン共重合体以外に、エチレンと炭素数が６より少ないα−オレフィン、例えば、炭素数３のプロピレン、炭素数４の１−ブテンなどよりなるエチレン・α−オレフィン共重合体もあるが、これらをポリプロピレン系樹脂に配合した場合の耐衝撃性改良効果は、エチレン・１−ヘキセン共重合体を配合したものより低くくなる。一方、エチレンとα−オレフィンの共重合体には炭素数が６より多いα−オレフィン、例えば、エチレンと炭素数８の１−オクテンとの共重合体もあるが、エチレン・１−オクテン共重合体の場合は、エチレン・１−ヘキセン共重合体を配合した場合に比べて、ポリプロピレン系樹脂表皮材の低グロス化効果が小さい。また、エチレンと炭素数がさらに多いα−オレフィンとの共重合体もあるが、これらの共重合体はエチレンとα−オレフィンの共重合性が低下し、耐衝撃性改良効果をもたらす上で重要な低密度の共重合体が得られにくいとともに、α−オレフィンの価格も高価になり、経済性の面でも好ましくない。したがって、耐衝撃性改良効果ならびに低グロス化を達成させるためには、エチレン・１−ヘキセン共重合体が特に好ましい。
【００１６】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものの密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあるものである。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³未満になると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の低グロス化が達成できず、好ましくない。一方、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³を超える場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の耐衝撃性向上に対して十分な効果が得られないので好ましくない。
【００１７】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜８ｇ／１０分の範囲にあるものである。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満になると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の流動性が悪化し、射出成形体を始めとする成形用素材としては好ましくない。一方、ＭＦＲが８ｇ／１０分を越えると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の低グロス化が達成できず、好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下である。Ｍ_w／Ｍ_nが３より大きい場合は、べたつき、耐衝撃性低下等の原因となる低分子量成分が多くなるので好ましくない。
【００１９】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、示差走差型熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、その後さらに１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔ_m（℃））と¹³Ｃ−ＮＭＲの測定から求められる骨格炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすものである。
【００２０】
Ｔ_m（℃）＜１３８−１．５×（ＳＣＢ）（１）
ここで、（１）式を満たさないエチレン・１−ヘキセン共重合体は、それ自体の組成分布が広くなり、α−オレフィン含量の多い非結晶性の成分が存在するようになるため、べたつきが発生し易くなり好ましくない。
【００２１】
以上、本発明において用いられる上記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られるのであれば、いかなる方法を用いてもよい。
【００２２】
以下に、製造方法の一例を示すが、むろん、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法はこれに限定されるものではない。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法としては、例えば１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期表４〜６族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、または、上記メタロセン化合物とこれと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物および有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンと１−ヘキセンを共重合させて製造することができる。
【００２３】
上記触媒を用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることができる。中でも生成する共重合体の融点以上の２８０℃までの温度で重合する溶液法、高圧イオン重合法で製造することが好ましく、特に、本発明に用いるエチレン・１−ヘキセン共重合体の場合、高圧イオン重合法で製造することが特に好ましい。なお、高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号各公報により公知となっている圧力が２００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂表皮材は、ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％および上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体１〜４０重量％からなるものである。エチレン・１−ヘキセン共重合体が１重量％未満の場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の耐衝撃性向上効果が小さく、低グロス化も達成できない。一方、エチレン・１−ヘキセン共重合体が４０重量％を越える場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の剛性が著しく低くなり、また、低グロス化も達成できないので、好ましくない。特に、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ低グロス化が達成できるポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、ポリプロピレン系樹脂６０〜９５重量％、上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体５〜４０重量％からなるものが好ましい。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材には、一般に樹脂組成物の製造において用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを一般的に添加される０．５重量部程度ならば添加しても構わない。また、有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される透明化剤についても、やはり一般的に添加される０．５重量部程度ならば添加することができる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填剤、さらには、本発明において用いられる上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体以外のエチレン・α−オレフィン共重合体や高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブタジエン等の樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、上記構成成分を上記の混合組成で配合したものを用いる以外は、通常の成形体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、１軸または２軸押出機、ブラベンダープラストミル、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて、両成分の融点以上で溶融混練して、通常行われている方法で成形するのが一般的である。ただし、各種成形を施す前にポリプロピレン樹脂および上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体のペレットどうしを混ぜ合わせる、いわゆるドライブレンドでも、得られる成形物は本発明の目的を満足するものとなるため構わない。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、射出成形を中心とする各種の成形法、例えば、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形またはキャスト成形等の成形法により成形される。
【００２８】
そして、得られる表皮材は、自動車内装材を始めとする、高級感のある艶消し品が要求される機械、電機、医療ならびに建築資材向けの材料として用いられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例および比較例で用いた樹脂の諸特性は、以下の方法で測定したものである。
【００３１】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものについて，ＪＩＳＫ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った水−イソプロピルアルコール系の密度勾配管を用いて測定した。なお、用いた密度勾配管は柴山科学器械製作所（株）製のものである。
【００３２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳＫ７２１０（１９７６年）に準拠して、ポリプロピレン系樹脂の場合は２３０℃，２１６０ｇの荷重下で、エチレン・１−ヘキセン共重合体を含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合は１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、それぞれ測定した。なお、測定装置には、宝工業（株）製のメルトインデクサーＤ９０２を用いた。
【００３３】
＜重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）＞
Ｍ_wとＭ_nは、ウォーターズ（株）製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍを３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００３４】
実施例１
実施例１では、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレンとエチレンのブロック共重合体（通称；インパクトＰＰ）［Ａ１］を用いた。具体的には、チッソ（株）製のグレードＫ７０３０である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分である。また、エチレン・１−ヘキセン共重合体には［Ｂ１］を用いた。［Ｂ１］は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムとの組合せからなる触媒を用いて重合した。メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウム化合物の量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニム化合物）で１：１．２：２５０とした。触媒の調整には、トルエンを用いた。重合は、上記触媒を用い、重合温度１８０℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ²で、セミプラントで行った。重合、精製、反応および触媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。表１には［Ｂ１］の諸特性を示す。ここでは、［Ａ１］と［Ｂ１］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］＝８５：１５とし、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１００ｐｐｍ添加して、スクリュー直径２５ｍｍの単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練した。その際に、ダイスを通って押し出されるロッド状の溶融混練物を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。このペレットを用いて、射出成形体を作製し、物性評価を行った。射出成形体は、東芝（株）の射出成形機ＩＳ−１００Ｅを用いて作製した。測定した物性は曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度およびグロスであり、それぞれ下記の方法に準拠した。また、射出成形用の金型には各物性評価用のサンプルが同時に得られる多数個取りの金型を用いた。なお、成形は、射出成形機のシリンダー温度を２１０℃、金型温度を４８℃とし、金型保持時間１５秒で行った。表２には、実施例１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００３５】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳＫ７２０３（１９８２年）に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機ＲＴＭ−１００を用いて行った。なお、テストピースは１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。
【００３６】
＜アイゾット衝撃強度＞
測定は、ＪＩＳＫ７１１０（１９８４年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動アイゾット衝撃試験機を用いて行った。テストピースには、後切削でノッチをつけるのではなく、射出成形体にあらかじめノッチがつくような金型を用いて成形されたものを用いた。テストピースは６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍである。なお、測定は温度が２３℃と−２０℃、湿度が５０％の環境下で行った。
【００３７】
＜グロス＞
測定は、ＪＩＳＺ８７４１（１９９０年）に準拠し、日本電色工業（株）製のグロスメーター、ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲを用いて行った。なお、テストピースは４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍである。
【００３８】
比較例１−ａ
比較例１−ａは実施例１の比較例で、実施例１で用いた［Ｂ１］の重合温度を１６０℃、α−オレフィンをプロピレンとした以外は［Ｂ１］と同様に重合したエチレン・プロピレン共重合体［Ｂ２］と上記プロピレン・エチレンブロック共重合体［Ａ１］からなる組成物である。表１に［Ｂ２］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ２］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、曲げ弾性率は実施例１とほぼ同等であるものの、耐衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１より低く、さらに、グロスが実施例１よりかなり大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００３９】
比較例１−ｂ
比較例１−ｂも実施例１の比較例で、実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ１］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍ_w／Ｍ_nを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ３］を用いたものである。［Ｂ３］はＤｕｐｏｎｔＤｏｗエラストマー（株）製のプラストマーＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４４０である。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ３］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１と同等であるものの、曲げ弾性率は実施例１より小さく、さらに、グロスも実施例１より大きくなっており、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４０】
比較例１−ｃ
比較例１−ｃも実施例１の比較例で、エチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ４］を用いた。なお、［Ｂ４］は以下に示す方法で製造されたものである。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ４］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｃの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１と同等であるものの、曲げ弾性率は実施例１よりかなり小さく、なによりグロスが大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４１】
［Ｂ４］の製造方法
５ｌのオートクレーブに、トルエン１８００ｍｌ、１−ヘキセン１２００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルモキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を８ｋｇ／ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で２４時間減圧乾燥を行った。その結果、［Ｂ４］１２０ｇが得られた。
【００４２】
比較例１−ｄ
比較例１−ｄも実施例１の比較例で、エチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ５］を用いた。［Ｂ５］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１９０℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ５］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｄの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、曲げ弾性率は実施例１と同等なものの、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１の方が大きく、なによりグロスが大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４３】
実施例２
実施例２は実施例１と同じ［Ａ１］と［Ｂ１］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ１］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］＝７０：３０とした以外は全て実施例１と同じである。表３には、実施例２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４４】
比較例２−ａ
比較例２−ａは実施例２の比較例で、比較例１−ａと同じ［Ａ１］と［Ｂ２］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ２］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ２］＝７０：３０とした以外は全て比較例１−ａと同じである。表３には、比較例１−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を増加させても、実施例１と比較例１−ａで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４５】
比較例２−ｂ
比較例２−ｂも実施例２の比較例で、比較例１−ｂと同じ［Ａ１］と［Ｂ３］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ３］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ３］＝７０：３０とした以外は全て比較例１−ｂと同じである。表３には、比較例２−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を増加させても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４６】
実施例３
実施例３では、実施例１で用いた［Ｂ１］と同じ触媒を用いて重合されたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ６］を用いた。表１には［Ｂ６］の諸特性を示すが、［Ｂ６］は［Ｂ１］よりＭＦＲが低いものである。［Ｂ６］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１６５℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ６］を用いた以外は全て実施例１と同じある。表４には、実施例３の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４７】
比較例３−ａ
比較例３−ａは実施例３の比較例で、実施例３で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ６］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍ_w／Ｍ_nを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ７］を用いたものである。［Ｂ７］はＤｕｐｏｎｔＤｏｗエラストマー（株）製のプラストマーＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４８０である。表１に［Ｂ７］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ６］の代わりに［Ｂ７］を用いた以外は全て実施例３と同じである。表４には、比較例３−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが小さくなっても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４８】
実施例４
実施例４では、実施例１で用いた［Ｂ１］と同じ触媒を用いて重合されたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］を用いた。表１には［Ｂ８］の諸特性を示すが、［Ｂ８］は［Ｂ１］よりＭＦＲが高いものである。［Ｂ８］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１８５℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ８］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表５には、実施例４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４９】
比較例４−ａ
比較例４−ａは実施例４の比較例で、実施例４で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍ_w／Ｍ_nを有するエチレン・１−ブテン共重合体［Ｂ９］を用いたものである。［Ｂ９］は三井化学（株）製のポリオレフィン系樹脂改質材タフマー、グレードＡ−４０９０である。表１に［Ｂ９］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ８］の代わりに［Ｂ９］を用いた以外は全て実施例４と同じである。表５には、比較例４−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが大きくなっても、実施例１と比較例１−ａで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００５０】
比較例４−ｂ
比較例４−ｂも実施例４の比較例で、実施例４で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍ_w／Ｍ_nを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ１０］を用いたものである。［Ｂ１０］はＤｕｐｏｎｔＤｏｗエラストマー（株）製のプラストマーＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４５０である。本例も［Ｂ８］の代わりに［Ｂ１０］を用いた以外は全て実施例４と同じである。表５には、比較例４−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが大きくなっても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００５１】
実施例５
実施例５は、表皮材そのものの実施例である。表皮材は自動車の内装材のように大型の射出成形機で射出成形体として作製されるものもあり、その意味では、これまで記載してきた射出成形体も部品としては小さなものだが、表皮材としての実施例になる。ここでは、これまでの射出成形体に加えて、シート成形体を作製して、その表面状態をグロス値として評価した。なお、本例は実施例１に記載したポリプロピレン系樹脂組成物からシートを作製したものである。シート成形には、田辺プラスチックス機械（株）製のシート成形機３００５を用い、シリンダー温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで溶融体を押出し、押出し直後に温度４５℃の冷却ロールで巻き取って、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。表６には、実施例５のグロスを示す。
【００５２】
比較例５−ａ
比較例５−ａは実施例５に対する比較例で、実施例５と同様に作製されたシート成形体である。本例は、シート成形に用いた組成物を実施例１に記載のものから比較例１−ｂに記載のものに変更した以外は全て実施例５と同じである。表６には比較例５−ａのグロスを示すが、実施例５との比較より、射出成形体での評価と同様にシート成形体においても、得られる成形体のグロス値は実施例５のものより低くなっていることが分かる。したがって、本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、グロスが低い、すなわち、表面に高級感が施された成形体である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、耐衝撃性が大幅に改良され、剛性と耐衝撃性のバランスが格段に優れたものである。また、成形体表面の平滑性が小さくなり、成形体に高級感を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention greatly improves impact resistance, has a good balance between rigidity and impact resistance, and has a smooth surface of a molded product, which is suitable for automobile interior parts that can give a high-class feeling as a part. The present invention relates to a polypropylene resin skin material.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene-based resins have high heat resistance, high rigidity, good moldability, and low price, so automobile interior and exterior parts such as bumpers, moldings, front grills, instrument panels, electrical equipment exterior parts, stationery, In recent years, its use has expanded significantly in applications such as daily necessities, containers and films. However, even in the polypropylene resin having such characteristics, depending on the application and the environment in which it is used, its impact resistance may be insufficient and its use may be limited. In addition, coupled with the recent response to global environmental problems, there is an increasing demand for thinner products in polypropylene resins, and the development of materials that have a balance between rigidity and impact resistance higher than before has been desired. Yes.
[0003]
In addition, regarding the polypropylene-based resin, the surface of a molded body such as an injection molded body is generally smooth. This surface smoothness is one of the characteristics of a polypropylene resin, and there are many uses that utilize this characteristic. However, this surface smoothness may not be preferable depending on the application. This is because if the surface of the molded body is smooth, the high-quality feeling of the parts is significantly impaired. Polypropylene-based resins are often used for automobile parts, but for high-priced products such as automobiles, the lack of a sense of quality of the parts becomes a critical issue.
[0004]
In the above situation, in order to improve the impact resistance of the polypropylene resin, conventionally, the polypropylene resin has a very low density, for example, a density of 0.88 to 0.86 g / cm.^ThreeRubber-like elastic materials such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / 1-butene copolymer rubber (EBR), and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) have been blended.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the conventional rubber-like elastic materials as described above, even if they are blended with a polypropylene-based resin, there is a limit to satisfying the high requirements regarding the balance between rigidity and impact resistance. . In addition, with such an ultra-low density rubber-like elastic material, it has been impossible to reduce the surface smoothness of the polypropylene resin. In view of such a situation, the present invention improves impact resistance while maintaining high rigidity, which is an advantage of polypropylene resin, and has an excellent balance between rigidity and impact resistance, and also has low surface smoothness. An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin skin material having a high-class surface.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can obtain a polypropylene resin by blending an ethylene / 1-hexene copolymer that satisfies certain specific requirements at a specific ratio. Obtaining knowledge that the polypropylene resin skin material can achieve the above-mentioned purpose, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a polypropylene resin skin material comprising 60 to 99% by weight of a polypropylene resin and 1 to 40% by weight of an ethylene / 1-hexene copolymer that satisfies the following requirements (a) to (d). .
[0008]
(A) The density of what was immersed in hot water of 100 ° C. for 1 hour and allowed to cool to a temperature of 40 ° C. or less in an atmosphere of 23 ° C. as it was was 0.880 to 0.910 g / cm^Three
(B) Melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.001 to 8 g / 10 min.
(C) Weight average molecular weight (M_w) And number average molecular weight (M_n) Ratio (M_w/ M_n) Is 3 or less
(D) In an endothermic curve obtained when a differential scanning calorimeter (DSC) is held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min, and then further heated at 10 ° C./min. , The peak temperature of the peak located at the highest temperature (T_m(℃))¹³The number of short chain branches (SCB) per 1000 skeletal carbon atoms determined from C-NMR measurement satisfies the relationship represented by the formula (1).
T_m(° C.) <138-1.5 × (SCB) (1)
The present invention is described in detail below.
[0009]
The polypropylene resin constituting the polypropylene resin skin material of the present invention may be either a propylene homopolymer or a random or block copolymer of propylene and a small amount of α-olefin. And since the polypropylene resin skin material with a favorable balance of rigidity and impact resistance is obtained, it is preferable that it is a block copolymer.
[0010]
The production method of the polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited. In general, a Ziegler-Natta catalyst that combines a so-called titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, in particular, the transition metal component is an essential component of titanium, magnesium, and halogen, and the organometallic component is an organoaluminum compound. Using a certain catalyst, it is produced by slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination of these. In the case of a propylene homopolymer, a random or block copolymer obtained by homopolymerizing propylene in one or more stages according to the above-described polymerization method and obtained by copolymerization of propylene and a small amount of α-olefin. Is an α-olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, It is produced using 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like. Preferably, it is obtained by copolymerizing ethylene having 2 carbon atoms in one or more stages. Among these, when the polypropylene resin is a random copolymer, the proportion of α-olefin in the copolymer is such that a polypropylene resin skin material having an excellent balance between high rigidity and impact resistance can be obtained. To 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less. Further, when the polypropylene resin is a block copolymer, a polypropylene resin skin material having a high balance between high rigidity and impact resistance can be obtained by using a polypropylene resin having high rigidity. The proportion of α-olefin in the polymer is generally 40% by weight or less, preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
[0011]
These polypropylene resins may be used in combination of two or more.
[0012]
In the present invention, when a propylene / α-olefin block copolymer is used as the polypropylene resin, a polypropylene resin skin material composed of an ethylene / 1-hexene copolymer that satisfies specific requirements described later is In particular, the balance between rigidity and impact resistance is excellent.
[0013]
It does not specifically limit regarding MFR of the polypropylene resin used for this invention. However, since the obtained polypropylene-based resin skin material is excellent in moldability and impact resistance, it is preferable that the MFR measured under a load of 230 ° C. and 2160 g is in the range of 0.5 to 200 g / 10 minutes.
[0014]
The ethylene / 1-hexene copolymer used in the polypropylene resin skin material of the present invention is an ethylene / 1-hexene copolymer that satisfies the requirements (a) to (d).
[0015]
First, what is blended with the polypropylene resin in the present invention is limited to a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 carbon atoms, that is, 1-hexene. As the ethylene / α-olefin copolymer, in addition to the ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene and an α-olefin having less than 6 carbon atoms, for example, propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms are used. There are also ethylene / α-olefin copolymers composed of, and the like, but when these are blended with polypropylene resin, the impact resistance improving effect is lower than that blended with ethylene / 1-hexene copolymer. On the other hand, copolymers of ethylene and α-olefin include α-olefins having more than 6 carbon atoms, for example, copolymers of ethylene and 1-octene having 8 carbon atoms. In the case of coalescence, the effect of reducing the gloss of the polypropylene resin skin material is small as compared with the case where an ethylene / 1-hexene copolymer is blended. There are also copolymers of ethylene and α-olefins with a higher carbon number, but these copolymers are important for reducing the copolymerizability of ethylene and α-olefins and improving impact resistance. It is difficult to obtain a low-density copolymer, and the price of the α-olefin is expensive, which is not preferable from the viewpoint of economy. Therefore, an ethylene / 1-hexene copolymer is particularly preferred in order to achieve an impact resistance improving effect and low gloss.
[0016]
The ethylene / 1-hexene copolymer used in the present invention is immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and left to cool to a temperature of 40 ° C. or lower in an atmosphere of 23 ° C. as it is. .880-0.910 g / cm^ThreeIt is in the range. Density is 0.880 g / cm^ThreeIf it is less than 1, it is not preferable because the gloss reduction cannot be achieved when the copolymer is blended with a polypropylene resin. On the other hand, the density is 0.910 g / cm^ThreeIn the case of exceeding the range, it is not preferable because a sufficient effect cannot be obtained for improving the impact resistance of the obtained polypropylene resin skin material.
[0017]
Further, the ethylene / 1-hexene copolymer used in the present invention has a melt flow rate (MFR) measured in a range of 0.001 to 8 g / 10 min measured at 190 ° C. under a load of 2160 g. When the MFR is less than 0.001 g / 10 min, the fluidity when the copolymer is blended with a polypropylene resin is deteriorated, which is not preferable as a molding material including an injection molded article. On the other hand, if the MFR exceeds 8 g / 10 min, it is not preferable because the gloss reduction cannot be achieved when the copolymer is blended with a polypropylene resin.
[0018]
Furthermore, the ethylene / 1-hexene copolymer used in the present invention has a weight average molecular weight (M_w) And number average molecular weight (M_n) Ratio (M_w/ M_n) Is 3 or less. M_w/ M_nIs more than 3, it is not preferable because low molecular weight components that cause stickiness, impact resistance reduction and the like increase.
[0019]
Further, the ethylene / 1-hexene copolymer used in the present invention is held at 200 ° C. for 5 minutes by a differential scanning calorimeter (DSC), and then the temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min. In the endothermic curve obtained when the temperature is raised at 10 ° C./min, the peak temperature of the peak located at the highest temperature (T_m(℃))¹³The number of short chain branches (SCB) per 1000 skeleton carbon atoms determined from the C-NMR measurement satisfies the relationship represented by the following formula (1).
[0020]
T_m(° C.) <138-1.5 × (SCB) (1)
Here, the ethylene / 1-hexene copolymer that does not satisfy the formula (1) has a wide composition distribution and a non-crystalline component having a large α-olefin content, and therefore, the stickiness is not good. It tends to occur and is not preferable.
[0021]
As mentioned above, the manufacturing method of the ethylene / 1-hexene copolymer having the characteristics (a) to (d) used in the present invention is the same as the ethylene / 1-hexene copolymer having the characteristics (a) to (d). Any method may be used as long as a polymer is obtained.
[0022]
Although an example of a manufacturing method is shown below, of course, the manufacturing method of an ethylene / 1-hexene copolymer is not limited to this. As a method for producing an ethylene / 1-hexene copolymer, for example, a ligand having one or two cyclopentadienyl skeletons is a transition metal of groups 4 to 6 of the periodic table, preferably titanium, zirconium or hafnium. Using a catalyst combining a known metallocene compound coordinated with alumoxane, or a catalyst combining an ionic compound and an organometallic compound that forms an ionic complex by reacting with the metallocene compound, ethylene is used. And 1-hexene can be copolymerized.
[0023]
Examples of the method for producing an ethylene / 1-hexene copolymer using the catalyst include a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high-pressure ion polymerization method. Among them, it is preferable to produce by a solution method in which polymerization is carried out at a temperature up to 280 ° C. above the melting point of the copolymer to be produced, and a high-pressure ion polymerization method. It is particularly preferable to produce by an ionic polymerization method. The high-pressure ion polymerization method means that the pressure known from JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106 is 200 kg / cm.²Or more, preferably 300 to 2000 kg / cm², A continuous production method of an ethylene polymer carried out under reaction conditions of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
[0024]
The polypropylene resin skin material of the present invention comprises 60 to 99% by weight of a polypropylene resin and 1 to 40% by weight of an ethylene / 1-hexene copolymer that satisfies the requirements (a) to (d). When the amount of the ethylene / 1-hexene copolymer is less than 1% by weight, the effect of improving the impact resistance of the obtained polypropylene resin skin material is small and low gloss cannot be achieved. On the other hand, when the ethylene / 1-hexene copolymer exceeds 40% by weight, the rigidity of the resulting polypropylene-based resin skin material is remarkably reduced, and low gloss cannot be achieved. In particular, since a polypropylene resin skin material having an excellent balance between rigidity and impact resistance and capable of achieving low gloss is obtained, the requirements of 60 to 95% by weight of the polypropylene resin and the above (a) to (d) are satisfied. Those consisting of 5 to 40% by weight of a satisfactory ethylene / 1-hexene copolymer are preferred.
[0025]
In the polypropylene resin skin material of the present invention, auxiliary additives generally used in the production of resin compositions, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, colorants, lubricants The anti-blocking agent and the anti-static agent may be added as long as they are about 0.5 parts by weight. Further, a crystal nucleating agent typified by a metal salt of an organic acid and a clarifying agent typified by a sorbitol-based compound can also be added as long as they are generally added in an amount of about 0.5 parts by weight. Further, fillers such as calcium carbonate, kaolin, talc, mica, hollow glass sphere, titanium oxide, silica, carbon black, asbestos, glass fiber, potassium titanate fiber, and the like (a) to (a) to be used in the present invention. A polyolefin-based resin represented by an ethylene / α-olefin copolymer other than an ethylene / 1-hexene copolymer satisfying the requirement of (d), a high-density polyethylene, a low-density polyethylene obtained by a high-pressure radical polymerization method, and the like; A resin such as polystyrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, styrene / butadiene rubber, polybutadiene, or rubber-like elastic material may be blended.
[0026]
The polypropylene-based resin skin material of the present invention can be produced in the same manner as in the ordinary method for producing a molded article, except that the above-described constituent components are blended in the above mixed composition. For example, using a single or twin screw extruder, a Brabender plast mill, a Banbury mixer, a kneader blender, etc., it is generally melt-kneaded above the melting point of both components and then molded by the usual method. is there. However, the molded product obtained by so-called dry blending, in which polypropylene resin and pellets of ethylene / 1-hexene copolymer satisfying the requirements (a) to (d) above are mixed before various moldings are obtained. It does not matter because it satisfies the object of the invention.
[0027]
The polypropylene resin skin material of the present invention is molded by various molding methods such as injection molding, such as extrusion molding, compression molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding or cast molding.
[0028]
The obtained skin material is used as a material for machinery, electrical equipment, medical care, and building materials that require high-quality matte products such as automobile interior materials.
[0029]
【Example】
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
The various properties of the resins used in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0031]
<Density>
Water that was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and allowed to cool to a temperature of 40 ° C. or lower in an atmosphere of 23 ° C. as it was was kept at 23 ° C. according to JIS K6760 (1981) − Measurement was performed using an isopropyl alcohol-based density gradient tube. The density gradient tube used was manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.
[0032]
<Melt flow rate (MFR)>
In accordance with JIS K7210 (1976), polypropylene resin is 230 ° C. under a load of 2160 g, and ethylene / α-olefin copolymer including ethylene / 1-hexene copolymer is 190 ° C. Each measurement was performed under a load of 2160 g. In addition, Takara Kogyo Co., Ltd. melt indexer D902 was used for the measuring apparatus.
[0033]
<Weight average molecular weight (M_w), Number average molecular weight (M_n)>
M_wAnd M_nIs 150CALC / GPC manufactured by Waters Co., Ltd. (column: manufactured by Tosoh Co., Ltd., GMHHR-H (S), three 7.8 mm IDX 30 cm, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 140 ° C., flow rate : 1.0 ml / min, injection concentration: 30 mg / 30 ml (injection amount 300 μl))). The column elution volume was calibrated by universal calibration using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation.
[0034]
Example 1
In Example 1, a block copolymer of propylene and ethylene (common name; impact PP) [A1] was used as the polypropylene resin. Specifically, grade K7030 manufactured by Chisso Corporation. This is an MFR measured by the above method of 25 g / 10 min. [B1] was used for the ethylene / 1-hexene copolymer. [B1] is composed of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride as the metallocene compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the ionic compound, and triisobutylaluminum as the organoaluminum compound. Polymerization was carried out using the combined catalyst. The amounts of the metallocene compound, ionic compound, and organoaluminum compound were 1: 1.2: 250 in molar ratio (metallocene compound: ionic compound: organoaluminum compound). Toluene was used for adjusting the catalyst. For the polymerization, the above catalyst was used, the polymerization temperature was 180 ° C., and the polymerization pressure was 900 kgf / cm.²In the semi-plant. Polymerization, purification, reaction and catalyst purification were all performed in an inert gas atmosphere. In addition, the solvents used in the reaction were all purified, dried and deoxygenated in a known manner in advance, and the compounds used in the reaction were synthesized and identified by a known method. Table 1 shows various characteristics of [B1]. Here, the mixed composition of [A1] and [B1] is set to [A1]: [B1] = 85: 15 in terms of weight fraction, and 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene ( BHT) was added at 100 ppm, and melt kneading was performed at 200 ° C. and 50 rpm using a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a screw diameter of 25 mm. At that time, the rod-shaped melt-kneaded product extruded through a die was water-cooled and then cut into strands to form pellets. Using this pellet, an injection-molded body was produced and evaluated for physical properties. The injection molded body was produced using an injection molding machine IS-100E manufactured by Toshiba Corporation. The measured physical properties were flexural modulus, notched Izod impact strength and gloss, and each conformed to the following method. In addition, as a mold for injection molding, a multi-cavity mold capable of simultaneously obtaining samples for evaluating physical properties was used. The molding was carried out at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 48 ° C. in an injection molding machine and a mold holding time of 15 seconds. Table 2 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Example 1.
[0035]
<Bending elastic modulus>
In accordance with JIS K7203 (1982), measurement was performed by a three-point bending method in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The measurement was performed using an automatic bending tester RTM-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. The test piece is 100 mm × 10 mm × 4 mm.
[0036]
<Izod impact strength>
The measurement was performed using a fully automatic Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS K7110 (1984). The test piece was not molded by post-cutting, but was molded using a mold in which an injection molded body was previously notched. The test piece is 64 mm × 12.7 mm × 3 mm. The measurement was performed in an environment where the temperature was 23 ° C. and −20 ° C. and the humidity was 50%.
[0037]
<Gloss>
The measurement was performed according to JIS Z8741 (1990), using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. gloss meter, VGS-SENSOR. The test piece is 40 mm × 50 mm × 2 mm.
[0038]
Comparative Example 1-a
Comparative Example 1-a is a comparative example of Example 1, ethylene / propylene polymerized in the same manner as [B1] except that the polymerization temperature of [B1] used in Example 1 was 160 ° C. and the α-olefin was propylene. A composition comprising the copolymer [B2] and the propylene / ethylene block copolymer [A1]. Table 1 shows various characteristics of [B2]. This example is the same as Example 1 except that [B2] is used instead of [B1]. Table 2 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 1-a. From this, although the flexural modulus is almost the same as in Example 1, the impact strength is 23 ° C., −20 It can be seen that the temperature is lower than that of Example 1 at any temperature of 0 ° C., and the gloss is considerably larger than that of Example 1 so that low gloss is not achieved.
[0039]
Comparative Example 1-b
Comparative Example 1-b is also a comparative example of Example 1 and has almost the same density, MFR, M as the ethylene / 1-hexene copolymer [B1] used in Example 1._w/ M_nThe ethylene / 1-octene copolymer [B3] having [B3] is Plastomer ENGAGE, high-density grade 8440 manufactured by Dupont Dow Elastomer Co., Ltd. This example is the same as Example 1 except that [B3] is used instead of [B1]. Table 2 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 1-b. From this, the impact strength is equivalent to that of Example 1 at both 23 ° C. and −20 ° C. The bending elastic modulus is smaller than that of Example 1, and the gloss is also larger than that of Example 1. It can be seen that low gloss is not achieved.
[0040]
Comparative Example 1-c
Comparative Example 1-c is also a comparative example of Example 1, and ethylene / 1-hexene copolymer [B4] was used as the ethylene / α-olefin copolymer. [B4] was manufactured by the method shown below. This example is also the same as Example 1 except that [B4] is used instead of [B1]. Table 2 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 1-c. From this, the impact strength is equivalent to that of Example 1 at both 23 ° C. and −20 ° C. It can be seen that the flexural modulus is considerably smaller than that of Example 1, the gloss is large, and the low gloss is not achieved.
[0041]
Manufacturing method of [B4]
To a 5 l autoclave, 1800 ml of toluene and 1200 ml of 1-hexene were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Furthermore, the total pressure is 8kg / cm²Ethylene was introduced so that Next, 10 ml of toluene, 3 mmol of methylalumoxane, and 3 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride are added to another reaction vessel, and this mixed solution is stirred for 20 minutes and then introduced into an autoclave to conduct polymerization. Started. In this polymerization, the total pressure is 8 kg / cm.²Then, ethylene was continuously introduced so as to keep at 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization, the polymer was washed with a large amount of ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours. As a result, 120 g of [B4] was obtained.
[0042]
Comparative Example 1-d
Comparative Example 1-d is also a comparative example of Example 1, and ethylene / 1-hexene copolymer [B5] was used as the ethylene / α-olefin copolymer. [B5] was obtained by polymerization in the same manner as [B1] except that the polymerization temperature when polymerizing [B1] used in Example 1 was 190 ° C. This example is the same as Example 1 except that [B5] is used instead of [B1]. Table 2 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 1-d. Although the flexural modulus is equivalent to that of Example 1, the impact strength is any temperature of 23 ° C. and −20 ° C. Also, it can be seen that Example 1 is larger, the gloss is larger, and the reduction in gloss is not achieved.
[0043]
Example 2
Example 2 is the same composition as [A1] and [B1] as in Example 1, and the mixed composition of [A1] and [B1] was [A1]: [B1] = 70: 30 by weight fraction. The rest is the same as in Example 1. Table 3 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Example 2.
[0044]
Comparative Example 2-a
Comparative Example 2-a is a comparative example of Example 2, which is the same composition as [A1] and [B2] as in Comparative Example 1-a. The mixed composition of [A1] and [B2] is expressed by weight fraction [ All are the same as Comparative Example 1-a except that A1]: [B2] = 70: 30. Table 3 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 1-a. In Example 1 and Comparative Example 1-a, even if the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer is increased. The difference depending on the confirmed α-olefin species is clear.
[0045]
Comparative Example 2-b
Comparative Example 2-b is also a comparative example of Example 2, which is the same composition as [A1] and [B3] as in Comparative Example 1-b. The mixed composition of [A1] and [B3] is expressed by weight fraction [ All are the same as Comparative Example 1-b except that A1]: [B3] = 70: 30. Table 3 shows the flexural modulus, Izod impact strength and gloss of Comparative Example 2-b. In Example 1 and Comparative Example 1-b, even if the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer is increased. The difference depending on the confirmed α-olefin species is clear.
[0046]
Example 3
In Example 3, an ethylene / 1-hexene copolymer [B6] polymerized using the same catalyst as [B1] used in Example 1 was used. Table 1 shows various characteristics of [B6]. [B6] has a lower MFR than [B1]. [B6] was obtained by polymerizing in the same manner as [B1] except that the polymerization temperature when polymerizing [B1] used in Example 1 was 165 ° C. This example is the same as Example 1 except that [B6] is used instead of [B1]. Table 4 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Example 3.
[0047]
Comparative Example 3-a
Comparative Example 3-a is a comparative example of Example 3, which has almost the same density, MFR, M, and ethylene / 1-hexene copolymer [B6] used in Example 3._w/ M_nAn ethylene / 1-octene copolymer [B7] having [B7] is Plastomer ENGAGE, high density grade 8480 manufactured by Dupont Dow Elastomer Co., Ltd. Table 1 shows various characteristics of [B7]. This example is the same as Example 3 except that [B7] is used instead of [B6]. Table 4 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 3-a. Even if the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is small, Example 1 and Comparative Example 1-b The difference depending on the confirmed α-olefin species is clear.
[0048]
Example 4
In Example 4, an ethylene / 1-hexene copolymer [B8] polymerized using the same catalyst as [B1] used in Example 1 was used. Table 1 shows various characteristics of [B8]. [B8] has a higher MFR than [B1]. [B8] was obtained by polymerization in the same manner as [B1] except that the polymerization temperature when polymerizing [B1] used in Example 1 was 185 ° C. This example is the same as Example 1 except that [B8] is used instead of [B1]. Table 5 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Example 4.
[0049]
Comparative Example 4-a
Comparative Example 4-a is a comparative example of Example 4, which has almost the same density, MFR, M as the ethylene / 1-hexene copolymer [B8] used in Example 4._w/ M_nAn ethylene / 1-butene copolymer [B9] having [B9] is a polyolefin-based resin modifier Toughmer, grade A-4090, manufactured by Mitsui Chemicals. Table 1 shows various characteristics of [B9]. This example is the same as Example 4 except that [B9] is used instead of [B8]. Table 5 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 4-a. Even when the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is large, Example 1 and Comparative Example 1-a The difference depending on the confirmed α-olefin species is clear.
[0050]
Comparative Example 4-b
Comparative Example 4-b is also a comparative example of Example 4 and has almost the same density, MFR, M as the ethylene / 1-hexene copolymer [B8] used in Example 4._w/ M_nThe ethylene / 1-octene copolymer [B10] having [B10] is Plastomer ENGAGE, high-density grade 8450 manufactured by Dupont Dow Elastomer Co., Ltd. This example is the same as Example 4 except that [B10] is used instead of [B8]. Table 5 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and gloss of Comparative Example 4-b. Even if the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is large, Example 1 and Comparative Example 1-b The difference depending on the confirmed α-olefin species is clear.
[0051]
Example 5
Example 5 is an example of the skin material itself. Some skin materials are produced as injection-molded bodies on large injection molding machines, such as automotive interior materials. In that sense, the injection-molded bodies described so far are small parts, but as skin materials. This is an example. Here, in addition to the conventional injection molded body, a sheet molded body was produced, and the surface state was evaluated as a gloss value. In this example, a sheet was prepared from the polypropylene resin composition described in Example 1. For the sheet molding, a sheet molding machine 3005 manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. was used, and the melt was extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. A sheet having a thickness of 0.6 mm was produced. Table 6 shows the gloss of Example 5.
[0052]
Comparative Example 5-a
Comparative Example 5-a is a comparative example with respect to Example 5, and is a sheet molded body produced in the same manner as Example 5. This example is the same as Example 5 except that the composition used for forming the sheet is changed from that described in Example 1 to that described in Comparative Example 1-b. Table 6 shows the gloss of Comparative Example 5-a. From the comparison with Example 5, the gloss value of the molded product obtained in the sheet molded product as in the evaluation with the injection molded product is that of Example 5. You can see that it is lower than the one. Therefore, the polypropylene resin skin material of the present invention is a molded article having a low gloss, that is, a high-grade surface.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
【The invention's effect】
As described above, the polypropylene-based resin skin material of the present invention has greatly improved impact resistance, and has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Further, the smoothness of the surface of the molded body is reduced, and a high-grade feeling can be given to the molded body.

Claims

A polypropylene resin skin material comprising only 60 to 99% by weight of a polypropylene resin and 1 to 40% by weight of an ethylene / 1-hexene copolymer satisfying the following requirements (a) to (d).
(A) The density of one that was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and left to cool to 40 ° C. or lower in an atmosphere at 23 ° C. was 0.880 to 0.910 g / cm ^3.
(B) Melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g is 0.001 to 8 g / 10 min. (C) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) ) Is 3 or less (d) obtained by holding at 200 ° C. for 5 minutes by a differential scanning calorimeter (DSC), then lowering to 10 ° C./minute to 30 ° C., and then further increasing the temperature at 10 ° C./minute. In the endothermic curve to be obtained, the peak temperature (Tm (° C.)) of the peak located at the highest temperature and the number of short chain branches (SCB) per 1000 skeleton carbon atoms determined from 13C-NMR measurement are expressed by the following equation (1). Tm (° C.) <138−1.5 × (SCB) satisfying the relationship shown (1)