JP4047650B2 - Latent curing agent and moisture curable composition - Google Patents

Description

ただし、Ｒ₁は有機基で、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または有機基、ｎは１以上の整数であり、ケチミン化合物としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとエチルブチルケトンを反応させることにより得られるケチミン化合物と、ノルボルナンジアミンとジエチルケトンを反応させることにより得られる、ケチミン化合物を除く。
【００１０】
請求項２の発明では、ケチミン化合物は下記の化学式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１の手段の加水分解速度の速い潜在性硬化剤である。
【００１１】
【化４】

ただし、Ｒ₄は有機基で、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子または有機基で、ｎは１以上の整数である。
【００１２】
請求項３の発明では、請求項１または２の手段の潜在性硬化剤と、その潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物とからなることを特徴とする湿気硬化型組成物である。
【００１３】
請求項４の発明では、潜在性硬化剤から生成するアミン化合物と反応し得る官能基はエポキシ基であることを特徴とする請求項３の手段の湿気硬化型組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について以下に示す実施例と合わせて詳細に説明する。
【００１５】
本願発明のケチミン化合物は、請求項１の手段におけるとおりのもので、上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であるものである。
【００１６】
このように、ケチミン化合物のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上のようにケミカルシフトが大きいと、ケチミン化合物の加水分解速度が向上する理由について以下に説明する。
【００１７】
ケミカルシフトは電子密度の状態を示す指標として用いることができ、一般的に「ケミカルシフトが大きいほど、電子密度が低い」といわれている。つまり、本願の発明での指標となる１７２．０ｐｐｍ以上の化合物というのは、１７２．０ｐｐｍ未満のものに比べて、「電子密度がより低い」ということになる。一方、本願の発明におけるケチミンの加水分解反応とは、求核反応である。この求核反応とは、電子密度の高い原子から電子密度の低い原子へと電子を受け渡して進行する反応である。本願発明の場合、電子密度の高い原子は「水の酸素原子」であり、電子密度の低い原子は「ケチミンのＣ＝Ｎ結合部位の炭素原子」である。水の電子状態は一定条件下では同じとして考えると、ケチミンのＣ＝Ｎ結合部位の炭素原子の電子密度が低くなればなるほど電子を受け取りやすくなる。つまり反応し易くなる。上記の事柄から考えると、電子密度の指標である「ケミカルシフト」というものは、ケチミンの加水分解速度を決定する因子であることが判る。つまり、請求項３におけるアミンと反応しうる官能基および／または請求項４におけるエポキシ基と速く反応し組成物を速く硬化させるものである。さらに、加水分解速度の速い潜在性硬化剤として化学式（１）のような構造のケチミン化合物がなぜ良いのかを説明すると、Ｃ＝Ｎ基近傍、特にα位に枝分かれ構造を有するような構造は、ケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であっても、水分子がＣ＝Ｎ基に近づきにくくなるために加水分解反応は進行しにくくなるからである。
【００１８】
さらに、ケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上に加えて、化学式が上記の化学式（１）で示されるケチミン化合物であり、さらに、その化学構造式が上記の（２）で示されるケチミン化合物である。これらのケチミン化合物を合成する際に用いられるカルボニル化合物であるケトンとしては、合成されるケチミンのケミカルシフト値、上記化学式（１）または（２）に記載の構造式にあてはまるものであれば特に限定されるものでない。これらケトンの種類を挙げると、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトンなどのケトン（例えば、Ｃ_1-20アルキル−Ｃ_1-20アルキルケトン）などが挙げられる。このうち実施例としては、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルペンチルケトン、ジプロピルケトンを示している。
【００１９】
本発明のアミン化合物の原料となるアミノ基を有する化合物としては、１級のアミノ基を有する化合物であればよい。これらのアミンの種類をあげると、モノアミンには、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミンなどが含まれる。具体的には、脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどのモノＣ_1-20アルキルアミンの他、ジＣ_1-20アルキルアミン（２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい）、トリＣ_1-20アルキルアミン（３つのアルキル基は部分的にまたは全体的に同一であっても異なっていてもよい）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
脂環式モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン、ノルボルナン−２−アミンなどの橋かけ環を有するアミンなどが挙げられる。芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリンなどが挙げられる。また、脂肪族モノアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノアミンや、アミノシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど）を用いることもできる。この場合、ケチミン系化合物としては、上記式（２）におけるＲ³が、ポリオキシアルキレン骨格を有する１価の基［例えば、「Ｈ−（Ｒ⁴ _{ｍ 1}−Ｏ）_{ｍ 2}−」（Ｒ⁴はアルキレン基を示す。ｍ¹は１以上の整数である。また、ｍ²は１以上の整数である。）など］や、アルコキシシラン基を有するアルキル基などであるケチミン化合物に相当する。
【００２１】
また、ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。この場合、ケチミン系化合物としては、上記式（２）におけるＲ³が、多価のポリオキシアルキレン基［例えば、「−（Ｒ⁴ _{ｍ 1}−Ｏ）_{ｍ 2}−」（Ｒ⁴はアルキレン基を示す。ｍ¹は１以上の整数である。また、ｍ²は１以上の整数である。）など］であるケチミン化合物に相当する。
【００２２】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなど｝などの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００２５】
以上のうち実施例として示しているものは、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどであるが、これに限定されるものではない。１分子中に１級アミノ基を２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られ、好ましい。
【００２６】
ケチミン化合物の製造は、どのような製造方法であってもよく、例えば、上記カルボニル化合物と上記アミン化合物とを無溶剤下、または、非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、加熱還流し、生成する水を共沸により除去し、得られる。使用されるカルボニル化合物および／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。また、１液型エポキシ樹脂組成物は、上記ケチミン化合物を使用してもよいことはいうまでもない。
【００２７】
上記の請求項３に係る発明において、アミン化合物と反応し得る官能基には、下記化学式（３）に示すエポキシ基、下記化学式（４）に示すイソシアネート基、下記化学式（５）に示すジチオカーボネート基、下記化学式（６）に示すチイラン基、下記化学式（７）に示すアクリル基、下記化学式（８）に示すビニルエステル基、下記化学式（９）に示すカーボネート基、下記化学式（１０）に示すチオカーボネート基、下記化学式（１１）に示すアルデヒド基などがある。これらのアミン化合物と反応し得る官能基のうち、特に請求項４の発明はエポキシ基としたものである。
【００２８】
【化５】

ただし、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子または有機基である。
【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

ただし、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基である。
【００３１】
【化８】

ただし、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は水素原子または有機基である。
【００３２】
【化９】

ただし、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は水素原子または有機基である。
【００３３】
【化１０】

ただし、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は水素原子または有機基である。
【００３４】
【化１１】

ただし、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₄は水素原子または有機基である。
【００３５】
【化１２】

ただし、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₇は水素原子または有機基である。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
これらの官能基のうちエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、上記化学式（３）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントインなどのアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノールなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエンなどの合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、エポキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基を有する化合物としては、上記化学式（４）に示した構造を持つもので有れば特に限定されない。しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート（A1-c）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００４１】
なお、本発明では、ポリイソシアネートとしては、上記例示の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００４２】
また、上記イソシアネート化合物と分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物から得られる化合物も特に用いることができる。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基または第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物としては、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物（好ましくは、ポリオール化合物）などを用いることができる。イソシアネート反応性化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリオール化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。
【００４４】
ポリオールにおいて、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、上記例示の多価アルコールを用いることができる。
【００４７】
一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、上記例示のものなどを用いることができる。
【００４８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、上記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体または共重合体の骨格（または主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。上記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体または共重合体の骨格（または主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステルなど］が好適に用いられる。なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。
【００４９】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。なお、ポリアミンに関しては、ケチミンの原料となるアミンと同じである。
【００５０】
ジチオカーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（５）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂に二硫化炭素を付加させて得られる化合物が例として挙げられる。
【００５１】
チイラン基を有する化合物としては、上記化学式（６）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、例えば、上記エポキシ樹脂にチオシアン酸カリウム、もしくはチオ尿素を反応して得られる化合物が例として挙げられる。
【００５２】
アクリル基を有する化合物としては、上記化学式（７）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、アクリル酸やカルボン酸を有するアクリル酸エステルと上記ポリオールの脱水縮合物、アクリル酸やカルボン酸を有するアクリル酸エステルと上記イソシアネート基、エポキシ基を有する化合物との縮合物、水酸基を有するアクリル酸エステルと上記イソシアネート基を有する化合物との縮合物、エポキシ基を有するアクリル酸エステルと上記ポリアミン化合物または／およびジカルボン酸化合物との縮合物、イソシアネート基を有するアクリル酸エステルと上記ポリオール化合物または／および上記ポリアミン化合物との縮合物が例として挙げられる。
【００５３】
ビニルエステル基を有する化合物としては、上記化学式（８）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、フタル酸ジビニル、シュウ酸ジイソプロペニル、マロン酸ジイソプロペニル、コハク酸ジイソプロペニル、グルタン酸ジイソプロペニル、アジピン酸ジイソプロペニル、マレイン酸ジイソプロペニル、フマル酸ジイソプロペニル、イソフタル酸ジイソプロペニル、テレフタル酸ジイソプロペニル、フタル酸ジイソプロペニル、上記ジビニル化合物と上記ポリアミン化合物または／およびポリオール化合物の縮合物が例として挙げられる。
【００５４】
カーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（９）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、上記エポキシ化合物と二酸化炭素の反応物が例として挙げられる。
【００５５】
チオカーボネート基を有する化合物としては、上記化学式（１０）に示した構造を持つもので有れば特に限定されるものでない。
【００５６】
アルデヒド基を有する化合物としては、上記化学式（１１）に示した構造を持つもので有れば特に限定されないが、水酸基を有するアルデヒド（たとえば、サリチルアルデヒド）と上記イソシアネート化合物の反応物などが挙げられる。
【００５７】
本発明の潜在性硬化剤であるケチミン化合物とこれらケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物との配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素もしくはアミノ基の当量と、アミン化合物と反応し得る官能基である、エポキシ基、イソシアネート基、ジチオカーボネート基、チイラン基、アクリル基、ビニルエステル基、カーボネート基、チオカーボネート基などを有する化合物のこれらの官能基の当量とで決定すればよい。具体的には、エポキシ基、チイラン基、アクリル基などの化合物はアミノ基の活性水素１つにつき、１つの官能基が反応できる化合物であり、ジチオカーボネート基、ビニルエステル基、カーボネート基、チオカーボネート基などの化合物はアミノ基１つにつき、１つの官能基が反応できる化合物である。すなわち、ケチミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性水素もしくはアミノ基の当量が、以上の官能基当量に比べて、０．５〜２．０倍であることが好ましい。この配合割合より低い場合には、本発明における官能基を有する樹脂が過剰となり、硬化物において満足な架橋が進まず、実用的な機械的強度が得られない。高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、この場合にも同様の理由で、実用的な強度が得られない。この配合割合の中であれば、実用的な機械的強度が得られる架橋構造となるので好ましく、配合割合が０．８〜１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、湿気硬化型組成物としてのさらに優れた機械的強度となるのでさらに好ましい。
【００５８】
本発明における湿気硬化型組成物、例えばエポキシ樹脂組成物、を１液型とする場合においては、上記のケチミン化合物、上記のアミンと反応しうる官能基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂、の各成分の他に、さらに脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤は、主にケチミンが水によって分解し、上記の湿気硬化型組成物、例えばエポキシ樹脂、と反応してしまうことを未然に防止するために使用され、このような脱水作用のあるものが広く有効に使用される。例えば、エポキシ樹脂の場合では、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシランなどのメチルシリケート、テトラエトキシシランやトリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどのエチルシリケート、アセチルアセトン、オルソギ酸エステルなどが好ましいものとして使用される。その使用量はアミンと反応しうる官能基を有する化合物１００質量部に対し、１質量部以上である。さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５９】
本発明の湿気硬化型組成物は、それぞれの用途（例えば、接着剤）に応じて上記化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、オキサゾリジン、アルジミン、ケチミンなどの潜在性硬化剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、エポキシシランやビニルシランなどのカップリング剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよい。
【００６０】
本発明の湿気硬化型組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、窒素雰囲気下または減圧下で混合ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物とするのが良い。一例を挙げれば、以下のとおりである。１液型の場合は攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中に、本発明のアミンと反応しうる官能基を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂、を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所望により改質剤あるいは添加剤を配合し均質混合する。この後、最終的にケチミン化合物を配合し、均質混合して、湿気硬化型組成物を得る。そして窒素置換を施した密閉容器にこの湿気硬化型組成物を収納すれば、最終製品となる。また、２液型の場合は、上記密閉式加工釜にケチミン化合物、アミンと反応しうる官能基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂、を別々に仕込む。所望により改質剤あるいは添加剤をそれぞれに配合し均質混合する。そして窒素置換を施した密閉容器にこの湿気硬化型組成物を収納すれば、最終製品となる。なお、改質剤あるいは添加剤に水分が含まれている場合には、貯蔵中にケチミンの加水分解を引き起こし、１液型の場合は貯蔵安定性が低下し、２液型の場合は可使時間が短縮するので、改質剤あるいは添加剤の水分を脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤あるいは添加剤を配合する前に行ってもよいし、例えばエポキシ樹脂にこれらを配合した後に、加熱や減圧などの手段で脱水してもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の加水分解速度の速い潜在性硬化剤となる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上である上記の化学式（１）で示されるケチミン化合物の合成について実施例１〜１６で示し、その他のケチミンの合成について比較例１〜１２で示す。
【００６３】
（参考例１）
アミン化合物に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名１，３−ＢＡＣ）１４２ｇと、３倍ｍｏｌ当量のジエチルケトン２５８ｇ、およびトルエン２００ｇをフラスコに入れ生成する水を共沸により除きながら、トルエンとジエチルケトンとが還流する温度（１２０〜１５０℃）で２０時間反応を続けた。そして、過剰のジエチルケトンとトルエンを蒸発して取り除き、ケチミン化合物１を得た。
【００６４】
（参考例２）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２を得た。
【００６５】
（実施例３）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物３を得た。
【００６６】
（実施例４）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物４を得た。
【００６７】
（実施例５）
アミン化合物にメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、商品名ＭＸＤＡ）１３６ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物５を得た。
【００６８】
（実施例６）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物５を得た。
【００６９】
（実施例７）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物７を得た。
【００７０】
（実施例８）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物８を得た。
【００７１】
（参考例９）
アミン化合物にノルボルナンジアミン（三井化学社製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物９を得た。
【００７２】
（実施例１０）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１０を得た。
【００７３】
（実施例１１）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１１を得た。
【００７４】
（実施例１２）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、参考例９と同様に行い、ケチミン化合物１２を得た。
【００７５】
（実施例１３）
アミン化合物に１，６−ヘキサメチレンジアミン１１６ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物１３を得た。
【００７６】
（実施例１４）
カルボニル化合物にエチルブチルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１４を得た。
【００７７】
（実施例１５）
カルボニル化合物にエチルペンチルケトン３８４ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１５を得た。
【００７８】
（実施例１６）
カルボニル化合物にジプロピルケトン３４２ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物１６を得た。
【００７９】
次に比較例に配合するケチミン化合物の合成例１７〜２８を以下に記載する。
（比較例１）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物１７を得た。
【００８０】
（比較例２）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物１８を得た。
【００８１】
（比較例３）
カルボニル化合物にメチルプロピルケトン２５８ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物１９を得た。
【００８２】
（比較例４）
カルボニル化合物にメチルイソプロピルケトン３８４ｇを用いた以外は、比較例１と同様に行い、ケチミン化合物２０を得た。
（比較例５）
【００８３】
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に行い、ケチミン化合物２１を得た。
【００８４】
（比較例６）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例５と同様に行い、ケチミン化合物２２を得た。
【００８５】
（比較例７）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２３を得た。
【００８６】
（比較例８）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例７と同様に行い、ケチミン化合物２４を得た。
【００８７】
（比較例９）
カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に行い、ケチミン化合物２５を得た。
【００８８】
（比較例１０）
カルボニル化合物にイソアミルメチルケトン３４２ｇを用いた以外は、比較例９と同様に行い、ケチミン化合物２６を得た。
【００８９】
（比較例１１）
アミン化合物にエチレンジアミンを用い、カルボニル化合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行い、ケチミン化合物２７を得た。
【００９０】
（比較例１２）
アミン化合物にノボルナンジアミン（三井化学社製、商品名ＮＢＤＡ）１５４ｇを用い、カルボニル化合物にメチルイソプロピルケトン２５８ｇを用いた以外は、比較例１１と同様に行い、ケチミン化合物を得た。
【００９１】
以下に、上記の各官能基を有する化合物の合成方法を示す。実施例１７〜３２および比較例１３〜２４において用いるエポキシ樹脂は、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）を使用した。
【００９２】
実施例３３〜４８および比較例２５〜３６において用いるジチオカーボネート樹脂は以下のようにして合成した。エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（商品名、ダウケミカル社製）１７０ｇと臭化リチウム１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、そこに室温で撹拌しながら二硫化炭素１５２ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で２４時間反応させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。そこにクロロホルムを添加し、目的物を溶解させた後、水で洗浄しクロロホルム層を抽出した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターでクロロホルムを除去し目的物を得た。
【００９３】
実施例４９〜６４および比較例３７〜４８において用いるチイラン樹脂は以下のようにして合成した。エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２ １７０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、チオ尿素３８ｇとメタノール２００ｍｌを加え、３５℃で５時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、蒸留水で洗浄した後有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに溶媒を減圧除去して目的物を得た。
【００９４】
実施例６５〜８０および比較例４９〜６０において用いるウレタンプレポリマーは以下のようにして合成した。ポリオール化合物３６００Ｋ（商品名、住友バイエルウレタン社製）１５０ｇを７５℃で１時間真空加熱脱水した後、イソシアネート化合物デスモジュールＩ（商品名、住友バイエルウレタン社製）を３７．６ｇ添加し、４時間９０℃で反応させて目的物を得た。
【００９５】
上記で得られた参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６の各ケチミン１〜１６と比較例７〜１２の各ケチミン１７〜２８におけるケミカルシフトと加水分解率の関係を、表１における参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６および比較例１〜１２により示し、さらに図１にグラフとして示す。なお、表１において、アミンとケトンは略記しており、アミンでは、１，３−ＢＡＣは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ＭＸＤＡはメタキシリレンジアミン、ＮＢＤＡはノルボルナンジアミン、１，６−ＨＤＡは１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＥＤＡはエチレンジアミンを示し、ケトンでは、ＤＥＫはジエチルケトン、ＥＢＫはエチルブチルケトン、ＥＰＫはエチルペンチルケトン、ＤＰＫはジプロピルケトン、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトン、ＩＡＭＫはイソアミルメチルケトン、ＭＰＫはメチルプロピルケトン、ＭＩＰＫはメチルイソプロピルケトンを示している。
【００９６】
【表１】

【００９７】
これらのケミカルシフトと加水分解率の関係を見ると、本願発明の実施例３〜８、実施例１０〜１６のケチミン３〜８、ケチミン１０〜１６はケミカルシフトがいずれも１７２．０ｐｐｍを超えており、かつ、加水分解率がいずれも７．８％以上と比較例のケチミンに比して高い。これに対し、比較例４のケチミン２０と比較例１２のケチミン２８は、ケミカルシフトがいずれも１７２．０ｐｐｍを超えているが、他の比較例１〜３、比較例５〜１１はいずれもケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ未満であり、さらに加水分解率はいずれも７．６％以下である。そして図１に示すように、表１の関係をグラフ化すると、図１に示すグラフとなり、ケチミンのケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍを超えると加水分解率は急激に上昇し、ケミカルシフト１７２．０ｐｐｍに加水分解率の変曲点があることがわかる。
【００９８】
すなわち、このケミカルシフトと加水分解率の関係をまとめた上記図１のグラフをみると、上記したように、ケミカルシフト１７２．０ｐｐｍに加水分解率の変曲点があり、１７２．０ｐｐｍ以上では加水分解率は急激に増加している。ところで、比較例４と１２に関しては、ケミカルシフトの値は１７２．０ｐｐｍを超えるものとなっているが、上記の化学式（１）または（２）に記載の構造式にあてはまらないために、同程度のケミカルシフト値をとる実施例のケチミンと比較して加水分解性に劣る。これはＣ＝Ｎ近傍に水との反応の際に立体障害となる枝分かれ構造を有しているためである。このことから、ケチミン化合物のＣ＝Ｎ基における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上で、なおかつ特定の構造を有する実施例記載のケチミン化合物は加水分解が速い、という請求項１または２に記載の発明の効果は明らかである。
【００９９】
表１における加水分解率およびケミカルシフトの¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定方法について説明する。
【０１００】
加水分解率の測定は、各ケチミン化合物を１ｍｍｏｌ秤取し、４ｍｌのＴＨＦに溶解させた。その際、内部基準としてトルエンを０．０１ｇ添加した。そこに水を０．１８ｇ添加し１時間撹拌した。その後ガスクロマトグラフィー（パーキンエルマー社製ＨＰ５８９０シリーズII）により分解生成するケトンの量を測定し、このケトンの生成量により加水分解率を計算して（％）で表示した。
【０１０１】
ケミカルシフトの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、各ケチミン化合物を１００ｍｇＮＭＲ測定用のチューブに秤取し、０．５ｍｌのＣＤＣｌ₃で均一に溶解させた。このサンプルをＮＭＲスペクトロメーター（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０）で測定した。測定温度は２９．６℃、積算回数は６４回とし、解析はＮＵＴＳ−ＮＭＲ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｔｒａｂｓｆｏｒｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ ＰＰＣ Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ（バージョン：２Ｄ ｖｅｒｓｉｏｎ−１９９９０２１６、販売元：ＬＡシステムズ、制作元：ＡｃｏｒｎＮＭＲ）で行った。なお、解析の基準はＣＤＣｌ₃由来のトリプレットにおける中心のピークを７７．２ｐｐｍとして解析した。また、目的とするＣ＝Ｎ基由来のピークが多重ピークとなる場合は、各ピーク値の平均値を採用した。
【０１０２】
潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのエポキシ樹脂からなる硬化型組成物の実施例１７〜３２および比較例１３〜２４を表２に示す。この場合ケチミンとエポキシ樹脂の配合割合はケチミン４０質量部に対してとエポキシ樹脂１００質量部とする。
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表３は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのジチオカーボネート樹脂からなる硬化型組成物の実施例３３〜４８および比較例２５〜３６により示す。この場合ケチミンとジチオカーボネート樹脂の配合割合はケチミン１５質量部に対してとジチオカーボネート樹脂１００質量部とする。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
表４は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのチイラン樹脂からなる硬化型組成物の実施例４９〜６４および比較例３７〜４８により示す。この場合ケチミンとチイラン樹脂の配合割合はケチミン４０質量部に対してとチイラン樹脂１００質量部とする。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
表５は、潜在性硬化剤のケチミンと、このケチミンから生成されるアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物としてのウレタンプレポリマーからなる硬化型組成物の実施例６５〜８０および比較例４９〜６０により示す。この場合ケチミンとウレタンプレポリマーの配合割合はケチミン２０質量部に対してとウレタンプレポリマー１００質量部とする。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表２〜表５において、各ケチミンを用いた本発明の硬化型組成物における硬化性を硬化開始時間と硬化終了時間により示す。
【０１１１】
上記の実施例および比較例における硬化性の測定方法は、各ケチミン化合物とケチミンから分解生成してくるアミンと反応し得る化合物（例えば、エポキシ樹脂）の各表に示す配合割合の混合物をガラス板上に塗膜厚さ０．２ｍｍとなるように塗布し、ドライングレコーダーを用いて、温度２５℃かつ湿度６５％ＲＨの条件で、建設省総合技術開発プロジェクトによる「コンクリートの耐久性向上技術の開発」（平成元年５月発行）に記載のドライングレコーダーを用いた方法に準拠して（塗膜の厚みが０．２ｍｍであることが異なる）、硬化開始時間、硬化終了時間を測定した。
【０１１２】
表２〜表５で見られるように、本発明の潜在性硬化剤としてのケチミンおよび各樹脂を使用した各実施例および比較例における硬化性は、いずれの表においても実施例は硬化終了時間が短いことが示されており、速硬化性の点で実施例が比較例に比して優れていることがわかる。
【０１１３】
参考例におけるケチミンと、アミン化合物と反応し得る官能基を有する樹脂としてのエポキシ樹脂からなる湿気硬化型組成物として１液湿気硬化型接着剤組成物の製造方法の１例を示す。エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート８２８）１００質量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化製、商品名ＮＳ１００）８０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品名ＭＳ７００）４０質量部を、１００℃で１５ルートおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としての上記参考例１で示すケチミン１を３６質量部、ビニルシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ１００３）を５質量部、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ４０３）を２質量部加え、減圧撹拌して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るケチミン化合物から生成するアミン化合物と反応し得る官能基を有する化合物に対して潜在硬化性を付与するケチミン化合物の加水分解性を示す指標である¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ基の炭素原子のケミカルシフトが１７２．０ｐｐｍ以上であり、かつ上記化学式（１）で示される構造を有するケチミン化合物は速加水分解性に優れた潜在硬化剤である。さらにこのケチミンを使用して優れた速硬化性の湿式硬化型組成物、例えば湿式硬化型エポキシ樹脂組成物、が容易に得られ、この組成物を利用した接着剤、パテ材、コーティング材、ポッティング材、シーリング材、塗料、注入材、あるいは含浸材などは速硬化性に優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１、参考例２、実施例３〜８、参考例９、実施例１０〜１６の各ケチミン１〜１６と比較例７〜１２の各ケチミン１７〜２８におけるケミカルシフトと加水分解率の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention¹³In a C-NMR spectrum, a latent curing agent having a high hydrolysis rate and comprising a ketimine compound having a chemical shift at a C = N site of a specific value or more can react with an amine generated from the latent curing agent. The present invention relates to a moisture curable composition comprising a compound having a functional group.
[0002]
[Prior art]
Amine compounds have very high reactivity, and can be a curing agent for compounds or resins having functional groups that can react with amines represented by epoxy groups, isocyanate groups, thiirane groups, dithiocarbonate groups and the like. well known. However, when a compound or resin having a functional group capable of reacting with an amine is mixed with an amine because the reactivity of the amine is too high, it is very difficult to apply the coating because it thickens or hardens during the coating operation. May be difficult. Therefore, the curing rate may be adjusted using a latent curing agent typified by ketimine.
[0003]
Here, the reaction mechanism of a compound having a functional group capable of reacting with a ketimine compound and an amine will be described. The ketimine compound reacts with moisture and decomposes to produce an amine compound having active hydrogen. The generated amine compound having active hydrogen reacts with a compound having a functional group capable of reacting with an amine. By this mechanism, a compound having a functional group capable of reacting with an amine is cured. That is, in a composition containing a compound having a functional group capable of reacting with a ketimine compound and an amine, the most important thing is (1) the faster the ketimine compound is hydrolyzed, the faster the curability can be obtained. . Furthermore, (2) the higher the reactivity of the amine compound produced by hydrolysis, the easier it is to obtain advanced physical properties by rapid curing. However, since the conventional ketimine compound has a very low hydrolysis rate, there is a drawback that the curing rate of the coating film and the rise of the adhesive strength are too slow. In addition, ketimine compounds do not react with functional groups that can react with amines in the absence of moisture, so they can be made into one component, which can be found in the two-component type. In order to eliminate the complexity caused by defects, many moisture-curing latent curing agents centered on ketimine compounds have been developed. However, as with the two-component type described above, there is a limit to the realization of fast curability in the one-component type.
[0004]
As recent techniques of ketimine compounds in one-component moisture-curable compositions, as disclosed in International Publications WO98 / 31722, JP2002-47424, and JP2001-11183, ketimines obtained from sterically hindered carbonyl compounds A technique for increasing storage stability by using a compound is disclosed. The ketimine compound here was difficult to come into contact with water at the site showing hydrolyzability from its three-dimensional structure, and the hydrolyzability was slow. Therefore, although the storage stability is good, it has a conventional difficulty that the curing characteristics are inferior. That is, when the ketimine compound here is used, curing is difficult to proceed, and there is a problem that the initial adhesive strength and mechanical strength rise slowly. Long-term curing is required until physical properties that can withstand use are obtained, which is insufficient in practice.
[0005]
The present inventors addressed these problems in a composition in which a ketimine compound and an epoxy resin were blended, and gave a fast curing property and a composition excellent in storage stability by reacting a specific carbonyl compound with an amine compound. The invention solved by using the ketimine compound obtained in this way was developed and filed.
[0006]
By the way, in the above prior art, there is an index indicating the hydrolyzability of these ketimine compounds, which imparts the latent curability of a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound generated from a ketimine compound, for example, an epoxy group. If present, an excellent quick-curing moisture-curing composition, for example, a moisture-curing epoxy resin composition, can be easily obtained using ketimine, which is an appropriate latent curing agent. It wasn't.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention finds an index indicating the hydrolyzability of a ketimine compound that imparts latent curability to a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound generated from the ketimine compound in the above-described prior art. A compound having a functional group capable of reacting with the latent curing agent of the moisture-curable composition and an amine compound generated from the latent curing agent and the ketimine compound using the latent curing agent A fast-curing moisture-curing composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The means of the present invention for solving the above-mentioned problem is the invention according to claim 1, comprising a ketimine compound represented by the following chemical formula (1), and¹³It is a latent curing agent having a high hydrolysis rate, characterized in that the chemical shift of the carbon atom of the C═N group in the C-NMR spectrum is 172.0 ppm or more.
[0009]
[Chemical Formula 3]

However, R₁Is an organic group, R₂, R_ThreeIs a hydrogen atom or an organic group, n is an integer of 1 or moreAs a ketimine compound, a ketimine compound obtained by reacting 1,3-bisaminomethylcyclohexane and diethylketone, and a ketimine compound obtained by reacting 1,3-bisaminomethylcyclohexane and ethylbutylketone And the ketimine compound obtained by reacting norbornanediamine and diethylketone.
[0010]
In the invention of claim 2, the ketimine compound is a latent curing agent having a rapid hydrolysis rate according to the means of claim 1, wherein the ketimine compound has a structure represented by the following chemical formula (2).
[0011]
[Formula 4]

However, R_FourIs an organic group, R_Five, R₆Is a hydrogen atom or an organic group, and n is an integer of 1 or more.
[0012]
The invention according to claim 3 is a moisture cure comprising the latent curing agent of the means of claim 1 or 2 and a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound produced from the latent curing agent. Mold composition.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, in the moisture curable composition according to the third aspect, the functional group capable of reacting with the amine compound produced from the latent curing agent is an epoxy group.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail together with the following examples.
[0015]
The ketimine compound of the present invention is as in the means of claim 1, has the structure represented by the chemical formula (1), and¹³The chemical shift of the carbon atom of the C = N group in the C-NMR spectrum is 172.0 ppm or more.
[0016]
The reason why the hydrolysis rate of the ketimine compound is improved when the chemical shift of the ketimine compound is as large as 172.0 ppm or more will be described below.
[0017]
The chemical shift can be used as an index indicating the state of electron density, and it is generally said that “the larger the chemical shift, the lower the electron density”. That is, a compound of 172.0 ppm or more, which serves as an index in the present invention, means “lower electron density” than that of less than 172.0 ppm. On the other hand, the ketimine hydrolysis reaction in the present invention is a nucleophilic reaction. This nucleophilic reaction is a reaction that proceeds by transferring electrons from an atom having a high electron density to an atom having a low electron density. In the present invention, the atom having a high electron density is a “water oxygen atom”, and the atom having a low electron density is a “carbon atom of the C═N bond site of ketimine”. Assuming that the electronic state of water is the same under a certain condition, the electron density becomes easier as the electron density of the carbon atom at the C═N bond site of ketimine decreases. That is, it becomes easy to react. In view of the above, it can be seen that “chemical shift”, which is an index of electron density, is a factor that determines the hydrolysis rate of ketimine. That is, it reacts quickly with the functional group capable of reacting with the amine in claim 3 and / or the epoxy group in claim 4 to rapidly cure the composition. Furthermore, explaining why a ketimine compound having a structure such as chemical formula (1) is good as a latent curing agent having a high hydrolysis rate, a structure having a branched structure in the vicinity of the C═N group, particularly in the α-position, This is because even if the chemical shift is 172.0 ppm or more, the hydrolysis reaction is difficult to proceed because water molecules are unlikely to approach the C═N group.
[0018]
Furthermore, in addition to a chemical shift of 172.0 ppm or more, the chemical formula is the ketimine compound represented by the above chemical formula (1), and the chemical structural formula is the ketimine compound represented by the above (2). The ketone, which is a carbonyl compound used when synthesizing these ketimine compounds, is particularly limited as long as the chemical shift value of the ketimine to be synthesized and the structural formula described in the above chemical formula (1) or (2) are applicable. It is not what is done. Examples of these ketones include dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl pentyl ketone, ethyl hexyl ketone, ethyl heptyl ketone. , Ethyl octyl ketone, ethyl 2-ethylhexyl ketone, dipropyl ketone, propyl butyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl pentyl ketone, propyl hexyl ketone, propyl heptyl ketone, propyl octyl ketone, propyl 2-ethylhexyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone , Ketones such as dipentyl ketone and dihexyl ketone (for example, C_1-20Alkyl-C_1-20Alkyl ketone) and the like. Of these examples, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl pentyl ketone, and dipropyl ketone are shown as examples.
[0019]
The compound having an amino group as a raw material for the amine compound of the present invention may be a compound having a primary amino group. As for the types of these amines, monoamines include aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines and the like. Specific examples of the aliphatic monoamine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, t-butylamine, s-butylamine, n-pentylamine, hexylamine, heptylamine, and octylamine. Mono-C such as 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine_1-20In addition to alkylamines, di-C_1-20Alkylamine (the two alkyl groups may be the same or different), tri-C_1-20Alkylamines (the three alkyl groups may be partially or totally the same or different), γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane , Γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and the like.
[0020]
Examples of alicyclic monoamines include cycloalkylamines such as cyclohexylamine and amines having a bridged ring such as norbornane-2-amine. Examples of the aromatic monoamine include aniline. As the aliphatic monoamine, a monoamine having a polyoxyalkylene skeleton and an aminosilane coupling agent (for example, 3-aminopropyltrialkoxysilane) can also be used. In this case, as the ketimine compound, R in the above formula (2) is used.^ThreeIs a monovalent group having a polyoxyalkylene skeleton [for example, “H— (R^Four _{m 1}-O)_{m 2}-"(R^FourRepresents an alkylene group. m¹Is an integer of 1 or more. M²Is an integer of 1 or more. And the like] and an alkyl group having an alkoxysilane group.
[0021]
Polyamines include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, araliphatic polyamines, and the like. Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 2,3-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 3-methyl-1,5-pentamethylene In addition to aliphatic diamines such as diamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Min, pentaethylenehexamine, N-β (aminoethyl) γ-amino Nopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxy Silane etc. are mentioned. Further, as the aliphatic polyamine, a polyamine having a polyoxyalkylene skeleton such as a diamine having a polyoxyalkylene skeleton can also be used. In this case, as the ketimine compound, R in the above formula (2) is used.^ThreeIs a polyvalent polyoxyalkylene group [for example, “— (R^Four _{m 1}-O)_{m 2}-"(R^FourRepresents an alkylene group. m¹Is an integer of 1 or more. M²Is an integer of 1 or more. ) And the like].
[0022]
Examples of the alicyclic polyamine include 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, -Amino-1-methyl-4-aminomethylcyclohexane, 1-amino-1-methyl-3-aminomethylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methyl-cyclohexyl) Amine), methyl-2,3-cyclohexanediamine, methyl-2,4-cyclohexanediamine, methyl-2,6-cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine For example, alicyclic diamines such as 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane}, etc. It is done.
[0023]
Aromatic polyamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene-1,5-diamine, 4, 4'-diphenyldiamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-diphenylpropane- Aromatic diamines such as 4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diamine, 4,4'-diphenylpropanediamine, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diamine Etc.
[0024]
Examples of the araliphatic polyamine include 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-xylylenediamine, ω, ω′-diamino-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-amino-1-methylethyl) benzene, 1,4 And aromatic aliphatic diamines such as -bis (1-amino-1-methylethyl) benzene and 1,3-bis (α, α-dimethylaminomethyl) benzene.
[0025]
Of these, examples shown in Examples are 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornanediamine, metaxylylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and the like, but are not limited thereto. Those having two or more primary amino groups in one molecule are preferable because excellent mechanical strength can be obtained.
[0026]
The ketimine compound may be produced by any production method. For example, the carbonyl compound and the amine compound are used in the absence of a solvent or in the presence of a nonpolar solvent (hexane, cyclohexane, toluene, benzene, etc.). And heated to reflux, and the water formed is removed azeotropically. As the carbonyl compound and / or amine compound to be used, two or more kinds of compounds may be used as raw materials. It goes without saying that the one-pack type epoxy resin composition may use the ketimine compound.
[0027]
In the invention according to claim 3, the functional group capable of reacting with the amine compound includes an epoxy group represented by the following chemical formula (3), an isocyanate group represented by the following chemical formula (4), and a dithiocarbonate represented by the following chemical formula (5). Group, thiirane group shown in the following chemical formula (6), acrylic group shown in the following chemical formula (7), vinyl ester group shown in the following chemical formula (8), carbonate group shown in the following chemical formula (9), and shown in the following chemical formula (10). There are a thiocarbonate group and an aldehyde group represented by the following chemical formula (11). Of the functional groups capable of reacting with these amine compounds, the invention of claim 4 is an epoxy group.
[0028]
[Chemical formula 5]

However, R₇~ R₉Is a hydrogen atom or an organic group.
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

However, R_Ten~ R₁₂Is a hydrogen atom or an organic group.
[0031]
[Chemical 8]

However, R₁₃~ R₁₅Is a hydrogen atom or an organic group.
[0032]
[Chemical 9]

However, R₁₆~ R₁₈Is a hydrogen atom or an organic group.
[0033]
Embedded image

However, R₁₉~ R_{twenty one}Is a hydrogen atom or an organic group.
[0034]
Embedded image

However, R_{twenty two}~ R_{twenty four}Is a hydrogen atom or an organic group.
[0035]
Embedded image

However, R_{twenty five}~ R₂₇Is a hydrogen atom or an organic group.
[0036]
Embedded image

[0037]
Among these functional groups, the epoxy compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the above chemical formula (3), but is biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type. Epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins and derivatives thereof (for example, hydrogenated products and brominated products), novolak type epoxy resins (for example, cresol novolak type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, etc.) In addition to glycidyl ester type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins having a urethane bond, nitrogen-containing epoxy resins (for example, epoxidized products of amines such as metaxylenediamine and hydantoin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Glycidylamine type epoxy resins such as lysidylparaaminophenol), rubber-modified epoxy resins (for example, epoxy resins containing synthetic rubber such as polybutadiene or natural rubber as rubber components), cyclic aliphatic type epoxy resins, long chain fats A group type epoxy resin, epoxy silane, etc. are mentioned.
[0038]
The compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it has a structure shown in the chemical formula (4). However, as the aliphatic polyisocyanate, for example, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-penta Methylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate And aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate.
[0039]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4. '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, and naphthylene-1,5-diisocyanate. 4,4′-diphenyl diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′- Diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 3,3′-dimethoxydipheny And aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate.
[0040]
Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate-1 -Methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, and araliphatic diisocyanates such as 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene. Polyisocyanate (A1-c) includes 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane , Isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3 -Bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene can be preferably used. In addition, when aliphatic polyisocyanate or araliphatic polyisocyanate is used as the polyisocyanate, a resin with little discoloration can be obtained.
[0041]
In the present invention, as the polyisocyanate, the above-exemplified aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, dimer or trimer by araliphatic polyisocyanate, reaction product or polymer (For example, diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate , Polyester polyisocyanate, etc.) can also be used.
[0042]
Moreover, the compound obtained from the said isocyanate compound and the compound which has at least 2 isocyanate reactive group in a molecule | numerator can also be used especially. The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is reactive to an isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group), a secondary amino group (mono-substituted amino group) Group), mercapto group and the like. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Accordingly, as the isocyanate-reactive compound, for example, a polyol compound, a polyamine compound, a polythiol compound (preferably a polyol compound), and the like can be used. The isocyanate-reactive compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Examples of the polyol compound include polyhydric alcohol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polyacryl polyol, castor oil, and the like.
[0044]
In the polyol, the polyhydric alcohol includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3. -Trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol Glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol) Murrell.
[0045]
Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (alkylene oxide-others). Alkylene oxide) copolymer.
[0046]
Examples of the polyester polyol include a condensation polymerization product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymerization product of a cyclic ester (lactone); a reaction with three components of a polyhydric alcohol, a polyhydric carboxylic acid, and a cyclic ester. Things can be used. In the condensation polymerization product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, the polyhydric alcohols exemplified above can be used as the polyhydric alcohol.
[0047]
On the other hand, examples of polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexane Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and trimellitic acid. In the ring-opening polymer of cyclic ester, examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone. In the reaction product of the three types of components, as the polyhydric alcohol, polyvalent carboxylic acid, and cyclic ester, those exemplified above can be used.
[0048]
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymerization product of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate). Specifically, in the reaction product of polyhydric alcohol and phosgene, the polyhydric alcohol exemplified above can be used as the polyhydric alcohol. In the ring-opening polymer of cyclic carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. In addition, the polycarbonate polyol should just be a compound which has a carbonate bond in a molecule | numerator, and the terminal is a hydroxyl group, and may have an ester bond with a carbonate bond. The polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component of a skeleton (or main chain) of a polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). The olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at the terminal (for example, an α-olefin such as ethylene or propylene), and an olefin having a carbon-carbon double bond at a position other than the terminal. (For example, isobutene and the like) and diene (for example, butadiene, isoprene and the like) may be used. The polyacryl polyol is a polyol having (meth) acrylate as a component of the polymer (or copolymer) skeleton (or main chain) and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). (Meth) acrylate includes (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid C such as hexyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate_1-20Alkyl esters and the like] are preferably used. In addition, in polyolefin polyol and polyacryl polyol, in order to introduce a hydroxyl group into the molecule, an α, β-unsaturated compound having a hydroxyl group [for example, (meth) as a copolymer component of olefin or (meth) acrylate And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate].
[0049]
As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol can be suitably used. The polyamine is the same as the amine used as the raw material for ketimine.
[0050]
The compound having a dithiocarbonate group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (5). For example, a compound obtained by adding carbon disulfide to the epoxy resin is given as an example. It is done.
[0051]
The compound having a thiirane group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (6). For example, a compound obtained by reacting the epoxy resin with potassium thiocyanate or thiourea is used. Take as an example.
[0052]
The compound having an acrylic group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (7). However, a dehydration condensate of acrylic acid ester having acrylic acid or carboxylic acid and the polyol, acrylic acid, Condensation product of acrylic acid ester having carboxylic acid and the above-mentioned isocyanate group and compound having epoxy group, condensate of acrylic acid ester having a hydroxyl group and compound having said isocyanate group, acrylic acid ester having epoxy group and said polyamine Examples include a condensate of a compound or / and a dicarboxylic acid compound, and a condensate of an acrylic acid ester having an isocyanate group and the polyol compound or / and the polyamine compound.
[0053]
The compound having a vinyl ester group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (8), but divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, Divinyl maleate, divinyl fumarate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl phthalate, diisopropenyl oxalate, diisopropenyl malonate, diisopropenyl succinate, diisopropenyl glutarate, diisopropenyl adipate, Examples include diisopropenyl maleate, diisopropenyl fumarate, diisopropenyl isophthalate, diisopropenyl terephthalate, diisopropenyl phthalate, condensates of the divinyl compound and the polyamine compound and / or polyol compound. It is.
[0054]
The compound having a carbonate group is not particularly limited as long as it has a structure shown in the chemical formula (9), and examples thereof include a reaction product of the epoxy compound and carbon dioxide.
[0055]
The compound having a thiocarbonate group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (10).
[0056]
The compound having an aldehyde group is not particularly limited as long as it has the structure shown in the chemical formula (11), and examples thereof include a reaction product of an aldehyde having a hydroxyl group (for example, salicylaldehyde) and the isocyanate compound. .
[0057]
The mixing ratio of the ketimine compound which is the latent curing agent of the present invention and the compound having a functional group capable of reacting with the amine compound generated from these ketimine compounds is the active hydrogen of the amine compound generated by hydrolysis of the ketimine compound or Those of compounds having an equivalent of amino group and a functional group capable of reacting with an amine compound, such as epoxy group, isocyanate group, dithiocarbonate group, thiirane group, acrylic group, vinyl ester group, carbonate group, thiocarbonate group, etc. What is necessary is just to determine with the equivalent of a functional group. Specifically, a compound such as an epoxy group, a thiirane group, or an acryl group is a compound that can react with one functional group for each active hydrogen of an amino group, such as a dithiocarbonate group, a vinyl ester group, a carbonate group, and a thiocarbonate. A compound such as a group is a compound in which one functional group can react with each amino group. That is, the active hydrogen or amino group equivalent of the amine compound generated by hydrolysis of the ketimine compound is preferably 0.5 to 2.0 times the above functional group equivalent. When the blending ratio is lower than this, the resin having a functional group in the present invention becomes excessive, and satisfactory crosslinking does not proceed in the cured product, so that practical mechanical strength cannot be obtained. If it is high, the amine compound generated by hydrolysis becomes excessive, and in this case also, practical strength cannot be obtained for the same reason. If it is in this blending ratio, it is preferable because a crosslinked structure can be obtained with practical mechanical strength, and it is preferable that the blending ratio is 0.8 to 1.2 times as an ideal crosslinked structure and moisture curing. This is more preferable because it provides excellent mechanical strength as a mold composition.
[0058]
When the moisture curable composition in the present invention, for example, an epoxy resin composition, is a one-component type, each component of the above-mentioned ketimine compound and a compound having a functional group capable of reacting with the above-mentioned amine, for example, an epoxy resin. In addition, it is preferable to use a dehydrating agent. The dehydrating agent is mainly used to prevent the ketimine from being decomposed by water and reacting with the moisture curable composition, for example, an epoxy resin, and has such a dehydrating action. Widely used effectively. For example, in the case of epoxy resin, vinyl silane such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloxy Preferable examples include methyl silicate such as propyltrimethoxysilane and dimethoxydimethylsilane, ethyl silicate such as tetraethoxysilane, triethoxymethylsilane and diethoxydimethylsilane, acetylacetone and orthoformate. The amount used is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the compound having a functional group capable of reacting with amine. More preferably, it is 30 parts by mass or more.
[0059]
The moisture curable composition of the present invention is a latent curing agent such as oxazolidine, aldimine, ketimine, etc., in addition to the above compound depending on each application (for example, adhesive), as long as the effects of the present invention are not impaired. Fillers such as calcium carbonate and titanium oxide, coupling agents such as epoxy silane and vinyl silane, plasticizers, thixotropy imparting agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion imparting agents, You may mix | blend a dispersing agent, a solvent, etc.
[0060]
The method for producing the moisture curable composition of the present invention is not particularly limited, but preferably the composition is sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure. An example is as follows. In the case of the one-pack type, a closed processing kettle equipped with a stirrer, a condenser, a heating device, a vacuum dehydration device, and a nitrogen stream device is used, and a resin having a functional group capable of reacting with the amine of the present invention in the kettle, such as an epoxy Charge resin. Using a nitrogen stream apparatus, under a nitrogen reflux, if necessary, a modifier or additive is blended and mixed homogeneously. Thereafter, a ketimine compound is finally blended and homogeneously mixed to obtain a moisture curable composition. And if this moisture hardening type composition is accommodated in the airtight container which gave nitrogen substitution, it will become a final product. In the case of the two-pack type, a ketimine compound and a compound having a functional group capable of reacting with an amine, such as an epoxy resin, are separately charged in the above-described closed processing kettle. If desired, a modifier or an additive is added to each and mixed homogeneously. And if this moisture hardening type composition is accommodated in the airtight container which gave nitrogen substitution, it will become a final product. If water is contained in the modifier or additive, the ketimine is hydrolyzed during storage, and the storage stability is reduced in the case of the one-component type, and it can be used in the case of the two-component type. Since the time is shortened, it is preferable to dehydrate and remove moisture from the modifier or additive. The water may be dehydrated before the modifier or additive is blended, or may be dehydrated by means such as heating or decompression after blending them in the epoxy resin, for example.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example.
[0062]
It becomes a latent curing agent having a high hydrolysis rate according to the present invention.¹³The synthesis of the ketimine compound represented by the above chemical formula (1) in which the chemical shift of the carbon atom of the C = N group in the C-NMR spectrum is 172.0 ppm or more is shown in Examples 1 to 16, and the synthesis of other ketimines It shows by Comparative Examples 1-12.
[0063]
(Reference example 1)
  142 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane (trade name 1,3-BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 3 times mol of amine compoundEquivalentThe reaction was continued for 20 hours at a temperature at which toluene and diethyl ketone were refluxed (120 to 150 ° C.) while 258 g of diethyl ketone and 200 g of toluene were placed in a flask and water formed was removed by azeotropic distillation. Excess diethyl ketone and toluene were removed by evaporation to obtain ketimine compound 1.
[0064]
(Reference example 2)
  Except for using 342 g of ethyl butyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1And ketimine compound 2 was obtained.
[0065]
(Example 3)
  Except for using 384 g of ethyl pentyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1And ketimine compound 3 was obtained.
[0066]
Example 4
  Except for using 342 g of dipropyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1Then, ketimine compound 4 was obtained.
[0067]
(Example 5)
  Except for using 136 g of metaxylylenediamine (trade name MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) as the amine compound,Reference example 1And ketimine compound 5 was obtained.
[0068]
(Example 6)
A ketimine compound 5 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 342 g of ethyl butyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0069]
(Example 7)
A ketimine compound 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 384 g of ethyl pentyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0070]
(Example 8)
A ketimine compound 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 342 g of dipropyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0071]
(Reference Example 9)
  Except for using 154 g of norbornanediamine (trade name NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals) as the amine compound,Reference example 1And ketimine compound 9 was obtained.
[0072]
(Example 10)
  Except for using 342 g of ethyl butyl ketone as the carbonyl compound,Reference Example 9Then, ketimine compound 10 was obtained.
[0073]
(Example 11)
  Except for using 384 g of ethyl pentyl ketone as the carbonyl compound,Reference Example 9Then, ketimine compound 11 was obtained.
[0074]
Example 12
  Except for using 342 g of dipropyl ketone as the carbonyl compound,Reference Example 9And ketimine compound 12 was obtained.
[0075]
(Example 13)
  Except for using 116 g of 1,6-hexamethylenediamine as the amine compound,Reference example 1Then, ketimine compound 13 was obtained.
[0076]
(Example 14)
A ketimine compound 14 was obtained in the same manner as in Example 13 except that 342 g of ethyl butyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0077]
(Example 15)
A ketimine compound 15 was obtained in the same manner as in Example 13 except that 384 g of ethyl pentyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0078]
(Example 16)
A ketimine compound 16 was obtained in the same manner as in Example 13 except that 342 g of dipropyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0079]
  Next, Synthesis Examples 17 to 28 of ketimine compounds to be blended in Comparative Examples are described below.
(Comparative Example 1)
  Except for using 300 g of methyl isobutyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1Then, ketimine compound 17 was obtained.
[0080]
(Comparative Example 2)
A ketimine compound 18 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 342 g of isoamyl methyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0081]
(Comparative Example 3)
A ketimine compound 19 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 258 g of methyl propyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0082]
(Comparative Example 4)
A ketimine compound 20 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 384 g of methyl isopropyl ketone was used as the carbonyl compound.
(Comparative Example 5)
[0083]
A ketimine compound 21 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 300 g of methyl isobutyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0084]
(Comparative Example 6)
A ketimine compound 22 was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that 342 g of isoamyl methyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0085]
(Comparative Example 7)
  Except for using 300 g of methyl isobutyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1Then, ketimine compound 23 was obtained.
[0086]
(Comparative Example 8)
A ketimine compound 24 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that 342 g of isoamyl methyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0087]
(Comparative Example 9)
A ketimine compound 25 was obtained in the same manner as in Example 13 except that 300 g of methyl isobutyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0088]
(Comparative Example 10)
A ketimine compound 26 was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that 342 g of isoamyl methyl ketone was used as the carbonyl compound.
[0089]
(Comparative Example 11)
  Except for using ethylenediamine as the amine compound and 300 g of methyl isobutyl ketone as the carbonyl compound,Reference example 1Then, ketimine compound 27 was obtained.
[0090]
(Comparative Example 12)
154 g of nobornanediamine (trade name: NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as the amine compound, and methyl isopropanol is used as the carbonyl compound.TheA ketimine compound was obtained in the same manner as in Comparative Example 11 except that 258 g of propyl ketone was used.
[0091]
Below, the synthesis | combining method of the compound which has said each functional group is shown. As the epoxy resin used in Examples 17 to 32 and Comparative Examples 13 to 24, Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.
[0092]
The dithiocarbonate resins used in Examples 33 to 48 and Comparative Examples 25 to 36 were synthesized as follows. 170 g of epoxy resin DER332 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 1 g of lithium bromide were dissolved in 200 ml of THF, and 152 g of carbon disulfide was slowly added dropwise over 1 hour while stirring at room temperature. Furthermore, after making it react at room temperature for 24 hours, the solvent was removed with the evaporator. Chloroform was added thereto to dissolve the target product, which was then washed with water to extract the chloroform layer. After drying this with magnesium sulfate, chloroform was removed with an evaporator to obtain the desired product.
[0093]
The thiirane resins used in Examples 49 to 64 and Comparative Examples 37 to 48 were synthesized as follows. 170 g of epoxy resin DER332 was dissolved in 200 ml of THF, 38 g of thiourea and 200 ml of methanol were added and reacted at 35 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 200 ml of methyl isobutyl ketone was added, washed with distilled water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the desired product.
[0094]
The urethane prepolymers used in Examples 65 to 80 and Comparative Examples 49 to 60 were synthesized as follows. After 150 g of polyol compound 3600K (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was vacuum-heated and dehydrated at 75 ° C. for 1 hour, 37.6 g of isocyanate compound Death Module I (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was added for 4 hours. Reaction was performed at 90 ° C. to obtain the desired product.
[0095]
  Obtained aboveReference Example 1, Reference Example 2, Examples 3-8, Reference Example 9, Examples 10-16Table 1 shows the relationship between the chemical shift and the hydrolysis rate in each of the ketimines 1 to 16 and the ketimines 17 to 28 of Comparative Examples 7 to 12.Reference Example 1, Reference Example 2, Examples 3-8, Reference Example 9, Examples 10-16And it shows by Comparative Examples 1-12, and also shows as a graph in FIG. In Table 1, amines and ketones are abbreviated. In amines, 1,3-BAC is 1,3-bisaminomethylcyclohexane, MXDA is metaxylylenediamine, NBDA is norbornanediamine, 1,6-HDA. Is 1,6-hexamethylenediamine, EDA is ethylenediamine, ketone is DEK is diethyl ketone, EBK is ethyl butyl ketone, EPK is ethyl pentyl ketone, DPK is dipropyl ketone, MIBK is methyl isobutyl ketone, IAHK is isoamyl Methyl ketone, MPK represents methyl propyl ketone, and MIPK represents methyl isopropyl ketone.
[0096]
[Table 1]

[0097]
  Looking at the relationship between these chemical shifts and hydrolysis rates,Examples 3-8, Examples 10-16The ketimines 3 to 8 and ketimines 10 to 16 each have a chemical shift exceeding 172.0 ppm, and the hydrolysis rate is 7.8% or more, which is higher than the ketimine of the comparative example. In contrast, the ketimine 20 of Comparative Example 4 and the ketimine 28 of Comparative Example 12 both have chemical shifts exceeding 172.0 ppm, but the other Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 11 are all chemical. The shift is less than 172.0 ppm, and the hydrolysis rates are all 7.6% or less. Then, as shown in FIG. 1, when the relationship of Table 1 is graphed, the graph shown in FIG. 1 is obtained. When the chemical shift of ketimine exceeds 172.0 ppm, the hydrolysis rate increases rapidly, and the chemical shift reaches 172.0 ppm. It can be seen that there is an inflection point of the hydrolysis rate.
[0098]
That is, looking at the graph of FIG. 1 summarizing the relationship between the chemical shift and the hydrolysis rate, as described above, there is an inflection point of the hydrolysis rate at the chemical shift of 172.0 ppm. The decomposition rate is increasing rapidly. By the way, regarding Comparative Examples 4 and 12, the value of the chemical shift exceeds 172.0 ppm. However, since it does not apply to the structural formula described in the above chemical formula (1) or (2), it is comparable. It is inferior in hydrolyzability compared with the ketimine of the Example which takes the chemical shift value of. This is because C = N has a branched structure that causes steric hindrance upon reaction with water. From this, in the C = N group of the ketimine compound¹³The effect of the invention according to claim 1 or 2 is obvious that the chemical shift of the C-NMR spectrum is 172.0 ppm or more, and the ketimine compound described in the examples having a specific structure is rapidly hydrolyzed.
[0099]
Hydrolysis rate and chemical shift in Table 1¹³A method for measuring a C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum will be described.
[0100]
For the measurement of the hydrolysis rate, 1 mmol of each ketimine compound was weighed and dissolved in 4 ml of THF. At that time, 0.01 g of toluene was added as an internal standard. 0.18 g of water was added thereto and stirred for 1 hour. Thereafter, the amount of ketone decomposed by gas chromatography (Perkin Elmer HP5890 series II) was measured, and the hydrolysis rate was calculated from the amount of ketone produced and displayed in (%).
[0101]
Chemical shift¹³For the measurement of C-NMR spectrum, each ketimine compound was weighed in a tube for 100 mg NMR measurement, and 0.5 ml of CDCl was measured._ThreeAnd uniformly dissolved. This sample was measured with an NMR spectrometer (JNM-EX270 manufactured by JEOL). The measurement temperature was 29.6 ° C., the number of integrations was 64, and the analysis was performed with NUTS-NMR Utility Traverse Software for PPC Macintosh (version: 2D version-199990216, distributor: LA Systems, manufacturer: AcornNMR). The analysis standard is CDCl._ThreeThe center peak in the triplet of origin was analyzed as 77.2 ppm. When the target C = N group-derived peak was a multiple peak, the average value of the peak values was adopted.
[0102]
Examples 17 to 32 and Comparative Examples 13 to 24 of curable compositions comprising a latent curing agent ketimine and an epoxy resin as a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound produced from the ketimine are shown in Table 2. Shown in In this case, the mixing ratio of ketimine and epoxy resin is 100 parts by mass of epoxy resin with respect to 40 parts by mass of ketimine.
[0103]
[Table 2]

[0104]
Table 3 shows Examples 33 to 48 and Comparative Example 25 of curable compositions comprising a latent curing agent ketimine and a dithiocarbonate resin as a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound produced from the ketimine. -36. In this case, the mixing ratio of ketimine and dithiocarbonate resin is set to 100 parts by mass of dithiocarbonate resin with respect to 15 parts by mass of ketimine.
[0105]
[Table 3]

[0106]
Table 4 shows examples 49 to 64 and comparative examples 37 to 64 of curable compositions comprising a latent curing agent ketimine and a thiirane resin as a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound produced from the ketimine. 48. In this case, the mixing ratio of ketimine and thiirane resin is 100 parts by mass of thiirane resin with respect to 40 parts by mass of ketimine.
[0107]
[Table 4]

[0108]
Table 5 shows Examples 65 to 80 and Comparative Example 49 of curable compositions composed of a latent curing agent ketimine and a urethane prepolymer as a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound generated from the ketimine. Indicated by ~ 60. In this case, the blending ratio of ketimine and urethane prepolymer is 100 parts by mass of urethane prepolymer with respect to 20 parts by mass of ketimine.
[0109]
[Table 5]

[0110]
In Tables 2 to 5, curability in the curable composition of the present invention using each ketimine is shown by a curing start time and a curing end time.
[0111]
The method of measuring curability in the above-mentioned examples and comparative examples is based on the method of measuring the ratio of each ketimine compound and the compound (for example, epoxy resin) that can react with the amine decomposed and produced from the ketimine. "Development of concrete durability improvement technology" by the Ministry of Construction Comprehensive Technology Development Project under the conditions of a temperature of 25 ° C and a humidity of 65% RH using a drying recorder. The curing start time and the curing end time were measured according to the method using the drying recorder described in (issued in May, 1989) (the thickness of the coating film is different from 0.2 mm).
[0112]
As can be seen from Tables 2 to 5, the curability in each Example and Comparative Example using ketimine and each resin as the latent curing agent of the present invention is the curing end time in any Table. It is shown to be short, and it can be seen that the example is superior to the comparative example in terms of fast curability.
[0113]
  Reference exampleAn example of a method for producing a one-component moisture-curable adhesive composition is shown as a moisture-curable composition comprising a ketimine and an epoxy resin having a functional group capable of reacting with an amine compound. 100 parts by mass of epoxy resin (made by oil-coated shell epoxy, trade name Epicoat 828), 80 parts by weight of heavy calcium carbonate (product made by Nitto Flour, trade name NS100), surface-treated calcium carbonate (made by Maruo calcium, trade name MS700) 40 The mass part is depressurized and heated at 100 ° C. under the conditions of 15 routes and 2 hours, and stirred and mixed until uniform. If it becomes uniform, it is cooled to room temperature, and the above as a curing agent for epoxy resinReference example 136 parts by mass of ketimine 1 represented by the formula, 5 parts by mass of vinylsilane coupling agent (trade name KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 parts by mass of epoxysilane coupling agent (trade name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The mixture was stirred to obtain a one-component moisture-curable adhesive composition.
[0114]
【The invention's effect】
As described above, it is an index indicating the hydrolyzability of a ketimine compound that imparts latent curability to a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound generated from the ketimine compound according to the present invention.¹³The ketimine compound having a chemical shift of carbon atom of C = N group in the C-NMR spectrum of 172.0 ppm or more and having the structure represented by the chemical formula (1) is a latent curing agent excellent in rapid hydrolyzability. . Furthermore, an excellent fast-curing wet-curing composition such as a wet-curing epoxy resin composition can be easily obtained by using this ketimine, and an adhesive, putty material, coating material, potting using the composition is easily obtained. Materials, sealing materials, paints, injecting materials, impregnating materials, and the like exhibit an effect that is excellent in rapid curability.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference Example 1, Reference Example 2, Examples 3-8, Reference Example 9, Examples 10-16It is a graph which shows the relationship of the chemical shift and hydrolysis rate in each ketimine 1-16 of each and ketimine 17-28 of Comparative Examples 7-12.

Claims (4)

It is composed of a ketimine compound represented by the following chemical formula (1), and the chemical shift of the carbon atom of the C = N group in the ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum is 172.0 ppm or more. Latent curing agent with fast degradation rate.

However, R ₁ is an organic group, R _2, R ₃ is a hydrogen atom or an organic group, n represents Ri 1 or more integer der, as a ketimine compound, reacting the 1,3-bis-aminomethyl cyclohexane and diethyl ketone The ketimine compound obtained by reacting 1,3-bisaminomethylcyclohexane and ethylbutylketone, the ketimine compound obtained by reacting norbornanediamine and diethylketone, is excluded . The latent curing agent having a high hydrolysis rate according to claim 1, wherein the ketimine compound has a structure represented by the following chemical formula (2).

However, R ₄ is an organic group, R _5, R ₆ is a hydrogen atom or an organic radical, n is an integer of 1 or more. A moisture curable composition comprising the latent curing agent according to claim 1 or 2 and a compound having a functional group capable of reacting with an amine compound produced from the latent curing agent. The moisture curable composition according to claim 3, wherein the functional group capable of reacting with the amine compound produced from the latent curing agent is an epoxy group.

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