JP4046625B2

JP4046625B2 - Method for producing dyed standing fur leather-like sheet

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Publication number: JP4046625B2
Application number: JP2003053195A
Authority: JP
Inventors: 久夫米田; 大輔松田; 達也中島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263316A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は染色された立毛皮革様シートおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性になる染料を用いて、発色性、均染性、染色堅牢性などに優れる染色された立毛皮革様シートを、良好な染色安定性で円滑に製造する方法およびそれにより得られる立毛皮革様シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維絡合不織布や起毛織編布などのような繊維集合体の内部に弾性重合体を含有させ、片面または両面に立毛を形成させたシートは、立毛の長さやキメの細かさなどによって表現される外観、風合、触感が天然皮革のスエードやヌバックに似ていることから、スエード調またはヌバック調の立毛皮革様シートとして、近年多量に生産されている。特に、立毛が極細繊維から形成されている立毛皮革様シートは、天然皮革に極めて近似していることから、高級品として取り扱われている。そのような立毛皮革様シートは、用途面では、ファッション素材としての要素がますます高まっており、ベージュ、茶色、黒などのような通常の色調だけではなく、例えば、鮮やかな赤、青、黄色などのような多種多様な色調に染色されるようになっている。それに伴って、発色性が良好で、染色斑がなく、安定した色調を有し、しかも洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度、汗堅牢度などに優れる、染色された立毛皮革様シートが強く求められるようになっている。
【０００３】
立毛皮革様シートにおいては、立毛を形成する繊維が立毛皮革様シートの外観、風合、触感などの良否を決定する上で極めて重要な要素となっている。立毛を形成する繊維としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などが一般に多く用いられている。そのうちでも、ポリアミドからなる極細繊維が、柔軟性で高級感のある風合が得られることから、特にファッション素材用の立毛皮革様シートにおける立毛用繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリアミドからなる極細繊維は、染色されにくく、発色性に劣るため、発色性を向上するために種々の染色方法が採用または提案されている。
【０００４】
ポリアミド系極細繊維からなる立毛を有する皮革様シートの染色方法としては、一般的には酸性染料や含金属錯塩染料を用いて染色する方法が採用されているが、ポリアミド系極細繊維からなる立毛は元々発色性に劣るため、発色性を上げるために多量の染料を使用して染色することが通常行われている。多量の染料を使用した場合は、発色性自体は確保できるが、余分の染料が立毛皮革様シートに付着・残留しているために、染色堅牢度が低く、摩擦、洗濯、ドライクリーニング、汗などによって色落ちするという問題を生じ易い。
【０００５】
ポリアミドなどの極細繊維からなる立毛を有する立毛皮革様シートの発色性を良好に保ちながら染色堅牢度を向上させることを目的として、アルカリの存在下で還元することによって水可溶性となる染料を使用して、その染料をアルカリ水溶液にして立毛皮革様シートに染着させ、次いで酸化処理を行って染料を水不溶性とした後、立毛皮革様シートに付着している未染着染料を、ハイドロサルファイトソーダなどの特定の還元剤によって化学的処理すると共にブラッシング処理して立毛皮革様シートから脱落させる方法が知られている（特許文献１を参照）。この方法による場合は、染色堅牢度は向上するが、染色時に、還元剤によって水に可溶化された染料が染液に含まれる空気や染色機内に存在する空気により酸化されて再度水不溶性になり易く、それに伴って染色時に染料の安定性が不十分になり、染色物に色相のぶれや色斑が生じ易くなるという問題があり、改良の余地があった。
【０００６】
また、膨らみ感のある柔軟な風合いと触感を維持しながら、濃色に染色し且つ染色堅牢度を向上させることを目的として、本発明者らは、ポリアミド極細繊維からなる立毛を有するスエード調シートの立毛面に、ポリアミド繊維の膨潤剤と非溶剤の混合液を付与してポリアミド繊維を溶解させることなく熱処理した後に染色する方法を先に発明した（特許文献２を参照）。この方法による場合は、濃色に染色され、しかも風合および触感に優れるスエード調が得られるが、この方法で用いている酸性染料や含金属錯塩染料などは、洗濯やドライクリーニングなどで色落ちを生じ易く、染色堅牢度の点で改良の余地があることが判明した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、ポリアミド極細繊維集合体およびそれに含有されている弾性重合体からなり、表面に極細繊維からなる立毛を有するスエード調人工皮革をアルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料を用いて浸染染色するに当たって、該スエード調人工皮革をアルカリ性物質を含有する染料分散液中に浸漬して染料分散液をスエード調人工皮革に十分に馴染ませ、その後に染料分散液を６０℃以上に昇温し、それに還元剤を添加して染料を還元しながらスエード調人工皮革に染着させ、その後に酸化処理を行う方法を先に発明して出願した（特許文献３を参照）。この方法による場合は、従来よりも発色性および染色堅牢度に優れるスエード調人工皮革が得られるが、染料分散液に添加した還元剤が、高温下で染色機内に含まれる酸素などによって分解され易く、それに伴って染料が十分に還元・水可溶化されないことがあり、染料の還元状態（水可溶化状態）が不安定になり、染色斑、染色バッチ間での色相の変動、スエード調人工皮革を構成するポリアミド繊維と弾性重合体との間の染色状態の違いなどを生ずることがあり、改良の余地があることが判明した。また、この方法では、染色機内の空気による還元剤の分解の影響を低減しようとすると、過剰の還元剤が必要にであることが判明した。
【０００８】
また、液流染色機を用いて綿繊維を含む布帛をインダンスレン染料で染色する際に、液流染色機の内部を不活性ガスで置換して殆ど酸素を含まない雰囲気を形成してから染料の還元処理を行い、その後に酸化処理を行って綿繊維布帛を染色する方法が提案されており、この方法では綿繊維布帛の染色を６０℃で行っている（特許文献４を参照）。本発明者らは、綿繊維布帛の染色方法に係るこの方法を、ポリアミド極細繊維からなる立毛を有する立毛皮革様シートの染色に試みたところ、染料の染着が十分に行われず、発色性に劣るものであった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭６１−４６５９２号公報
【特許文献２】
特許第２８８２６４５号公報
【特許文献３】
特開平９−２４１９８０号公報
【特許文献４】
特公平６−９４６３２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料を使用して、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびそれに含有されている弾性重合体からなる皮革様シートをその起毛処理前または起毛処理後に染色して、表面にポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛を有する染色された立毛皮革様シートを製造するに当たって、染色斑、染色バッチ間での色相の変動、立毛皮革様シートを構成するポリアミド系繊維と弾性重合体との間の染色状態の違い、色相差の発生などを防止しながら良好な染色安定性で染色することができ、しかも良好に発色して鮮明な色調を有し、その上摩擦、洗濯、ドライクリーニング、汗などによって色落ちせず、染色堅牢度に優れる、染色された立毛皮革様シートを製造することのできる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる皮革様シート基材を、起毛処理前または起毛処理後に、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料を含有する水浴を使用して染色処理を行うに当たって、染液を包囲する雰囲気中での酸素の含有率を特定未満にして該雰囲気中に酸素が殆ど含まれないようにして染料の還元処理および染着処理を行うと共に、該染着処理時の染液温度を７０℃以上の高温にすると、還元剤によって染液中に溶解された前記染料の濃度が均一に且つ安定に保たれて、染色斑、染色バッチ間での色相の変動、皮革様シートを構成するポリアミド系繊維と弾性重合体との間の色調差などが生じず、染色安定性が良好になること、特にポリアミド系極細繊維からなる立毛部分が鮮明に染色されることを見出した。
さらに、本発明者らは、それにより得られる、ポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛を有する染色された立毛皮革様シートは、摩擦、洗濯、ドライクリーニング、汗などによって色落ちが生じず、染色堅牢度に優れることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、上記の染色処理を行うに当たっては、液流染色機を使用するのが目的の達成のためにより好適であること、染料の還元処理を、染料、還元剤およびアルカリ性物質を含む水浴の温度を５０℃以下に保ちながら１０分以上撹拌して行うと染料の水への可溶化がより円滑に行われて、染色安定性に一層優れるようになることを見出した。
さらに、本発明者らは、起毛処理後の立毛皮革様シートまたは起毛処理前の皮革様シートを水に十分に馴染ませてから、前記した染色処理を行うと、染色安定性および染色堅牢度が一層向上することを見出した。
そして、本発明者らは、染着後の酸化処理の後にソーピング処理および／またはブラッシング処理を行うと、立毛皮革様シートに付着している余分な染料が除去されて、染色堅牢度が一層向上することを見出した。
また、本発明者らは、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる上記染料による染色処理の後に、更に酸性染料または含金属錯塩染料で染色処理すると、発色性および濃色感に一層優れる、染色された立毛皮革様シートが得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる皮革様シートを、起毛処理して片面または両面にポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛を形成した後に染色処理するか、或いは染色処理した後に起毛処理して片面または両面にポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛を形成することによって、片面または両面にポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛を有する染色された立毛皮革様シートを製造する方法であって；
前記染色処理を、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料、アルカリ性物質および還元剤を含有する水浴を使用して、酸素の体積含有率が３％未満の雰囲気下に、前記染料を還元処理して水に可溶性にした後に水に溶解した前記染料を染液温度７０℃以上で起毛処理前または起毛処理後の皮革様シートに染着させ、次いで酸化処理して前記染料を水不溶性とする工程を経て行い；その際に、
アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料の前記した還元処理を、該染料、アルカリ性物質および還元剤を含む水浴を浴温度５０℃以下で１０分以上撹拌することによって行う；
ことを特徴とする染色された立毛皮革様シートの製造方法である。
【００１４】
そして、本発明は、
（２）染色処理を、液流染色機を使用して行う前記（１）の製造方法；および、
（３）染料の前記した還元処理を、水浴中に還元剤の一部およびアルカリ性物質の一部を投入して還元状態にした後に、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料、還元剤の残部およびアルカリ性物質の残部を投入して、浴温度５０℃以下で１０分以上撹拌して染料を還元処理することにより行なう、前記（１）または（２）の製造方法；
である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（４）起毛処理前または起毛処理後の皮革様シートを、水に十分に馴染ませた後に、前記した染色処理を行う前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
（５）酸化処理後にソーピング処理を行う前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
（６）酸化処理後またはソーピング処理後に、ブラッシング処理を行う前記(１)〜(５)のいずれかの製造方法；
（７）前記（１）〜（６）のいずれかの染色処理の後に、更に酸性染料または含金属錯塩染料で染色処理することを特徴とする染色された立毛皮革様シートの製造方法；
である。
そして、本発明は、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られる染色された立毛皮革様シートである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、ベースをなす起毛処理前の皮革様シートとして、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる皮革様シートを用いる。
繊維集合体はポリアミド系繊維から主としてなっており、一般的には繊維集合体の全質量に対するポリアミド系繊維の割合が３０質量％以上、特に５０質量％以上であることが、最終的に得られる染色された立毛皮革様シートの柔軟性、高級感、均一染色性などの点から好ましい。
繊維集合体の主体をなすポリアミド系繊維としては、例えば、ナイロン−３、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、芳香環を有するナイロン、これらのナイロンの１種または２種以上を主体とする共重合体などからなる繊維を挙げることができる。繊維集合体は、これらのポリアミド繊維の１種または２種以上から構成されていることができる。そのうちでも、繊維集合体の主体をなすポリアミド系繊維は、ナイロン−６からなっていることが、染色性およびソフト性の点から好ましい。
【００１７】
繊維集合体を構成するポリアミド系繊維などの繊維の繊度は、最終的に得られる染色された立毛皮革様シートの用途などに応じて調整できるが、一般的には繊維集合体は極細繊維から主として形成されていて、ポリアミド系極細繊維が該極細繊維の主体をなしていることが、最終的に得られる染色された立毛皮革様シートの外観、風合、触感などの点から好ましい。繊維集合体全体では、ポリアミド系極細繊維の割合が、２０質量％以上、特に５０〜１００質量％であることが好ましい。
その際に繊維集合体の主体をなすポリアミド系繊維の単繊維繊度は、０．０００１〜０．５デシテックス、特に０．００２〜０．１デシテックスの範囲にあることが、発色性の点から好ましい。
繊維集合体の主体をなすポリアミド系繊維の単繊維繊度が０．５デシテックスを超えると表面タッチが天然皮革のスエードまたはヌバック様のものになりにくくなり、一方０．０００１デシテックス未満であると、染料の染着性が低下して色調が劣ったものになったり、引裂強力などの力学物性に劣ったものになり易い。
【００１８】
繊維集合体の種類としては、繊維同士が互いに絡みあった絡合不織布、絡合していない不織布、織編布、それらの１種または２種以上からなる積層物など挙げることができる。そのうちでも、繊維集合体は、絡合不織布であるか、または絡合不織布を少なくとも表面部分に有する、絡合不織布同士または絡合不織布と他の繊維集合体との積層物であることが、最終的に得られる染色立毛皮革様シートの外観、風合、触感、均一染色性などの点から好ましい。
本発明では、染色処理前または染色処理後の起毛処理によって皮革様シートの片面または両面に形成される立毛が、ポリアミド系極細繊維から主としてなっていることが必要である。そのため、皮革様シートを構成する繊維集合体においては、最終的に皮革様シートの一方または両方の表面側に位置する部分は、ポリアミド系極細繊維よりなる立毛を発生させることのできる繊維から形成されている必要があり、かかる点から、ポリアミド系極細繊維から形成されていることが好ましい。
【００１９】
繊維集合体内に含有させる弾性重合体としては、公知の高分子弾性体であればいずれでもよく、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリイソブチレン、イソブチレンイソプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、最終的に得られる染色立毛皮革様シートの風合い、染色性、耐摩耗性、引張強度などの力学的特性、防シワ性などの点から、弾性重合体としてはポリウレタンエラストマー（弾性ポリウレタン樹脂）が、好ましく用いられる。
【００２０】
ポリウレタンエラストマーとしては、弾性を有するポリウレタン樹脂のいずれもが使用できるが、特に数平均分子量が５００〜５０００の高分子ジオールをソフトセグメント成分とし、有機ジイソシアネートをハードセグメント成分とし、それらの成分と共に低分子鎖伸長剤を反応させて得られるセグメント化ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００２１】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる前記した高分子ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応により得られるポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどを挙げることができ、これらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いることができる。セグメント化ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオールの数平均分子量が５００未満であると、ソフトセグメントが短すぎて、ポリウレタンが柔軟性に欠けたものとなり、天然皮革様の立毛皮革様シートが得られにくくなることがある。一方、該高分子ジオールの数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタン中におけるウレタン結合の割合が相対的に減少することによって、耐久性、耐熱性および耐加水分解性などが低下し、実用的な物性を有する染色立毛皮革様シートが得られにくくなる。
【００２２】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる有機ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。前記した有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる低分子鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている低分子鎖伸長剤、特に分子量が４００以下の低分子鎖伸長剤のいずれもが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
セグメント化ポリウレタンの製造に当たっては、［全イソシアネート基］／［水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する全官能基］の当量比が、０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび低分子鎖伸長剤を反応させることが、引裂き強力の高い染色立毛皮革様シートが得られる点から好ましい。
また、ポリウレタンの耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポリオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレタン中に架橋構造を持たせてもよい。
【００２５】
本発明で用いる、起毛処理を行う前（立毛を形成させる前）の皮革様シートでは、天然皮革様の柔軟な風合いが得られる点から、繊維集合体を構成する繊維成分：弾性重合体の質量比が、９５：５〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、８５：１５〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。繊維成分の割合が皮革様シートの質量に基づいて３０質量％未満であると、ゴムライクな風合いとなり易い。一方、繊維成分の割合が皮革様シートの質量に基づいて９５質量％を超えると、起毛処理によって形成される立毛の脱落、耐ピリング性の低下などを生じ易くなる。
【００２６】
起毛処理を行う前の皮革様シートの製造方法は特に制限されず、従来から既知の方法を使用して製造することができる。例えば、皮革様シートを構成する繊維集合体がポリアミド系極細繊維から主としてなる場合は、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法により製造することができる。
（ａ）１種または２種以上のポリアミドと、それとは溶解性または分解性の異なる１種または２種以上の他のポリマーを混合紡糸法、海島型複合紡糸法、分割型複合紡糸法などにより紡糸して得られる極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布やその他の繊維集合体を製造し、それに弾性重合体を含有させて凝固した後に、極細繊維発生型繊維中の他のポリマー成分を除去して極細繊維化するか、または極細繊維発生型繊維を分割して極細繊維化する方法。
（ｂ）１種または２種以上のポリアミドと１種または２種以上の他のポリマーとからなる前記極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布やその他の繊維集合体を製造したのち、該極細繊維発生型繊維中の他のポリマー成分を除去するか又は該極細繊維発生型繊維を分割して極細繊維とし、次いで弾性重合体を含有させて凝固する方法。
（ｃ）メルトブロー法などによって直接得られたポリアミドを主体とする極細繊維を用いて絡合不織布やその他の繊維集合体を製造した後に、弾性重合体を含有させて凝固する方法。
【００２７】
上記（ａ）または（ｂ）の方法においてポリアミドと共に用いる他のポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体などのスチレン系重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法において、ポリアミド系極細繊維を主体とする繊維集合体内に弾性重合体を含有させるに当たっては、弾性重合体の１種または２種以上を含む溶液または分散液を繊維集合体に従来公知の方法により含浸または塗布し、乾式法または湿式法によって弾性重合体を多孔質状態または非多孔質状態に凝固する方法が一般に採用される。
【００２９】
上記（ａ）の方法によって、ポリアミド系極細繊維を主体とする絡合不織布からなる繊維集合体中に弾性重合体が含有されている皮革様シートを製造する場合は、より具体的には、例えば以下の（ｉ）〜（iv）の一連の工程によって製造することができる。
（ｉ）ポリアミドと他のポリマーとからなる極細繊維発生型繊維に延伸、捲縮、カットなどの処理を施して綿様の形態（ステープルなど）にする。それをカードで開繊した後、ランダムウエバーまたはクロスラップウェバーによりウエブとし、必要に応じて所望の目付けになるように該ウエブを積層する。ウエブの目付けは最終的に得られる染色立毛皮革様シートの用途などにより異なるが、一般的には１００〜３０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。
（ii）次いで、例えば、ニードルパンチング法、高圧水流法などの公知の手段を用いて絡合処理を行って絡合不織布を製造する。ニードルパンチング時のパンチ数は、ニードルの形状やウエブの厚さなどにより異なり得るが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ²であることが好ましい。また、最終的に得られる染色立毛皮革様シートの伸び強力の調整、目付けや厚みの調整、その他の目的により、ウエブ形成後から絡合処理完了までのいずれかの段階で、織編物、異なる繊維の不織布、フィルムなどのシート状物を、絡合不織布に積層して一体化してもよい。
（iii）続いて、上記（ii）で得られた絡合不織布に弾性重合体を含有させる。弾性重合体の付与方法は特に制限されないが、風合いのバランスの点から弾性重合体の溶液または分散液を絡合不織布に含浸した後、湿式法または乾式法により凝固（固化）する方法が好ましく採用される。弾性重合体の溶液または分散液には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、凝固性調節剤、燃焼性調節剤などを添加することができる。
（iv）次に、弾性重合体を含有させた絡合不織布を、極細繊維発生型繊維の１成分または複数成分に対して選択的に溶解剤または分解剤として作用する液体で処理して、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変性して、ポリアミド系極細繊維束を主体とする絡合不織布内に弾性重合体が含有されたシート状物とする。
【００３０】
上記（ｉ）〜（iv）の一連の工程によってポリアミド系極細繊維を主体とする絡合不織布からなる繊維集合体の内部に弾性重合体を含有させた皮革様シートを製造する場合に、極細繊維発生型繊維としてポリアミドを島成分とする海島構造繊維を用いて島成分を極細繊維として残留させると、ポリアミド系極細繊維（束）と弾性重合体とが実質的に接着していない構造となり、ポリアミド系極細繊維束が弾性重合体に拘束されていないことにより構造内での動きの自由度が増すことから、天然皮革様の柔軟性に一層優れる皮革様シートを得ることができる。
【００３１】
既に極細化されたポリアミド系繊維を用いて絡合不織布よりなる繊維集合体を製造し、それに弾性重合体を含有させる場合［上記（ｃ）の方法を採用する場合］も、絡合不織布への弾性重合体の含浸を、上記（ａ）の方法におけるのと同様にして行うことができる。上記（ｂ）または（ｃ）の方法において、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体に弾性重合体を含浸して凝固させる前に水溶性樹脂を繊維集合体に予め付与しておき、弾性重合体の含浸・凝固後に水溶性樹脂を水で溶解除去するようにすると、繊維集合体を構成するポリアミド系繊維などと弾性重合体との接着が防止または低減されて繊維の動きの自由度が増して、柔軟性の向上した皮革様シートを得ることができる。
また、上記（ａ）の方法においても、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体に弾性重合体を含浸して凝固させる前に水溶性樹脂を繊維集合体に付与しておき、弾性重合体の含浸・凝固後に該水溶性樹脂を水で溶解除去する方法を用いてもよく、これにより得られる皮革様シートの柔軟性が一層向上する。
【００３２】
本発明では、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体とその内部に含有されて弾性重合体からなる上記の皮革様シートを、染色処理する前または染色処理した後に、起毛処理して、皮革様シートの片面または両面に立毛を形成させて立毛皮革様シートにする。
立毛を形成させるための起毛処理は、従来既知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、皮革様シートを、必要に応じて厚み方向に複数枚に切断（スライス）した後に、その片方または両方の表面を、サンドペーパーなどによるバッフィング、針布起毛などによって、起毛処理して立毛を形成させる。
【００３３】
本発明では、皮革様シートの片面または両面に形成するポリアミド系極細繊維から主としてなる立毛の単繊維繊度は、最終的に得られる染色立毛皮革様シートの外観、触感、風合、ライティング効果などの点から、０．４デシテックス以下であることが好ましく、０．０００１〜０．１デシテックスであることがより好ましい。立毛を形成する繊維の単繊維繊度が０．４デシテックスよりも大きいと、染色した際に発色性は良好になるが、立毛皮革様シート自体の風合や触感が損なわれて、特にファッション素材としては不向きになり易い。一方、立毛を形成する繊維の太さが０．０００１デシテックス未満であると、外観が緻密になり、触感も良好になるが、あまりにも細すぎるために、染色した際に発色性が極端に悪化して、鮮やかさや深みのある色調に染色できず、特にファッション素材として不向きなものになり易い。
【００３４】
また、起毛処理により得られる立毛皮革様シートにおける立毛の長さ（立毛長）は、立毛皮革様シートの用途などに応じて調整することができ、一般的には、立毛長は０．０２〜２ｍｍ、特に０．０５〜１ｍｍであることが、抗ピリング性、タッチ、ライティング効果などの点から好ましい。
さらに、立毛皮革様シートにおける立毛密度は、１００００本／ｃｍ²以上であることが好ましい。
立毛皮革様シートにおける立毛長は、面全体で同じあってもよいし、揃っていなくてもよい。立毛長を不揃いにする場合は、ランダムな状態で不揃いにしてもよいし、模様などに発現すべく所定の規則性をもって不揃いにしてもよい。また、立毛皮革様シートの両面に立毛を形成する場合は、両方の面の立毛の立毛長が同じであってもよいし、一方の面と他方の面とで立毛長が異なっていてもよい。起毛処理を行う際の処理条件を種々選択することによって、立毛皮革様シートにおける立毛状態を適宜調整することができ、立毛皮革様シートの外観、触感などを、例えば、スエード調、ヌバック調、立毛長が揃った均一な状態、立毛長および／または立毛密度が不揃いのラフな状態などにすることができる。
【００３５】
本発明では、皮革様シートの表面に立毛を固定する目的で、必要に応じて、皮革様シートを構成する弾性重合体の溶剤を含有する処理液、皮革様シートを構成する繊維集合体を形成しているいずれかの繊維の膨潤剤や溶剤を含有する処理液などを起毛処理の前または後に皮革様シートの表面に塗布してもよい。また、弾性重合体の溶液や分散液を、起毛処理の前または後に、皮革様シートに立毛の固定剤として塗布してもよい。
また、起毛処理後のいずれかの段階でブラッシング処理を施して、立毛皮革様シートの外観や触感などを整えてもよい。
【００３６】
皮革様シートに上記した立毛処理を施して片面または両面に立毛を形成した後に染色処理して染色された立毛皮革様シートにするか、または皮革様シートを染色処理した後に上記した起毛処理を行って片面または両面に立毛を形成して、染色された立毛皮革様シートにする。
染色処理に供される起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートの厚さ（立毛を形成した立毛皮革様シートにおいては立毛部の立毛長を含まない本体部分の厚さ）は、０．１〜３ｍｍ、特に０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。皮革様シートまたは立毛皮革様シート（本体部分）の厚さが０．１ｍｍよりも薄いと、皮革様シートまたは立毛皮革様シート自体の強度が不足し、染色処理に耐えられなくなることがあり、しかもファッション素材としても適さないものになる。一方、皮革様シートまたは立毛皮革様シート（本体部分）の厚さが３ｍｍを超えると、液流染色機などの染色装置のノズルを安定した状態で通過させるのが困難になり、染色時の工程通過性が不良になり易い。
【００３７】
起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートの染色処理は、予備処理を行わずにそのまま直接行ってもよいが、染色処理の前に、該皮革様シートまたは立毛皮革様シートを、水中に投入するなどして、十分に水に馴染ませる処理を予め行ってから染色処理を行うことが極めて望ましい。起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートを染色前に水に十分に馴染ませておくことによって、染色処理の際の染料の浸透度合いを均一にして染色斑などを防止することができ、更には染色機内での捩れなどによる皮革様シートまたは立毛皮革様シートの傷つき防止、商品価値を下げる皺の発生防止などを行うことができる。
【００３８】
この水に馴染ませる処理を行う際の水温は常温であっても効果はあるが、６０℃以上であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、水に馴染ませる時間は、起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートが薄ければその分短くても十分であり、５分程度でもよいが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０〜６０分間程度行うことにより、この水馴染ませ処理の効果をより発揮させることができる。この水に馴染ませる処理は、染色に使用する染色機と別の装置を用いて行ってもよいが、染色に使用する染色機を使用して、水に馴染ませる処理−還元処理−染着処理−酸化処理を連続して順次行うことがより効率的である。前記した液流染色機を使用する場合を例にとると、水に馴染ませるための具体的な方法としては、染色機に所定量の水を満たす前、満たしている最中または満たした後に、起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートを染色機内に投入し、水温を上記の温度まで上昇させた後、上記の処理時間中、それらの皮革様シートを水流により１０ｍ／分以上、より好ましくは５０〜３００ｍ／分の流速で染色機内で移動させながら水に馴染ませる処理を行う方法が挙げられる。
【００３９】
皮革様シートまたは立毛皮革様シートを、そのまま直接、または上記した水に馴染ませる処理を予め行った後に、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性になる染料、アルカリ性物質および還元剤を含む水浴（染色浴）中で染色処理する。
本発明で用い得る、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料の代表例としては、硫化染料、建染染料、硫化建染染料を挙げることができる。何ら限定されるものではないが、硫化染料の具体例としては旭化学工業株式会社製「ＡｓａｔｈｉｏＮａｖｙＢｌｕｅＲ」などを挙げることができ、建染染料の具体例としては三井ＢＡＳＦ染料株式会社製「ＩｎｄａｎｔｈｒｅｎＲｅｄＦＢＢ」などを挙げることができ、また硫化建染染料の具体例としては日本化薬株式会社製「ＫａｙａｋｕＨｏｍｏｄｙｅＢｌａｃｋＲＬ−Ｓ」などを挙げることができる。目的とする色調などに応じて、前記した染料などの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、建染染料が発色性、耐光堅牢度に優れ、しかも鮮明で良好なスエード調の色調になる点から好ましく用いられる。
【００４０】
染色処理の際に使用するアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、染料を水可溶性にするための還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイト、ナトリウムスルホキレートホルムアルデヒド、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、二酸化チオ尿素などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
染色処理を行う際の、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性になる染料（以下これを「還元・水可溶性染料」ということがある）、アルカリ性物質および還元剤の水浴（染色浴）中での濃度は、還元・水可溶性染料、アルカリ性物質および還元剤の種類、皮革様シート（立毛皮革様シート）の種類や厚さ、染色機の種類、染色条件間条件などに応じて調整することができる。一般的には、水浴（染色浴）中における還元・水可溶性染料の濃度は、０．０１〜５０ｏｗｆ％、特に０．１〜３０ｏｗｆ％であることが、染色堅牢度の点から好ましい。また、水浴（染色浴）中でのアルカリ性物質の濃度は、０．１〜２０ｇ／リットル染液、特に０．５〜１０ｇ／リットル染液であることがポリウレタンの劣化防止、染料の還元性などの点から好ましい。還元剤の濃度は、０．１〜２０ｇ／リットル染液、特に１．０〜１０ｇ／リットル染液であることが染料の安定性、経済性などの点から好ましい。
【００４２】
起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートの染色処理に当たっては、還元・水可溶性染料、アルカリ性物質および還元剤と共に、必要に応じて、例えば、グルコース、芒硝、食塩、酸化防止剤、キレート剤などの染色助剤や、消泡剤、浸透剤などを併用してもよい。
【００４３】
染色処理に用いる染色機としては、既知の染色機のいずれもが使用でき、例えば、ジッガー染色機、ウィンス染色機、ダッシュライン染色機、サーキュラー染色機、ロータリーウォッシャー染色機などを挙げることができる。
本発明においては、染料の還元処理による水可溶化処理、および起毛処理する前の皮革様シートまたは起毛処理した立毛皮革様シートへの染料の染着処理の期間中は、染色処理雰囲気中の酸素含有率を３％未満に維持する必要があることから、染色機としては、酸素含有率を３％未満に維持することのできる密閉性の良い染色機が好ましく用いられる。密閉性の良い染色機としては、サーキュラー染色機などの液流染色機、ロータリーウォッシャー染色機などを挙げることができ、そのうちでも密閉性に極めて優れ、しかも高圧染色が可能なサーキュラー染色機などの液流染色機がより好ましく用いられる。
【００４４】
本発明では、還元・水可溶性染料を水に可溶性にするための還元処理および還元処理によって水に溶解した（可溶化した）染料の起毛処理前または起毛処理後の皮革様シートへの染着処理を、酸素の体積含有率が３％未満である、酸素を殆ど含まないか又は酸素含有率の低い雰囲気下に行うことが必要である。還元・水可溶性染料の還元処理および染料の皮革様シートへの染着処理を行う際の雰囲気中での酸素含有率は低ければ低いほど好ましく、かかる点から該雰囲気中での酸素の体積含有率は、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％またはそれに近いほど一層好ましい。
還元・水可溶性染料の還元処理および皮革様シートへの染料の染着処理の際に、雰囲気中での酸素の体積含有率が３％以上であると、酸素によって還元・水可溶性染料の還元が妨害または抑制されて、還元・水可溶性染料が水浴中に均一に且つ円滑に溶解しなくなり、染液（染色浴）中における染料濃度の不均一、経時変化、濃度不足などを生じて、鮮明で均一な色調に染色することが困難になり、染色安定性に欠けるようになる。
【００４５】
ここで、本明細書における、「還元・水可溶性染料の還元処理および皮革様シートへの染着処理を行う際の雰囲気中での酸素の体積含有率」とは、前記還元処理および染着処理を行う際に、染色浴（還元・水可溶性染料などを含む水浴）を包囲する気体空間での酸素の体積含有率をいい、前記還元処理および染着処理を染色機内で行う場合は染色機内の気体空間での酸素の体積含有率を意味する。
その際に、「雰囲気（気体空間）での酸素の体積含有率」は、染色処理を行う雰囲気（気体空間）内に酸素濃度測定器のセンサー部を直接挿入することによって測定することができ、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００４６】
空気（大気）中には通常２１％前後の酸素が含まれており、空気中（大気下）でそのまま還元・水可溶性染料の還元処理および該染料の皮革様シートへの染着処理を行った場合には、空気中に多量に含まれる酸素が、還元・水可溶性染料の還元、水への可溶化の妨げるために、還元処理および染着処理が円滑に行われず、染色安定性が低下し易い。それに対して、本発明では還元・水可溶性染料の還元処理および該染料の皮革様シートへの染着処理を、酸素の体積含有率が３％未満の雰囲気下に行うことによって、還元・水可溶性染料を円滑に且つ十分に水に可溶化することができ、しかも還元処理によって水可溶性にした還元・水可溶性染料が酸化されて再び水不溶性になるのを防ぐことができるため、染料の還元斑が生じず、良好な染色安定性を維持しながら、起毛処理前または起毛処理後の皮革様シートを、均一に且つ鮮明に色斑を防止しながら染色することができる。
【００４７】
還元・水可溶性染料の還元処理および皮革様シートへの染料の染着処理時に雰囲気中での酸素の体積含有率を３％未満にしておくためには、該雰囲気を窒素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換する方法が好ましく採用される。そのうちでも、限定されるものではないが、工業的には、取り扱い性や価格の点から、窒素ガスを用いて置換する方法がより好ましい。
雰囲気内の気体を不活性ガスで置換するタイミングは、染色浴中に還元剤および還元・水可溶性染料を投入するに当たっていずれか後に投入されるまでの時点までの任意の段階で行うことが好ましい。また、染色処理の前に皮革様シートを水に馴染ませる前処理を行う場合は、該水に馴染ませる前処理が終了した時点と、還元剤および還元・水可溶性染料のうちのいずれか後に投入するまでの時点の間の任意の段階で不活性ガスによる置換を行うことが好ましい。さらに、皮革様シートを水に馴染ませるための前処理と染色処理との間に、水浴の水量の調整などの別の処理工程などが必要な場合は、該別の処理工程が終了した時点と、還元剤および還元・水可溶性染料のうちのいずれか後に投入するまでの時点の間の任意の段階で不活性ガスによる置換を行うことが好ましい。
【００４８】
染色処理を行う雰囲気中での酸素の体積含量率を３％未満にした後に、水浴（処理浴）中に、還元・水可溶性染料、アルカリ性物質、還元剤および必要に応じて染色助剤などを投入する。
これらの薬剤の投入方法は特に限定されず、使用する染料の種類や濃度、染色浴比、染色する皮革様シート中でのポリアミド系繊維の質量比率などに応じて任意の投入方法を採用することができ、例えば、前記薬剤のすべてを予め混合しておいて一度に投入する一括投入方法、各薬剤を混合せずに１種類ずつ逐次に投入する逐次投入方法、前記薬剤の１種または２種以上を複数回に分けて投入する分割投入方法などを挙げることができる。
そのうちでも、水浴中に還元剤の一部（好ましくは１／３〜２／３の量）およびアルカリ性物質の一部（好ましくは１／３〜２／３の量）を投入してある程度還元状態にした後に、還元・水可溶性染料、還元剤の残部およびアルカリ性物質の残部を投入する方法が、還元・水可溶性染料の還元、水可溶化をより円滑に進行させることができる点から好ましく採用される。また、それぞれの薬剤容器などから取り出した還元・水可溶性染料および還元剤は、空気中に放置する時間を短くして、不活性ガスで置換された処理雰囲気下にある水浴（染色浴）中でできるだけ速やかに投入することが、これらの薬剤の酸化防止の点から望ましい。
【００４９】
水浴（染色浴）への、還元・水可溶性染料、還元剤、アルカリ性物質、助剤などの投入に当たっては、染色する皮革様シートを処理浴（水浴）中で移動させながら行うと、水浴中の液体が撹拌されて、これらの薬剤が均一に混合され、均染効果が得られるというメリットがあるので好ましい。その際の皮革様シートの処理浴中での移動速度は、１０ｍ／分以上、特に５０〜３００ｍ／分であるのが、撹拌作用および均染効果の点から好ましい。
【００５０】
還元・水可溶性染料、還元剤およびアルカリ性物質を含有する水浴中での還元・水可溶性染料の還元処理は、浴温度を５０℃以下にし、撹拌下で１０分以上行なう。これによって、還元・水可溶性染料の均一な還元、水可溶化を行うことができる。還元処理時の水浴温度が５０℃を超えると、染色斑が生じ易くなり、また還元処理の時間が１０分未満であると還元・水可溶性染料の還元が完全に行われず、還元されずに水不溶性のままで残留する還元・水可溶性染料の割合が多くなってしまう。還元処理の際の水浴の撹拌は、適宜の方法で行うことができるが、一般的には水浴内で皮革様シートを移動させ、その移動に伴う撹拌作用によって撹拌することが、皮革様シートへの染料の浸透の均一化などの点からも好ましい。その際の皮革様シートの移動速度は特に制限されず、還元・水可溶性染料の還元斑や該染料の皮革様シートへの浸透斑などが生じないような移動速度であればよく、一般的には２０〜２００ｍ／分程度の移動速度が好ましく採用される。
【００５１】
次に、起毛処理前または起毛処理後の皮革様シートに還元・水可溶性染料を染着させるための染着処理を行う。
本発明では、この染着処理を、処理浴（水浴、染色浴）の温度を７０℃以上に維持して行うことが必要であり、８０〜９５℃に維持して行うことが好ましい。染着処理の際の浴温度が７０℃未満であると、皮革様シートへの還元・水可溶性染料の染着が十分に行われず、色の鮮明さに欠けたものとなる。染着処理の時間は特に制限されないが、一般的には１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。染着時間が１０分未満であると、皮革様シートへの還元・水可溶性染料の染着が十分に行われず、染色浴中に多く残存したままの状態になる。一方、染着時間が１２０分を超えても本質的な問題は生じないが、１２０分を超えて染着処理を行っても色相の鮮明さなどはそれ以上向上せず、あまりメリットがないので、生産性、コストなどの点から１２０分以下とすることが好ましい。
本発明においては、この染着処理中にも、雰囲気中での酸素の体積含有率が３％未満に維持されていて、雰囲気中に酸素が殆ど含まれていないために、７０℃以上の高温で染着処理を行っても、還元剤の酸化、該酸化による還元力の低下、還元によって水可溶性になった還元・水可溶性染料の酸化により水不溶化が生じず、還元・水可溶性染料を皮革様シートに均一に且つ十分に染着させることができる。
【００５２】
還元・水可溶性染料の還元処理の際に５０℃以下の温度に保たれていた水浴（処理浴、染色浴）の温度を、染着処理時に７０℃以上の温度にするためには、還元処理後に水浴の温度を加熱上昇させる必要がある。その際に、昇温速度が速すぎると、処理浴内に温度斑が発生し、場合によっては局所的に１００℃を超えてしまうことがある。そのため、還元処理の終了後に染着処理を行う際の水浴（処理浴、染色浴）の昇温速度は１０℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以下であることがより好ましく、０．５〜３℃／分であることが更に好ましい。
【００５３】
上記により染着処理を終了した後、酸化処理を行って、皮革様シートに染着させた還元・水可溶性染料を再度水不溶性にして皮革様シートに固定させるとともに発色させる。
酸化処理は、染色液をそのまま用いて行ってもよいし、または染色機内から染色液を排出し水を投入して水洗した後に行ってもよい。
酸化処理の方法は特に制限されず、処理浴の雰囲気中に空気や酸素ガスを導入して酸化する方法、酸化剤を使用する方法、空気や酸素ガスによる酸化と酸化剤による酸化を併用する方法などを挙げることができる。そのうちでも、空気や酸素ガスによる酸化と酸化剤による酸化を併用する方法が、還元・水可溶性染料の酸化による水不溶化、固定、発色をより速やかに且つ確実に行うことができることから好ましい。
酸化処理に用いる酸化剤の種類は特に制限されず、例えば、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸過度、過ホウ素酸などのような、染色工場で従来から一般的に用いられている酸化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
酸化剤による酸化処理は、還元処理時に用いたアルカリ性物質を含有するアルカリ性の水浴中でそのまま行ってもよいし、または染色工場で従来から用いられている酢酸やその他の中和剤を用いて該アルカリ性物質の中和と同時に行ってもよく、前者の場合は酸化処理後に中和処理を行う。
酸化剤を用いて酸化処理を行う場合の浴中での酸化剤の濃度は、酸化剤の種類、処理温度や処理時間などの処理条件、還元・水可溶性染料の種類や染着量などに応じて適宜調整することができる。例えば、酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、０．５〜２０ｇ／リットル浴の割合で用いることが好ましい。
酸化剤を用いて酸化処理を行う際の処理温度や処理時間も、酸化剤の種類や濃度、還元・水可溶性染料の種類や染着量などに応じて適宜調整することができるが、一般的には、３０〜７０℃で、１０〜９０分間程度行うことが好ましい。
【００５５】
上記による酸化処理を行った皮革様シートは、そのまま乾燥して染色された皮革様シートとして用いてもよいが、ソーピング処理を行って、皮革様シートに付着した余分の還元・水可溶性染料を除去することが好ましく、ソーピング処理を行うことによって皮革様シートの染色堅牢度が一層向上する。
ソーピング処理に当たっては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤や、布帛のソーピング処理に一般的に使用されている還元洗浄剤などのいずれもが使用でき、特に制限されない。ソーピング処理の条件は、従来から布帛のソーピング処理で採用されている処理条件が採用でき特に制限されないが、ソーピング処理浴の温度を４０〜１００℃、特に６０〜９５℃にして皮革様シートに付着している余分な染料を目標とする程度まで除去することが好ましい。
【００５６】
上記した酸化処理の後、またはソーピング処理の後に、必要に応じてブラッシング処理を行って、皮革様シートの表面に付着している余分な染料を完全に除去してもよい。ブラッシング処理は、湿潤状態で行うことが、染料の除去効率や整毛性などの点から好ましい。ブラッシング処理に当たっては、砥粒の付着したブラシロールを用いて、液中で行うことが染料の除去効率の点から好ましい。
【００５７】
また、上記した酸化処理、ソーピング処理またはブラッシング処理の後に、必要に応じて、酸性染料または含金属錯塩染料を用いて更に染色処理を行ってもよい。その場合には、より濃色に染色された皮革様シートを得ることができる。酸性染料および含金属錯塩染料の種類は特に制限されず、皮革様シートや人工皮革などにおいて従来から用いられている酸性染料および含金属錯塩染料のいずれもが使用できる。
【００５８】
予め起毛処理して片面または両面に立毛を形成した皮革様シートを用いて上記した一連の処理を行うことによって、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなり、片面または両面にポリアミド系極細繊維から主としてなる、目的とする染色された立毛皮革様シートが製造される。
また、起毛処理を施してない皮革様シートを用いて上記した一連の処理を行った場合は、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる、立毛を持たない染色された皮革様シートが製造されるので、その皮革様シートに対して上記した起毛処理を施すことによって、目的とする染色された立毛皮革様シートを製造することができる。
【００５９】
本発明の方法で製造される染色された立毛皮革様シートの厚さは、用途などに応じて任意に選択できるが、一般的には、立毛部をも含めて０．２〜４ｍｍ程度であることが風合い、強度などの点から好ましく、０．３〜２ｍｍ程度であることがより好ましく、そのためそのような厚さを与える皮革様シート基材を用いて上記した一連の処理を行うとよい。
【００６０】
本発明の方法により得られる立毛皮革様シートは、安定した発色性、斑のない均一な色相、高い染色堅牢度などの優れた特性を活かして、衣料用、手袋用、靴用、インテリア用、車両用内装材などのような、高レベルの染色堅牢度が要求される用途に表皮材や裏材などとして好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明について実施例等により具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例中、染色処理時の雰囲気（染色機内の気体）中での酸素の体積含有率は次のようにして測定した。
【００６２】
（１）染色処理時の雰囲気（染色機内の気体）中での酸素の体積含有率：
染色機内の雰囲気中に、酸素濃度計（新コスモス電機株式会社製「ＸＯ−３２６ＡＬ」）のセンサー部を挿入して測定した。挿入口の大きさは、染色機内の雰囲気中への大気の流入が極力発生しないようにするためにセンサー部と等しくし、測定時はグロメットシールを行った。
【００６３】
また、以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン（弾性重合体）部分の色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度および染色摩擦堅牢度の評価は、次のようにして行った。
【００６４】
（２）表面発色性：
以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートの表面を目視により観察して、下記の評価基準に従って評価した。
［表面発色性の評価基準］
◎：立毛皮革様シートの表面をなすポリアミド極細繊維製の立毛が均一に且つ濃色に染色されていて、色斑がなく、高級感のある色調を有しており、発色性が非常に良好である。
○：立毛皮革様シートの表面をなすポリアミド極細繊維製の立毛がほぼ均一に且つ染色されていて、色斑がなく、ほぼ均一な色調を有しており、普通の発色性である。
△：立毛皮革様シートの表面をなすポリアミド極細繊維製の立毛の染色が不十分であるか又はやや不均一に染色されており、発色性がやや悪い。
×：立毛皮革様シートの表面をなすポリアミド極細繊維製の立毛が殆ど染色されておらず、極めて淡い色であり、高級感の全くない、不良な色調である。
【００６５】
（３）繊維部分とポリウレタン（弾性重合体）部分の色差：
以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートについて、その表面でのポリアミド極細繊維製の立毛の色調と立毛間に見えるポリウレタン部分の色調を目視により観察して下記の評価基準に従って評価した。
［色差の評価基準］
○：ポリアミド極細繊維製の立毛とポリウレタン部分とで色差がなく、同色を呈している。
△：ポリアミド極細繊維製の立毛の色が、ポリウレタン部分の色に比べてやや薄く、やや色差がある。
×：ポリアミド極細繊維製の立毛の色が、ポリウレタン部分の色に比べてかなり薄く、色差が大きい。
【００６６】
（４）洗濯堅牢度：
以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートの洗濯堅牢度（変退色性と汚染性）を、ＪＩＳＬ−０８４４−１９７３Ａ−１に従って評価した。
【００６７】
（５）ドライクリーニング堅牢度：
以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートのドライクリーニング堅牢度（変退色性と汚染性）を、ＪＩＳＬ−０８６０−１９７４に従って評価した。
【００６８】
（６）染色摩擦堅牢度：
以下の例で得られた染色された立毛皮革様シートの染色摩擦堅牢度（乾燥時／湿潤時）を、ＪＩＳＬ−０８４９−１９７１に従って評価した。
【００６９】
《実施例１》
（１）島成分がポリアミド（ナイロン−６）、海成分がポリエチレンからなり、島成分：海成分の質量比が５０：５０であり、海成分中に種々の大きさの島成分が不規則に分散し、繊維横断面での平均島数が３５０個である海島型の混合紡糸繊維（フィラメント）（単繊維繊度６デシテックス）を捲縮処理して、捲縮数が約４．７個／ｃｍ（１２個／ｉｎｃｈ）の捲縮繊維とした後、繊維長５１ｍｍのステープルにカットした。このステープルからランダムウエブ法でウエブをつくり、これにニードルパンチグ処理（５００本／ｃｍ²）を施して、目付７００ｇ／ｍ²および見掛密度０．２０ｇ／ｃｍ³の絡合不織布を製造した。この絡合不織布を、熱風乾燥機中で温度１３０℃で加熱処理した後、冷却ロール間でプレスして、海成分であるポリエチレンによって繊維同士を部分的に接着させて絡合不織布中の繊維を固定して、見掛密度０．２９ｇ／ｃｍ³の部分融着絡合不織布を製造した。
【００７０】
（２）上記（１）で得られた部分融着絡合不織布にポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン（株式会社クラレ製）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（濃度１５質量％）を含浸付与し、水系溶剤中でポリウレタンを凝固させた後、トリクレン中でポリエチレンを溶解除去して、海島型混合紡糸繊維をポリアミド極細繊維束に変えて、ポリアミド極細繊維束から構成された繊維集合体の内部にポリウレタンが含有された皮革様シートを製造した（繊維集合体をなすポリアミド極細繊維の単繊維繊度＝約０．００９デシテックス）。
【００７１】
（３）上記（２）で得られた皮革様シートを、厚さ方向に二分割（スライス）して、２枚の皮革様シートとし、その表面および分割面にＤＭＦとシクロヘキサノンとの混合溶媒［ＤＭＦ：シクロヘキサノン＝３０：７０（質量比）］をグラビア塗布した後、乾燥し、２枚の皮革様シートの表面のみをサンドペーパーにてバフィングして起毛処理することにより、表面にポリアミド極細繊維からなる立毛を形成して、厚さ０．５７ｍｍ（立毛部を含む）、目付２２０ｇ／ｍ²、見掛密度０．３８ｇ／ｃｍ³の立毛皮革様シートを製造した。この立毛皮革様シートにおける立毛部をなすポリアミド極細繊維およびシート本体の繊維集合体部分を構成するポリアミド極細繊維の単繊維繊度はいずれも約０．００９デシテックスであった。
【００７２】
（４）サーキュラー液流染色機（日阪製作所製「サーキュラー・ラピッド染色機ＣＵＴ−ＲＡ−２Ｌ」）に、所定量の水を投入し、そこに上記（３）で得られた立毛皮革様シートを投入し（浴比＝１：３０）、水温を９０℃に昇温した後、同温度で３０分間にわたって、１８０ｍ／分の移動速度（回転リール速度）で立毛皮革様シートを移動させて、立毛皮革様シートを水に十分に馴染ませた後、水温を４０℃以下に冷却して排水した。
【００７３】
（５）前記染色機内に所定量の水を再度投入し（浴比＝１：３０）、水温を３０℃に昇温した後、染色機を密閉した状態で、窒素発生装置を用いて染色機内の圧力が３０４ｋＰａ）になるまで窒素ガスを導入し、その後窒素ガスの導入を止めて染色機内の空気と窒素ガスの混合気体を排気し、この処理を更に３回繰り返した。この時の染色機内の気体（雰囲気）中での酸素の体積含有率を上記した方法で測定したところ、０．６％であり、実質的に酸素を殆ど含まない雰囲気になっていた。
【００７４】
（６）（ｉ）染色機内の液温を３０℃に維持した状態で、染色機内で立毛皮革様シートを移動させながら（移動速度９０ｍ／分）、以下に示す建染染料（還元・水可溶性染料）、アルカリ性物質および助剤を、以下の（ii）に記載する順序で染色機内に投入して、以下の（ii）に示す条件下で還元処理を行った。
○建染染料：ミケスレンスーパーファインブリリアントグリーンＦＦＢ
（三井ＢＡＳＦ染料株式会社製）ｏｗｆ１０％
○還元剤：ハイドロサルファイト７ｇ／リットル
（広栄化学工業株式会社製）
○アルカリ性物質：水酸化ナトリウム６ｇ／リットル
○助剤：グルコース２ｇ／リットル
一方社油脂工業(株)製「ＫＹＡ−７３０Ｂ」０.２ｇ／リットル
(ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート）
（ii）上記した還元剤の１／２量および上記したアルカリ性物質の１／２量を染色機に投入して処理浴をある程度還元状態にした後に、上記した建染染料の所定量を一括投入し、次いで残りの還元剤およびアルカリ性物質を投入すると共に、上記した２種類の助剤の所定量を投入した。全ての薬剤を投入した後、処理浴の温度を３０℃に保持したまま、立毛皮革様シートを移動速度１８０ｍ／分で染色機内を２０分間移動させて薬剤を撹拌しながら建染染料の還元処理を行った。
【００７５】
（７）次いで、立毛皮革様シートを１８０ｍ／分の速度で移動させながら、昇温速度１℃／分で処理浴の温度を８０℃まで上昇させ、同温度下に同じ移動速度で立毛皮革様シートを移動させながら、３０分間染着処理を行った後、立毛皮革様シートを同じ速度で移動させたまま処理浴温度を７０℃まで徐冷した。
【００７６】
（８）次に、染色機内に空気を導入しながら水を投入して、空気による酸化処理および水洗処理を行った。水洗後の液を排水した後、過酸化水素水（過酸化水素濃度３ｇ／処理水１リットル）を導入して、処理浴の温度を６０℃に保ち、２０分間酸化処理を行った。
（９）次いで、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「モノゲン」）を投入（２ｇ／処理水１リットル）して８０℃で１０分間ソーピング処理を行って、染色された立毛皮革様シートを製造した。
【００７７】
（１０）上記（９）で得られた染色された立毛皮革様シートは、表面のポリアミド極細繊維製の立毛と、立毛間に見えるポリウレタンとがバランスよく且つ均一に緑色に染色された優美なスエード調の外観を有していた。この染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７８】
《実施例２》
（１）実施例１において、その工程（９）のモノゲンによるソーピング処理に代えて、下記の条件による還元洗浄剤によるソーピング処理を行い、それ以外は実施例１と同様の処理を行って、染色された立毛皮革様シートを製造した。

【００７９】
（２）上記（１）で得られた染色された立毛皮革様シートは、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートと同様に、表面のポリアミド極細繊維製の立毛と、立毛間に見えるポリウレタンとがバランスよく緑色に染色された優美なスエード調の外観を有していた。この染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８０】
《実施例３》
（１）実施例１の（９）で得られたソーピング処理後の染色された立毛皮革様シートを、立毛を有する表面が外側になるようにして筒状にして、両耳部を長さ方向に１０ｃｍ間隔で縫い合わせて固定した後、ウインス型染色機に投入し、含金属錯塩染料を用いて下記の内容の染色処理を更に行った後、水洗処理し、乾燥して再染色した立毛皮革様シートを製造した。
［再染色処理の内容］
染料：ビタニールグリーンＫＧ（含金属錯塩染料）ｏｗｆ５％
（松浦株式会社製）
条件：処理浴の温度９０℃、処理時間３０分、浴比１：４０
【００８１】
（２）上記（１）で得られた再染色された立毛皮革様シートは、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートに比べて濃緑色である点で異なる以外は、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートと同様に、表面のポリアミド極細繊維製の立毛と、立毛間に見えるポリウレタンとがバランスよく緑色に染色された優美なスエード調の外観を有していた。この再染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８２】
《実施例４》
（１）実施例１の工程（９）で得られたソーピング処理後の湿潤状態にある染色された立毛皮革様シートにおける立毛を有する表面側を、砥粒を付着したブラシロールを用いてブラッシング処理した後、含金属錯塩染料を用いて下記の内容の染色処理を更に行った後、水洗処理し、乾燥して、再染色した立毛皮革様シートを製造した。
［再染色処理の内容］
染料：ビタニールグリーンＫＧ（含金属錯塩染料）ｏｗｆ５％
（松浦株式会社製）
条件：処理浴の温度９５℃、処理時間６０分、浴比１：４０
【００８３】
（２）上記（１）で得られた再染色された立毛皮革様シートは、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートよりも一層発色性および濃染感に優れ、しかもキメ細かな光沢感のある優美なスエード調の外観を有していた。この再染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８４】
《実施例５》
（１）実施例１の（２）で得られた起毛処理を施してない皮革様シートを、厚さ方向に二分割せずに、そのまま実施例１の（４）〜（９）と同様にして、皮革様シートを水に馴染ませる処理、実質的に酸素を含まない雰囲気下での還元処理と染着処理、酸化処理およびソーピング処理を順次行って、染色された皮革様シートを製造した。
（２）上記（１）で得られた染色された皮革様シートを、厚さ方向に二分割（スライス）して、２枚の皮革様シートとし、その表面および分割面にＤＭＦとシクロヘキサノンとの混合溶媒［ＤＭＦ：シクロヘキサノン＝３０：７０（質量比）］をグラビア塗布した後、乾燥し、２枚の皮革様シートの表面のみをサンドペーパーにてバフィングして起毛することにより、表面にポリアミド極細繊維からなる立毛を形成して、厚さ０．５５ｍｍ（立毛部を含む）、目付２１４ｇ／ｍ²、見掛密度０．３９ｇ／ｃｍ³の立毛皮革様シートを製造した。この立毛皮革様シートにおける立毛部をなすポリアミド極細繊維およびシート本体の繊維集合体部分を構成するポリアミド極細繊維の単繊維繊度はいずれも約０．００９デシテックスであった。
（３）上記（２）で得られた染色された立毛皮革様シートは、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートと同様に、優美なスエード調の外観を有していた。この染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８５】
《比較例１》
（１）実施例１において、その（７）の染着処理を、処理浴温度８０℃で行う代わりに５５℃で行い、染着処理後に空気および水を導入して徐冷・空気による酸化を行った後、実施例１と同様にして過酸化水素による酸化を行った以外は実施例１と同じ処理を行って、染色された立毛皮革様シートを製造した。
（２）上記（１）で得られた染色された立毛皮革様シートは、一見したところ表面全体がほぼ緑色に染色されていたが、詳細に観察すると、表面のポリアミド極細繊維製の立毛の染色が十分に行われておらず、一方濃緑色に染色されたポリウレタンが立毛と立毛との間から見えて、色調の互いに異なる緑色が混在した状態になっており、色相の均一性に欠け、優美さのないものであった。この染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８６】
《比較例２》
（１）実施例１において、染色機内の空気を窒素ガスで置換した工程（５）を行わずに、染色機内の雰囲気を空気のままにし、それ以外は実施例１と同様の処理を行って、染色された立毛皮革様シートを製造した。
（２）上記（１）で得られた立毛皮革様シートは、表面のポリアミド極細繊維製の立毛は殆ど染色されておらず、そのため表面全体が発色性の悪い薄緑色のスエード調の外観を有しており、商品価値の極めて低いものであった。そのため、この比較例２で得られた染色された立毛皮革様シートについては、発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度の評価を行わなかった。
【００８７】
《比較例３》
（１）実施例１の（１）〜（３）と同じ操作を行って、表面にポリアミド極細繊維からなる立毛を有する、厚さ０．５７ｍｍ（立毛部を含む）、目付２２０ｇ／ｍ²、見掛密度０．３８ｇ／ｃｍ³の立毛皮革様シートを製造した。この立毛皮革様シートにおける立毛部を構成するポリアミド極細繊維およびシート本体の繊維集合体部分を構成するポリアミド極細繊維の単繊維繊度はいずれも約０．００９デシテックスであった。
（２）上記（１）で得られた立毛皮革様シートに対して、実施例１の（４）と同じ処理を行って、立毛皮革様シートを水に十分に馴染ませた後、水温を４０℃以下に冷却して排水した。
【００８８】
（３）次いで、サーキュラー型液流染色機を使用して、含金属錯塩染料を用いて、下記の染色処理内容にて、実施例１で得られた染色された立毛皮革様シートと同じ色目の立毛皮革様シートを得ることを目的として染色処理を行って、染色された立毛皮革様シートを製造した。
［染色処理の内容］
染料：ビタニールグリーンＫＧ（含金属錯塩染料）ｏｗｆ５％
（松浦株式会社製）
条件：処理浴の温度９５℃、処理時間６０分、浴比１：４０
【００８９】
（４）上記（３）で得られた染色された立毛皮革様シートは、表面のポリアミド極細繊維からなる立毛と、立毛間に見えるポリウレタン部分とがほぼ同じ緑色に染色されていて、外観上は優美なスエード調を呈していた。しかしながら、この染色された立毛皮革様シートの表面発色性、繊維部分とポリウレタン部分との色差、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すように、染料がポリアミド極細繊維からなる立毛に十分に染着しておらず、洗濯堅牢度およびドライクリーニング堅牢度に劣るものであった。
【００９０】
【表１】

【００９１】
上記表１の実施例１〜５の結果から、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる、起毛処理後の立毛皮革様シートまたは起毛処理前の皮革様シートを、アルカリ性物質の存在下に還元されて水可溶性となる染料、アルカリ性物質および還元剤を含有する水浴を使用して染色処理するに当たり、酸素の体積含有率が３％未満の雰囲気下、特に酸素を殆ど含まない雰囲気下に、前記染料を還元処理して水に可溶性にした後に水に溶解した前記染料を染液温度７０℃以上で該立毛皮革様シートまたは皮革様シートに染着させ、次いで酸化処理して前記染料を水不溶性にすると、表面にあるポリアミド極細繊維からなる立毛と、立毛と立毛との間に見えるポリウレタン（弾性重合体）とがバランス良く均一に染色されて、色斑などのない、優美なスエード調の外観を有する立毛皮革様シートまたは皮革様シートが得られることがわかる。
【００９２】
一方、表１の結果にみるように、比較例１では、染液温度を７０℃よりも低い、５５℃の温度にして立毛皮革様シートの染着処理を行っていることによって、表面にあるポリアミド極細繊維からなる立毛が十分に染色されておらず、ポリウレタンとの間に色調の差が大きく、表面の染色安定性に劣ると共に色斑がある。
【００９３】
また、表１の結果にみるように、比較例２では、立毛皮革様シートの還元処理および染着処理を、酸素を多く含む雰囲気下に行っていることにより、表面にあるポリアミド極細繊維からなる立毛が殆ど染色されていないために、濃色に染色されているポリウレタン部分との間の色差が大きく、商品価値が極めて低い。
【００９４】
さらに、表１の結果にみるように、比較例３では、アルカリ性物質の存在下に還元処理されて水可溶性になる染料を用いて本発明の方法で染色処理を行わずに、従来の含金属錯塩染料のみを使用して染色を行っていることにより、染色された立毛皮革様シートは、染色堅牢度、特に洗濯堅牢度およびドライクリーニング堅牢度に劣っている。
【００９５】
【発明の効果】
本発明では、ポリアミド系繊維を主体とする繊維集合体およびその内部に含有された弾性重合体からなる皮革様シートを、起毛処理前または起毛処理後に、アルカリ性物質の存在下に還元処理することにより水可溶性となる染料、アルカリ性物質および還元剤を含む水浴を用いて染色するに当たって、前記染料の還元処理および皮革様シートへの染料の染着処理を、酸素の体積含有率が３％未満の雰囲気下、特に酸素を殆ど含まない雰囲気下で行い、且つ染着処理時の染液の温度を７０℃以上の高温にしていることによって、そしてその際に還元・水可溶性染料の前記還元処理を、浴温度を５０℃以下にして撹拌下で１０分以上行なって還元・水可溶性染料の均一な還元、水可溶化を行っていることによって、アルカリ性物質の存在下に還元処理することにより水可溶性となる染料を用いて前記立毛皮革様シートを染色する類似した従来技術に比べて、ポリアミド系極細繊維からなる立毛部分や繊維集合体を構成するポリアミド系繊維を均一に且つ良好に染色することができ、そのため、ポリアミド系繊維と弾性重合体とを大きな色相差を生ずることなく同じように均一に染色することができ、全体が均一に染色された、色斑のない、外観的に優れ、高級感のある立毛皮革様シートを、良好な染色安定性で円滑に製造することができる。
しかも、本発明の方法により得られる前記立毛皮革様シートは、前記した類似した従来の染色技術や、含金属錯塩染料や酸性染料のみを用いて同様の立毛皮革様シートを染色する従来の方法により得られる立毛皮革様シートに比べて、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、染色摩擦堅牢度、汗堅牢度などにおいても優れている。
そのため、本発明の方法により得られる染色された立毛皮革様シートは、前記した優れた特性を活かして、衣料用、手袋用、靴用、インテリア用、車両用内装材などのような、高レベルの染色堅牢度が要求される用途に表皮材や裏材などとして好適に用いることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a dyed standing fur leather-like sheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention uses a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance to become water-soluble, and a dyed standing fur-leather-like sheet that is excellent in color development, leveling, dyeing fastness, etc. The present invention relates to a method for smoothly producing with good dyeing stability and a standing fur leather-like sheet obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
A sheet in which an elastic polymer is contained in a fiber assembly such as a fiber-entangled nonwoven fabric or a brushed knitted fabric and napped is formed on one or both sides is expressed by the length of the napped or the fineness of the texture. In recent years, it has been produced in large quantities as a suede-like or nubuck-like standing fur leather-like sheet because its appearance, texture, and touch are similar to those of natural leather suede and nubuck. In particular, a standing fur leather-like sheet in which napped fibers are formed from ultrafine fibers is treated as a luxury product because it is very close to natural leather. Such standing fur leather-like sheets are increasingly used as fashion materials in terms of application, not only in normal colors such as beige, brown, black, but also in bright red, blue, yellow, for example It has come to be dyed in a wide variety of colors such as. Along with that, dyed standing fur leather that has good color development, no dyeing spots, stable color tone, and excellent washing fastness, dry cleaning fastness, dyeing friction fastness, sweat fastness, etc. There is a strong demand for seats.
[0003]
In the standing fur leather-like sheet, the fibers forming the raised hair are extremely important elements for determining the quality of the standing fur leather-like sheet, such as appearance, texture, and touch. As fibers that form napped fibers, polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, and the like are generally used in many cases. Among them, the ultrafine fiber made of polyamide is widely used as a raised fiber particularly in a standing fur leather-like sheet for a fashion material because a soft and high-quality texture can be obtained. However, since the ultrafine fiber made of polyamide is difficult to be dyed and has poor color developability, various dyeing methods have been adopted or proposed in order to improve the color developability.
[0004]
As a dyeing method for leather-like sheets having napped fibers made of polyamide ultrafine fibers, a method of dyeing using acid dyes or metal-containing complex dyes is generally adopted, but napped fibers made of polyamide ultrafine fibers are Since it is originally inferior in color developability, dyeing with a large amount of dye is usually performed to improve color developability. When a large amount of dye is used, the color development itself can be secured, but the extra dye adheres and remains on the standing fur leather-like sheet, so the dyeing fastness is low, friction, washing, dry cleaning, sweat, etc. It is easy to cause the problem of color fading.
[0005]
A dye that becomes water-soluble by reduction in the presence of alkali is used for the purpose of improving dyeing fastness while maintaining good color development of raised fur-like sheet with napped fibers made of ultrafine fibers such as polyamide. The dye is made into an aqueous alkaline solution and dyed on the standing fur leather-like sheet, then oxidized to make the dye water insoluble, and then the undyed dye adhering to the standing fur leather-like sheet is hydrosulfite. A method is known in which a chemical treatment is performed with a specific reducing agent such as soda and a brushing treatment is performed to drop off the standing fur leather-like sheet (see Patent Document 1). In this method, the fastness to dyeing is improved, but at the time of dyeing, the dye solubilized in water by the reducing agent is oxidized by the air contained in the dyeing liquid or the air present in the dyeing machine and becomes insoluble again. Accordingly, there is a problem that the stability of the dye becomes insufficient at the time of dyeing, and there is a problem that hue blur and color spots are likely to occur in the dyed product, and there is room for improvement.
[0006]
In addition, for the purpose of improving the color fastness and dyeing in a dark color while maintaining a soft texture and touch with a feeling of swelling, the present inventors have developed a suede-like sheet having napped fibers made of polyamide ultrafine fibers. A method of dyeing after applying heat treatment without dissolving a polyamide fiber by applying a mixed solution of a polyamide fiber swelling agent and a non-solvent to the raised surface was previously invented (see Patent Document 2). When this method is used, it is dyed in a dark color and has a suede tone with excellent texture and touch. However, the acid dyes and metal complex dyes used in this method are discolored by washing or dry cleaning. It has been found that there is room for improvement in terms of dyeing fastness.
[0007]
Furthermore, the present inventors reduced a suede-like artificial leather comprising a polyamide ultrafine fiber aggregate and an elastic polymer contained therein and having napped fibers made of ultrafine fibers on the surface in the presence of an alkaline substance to be water-soluble. In the dyeing and dyeing using the dye, the suede-like artificial leather is immersed in a dye dispersion containing an alkaline substance, and the dye-dispersed liquid is sufficiently adapted to the suede-like artificial leather, and then the dye dispersion is used. The invention was filed by inventing a method in which the temperature was raised to 60 ° C. or more, and a reducing agent was added thereto to dye the suede-like artificial leather while reducing the dye, followed by oxidation treatment (see Patent Document 3). ). When this method is used, a suede-like artificial leather that is superior in color development and dyeing fastness can be obtained. However, the reducing agent added to the dye dispersion is easily decomposed by oxygen contained in the dyeing machine at high temperatures. Along with this, the dye may not be sufficiently reduced and water-solubilized, the dye's reduced state (water-solubilized state) becomes unstable, dyeing spots, hue fluctuations between dyeing batches, suede-like artificial leather It has been found that there is room for improvement, such as a difference in the dyeing state between the polyamide fibers constituting the fiber and the elastic polymer. It has also been found that this method requires an excess of reducing agent in order to reduce the influence of reducing agent decomposition by air in the dyeing machine.
[0008]
In addition, when dyeing fabric containing cotton fibers with an indanthrene dye using a liquid dyeing machine, the inside of the liquid dyeing machine is replaced with an inert gas to form an atmosphere containing almost no oxygen. There has been proposed a method of dyeing a cotton fiber fabric by performing a dye reduction treatment followed by an oxidation treatment. In this method, the cotton fiber fabric is dyed at 60 ° C. (see Patent Document 4). The inventors of the present invention have tried to dye a raised fur leather-like sheet having napped fibers made of polyamide ultrafine fibers. It was inferior.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-46592
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2882645
[Patent Document 3]
JP-A-9-241980
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-94632
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a leather-like sheet comprising a fiber aggregate mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein, using a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble. In producing a dyed raised fur leather-like sheet having raised fibers mainly composed of polyamide-based ultrafine fibers on the surface before or after the raising treatment, dyeing spots, variation in hue between dyeing batches, raised fur leather It can be dyed with good dyeing stability while preventing the difference in dyeing state and hue difference between the polyamide fiber and the elastic polymer constituting the sheet, and it is well-colored and clear To produce dyed standing fur-leather-like sheets that have a color tone and do not fade due to friction, washing, dry cleaning, sweat, etc. It is to provide a method that you can.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have repeatedly studied. As a result, the leather-like sheet base material composed of a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein is reduced in the presence of an alkaline substance before or after the raising treatment to produce water. When performing dyeing using a water bath containing a soluble dye, the oxygen content in the atmosphere surrounding the dyeing solution is set below a specific value so that the atmosphere contains almost no oxygen. If the dyeing temperature during the dyeing process is set to a high temperature of 70 ° C. or higher, the concentration of the dye dissolved in the dyeing solution by the reducing agent is kept uniform and stable. No dyeing spots, hue fluctuations between dyeing batches, color tone difference between the polyamide fiber constituting the leather-like sheet and the elastic polymer, and the dyeing stability is improved. System pole It found that the napped portion of fiber are clearly stained.
Furthermore, the present inventors have obtained the dyed raised fur-leather-like sheet having nap mainly composed of polyamide-based ultrafine fibers, and does not cause discoloration due to friction, washing, dry cleaning, sweat, etc. It was found to be excellent.
[0012]
In addition, the present inventors, in performing the above-mentioned dyeing treatment, that it is more preferable to use a liquid dyeing machine for achieving the purpose, the dye reduction treatment, the dye, the reducing agent and the alkaline substance It has been found that when the temperature of the water bath containing is kept at 50 ° C. or lower and stirred for 10 minutes or longer, the dye is more smoothly solubilized in water and dyeing stability is further improved.
Furthermore, when the above-described dyeing treatment is carried out after the raised fur leather-like sheet after the raising treatment or the leather-like sheet before the raising treatment is sufficiently adjusted to water, the dyeing stability and dyeing fastness are obtained. It was found that it was further improved.
And when the present inventors perform the soaping process and / or the brushing process after the oxidation process after dyeing, the extra dye adhering to the standing fur leather-like sheet is removed, and the dyeing fastness is further improved. I found out.
In addition, the present inventors can further improve color developability and darkness by dyeing with an acid dye or a metal-containing complex dye after the dyeing treatment with the above-mentioned dye that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble. The present inventors have found that an excellent, dyed standing fur-leather-like sheet can be obtained, and have completed the present invention based on these various findings.
[0013]
  That is, the present invention
(1) After raising a leather-like sheet consisting of a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein to form napped fibers mainly composed of polyamide-based ultrafine fibers on one or both sides Dyed napping having a nap consisting mainly of polyamide ultrafine fibers on one or both sides by dyeing treatment or raising after dyeing treatment to form nappings mainly composed of polyamide ultrafine fibers on one or both sides A method for producing a leather-like sheet,;
  The dyeing treatment is carried out by using a water bath containing a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble, an alkaline substance, and a reducing agent, in an atmosphere having a volume content of oxygen of less than 3%. The dye dissolved in water after being subjected to a reduction treatment is dyed on a leather-like sheet before or after the raising treatment at a dyeing temperature of 70 ° C. or higher, and then oxidized to remove the dye from water. Go through the process of making it insolubleIn that case,
  The above-described reduction treatment of a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance to become water-soluble is performed by stirring a water bath containing the dye, the alkaline substance, and a reducing agent at a bath temperature of 50 ° C. or lower for 10 minutes or more;
This is a method for producing a dyed standing fur-leather-like sheet.
[0014]
  And this invention,
(2) The production method of (1) above, wherein the dyeing treatment is performed using a liquid flow dyeing machine;and,
(3)The aforementioned reduction treatment of the dye,After putting a part of the reducing agent and a part of the alkaline substance into the water bath to make it into a reduced state, the dye which is reduced in the presence of the alkaline substance and becomes water-soluble, the remainder of the reducing agent and the rest of the alkaline substance are put in Then, the dye is reduced by stirring at a bath temperature of 50 ° C. or lower for 10 minutes or longer.(1) or (2)Manufacturing method of
It is.
[0015]
  Furthermore, the present invention provides
(4(1) to (1) to (1) to (1) described above, after the leather-like sheet before raising treatment or after raising treatment is sufficiently made familiar with water.3) Any one of the production methods;
(5(1) to (1) wherein the soaping process is performed after the oxidation process4) Any one of the production methods;
(6) The brushing treatment is performed after the oxidation treatment or the soaping treatment.5) Any one of the production methods;
(7) (1) to (6After the dyeing treatment of any one of the above)), a method for producing a dyed standing fur leather-like sheet, characterized by further dyeing with an acid dye or a metal-containing complex dye;
It is.
  And this invention,
(8) (1) to (7) A dyed standing fur leather-like sheet obtained by any one of the production methods.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, a leather-like sheet comprising a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein is used as the base leather-like sheet before raising treatment.
The fiber assembly is mainly composed of polyamide-based fibers, and in general, it is finally obtained that the ratio of the polyamide-based fibers to the total mass of the fiber assembly is 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more. The dyed standing fur leather-like sheet is preferable from the viewpoints of flexibility, high quality, uniform dyeability, and the like.
Examples of the polyamide fibers forming the main body of the fiber assembly include nylon-3, nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-12, and nylon having an aromatic ring. Examples thereof include fibers made of a copolymer mainly composed of one or more of these nylons. The fiber assembly can be composed of one or more of these polyamide fibers. Among these, it is preferable from the viewpoint of dyeability and softness that the polyamide-based fiber that forms the main body of the fiber assembly is made of nylon-6.
[0017]
The fineness of fibers such as polyamide fibers constituting the fiber assembly can be adjusted according to the use of the dyed standing fur-leather-like sheet finally obtained, but generally the fiber assembly is mainly composed of ultrafine fibers. It is preferable from the viewpoints of appearance, texture, touch and the like of the dyed standing fur-leather-like sheet that is formed and that the polyamide-based ultrafine fiber is the main component of the ultrafine fiber. In the whole fiber assembly, the proportion of the polyamide-based ultrafine fibers is preferably 20% by mass or more, particularly 50 to 100% by mass.
In this case, the single fiber fineness of the polyamide-based fiber forming the main body of the fiber assembly is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 dtex, particularly 0.002 to 0.1 dtex, from the viewpoint of color development. .
If the single fiber fineness of the polyamide fiber that forms the main body of the fiber assembly exceeds 0.5 dtex, the surface touch is less likely to be natural leather suede or nubuck-like, while if it is less than 0.0001 dtex, It tends to be inferior in color tone due to a decrease in dyeing property, or inferior in mechanical properties such as tear strength.
[0018]
Examples of the type of fiber aggregate include entangled nonwoven fabrics in which fibers are entangled with each other, non-entangled nonwoven fabrics, woven and knitted fabrics, and laminates composed of one or more of them. Among them, the fiber assembly is an entangled nonwoven fabric, or at least the surface of the entangled nonwoven fabric, or a laminate of the entangled nonwoven fabric and other fiber assemblies. From the viewpoints of appearance, texture, touch, uniform dyeability, etc.
In the present invention, it is necessary that the napping formed on one side or both sides of the leather-like sheet by the raising process before or after the dyeing process is mainly made of polyamide-based ultrafine fibers. Therefore, in the fiber assembly constituting the leather-like sheet, the part finally located on one or both surface sides of the leather-like sheet is formed from fibers capable of generating napped fibers made of polyamide ultrafine fibers. From this point, it is preferably formed from a polyamide-based ultrafine fiber.
[0019]
The elastic polymer contained in the fiber assembly may be any known polymer elastic body, such as natural rubber, SBR, NBR, polychloroprene, polyisoprene, chlorosulfonated polyethylene, polyisobutylene, isobutylene isoprene. Rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polydiene-based thermoplastic elastomer, chlorine-based thermoplastic elastomer, etc. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among them, polyurethane elastomer (elastic polyurethane resin) is an elastic polymer from the viewpoint of the texture, dyeability, abrasion resistance, mechanical properties such as tensile strength, and wrinkle resistance of the final dyed fur leather-like sheet. ) Is preferably used.
[0020]
As the polyurethane elastomer, any polyurethane resin having elasticity can be used. In particular, a high molecular diol having a number average molecular weight of 500 to 5000 is used as a soft segment component, an organic diisocyanate is used as a hard segment component, and a low molecular weight together with these components. A segmented polyurethane obtained by reacting a chain extender is preferably used.
[0021]
Examples of the above-mentioned polymer diol used for the production of segmented polyurethane include polyester diol, polylactone diol, polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol, polyether diol, etc. obtained by reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component. One or two or more of these polymer diols can be used. If the number average molecular weight of the polymer diol used in the production of the segmented polyurethane is less than 500, the soft segment is too short and the polyurethane lacks flexibility, making it difficult to obtain a natural leather-like standing fur leather-like sheet. May be. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol exceeds 5,000, the ratio of urethane bonds in the polyurethane is relatively reduced, which decreases durability, heat resistance, hydrolysis resistance, and the like. It becomes difficult to obtain a dyed standing fur leather-like sheet having physical properties.
[0022]
As the organic diisocyanate used in the production of the segmented polyurethane, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of polyurethane can be used. Aromatic diisocyanates such as isocyanate, isophorone diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate be able to. One or more of the above-mentioned organic diisocyanates can be used.
[0023]
As the low molecular chain extender used in the production of the segmented polyurethane, any of low molecular chain extenders conventionally used in the production of polyurethane, particularly low molecular chain extenders having a molecular weight of 400 or less can be used. , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, N-methyldiethanolamine, 1,4-cyclohexanediol, bis- Diols such as (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine Diamines such as ethylene, xylylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminophenylmethane, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; amino such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol Alcohols etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0024]
In the production of the segmented polyurethane, the equivalent ratio of [total isocyanate groups] / [total functional groups that react with isocyanate groups such as hydroxyl groups and amino groups] is in the range of 0.9 to 1.1. The above-mentioned polymer diol, organic diisocyanate, and low molecular chain extender are preferably reacted from the viewpoint of obtaining a dyed standing fur leather-like sheet having high tear strength.
In addition, for the purpose of improving the solvent resistance, heat resistance, hot water resistance, etc. of polyurethane, it is crosslinked in the polyurethane by reacting with trifunctional or higher polyols such as trimethylolpropane or trifunctional amines as necessary. You may give a structure.
[0025]
In the leather-like sheet before raising treatment (before forming napping) used in the present invention, the fiber component constituting the fiber assembly: mass of the elastic polymer from the point that a natural leather-like soft texture can be obtained. The ratio is preferably in the range of 95: 5 to 30:70, and more preferably in the range of 85:15 to 40:60. When the proportion of the fiber component is less than 30% by mass based on the mass of the leather-like sheet, a rubber-like texture tends to be obtained. On the other hand, when the ratio of the fiber component exceeds 95% by mass based on the mass of the leather-like sheet, it becomes easy to cause the napping formed by the napping treatment to fall off and the pilling resistance to deteriorate.
[0026]
The method for producing the leather-like sheet before the raising treatment is not particularly limited, and can be produced using a conventionally known method. For example, when the fiber aggregate constituting the leather-like sheet is mainly composed of polyamide ultrafine fibers, it can be produced by the following methods (a) to (c).
(A) One or more kinds of polyamides and one or more kinds of other polymers having different solubility or decomposability are mixed by a spinning method, a sea-island type compound spinning method, a split type compound spinning method, or the like. After producing an entangled nonwoven fabric and other fiber aggregates using the ultrafine fiber-generating fibers obtained by spinning, solidifying by containing an elastic polymer, and then other polymer components in the ultrafine fiber-generating fibers A method of removing ultrafine fibers by splitting or dividing ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fibers.
(B) After producing an entangled nonwoven fabric or other fiber assembly using the ultrafine fiber-generating fiber composed of one or more polyamides and one or more other polymers, the ultrafine A method in which other polymer components in the fiber-generating fiber are removed, or the ultrafine fiber-generating fiber is divided into ultrafine fibers, which are then solidified by containing an elastic polymer.
(C) A method in which an entangled nonwoven fabric or other fiber aggregate is produced using ultrafine fibers mainly composed of polyamide obtained directly by a melt blow method or the like and then solidified by containing an elastic polymer.
[0027]
Other polymers used with the polyamide in the above method (a) or (b) include polyesters such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include olefin polymers such as polymers; styrene polymers such as polystyrene, styrene-acrylic monomer copolymers, styrene-ethylene copolymers, etc., and use one or more of these. Can do.
[0028]
In the above methods (a) to (c), when the elastic polymer is contained in the fiber assembly mainly composed of polyamide ultrafine fibers, a solution or dispersion containing one or more elastic polymers is used. Generally, a method of impregnating or coating the fiber assembly by a conventionally known method and solidifying the elastic polymer into a porous state or a non-porous state by a dry method or a wet method is generally employed.
[0029]
In the case of producing a leather-like sheet containing an elastic polymer in a fiber assembly composed of entangled nonwoven fabric mainly composed of polyamide ultrafine fibers by the method (a), more specifically, for example, It can be produced by the following series of steps (i) to (iv).
(I) An ultrafine fiber-generating fiber composed of polyamide and another polymer is subjected to treatments such as drawing, crimping and cutting to form a cotton-like form (staples, etc.). After opening it with a card, it is made into a web with a random web or a cross-wrap web, and the web is laminated so as to have a desired basis weight as required. The basis weight of the web varies depending on the use of the dyed standing fur leather-like sheet finally obtained, but is generally 100 to 3000 g / m.²It is preferable that
(Ii) Next, for example, an entangled nonwoven fabric is manufactured by performing an entanglement treatment using a known means such as a needle punching method or a high-pressure water flow method. The number of punches during needle punching may vary depending on the shape of the needle, the thickness of the web, etc., but generally 200 to 2500 punches / cm²It is preferable that Also, depending on the purpose of adjusting the tensile strength of the dyed standing fur leather-like sheet, adjusting the basis weight and thickness, and other purposes, weaving and knitting, different fibers at any stage from the web formation to the completion of the entanglement treatment Sheet-like materials such as non-woven fabrics and films may be laminated and integrated on the entangled non-woven fabric.
(Iii) Subsequently, the entangled nonwoven fabric obtained in (ii) above contains an elastic polymer. The method for applying the elastic polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of the texture, a method in which the elastic polymer solution or dispersion is impregnated into the entangled nonwoven fabric and then solidified (solidified) by a wet method or a dry method is preferably employed. Is done. If necessary, a colorant such as a pigment or a dye, a coagulation modifier, a flammability modifier, or the like can be added to the elastic polymer solution or dispersion.
(Iv) Next, the entangled non-woven fabric containing the elastic polymer is treated with a liquid that selectively acts as a solubilizer or decomposer on one component or a plurality of components of the ultrafine fiber generating fiber, The fiber-generating fiber is modified into an ultrafine fiber bundle to obtain a sheet-like material in which an elastic polymer is contained in an entangled nonwoven fabric mainly composed of a polyamide ultrafine fiber bundle.
[0030]
When producing a leather-like sheet containing an elastic polymer inside a fiber assembly composed of an entangled nonwoven fabric mainly composed of polyamide ultrafine fibers by the series of steps (i) to (iv) above, the ultrafine fibers If the island component is left as ultrafine fiber using the sea-island structure fiber with polyamide as the island component as the generation type fiber, the polyamide ultrafine fiber (bundle) and the elastic polymer are not substantially bonded to each other. Since the ultrafine fiber bundle is not constrained by the elastic polymer, the degree of freedom of movement in the structure is increased, so that a leather-like sheet that is more excellent in natural leather-like flexibility can be obtained.
[0031]
In the case where a fiber assembly made of an entangled nonwoven fabric is produced using a polyamide fiber that has already been made ultrafine and an elastic polymer is contained therein [when the method (c) above is employed] The impregnation of the elastic polymer can be performed in the same manner as in the method (a). In the method (b) or (c) described above, a water aggregate is preliminarily applied to the fiber aggregate before impregnating the fiber aggregate mainly composed of polyamide fiber with the elastic polymer to solidify the elastic aggregate. If the water-soluble resin is dissolved and removed with water after impregnation and coagulation of the coalescence, the adhesion between the polyamide fibers constituting the fiber assembly and the elastic polymer is prevented or reduced, and the freedom of movement of the fibers is increased. Thus, a leather-like sheet with improved flexibility can be obtained.
In the method (a), a water-soluble resin is applied to the fiber assembly before the fiber assembly mainly composed of polyamide fibers is impregnated with the elastic polymer and solidified. A method of dissolving and removing the water-soluble resin with water after impregnation and coagulation may be used, thereby further improving the flexibility of the leather-like sheet obtained.
[0032]
In the present invention, the above-described leather-like sheet comprising a fiber aggregate mainly composed of polyamide-based fibers and the elastic polymer contained therein is subjected to raising treatment before or after dyeing, Napped fur is formed on one or both sides of the sheet to form a raised leather-like sheet.
The raising treatment for forming napping may be performed by any conventionally known method. For example, a leather-like sheet is cut (sliced) into a plurality of sheets in the thickness direction as necessary, and one or both of them are then cut. The surface of the surface is raised by buffing with sandpaper or the like, or by raising a needle cloth to form napped.
[0033]
In the present invention, the single fiber fineness of napped fibers mainly composed of polyamide ultrafine fibers formed on one or both sides of the leather-like sheet is the appearance, feel, texture, lighting effect, etc. of the dyed raised fur-like sheet finally obtained. From the viewpoint, it is preferably 0.4 dtex or less, and more preferably 0.0001 to 0.1 dtex. If the single fiber fineness of the fibers forming the nap is greater than 0.4 decitex, the color development will be good when dyed, but the texture and feel of the raised fur leather-like sheet itself will be impaired, especially as a fashion material Tends to be unsuitable. On the other hand, if the thickness of the fibers forming the nap is less than 0.0001 dtex, the appearance becomes fine and the tactile sensation is good, but the color developability is extremely deteriorated when dyed because it is too thin. Thus, it cannot be dyed in vivid or deep colors, and is particularly unsuitable as a fashion material.
[0034]
Further, the length of napped fur (napped length) in the raised fur leather-like sheet obtained by the raising treatment can be adjusted according to the use of the raised fur leather-like sheet. A thickness of 2 mm, particularly 0.05 to 1 mm is preferable from the viewpoints of anti-pilling property, touch, and lighting effect.
Furthermore, the nap density in the standing fur leather-like sheet is 10,000 pieces / cm.²The above is preferable.
The nap length in the standing fur leather-like sheet may be the same over the entire surface or may not be uniform. When the raised hair lengths are uneven, they may be uneven in a random state, or may be uneven with a predetermined regularity so as to appear in a pattern or the like. Further, when napping is formed on both sides of the raised fur leather-like sheet, the napping length of the napping on both sides may be the same, or the napping length may be different on one side and the other side. . By selecting various treatment conditions for raising treatment, the raised state of the raised fur-like sheet can be appropriately adjusted, and the appearance and feel of the raised fur-like sheet can be adjusted, for example, suede, nubuck, raised A uniform state where the lengths are uniform, a rough state where the napped lengths and / or napped densities are uneven, and the like can be achieved.
[0035]
In the present invention, for the purpose of fixing nap on the surface of the leather-like sheet, if necessary, a treatment liquid containing an elastic polymer solvent constituting the leather-like sheet, and a fiber assembly constituting the leather-like sheet are formed. A treatment liquid containing any fiber swelling agent or solvent may be applied to the surface of the leather-like sheet before or after the raising treatment. Further, the elastic polymer solution or dispersion may be applied to the leather-like sheet as a napping fixative before or after the raising treatment.
Further, a brushing process may be performed at any stage after the raising process to adjust the appearance or feel of the standing fur leather-like sheet.
[0036]
The above-mentioned napping treatment is applied to the leather-like sheet to form napping on one or both sides and then dyed to obtain a dyed nap-fur leather-like sheet, or the above-mentioned napping treatment is performed after dyeing the leather-like sheet. Then, napping is formed on one side or both sides to form a dyed standing fur leather-like sheet.
Thickness of leather-like sheet before raising treatment or raising-furnished leather-like sheet subjected to raising treatment (thickness of body part not including napped length in raised-fur leather-like sheet with napping) Is preferably 0.1 to 3 mm, particularly preferably 0.2 to 2.0 mm. If the thickness of the leather-like sheet or standing fur leather-like sheet (main part) is less than 0.1 mm, the leather-like sheet or standing fur leather-like sheet itself may not be strong enough to withstand the dyeing process. It will be unsuitable as a fashion material. On the other hand, if the thickness of the leather-like sheet or the standing fur leather-like sheet (main part) exceeds 3 mm, it becomes difficult to pass through the nozzle of a dyeing apparatus such as a liquid dyeing machine in a stable state, and the process during dyeing Passability tends to be poor.
[0037]
The dyeing treatment of the leather-like sheet before raising treatment or the raised fur leather-like sheet subjected to raising treatment may be performed directly without performing preliminary treatment, but before the dyeing treatment, the leather-like sheet or standing fur leather-like sheet is used. It is highly desirable to perform the dyeing process after previously performing a process for making the water fully acclimatized by, for example, putting it into water. The leather-like sheet before brushing or the raised fur-leather-like sheet that has been brushed is well-familiar with water before dyeing, so that the degree of dye penetration is uniform and dyeing spots are prevented. Further, it is possible to prevent the leather-like sheet or the standing fur leather-like sheet from being damaged by twisting in the dyeing machine, and to prevent the occurrence of wrinkles that lower the commercial value.
[0038]
Although the water temperature at the time of performing the treatment to adjust to water is effective even at room temperature, it is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 to 100 ° C. Further, the time for acclimatization to water may be shorter if the leather-like sheet before raising treatment or the raised fur-like sheet subjected to raising treatment is thin, and may be about 5 minutes, preferably 10 minutes or more More preferably, by performing the treatment for about 30 to 60 minutes, the effect of the water acclimation treatment can be exhibited more. The treatment to adjust to water may be carried out using a device different from the dyeing machine used for dyeing, but the treatment to adjust to water using the dyeing machine used for dyeing-reduction treatment-dyeing treatment. -It is more efficient to carry out the oxidation treatment sequentially and sequentially. Taking the case of using the above-mentioned liquid dyeing machine as an example, as a specific method for acclimatizing to water, before filling the dyeing machine with a predetermined amount of water, during or after filling, The leather-like sheet before raising treatment or the raised fur leather-like sheet subjected to raising treatment is put into the dyeing machine, and after raising the water temperature to the above temperature, the leather-like sheet is flown at 10 m / min during the treatment time. The method of performing the process which adjusts to water is mentioned, moving in a dyeing machine at the flow rate of 50-300 m / min.
[0039]
A bath containing a dye, an alkaline substance, and a reducing agent that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble after the leather-like sheet or the standing fur-leather-like sheet is directly subjected to the treatment described above, or after being treated with water. Dyeing in (dye bath).
Representative examples of dyes that can be used in the present invention and become water-soluble when reduced in the presence of an alkaline substance include sulfur dyes, vat dyes, and sulfur vat dyes. Although not limited at all, as a specific example of the sulfur dye, “Asathio Navy Blue R” manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. can be cited. As a specific example of the vat dye, “Mitsui BASF Dye Co., Ltd.” “Indanthren Red FBB” and the like, and specific examples of the sulfur-containing vat dye include “Kayaku Homodye Black RL-S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. One or more of the above-described dyes can be used depending on the target color tone. Among them, vat dyes are preferably used because they are excellent in color developability and light fastness and have a clear and good suede tone.
[0040]
Examples of the alkaline substance used in the dyeing treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and the like, and one or more of these can be used.
In addition, examples of the reducing agent for making the dye water-soluble include hydrosulfite, sodium sulfochelate formaldehyde, sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, thiourea dioxide, and the like. The above can be used.
[0041]
During dyeing treatment, in a water bath (dye bath) of a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance to become water-soluble (hereinafter sometimes referred to as “reduction / water-soluble dye”), an alkaline substance and a reducing agent Concentration of the dye should be adjusted according to the type of reducing / water-soluble dye, alkaline substance and reducing agent, type and thickness of leather-like sheet (standing fur leather-like sheet), type of dyeing machine, conditions between dyeing conditions, etc. Can do. In general, the concentration of the reduced / water-soluble dye in the water bath (dye bath) is preferably 0.01 to 50 owf%, particularly 0.1 to 30 owf% from the viewpoint of fastness to dyeing. Further, the concentration of the alkaline substance in the water bath (dye bath) is 0.1 to 20 g / liter dyeing solution, particularly 0.5 to 10 g / liter dyeing solution. From the point of view, it is preferable. The concentration of the reducing agent is preferably 0.1 to 20 g / liter dyeing solution, particularly 1.0 to 10 g / liter dyeing solution, from the viewpoints of dye stability and economy.
[0042]
When dyeing leather-like sheets before raising or raising raised fur-like sheets, together with reducing / water-soluble dyes, alkaline substances and reducing agents, for example, glucose, mirabilite, salt, antioxidants You may use together dyeing assistants, such as an agent and a chelating agent, an antifoamer, and a penetrating agent.
[0043]
As the dyeing machine used for the dyeing process, any known dyeing machine can be used, and examples thereof include a jigger dyeing machine, a Wins dyeing machine, a dash line dyeing machine, a circular dyeing machine, and a rotary washer dyeing machine.
In the present invention, during the period of the water solubilization treatment by the reduction treatment of the dye and the dyeing treatment of the leather-like sheet or the raised fur leather-like sheet before the raising treatment, oxygen in the dyeing treatment atmosphere is used. Since the content rate needs to be maintained at less than 3%, a dyeing machine with good hermeticity capable of maintaining the oxygen content rate at less than 3% is preferably used as the dyeing machine. Examples of dyeing machines with good sealing properties include liquid dyeing machines such as circular dyeing machines and rotary washer dyeing machines. Among them, liquid dyeing machines such as circular dyeing machines that have excellent sealing properties and are capable of high-pressure dyeing. A flow dyeing machine is more preferably used.
[0044]
In the present invention, the reduction treatment for making the reduced / water-soluble dye soluble in water and the dyeing treatment on the leather-like sheet before or after raising the dye dissolved (solubilized) in water by the reduction treatment Must be carried out in an atmosphere having a volume content of oxygen of less than 3% and containing little or no oxygen. The lower the oxygen content in the atmosphere when the reduction / water-soluble dye is reduced and the dye is dyed onto the leather-like sheet, the lower the oxygen content, the more preferable the oxygen volume content in the atmosphere. Is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0% or closer.
When the volume content of oxygen in the atmosphere is 3% or more during the reduction treatment of the reduced / water-soluble dye and the dyeing treatment of the leather-like sheet, the reduction of the water-soluble dye is reduced by oxygen. Interfered or suppressed, the reduced / water-soluble dyes do not dissolve uniformly and smoothly in the water bath, resulting in non-uniform dye density in the dyeing solution (dye bath), changes over time, insufficient density, etc. It becomes difficult to dye in a uniform color, and the dyeing stability is lost.
[0045]
Here, in the present specification, “the volume content of oxygen in the atmosphere when performing the reduction treatment of the reduction / water-soluble dye and the dyeing treatment on the leather-like sheet” means the reduction treatment and the dyeing treatment. Is the volume content of oxygen in the gas space surrounding the dyeing bath (water bath containing reduction / water-soluble dyes, etc.). When the reduction treatment and the dyeing treatment are carried out in the dyeing machine, It means the volume content of oxygen in the gas space.
At that time, the “volume content of oxygen in the atmosphere (gas space)” can be measured by directly inserting the sensor unit of the oxygen concentration measuring device into the atmosphere (gas space) for dyeing treatment, The details are as described in the Examples section below.
[0046]
The air (atmosphere) usually contains around 21% oxygen, and in the air (under the atmosphere), reduction and water-soluble dyes were reduced and dyed on the leather-like sheet. In this case, oxygen contained in a large amount in the air hinders reduction and reduction of water-soluble dyes and solubilization in water, so that reduction treatment and dyeing treatment are not performed smoothly, and dyeing stability decreases. easy. On the other hand, in the present invention, the reduction / water-soluble dye is reduced and dyed onto the leather-like sheet in an atmosphere having an oxygen volume content of less than 3%. Since the dye can be smoothly and sufficiently solubilized in water, and the reduction / water-soluble dye made water-soluble by reduction treatment can be prevented from being oxidized and becoming water-insoluble again. The leather-like sheet before or after the raising treatment can be dyed uniformly and vividly while preventing color spots while maintaining good dyeing stability.
[0047]
In order to keep the oxygen volume content in the atmosphere at less than 3% during the reduction treatment of the reduction / water-soluble dye and the dyeing treatment on the leather-like sheet, the atmosphere is nitrogen gas, helium gas, carbonic acid. A method of replacing with an inert gas such as a gas is preferably employed. Among them, although not limited, industrially, a method of substitution using nitrogen gas is more preferable from the viewpoints of handleability and cost.
The timing of replacing the gas in the atmosphere with an inert gas is preferably performed at an arbitrary stage up to the time point when the reducing agent and the reducing / water-soluble dye are charged into the dyeing bath. In addition, when the pretreatment for making the leather-like sheet acclimatized with water before the dyeing treatment is performed, the pretreatment for making the water acclimatized is completed, and after any of the reducing agent and the reducing / water-soluble dye. It is preferable to perform substitution with an inert gas at an arbitrary stage between the time points until. Furthermore, when another processing step such as adjustment of the amount of water in the water bath is necessary between the pretreatment and the dyeing treatment for adapting the leather-like sheet to water, the time when the other processing step is completed. Further, it is preferable to perform substitution with an inert gas at any stage between the time point until the addition of the reducing agent and the reducing / water-soluble dye.
[0048]
After reducing the volume content of oxygen in the atmosphere in which the dyeing process is performed to less than 3%, a reducing / water-soluble dye, an alkaline substance, a reducing agent and, if necessary, a dyeing auxiliary agent in the water bath (treatment bath). throw into.
There are no particular limitations on the method of charging these chemicals, and any method should be adopted depending on the type and concentration of the dye used, the dyeing bath ratio, the mass ratio of the polyamide fibers in the leather-like sheet to be dyed, etc. For example, a batch charging method in which all of the drugs are mixed in advance and charged at a time, a sequential charging method in which each drug is sequentially charged one by one without mixing, one or two kinds of the drugs There can be mentioned a divided charging method in which the above is divided into a plurality of times.
Among them, a part of the reducing agent (preferably in an amount of 1/3 to 2/3) and a part of an alkaline substance (preferably in an amount of 1/3 to 2/3) are put into a water bath to reduce to some extent. After that, the method of adding the reduced / water-soluble dye, the remainder of the reducing agent and the remainder of the alkaline substance is preferably employed from the viewpoint that the reduction and water-solubilization of the reduced / water-soluble dye can proceed more smoothly. The In addition, reducing / water-soluble dyes and reducing agents taken out from each chemical container, etc., can be left in the air for a short time in a water bath (dyeing bath) under a treatment atmosphere substituted with an inert gas. It is desirable to input as soon as possible from the viewpoint of preventing oxidation of these drugs.
[0049]
When introducing reducing / water-soluble dyes, reducing agents, alkaline substances, auxiliaries, etc. into the water bath (dye bath), moving the dyed leather-like sheet in the treatment bath (water bath), The liquid is agitated, and these agents are uniformly mixed, which is preferable because there is a merit that a leveling effect can be obtained. In this case, the moving speed of the leather-like sheet in the treatment bath is preferably 10 m / min or more, particularly 50 to 300 m / min, from the viewpoint of the stirring action and the leveling effect.
[0050]
  Reduction / reduction of water-soluble dye in a water bath containing a reduction / water-soluble dye, a reducing agent and an alkaline substance is performed at a bath temperature of 50 ° C. or lower and for 10 minutes or more with stirring.. by this,Performs uniform reduction and water solubilization of reduced and water-soluble dyesbe able to.If the water bath temperature during the reduction treatment exceeds 50 ° C., staining spots are likely to occur, and if the reduction treatment time is less than 10 minutes, the reduction / reduction of the water-soluble dye is not performed completely and the water is not reduced. The proportion of reduced / water-soluble dye that remains insoluble remains high. Stirring of the water bath during the reduction treatment can be performed by an appropriate method. Generally, it is possible to move the leather-like sheet in the water bath and stir by the stirring action accompanying the movement to the leather-like sheet. It is also preferable from the viewpoint of uniform penetration of the dye. The moving speed of the leather-like sheet at that time is not particularly limited, and may be any moving speed that does not cause reduction spots of the reduced / water-soluble dye or penetration spots of the dye on the leather-like sheet. A moving speed of about 20 to 200 m / min is preferably employed.
[0051]
Next, a dyeing treatment for dyeing a reduced / water-soluble dye on the leather-like sheet before the raising treatment or after the raising treatment is performed.
In the present invention, it is necessary to carry out this dyeing treatment while maintaining the temperature of the treatment bath (water bath, dyeing bath) at 70 ° C. or higher, preferably 80 to 95 ° C. When the bath temperature during the dyeing treatment is less than 70 ° C., the leather-like sheet is not sufficiently dyed with the reduced / water-soluble dye, resulting in lack of color clarity. The time for the dyeing treatment is not particularly limited, but is generally preferably 10 to 120 minutes, and more preferably 30 to 60 minutes. If the dyeing time is less than 10 minutes, the leather-like sheet is not sufficiently dyed with the reduced / water-soluble dye, and remains in the dyeing bath. On the other hand, even if the dyeing time exceeds 120 minutes, an essential problem does not occur, but even if the dyeing process exceeds 120 minutes, the vividness of the hue does not improve any more, so there is no merit. From the viewpoint of productivity, cost, etc., it is preferably 120 minutes or less.
In the present invention, even during this dyeing process, the volume content of oxygen in the atmosphere is maintained at less than 3%, and since the atmosphere contains almost no oxygen, a high temperature of 70 ° C. or higher. Even if the dyeing treatment is carried out, water insolubilization does not occur due to oxidation of the reducing agent, reduction of the reducing power due to the oxidation, and reduction of the water-soluble dye that has become water-soluble by reduction. The sheet can be uniformly and sufficiently dyed.
[0052]
In order to bring the temperature of the water bath (treatment bath, dyeing bath) maintained at a temperature of 50 ° C. or lower during the reduction treatment of the reduced / water-soluble dye to 70 ° C. or higher during the dyeing treatment, the reduction treatment is performed. It is necessary to heat up the temperature of the water bath later. At that time, if the rate of temperature rise is too high, temperature spots are generated in the treatment bath, and in some cases, the temperature may locally exceed 100 ° C. Therefore, the temperature increase rate of the water bath (treatment bath, dyeing bath) when performing the dyeing treatment after the reduction treatment is preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less, More preferably, it is 0.5-3 degreeC / min.
[0053]
After the dyeing process is completed as described above, an oxidation process is performed to make the reduced / water-soluble dye dyed on the leather-like sheet water-insoluble again and fix it on the leather-like sheet and develop a color.
The oxidation treatment may be performed using the staining solution as it is, or may be performed after discharging the staining solution from the inside of the dyeing machine, adding water, and washing with water.
The method of oxidation treatment is not particularly limited, a method of oxidizing by introducing air or oxygen gas into the atmosphere of the treatment bath, a method of using an oxidant, a method of using both oxidation by air or oxygen gas and oxidation by an oxidant And so on. Among them, the method using both oxidation with air or oxygen gas and oxidation with an oxidizing agent is preferable because water insolubilization, fixation, and color development by oxidation of a reduction / water-soluble dye can be performed more quickly and reliably.
The kind of the oxidizing agent used for the oxidation treatment is not particularly limited, and is generally used conventionally in dyeing plants such as hydrogen peroxide, potassium dichromate, excessive permanganate, perboric acid, and the like. One or more oxidizing agents can be used.
[0054]
The oxidation treatment with the oxidizing agent may be carried out as it is in an alkaline water bath containing the alkaline substance used during the reduction treatment, or the acetic acid and other neutralizing agents conventionally used in dyeing plants may be used. The neutralization may be performed simultaneously with the neutralization of the alkaline substance. In the former case, the neutralization is performed after the oxidation.
The concentration of the oxidizing agent in the bath when oxidizing with an oxidizing agent depends on the type of oxidizing agent, processing conditions such as processing temperature and processing time, the type of reducing / water-soluble dye, and the amount of dyeing. Can be adjusted accordingly. For example, when hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is preferably used at a rate of 0.5 to 20 g / liter bath.
The treatment temperature and treatment time when performing an oxidation treatment using an oxidizing agent can also be appropriately adjusted according to the kind and concentration of the oxidizing agent, the kind of reduction / water-soluble dye, the amount of dyeing, etc. Is preferably performed at 30 to 70 ° C. for about 10 to 90 minutes.
[0055]
The leather-like sheet subjected to the oxidation treatment as described above may be used as a leather-like sheet dyed by drying as it is, but the soaping treatment is performed to remove excess reduced / water-soluble dye attached to the leather-like sheet. Preferably, the dyeing fastness of the leather-like sheet is further improved by performing the soaping process.
In the soaping process, surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants, and reducing detergents commonly used in fabric soaping processes, etc. Any of these can be used and is not particularly limited. The conditions of the soaping process are not particularly limited because the process conditions conventionally used in the soaping process for fabrics can be adopted, but the soaping bath temperature is set to 40 to 100 ° C., particularly 60 to 95 ° C., and it adheres to the leather-like sheet. It is preferable to remove the excess dye to a target level.
[0056]
After the above-described oxidation treatment or soaping treatment, a brushing treatment may be performed as necessary to completely remove excess dye adhering to the surface of the leather-like sheet. The brushing treatment is preferably performed in a wet state from the viewpoints of dye removal efficiency and hair styling. The brushing treatment is preferably performed in a liquid using a brush roll to which abrasive grains are adhered from the viewpoint of dye removal efficiency.
[0057]
Further, after the above-described oxidation treatment, soaping treatment or brushing treatment, if necessary, a dyeing treatment may be further performed using an acid dye or a metal-containing complex dye. In that case, a leather-like sheet dyed in a deeper color can be obtained. The types of acid dyes and metal-containing complex dyes are not particularly limited, and any of acid dyes and metal-containing complex dyes conventionally used in leather-like sheets and artificial leather can be used.
[0058]
By performing the above-described series of treatments using a leather-like sheet that has been raised in advance and formed napped on one or both sides, a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein are used. Thus, the intended dyed standing fur leather-like sheet mainly made of polyamide-based ultrafine fibers on one side or both sides is produced.
In addition, when the above-described series of treatments are performed using a leather-like sheet that has not been subjected to raising treatment, napped fibers composed of a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein are used. Since the dyed leather-like sheet is produced, the intended dyed standing fur-leather-like sheet can be produced by subjecting the leather-like sheet to the raising treatment described above.
[0059]
The thickness of the dyed standing fur-leather-like sheet produced by the method of the present invention can be arbitrarily selected according to the use etc., but is generally about 0.2 to 4 mm including the napped portion. In view of texture and strength, the thickness is preferably about 0.3 to 2 mm, and therefore, the above-described series of treatments may be performed using a leather-like sheet base material that provides such a thickness.
[0060]
The standing fur leather-like sheet obtained by the method of the present invention is used for clothing, gloves, shoes, interiors, taking advantage of excellent properties such as stable color development, uniform hue without spots, and high color fastness. It can be suitably used as a skin material, a backing material or the like for applications that require a high level of dyeing fastness such as a vehicle interior material.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the volume content of oxygen in the atmosphere during the dyeing process (gas in the dyeing machine) was measured as follows.
[0062]
(1) Volume content of oxygen in the atmosphere (gas inside the dyeing machine) during dyeing treatment:
Measurement was performed by inserting a sensor unit of an oxygen concentration meter (“XO-326AL” manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd.) into the atmosphere inside the dyeing machine. The size of the insertion port was made equal to that of the sensor unit so as to prevent the inflow of air into the atmosphere in the dyeing machine as much as possible, and grommet sealing was performed during measurement.
[0063]
In addition, the color development of the dyed standing fur leather-like sheet obtained in the following examples, the color difference between the fiber part and the polyurethane (elastic polymer) part, washing fastness, dry cleaning fastness and dyeing friction fastness are evaluated. It was performed as follows.
[0064]
(2) Surface coloring property:
The surface of the dyed standing fur leather-like sheet obtained in the following examples was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for surface color development]
◎: Standing fur made of polyamide ultrafine fibers forming the surface of the standing fur leather-like sheet is dyed uniformly and darkly, has no color spots, has a high-grade color tone, and has very good color development It is.
○: Napped fibers made of polyamide ultrafine fibers forming the surface of the standing fur leather-like sheet are almost uniformly dyed, have no color spots, have a substantially uniform color tone, and have a normal color development.
(Triangle | delta): The coloring of the nap | skin made from the polyamide ultrafine fiber which makes the surface of a standing fur leather-like sheet | seat is inadequate, or is dye | stained somewhat unevenly, and color developability is a little bad.
X: The raised hair made of polyamide ultrafine fibers forming the surface of the standing fur leather-like sheet is hardly dyed, is an extremely light color, and has a poor color tone without any sense of quality.
[0065]
(3) Color difference between fiber portion and polyurethane (elastic polymer) portion:
About the dyed standing fur leather-like sheet obtained in the following examples, the color tone of the nap made of polyamide ultrafine fibers on the surface and the color tone of the polyurethane part visible between the nappings were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. .
[Evaluation criteria for color difference]
◯: There is no color difference between the raised fibers made of polyamide ultrafine fibers and the polyurethane part, and the same color is exhibited.
(Triangle | delta): The color of the napping made from a polyamide extra-fine fiber is a little light compared with the color of a polyurethane part, and there exists some color difference.
X: The napped color made of polyamide ultrafine fiber is considerably lighter than the polyurethane part, and the color difference is large.
[0066]
(4) Washing fastness:
The fastness to washing (discoloration and staining) of the dyed standing fur-leather-like sheet obtained in the following examples was evaluated according to JIS L-0844-1973 A-1.
[0067]
(5) Fastness to dry cleaning:
The dry cleaning fastness (discoloration and stain resistance) of the dyed standing fur leather-like sheet obtained in the following examples was evaluated according to JIS L-0860-1974.
[0068]
(6) Dyeing friction fastness:
The dyeing friction fastness (dry / wet) of the dyed standing fur leather-like sheet obtained in the following examples was evaluated according to JIS L-0849-1971.
[0069]
Example 1
(1) The island component is made of polyamide (nylon-6), the sea component is made of polyethylene, and the mass ratio of the island component: the sea component is 50:50. A sea-island type mixed spun fiber (filament) (single fiber fineness 6 dtex) having an average number of islands of 350 in the cross section of the fiber is crimped and the number of crimps is about 4.7 pieces / cm. After making (12 pieces / inch) crimped fibers, they were cut into staples having a fiber length of 51 mm. A web is made from this staple by the random web method, and this is subjected to needle punching treatment (500 pieces / cm).²) With a basis weight of 700 g / m²And apparent density 0.20 g / cm^ThreeAn intertwined nonwoven fabric was produced. This entangled nonwoven fabric is heat-treated at a temperature of 130 ° C. in a hot air dryer, then pressed between cooling rolls, and the fibers in the entangled nonwoven fabric are partially bonded to each other with polyethylene as a sea component. Fixed, apparent density 0.29 g / cm^ThreeA partially fused entangled nonwoven fabric was manufactured.
[0070]
(2) A partially fused and entangled nonwoven fabric obtained in (1) above is impregnated with a dimethylformamide (DMF) solution (concentration: 15% by mass) of polytetramethylene glycol polyurethane (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and an aqueous solvent After coagulating the polyurethane in the polyurethane, the polyethylene is dissolved and removed in the trichrene, and the sea-island type mixed spinning fiber is changed to the polyamide ultrafine fiber bundle, and the polyurethane is contained inside the fiber assembly composed of the polyamide ultrafine fiber bundle. The leather-like sheet thus produced was produced (the single fiber fineness of the polyamide ultrafine fiber forming the fiber assembly = about 0.009 dtex).
[0071]
(3) The leather-like sheet obtained in the above (2) is divided into two (sliced) in the thickness direction to form two leather-like sheets, and a mixed solvent of DMF and cyclohexanone on the surface and the divided surface [ DMF: cyclohexanone = 30: 70 (mass ratio)] is applied to a gravure, dried, and buffed with sandpaper only on the surface of two leather-like sheets to raise the surface from polyamide ultrafine fibers. The raised nap is formed, the thickness is 0.57 mm (including the napped portion), and the basis weight is 220 g / m.²Apparent density 0.38 g / cm^ThreeA standing fur leather-like sheet was manufactured. The single fiber fineness of the polyamide ultrafine fibers forming the raised portions in the standing fur leather-like sheet and the polyamide ultrafine fibers constituting the fiber assembly portion of the sheet main body were both about 0.009 dtex.
[0072]
(4) A predetermined amount of water is introduced into a circular liquid dyeing machine (“Circular Rapid Dyeing Machine CUT-RA-2L” manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.), and the standing fur leather-like sheet obtained in (3) above. (Bath ratio = 1: 30), and after raising the water temperature to 90 ° C., move the standing fur leather-like sheet at the same temperature for 30 minutes at a moving speed (rotary reel speed) of 180 m / min. After the standing fur-leather-like sheet was sufficiently familiar with water, the water temperature was cooled to 40 ° C. or lower and drained.
[0073]
(5) A predetermined amount of water is again charged into the dyeing machine (bath ratio = 1: 30), the water temperature is raised to 30 ° C., and the dyeing machine is sealed, and the inside of the dyeing machine is sealed. Nitrogen gas was introduced until the pressure reached 304 kPa), and then the introduction of nitrogen gas was stopped, the mixed gas of air and nitrogen gas in the dyeing machine was exhausted, and this treatment was repeated three more times. When the volume content of oxygen in the gas (atmosphere) in the dyeing machine at this time was measured by the method described above, it was 0.6%, and the atmosphere was substantially free of oxygen.
[0074]
(6) (i) While maintaining the liquid temperature in the dyeing machine at 30 ° C., moving the standing fur leather-like sheet in the dyeing machine (moving speed 90 m / min), the following vat dyes (reduced and water-soluble) Dye), alkaline substance and auxiliary agent were put into the dyeing machine in the order described in (ii) below, and reduction treatment was performed under the conditions shown in (ii) below.
○ Vat dyes:MikeSlen Superfine Brilliant Green FFB
              (Mitsui BASF Dye Co., Ltd.) owf 10%
○ Reducing agent: Hydrosulfite 7g / liter
            (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.)
○ Alkaline substance: Sodium hydroxide 6g / liter
○ Auxiliary: Glucose 2g / liter
        On the other hand, “KYA-730B” manufactured by Yushi Co., Ltd. 0.2 g / liter
        (Polyoxyethylene alkyl ether sulfate)
(Ii) 1/2 amount of the above-mentioned reducing agent and 1/2 amount of the above-mentioned alkaline substance are charged into the dyeing machine to bring the treatment bath into a reduced state to some extent, and then a predetermined amount of the above-mentioned vat dye is charged at once. Then, the remaining reducing agent and alkaline substance were added, and predetermined amounts of the two types of auxiliary agents described above were added. After all the chemicals have been added, with the temperature of the treatment bath maintained at 30 ° C., the standing fur leather-like sheet is moved through the dyeing machine at a moving speed of 180 m / min for 20 minutes to stir the chemicals and reduce the vat dye. Went.
[0075]
(7) Next, while the standing fur leather-like sheet is moved at a speed of 180 m / min, the temperature of the treatment bath is increased to 80 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min, and the standing fur leather-like sheet is moved at the same moving speed under the same temperature. The dyeing treatment was performed for 30 minutes while moving the sheet, and then the treatment bath temperature was gradually cooled to 70 ° C. while the standing fur leather-like sheet was moved at the same speed.
[0076]
(8) Next, water was introduced while introducing air into the dyeing machine, and oxidation treatment and washing treatment with air were performed. After draining the solution after washing with water, hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide concentration 3 g / treated water 1 liter) was introduced, and the temperature of the treatment bath was kept at 60 ° C., and oxidation treatment was performed for 20 minutes.
(9) Next, a surfactant (“Monogen” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added (2 g / liter of treated water), soaped at 80 ° C. for 10 minutes, and dyed standing fur leather-like sheet Manufactured.
[0077]
(10) The dyed standing fur leather-like sheet obtained in the above (9) is an elegant suede in which napped fibers made of polyamide ultrafine fibers on the surface and polyurethane visible between the napped fibers are balanced and uniformly dyed green. Had a toned appearance. The surface coloring property of this dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber part and the polyurethane part, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as follows.
[0078]
Example 2
(1) In Example 1, in place of the monogen soaping process in the step (9), a soaping process with a reducing detergent was performed under the following conditions, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1, and dyeing was performed. A standing fur leather-like sheet was manufactured.

[0079]
(2) The dyed raised fur leather-like sheet obtained in the above (1) is similar to the dyed raised fur leather-like sheet obtained in Example 1, and the napped surfaces made of polyamide ultrafine fibers on the surface and the napped spaces It had an elegant suede-like appearance with a well-balanced polyurethane dyed in green. The surface coloring property of this dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber part and the polyurethane part, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as follows.
[0080]
Example 3
(1) The dyed standing fur-leather-like sheet obtained in (1) of Example 1 after the soaping process is formed into a cylindrical shape with the surface having napped surfaces on the outside, and both ears are arranged in the length direction. Stitched and fixed at 10cm intervals, put into a wine-type dyeing machine, dyed with the following contents using metal complex dyes, washed with water, dried and re-dyed A sheet was produced.
[Contents of re-staining process]
Dye: Vitanyl Green KG (metal complex dye) owf 5%
(Matsuura Corporation)
Conditions: treatment bath temperature 90 ° C., treatment time 30 minutes, bath ratio 1:40
[0081]
(2) Except that the re-dyed standing fur-leather-like sheet obtained in (1) is different from the dyed standing fur-leather-like sheet obtained in Example 1 in that it is dark green. Similar to the dyed standing fur leather-like sheet obtained in 1 above, it has an elegant suede-like appearance in which napped fibers made of polyamide ultrafine fibers on the surface and polyurethane visible between the napped fibers are dyed green in a balanced manner. It was. The surface coloring property of the re-dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber portion and the polyurethane portion, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as shown.
[0082]
Example 4
(1) Brushing the surface side having napping in the dyed raised fur leather-like sheet in the wet state after the soaping process obtained in the step (9) of Example 1 using a brush roll to which abrasive grains are attached Then, after performing further the dyeing | staining process of the following content using a metal-containing complex salt dye, it washed with water and dried, and the standing fur leather-like sheet | seat dyed was manufactured.
[Contents of re-staining process]
Dye: Vitanyl Green KG (metal complex dye) owf 5%
(Matsuura Corporation)
Conditions: treatment bath temperature 95 ° C., treatment time 60 minutes, bath ratio 1:40
[0083]
(2) The re-dyed standing fur leather-like sheet obtained in the above (1) is more excellent in color development and darkness than the dyed standing fur leather-like sheet obtained in Example 1, and is fine. It had an elegant, suede-like appearance with a glossy appearance. The surface coloring property of the re-dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber portion and the polyurethane portion, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as shown.
[0084]
Example 5
(1) The leather-like sheet obtained in Example 1 (2) that has not been subjected to the raising treatment is not divided into two in the thickness direction, and the same as in (4) to (9) of Example 1 as it is. Then, a leather-like sheet was produced by subjecting the leather-like sheet to water, a reduction treatment and a dyeing treatment in an atmosphere substantially free of oxygen, an oxidation treatment, and a soaping treatment.
(2) The dyed leather-like sheet obtained in (1) above is divided into two (sliced) in the thickness direction to form two leather-like sheets, and DMF and cyclohexanone are formed on the surface and the dividing surface. After applying a mixed solvent [DMF: cyclohexanone = 30: 70 (mass ratio)] to a gravure, drying and buffing only the surface of two leather-like sheets with sandpaper, A nap consisting of fibers is formed, and the thickness is 0.55 mm (including the nap), and the weight is 214 g / m.²Apparent density 0.39 g / cm^ThreeA standing fur leather-like sheet was manufactured. The single fiber fineness of the polyamide ultrafine fibers forming the raised portions in the standing fur leather-like sheet and the polyamide ultrafine fibers constituting the fiber assembly portion of the sheet main body were both about 0.009 dtex.
(3) The dyed standing fur leather-like sheet obtained in the above (2) had an elegant suede-like appearance, similar to the dyed standing fur leather-like sheet obtained in Example 1. The surface coloring property of this dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber part and the polyurethane part, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as follows.
[0085]
<< Comparative Example 1 >>
(1) In Example 1, the dyeing process of (7) is carried out at 55 ° C. instead of at a treatment bath temperature of 80 ° C. After the dyeing process, air and water are introduced to perform slow cooling and oxidation with air. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed except that oxidation with hydrogen peroxide was performed in the same manner as in Example 1 to produce a dyed standing fur leather-like sheet.
(2) The dyed standing fur leather-like sheet obtained in the above (1) seemed to be dyed green almost entirely, but when observed in detail, it was dyed napped fibers made of polyamide ultrafine fibers on the surface. Is not sufficiently performed, while polyurethane dyed in dark green is visible between the napped and napped, mixed with different green colors, lacks uniformity in hue, and It was nothing. The surface coloring property of this dyed standing fur leather-like sheet, the color difference between the fiber part and the polyurethane part, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the methods described above. It was as follows.
[0086]
<< Comparative Example 2 >>
(1) In Example 1, without performing step (5) in which the air in the dyeing machine was replaced with nitrogen gas, the atmosphere in the dyeing machine was left as air, and the other processes were performed in the same manner as in Example 1. A dyed standing fur leather-like sheet was produced.
(2) The raised fur leather-like sheet obtained in the above (1) is hardly dyed with napped fibers made of polyamide ultrafine fibers on the surface, so that the entire surface is colored.ofIt had a poor light green suede appearance and was extremely low in commercial value. Therefore, the dyed standing fur leather-like sheet obtained in Comparative Example 2 was not evaluated for color development, color difference between the fiber part and the polyurethane part, fastness to washing, fastness to dry cleaning, fastness to dyeing friction. It was.
[0087]
<< Comparative Example 3 >>
(1) The same operation as in (1) to (3) of Example 1 is performed, the surface has napped fibers made of polyamide ultrafine fibers, the thickness is 0.57 mm (including napped portions), and the basis weight is 220 g / m.²Apparent density 0.38 g / cm^ThreeA standing fur leather-like sheet was manufactured. The single fiber fineness of the polyamide ultrafine fiber constituting the napped portion and the fiber aggregate portion of the sheet main body in the standing fur leather-like sheet was about 0.009 dtex.
(2) The standing fur leather-like sheet obtained in the above (1) is subjected to the same treatment as (4) of Example 1 to fully adjust the standing fur leather-like sheet to water. It was cooled to below ℃ and drained.
[0088]
(3) Next, using a circular liquid flow dyeing machine, the same color as the dyed standing fur-leather-like sheet obtained in Example 1 with the following dyeing treatment content using a metal-containing complex salt dye Dyeing treatment was performed for the purpose of obtaining a standing fur leather-like sheet to produce a dyed standing fur leather-like sheet.
[Details of dyeing process]
Dye: Vitanyl Green KG (metal complex dye) owf 5%
(Matsuura Corporation)
Conditions: treatment bath temperature 95 ° C., treatment time 60 minutes, bath ratio 1:40
[0089]
(4) In the dyed standing fur leather-like sheet obtained in (3) above, the napped surfaces made of polyamide ultrafine fibers on the surface and the polyurethane portion visible between the napped fibers are dyed in substantially the same green color. It had an elegant suede tone. However, the surface coloring property, the color difference between the fiber part and the polyurethane part, the fastness to washing, the fastness to dry cleaning, and the fastness to dyeing friction were evaluated by the above-described methods. As shown in FIG. 2, the dye was not sufficiently dyed on the napped fibers made of polyamide ultrafine fibers, and was inferior in fastness to washing and fastness to dry cleaning.
[0090]
[Table 1]

[0091]
From the results of Examples 1 to 5 in Table 1, the raised fur leather-like sheet after raising treatment, or the leather before raising treatment, comprising a fiber assembly mainly composed of polyamide fibers and an elastic polymer contained therein. In the case of dyeing the sheet using a water bath containing a dye which is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble, an alkaline substance and a reducing agent, in an atmosphere having a volume content of oxygen of less than 3%, In particular, in an atmosphere containing almost no oxygen, the dye is dissolved in water by reduction treatment, and the dye dissolved in water is dyed on the standing fur leather-like sheet or leather-like sheet at a dyeing temperature of 70 ° C. or higher. Then, when the dye is made water-insoluble by oxidation treatment, napped fibers made of polyamide fine fibers on the surface and polyurethane (elastic polymer) visible between the napped fibers are well balanced. Stained on one, there is no such as color spots, it can be seen that the graceful napped leather-like sheet or a leather-like sheet having the appearance of suede can be obtained.
[0092]
On the other hand, as can be seen from the results in Table 1, in Comparative Example 1, the dyed liquor temperature is lower than 70 ° C. and 55 ° C., and the standing fur leather-like sheet is dyed, so that it is on the surface. Napped fibers made of polyamide ultrafine fibers are not sufficiently dyed, and there is a large difference in color tone from polyurethane, resulting in inferior surface dyeing stability and color spots.
[0093]
Moreover, as seen from the results in Table 1, in Comparative Example 2, the reduction treatment and the dyeing treatment of the standing fur leather-like sheet are performed in an oxygen-rich atmosphere, so that the surface is composed of polyamide ultrafine fibers on the surface. Since the napping is hardly dyed, the color difference between the polyurethane part dyed in dark color is large, and the commercial value is extremely low.
[0094]
Furthermore, as seen in the results of Table 1, in Comparative Example 3, a conventional metal-containing metal containing a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble is not subjected to the dyeing treatment by the method of the present invention. By dyeing using only complex salt dyes, the dyed standing fur leather-like sheet is inferior in dyeing fastness, particularly fastness to washing and fastness to dry cleaning.
[0095]
【The invention's effect】
  In the present invention, a leather-like sheet composed of a fiber assembly mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein is subjected to a reduction treatment in the presence of an alkaline substance before or after the raising treatment. In dyeing using a water bath containing a water-soluble dye, an alkaline substance, and a reducing agent, the reduction treatment of the dye and the dyeing treatment on the leather-like sheet are performed in an atmosphere having an oxygen volume content of less than 3%. Under the atmosphere containing almost no oxygen, and the temperature of the dyeing liquid during the dyeing process is set to a high temperature of 70 ° C. or higher.At that time, the reduction treatment of the reduced / water-soluble dye is carried out for 10 minutes or more with stirring at a bath temperature of 50 ° C. or lower to perform uniform reduction of the reduced / water-soluble dye and water solubilization. ,Compared to a similar conventional technique in which the standing fur leather-like sheet is dyed with a dye that becomes water-soluble by reduction treatment in the presence of an alkaline substance, it constitutes a napped portion or a fiber assembly made of polyamide ultrafine fibers. Polyamide fibers can be dyed uniformly and satisfactorily. Therefore, the polyamide fibers and the elastic polymer can be dyed uniformly and uniformly without causing a large hue difference, and the whole is uniformly dyed. In addition, a standing fur leather-like sheet having no color spots, excellent appearance, and high quality can be produced smoothly with good dyeing stability.
  Moreover, the standing fur leather-like sheet obtained by the method of the present invention is obtained by the conventional dyeing technique similar to the above, or the conventional method of dyeing the same standing fur leather-like sheet using only a metal-containing complex salt dye or an acid dye. Compared to the obtained standing fur leather-like sheet, it is excellent in washing fastness, dry cleaning fastness, dyeing friction fastness, sweat fastness and the like.
  Therefore, the dyed standing fur-leather-like sheet obtained by the method of the present invention takes advantage of the above-described excellent characteristics, such as clothing, gloves, shoes, interiors, interior materials for vehicles, etc. It can be suitably used as a skin material or a backing material in applications where a fastness to dyeing is required.

Claims

A leather-like sheet composed of a fiber aggregate mainly composed of polyamide-based fibers and an elastic polymer contained therein is brushed to form napped fibers mainly composed of polyamide-based ultrafine fibers on one or both sides and then dyed. Alternatively, a raised fur leather-like sheet dyed with a nap consisting mainly of polyamide ultrafine fibers on one or both sides by raising after forming the nap after dyeing treatment to form nappings mainly composed of polyamide ultrafine fibers on one or both sides a method of manufacturing a;
The dyeing treatment is carried out by using a water bath containing a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance and becomes water-soluble, an alkaline substance, and a reducing agent, in an atmosphere having a volume content of oxygen of less than 3%. The dye dissolved in water after reduction treatment is dyed on a leather-like sheet before or after raising treatment at a dyeing temperature of 70 ° C. or higher, and then oxidized to remove the dye from water. line doctor through the steps of insoluble; at that time,
The above-described reduction treatment of a dye that is reduced in the presence of an alkaline substance to become water-soluble is performed by stirring a water bath containing the dye, the alkaline substance, and a reducing agent at a bath temperature of 50 ° C. or lower for 10 minutes or more;
A method for producing a dyed standing fur-leather-like sheet.

The production method according to claim 1, wherein the dyeing treatment is performed using a liquid flow dyeing machine.

The above-described reduction treatment of the dye is carried out by putting a part of the reducing agent and a part of the alkaline substance into a water bath to be in a reduced state, and then reducing the dye in the presence of the alkaline substance to become water-soluble. by introducing the remainder of the balance and the alkaline substance, bath temperature 50 ° C. and stirred less more than 10 minutes it is performed by reduction treatment of the dye, the production method according to claim 1 or 2.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the above-described dyeing treatment is performed after the leather-like sheet before the raising treatment or after the raising treatment is sufficiently adapted to water.

The manufacturing method of any one of Claims 1-4 which perform a soaping process after an oxidation process.

After the oxidation treatment or after soaping treatment method according to any one of claims 1 to 5 for the brushing process.

A method for producing a dyed standing fur-leather-like sheet, characterized by further dyeing with an acid dye or a metal-containing complex dye after the dyeing treatment according to any one of claims 1 to 6 .

A dyed standing fur leather-like sheet obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7 .