JP4046158B2

JP4046158B2 - Coating film measuring method and apparatus

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Publication number: JP4046158B2
Application number: JP2002181433A
Authority: JP
Inventors: 武史安井; 勉荒木
Original assignee: OSAKA FOUNDATION FOR TRADE AND INDUSTRY
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Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-06-21
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の物体に対して塗装を行った場合における塗装膜厚、膜厚分布や乾燥状態を測定するための塗装膜測定方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディーを始めとした様々な工業製品においては、素地（下地）の防腐・防錆・防水・色彩効果の目的から、表面塗装が施されている。塗装膜の厚さムラ（不均一性）や品質不良（気泡・異物混入、乾燥不十分）はこれらの効果を低下させることから、塗装膜測定は塗装製品の品質管理のために重要である。今後予想される多種多様な塗装製品の膜厚測定ニーズに対して、素地や塗装膜の種類、多層膜構造に依存しない、万能な膜厚測定方法が強く求められている。
【０００３】
一方で、厳密な膜厚コントロールのためには、塗装工程と同時にインプロセス（ウェット状態、ドライ状態）で膜厚を非接触リモート計測する手法が望まれている。さらに、膜厚以外の塗装膜情報（乾燥状態や異物・気泡混入）も得ることが出来れば、塗装膜の品質管理に有効である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、塗装膜の品質管理では、以下の表に示すように非接触インプロセス測定、膜状態（ウェット膜、ドライ膜）、膜数（単層膜、多層膜）、膜厚分布、素地（鋼板、プラスチック）、測定精度±０．５μｍのような性能が要求されている。ここで、インプロセスとは、塗装中において測定処理を実行できることをいう。また、ウェット膜とは、未乾燥の塗装膜をいう。
【０００５】
【表１】
塗装膜の品質管理
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
要求される性能従来法（超音波法、渦電流法）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
非接触・インプロセス測定不可能
膜状態：ウェット膜及びドライ膜ドライ膜のみ可能
膜数：単層膜及び多層膜単層膜のみ可能
膜厚分布不可能
素地：鋼板及びプラスチック鋼板のみ可能
測定精度：±０．５μｍ可能
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０００６】
しかしながら、従来技術の接触式膜厚測定法ではこのような要求を全て満たすことは困難で、インプロセスの塗装膜モニタリングはこれまで実現されていないという問題点があった。また、ウェット膜の乾燥状態について高精度で測定することができなかった。
【０００７】
本発明の第１の目的は以上の問題点を解決し、塗装中において塗装膜厚を測定することができ、しかもウェット膜や多層膜の膜厚を測定でき、膜厚分布をも測定可能な塗装膜測定方法及び装置を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は以上の問題点を解決し、塗装されたウェット膜の乾燥状態について高精度で測定することができる塗装膜測定方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の第３の目的は、塗装中において塗装膜厚を測定し又は塗装されたウェット膜の乾燥状態を測定するための信号波形を、従来技術に比較して高精度で測定できる塗装膜測定方法及び装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る塗装膜測定方法は、所定の繰り返し周期に比較して実質的に十分に短い持続時間を有するレーザ光を上記繰り返し周期で繰り返し発生するステップと、
所定の周波数を有する参照高周波信号を発生するステップと、
上記発生されたレーザ光をポンプパルス光として用いて、上記ポンプパルス光による光伝導効果を用いてテラヘルツ電磁波パルスを発生しかつ上記参照高周波信号に従って変調して所定の塗装膜に対して放射するステップと、
上記発生されたレーザ光であるプローブパルス光を所定の遅延時間量だけ遅延させて出力するステップと、
上記塗装膜から反射されてくるテラヘルツエコーパルスと、上記光遅延手段から出力されるプローブパルス光とを入射し、電気光学効果を用いて、上記テラヘルツエコーパルスの強度に従って上記プローブパルス光に複屈折量を与えて出力するステップと、
上記複屈折量を受けて出力されるプローブパルス光を電気信号に光電変換して出力するステップと、
上記発生された参照高周波信号に基づいて、上記電気信号を同期検出することにより、上記プローブパルス光の複屈折量に実質的に比例する測定信号を発生して出力するステップと、
上記測定信号に基づいて、上記遅延時間量を変化させながら、上記テラヘルツエコーパルスを時分割して上記テラヘルツエコーパルスの信号波形を測定するステップとを含むことを特徴とする。
【００１１】
上記塗装膜測定方法において、好ましくは、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差を計算するステップと、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差に基づいて、上記塗装膜の膜厚を計算するステップとをさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記塗装膜測定方法において、好ましくは、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルスの信号波形をフーリエ変換して複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルを計算するステップと、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルに基づいて、当該複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルの比の対数を計算することにより、上記塗装膜の乾燥状態を示す吸光度の周波数特性である吸収スペクトルを計算するステップとをさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
また、上記塗装膜測定方法において、好ましくは、上記塗装膜を１次元又は２次元で移動させるステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る塗装膜測定装置は、所定の繰り返し周期に比較して実質的に十分に短い持続時間を有するレーザ光を上記繰り返し周期で繰り返し発生するレーザ手段と、
所定の周波数を有する参照高周波信号を発生する信号発生手段と、
上記発生されたレーザ光をポンプパルス光として用いて、上記ポンプパルス光による光伝導効果を用いてテラヘルツ電磁波パルスを発生しかつ上記参照高周波信号に従って変調して所定の塗装膜に対して放射する光伝導スイッチ手段と、
上記発生されたレーザ光であるプローブパルス光を所定の遅延時間量だけ遅延させて出力する光遅延手段と、
上記塗装膜から反射されてくるテラヘルツエコーパルスと、上記光遅延手段から出力されるプローブパルス光とを入射し、電気光学効果を用いて、上記テラヘルツエコーパルスの強度に従って上記プローブパルス光に複屈折量を与えて出力する電気光学手段と、
上記電気光学手段から複屈折量を受けて出力されるプローブパルス光を電気信号に光電変換して出力する光電変換手段と、
上記発生された参照高周波信号に基づいて、上記電気信号を同期検出することにより、上記プローブパルス光の複屈折量に実質的に比例する測定信号を発生して出力する同期検出手段と、
上記測定信号に基づいて、上記遅延時間量を変化させながら、上記テラヘルツエコーパルスを時分割して上記テラヘルツエコーパルスの信号波形を測定する信号波形測定手段とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
上記塗装膜測定装置において、好ましくは、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差を測定する時間差測定手段と、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差に基づいて、上記塗装膜の膜厚を計算する第１の計算手段とをさらに備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、上記塗装膜測定装置において、好ましくは、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルスの信号波形をフーリエ変換して複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルを計算する第２の計算手段と、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルに基づいて、当該複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルの比の対数を計算することにより、上記塗装膜の乾燥状態を示す吸光度の周波数特性である吸収スペクトルを計算する第３の計算手段とをさらに備えたことを特徴とする。
【００１７】
さらに、上記塗装膜測定装置において、好ましくは、上記塗装膜を１次元又は２次元で移動させる移動手段をさらに備えたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態について説明する。
【００１９】
本発明者らは、光波と電波の境界に位置し両者の性質を有するテラヘルツ電磁波パルスに注目し、ここで、テラヘルツ電磁波パルスは、良好な透過特性、非接触リモート、超短パルス、イメージング測定が可能、広帯域スペクトル、低侵襲、低散乱、といった特徴を有しており、これらの特徴を利用することにより、以下に詳述するように、インプロセス計測、ウェット膜、多層膜、膜厚分布、乾燥状態といった測定機能を有する高機能インプロセス膜厚測定法を実現することができる。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態に係る塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの構成を示すブロック図である。この測定システムは、
（ａ）所定の繰り返し周期に比較して実質的に十分に短い持続時間を有するレーザ光を上記繰り返し周期で繰り返し発生するフェムト秒パルスレーザ装置１０と、
（ｂ）所定の周波数を有する参照高周波信号を発生する高周波信号発振器４０と、
（ｃ）上記発生されたレーザ光をポンプパルス光として用いて、上記ポンプパルス光による光伝導効果を用いてテラヘルツ電磁波パルスを発生しかつ上記参照高周波信号に従って変調してサンプル５０の塗装膜に対して放射する光伝導スイッチ１４及び放物面ミラー１６，１８と、
（ｄ）上記発生されたレーザ光であるプローブパルス光を所定の遅延時間量だけ遅延させて出力する交差ミラー２３及びステッピング型一方向移動機構２４と、
（ｅ）上記塗装膜から反射されてくるテラヘルツエコーパルスと、上記光遅延されたプローブパルス光とを入射し、電気光学効果を用いて、上記テラヘルツエコーパルスの強度に従って上記プローブパルス光に複屈折量を与えて出力する電気光学結晶板２８と、
（ｆ）上記複屈折量を受けて出力されるプローブパルス光を電気信号に光電変換して出力するバランス検出型フォトダイオード装置３２と、
（ｇ）上記発生された参照高周波信号に基づいて、上記電気信号を同期検出することにより、上記プローブパルス光の複屈折量に実質的に比例する測定信号を発生して出力するロックイン増幅器４２と、
（ｈ）上記測定信号に基づいて、上記一方向移動機構２４を制御して上記遅延時間量を変化させながら、上記テラヘルツエコーパルスを時分割して上記テラヘルツエコーパルスの信号波形を測定するコンピュータ４５とを備えたことを特徴としている。
【００２１】
ここで、コンピュータ４５は、例えばデジタル計算機で構成され、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差を計算し、上記計算された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差に基づいて、上記塗装膜の膜厚を計算することを特徴としている。また、コンピュータ４５は、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルスの信号波形をフーリエ変換して複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルを計算し、上記計算された複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルに基づいて、当該複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルの比の対数を計算することにより、上記塗装膜の乾燥状態を示す吸光度の周波数特性である吸収スペクトルを計算することを特徴としている。
【００２２】
図６は、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの測定原理を示す図であって、図６（ａ）は自動車ボディー塗装における多層塗装膜の一例を示す断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）において測定されたテラヘルツパルスエコー光を示す時間波形図である。また、図７（ａ）は図６の測定結果に基づいて計算された振幅スペクトルを示すグラフであり、図７（ｂ）は図７（ａ）の振幅スペクトルに基づいて計算された吸収スペクトルを示すグラフである。以下、図６及び図７を参照して、当該システムの測定原理について説明する。
【００２３】
例えば自動車ボディーでは、図６（ａ）に示すように多層の塗装膜が施されている。図６（ａ）において、自動車ボディーの素地である鋼板６０上に電着塗装膜６１が形成され、その上にチョッピングプライマー塗装膜６２が形成され、その上に中塗り塗装膜６３が形成され、その上にベース塗装膜６４が形成された後、その上に、最も外側のクリヤ塗装膜６５が形成されている。ここで、空気と塗装膜６５との間に境界面ＩＰ１が存在し、塗装膜６５と塗装膜６４との間に境界面ＩＰ２が存在し、塗装膜６４と塗装膜６３との間に境界面ＩＰ３が存在する。また、塗装膜６３と塗装膜６２との間に境界面ＩＰ４が存在し、塗装膜６２と塗装膜６１との間に境界面ＩＰ５が存在し、塗装膜６１と鋼板６０との間に境界面ＩＰ６が存在する。
【００２４】
このような多層膜に対して、繰り返し周期に対して十分に時間幅の短い（本実施形態においては、好ましくは１００フェムト秒乃至／ピコ秒（ｐｓｅｃ）の範囲の持続時間を有し、実施例では４００フェムト秒の持続時間を有する）テラヘルツ電磁波パルスを入射すると、屈折率不連続面である各境界面ＩＰ１乃至ＩＰ６から反射テラヘルツ電磁波パルス（以下、テラヘルツエコーパルスという。）が反射されて戻ってくる。このエコーパルスを、詳細後述するように時間分解測定すると図６（ｂ）の時間波形結果を得ることができ、次いで、それぞれ互いに隣接する各境界面からのエコーパルスＰ１，Ｐ２間の時間差Ｔ_１２、エコーパルスＰ２，Ｐ３間の時間差Ｔ_２３、及びエコーパルスＰ３，Ｐ４間の時間差Ｔ_３４を計算する。なお、具体的には、２つのエコーパルス間の時間差は、各エコーパルスのピーク位置間の時間差により計算される。これら計算された時間差Ｔ_１２，Ｔ_２３，Ｔ_３４に基づいて、タイム・オブ・フライト法を用いて、次式により各塗装膜の膜厚を測定することができる。
【００２５】
【数１】
膜厚＝（時間差×光速）／（塗装膜の群屈折率）
【００２６】
ここで、塗装膜の群屈折率はテラヘルツ帯での値であり、光速は約３×１０^８［ｍ／ｓｅｃ］である。
【００２７】
一方、テラヘルツ時間領域分光法を用いて、各エコーパルスの時間波形をフーリエ変換するとフーリエスペクトル（振幅スペクトル及び位相スペクトル）を計算することができる。例えば、図６（ｂ）のエコーパルスＰ１とＰ２をフーリエ変換して得た振幅スペクトルがそれぞれ図７（ａ）におけるＴ_Ｐ１，Ｔ_Ｐ２である。この２つの振幅スペクトルＴ_Ｐ１，Ｔ_Ｐ２の比の対数を次式を用いて計算すると、境界面ＩＰ１と境界面ＩＰ２の間に存在する塗装膜６５の吸収スペクトルを図７（ｂ）のごとく得ることができる。
【００２８】
【数２】
吸光度（任意単位）＝−ｌｎ（Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ１）
【００２９】
上記式の吸光度はいわゆる全吸光度であり、クリヤ塗装膜６５の膜厚Ｌで規格化された吸光度（ｃｍ^−１）は次式で計算することができる。
【００３０】
【数３】
吸光度（ｃｍ^−１）＝（−２／Ｌ）ｌｎ（Ｔ_Ｐ２／Ｔ_Ｐ１）
【００３１】
この吸収スペクトルを用いた分光学的手法から、塗装膜の成分分析が可能である。ここで、塗装直後から乾燥するまでの吸収スペクトルの時間的変化に注目すると、これは溶媒（ペイント・シンナーなど）の揮発による変化であることから、これを用いて未乾燥の塗装膜であるウェット膜の乾燥状態をモニターすることとが可能である。また、気泡や異物の識別も可能である。このように、テラヘルツ・エコー法を用いた膜厚測定と、テラヘルツ時間領域分光法による乾燥状態測定を複合させることにより、高機能な塗装膜モニタリング法を実現することができる。
【００３２】
なお、乾燥状態を吸収スペクトルでモニターする場合、周波数によって吸光度（感度）が異なるので、高感度化を実現するためには周波数の選択（例えば、１．７５ＴＨｚ付近や２ＴＨｚ付近に見られるウェット膜に特徴的な吸収）が重要である。一方、乾燥状態をパルス形状から判断する場合には、原理的には各周波数成分の吸光度を積分した値として現れるので、高感度化が困難である。また、パルス形状が全体的に小さくなると同時に波形も歪むので、そのピーク値だけで評価するのは困難である。以上のことより、吸収スペクトルを利用する必要がある。
【００３３】
次いで、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの詳細構成について、以下に説明する。
【００３４】
図１において、テラヘルツ電磁波パルスの発生及び検出のために、フェムト秒パルスレーザ装置１０を用いる。フェムト秒パルスレーザ装置１０は、中心波長８１０ｎｍであり、パルス幅６０ｆｓｅｃを有し、パワー２００ｍＷでかつ、繰り返し周波数８７ＭＨｚでレーザ光を発生する。ここで、パルス幅６０ｆｓｅｃは繰り返し周期に対して実質的に十分に狭い。フェムト秒パルスレーザ装置１０により発生されたレーザ光は平面ミラー１１により反射された後、ビームスプリッタ１２により、テラヘルツ電磁波パルス発生用ポンプパルス光と、検出用プローブパルス光とに分岐される。ポンプパルス光は集光レンズ１３により、超半球型シリコンレンズ１５を備えた光伝導スイッチ１４の受光面に集光される。
【００３５】
一方、同期検出のための参照信号となる参照高周波信号は高周波信号発振器４０により発生され、増幅器４１を介して光伝導スイッチ１４のエミッタバイアス電圧として入力される。ここで、光伝導スイッチ１４の構造は、図２（ａ）に示すように、光伝導膜上に金属にてなり長手方向の中央部に突出部８１ａ，８２ａを持つ１対の電極８１，８２からなる平行伝送線路８０を備えて構成される。１対の電極８１，８２には直流バイアス電圧源８３が接続されて、バイアス電圧が印加されている。なお、図１の実施形態においては、直流バイアス電圧８３の代わりに高周波信号発振器４０からの高周波信号がバイアス電圧として印加される。ポンプパルス光を突出部８１ａ，８２ａ間のギャップに通過させると、図２（ｂ）に示すように、当該ポンプパルス光でギャップが励起され、光吸収により電子と正孔のキャリアが瞬時光伝導効果により瞬時的に生成される。すなわち、１対のアンテナである電極８１，８２間の直流バイアス電圧によって瞬時電流が流れ、この電流の時間微分に比例したテラヘルツ電磁波パルス（双極子放射）が発生することになる。従って、光伝導スイッチ１４は入射されるポンプパルス光による光伝導効果を用いて、例えばポンプパルス光のパルス幅よりも広いパルス幅（例えば、１００フェムト秒ないし１ピコ秒）を有するテラヘルツ電磁波パルスを発生しかつ上記参照高周波信号に従って強度変調し、変換されたテラヘルツ電磁波パルスは超半球型シリコンレンズ１５を介して、軸外し放物面ミラー１６によって平行光線にされ、平面ミラー１７で反射された後、別の軸外し放物面ミラー１８によって、例えば自動車ボディーであるサンプル５０の塗装膜の面に対して垂直な方向で放射される。ここで、テラヘルツ電磁波パルスはガラスの吸収が非常に大きいために通常のガラスレンズを使用することができず、放物面ミラー１６，１８はテラヘルツ電磁波パルスを平行化又は集光するために用いられる。
【００３６】
上記サンプル５０はＸＹステージ５１上に載置され、コンピュータ５２からの制御信号Ｓ２に応答して、当該ＸＹステージ移動機構５２はサンプル５０の塗装膜の平面に対して平行なＸ−Ｙ平面（２次元）でサンプル５０を移動させることができ、これにより、サンプル５０の塗装膜の位置を１次元又は２次元で移動させて、後述するように当該塗装膜の膜厚や乾燥状態をイメージング測定する。サンプル５０の塗装膜から反射されたテラヘルツ電磁波パルスはテラヘルツエコーパルスとして軸外し放物面ミラー１８によって平行光線にされた後、３番目の軸外し放物面ミラー１９によってビームスプリッタ２７を介して電気光学結晶板２８に集光される。
【００３７】
一方、ビームスプリッタ１２により分岐されたプローブパルス光は、平面ミラー２１，２２により反射された後、交差ミラー２３及びそれを光軸に平行な方向２３ａで移動させるステッピング型一方向移動機構２４により所定の遅延時間が与えられる。ここで、交差ミラー２３は、２つの平面ミラーが直交して組み合わせられて構成され、平面ミラー２２からのプローブパルス光を一方の平面ミラーで入射角４５度で受光した後出射角４５度で反射し、当該反射光を他方の平面ミラーで入射角４５度で受光した後出射角４５度で反射して出力する。コンピュータ４５からの制御信号Ｓ１に応答して、ステッピング型一方向移動機構２４は、交差ミラー２３を、平面ミラー２２からのプローブパルス光の光軸及び平面ミラー２５へのプローブパルス光の光軸に対して平行な方向２３ａで所定のステップ距離でコマ送り的に移動することにより、プローブパルス光の時間遅延量を離散的に変化させる。
【００３８】
交差ミラー２３からのプローブパルス光は平面ミラー２５により反射され、偏光子２６で直線偏光にされ、ビームスプリッター２７により反射して電気光学結晶板２８に入射される。これにより、当該プローブパルス光と、テラヘルツエコーパルスとは空間的に電気光学結晶板２８内で重ね合わされる。テラヘルツエコーパルスとプローブパルス光が当該電気光学結晶板２８の結晶内で時間的に重なったときのみ、テラヘルツエコーパルスによる電気光学効果（複屈折）をプローブパルス光が受け、これにより、直線偏光のプローブパルス光が楕円偏光化される。複屈折量はテラヘルツエコーパルスの強度に比例する。電気光学効果を受けたプローブパルス光は平面ミラー２９により反射された後、楕円偏光のｐ偏光とｓ偏光との間にπ／２の位相差を与える１／４波長板３０を介して検光子３１に入射され、検光子３１は入射されたプローブパルス光をｐ偏光とｓ偏光とに分岐し、分岐されたｐ偏光をバランス検出型フォトダイオード装置３２のフォトダイオード３２ａに入射させる一方、分岐されたｓ偏光をバランス検出型フォトダイオード装置３２のフォトダイオード３２ｂに入射させる。ここで、バランス検出型フォトダイオード装置３２は１対のフォトダイオード３２ａ，３２ｂを備えて構成され、上記２つの偏光成分の光信号の強度差に比例する電気信号に光電変換して測定信号としてロックイン増幅器４２に出力する。ここで、この測定信号は、テラヘルツエコーパルスによる電気光学効果を受けたプローブパルス光の複屈折量であり、この複屈折量はテラヘルツエコーパルスの強度に比例する。
【００３９】
図３は図１のロックイン増幅器４２の構成を示すブロック図である。図３において、バランス検出型フォトダイオード装置３２からの測定信号は増幅器９１を介して乗算器である混合器９２に入力される一方、高周波信号発振器４０からの高周波参照信号が混合器９２に入力される。混合器９２は入力される２つの信号を混合し、混合後の信号を、直流成分のみを低域ろ波する低域通過フィルタ９３及び増幅器９４を介して、同期検出（ロックイン検出）された出力測定信号としてＧＢ−ＩＢインターフェースを介してコンピュータ４５に出力する。コンピュータ４５は、図８の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定処理を実行することにより、入力される測定信号に基づいて、テラヘルツエコーパルスの時間波形を測定し、塗装膜厚を計算した後、吸収スペクトルを計算することにより塗装膜の乾燥状態を測定する。
【００４０】
次いで、上記同期検出について以下に補足説明する。同期検出するためには、信号光であるテラヘルツ電磁波パルスに強度変調をかける必要があるが、従来は、光チョッパーでポンプ光を強度変調することにより、テラヘルツ電磁波パルスの強度変調を行っていたが、この手法だと変調周波数は数ｋＨｚ程度で制限される。しかしながら、さらに測定ＳＮ比を向上するためには、レーザノイズが小さな１００ｋＨｚ以上で変調する方が望ましい。そこで、本発明者らは光伝導スイッチ１４のバイアス電圧に注目し、従来このバイアス電圧には直流が加えられていたが、バイアス電圧と発生テラヘルツ電磁波パルスの強度には線形依存があるので、このバイアス電圧に高周波信号（１００ｋＨｚ以上）を加えることによって、高周波変調されたテラヘルツ電磁波パルスの発生が可能となる。そして、高周波ロックイン検出することにより、ＳＮ比の向上を実現することができるという特有の効果を有する。
【００４１】
本実施形態においては、プローブパルス光はテラヘルツ電磁波パルスに比べてパルス幅が短いので、図４に示すように、プローブパルス光の時間遅延を連続的に変化させ、すなわち、イメージ的にはプローブを時刻ｔ１からｔ２までコマ送り的に移動させながら複屈折量変化を測定することにより、テラヘルツ電磁波パルスの時間波形を再現することができる。
【００４２】
すなわち、テラヘルツ電磁波パルスの時間波形（ピコ秒以下）を検出器とオシロで直接的に測定することは不可能なので、時間分解測定という手法を用いる。図１の交差ミラー２３を光軸に平行な方向２３ａで、平面ミラー２２，２５に対して後進又は前進させると、プローブパルス光が伝搬する光路長が増加又は減少する。光速は一定なので、電気光学結晶板２８に到達するプローブパルス光が時間的に遅れ又は早まる。従って、プローブパルス光の到着時間を、図４（ａ）の時刻ｔ１から時刻ｔ２まで連続的に変化するように、交差ミラー２３の位置をコマ送り的に移動させ、そのときの信号値を同期検出することによって、テラヘルツエコーパルスの時間波形を再現して測定する。イメージ的には、テラヘルツエコーパルスの時間波形をプローブパルス光の時間幅で切り出して測定する（テラヘルツパルス幅＞プローブパルス幅）。切り出すタイミングは、交差ミラー２３の位置を変化させて発生させる時間遅延によって決定されるので、このタイミングを連続的に変化させそのときの信号変化からテラヘルツエコーパルスの時間波形を再現して測定する。これについて、図５のタイミングチャートを参照して以下に説明する。
【００４３】
図５（ａ）に示すように、ポンプパルス光を例えば繰り返し周波数ｆ＝８７ＭＨｚで発生させることにより、各ポンプパルス光に対応して、図５（ｂ）に示すように、テラヘルツ電磁波パルスが繰り返し周波数８７ＭＨｚで発生される。プローブパルス光の遅延時間を決める交差ミラー２３のステージ位置をＬ１に設定し、このとき、例えば１０個のプローブパルス光を用いてロックイン増幅器４２により出力測定信号を測定し、所定のロックイン測定期間Ｌ_Ｖの最後部で同期検出の実質的な平均値の出力測定信号をサンプリングしてＧＰ−ＩＢの測定信号としてコンピュータ４５に出力する。次いで、交差ミラー２３のステージ位置をＬ２に設定し、これによりプローブパルス光の遅延時間を所定のステップ時間だけ大きくし、１０個のプローブパルス光を用いてロックイン増幅器４２により出力測定信号を測定し所定のロックイン測定期間Ｌ_Ｖの最後部で同期検出の実質的な平均値の出力測定信号をサンプリングしてＧＰ−ＩＢの測定信号としてコンピュータ４５に出力する測定処理を実行する。この測定処理を交差ミラー２３のステージ位置をＬ１，Ｌ２，…，Ｌ９まで逐次コマ送り的に移動させて実行することにより、図５（ｄ）に示すように、時間的に拡大されたテラヘルツ電磁波パルスの時間波形を得ることができる。
【００４４】
図５のテラヘルツ電磁波パルスの時間波形を得る方法において、パルス数及び測定時間（ロックインアンプの時定数に対応する）は、測定ＳＮ比（サンプル数）と依存しており、例えば、１つの波形を数分で測定する場合には、通常本発明者らの実験では時定数１００ｍｓｅｃで測定しているが、その場合のパルス数は１００ｍｓ×８７ＭＨｚ＝８，７００，０００パルスになる。しかしながら、１つの波形を１秒以内で取りたい場合には、時定数１ｍｓｅｃぐらいで測定しなければならず、そのときのパルス数は８７，０００パルスとなる。このように、パルス数及び測定時間は一概に固定した値ではなく、測定条件によって選択する必要がある。
【００４５】
図８は図１のコンピュータ４５によって実行される塗装膜厚測定及び乾燥状態測定処理を示すフローチャートである。図８において、まず、ステップＳ１で図１の測定システムを用いて、テラヘルツ・エコー法を用いてテラヘルツエコーパルスの時間波形を再現して測定し、次いで、ステップＳ２において、測定されたテラヘルツエコーパルスに基づいて互いに隣接する塗装膜間の境界面に発生するテラヘルツエコーパルス間の時間差を計算し、タイム・オブ・フライト法を用いて塗装膜厚を計算してＣＲＴディスプレイ４６に表示する。さらに、テラヘルツ時間領域分光法を用いて、上記測定されたテラヘルツエコーパルスに対してフーリエ変換及び対数計算等を行って振幅スペクトル及び吸収スペクトルを計算してＣＲＴディスプレイ４６に表示する。
【００４６】
また、コンピュータ４５によりＸＹステージ移動機構５２を制御することにより、サンプル５０が載置されたＸＹステージ５１を１次元又は２次元で移動させながら、図８の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定処理を実行することにより、サンプル５０の塗装膜の位置を１次元又は２次元で移動させて塗装膜厚のイメージング測定を実行して膜厚分布を測定できるとともに、また、サンプル５０の塗装膜の位置を１次元又は２次元で移動させて乾燥状態を測定して塗装膜の位置に依存した乾燥状態を測定できる。
【００４７】
【実施例】
本発明者らは、図１の測定システムを用いて塗装膜の膜厚や乾燥状態などの測定について実験を以下のごとく行いその結果を得た。
【００４８】
図９は、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された基本特性の実施例であって、図９（ａ）は測定されたテラヘルツパルスエコー光を示す時間波形図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）に図示されたテラヘルツパルスエコー光に基づいて計算された振幅スペクトルを示すグラフである。すなわち、図９（ａ）は測定したテラヘルツ電磁波パルスの電界強度の時間波形を示しており、パルス幅は０．４ｐｓｅｃであった。ここでの測定サンプルは自動車ボディーの素地に用いられるような金属粗面（アルミ板）である。従来可視光では散乱により金属粗面の測定は困難とされたが、テラヘルツ電磁波パルスの散乱効果が小さいという特徴により、ターゲットがミラーのときとほぼ同様の測定ＳＮ比が得られている。この時間波形をフーリエ変換して得られた振幅スペクトルが図９（ｂ）であり、０から３ＴＨｚの広帯域にスペクトル分布していることが分かる。
【００４９】
図１０は、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの実施例であって、接触型膜厚計で測定された塗装膜厚と遅延時間との関係を示すグラフである。すなわち、図１０は塗装膜の厚さと、パルス間の時間遅延の関係を示す実験結果であり、塗装膜厚は、接触型膜厚計（渦電流式、精度＝±３％）で測定した。また、縦軸には時間遅延用自動ステージの変位量も併せて示してある。ここで、自動ステージは交差ミラー２３のステージであり、その分解能サブマイクロメートル乃至マイクロメートルの範囲であり、右側縦軸の遅延時間は、上記ステージの変位量を光速で除算して、遅延時間に変換した値である。また、Ｒは測定値を回帰分析した時、回帰曲線からの測定値のばらつきを表すパラメータであり、回帰曲線の妥当性を評価するもので、Ｒ＝１に近いほどよくフィットできている。さらに、ＳＤは回帰曲線からの計算値と実測値のばらつきを標準偏差で評価した評価値であり、膜厚計の値が十分に信頼できるならば、本手法による膜厚測定の精度に対応すると考えられる。
【００５０】
図１０の膜厚とステージ変位量の関係（傾き）から、塗装膜の群屈折率が決定される。逆に言うと、膜厚が未知でも群屈折率が分かっていれば、時間遅延（ステージ変位量）から膜厚を逆算できる。塗装膜サンプルは第１の塗装膜のアクリル塗料（黒）（具体的には、ニトルセルロース、アクリル樹脂、顔料、有機溶剤を含む。）と、第２の塗装膜のエナメル塗料（白）（具体的には、アルキド、顔料、有機溶剤などを含む。）との２種類であり、第１の塗装膜の群屈折率は１．８１２であり、第２の塗装膜の群屈折率は２．６１２であり、群屈折率に差が見られた。また、回帰曲線からのばらつきは、第１の塗装膜で４μｍであった。
【００５１】
図１１乃至図１８は図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、図１１はウェット膜の塗装前の素地剥き出しサンプルに対する時間波形図であり、図１２はウェット膜の塗装直後のサンプルに対する時間波形図であり、図１３乃至図１８はウェット膜の塗装後２分、４分、６分、８分、１０分、１２分経過時のサンプルに対する時間波形図である。すなわち、未乾燥の塗装膜であるウェット膜の膜厚を示すエコー波形の時間的変化（２分毎）の測定結果を示している。
【００５２】
図１２において、下側のピークが塗装膜表面と裏面からの２つのエコーに分割しており、これがウェット膜の膜厚に対応している。またそのピークレベルも溶媒の吸収によりかなり小さくなっている。その後、図１３乃至図１８に示すように、時間の経過と共に溶媒が揮発し、信号レベルが回復していくのと同時に、スプリットしている２つのエコーパルスの間隔が狭くなっているのが分かる。これは、乾燥過程において（すなわちドライ膜からウェット膜に変化していく過程において）、膜厚（あるいは群屈折率）も変化していっているということを意味する。１０分以降はそのような変化はほぼ見られず、乾燥がほぼ終了していることが分かる。
【００５３】
図１９は、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された多層塗装膜の実施例を示す断面図であり、図２０は、図１９の多層塗装膜におけるテラヘルツパルスエコー光のインパルス応答を示す時間波形図である。すなわち、図２０は多層膜における膜厚測定の可能性を評価したものであり、サンプルは、図１９に示すように、素地のアルミ板７０上に、アクリル塗料にてなる第１の塗装膜７１と、エナメル塗料にてなる第２の塗装膜７２を重ね塗りしたものである。
【００５４】
図１９に示すように、第１の塗装膜７１の膜厚及び重ね塗りしたときの２層の全膜厚はそれぞれ、接触式膜厚計による計測から２００μｍ及び３６５μｍであり、第２の塗装膜７２のみの膜厚はその差から１６５μｍと見積もられる。先程の群屈折率の結果から、２つの塗装膜７１，７２には約０．８の群屈折率差があり、これらの界面ではエコーパルスが反射すると考えられる。図２０は、時間波形を信号処理（デコンボリューション）してエコーパルスのインパルス応答を求めた計算結果である。図２０から明らかなように、まず、最初に空気と第２の塗装膜７との間の境界面ＩＰ１１からのエコーパルスが上側に観測されており、約５ピコ秒後に、今度は下側に第２の塗装膜７２と第１の塗装膜７１との間の境界面ＩＰ１２からの小さなエコーが見られる。エコーの上下の向きは境界面前後での屈折率差の正負に対応しており、その高さは屈折率差の大きさに対応している。例えば、空気と第２の塗装膜７２の間の境界面ＩＰ１１では、屈折率差は−１．６であるのに対して、第２の塗装膜７２と第１の塗装膜７１との間の境界面ＩＰ１２では０．８である。その後、第１の塗装膜７１と下地のアルミ板７０との間の境界面ＩＰ１３のエコーが現れ、さらに、第１の塗装膜７１と下地のアルミ板７０の２回反射のエコーが見られる。これらのエコー間の時間差に先程の群屈折率を用いて膜厚を求めると、第１の塗装膜７１の膜厚が１５８μｍ、第２の塗装膜７２が２３０μｍとなった。これらの値は、測定前に接触式膜厚計で測定した値とオーダー的に一致しており、本実施形態に係る手法によって多層膜の測定が可能であると言うことが分かる。膜厚計との誤差の要因としては、膜厚計の精度、膜厚ムラ（面内）、塗装膜の不均質性等が考えられる。
【００５５】
図２１は、図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された膜厚ムラを有する塗装膜の実施例を示す断面図であり、図２２は、図２１の膜厚ムラを有する塗装膜におけるテラヘルツパルスエコー光のインパルス応答を示す時間波形図である。すなわち、膜厚ムラの測定の評価を行うため、図２１に示すような段差があり、面内で膜厚ムラを有する塗装膜サンプルを作成した。このサンプルでは、下地のアルミ板７０上に膜厚ムラを有する第１の塗装膜７１を形成している。そして、テラヘルツ電磁波パルスの照射位置に対してサンプルを矢印７５で示す一方向に動かすことにより、膜厚の１次元イメージング測定を行った。図２２は、そのときの測定結果（インパルス列応答）を示しており、位置＝０−１０ｍｍは１段目（厚さ２４０−２５０μｍ）の塗装膜面を走査、１５ｍｍは１段目と２段目（厚さ５０−１００μｍ）の境界付近、２０−５０ｍｍは２段目を走査し、５５ｍｍは素地に対応していることが、エコーパルス間の時間遅延から分かる。
【００５６】
図２３は図２１の膜厚ムラを有する塗装膜における位置に対する塗装膜厚を示すグラフである。図２２のエコーパルスの間隔と群屈折率から膜厚を見積もり、走査位置に関してプロットしたのが図２３である。図２３から明らかなように、各段差の膜厚は、接触式膜厚計の値とオーダー的に一致しており、一次元的な膜厚ムラが測定できていることが分かる。このときのテラヘルツ電磁波パルスの集光ビーム径は３ｍｍ程度であり、これが空間分解能となっている。
【００５７】
図２４は図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された吸収スペクトルの実施例であって、ドライ膜、ウェット膜及び溶媒（ペイントシンナー）の各吸収スペクトルを示す図である。ドライ膜とウェット膜の吸収スペクトルの違いは、溶媒であるペイント・シンナーによる影響が大きいと考えられるが、図２４から明らかなように、ドライ膜と溶媒の吸収スペクトル和とウェット膜の吸収スペクトルが必ずしも一致しないことから、塗料と溶媒の混合による独自の吸収スペクトルになっていると考えられる。ウェット膜の吸収スペクトルは、溶媒の揮発によって乾燥が進むと、ドライ膜方向にシフトしていくと考えられる。また、１．７５ＴＨｚ付近や２ＴＨｚ付近に見られる吸収スペクトルの落ち込みはウェット膜及び溶媒に特徴的なものであり、これらの周波数における吸光度を用いるとウェット膜の乾燥状態を高感度にモニターできると考えられる。
【００５８】
図２５は図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜の実施例であって、吸光度の時間的変化を示すグラフである。すなわち、図２５はある周波数における吸光度の時間変化を塗装直後からモニターした結果である。塗装終了後、時間の経過と共に溶媒の揮発が進行し、ウェット膜からドライ膜へと変化が進んでいく。そして、２２．５分後以降はほぼ吸収スペクトルの変化が無くなったことから、ほぼこの時点で乾燥が終了したと考えられ、このような手法によって乾燥状態のモニタリングが可能だと考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る塗装膜測定方法又は装置によれば、所定の繰り返し周期に比較して実質的に十分に短い持続時間を有するレーザ光を上記繰り返し周期で繰り返し発生し、
所定の周波数を有する参照高周波信号を発生し、
上記発生されたレーザ光をポンプパルス光として用いて、上記ポンプパルス光による光伝導効果を用いてテラヘルツ電磁波パルスを発生しかつ上記参照高周波信号に従って変調して所定の塗装膜に対して放射し、
上記発生されたレーザ光であるプローブパルス光を所定の遅延時間量だけ遅延させて出力し、
上記塗装膜から反射されてくるテラヘルツエコーパルスと、上記光遅延手段から出力されるプローブパルス光とを入射し、電気光学効果を用いて、上記テラヘルツエコーパルスの強度に従って上記プローブパルス光に複屈折量を与えて出力し、
上記複屈折量を受けて出力されるプローブパルス光を電気信号に光電変換して出力し、
上記発生された参照高周波信号に基づいて、上記電気信号を同期検出することにより、上記プローブパルス光の複屈折量に実質的に比例する測定信号を発生して出力し、
上記測定信号に基づいて、上記遅延時間量を変化させながら、上記テラヘルツエコーパルスを時分割して上記テラヘルツエコーパルスの信号波形を測定する。
従って、本発明によれば、塗装中において塗装膜厚を測定し又は塗装されたウェット膜の乾燥状態を測定するための信号波形を、従来技術に比較して高精度で測定できる。
【００６０】
また、上記塗装膜測定方法又は装置において、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差を計算し、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルス間の時間差に基づいて、上記塗装膜の膜厚を計算する。
従って、本発明によれば、塗装中において塗装膜厚を非接触でかつ従来技術に比較して高精度で測定することができ、しかもウェット膜や多層膜の膜厚を測定でき、膜厚分布をも測定可能である。
【００６１】
さらに、上記塗装膜測定方法又は装置において、上記塗装膜に対して上記テラヘルツ電磁波パルス光を放射したときに測定された複数のテラヘルツエコーパルスの信号波形をフーリエ変換して複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルを計算し、
上記計算された複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルに基づいて、当該複数のテラヘルツエコーパルスに対する振幅スペクトルの比の対数を計算することにより、上記塗装膜の乾燥状態を示す吸光度の周波数特性である吸収スペクトルを計算する。
従って、本発明によれば、塗装されたウェット膜の乾燥状態について、非接触で、かつ従来技術に比較して高精度で測定することができる。
【００６２】
さらに、上記塗装膜測定方法又は装置において、上記塗装膜を１次元又は２次元で移動させる。従って、本発明によれば、上記塗装膜の位置を１次元又は２次元で移動させて塗装膜厚の測定を実行して膜厚分布を測定でき、また、上記塗装膜の位置を１次元又は２次元で移動させて乾燥状態を測定して塗装膜の位置に依存した乾燥状態を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの構成を示すブロック図である。
【図２】（ａ）は図１の光伝導スイッチ１４の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は図１の光伝導スイッチ１４の動作を示すエネルギー準位図である。
【図３】図１のロックイン増幅器４２の構成を示すブロック図である。
【図４】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムにおいて用いるテラヘルツ電磁波パルスの時間波形を測定する測定方法を示す図であって、（ａ）は測定されるテラヘルツ電磁波パルスを示す時間波形図であり、（ｂ）は当該測定方法により測定されたテラヘルツ電磁波パルスの時間波形図である。
【図５】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの動作を示すタイミングチャートであり、（ａ）はポンプパルス光を示すタイミングチャートであり、（ｂ）はテラヘルツ電磁波パルスを示すタイミングチャートであり、（ｃ）はプローブパルス光を示すタイミングチャートであり、（ｄ）はコンピュータ４５への測定信号を示すタイミングチャートであり、（ｅ）はロックイン測定期間を示すタイミングチャートである。
【図６】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの測定原理を示す図であって、（ａ）は自動車ボディー塗装における多層塗装膜の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）において測定されたテラヘルツパルスエコー光を示す時間波形図である。
【図７】（ａ）は図６の測定結果に基づいて計算された振幅スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の振幅スペクトルに基づいて計算された吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】図１のコンピュータ４５によって実行される塗装膜厚測定及び乾燥状態測定処理を示すフローチャートである。
【図９】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された基本特性の実施例であって、（ａ）は測定されたテラヘルツパルスエコー光を示す時間波形図であり、（ｂ）は（ａ）に図示されたテラヘルツパルスエコー光に基づいて計算された振幅スペクトルを示すグラフである。
【図１０】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムの実施例であって、接触型膜厚計で測定された塗装膜厚と遅延時間との関係を示すグラフである。
【図１１】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装前の素地剥き出しサンプルに対する時間波形図である。
【図１２】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装直後のサンプルに対する時間波形図である。
【図１３】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後２分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１４】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後４分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１５】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後６分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１６】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後８分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１７】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後１０分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１８】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜におけるテラヘルツパルスエコー光の実施例であって、ウェット膜の塗装後１２分経過時のサンプルに対する時間波形図である。
【図１９】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された多層塗装膜の実施例を示す断面図である。
【図２０】図１９の多層塗装膜におけるテラヘルツパルスエコー光のインパルス応答を示す時間波形図である。
【図２１】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された膜厚ムラを有する塗装膜の実施例を示す断面図である。
【図２２】図２１の膜厚ムラを有する塗装膜におけるテラヘルツパルスエコー光のインパルス応答を示す時間波形図である。
【図２３】図２１の膜厚ムラを有する塗装膜における位置に対する塗装膜厚を示すグラフである。
【図２４】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定された吸収スペクトルの実施例であって、ドライ膜、ウェット膜及び溶媒の各吸収スペクトルを示す図である。
【図２５】図１の塗装膜厚測定及び乾燥状態測定システムによって測定されたウェット膜の実施例であって、吸光度の時間的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…フェムト秒パルスレーザ装置、
１１…平面ミラー、
１２…ビームスプリッタ、
１３…集光レンズ、
１４…光伝導スイッチ、
１５…超半球型シリコンレンズ、
１６，１８，１９…放物面ミラー、
１７，２１，２２，２５…平面ミラー、
２３…交差ミラー、
２４…ステッピング型一方向移動機構、
２６…偏光子、
２７…ビームスプリッタ、
２８…電気光学結晶板、
２９…平面ミラー、
３０…１／４波長板、
３１…検光子、
３２…バランス検出型フォトダイオード装置、
４０…高周波信号発振器、
４１…増幅器、
４２…ロックイン増幅器、
４５…コンピュータ、
４６…ＣＲＴディスプレイ、
５０…サンプル、
５１…ＸＹステージ、
５２…ＸＹステージ移動機構、
６０…鋼板、
６１…電着塗装膜、
６２…チョッピングプライマー塗装膜、
６３…中塗り塗装膜、
６４…ベース塗装膜、
６５…クリヤ塗装膜、
７０…アルミ板、
７１…第１の塗装膜、
７２…第２の塗装膜、
ＩＰ１，ＩＰ２，ＩＰ３，ＩＰ４，ＩＰ５，ＩＰ１１，ＩＰ１２，ＩＰ１３…境界面。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating film measuring method and apparatus for measuring a coating film thickness, a film thickness distribution, and a dry state when a predetermined object is coated.
[0002]
[Prior art]
In various industrial products including automobile bodies, surface coating is applied for the purpose of antiseptic, rust-proofing, waterproofing and color effects of the substrate (base). Coating film measurement is important for quality control of coated products because unevenness in thickness (non-uniformity) and poor quality (bubbles / foreign matter contamination, insufficient drying) of coating films reduce these effects. There is a strong demand for a versatile film thickness measurement method that does not depend on the substrate, the type of coating film, or the multilayer film structure in response to the future film thickness measurement needs of various coated products.
[0003]
On the other hand, in order to strictly control the film thickness, a technique for remotely measuring the film thickness in in-process (wet state, dry state) simultaneously with the coating process is desired. Furthermore, if coating film information other than the film thickness (dry state, foreign matter / bubble contamination) can be obtained, it is effective for quality control of the coating film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the quality control of coated films, as shown in the table below, non-contact in-process measurement, film state (wet film, dry film), number of films (single layer film, multilayer film), film thickness distribution, substrate Performances such as (steel plate, plastic) and measurement accuracy ± 0.5 μm are required. Here, in-process means that measurement processing can be executed during painting. The wet film refers to an undried coating film.
[0005]
[Table 1]
Coating film quality control
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Required performance Conventional method (ultrasonic method, eddy current method)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Non-contact / in-process measurement impossible
Film state: Wet film and dry film Only dry film is possible
Number of films: Single layer film and multilayer film Only single layer film is possible
Film thickness distribution impossible
Base material: Only steel plate and plastic plate are possible
Measurement accuracy: ± 0.5μm possible
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
[0006]
However, it is difficult for the conventional contact-type film thickness measurement method to satisfy all such requirements, and there has been a problem that in-process coating film monitoring has not been realized so far. Moreover, it was not possible to measure the dry state of the wet film with high accuracy.
[0007]
The first object of the present invention is to solve the above problems, measure the coating film thickness during coating, measure the film thickness of wet film and multilayer film, and measure the film thickness distribution. The object is to provide a coating film measuring method and apparatus.
[0008]
The second object of the present invention is to solve the above problems and provide a coating film measuring method and apparatus capable of measuring the dry state of a coated wet film with high accuracy.
[0009]
Furthermore, the third object of the present invention is to provide a coating that can measure a coating film thickness during coating or a signal waveform for measuring a dry state of a coated wet film with higher accuracy than in the prior art. The object is to provide a film measuring method and apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for measuring a coated film according to the present invention includes a step of repeatedly generating a laser beam having a duration substantially shorter than a predetermined repetition period at the repetition period,
Generating a reference high frequency signal having a predetermined frequency;
Using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using a photoconductive effect by the pump pulse light and modulating the pulse according to the reference high frequency signal and radiating it to a predetermined coating film When,
Outputting the probe pulse light, which is the generated laser light, by delaying by a predetermined delay time amount; and
The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the probe pulse light output from the optical delay means are incident and birefringent to the probe pulse light according to the intensity of the terahertz echo pulse using the electro-optic effect. A step of giving a quantity and outputting,
Photoelectrically converting the probe pulse light output upon receiving the amount of birefringence into an electrical signal and outputting the electrical signal;
Generating and outputting a measurement signal substantially proportional to the amount of birefringence of the probe pulse light by synchronously detecting the electrical signal based on the generated reference high-frequency signal;
And measuring the signal waveform of the terahertz echo pulse by time-sharing the terahertz echo pulse while changing the delay time amount based on the measurement signal.
[0011]
In the paint film measurement method, preferably, calculating a time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the paint film;
And a step of calculating a film thickness of the coating film based on the calculated time difference between the plurality of terahertz echo pulses.
[0012]
In the coating film measuring method, preferably, the signal waveforms of a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is radiated to the coating film are Fourier-transformed to a plurality of terahertz echo pulses. Calculating an amplitude spectrum;
Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. And calculating a spectrum.
[0013]
The coating film measuring method preferably further includes a step of moving the coating film in one or two dimensions.
[0014]
The coating film measuring apparatus according to the present invention includes a laser unit that repeatedly generates laser light having a duration substantially shorter than a predetermined repetition period at the repetition period;
Signal generating means for generating a reference high frequency signal having a predetermined frequency;
Light generated by using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using the photoconductive effect of the pump pulse light, and modulating the pulse according to the reference high frequency signal to be emitted to a predetermined coating film Conduction switch means;
Optical delay means for delaying and outputting the probe pulse light, which is the generated laser light, by a predetermined delay time;
The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the probe pulse light output from the optical delay means are incident and birefringent to the probe pulse light according to the intensity of the terahertz echo pulse using the electro-optic effect. Electro-optical means for giving and outputting a quantity;
Photoelectric conversion means for photoelectrically converting probe pulse light output upon receipt of the amount of birefringence from the electro-optical means into an electrical signal; and
Synchronization detection means for generating and outputting a measurement signal substantially proportional to the amount of birefringence of the probe pulse light by synchronously detecting the electrical signal based on the generated reference high-frequency signal;
And a signal waveform measuring means for measuring the signal waveform of the terahertz echo pulse by time-sharing the terahertz echo pulse while changing the delay time amount based on the measurement signal.
[0015]
In the coating film measuring apparatus, preferably, a time difference measuring means for measuring a time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film,
And a first calculating means for calculating the thickness of the coating film based on the calculated time difference between the plurality of terahertz echo pulses.
[0016]
In the coating film measuring apparatus, preferably, a plurality of terahertz echo pulse signal waveforms measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is radiated to the coating film are Fourier-transformed to a plurality of terahertz echo pulses. A second calculating means for calculating an amplitude spectrum;
Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. And a third calculating means for calculating a spectrum.
[0017]
Furthermore, the coating film measuring apparatus preferably further includes a moving means for moving the coating film in one or two dimensions.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0019]
The present inventors have focused on terahertz electromagnetic wave pulses that are located at the boundary between light waves and radio waves and have both properties. Here, terahertz electromagnetic wave pulses have good transmission characteristics, non-contact remote, ultrashort pulses, and imaging measurements. Possible, broadband spectrum, minimally invasive, low scattering, and by using these features, as detailed below, in-process measurement, wet film, multilayer film, film thickness distribution, A highly functional in-process film thickness measurement method having a measurement function such as a dry state can be realized.
[0020]
FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a coating film thickness measurement and dry state measurement system according to an embodiment of the present invention. This measurement system
(A) a femtosecond pulse laser device 10 that repeatedly generates a laser beam having a duration substantially shorter than a predetermined repetition period at the repetition period;
(B) a high-frequency signal oscillator 40 for generating a reference high-frequency signal having a predetermined frequency;
(C) Using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using the photoconductive effect of the pump pulse light, and modulating the pulse according to the reference high-frequency signal to the coating film of the sample 50 The photoconductive switch 14 and the parabolic mirrors 16 and 18 radiating
(D) a cross mirror 23 and a stepping type one-way moving mechanism 24 that outputs the probe pulse light, which is the generated laser light, by delaying by a predetermined delay time amount;
(E) The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the optically delayed probe pulse light are incident, and the probe pulse light is birefringent according to the intensity of the terahertz echo pulse using an electro-optic effect. An electro-optic crystal plate 28 that outputs a quantity,
(F) a balance detection type photodiode device 32 that photoelectrically converts the probe pulse light output in response to the amount of birefringence into an electrical signal and outputs the electrical signal;
(G) A lock-in amplifier 42 that generates and outputs a measurement signal substantially proportional to the amount of birefringence of the probe pulse light by synchronously detecting the electrical signal based on the generated reference high-frequency signal. When,
(H) Based on the measurement signal, the computer 45 that measures the signal waveform of the terahertz echo pulse by time-sharing the terahertz echo pulse while controlling the one-way moving mechanism 24 and changing the amount of delay time. It is characterized by having.
[0021]
Here, the computer 45 is constituted by, for example, a digital computer, calculates a time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is radiated to the coating film, and calculates the calculated plurality of The thickness of the coating film is calculated based on the time difference between the terahertz echo pulses. Further, the computer 45 calculates an amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses by Fourier transforming the signal waveforms of the plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film. Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. It is characterized by calculating a spectrum.
[0022]
6 is a diagram showing the measurement principle of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and FIG. 6 (a) is a sectional view showing an example of a multilayer coating film in automobile body coating. FIG. 7B is a time waveform diagram showing the terahertz pulse echo light measured in FIG. 7A is a graph showing the amplitude spectrum calculated based on the measurement result of FIG. 6, and FIG. 7B shows the absorption spectrum calculated based on the amplitude spectrum of FIG. It is a graph to show. Hereinafter, the measurement principle of the system will be described with reference to FIGS.
[0023]
For example, in an automobile body, a multilayer coating film is applied as shown in FIG. In FIG. 6 (a), an electrodeposition coating film 61 is formed on a steel plate 60 which is a base of an automobile body, a chopping primer coating film 62 is formed thereon, and an intermediate coating film 63 is formed thereon. After the base coating film 64 is formed thereon, the outermost clear coating film 65 is formed thereon. Here, a boundary surface IP1 exists between the air and the coating film 65, a boundary surface IP2 exists between the coating film 65 and the coating film 64, and a boundary surface exists between the coating film 64 and the coating film 63. IP3 exists. Further, a boundary surface IP4 exists between the coating film 63 and the coating film 62, a boundary surface IP5 exists between the coating film 62 and the coating film 61, and a boundary surface between the coating film 61 and the steel plate 60 exists. IP6 exists.
[0024]
Such a multilayer film has a sufficiently short time width with respect to the repetition period (in this embodiment, preferably has a duration in the range of 100 femtoseconds / picosecond (psec)). When a terahertz electromagnetic wave pulse (having a duration of 400 femtoseconds) is incident, reflected terahertz electromagnetic wave pulses (hereinafter referred to as terahertz echo pulses) are reflected back from the boundary surfaces IP1 to IP6 which are refractive index discontinuous surfaces. come. When this echo pulse is time-resolved and measured as will be described in detail later, the time waveform result of FIG. 6B can be obtained, and then the time difference T between the echo pulses P1 and P2 from the respective adjacent boundary surfaces. ₁₂ , Time difference T between echo pulses P2 and P3 ₂₃ , And time difference T between echo pulses P3 and P4 ₃₄ Calculate Specifically, the time difference between the two echo pulses is calculated by the time difference between the peak positions of each echo pulse. These calculated time differences T ₁₂ , T ₂₃ , T ₃₄ Based on the above, the thickness of each coating film can be measured by the following equation using the time-of-flight method.
[0025]
[Expression 1]
Film thickness = (time difference × light speed) / (group refractive index of coating film)
[0026]
Here, the group refractive index of the coating film is a value in the terahertz band, and the speed of light is about 3 × 10. ⁸ [M / sec].
[0027]
On the other hand, when the time waveform of each echo pulse is Fourier transformed using terahertz time domain spectroscopy, a Fourier spectrum (amplitude spectrum and phase spectrum) can be calculated. For example, the amplitude spectrum obtained by Fourier transforming the echo pulses P1 and P2 in FIG. 6B is represented by T in FIG. _P1 , T _P2 It is. These two amplitude spectra T _P1 , T _P2 When the logarithm of the ratio is calculated using the following equation, the absorption spectrum of the coating film 65 existing between the boundary surface IP1 and the boundary surface IP2 can be obtained as shown in FIG.
[0028]
[Expression 2]
Absorbance (arbitrary unit) = − ln (T _P2 / T _P1 )
[0029]
The absorbance in the above formula is the so-called total absorbance, which is the absorbance normalized by the film thickness L of the clear coating film 65 (cm ^-1 ) Can be calculated by the following equation.
[0030]
[Equation 3]
Absorbance (cm ^-1 ) = (− 2 / L) ln (T _P2 / T _P1 )
[0031]
The component analysis of the coating film is possible from the spectroscopic method using the absorption spectrum. Here, paying attention to the temporal change in the absorption spectrum from immediately after coating to drying, this is a change due to volatilization of the solvent (paint thinner, etc.), so this is used to wet the wet coating film. It is possible to monitor the dryness of the membrane. It is also possible to identify bubbles and foreign matters. Thus, by combining the film thickness measurement using the terahertz echo method and the dry state measurement by the terahertz time domain spectroscopy, a highly functional coating film monitoring method can be realized.
[0032]
When the dry state is monitored by an absorption spectrum, the absorbance (sensitivity) varies depending on the frequency. Therefore, in order to achieve high sensitivity, frequency selection (for example, a wet film found near 1.75 THz or 2 THz) Characteristic absorption) is important. On the other hand, when the dry state is judged from the pulse shape, in principle, it appears as a value obtained by integrating the absorbance of each frequency component, so it is difficult to increase the sensitivity. Further, since the waveform is distorted as a whole and the waveform is also distorted, it is difficult to evaluate only the peak value. From the above, it is necessary to use an absorption spectrum.
[0033]
Next, a detailed configuration of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1 will be described below.
[0034]
In FIG. 1, a femtosecond pulse laser device 10 is used for generation and detection of terahertz electromagnetic wave pulses. The femtosecond pulse laser apparatus 10 has a center wavelength of 810 nm, a pulse width of 60 fsec, a power of 200 mW, and a laser beam with a repetition frequency of 87 MHz. Here, the pulse width 60 fsec is substantially sufficiently narrow with respect to the repetition period. The laser light generated by the femtosecond pulse laser device 10 is reflected by the flat mirror 11 and then branched by the beam splitter 12 into terahertz electromagnetic wave pulse generation pump pulse light and detection probe pulse light. The pump pulse light is condensed by the condensing lens 13 on the light receiving surface of the photoconductive switch 14 including the super hemispherical silicon lens 15.
[0035]
On the other hand, a reference high-frequency signal serving as a reference signal for synchronization detection is generated by a high-frequency signal oscillator 40 and input as an emitter bias voltage of the photoconductive switch 14 via an amplifier 41. Here, as shown in FIG. 2A, the structure of the photoconductive switch 14 is a pair of electrodes 81, 82 made of metal on the photoconductive film and having protrusions 81a, 82a at the center in the longitudinal direction. The parallel transmission line 80 which consists of is comprised. A DC bias voltage source 83 is connected to the pair of electrodes 81 and 82 to apply a bias voltage. In the embodiment of FIG. 1, a high frequency signal from the high frequency signal oscillator 40 is applied as a bias voltage instead of the DC bias voltage 83. When the pump pulse light is passed through the gap between the protrusions 81a and 82a, as shown in FIG. 2B, the gap is excited by the pump pulse light, and electron and hole carriers are instantaneously photoconductive by light absorption. Generated instantaneously by effect. That is, an instantaneous current flows due to the DC bias voltage between the electrodes 81 and 82 as a pair of antennas, and a terahertz electromagnetic wave pulse (dipole radiation) proportional to the time derivative of this current is generated. Therefore, the photoconductive switch 14 uses the photoconductive effect by the incident pump pulse light to generate a terahertz electromagnetic wave pulse having a pulse width (for example, 100 femtoseconds to 1 picosecond) wider than the pulse width of the pump pulse light, for example. After the generated terahertz electromagnetic wave pulse that has been generated and intensity-modulated according to the reference high-frequency signal is converted into parallel rays by the off-axis parabolic mirror 16 via the super-hemispherical silicon lens 15 and reflected by the plane mirror 17 Another off-axis paraboloidal mirror 18 radiates in a direction perpendicular to the surface of the coating film of the sample 50, for example an automobile body. Here, since the terahertz electromagnetic wave pulse has a very large absorption of glass, a normal glass lens cannot be used, and the parabolic mirrors 16 and 18 are used for collimating or condensing the terahertz electromagnetic wave pulse. .
[0036]
The sample 50 is placed on the XY stage 51, and in response to a control signal S2 from the computer 52, the XY stage moving mechanism 52 has an XY plane (2) parallel to the plane of the coating film of the sample 50. The sample 50 can be moved in one dimension), whereby the position of the coating film of the sample 50 is moved in one or two dimensions, and the film thickness and dry state of the coating film are imaged and measured as will be described later. . The terahertz electromagnetic wave pulse reflected from the coating film of the sample 50 is converted into a parallel beam by the off-axis parabolic mirror 18 as a terahertz echo pulse, and then electrically supplied via the beam splitter 27 by the third off-axis parabolic mirror 19. The light is condensed on the optical crystal plate 28.
[0037]
On the other hand, the probe pulse light branched by the beam splitter 12 is reflected by the plane mirrors 21 and 22, and then predetermined by the crossing mirror 23 and a stepping type one-way moving mechanism 24 that moves the cross mirror 23 in a direction 23a parallel to the optical axis. Delay time is given. Here, the crossing mirror 23 is configured by combining two plane mirrors orthogonally, and the probe pulse light from the plane mirror 22 is received by one plane mirror at an incident angle of 45 degrees and then reflected at an emission angle of 45 degrees. Then, the reflected light is received by the other plane mirror at an incident angle of 45 degrees, and then reflected and output at an output angle of 45 degrees. In response to the control signal S <b> 1 from the computer 45, the stepping type one-way moving mechanism 24 moves the crossing mirror 23 to the optical axis of the probe pulse light from the plane mirror 22 and the optical axis of the probe pulse light to the plane mirror 25. On the other hand, the time delay amount of the probe pulse light is discretely changed by moving frame by frame at a predetermined step distance in the parallel direction 23a.
[0038]
Probe pulse light from the crossing mirror 23 is reflected by the plane mirror 25, converted into linearly polarized light by the polarizer 26, reflected by the beam splitter 27, and incident on the electro-optic crystal plate 28. Thereby, the probe pulse light and the terahertz echo pulse are spatially superimposed in the electro-optic crystal plate 28. Only when the terahertz echo pulse and the probe pulse light are temporally overlapped in the crystal of the electro-optic crystal plate 28, the probe pulse light receives the electro-optic effect (birefringence) due to the terahertz echo pulse. The probe pulse light is elliptically polarized. The amount of birefringence is proportional to the intensity of the terahertz echo pulse. The probe pulse light subjected to the electro-optic effect is reflected by the plane mirror 29, and then passed through a quarter-wave plate 30 that gives a phase difference of π / 2 between the elliptically polarized p-polarized light and the s-polarized light. The analyzer 31 branches the incident probe pulse light into p-polarized light and s-polarized light, and makes the branched p-polarized light enter the photodiode 32a of the balance detection type photodiode device 32, while being branched. The s-polarized light is incident on the photodiode 32 b of the balance detection type photodiode device 32. Here, the balance detection type photodiode device 32 includes a pair of photodiodes 32a and 32b, and is photoelectrically converted into an electrical signal proportional to the difference in intensity between the optical signals of the two polarization components and locked as a measurement signal. To the in-amplifier 42. Here, this measurement signal is the amount of birefringence of the probe pulse light subjected to the electro-optic effect by the terahertz echo pulse, and this amount of birefringence is proportional to the intensity of the terahertz echo pulse.
[0039]
FIG. 3 is a block diagram showing a configuration of the lock-in amplifier 42 of FIG. In FIG. 3, the measurement signal from the balance detection type photodiode device 32 is input to the mixer 92 which is a multiplier via the amplifier 91, while the high frequency reference signal from the high frequency signal oscillator 40 is input to the mixer 92. The The mixer 92 mixes two input signals, and the mixed signal is synchronously detected (lock-in detected) through a low-pass filter 93 and an amplifier 94 that low-pass filter only the DC component. An output measurement signal is output to the computer 45 via the GB-IB interface. The computer 45 measures the time waveform of the terahertz echo pulse based on the input measurement signal by executing the coating film thickness measurement and dry state measurement processing of FIG. 8, calculates the coating film thickness, and then absorbs it. The dry state of the paint film is measured by calculating the spectrum.
[0040]
Next, supplementary explanation of the synchronization detection will be given below. In order to detect synchronously, it is necessary to modulate the intensity of the terahertz electromagnetic wave pulse that is signal light, but conventionally, the intensity of the terahertz electromagnetic wave pulse was modulated by modulating the intensity of the pump light with an optical chopper. In this method, the modulation frequency is limited to about several kHz. However, in order to further improve the measurement S / N ratio, it is desirable to modulate at 100 kHz or more where the laser noise is small. Therefore, the present inventors paid attention to the bias voltage of the photoconductive switch 14 and conventionally a direct current was added to the bias voltage. However, since the bias voltage and the intensity of the generated terahertz electromagnetic wave pulse have linear dependence, By applying a high-frequency signal (100 kHz or more) to the bias voltage, it is possible to generate a terahertz electromagnetic wave pulse that has been subjected to high-frequency modulation. And it has the peculiar effect that the improvement of S / N ratio can be realized by detecting high frequency lock-in.
[0041]
In this embodiment, since the probe pulse light has a shorter pulse width than the terahertz electromagnetic wave pulse, the time delay of the probe pulse light is continuously changed as shown in FIG. The time waveform of the terahertz electromagnetic wave pulse can be reproduced by measuring the change in birefringence amount while moving frame by frame from time t1 to t2.
[0042]
That is, since it is impossible to directly measure the time waveform (less than picoseconds) of a terahertz electromagnetic wave pulse with a detector and an oscilloscope, a technique called time-resolved measurement is used. When the crossing mirror 23 of FIG. 1 is moved backward or forward with respect to the plane mirrors 22 and 25 in a direction 23a parallel to the optical axis, the optical path length through which the probe pulse light propagates increases or decreases. Since the speed of light is constant, the probe pulse light reaching the electro-optic crystal plate 28 is delayed or accelerated in time. Therefore, the position of the crossing mirror 23 is moved frame by frame so that the arrival time of the probe pulse light continuously changes from time t1 to time t2 in FIG. 4A, and the signal value at that time is synchronized. By detecting, the time waveform of the terahertz echo pulse is reproduced and measured. In terms of image, the time waveform of the terahertz echo pulse is cut out by the time width of the probe pulse light and measured (terahertz pulse width> probe pulse width). Since the timing to cut out is determined by the time delay generated by changing the position of the crossing mirror 23, the timing is continuously changed, and the time waveform of the terahertz echo pulse is reproduced and measured from the signal change at that time. This will be described below with reference to the timing chart of FIG.
[0043]
As shown in FIG. 5A, by generating pump pulse light at a repetition frequency f = 87 MHz, for example, terahertz electromagnetic wave pulses are repeatedly generated corresponding to each pump pulse light as shown in FIG. 5B. It is generated at a frequency of 87 MHz. The stage position of the crossing mirror 23 that determines the delay time of the probe pulse light is set to L1, and at this time, for example, the output measurement signal is measured by the lock-in amplifier 42 using ten probe pulse lights, and a predetermined lock-in measurement is performed. Period L _V The output measurement signal having a substantial average value of the synchronization detection is sampled at the last part of the signal and output to the computer 45 as a GP-IB measurement signal. Next, the stage position of the crossing mirror 23 is set to L2, thereby increasing the delay time of the probe pulse light by a predetermined step time, and the output measurement signal is measured by the lock-in amplifier 42 using 10 probe pulse lights. And a predetermined lock-in measurement period L _V In the last part, a measurement process of sampling an output measurement signal having a substantial average value of synchronization detection and outputting it to the computer 45 as a GP-IB measurement signal is executed. By performing this measurement process by sequentially moving the stage position of the crossing mirror 23 to L1, L2,..., L9 in a frame-by-frame manner, as shown in FIG. A time waveform of the pulse can be obtained.
[0044]
In the method for obtaining the time waveform of the terahertz electromagnetic wave pulse in FIG. 5, the number of pulses and the measurement time (corresponding to the time constant of the lock-in amplifier) depend on the measured SN ratio (number of samples). For example, one waveform Is measured with a time constant of 100 msec in the experiments of the present inventors, the number of pulses in that case is 100 ms × 87 MHz = 8,700,000 pulses. However, if one waveform is to be taken within 1 second, it must be measured with a time constant of about 1 msec, and the number of pulses at that time is 87,000 pulses. As described above, the number of pulses and the measurement time are not fixed values but need to be selected according to measurement conditions.
[0045]
FIG. 8 is a flowchart showing the coating film thickness measurement and dry state measurement processing executed by the computer 45 of FIG. In FIG. 8, first, in step S1, the time waveform of the terahertz echo pulse is reproduced using the terahertz echo method by using the measurement system of FIG. 1, and then, in step S2, the measured terahertz echo pulse is measured. The time difference between the terahertz echo pulses generated at the boundary surface between the coating films adjacent to each other is calculated based on the above, and the coating film thickness is calculated using the time-of-flight method and displayed on the CRT display 46. Further, using the terahertz time domain spectroscopy, the measured terahertz echo pulse is subjected to Fourier transform, logarithm calculation, and the like to calculate an amplitude spectrum and an absorption spectrum and display them on the CRT display 46.
[0046]
Further, by controlling the XY stage moving mechanism 52 by the computer 45, the coating film thickness measurement and dry state measurement processing of FIG. 8 is performed while moving the XY stage 51 on which the sample 50 is placed one-dimensionally or two-dimensionally. By executing this, it is possible to measure the film thickness distribution by moving the position of the coating film of the sample 50 in one or two dimensions and performing imaging measurement of the coating film thickness, and the position of the coating film of the sample 50 is also determined. It is possible to measure the dry state depending on the position of the coating film by measuring the dry state by moving in one or two dimensions.
[0047]
【Example】
The present inventors conducted experiments on the measurement of the coating film thickness, the dry state, etc. using the measurement system of FIG.
[0048]
FIG. 9 is an example of the basic characteristics measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and FIG. 9A is a time waveform diagram showing the measured terahertz pulse echo light, FIG. 9B is a graph showing an amplitude spectrum calculated based on the terahertz pulse echo light illustrated in FIG. That is, FIG. 9A shows a time waveform of the measured electric field intensity of the terahertz electromagnetic wave pulse, and the pulse width was 0.4 psec. The measurement sample here is a rough metal surface (aluminum plate) used for a body of an automobile body. Conventionally, it has been difficult to measure a rough metal surface due to scattering by visible light, but due to the small scattering effect of terahertz electromagnetic wave pulses, a measurement signal-to-noise ratio almost similar to that when a target is a mirror is obtained. The amplitude spectrum obtained by Fourier transforming this time waveform is shown in FIG. 9B, and it can be seen that the spectrum is distributed over a wide band from 0 to 3 THz.
[0049]
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the coating film thickness measured by the contact-type film thickness meter and the delay time, as an example of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. That is, FIG. 10 shows experimental results showing the relationship between the thickness of the coating film and the time delay between pulses, and the coating film thickness was measured with a contact-type film thickness meter (eddy current type, accuracy = ± 3%). The vertical axis also shows the amount of displacement of the time delay automatic stage. Here, the automatic stage is a stage of the crossing mirror 23, and its resolution ranges from submicrometer to micrometer, and the delay time on the right vertical axis is obtained by dividing the displacement amount of the stage by the speed of light to obtain the delay time. This is the converted value. R is a parameter representing variation in the measured value from the regression curve when the measured value is subjected to regression analysis, and evaluates the validity of the regression curve. The closer to R = 1, the better the fit. Furthermore, SD is an evaluation value obtained by evaluating the variation between the calculated value from the regression curve and the actual measurement value with a standard deviation. If the value of the film thickness meter is sufficiently reliable, it corresponds to the accuracy of the film thickness measurement by this method. Conceivable.
[0050]
The group refractive index of the coating film is determined from the relationship (inclination) between the film thickness and the stage displacement amount in FIG. Conversely, if the group refractive index is known even if the film thickness is unknown, the film thickness can be calculated backward from the time delay (stage displacement amount). The paint film sample consists of an acrylic paint (black) for the first paint film (specifically, containing nitrile cellulose, acrylic resin, pigment, and organic solvent) and an enamel paint (white) for the second paint film (specific) In particular, the group refractive index of the first coating film is 1.812, and the group refractive index of the second coating film is 2. It was 612, and a difference was observed in the group refractive index. The variation from the regression curve was 4 μm in the first coating film.
[0051]
FIG. 11 to FIG. 18 are examples of terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and FIG. 11 shows the time for the bare stripped sample before the coating of the wet film. FIG. 12 is a time waveform diagram for a sample immediately after the wet film is applied, and FIGS. 13 to 18 are 2 minutes, 4 minutes, 6 minutes, 8 minutes, 10 minutes, and 12 minutes after the wet film is applied. It is a time waveform figure with respect to the sample at the time of progress. That is, the measurement result of the temporal change (every 2 minutes) of the echo waveform indicating the film thickness of the wet film which is an undried coating film is shown.
[0052]
In FIG. 12, the lower peak is divided into two echoes from the coating film front and back surfaces, which correspond to the film thickness of the wet film. In addition, the peak level is considerably reduced due to the absorption of the solvent. Thereafter, as shown in FIGS. 13 to 18, it can be seen that the solvent evaporates with time and the signal level is restored, and at the same time, the interval between the two split echo pulses is narrowed. . This means that in the drying process (that is, in the process of changing from a dry film to a wet film), the film thickness (or group refractive index) is also changing. After 10 minutes, such a change is hardly seen, and it can be seen that the drying is almost finished.
[0053]
19 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer coating film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and FIG. 20 shows an impulse of terahertz pulse echo light in the multilayer coating film of FIG. It is a time waveform figure which shows a response. That is, FIG. 20 evaluates the possibility of film thickness measurement in a multilayer film. As shown in FIG. 19, the sample is a first coating film 71 made of acrylic paint on an aluminum plate 70 as a base. Then, the second coating film 72 made of enamel paint is applied repeatedly.
[0054]
As shown in FIG. 19, the film thickness of the first coating film 71 and the total film thickness of the two layers when overcoated are 200 μm and 365 μm, respectively, as measured by a contact-type film thickness meter. The film thickness of only 72 is estimated to be 165 μm from the difference. From the result of the group refractive index, the two coating films 71 and 72 have a group refractive index difference of about 0.8, and it is considered that the echo pulse is reflected at these interfaces. FIG. 20 shows a calculation result of obtaining an impulse response of an echo pulse by performing signal processing (deconvolution) on a time waveform. As is apparent from FIG. 20, first, an echo pulse from the interface IP11 between the air and the second coating film 7 is first observed on the upper side. A small echo from the interface IP12 between the second coating film 72 and the first coating film 71 is seen. The vertical direction of the echo corresponds to the positive / negative of the refractive index difference before and after the boundary surface, and its height corresponds to the magnitude of the refractive index difference. For example, at the interface IP11 between the air and the second coating film 72, the refractive index difference is −1.6, whereas the difference between the second coating film 72 and the first coating film 71 is. The boundary surface IP12 is 0.8. Thereafter, an echo of the boundary surface IP13 between the first coating film 71 and the underlying aluminum plate 70 appears, and an echo of the second reflection between the first coating film 71 and the underlying aluminum plate 70 is further observed. When the film thickness was obtained by using the group refractive index described above for the time difference between these echoes, the film thickness of the first coating film 71 was 158 μm and the thickness of the second coating film 72 was 230 μm. These values agree in order with the values measured with the contact-type film thickness meter before the measurement, and it can be seen that the multilayer film can be measured by the method according to this embodiment. Possible causes of errors with the film thickness meter include the accuracy of the film thickness meter, film thickness unevenness (in-plane), coating film inhomogeneity, and the like.
[0055]
21 is a cross-sectional view showing an example of a coating film having film thickness unevenness measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and FIG. 22 is a coating having film thickness unevenness in FIG. It is a time waveform diagram which shows the impulse response of the terahertz pulse echo light in a film | membrane. That is, in order to evaluate the measurement of film thickness unevenness, a coating film sample having a step as shown in FIG. In this sample, a first coating film 71 having film thickness unevenness is formed on an underlying aluminum plate 70. Then, the one-dimensional imaging measurement of the film thickness was performed by moving the sample in one direction indicated by an arrow 75 with respect to the irradiation position of the terahertz electromagnetic wave pulse. FIG. 22 shows the measurement result (impulse train response) at that time, where the position = 0-10 mm scans the first stage (thickness 240-250 μm) of the coating film surface, and 15 mm shows the first and second stages. It can be seen from the time delay between echo pulses that near the boundary of the eyes (thickness 50-100 μm), 20-50 mm scans the second stage and 55 mm corresponds to the substrate.
[0056]
FIG. 23 is a graph showing the coating film thickness with respect to the position in the coating film having film thickness unevenness in FIG. FIG. 23 shows the film thickness estimated from the interval between the echo pulses and the group refractive index in FIG. 22 and plotted with respect to the scanning position. As is apparent from FIG. 23, the film thickness of each step is in order with the value of the contact-type film thickness meter, and it can be seen that one-dimensional film thickness unevenness can be measured. The condensed beam diameter of the terahertz electromagnetic wave pulse at this time is about 3 mm, which is the spatial resolution.
[0057]
FIG. 24 is an example of absorption spectra measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a diagram showing the absorption spectra of a dry film, a wet film, and a solvent (paint thinner). The difference between the absorption spectrum of the dry film and the wet film is considered to be greatly affected by the paint thinner, which is the solvent. As is apparent from FIG. 24, the sum of the absorption spectra of the dry film and the solvent and the absorption spectrum of the wet film are Since they do not always match, it is considered that the absorption spectrum is unique due to the mixture of the paint and the solvent. It is considered that the absorption spectrum of the wet film shifts in the dry film direction as the drying proceeds due to the volatilization of the solvent. In addition, the drop in absorption spectrum observed near 1.75 THz and 2 THz is characteristic of wet films and solvents, and it is considered that the dry state of wet films can be monitored with high sensitivity by using the absorbance at these frequencies. It is done.
[0058]
FIG. 25 is an example of a wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1 and is a graph showing a change in absorbance over time. That is, FIG. 25 shows the result of monitoring the time change of absorbance at a certain frequency immediately after coating. After the coating is completed, the solvent evaporates as time passes, and the change proceeds from the wet film to the dry film. Then, after 22.5 minutes, since the absorption spectrum almost disappeared, it is considered that the drying was almost completed at this point, and it is considered that the dry state can be monitored by such a method.
[0059]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the coating film measuring method or apparatus according to the present invention, laser light having a substantially sufficiently short duration compared to a predetermined repetition period is repeatedly generated in the repetition period,
Generating a reference high frequency signal having a predetermined frequency;
Using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using the photoconductive effect by the pump pulse light and modulating according to the reference high frequency signal and radiating it to a predetermined coating film,
The probe pulse light, which is the generated laser light, is output after being delayed by a predetermined delay time amount,
The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the probe pulse light output from the optical delay means are incident and birefringent to the probe pulse light according to the intensity of the terahertz echo pulse using the electro-optic effect. Output with a quantity,
The probe pulse light output in response to the amount of birefringence is photoelectrically converted into an electrical signal and output,
Based on the generated reference high-frequency signal, the electrical signal is synchronously detected to generate and output a measurement signal substantially proportional to the birefringence amount of the probe pulse light,
Based on the measurement signal, the terahertz echo pulse is time-divided while changing the delay time amount, and the signal waveform of the terahertz echo pulse is measured.
Therefore, according to the present invention, it is possible to measure a signal waveform for measuring a coating film thickness during coating or measuring a dry state of a coated wet film with higher accuracy than in the prior art.
[0060]
Further, in the coating film measuring method or apparatus, the time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film is calculated,
Based on the calculated time difference between the plurality of terahertz echo pulses, the thickness of the coating film is calculated.
Therefore, according to the present invention, the coating film thickness can be measured in a non-contact manner and with higher accuracy than in the prior art, and the thickness of the wet film or multilayer film can be measured. Can also be measured.
[0061]
Further, in the coating film measuring method or apparatus, the amplitude for the plurality of terahertz echo pulses is obtained by performing Fourier transform on the signal waveforms of the plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film. Calculate the spectrum,
Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. Calculate the spectrum.
Therefore, according to the present invention, the dried state of the coated wet film can be measured in a non-contact manner and with higher accuracy than in the prior art.
[0062]
Furthermore, in the coating film measuring method or apparatus, the coating film is moved in one or two dimensions. Therefore, according to the present invention, the coating film thickness can be measured by moving the coating film position in one or two dimensions to measure the coating film thickness, and the coating film position can be measured in one dimension or It is possible to measure the dry state depending on the position of the coating film by measuring the dry state by moving in two dimensions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a coating film thickness measurement and dry state measurement system according to an embodiment of the present invention.
2A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the photoconductive switch 14 of FIG. 1, and FIG. 2B is an energy level diagram showing the operation of the photoconductive switch 14 of FIG.
3 is a block diagram showing a configuration of the lock-in amplifier 42 of FIG. 1. FIG.
4 is a diagram showing a measurement method for measuring a time waveform of a terahertz electromagnetic wave pulse used in the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, wherein (a) is a time waveform showing the measured terahertz electromagnetic wave pulse. FIG. 4B is a time waveform diagram of a terahertz electromagnetic wave pulse measured by the measurement method.
5 is a timing chart showing the operation of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, wherein (a) is a timing chart showing pump pulse light, and (b) is a timing chart showing terahertz electromagnetic wave pulses. (C) is a timing chart showing the probe pulse light, (d) is a timing chart showing a measurement signal to the computer 45, and (e) is a timing chart showing a lock-in measurement period.
6 is a diagram showing the measurement principle of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, wherein (a) is a cross-sectional view showing an example of a multilayer coating film in automobile body coating, (b) It is a time waveform figure which shows the terahertz pulse echo light measured in (a).
7A is a graph showing an amplitude spectrum calculated based on the measurement result of FIG. 6, and FIG. 7B is a graph showing an absorption spectrum calculated based on the amplitude spectrum of FIG. .
FIG. 8 is a flowchart showing a coating film thickness measurement and dry state measurement process executed by the computer 45 in FIG. 1;
FIG. 9 is an example of basic characteristics measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, wherein (a) is a time waveform diagram showing measured terahertz pulse echo light; ) Is a graph showing an amplitude spectrum calculated based on the terahertz pulse echo light illustrated in FIG.
10 is a graph showing the relationship between the coating film thickness measured by the contact-type film thickness meter and the delay time in the example of the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG.
11 is an example of terahertz pulse echo light in a wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram for a bare stripped sample before coating of the wet film.
12 is an example of terahertz pulse echo light in a wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system in FIG. 1, and is a time waveform diagram for a sample immediately after the coating of the wet film.
13 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram for the sample when two minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
14 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram for the sample when 4 minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
15 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram with respect to the sample when 6 minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
16 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram for the sample when 8 minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
17 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram with respect to the sample when 10 minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
18 is an example of the terahertz pulse echo light in the wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a time waveform diagram with respect to the sample when 12 minutes have elapsed after the coating of the wet film. is there.
19 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer coating film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1. FIG.
20 is a time waveform diagram showing an impulse response of terahertz pulse echo light in the multilayer coating film of FIG. 19;
FIG. 21 is a cross-sectional view showing an example of a coating film having film thickness unevenness measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1;
22 is a time waveform diagram showing an impulse response of terahertz pulse echo light in the coating film having uneven film thickness of FIG. 21. FIG.
23 is a graph showing the coating film thickness with respect to the position in the coating film having film thickness unevenness in FIG.
24 is an example of absorption spectra measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1, and is a diagram showing the absorption spectra of a dry film, a wet film, and a solvent.
25 is a graph showing an example of a wet film measured by the coating film thickness measurement and dry state measurement system of FIG. 1 and showing a change in absorbance over time.
[Explanation of symbols]
10: Femtosecond pulse laser device,
11 ... plane mirror,
12 ... Beam splitter,
13 ... Condensing lens,
14 ... Photoconductive switch,
15 ... Super hemispherical silicon lens,
16, 18, 19 ... parabolic mirrors,
17, 21, 22, 25 ... plane mirror,
23 ... cross mirror,
24. Stepping type one-way moving mechanism,
26 ... Polarizer,
27 ... Beam splitter,
28 ... electro-optic crystal plate,
29 ... plane mirror,
30: 1/4 wavelength plate,
31 ... Analyzer,
32. Balance detection type photodiode device,
40. High frequency signal oscillator,
41 ... Amplifier,
42 ... lock-in amplifier,
45 ... Computer,
46 ... CRT display,
50 ... Sample,
51 ... XY stage,
52 ... XY stage moving mechanism,
60 ... steel plate,
61 ... Electrodeposition coating film,
62 ... chopping primer coating film,
63 ... intermediate coating film,
64 ... Base coating film,
65 ... Clear paint film,
70 ... Aluminum plate,
71: first coating film,
72. Second coating film,
IP1, IP2, IP3, IP4, IP5, IP11, IP12, IP13... Interface.

Claims

Repeatedly generating laser light with a repetition period substantially shorter than a predetermined repetition period in the repetition period;
Generating a reference high frequency signal having a predetermined frequency;
Using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using a photoconductive effect by the pump pulse light and modulating the pulse according to the reference high frequency signal and radiating it to a predetermined coating film When,
Outputting the probe pulse light, which is the generated laser light, by delaying by a predetermined delay time amount; and
The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the probe pulse light output from the optical delay means are incident and birefringent to the probe pulse light according to the intensity of the terahertz echo pulse using the electro-optic effect. A step of giving a quantity and outputting,
Photoelectrically converting the probe pulse light output upon receiving the amount of birefringence into an electrical signal and outputting the electrical signal;
Generating and outputting a measurement signal substantially proportional to the amount of birefringence of the probe pulse light by synchronously detecting the electrical signal based on the generated reference high-frequency signal;
And a step of measuring the signal waveform of the terahertz echo pulse by time-sharing the terahertz echo pulse while changing the amount of delay time based on the measurement signal.

Calculating a time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film;
The coating film measuring method according to claim 1, further comprising a step of calculating a film thickness of the coating film based on the calculated time difference between the plurality of terahertz echo pulses.

Calculating the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses by Fourier transforming the signal waveforms of the plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film;
Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. The method for measuring a coated film according to claim 1, further comprising a step of calculating a spectrum.

The coating film measuring method according to claim 1, further comprising a step of moving the coating film in one or two dimensions.

Laser means for repeatedly generating laser light with a repetition period substantially shorter than a predetermined repetition period at the repetition period;
Signal generating means for generating a reference high frequency signal having a predetermined frequency;
Light generated by using the generated laser light as pump pulse light, generating a terahertz electromagnetic wave pulse using the photoconductive effect of the pump pulse light, and modulating the pulse according to the reference high frequency signal to be emitted to a predetermined coating film Conduction switch means;
Optical delay means for delaying and outputting the probe pulse light, which is the generated laser light, by a predetermined delay time;
The terahertz echo pulse reflected from the coating film and the probe pulse light output from the optical delay means are incident and birefringent to the probe pulse light according to the intensity of the terahertz echo pulse using the electro-optic effect. Electro-optical means for giving and outputting a quantity;
Photoelectric conversion means for photoelectrically converting probe pulse light output upon receipt of the amount of birefringence from the electro-optical means into an electrical signal; and
Synchronization detection means for generating and outputting a measurement signal substantially proportional to the amount of birefringence of the probe pulse light by synchronously detecting the electrical signal based on the generated reference high-frequency signal;
A coating film comprising signal waveform measuring means for measuring the signal waveform of the terahertz echo pulse by time-sharing the terahertz echo pulse while changing the amount of delay time based on the measurement signal measuring device.

A time difference measuring means for measuring a time difference between a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film;
6. The coating film measuring apparatus according to claim 5, further comprising first calculation means for calculating a film thickness of the coating film based on the calculated time difference between the plurality of terahertz echo pulses.

Second calculation means for Fourier transforming the signal waveforms of a plurality of terahertz echo pulses measured when the terahertz electromagnetic wave pulse light is emitted to the coating film, and calculating amplitude spectra for the plurality of terahertz echo pulses;
Based on the calculated amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, by calculating the logarithm of the ratio of the amplitude spectrum for the plurality of terahertz echo pulses, the absorption is a frequency characteristic of absorbance indicating the dry state of the coating film. The coating film measuring apparatus according to claim 5, further comprising third calculation means for calculating a spectrum.

The coating film measuring apparatus according to claim 5, further comprising a moving unit that moves the coating film in one or two dimensions.