JP4045624B2

JP4045624B2 - Processing method of positive photosensitive lithographic printing plate

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Publication number: JP4045624B2
Application number: JP33971397A
Authority: JP
Inventors: 孝博森
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JPH11174689A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型感光性平版印刷版の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く使用されているポジ型感光性平版印刷版（以下ポジ型ＰＳ版ともいう）はアルミニウム支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を感光物質として含有するポジ型感光性組成物の層（以下感光層ともいう）を設けて得られる。該感光層中に含有されるｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると該感光層の露光部のみが除去されてアルミニウム支持体表面が露出する。もともとアルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により感光層が除去されてアルミニウム支持体の表面が露出された部分（非画像部）は給水により水を保持して油性インキを反発する。一方、現像により感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性であり、水を反発し、インキが付着するようになる。
【０００３】
上記ポジ型ＰＳ版の感光層には、上記ｏ−キノンジアジド化合物の結合剤として通常はクレゾールノボラック樹脂が用いられてきた。そのため、現像液としては、クレゾールノボラック樹脂を溶解可能な強アルカリ性の珪酸塩を用いることが一般的であった。このような珪酸塩を含む現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必要とした。更に、現像処理時にアルミニウム支持体のアルミニウムが現像液に溶解、再析出して版面に付着して画像の汚れを生じたり、自動現像機のスプレーパイプを詰らせる等の問題が生じ易く、珪酸塩を含まない現像液の使用が望まれている。
【０００４】
また、アルミニウム支持体の粗面化方法の一つとして従来電気化学的粗面化処理が主として用いられてきた。しかしながら、本発明者等の研究によれば上記電気化学的粗面化処理のみでは、均一な粗面が得られないことが解ってきた。例えば、塩酸を主として含む電解液を用いて電気化学的粗面化処理を行った場合は、開孔径が２０μｍを越えるような粗大ピットが形成され易く、かつ３〜２０μｍのやや大きめのピットが全く形成されず、かつピットが存在しない平坦な部分も残存し、その結果不均一な粗面形状しか得られないという問題を生ずる。また、硝酸を主として含む電解液を用いて電気化学的粗面化処理を行った場合は、ピットの開孔径の分布が１〜３μｍに集中するため、その範囲では均一な粗面形状が得られるが、１μｍ以下の小開孔径のピットや３〜２０μｍのやや大きめのピットが生成されず、このような粗面形状のアルミニウム支持体をポジ型ＰＳ版の支持体として使用すると、現像で残膜が発生し易く、また、ポジ型ＰＳ版刷を処理する際、該ポジ型ＰＳ版の非画線部に指紋が付着した場合、印刷時にこの指紋部にインキが付着して汚れとなり易いという問題を生ずる。
【０００５】
そこで、例えば特公平７−９８４２９号公報には、電解処理時間の途中に複数回の休止時間を設けることで粗大ピットの生成を抑制し、良好な粗面形状のアルミニウム支持体を得る技術が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の具体的処理方法では、上記電解処理時間の途中の休止時間が数分に及び、かつ一回の電解処理に消費する電気量が１５０Ｃ／ｄｍ²以上となっている。このような処理方法では十分均一な粗面形状が得られず、得られたアルミニウム支持体をポジ型ＰＳ版の支持体として使用した場合、やはり、現像処理時に残膜を生じ易く、かつ、ポジ型ＰＳ版の処理中に非画線部に指紋が付着した場合、印刷時にこの指紋部にインキが付着して汚れが発生し易いという問題を生ずる。
【０００７】
本発明は上記実状に基づいて提案されたものであり、その目的とするところは１つには現像処理時に残膜を生ずることがないポジ型ＰＳ版の処理方法を提供することにある。２つには印刷時に指紋汚れを発生しないポジ型ＰＳ版の処理方法を提供することにある。３つには環境適合性及び取り扱い安全性が改善されたポジ型ＰＳ版の処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【０００９】
１．粗面化処理及び陽極酸化処理が施され、大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有し、かつ小ピットの平均開孔径ｄ₁（μｍ）が０．１以上３μｍ以下で、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と該平均開孔径ｄ₁（μｍ）の比ｈ／ｄ₁が０．２以下であるアルミニウム支持体上にポジ型感光性組成物の層を設けたポジ型感光性平版印刷版を、珪酸塩を実質的に含まない現像液で現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【００１０】
２．前記アルミニウム支持体の大きなうねりの平均開孔径ｄ₂（μｍ）が３μｍを越え、２０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【００１１】
３．アルミニウム支持体材料表面を順に
ａ．アルカリで溶解処理を行い
ｂ．酸で中和し
ｃ．酸性電解液中で、途中に０．６〜５秒の休止時間を設けかつ１回の処理での電気量が１００Ｃ／ｄｍ²以下になるよう電気化学的粗面化処理を行い
ｄ．アルカリで溶解処理を行い
ｅ．酸で中和し
ｆ．酸性溶液中で陽極酸化処理を行う
ことによって製造されたアルミニウム支持体上にポジ型感光性組成物の層を設けたポジ型感光性平版印刷版を、珪酸塩を実質的に含まない現像液で現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【００１２】
４．前記陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体をさらにアルカリ金属珪酸塩で処理することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【００１３】
５．前記珪酸塩を実質的に含まない現像液が糖類を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〈支持体の構成〉
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。該アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、該アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。図１および図２は上記アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図であり、図２は図１の一部をさらに拡大したものである。１は小ピット、２は大きなうねりを表し、ｄ₁（μｍ）は小ピット１の平均開孔径、ｈ（μｍ）は平均深さ、ｄ₂（μｍ）は大きなうねり２の平均開孔径を表す。図中小ピットの平均開孔径ｄ₁（μｍ）が０．１以上３μｍ以下で、該小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ₁（μｍ）の比が０．２以下であることを本発明の必須の要件としている。本発明に用いられるアルミニウム支持体の表面を上記構成の粗面形状とすることにより、該アルミニウム支持体上に感光層を設けてポジ型ＰＳ版を形成し、露光処理及び現像処理したとき、残膜や、指紋汚れを生ずることがなく、良質の印刷画像が得られ、また、該アルミニウム支持体の表面が上記構成の粗面形状を有していない場合は上記効果が発揮されない。
【００１６】
また、上記アルミニウム支持体の表面の大きなうねりの平均開孔径ｄ₂（μｍ）は３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが好ましく、該大きなうねりの平均開孔径が上記範囲外の場合はやはり残膜や、指紋汚れを生じ易くなる。
【００１７】
〈支持体の処理〉
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００１８】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類および組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００１９】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
【００２０】
なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００２１】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ²以下とすることを必須の要件としている。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１００Ｃ／ｄｍ²を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、上記休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなる。
【００２２】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【００２３】
また、塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行なわれる。
【００２４】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料はさらに陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００２５】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００２６】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００２７】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００２８】
さらに、複数のポジ型ＰＳ版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等の各号公報に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００２９】
かくして本発明の請求項１でいう前記大きなうねりに小さなピットが重畳された二重構造の粗面形状を有するアルミニウム支持体は、上記０．６〜５秒間の休止時間を設け、かつ１回の粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ²以下とした電気化学的粗面化処理工程を含む請求項３の処理方法を用いて処理することによって初めて得られる。
【００３０】
〈ポジ型感光性組成物〉
上記アルミニウム支持体上にはポジ型感光性組成物が塗布加工されて本発明のポジ型ＰＳ版が得られ、該ポジ型感光性組成物としは、従来より公知のものを用いることができるが、例えば特開平７−３１４９３７号公報等に記載のものが好ましく用いられる。
【００３１】
《感光性物質》
上記ポジ型感光性組成物に含有される感光性物質としてはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好ましく、例えば、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、もしくは１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルが好ましい。その他の好適なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものを用いることができる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号の各号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各号明細書中に記載されているものを挙げることができる。また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物以外のポジ型に作用する感光性物質としては、例えば特公昭５６−２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用することができる。
【００３２】
さらに光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との混合物も感光性物質として本発明に使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノール型エーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ、シリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−１２１４４６号公報）などが挙げられる。これらのポジ型に作用する感光性物質は、組成物の全重量を基準として、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の量で、感光性組成物中に含まれる。
【００３３】
《結合剤》
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤として共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、ノボラック樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００３４】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適な結合剤として以下（１）〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体を挙げることができる。
【００３５】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又はメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、
（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、
（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（８）ビニルアセテート、ビチルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（９）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、更に、特開平７−３６１８４号公報に記載された下記一般式（１）で示されるカルボン酸基を有するＮ−フェニルアクリルアミド又はメタクリルアミド、および特開平７−２６１３９４号公報に記載された下記一般式（２）で示される活性イミノ基を有する構造単位を重合して得られる高分子化合物も用いることができる。
【００３６】
【化１】

【００３７】
式（１）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｘは酸素原子、ＮＨ又はＮ−Ｒ₅（ここでＲ₅はアルキル基を表す）を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈、−ＮＨＣＯＮＨＲ₉、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₁、−ＣＯＮＨＲ₁₂、−ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＮＲ₁₄Ｒ₁₅、−ＣＮ、もしくは−ＣＨＯ基を表すか、又はＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。また、Ｒ₅としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
式（２）中、Ａ′は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹⁶は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。さらに、上記の種々のモノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれるがこれらに限られるものではない。さらに、上記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸価の値は０〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。
【００４０】
上記共重合体の好ましい分子量は１〜１０万である。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は、１種類あるいは２種類以上組みあわせることができ、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００４１】
《結合剤の代表的な合成例》
次に本発明に用いる感光性組成物に含有される結合剤の代表的な合成例としては、例えば以下のものがある。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドの６０．３ｇ、アクリロニトリルの１０．０ｇ及びエチルアクリレートの４６．０ｇをジメチルホルムアミドの２３２．６ｇに溶解し、窒素気流下、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２４ｇを重合開始剤として用い、６５℃で７時間攪拌した。反応液を放冷した後、水５リットル中に再沈した。析出したポリマーを濾取し、乾燥することで１１０．４ｇ（収率９５％、Ｍｗ５２，０００）の結合剤を得た。
【００４２】
さらには、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４３】
《添加剤》
さらに、本発明に用いる感光性組成物中には、以下の添加剤を添加することができる。例えば感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を、組成物の全重量を基準として、１〜１５重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性物質と塩を形成し得る有機染料の組合わせを代表としてあげることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合わせや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭６３−５８４４０号公報、欧州特許出願公開第０５０５９０３Ａ明細書に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合わせをあげることができる。画像着色剤としては、前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含む好適な染料としては、種々の油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。中でも特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００４４】
また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のものが好ましい）、及びノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性及び耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル化物等）等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般に組成物中の全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【００４５】
《溶媒》
本発明に用いる感光性組成物を上記の各成分を溶解し得る溶媒に溶かして支持体上に塗布し、塗膜を乾燥することにより、感光層を形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。そして、上記成分の溶液中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が好ましい。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば、一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感光層の塗膜の物性、例えば機械的強度、感脂性等が低下する。
【００４６】
本発明のポジ型ＰＳ版は前記アルミニウム支持体上に上記ポジ型感光性組成物を塗布加工して得られ、得られた該ポジ型ＰＳ版は、通常、真空焼枠中で、透明ポジフイルムを通して、例えばメタルハライドランプ等により露光して焼き付けられた後、下記現像液を用いて現像される。
【００４７】
〈現像液〉
本発明のポジ型ＰＳ版の処理方法に用いられる現像液はアルカリ水溶液であるが、珪酸塩を実質的に含まない（現像液中の含有量が０．１重量％以下）ことが必須の要件とされる。その理由は、前記したように珪酸塩を含有する現像液を用いて現像すると現像処理時にアルミニウム支持体のアルミニウムが現像液に溶解、再析出して印刷版面に付着して画像の汚れを生じたり、自動現像機のスプレーパイプを詰まらせる等の障害を生ずるからである。そこで本発明の処理方法に用いられる現像液の好ましいアルカリ剤としては、例えば第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。特に好ましいものとしては炭酸塩と炭酸水素塩の組み合わせである。これらは単独又は混合して用いられる。また別のアルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン化合物が挙げられる。これらのうち特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
これらのアルカリ剤の水溶液中の濃度は、一般的には０．０５〜１０重量％の範囲から選ぶことができる。また必要に応じて、現像液中にアニオン界面活性剤を加えてもよい。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリルアルコールスルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールスルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールスルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルスルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当である。０．１重量％よりも少なくなるとその使用効果が低くなり、５重量％よりも多くなると、画像部の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、画像の耐摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害がでてくる。
【００４９】
また、ベンジルアルコール等の水と混合しうるような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は使用時の現像液の全重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は、アニオン界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量を増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で有機溶媒の量を多く用いると、有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００５０】
また、さらに必要に応じ、消泡剤、糖類及び硬水軟化剤のような添加剤を現像液中に含有させることもできる。
【００５１】
消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また、糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズシリット、およびアロズルシットなどが挙げられる。
【００５２】
更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
【００５３】
ここで、本発明の処理方法で用いる現像液中に上記糖類（好ましくは非還元糖）を含有させることは、多数枚のポジ型ＰＳ版の安定処理を可能とするため特に好ましい。このことは、上記糖類が現像液に適度なｐＨ領域で緩衝作用を付与するためと推察される。
【００５４】
硬水軟化剤としては、例えばＮａ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ₃Ｐ）ＰＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
〈支持体１Ａ〜５Ａ、７Ａ及び支持体１Ｂ〜６Ｂの調製〉
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム支持体材料を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、次に行う電気化学的粗面化処理で使用する電解液と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【００５７】
次いでこのアルミニウム支持体材料を、電流密度５０Ａ／ｄｍ²、正弦波交流を用いて表１に示した条件（電解液組成、１回当たりの処理電気量、電解処理回数、休止時間）で電気化学的粗面化処理を行った。該電気化学的粗面化処理後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２ｇ／ｍ²になるようにアルカリ溶解処理し、さらに水洗した後、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理し、その後水洗した。
【００５８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、直流を用い、温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜重量が２．０ｇ／ｍ²となるよう陽極酸化処理した後、水洗、乾燥して７種類のアルミニウム支持体（支持体１〜７）を得た。こうして得られたアルミニウム支持体表面の、大きなうねりの平均開孔径ｄ₂（μｍ）、小ピットの平均開孔径ｄ₁（μｍ）及び小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ₁（μｍ）との比ｈ／ｄ₁を後述の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５９】
その後、表２の珪酸ナトリウム処理の項に示すように、場合に応じて７０℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水洗乾燥して、上記支持体１〜５、７のそれぞれを珪酸ナトリウム処理無し（支持体１Ａ〜５Ａ、７Ａ）、及び上記支持体１〜６のそれぞれを珪酸ナトリウム処理有り（支持体１Ｂ〜６Ｂ）の１２種類のアルミニウム支持体を得た。
【００６０】
〈大きなうねりの平均開孔径ｄ₂（μｍ）、小ピットの平均開孔径ｄ₁（μｍ）及び小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ₁（μｍ）との比ｈ／ｄ₁の測定〉
いずれもアルミニウム支持体表面のＳＥＭ写真を撮影して測定した。
【００６１】
大きなうねりの平均開孔径ｄ₂（μｍ）については、１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に判別できるうねり１個づつの長径と短径とを測定してその平均をうねりの開孔径とし、該ＳＥＭ写真中で測定した大きなうねりの開孔径の和を、測定した大きなうねり数で割って求めた。また、小ピットの平均開孔径ｄ₁（μｍ）については５０００倍のＳＥＭ写真を用い、大きなうねりの場合と同様の手法で求めた。
【００６２】
小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ₁（μｍ）との比ｈ／ｄ₁は、断面の５０００倍〜２００００倍のＳＥＭ写真を用いて、断面がピットのほぼ中央を分断しているピットを選んで測定した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
〈ポジ型ＰＳ版１Ａ〜５Ａ、７Ａ及びポジ型ＰＳ版１Ｂ〜６Ｂの調整〉
次に上記１２種類のアルミニウム支持体に下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で1分間乾燥して１２種類のポジ型ＰＳ版を得た。乾燥後の塗布量は約１．８ｇ／ｍ²であった。
【００６５】
《ポジ型感光性組成物》
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物０．５ｇ
フェノールホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量：２３００）２．０ｇ
２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド０．０３ｇ
クリスタルバイオレット０．０１ｇ
オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製）０．０１５ｇ
エチレンジクロリド１８ｇ
２−メトキシエチルアセテート１２ｇ
上記のようにして得られた１２種類のポジ型ＰＳ版を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプを用いて５０秒間露光を行った後、表２に示すように上記１２種類のポジ型ＰＳ版と下記処方の６種類の現像液（現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）との組み合わせでそれぞれ２５℃で３０秒間現像処理して、実施例１〜１２及び比較例１〜８の２０種類のオフセット印刷テストを行い、下記評価方法により残膜と指紋汚れの評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】

〈残膜の評価方法〉
現像後のポジ型ＰＳ版の非画線部の紫外線反射強度をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ−３２１０（日立（株）社製）を用いて測定した。即ち２８０ｎｍ及び５００ｎｍにおける測定値（ａｂｓ）を求め、Δａｂｓ＝［２８０ｎｍにおける測定値］−［５００ｎｍにおける測定値］を算出し、得られた値（Δａｂｓ）を残膜の程度の指標とした。この値が小さいほど残膜が少ないことを示しており、０．０５以下であれば問題ない。
【００６７】
〈指紋汚れの評価方法〉
現像によって得られたポジ型ＰＳ版の非画線部に指を押しつけて指紋を付着させた後、インキ「ハイプラスＭ紅」（東洋インキ製造（株）社製）、湿し水「エッチ液ＳＧ−５１」（東京インキ（株）社製）を用い、印刷機「ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１」（三菱重工（株）社製）でコート紙に印刷を行い、版上の指紋部に付いたインキがブランケットを通じて紙に転写したことに起因する指紋跡を目視により、以下の指標で評価した。
【００６８】
○：指紋跡なし、△：部分的に指紋跡が認められる、×：指紋跡が完全な形で認められる。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２から本発明のポジ型ＰＳ版の処理方法では、該ポジ型ＰＳ版の現像処理時や印刷時に残膜や指紋汚れの発生がなく、優れた印刷画像が得られるが、比較のポジ型ＰＳ版の処理方法では現像処理時や印刷時に上記残膜や指紋汚れの発生が著しく、実用性に乏しいことが解る。
【００７１】
【発明の効果】
実施例により実証されたように、本発明のポジ型ＰＳ版の処理方法によれば、１つには現像処理時に残膜の発生がなく、２つには印刷時に指紋汚れの発生がなく優れた印刷画像が得られ、かつ３つには環境適合性及び取り扱い安全性が改善される等、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム支持体の拡大断面図である。
【図２】図１の１部をさらに拡大した拡大断面図である。
【符号の説明】
１小ピット
２大きなうねり
ｄ₁ 小ピット１の平均開孔径
ｈ小ピット１の平均深さ
ｄ₂ 大きなうねり２の平均開孔径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a positive photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a positive photosensitive lithographic printing plate (hereinafter also referred to as a positive PS plate) widely used is a layer of a positive photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound as a photosensitive material on an aluminum support (hereinafter referred to as “photosensitive material”). It is also obtained by providing a photosensitive layer). It is known that the o-quinonediazide compound contained in the photosensitive layer is converted to a carboxylic acid by UV exposure. Therefore, when this is developed with an alkaline aqueous solution, only the exposed portion of the photosensitive layer is removed and the aluminum support is supported. The body surface is exposed. Since the surface of the aluminum support is originally hydrophilic, the portion where the photosensitive layer is removed by development and the surface of the aluminum support is exposed (non-image portion) retains water by supplying water and repels the oil-based ink. On the other hand, a region (image portion) where the photosensitive layer has not been removed by development is oleophilic and repels water, causing ink to adhere.
[0003]
In the positive PS plate photosensitive layer, a cresol novolac resin has been generally used as a binder for the o-quinonediazide compound. Therefore, it is common to use a strong alkaline silicate capable of dissolving a cresol novolac resin as the developer. The developer containing such a silicate has a strong irritation when adhering to the skin or mucous membrane, and requires careful handling. Further, during development processing, aluminum on the aluminum support dissolves and re-deposits in the developer and adheres to the plate surface, which may cause problems such as image smearing and clogging of the spray pipe of the automatic processor. The use of a developer that does not contain salt is desired.
[0004]
Conventionally, electrochemical surface roughening has been mainly used as one method for roughening an aluminum support. However, studies by the present inventors have revealed that a uniform rough surface cannot be obtained only by the electrochemical roughening treatment. For example, when an electrochemical surface roughening process is performed using an electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid, coarse pits having an opening diameter exceeding 20 μm are easily formed, and slightly larger pits of 3 to 20 μm are completely formed. A flat portion that is not formed and has no pits remains, resulting in a problem that only a non-uniform rough surface shape can be obtained. In addition, when the electrochemical surface roughening treatment is performed using an electrolytic solution mainly containing nitric acid, the distribution of the pit opening diameters is concentrated on 1 to 3 μm, so that a uniform rough surface shape can be obtained in that range. However, when a pit having a small opening diameter of 1 μm or less or a slightly larger pit of 3 to 20 μm is not generated, and such a rough surface-shaped aluminum support is used as a support for a positive PS plate, a residual film is formed by development. In addition, when a positive PS plate is processed, if a fingerprint adheres to a non-image area of the positive PS plate, ink tends to adhere to the fingerprint portion during printing and become dirty. Is produced.
[0005]
Thus, for example, Japanese Patent Publication No. 7-98429 proposes a technique for suppressing the generation of coarse pits by providing a plurality of downtime in the middle of the electrolytic treatment time and obtaining an aluminum support having a good rough surface shape. Has been.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the specific treatment method described in the above publication, the rest time in the middle of the electrolytic treatment time is several minutes, and the amount of electricity consumed for one electrolytic treatment is 150 C / dm. ² That's it. In such a processing method, a sufficiently uniform rough surface shape cannot be obtained, and when the obtained aluminum support is used as a support for a positive PS plate, a residual film tends to be formed during the development process, and a positive film is formed. When a fingerprint adheres to a non-image area during the processing of the mold PS plate, there is a problem that ink adheres to the fingerprint area during printing and stains easily occur.
[0007]
The present invention has been proposed based on the above-mentioned actual situation, and one object of the present invention is to provide a method for processing a positive PS plate that does not produce a residual film during development processing. The second is to provide a method for processing a positive PS plate that does not cause fingerprint smearing during printing. The third is to provide a method for treating a positive PS plate with improved environmental compatibility and handling safety.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0009]
1. Roughening treatment and anodizing treatment are performed, the surface has a double-surface rough surface shape in which small pits are superimposed on large waviness, and the average opening diameter d of the small pits ₁ (Μm) is 0.1 to 3 μm, the average depth h (μm) of the small pits and the average hole diameter d ₁ (Μm) ratio h / d ₁ A positive photosensitive lithographic printing plate in which a layer of a positive photosensitive composition is provided on an aluminum support having an A of 0.2 or less is developed with a developer containing substantially no silicate. Processing method of positive photosensitive lithographic printing plate.
[0010]
2. Average hole diameter d of large waviness of the aluminum support ₂ 2. The method for processing a positive photosensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein (μm) exceeds 3 μm and is 20 μm or less.
[0011]
3. Aluminum support material surface in order
a. Dissolve with alkali
b. Neutralize with acid
c. In an acidic electrolyte, a rest time of 0.6 to 5 seconds is provided in the middle, and the amount of electricity in one treatment is 100 C / dm ² Perform electrochemical surface roughening to
d. Dissolve with alkali
e. Neutralize with acid
f. Anodizing in acidic solution
A positive photosensitive lithographic printing plate provided with a layer of a positive photosensitive composition on an aluminum support produced by the above method is developed with a developer substantially free of silicate. Processing method of photosensitive lithographic printing plate.
[0012]
4). 4. The method for processing a positive-type photosensitive lithographic printing plate as described in any one of 1 to 3, wherein the anodized aluminum support is further treated with an alkali metal silicate.
[0013]
5. 5. The processing method for a positive photosensitive lithographic printing plate as described in any one of 1 to 4 above, wherein the developer substantially free of silicate contains saccharides.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
<Structure of support>
The aluminum support used in the present invention is obtained from an aluminum support material using pure aluminum or an aluminum support material using an aluminum alloy. As the aluminum support material using the aluminum alloy, for example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and the like is used, The surface of the aluminum support has a rough surface with a double structure in which small pits are superimposed on large undulations. 1 and 2 are enlarged sectional views showing an example of the aluminum support, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG. 1 represents a small pit, 2 represents a large swell, d ₁ (Μm) is the average hole diameter of the small pits 1, h (μm) is the average depth, d ₂ (Μm) represents the average pore diameter of the large waviness 2. Average hole diameter d of small pits in the figure ₁ (Μm) is 0.1 to 3 μm, the average depth h (μm) of the small pits and the average hole diameter d ₁ It is an essential requirement of the present invention that the ratio of (μm) is 0.2 or less. By making the surface of the aluminum support used in the present invention into a rough surface having the above structure, a photosensitive layer is provided on the aluminum support to form a positive PS plate. The film and fingerprint smear do not occur, and a high-quality printed image can be obtained. In addition, when the surface of the aluminum support does not have the rough surface shape of the above configuration, the above effect is not exhibited.
[0016]
Further, the average pore diameter d of large undulations on the surface of the aluminum support. ₂ (Μm) is preferably more than 3 μm and not more than 20 μm. If the average pore diameter of the large waviness is out of the above range, the remaining film and fingerprint stains are likely to occur.
[0017]
<Processing of support>
The above aluminum support material for obtaining an aluminum support is subjected to a dissolution treatment using an aqueous alkali solution such as caustic soda to remove strong dirt and natural oxide film, and the residual alkali components after the dissolution treatment are removed. In order to neutralize, the neutralization treatment is performed by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. If necessary, in order to remove oil, rust, dust, etc. on the surface of the aluminum support material, solvent degreasing with trichlene, thinner or the like, or emulsion degreasing using an emulsion such as kerosene or triethanol may be performed.
[0018]
Following the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution and the neutralization treatment with the acid, the electrochemical surface roughening treatment described below is performed. The type and composition of the acid used for the neutralization treatment are changed to the electrochemical surface roughening treatment. It is particularly preferred to match that of the acid used.
[0019]
Prior to the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution, a mechanical surface roughening treatment may be performed. The method of mechanical roughening treatment is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush having a bristle having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm is rotated and pressed against the surface of the aluminum support material while supplying a slurry in which the abrasive is dispersed in water to the contact surface. Perform surface treatment. In the honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected under pressure from a nozzle, and the surface is subjected to a roughening treatment by colliding with the surface of the aluminum support material obliquely. Furthermore, a mechanical surface roughening treatment can also be performed by pasting a surface roughened sheet on the surface of the aluminum support material and transferring a rough surface pattern by applying pressure.
[0020]
In addition, when performing the said mechanical surface roughening process, especially the said solvent degreasing process or an emulsion degreasing process can be abbreviate | omitted.
[0021]
After performing the above-mentioned (degreasing treatment if necessary) alkali dissolution treatment and neutralization treatment with an acid, the surface of the aluminum support material is subjected to an electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an acidic electrolyte. In the present invention, a rest time of 0.6 to 5 seconds is provided in the course of the electrochemical surface roughening treatment in the acidic electrolyte, and the amount of electricity in one electrochemical surface roughening treatment is 100 C / dm. ² The following are essential requirements. When the electrochemical surface roughening treatment is performed in a plurality of times as described above, the pause time is less than 0.6 seconds, and the amount of electricity in one electrochemical surface roughening treatment is 100 C / dm. ² If it exceeds 1, the generation of coarse pits having an opening diameter larger than 20 μm cannot be suppressed, and if the pause time exceeds 5 seconds, it takes too much time to produce the aluminum support, resulting in poor productivity.
[0022]
As the electrolytic solution for the electrochemical roughening treatment, hydrochloric acid, nitric acid or the like is used, and hydrochloric acid is more preferable. Nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution as necessary, but acetic acid is particularly preferable. 1-50V is preferable and, as for the voltage applied in an electrochemical roughening process, 5-30V is still more preferable. The current density (peak value) is 10 to 200 A / dm. ² Is preferred, 20 to 150 A / dm ² Is more preferable. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps. ² Is preferable, 200-1000 C / dm ² Is more preferable. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C.
[0023]
The hydrochloric acid concentration is preferably 0.1 to 5% by weight, and the current waveform used for the electrolysis is appropriately selected depending on the roughened shape to be obtained, such as a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, or a sawtooth wave. Waves are preferred. The aluminum substrate material that has been subjected to electrochemical surface roughening is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove surface smut, etc., or to control the pit shape of the rough surface. Done. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of an alkali, and it is preferable to treat the solution with an aqueous solution of 0.05 to 40% of the alkali at a liquid temperature of 20 to 90 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. After etching, neutralization is performed by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof.
[0024]
The aluminum support material subjected to the neutralization treatment is further anodized to obtain the aluminum support of the present invention. Here, it is particularly preferable to match the type of acid used for neutralization with that of the acid used for anodizing treatment.
[0025]
The electrolytic solution used for the anodizing treatment may be any electrolytic solution as long as it forms a porous oxide film. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. A mixed acid in which two or more of these are combined is used. Since the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, it cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 1. 60A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The sulfuric acid method is preferred, and the treatment is usually carried out with a direct current, but alternating current can also be used. Here, the concentration of sulfuric acid is 10 to 50% by weight, the temperature is 20 to 50 ° C., and the current density is 1 to 20 A / dm. ² The electrolytic treatment is preferably carried out for 10 seconds to 5 minutes, and the electrolytic solution preferably contains aluminum ions.
[0026]
The aluminum support obtained by the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as necessary. The sealing treatment can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like.
[0027]
A hydrophilic layer may be provided on the aluminum support obtained by the sealing treatment subsequent to the anodizing treatment or the anodizing treatment. For the formation of the hydrophilic layer, alkali metal silicates described in US Pat. No. 3,181,461, hydrophilic celluloses described in US Pat. No. 1,860,426, and Japanese Patent Publication No. 6-94234 are used. Amino acids and salts thereof described in JP-B-6-2436, amines having a hydroxyl group described in JP-B-5-32238, and salts thereof, and phosphates described in JP-A-62-19494 In addition, a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A No. 59-101651 can be used.
[0028]
Further, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when a plurality of positive PS plates are stacked, and to prevent the aluminum component from eluting into the developer during development, JP-A-50-151136, The treatment for providing a protective layer on the back surface of the support, as described in JP-A-57-63293, JP-A-60-73538, JP-A-61-67863, JP-A-6-35174, etc. It can be carried out.
[0029]
Thus, the aluminum support having a double-structured rough surface shape in which small pits are superimposed on the large undulations according to claim 1 of the present invention is provided with a rest time of 0.6 to 5 seconds, and once The amount of electricity for roughening treatment is 100 C / dm ² It is obtained for the first time by processing using the processing method of claim 3 including the following electrochemical surface roughening process.
[0030]
<Positive photosensitive composition>
On the aluminum support, a positive photosensitive composition is applied and processed to obtain the positive PS plate of the present invention. As the positive photosensitive composition, conventionally known ones can be used. For example, those described in JP-A-7-314937 are preferably used.
[0031]
《Photosensitive material》
The photosensitive material contained in the positive photosensitive composition is preferably an o-naphthoquinonediazide compound. For example, 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and pyrogallol described in JP-B-43-28403 are used. An ester with an acetone resin or an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with 2,3,4-trihydroxybenzophenone is preferred. Other suitable o-naphthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chlorides and phenols described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. There are esters with formaldehyde resins. As other useful o-naphthoquinonediazide compounds, those reported and known in many patents can be used. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222 No. 4, No. 45-9610, No. 49-174741, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like. In addition, as a photosensitive substance acting on a positive type other than the o-naphthoquinonediazide compound, for example, a polymer compound having an orthonitrocarbinol ester group described in Japanese Patent Publication No. 56-2696 may be used in the present invention. Can do.
[0032]
Furthermore, a mixture of a compound that generates an acid by photolysis and a compound having a C—O—C group or a C—O—Si group that is dissociated by an acid can also be used in the present invention as a photosensitive substance. For example, a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (JP-A 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (JP-A 51-120714). Gazette), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol-type ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds In combination with a polymer having an ortho ester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), in combination with a silyl ester compound, in combination with a silyl ether compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-37549 and 60-121446). These positive-acting photosensitive materials are preferably contained in the photosensitive composition in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the composition.
[0033]
<Binder>
Although the o-quinonediazide compound alone constitutes the photosensitive layer, it is preferable to use a resin soluble in alkaline water as a binder. Examples of the resin soluble in alkaline water include novolak resins, such as phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, o-cresol formaldehyde resin, m / p-mixed cresol formaldehyde resin, Examples include cresol formaldehyde resins such as phenol / cresol (m-, p-, o-, or m- / p-, m- / o-mixed) mixed formaldehyde resin.
[0034]
Further, phenol-modified xylene resins, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A No. 51-34711 can also be used. Examples of other suitable binders include copolymers having a molecular weight of usually 1 to 200,000 having the monomers shown in (1) to (13) below as structural units.
[0035]
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-hydroxyphenyl-acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, and methacrylic acid esters, such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(3) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid,
(4) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate, etc. Substituted) alkyl acrylate,
(5) (Substituted) alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
(6) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenyl Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide,
(7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, bityl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(9) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene,
(10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(11) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
(13) N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-amino) sulfonylphenyl methacrylamide, N- (1- (3-aminosulfonyl) Methacrylamides such as naphthyl) methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, and acrylamides having the same substituents as described above, and o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, methacrylic acid esters such as p-aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylnaphthyl) methacrylate, and unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters having the same substituents as described above; 3 N-phenylacrylamide or methacrylamide having a carboxylic acid group represented by the following general formula (1) described in JP-A No. 184 and the following general formula (2) described in JP-A-7-261394. A polymer compound obtained by polymerizing a structural unit having an active imino group can also be used.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
In the formula (1), A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and X represents an oxygen atom, NH or N—R. _Five (Where R _Five Represents an alkyl group) and R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR ₆ , -OCO-R ₇ , -NHCO-R ₈ , -NHCONHR ₉ , -OCONH-R _Ten , -COOR ₁₁ , -CONHR ₁₂ , -COR ₁₃ , -CONR ₁₄ R ₁₅ , -CN, or -CHO group, or R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four May be combined with each other to form a ring, R ₆ ~ R ₁₅ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. However, R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of represents a group other than a hydrogen atom. R _Five Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0038]
[Chemical 2]

[0039]
In the formula (2), A ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁶ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 5. Furthermore, monomers that can be copolymerized with the various monomers described above may be copolymerized. Moreover, what modified the copolymer obtained by copolymerization of the said monomer with glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate etc. is contained, for example, It is not restricted to these. Furthermore, the copolymer preferably contains the unsaturated carboxylic acid listed in (3), and the copolymer preferably has a carboxylic acid value of 0 to 3 meq / g, more preferably 0.5 to 2.5 meq / g.
[0040]
The preferable molecular weight of the copolymer is 1 to 100,000. Moreover, you may add a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, and an epoxy resin to the said copolymer as needed. Such alkali-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
[0041]
《Representative synthesis examples of binders》
Next, as a typical synthesis example of the binder contained in the photosensitive composition used in the present invention, for example, there are the following. 60.3 g of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, 10.0 g of acrylonitrile and 46.0 g of ethyl acrylate were dissolved in 232.6 g of dimethylformamide, and 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) was used as a polymerization initiator and stirred at 65 ° C. for 7 hours. The reaction solution was allowed to cool and then re-precipitated in 5 liters of water. The precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain 110.4 g (yield 95%, Mw 52,000) of binder.
[0042]
Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a phenol having a C 3-8 alkyl group as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin; It is preferable to use a condensate with formaldehyde in order to improve the oil sensitivity of the image.
[0043]
"Additive"
Furthermore, the following additives can be added to the photosensitive composition used in the present invention. For example, a cyclic acid anhydride for increasing the sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like can be added. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ as described in US Pat. No. 4,115,128. ^Four -Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic acid and the like. The sensitivity can be increased up to about 3 times by containing 1 to 15% by weight of these cyclic acid anhydrides based on the total weight of the composition. As a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive substance that releases an acid upon exposure and an organic dye capable of forming a salt can be exemplified. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed. -36223, JP-A-54-74728, JP-A-63-58440, European Patent Application No. 0505903A, and combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes. be able to. As the image colorant, other dyes can be used in addition to the salt-forming organic dye. Suitable oil-containing dyes including salt-forming organic dyes include various oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 130, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet (CI42600), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015), and the like. Of these, the dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
[0044]
In addition, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coatability, fluorine-based surfactants (for example, those described in JP-A-62-170950 are preferable), and nonionic surfactants ( Fluorosurfactant is particularly preferred), and plasticizers for imparting flexibility and abrasion resistance of the coating film (for example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalate) Dioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid, among which tricresyl phosphate is particularly preferred), to improve the sensitivity of the image area A sensitizer (e.g., special Styrene Akira 55-527 JP - half ester with an alcohol of the maleic anhydride copolymer, octylphenol formaldehyde novolac resin, 50% fatty acid ester, etc.) or the like of p- hydroxystyrene it is preferably used. The addition amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.01 to 30% by weight with respect to the total solid content in the composition.
[0045]
"solvent"
A photosensitive layer can be formed by dissolving the photosensitive composition used in the present invention in a solvent capable of dissolving each of the above components, applying the solution on a support, and drying the coating film. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, There are ethyl acetate and the like, and these solvents can be used alone or in combination. And the density | concentration (solid content) in the solution of the said component has preferable 2 to 50 weight%. The coating amount varies depending on the application, but for example, for a photosensitive lithographic printing plate, the solid content is generally 0.5 to 3.0 g / m. ² Is preferred. As the coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the physical properties of the coating film of the photosensitive layer, such as mechanical strength and grease sensitivity, decrease.
[0046]
The positive PS plate of the present invention is obtained by coating and processing the positive photosensitive composition on the aluminum support, and the obtained positive PS plate is usually a transparent positive film in a vacuum baking frame. Then, after being exposed and baked, for example, with a metal halide lamp, it is developed using the following developer.
[0047]
<Developer>
The developer used in the processing method of the positive PS plate of the present invention is an alkaline aqueous solution, but it is essential that it contains substantially no silicate (the content in the developer is 0.1% by weight or less). It is said. The reason for this is that, as described above, when developing with a developer containing silicate, the aluminum of the aluminum support dissolves and re-deposits in the developer during the development process and adheres to the printing plate surface, resulting in image smearing. This is because troubles such as clogging the spray pipe of the automatic processor occur. Accordingly, preferred alkali agents for the developer used in the processing method of the present invention include, for example, tertiary sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary sodium phosphate, secondary potassium phosphate, Phosphate such as ammonium triphosphate, boric acid such as ammonium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc., sodium borate, potassium borate, ammonium borate Examples thereof include salts and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide. Particularly preferred is a combination of carbonate and bicarbonate. These may be used alone or in combination. Other alkaline agents include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Water-soluble organic amine compounds such as amine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine and the like can be mentioned. Of these, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are particularly preferable, and they may be used in combination with an inorganic alkali metal salt or the like.
[0048]
The concentration of these alkaline agents in the aqueous solution can generally be selected from the range of 0.05 to 10% by weight. Moreover, you may add an anionic surfactant in a developing solution as needed. Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms such as sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, and secondary sodium alkyl sulfate. Salts, such as aliphatic alcohol phosphate salts such as sodium salt of cetyl alcohol phosphate, for example alkyl salts such as sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, etc. Aryl sulfonates such as C ₁₇ H ₃₃ CON (CH _Three ) CH ₂ CH ₂ SO _Three Examples include sulfonates of alkylamides such as Na and the like, and dibasic fatty acid ester sulfonates such as sodium sulfosuccinic acid dioctyl ester and sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester. The anionic surfactant is suitably contained in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the developer at the time of use. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of use is lowered, and when the amount is more than 5% by weight, the elution (color loss) of the dye in the image portion becomes excessive, the mechanical properties such as the abrasion resistance of the image, Detrimental effects such as deterioration of chemical strength appear.
[0049]
An organic solvent that can be mixed with water such as benzyl alcohol may be added to the developer. As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methyl Examples thereof include cyclohexanol and 3-methylcyclohexanol. The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight with respect to the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount used of the anionic surfactant, and it is preferable to increase the amount of the anionic surfactant as the amount of the organic solvent increases. This is because if the amount of the organic solvent is used in a state where the amount of the anionic surfactant is small, the organic solvent is not dissolved, so that it is impossible to ensure good developability.
[0050]
Further, if necessary, additives such as an antifoaming agent, saccharides and a water softener can be contained in the developer.
[0051]
Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, silicone and the like described in JP-A-2-244143. As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such a non-reducing sugar is a sugar that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, or a glycoside in which a reducing group of sugar and a non-saccharide are bonded These are classified into sugar alcohols reduced by hydrogenation of the body and saccharides, both of which are preferably used in the present invention. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zucrit, and allozulcit.
[0052]
Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used.
[0053]
Here, the inclusion of the saccharide (preferably non-reducing sugar) in the developer used in the processing method of the present invention is particularly preferable in order to enable stable processing of a large number of positive PS plates. This is presumably because the saccharide imparts a buffering action to the developer in an appropriate pH range.
[0054]
As the water softener, for example, Na ₂ P ₂ O ₇ , Na _Five P _Three O _Three , Na _Three P _Three O ₉ , Na ₂ O _Four P (NaO _Three P) PO _Three Na ₂ Polyphosphates such as calgon (sodium polymetaphosphate), such as ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,3-diamino-2 Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, etc., 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; 2-phosphono Tantricarboxylic acid-2,3,4, potassium salt, sodium salt; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone There may be mentioned organic phosphonic acids such as acids, potassium salts, sodium salts; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salts, sodium salts and the like. The optimum amount of such a hard water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. It is contained in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiment of the present invention is not limited thereto.
[0056]
[Examples 1-12, Comparative Examples 1-8]
<Preparation of Supports 1A-5A, 7A and Supports 1B-6B>
A JIS1050 aluminum support material having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., and the dissolution amount was 2 g / m. ² The solution was subjected to dissolution treatment and washed with water, then immersed in an aqueous solution having the same composition as the electrolytic solution used in the next electrochemical surface roughening treatment, neutralized, and then washed with water.
[0057]
The aluminum support material was then applied to a current density of 50 A / dm ² Then, the electrochemical surface roughening treatment was performed using the sine wave alternating current under the conditions shown in Table 1 (electrolyte composition, amount of treatment electric power, number of times of electrolytic treatment, rest time). After the electrochemical surface roughening treatment, the surface was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., and the dissolution amount was 2 g / m 2. ² After being subjected to an alkali dissolution treatment so as to become, and further washed with water, it was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C. for 10 seconds for neutralization treatment, and then washed with water.
[0058]
Next, in 20% sulfuric acid aqueous solution, using direct current, temperature 25 ° C., current density 5 A / dm ² The weight of the anodized film is 2.0 g / m ² After anodizing so as to be, 7 types of aluminum supports (supports 1 to 7) were obtained by washing with water and drying. The average pore diameter d of the large waviness on the surface of the aluminum support thus obtained. ₂ (Μm), average opening diameter d of small pits ₁ (Μm), average depth h (μm) of small pits, and average aperture diameter d ₁ (Μm) ratio h / d ₁ Was measured by the method described later, and the results are shown in Table 1.
[0059]
Then, as shown in the section of sodium silicate treatment in Table 2, depending on the case, it was treated with a 2.5% sodium silicate aqueous solution at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried, and each of the above supports 1 to 5 and 7 12 types of aluminum supports were obtained without sodium silicate treatment (supports 1A to 5A, 7A), and each of the above supports 1 to 6 with sodium silicate treatment (supports 1B to 6B).
[0060]
<Average pore diameter d of large undulations ₂ (Μm), average opening diameter d of small pits ₁ (Μm), average depth h (μm) of small pits, and average aperture diameter d ₁ (Μm) ratio h / d ₁ Measurement>
In either case, an SEM photograph of the aluminum support surface was taken and measured.
[0061]
Average swell diameter d ₂ For (μm), a 1000 times SEM photograph was used to measure the major and minor diameters of each undulation whose contour could be clearly identified, and the average was taken as the undulating pore diameter, and was measured in the SEM photograph. The sum of the pore diameters of the large undulations was divided by the measured large undulation number. Also, the average opening diameter d of small pits ₁ About (micrometer), it used for the method similar to the case of a big wave | undulation using 5000 times SEM photograph.
[0062]
Average depth h (μm) of small pits and average hole diameter d ₁ (Μm) ratio h / d ₁ Was measured by selecting a pit having a cross section of the center of the pit, using an SEM photograph having a cross section of 5000 to 20000 times.
[0063]
[Table 1]

[0064]
<Adjustment of positive PS plates 1A to 5A, 7A and positive PS plates 1B to 6B>
Next, a photosensitive composition coating solution having the following composition was applied to the above 12 types of aluminum supports using a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain 12 types of positive PS plates. The coating amount after drying is about 1.8 g / m ² Met.
[0065]
<< Positive photosensitive composition >>
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 2,3,4-
0.5g of esterification reaction product with trihydroxybenzophenone
Phenol formaldehyde resin (weight average molecular weight: 2300) 2.0 g
2- (p-Butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-
Triazine 0.02g
Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.03 g
Crystal Violet 0.01g
Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.) 0.015g
Ethylene dichloride 18g
2-Methoxyethyl acetate 12g
The 12 types of positive PS plates obtained as described above were exposed for 50 seconds from a distance of 1 m to a 3 kW metal halide lamp through a transparent positive film in a vacuum baking frame, and then shown in Table 2. As described above, a combination of the above 12 types of positive PS plates and 6 types of developers (developers A, B, C, D, E, and F) with the following prescriptions was developed at 25 ° C. for 30 seconds, respectively. Twenty kinds of offset printing tests of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were conducted, and the remaining film and fingerprint stain were evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
[0066]

<Residual film evaluation method>
The ultraviolet reflection intensity of the non-image area of the positive PS plate after development was measured using Spectrophotometer U-3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.). That is, measured values (abs) at 280 nm and 500 nm were obtained, Δabs = [measured value at 280 nm] − [measured value at 500 nm], and the obtained value (Δabs) was used as an index of the degree of remaining film. The smaller the value, the less the remaining film. If it is 0.05 or less, there is no problem.
[0067]
<Fingerprint stain evaluation method>
After applying a finger to the non-image area of the positive PS plate obtained by development to attach a fingerprint, ink “High Plus M Beni” (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), dampening water “etching liquid” SG-51 "(manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was used to print on coated paper with a printing machine" DAIYA1F-1 "(manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and the ink attached to the fingerprint portion on the plate The fingerprint marks resulting from the transfer to the paper through the blanket were visually evaluated with the following indices.
[0068]
○: No fingerprint trace, Δ: Partial fingerprint trace is observed, ×: Fingerprint trace is recognized in a complete form.
[0069]
[Table 2]

[0070]
From Table 2, in the processing method of the positive PS plate of the present invention, there is no generation of residual film or fingerprint stains during development processing or printing of the positive PS plate, and an excellent printed image can be obtained. In the PS plate processing method, it is understood that the residual film and fingerprint stains are remarkably generated during development processing and printing, and are not practical.
[0071]
【The invention's effect】
As demonstrated by the examples, according to the processing method of the positive PS plate of the present invention, one has no generation of residual film during development processing, and two has no generation of fingerprint stains during printing. Printed images can be obtained, and three have excellent effects such as improved environmental compatibility and handling safety.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an aluminum support.
FIG. 2 is an enlarged sectional view further enlarging a part of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1 Small pit
2 Big swell
d ₁ Average hole diameter of small pit 1
h Average depth of small pit 1
d ₂ Average hole diameter of large swell 2

Claims

Roughened and anodized, with a double-structured rough surface with small pits superimposed on large undulations, and an average hole diameter d ₁ (μm) of small pits of 0.1 μm to 3 μm In the following, a positive photosensitive composition layer is formed on an aluminum support in which the ratio h / d ₁ of the average depth h (μm) of the small pits to the average aperture diameter d ₁ (μm) is 0.2 or less. A processing method for a positive photosensitive lithographic printing plate, comprising: developing the provided positive photosensitive lithographic printing plate with a developer substantially free of silicate.

_{2. The} method for processing a positive photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein an average pore diameter d ₂ (μm) of large waviness of the aluminum support is more than 3 μm and 20 μm or less.

The aluminum support material surface in order a. Dissolving with alkali; b. Neutralize with acid c. In an acidic electrolyte, an electrochemical surface roughening treatment is performed so that a rest period of 0.6 to 5 seconds is provided in the middle and the amount of electricity in one treatment is 100 C / dm ² or less. D. Dissolve with alkali e. Neutralize with acid f. A positive photosensitive lithographic printing plate provided with a layer of a positive photosensitive composition on an aluminum support produced by anodizing in an acidic solution is developed with a developer substantially free of silicate. A method for processing a positive photosensitive lithographic printing plate, characterized by developing.

4. The processing method for a positive photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the anodized aluminum support is further treated with an alkali metal silicate.

The processing method for a positive photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the developer substantially free of silicate contains a saccharide.