JP4045613B2

JP4045613B2 - Lithium battery

Info

Publication number: JP4045613B2
Application number: JP18544997A
Authority: JP
Inventors: 敏明小島; 一弥岡部; 健吉藤井
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1131494A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気自動車あるいは据置式電源のような大容量の電源装置などに使用されるリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車あるいは据置式電源装置などに使用されるリチウム電池は、高容量・高エネルギーが必要とされ、従来、このタイプの電池では、高容量を得るためには平板電極を複数枚積層させるか、あるいは長尺の電極を巻き込むか折り畳んで使用する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の様な高容量タイプのリチウム電池では、短絡あるいは大電流充放電により熱が発生した場合、電極の積層部に熱が蓄積され、その結果、異常なあるいは急激な温度上昇が起こり、破裂・発火などを起こす危険性を有していた。
【０００４】
従って、前記のようなリチウム電池においては、電極内部で発生した熱が急激に上昇する前に冷却するか、発生した熱を内部に蓄積させることなく効率よく外部に拡散させて熱の上昇を抑制する必要があった。
【０００５】
本発明の目的は、電極内部で発生した熱が急激に上昇して電池の破裂・発火などの危険な状態になる前に、瞬時になおかつ効率よく熱の発生・上昇を抑制するための手段を有しているリチウム電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、電極内部で発生し異常上昇した熱を瞬時になおかつ効率よく抑制するため、正極合剤層と負極合剤層の間に存在するセパレータ層に、５〜２０μｍの大きさの、アクリロニトリル製の、不活性ガスが封入されたマイクロバルーンを前記セパレータ層部分の体積当たり２０〜５０％保持させたことを特徴とするリチウム電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極合剤を保持させた集電体、負極合剤を保持させた集電体と、マイクロバルーンを保持したセパレータ層を介してそれぞれ合剤面が向き合うように重ね合わせた平板電極を積層させた極群と、金属製電池容器とを使用したリチウム電池として実施できる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。なお、本発明の電池容器のサイズ、材料、その他の使用される材料、条件などに関しては以下に示した例に限定されるものではない。
【０００９】
図１は本発明リチウム電池の分解図、図２はマイクロバルーンを入れたゲル電解質セパレータ層の要部断面図、図３は電極の側面図、図４はマイクロバルーン添加量と電池温度変化との関係図である。
【００１０】
本発明で使用したマイクロバルーンは、その大きさにより製膜の難易度あるいは膜引っ張り強度に大きな差があり、電池系に使用する前にその特性についての検討を行い最適条件の検討を行った。
【００１１】
（マイクロバルーンの作製）アクリロニトリル系材料で融点が８０℃前後になるように重合させた高分子を使用してマイクロバルーンを作製した。その時の製膜難易度と膜引っ張り強度についての調査を行うために、マイクロバルーンの大きさを５μｍ〜３０μｍまで５μｍきざみで作製した。その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
製膜難易度に関しては、５、１０μｍは全く問題なく容易に作製でき、１５、２０μｍに関しては５、１０μｍに比べ多少作製困難ではあったが問題なく作製できた。しかし、２５μｍ以上になると膜作製が非常に困難となりほとんど作製できないという結果となった。
【００１４】
また、２５μｍ以上になると、膜引っ張り強度が極端に弱くなり、作製できても扱いが非常に困難であることが分かった。
【００１５】
以上の製膜難易度および膜引っ張り強度の結果から、マイクロバルーンの大きさは５μｍ〜２０μｍの範囲が好適であることが分かった。
【００１６】
（電池の作製）
マイクロバルーンの作製結果から、本発明で使用可能なマイクロバルーンの大きさが５μｍ〜２０μｍまでと決定したので、本発明のリチウム電池においては、その範囲内のマイクロバルーンを使用し電池作製を行った。
【００１７】
以下、本発明で使用した電池の作製方法について説明する。
【００１８】
−実施例電池１−
正極電極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末８７重量部に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電剤１０重量部と、結着剤およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）溶液とを混合したゲル電解質３重量部とを混合して正極合剤を作成し、これをスラリー状とした。このスラリー状の正極合剤を大きさ１８８ｍｍ×９８ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に塗布し、乾燥後、プレス機で圧縮成形して、正極集電体１上に正極合剤２が塗布されてなる正極電極３を作成した。
【００１９】
負極電極は、炭素粉末９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン６重量部とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）溶液とを混合したゲル電解質４重量部とを混合して負極合剤を作成し、これをスラリー状とした。このスラリー状の負極合剤を大きさ１９０ｍｍ×１００ｍｍの銅箔からなる負極集電体４の両面に塗布し、乾燥後、プレス機で圧縮成形して、負極集電体４上に負極合剤５が塗布されてなる負極電極６を作成した。
【００２０】
また、セパレータは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）溶液とを混合したゲル電解質に、大きさ１５μｍから成りその中にＡｒガスを封入して作製したマイクロバルーン７をゲル電解質の体積当たり１０％入れ、大きさ１９０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み５０μｍのゲル電解質セパレータ８とした。以上のように作製した、正極電極と負極電極とゲル電解質セパレータを組み合わせて、極群９を作製した。
【００２１】
前記極群９を、厚さ０．５ｍｍのアルミニウムからなり、容器の内側に厚さ３０μｍのポリプロピレン製の樹脂コーティングが施されている角形電池容器１０に挿入し、アルミニウムからなる蓋１１をはめ込み、レーザー溶接を行い封口し実施例電池１を得た。なお、端子１２部分にはポリエチレン製のパッキンを用いてボルト止めによって封口した。なお、１３は正極タブ、１４は負極タブである。
【００２２】
−実施例電池２−
マイクロバルーンの添加量をゲル電解質の体積当たり２０％とした点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２３】
−実施例電池３−
マイクロバルーンの添加量をゲル電解質の体積当たり３０％とした点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２４】
−実施例電池４−
マイクロバルーンの添加量をゲル電解質の体積当たり４０％とした点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２５】
−実施例電池５−
マイクロバルーンの添加量をゲル電解質の体積当たり５０％とした点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２６】
−実施例電池６−
マイクロバルーンの添加量をゲル電解質の体積当たり６０％とした点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２７】
−比較例電池１−
マイクロバルーンをゲル電解質の中に保有させていない点以外は実施例電池１と同様に作製した。
【００２８】
−比較例電池２−
マイクロバルーンの中に空気を封入している点以外は実施例電池２と同様に作製した。
【００２９】
（電池評価試験）
リチウム電池において、過充電などにより電池温度が急激に上昇し、電池容器の破裂あるいは発火など非常に危険な状態となるので、本発明では、過充電などにより電池温度が上昇しても温度が１００℃以上、さらにはより安全性を考慮して８０℃以上上昇しないような電池についての検討をした。
【００３０】
そこで、前記実施例電池１〜６と比較例電池１、２を用いて、完全充電させた後にさらに充電を行い、過充電状態とし、過充電開始から１２０秒後の電池容器側面の温度を測定した。そのときの測定結果を図４に示す。
【００３１】
過充電試験の結果、マイクロバルーンの添加量が２０％以上になると電池温度の上昇が８０℃以上にならないことが判明した。しかし、マイクロバルーン添加量が６０％以上になるとほとんど変化が得られなかったが、マイクロバルーンの存在量が多くなればイオン伝導度が低下し容量も低下する傾向にあった。
【００３２】
また、比較例電池２は、マイクロバルーン添加量が２０％に達しているにも関わらず、電池温度が８０℃を越える結果となった。つまり、マイクロバルーンの中にＡｒガスを封入させることでより効果的に電池温度上昇が抑制できるということが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明リチウム電池は、セパレータ層部にマイクロバルーンを保持させ、さらにマイクロバルーンの中に不活性ガスを封入させることで、マイクロバルーンの融点以上に温度が達したときにマイクロバルーンが融解して不活性ガスが散出する結果、セパレータ層部分に空隙が出来るためイオン伝導度が悪くなり、さらなる反応の進行を遅らせることが可能となり、急激な温度上昇を引き起こすことがなく、発火や爆発などの危険な状態が回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明リチウム電池の分解図である。
【図２】マイクロバルーンを入れたゲル電解質セパレータ層の要部断面図である。
【図３】電極の側面図である
【図４】マイクロバルーン添加量と電池温度変化との関係図である。
【符号の説明】
１正極集電体
２正極合剤
３正極電極
４負極集電体
５負極合剤
６負極電極
７マイクロバルーン
８セパレータ
９極群
１０電池容器
１１蓋
１２端子
１３正極タブ
１４負極タブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery used in a large-capacity power supply device such as an electric vehicle or a stationary power supply.
[0002]
[Prior art]
Lithium batteries used in electric vehicles or stationary power supply devices require high capacity and high energy. Conventionally, in this type of battery, in order to obtain high capacity, Alternatively, it is necessary to use a long electrode that is wound or folded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the high capacity type lithium battery as described above, when heat is generated due to short circuit or large current charging / discharging, heat is accumulated in the laminated portion of the electrode, and as a result, an abnormal or rapid temperature rise occurs. There was a risk of explosion and fire.
[0004]
Therefore, in the lithium battery as described above, the heat generated inside the electrode is cooled before it suddenly rises, or the generated heat is efficiently diffused outside without accumulating inside, thereby suppressing the heat rise. There was a need to do.
[0005]
An object of the present invention is to provide a means for instantaneously and efficiently suppressing the generation and increase of heat before the heat generated inside the electrode suddenly rises and becomes a dangerous state such as battery explosion or ignition. The object is to provide a lithium battery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention , acrylonitrile having a size of 5 to 20 μm is formed on the separator layer existing between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer in order to suppress the heat generated and abnormally increased inside the electrode instantaneously and efficiently. Made in a lithium battery, characterized in that the inert gas is microballoons encapsulated by holding 20-50% per volume the separator layer portion.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a current collector that holds a positive electrode mixture, a current collector that holds a negative electrode mixture, and a plate electrode that is superposed so that the surface of the mixture faces each other via a separator layer that holds a microballoon. It can be implemented as a lithium battery using a group of electrodes laminated with a metal battery container.
[0008]
【Example】
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the size, material, other used materials, conditions, etc. of the battery container of the present invention are not limited to the examples shown below.
[0009]
FIG. 1 is an exploded view of the lithium battery of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part of a gel electrolyte separator layer containing a microballoon, FIG. 3 is a side view of the electrode, and FIG. It is a relationship diagram.
[0010]
The microballoons used in the present invention differ greatly in the difficulty of film formation or the film tensile strength depending on the size, and the characteristics were examined before use in the battery system, and the optimum conditions were examined.
[0011]
Was prepared microballoons using polymerization was polymer as melting point A acrylonitrile-based material (Fabrication of microballoons) is around 80 ° C.. In order to investigate the degree of film formation difficulty and the film tensile strength at that time, the size of the microballoon was made in 5 μm increments from 5 μm to 30 μm. The results are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
Regarding the difficulty of film formation, 5 and 10 μm could be easily produced without any problems, and 15 and 20 μm could be produced without any problems although they were somewhat difficult to produce compared to 5 and 10 μm. However, when the thickness was 25 μm or more, it was very difficult to produce the film, and almost no production was possible.
[0014]
Moreover, when it became 25 micrometers or more, film | membrane tensile strength became extremely weak, and it turned out that handling is very difficult even if it can produce.
[0015]
From the results of the film formation difficulty and the film tensile strength, it was found that the size of the microballoon is preferably in the range of 5 μm to 20 μm.
[0016]
(Production of battery)
From the result of microballoon production, the size of the microballoon that can be used in the present invention was determined to be 5 μm to 20 μm. Therefore, in the lithium battery of the present invention, the microballoon within the range was used to produce the battery. .
[0017]
Hereinafter, a method for manufacturing the battery used in the present invention will be described.
[0018]
-Example battery 1-
The positive electrode is composed of 87 parts by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) powder, 10 parts by weight of a conductive agent such as acetylene black (AB), a binder and polyethylene oxide (PEO), and 1 mol / l hexafluorophosphoric acid. A positive electrode mixture was prepared by mixing 3 parts by weight of a gel electrolyte mixed with a propylene carbonate (PC) solution in which lithium (LiPF ₆ ) was dissolved, and this was made into a slurry. The slurry-like positive electrode mixture is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 1 made of an aluminum foil having a size of 188 mm × 98 mm, dried, and then compression-molded with a press machine. A positive electrode 3 formed by applying 2 was prepared.
[0019]
The negative electrode is a propylene carbonate (PC) solution in which 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide (PEO) and 1 mol / l lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) are dissolved in 90 parts by weight of carbon powder. Was mixed with 4 parts by weight of a gel electrolyte, and a negative electrode mixture was prepared. This slurry-like negative electrode mixture is applied to both surfaces of a negative electrode current collector 4 made of a copper foil having a size of 190 mm × 100 mm, dried, and then compression-molded with a press machine. A negative electrode 6 formed by applying 5 was prepared.
[0020]
The separator has a size of 15 μm in a gel electrolyte obtained by mixing polyethylene oxide (PEO) and a propylene carbonate (PC) solution in which 1 mol / l lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is dissolved. A 10% microballoon 7 produced by sealing Ar gas was added to the gel electrolyte volume to form a gel electrolyte separator 8 having a size of 190 mm × 100 mm and a thickness of 50 μm. The electrode group 9 was produced by combining the positive electrode, the negative electrode, and the gel electrolyte separator produced as described above.
[0021]
The pole group 9 is inserted into a rectangular battery container 10 made of aluminum having a thickness of 0.5 mm and having a resin coating made of polypropylene having a thickness of 30 μm inside the container, and a lid 11 made of aluminum is fitted therein. Example battery 1 was obtained by laser welding and sealing. The terminal 12 was sealed by bolting using a polyethylene packing. In addition, 13 is a positive electrode tab and 14 is a negative electrode tab.
[0022]
-Example battery 2-
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the addition amount of the microballoon was 20% per volume of the gel electrolyte.
[0023]
-Example battery 3-
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the amount of microballoon added was 30% per volume of the gel electrolyte.
[0024]
-Example battery 4-
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the amount of microballoon added was 40% per volume of the gel electrolyte.
[0025]
-Example battery 5-
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the amount of microballoon added was 50% per volume of the gel electrolyte.
[0026]
-Example battery 6
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the addition amount of microballoon was 60% per volume of the gel electrolyte.
[0027]
-Comparative battery 1-
A microballoon was prepared in the same manner as in Example Battery 1 except that the microballoon was not contained in the gel electrolyte.
[0028]
-Comparative battery 2-
It was produced in the same manner as in Example Battery 2 except that air was sealed in the microballoon.
[0029]
(Battery evaluation test)
In a lithium battery, the battery temperature rapidly rises due to overcharge or the like, resulting in a very dangerous state such as rupture or ignition of the battery container. In the present invention, even if the battery temperature rises due to overcharge or the like, the temperature is 100 Considering a battery that does not rise above 80 ° C. in consideration of safety or higher, and further safety.
[0030]
Therefore, the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were fully charged after being fully charged to obtain an overcharged state, and the temperature on the side surface of the battery container 120 seconds after the start of overcharging was measured. did. The measurement result at that time is shown in FIG.
[0031]
As a result of the overcharge test, it was found that the increase in battery temperature did not exceed 80 ° C. when the amount of microballoon added was 20% or more. However, almost no change was obtained when the amount of microballoon added was 60% or more, but when the amount of microballoons increased, the ionic conductivity tended to decrease and the capacity also decreased.
[0032]
Moreover, the battery of Comparative Example 2 resulted in the battery temperature exceeding 80 ° C. despite the microballoon addition amount reaching 20%. That is, it was found that the battery temperature rise can be more effectively suppressed by sealing Ar gas in the microballoon.
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, the lithium battery of the present invention holds the microballoon in the separator layer part and further encloses the inert gas in the microballoon, so that the temperature reaches the melting point of the microballoon or more. As a result of the melting of the microballoon and the inert gas escaping, voids are formed in the separator layer, resulting in poor ionic conductivity and further delay of the progress of the reaction without causing a rapid temperature rise. Avoid dangerous conditions such as fire or explosion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded view of a lithium battery of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a gel electrolyte separator layer containing a microballoon.
FIG. 3 is a side view of an electrode. FIG. 4 is a relationship diagram between the amount of added microballoons and a change in battery temperature.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode collector 2 Positive electrode mixture 3 Positive electrode 4 Negative electrode collector 5 Negative electrode mixture 6 Negative electrode 7 Micro balloon 8 Separator 9 Electrode group 10 Battery container 11 Lid 12 Terminal 13 Positive electrode tab 14 Negative electrode tab

Claims

The gel electrolyte separator layer existing between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer has a microballoon made of acrylonitrile and filled with an inert gas per volume of the separator layer portion. A lithium battery characterized by holding 20 to 50%.