JP4045572B2

JP4045572B2 - Blow molding pellet mixture

Info

Publication number: JP4045572B2
Application number: JP2002124404A
Authority: JP
Inventors: 洋子古田; 和輝秋葉; 衛堀内
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JP2003011210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観が良好で耐久性に優れたブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができるブロー成形用ペレット混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
また、このポリエーテルエステルブロック共重合体をブロー成形に適用することも知られており、このようなブロー成形に使用するポリエーテルエステルブロック共重合体としては、溶融粘度の高いものが必要とされている。
【０００４】
かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステルブロック共重合体の溶融粘度を高めるための試みが従来から多くなされており、例えば、特開昭４９−１３２９７号公報には、溶融重縮合によって得たポリエーテルエステルブロック共重合体を細粒化したあと、固相重縮合によって高重合度化する固相重縮合方法が開示されている。
【０００５】
さらに、架橋剤や増粘剤を配合することによってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げる試みもなされており、例えば、特開平１１−３２３１１０号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体と２官能以上のエポキシ化合物を配合した樹脂組成物が、特開昭５２−１２１６９９号公報や特開昭５７−７８４１３号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリイソシアネートを反応させた樹脂組成物が、特開昭６１−１１１３１８号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に液状ジフェニルメタンジイソシアネートを混合した樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかるに、上記特開昭４９−１３２９７号公報に開示された固相重縮合方法では、確かに溶融粘度の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができるが、この共重合体に着色剤や改質のための添加剤などを配合するために、押出機によって高温で溶融混合する場合には、熱分解や加水分解により、当初有していた良好な物性が失われる傾向にある。また、このように溶融混合して製造した高粘度組成物は、ブロー成形する際に、可塑化トルクが高く、成形サイクルを長くとらないと、所望の肉厚を有するブロー成形品を安定して得ることができないことから、効率的ではなかった。
【０００７】
また、上記特開昭５２−１２１６９９号公報、特開平１１−３２３１１０号公報、特開昭５２−１２１６９９号公報、特開昭５７−７８４１３号公報および特開昭６１−１１１３１８号公報などに開示されたポリエステルエラストマ樹脂組成物は、確かに溶融粘度の高いポリエステルエラストマ樹脂組成物であるが、分岐剤や架橋剤や改質のための添加剤などを配合するために、押出機によって高温で溶融混合することから、熱分解や加水分解による品質の低下が生じるばかりか、架橋剤や増粘剤を使用して溶融粘度を高めるため、反応が制御しにくく、所望の溶融粘度を有する樹脂組成物を安定して得るのがむずかしいこと、同じロット内でも溶融粘度がばらついていて安定したブロー成形ができないこと、およびゲル化物ができやすいことにより成形品中に異物が発生し、成形品の外観不良や、成形品の性能低下が引き起こされることなどの問題があり、これらのポリエステルエラストマ樹脂組成物を用いてブロー成形した成形品の耐久性は十分に高くないのが現状である。また、このように溶融混合して製造した高粘度組成物は、ブロー成形する際に、可塑化トルクが高く、成形サイクルを長くとらないと、所望の肉厚を有するブロー成形品を安定して得ることができないことから、効率的ではなかった。
【０００８】
さらに、上記の従来技術では、顔料による着色や添加剤による改質を施されたブロー成形品を得るためには、押出機による高温での顔料や添加剤の溶融混合過程を一旦経る必要がある。したがって、そのための手間や時間と費用およびエネルギーが必要となり、効率性や経済性および省エネルギーの観点からも、その改善が望まれていた。
【０００９】
また、原料ナチュラルペレットと、着色用の顔料や添加剤などを配合したマスターバッチペレットを、押出機を用いて溶融ブレンドすることなく、ペレットブレンドして成形に供すると、顔料や添加剤の分散が不十分で、色むらを生じたり、添加剤の効果が不均一になったりする問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、効率的かつ経済的に、省エネルギーを実践しつつ得ることのできるブロー成形用ペレット混合物を提供することにある。さらには、顔料や添加剤の分散性が高まり、外観と性能に優れたブロー成形品を得ることができるブロー成形用ペレット混合物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のブロー成形用ペレット混合物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｘ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｙ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を溶融重縮合で得て、これを細粒化したのち固相重縮合することによって、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ）１００重量部に対して、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から前記式（１）で定められる温度ＴｏにおいてＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分よりも大きい熱可塑性樹脂および融点を有するものである場合はその融点がポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点を越えない熱可塑性樹脂から選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂という）（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の顔料（以下、顔料という）（Ａ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａ）、熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の両者を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａｂ）から選ばれた１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにドライブレンドしてなることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明のブロー成形用ペレット混合物においては、
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）において、顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散していること、
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）のどちらも含有しない鞘部分で構成される芯鞘構造の複層ペレットからなる。ただし、熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じか、または異なる樹脂であること、
前記熱可塑性樹脂（Ｚ）の少なくとも１種が、ポリエーテルエステルブロック共重合体であること、および
フレキシブルブーツ用であること、が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｘ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の低融点重合体セグメント（ｙ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることからポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）における低融点重合体セグメント（ｙ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）は、溶融重縮合により得ることができる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。
【００２０】
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の重合度は特に限定されないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上となるまで溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００２１】
溶融重縮合で得たポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）は、次いで細粒化され、固相重合される。細粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）をカッターでペレタイズするコールドカット法によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を、粉砕してペレットを得てもよい。
【００２２】
固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）が融着しない温度で実施するが、通常、約１４０℃〜約２２０℃程度の温度範囲で行う。固相重縮合の前に、予備結晶化と乾燥工程を経るとよい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。このような条件や設備を使用して固相重縮合を行うことにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、上記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ）を得る。
【００２３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）の具体例としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂などを挙げることができるが、これらの中でもポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、上記式（１）で定められる温度ＴｏにおいてＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分よりも大きいものであることが好ましい。７ｇ／１０分よりも大きいことはさらに好ましい。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）が、融点を有するものである場合、その融点がポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点を越えないものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる顔料（Ａ）としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、群青などの無機顔料、およびアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料などの有機顔料を挙げることができるが、なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる添加剤（Ｂ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤（ｃ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｄ）、イオウ系酸化防止剤（ｅ）、リン系酸化防止剤（ｆ）、脂肪族ポリエーテル化合物（ｇ）、脂肪族ポリエステル化合物（ｈ）、脂肪族ポリラクトン化合物（ｉ）、脂肪酸アミド化合物（ｊ）、およびパラフィン油（ｋ）などを挙げることができる。
【００２６】
芳香族アミン系酸化防止剤（ｃ）の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｄ）の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００２８】
イオウ系酸化防止剤（ｅ）の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２９】
リン系酸化防止剤（ｆ）の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００３０】
脂肪族ポリエーテル化合物（ｇ）の具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のエチレンオキシド付加共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（ネオペンチルオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体などを挙げることができる。
【００３１】
脂肪族ポリエステル化合物（ｈ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、およびポリブチレンアジペートなどを挙げることができる。
【００３２】
脂肪族ポリラクトン化合物（ｉ）としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、およびポリカプリロラクトンなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪酸アミド化合物（ｊ）の具体例としては、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミド、エチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミドなどのビスアミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスなどを挙げることができる。
【００３４】
パラフィン油（ｋ）としては、数平均分子量２００〜２０００、動粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。この動粘度は、２５℃の雰囲気温度でＪＩＳＫ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を使用して測定される。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし、顔料（Ａ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａ）とは、これらの顔料を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍａ）は、顔料分散剤を含有していてもよく、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）と顔料分散剤などを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００３６】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍａ）は、（１）顔料（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または（２）熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有しない鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００３７】
マスターバッチペレット（Ｍａ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）および必要であれば、顔料分散剤を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００３８】
マスターバッチペレット（Ｍａ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものである。
【００４０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし添加剤（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍｂ）とは、これらの添加剤を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００４１】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍｂ）は、（１）添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または（２）熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有しない鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００４２】
マスターバッチペレット（Ｍｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００４３】
マスターバッチペレット（Ｍｂ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を溶融混練したものである。
【００４５】
添加剤（Ｂ）は、上記（ｃ）を単独で、上記（ｄ）と（ｅ）または（ｆ）の各２種類を組み合わせて、あるいは上記（ｃ）〜（ｅ）または上記（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）の各３種類を組み合わせて、さらには上記（ｃ）〜（ｆ）の４種類を組み合わせて配合すること、あるいは上記のような酸化防止剤の組合せに対し、さらに上記（ｇ）〜（ｊ）の一種以上を組合わせて配合することが好ましい。
【００４６】
このように添加剤を組合わせて用いることにより、耐熱エージング性、耐油性、耐グリース性、耐摩耗性が改良され、ブロー成形品の耐久性をさらに高めることができる。
【００４７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の両者を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａｂ）とは、これらの顔料と添加剤を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍａｂ）は、顔料分散剤を含有していてもよく、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）と添加剤（Ｂ）と顔料分散剤などを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００４８】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍａｂ）は、（１）顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または▲２▼熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）単独からなる鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００４９】
マスターバッチペレット（Ｍａｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）および必要であれば、顔料分散剤を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００５０】
マスターバッチペレット（Ｍａｂ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）および／または添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものである。
【００５２】
本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）１００重量部に対し、上記（Ｍａ）、（Ｍｂ）および（Ｍａｂ）の３種の中から選ばれる１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにペレットブレンドし、その後、ブロー成形機に供給するか、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）１００重量部に対し、上記（Ｍａ）、（Ｍｂ）および（Ｍａｂ）の３種の中から選ばれる１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにブロー成形機に定量供給する。
【００５３】
また、本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を固相重合してポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）を製造する際に、添加剤（Ｂ）の一部を添加してもよい。
【００５４】
本発明のブロー成形用ペレット混合物およびブロー成形品の製造方法を適用することによって、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に、かつ省エネルギーを実践しつつ提供することができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
［融点］
差動走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
［硬度（ショアＤスケ−ル）］
ＪＩＳＫ−７２１５に従って測定した。
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点から、下記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００５６】
Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０（１）
Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点
Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。
［ブロー成形性］
プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度１５℃の成形条件で、大口径部と小口径部を、５つの山と５つの谷を有する肉厚０．５ｍｍの蛇腹部によって連結した形状を有する重量６０ｇの等速ジョイント用フレキシブルブーツに成形することを試みることによって、ブロー成形性を評価した。
［耐久性］
上記条件でブロー成形したフレキシブルブーツを成形後２４時間以上静置した後、等速ジョイントに装着し、以下の条件で５０時間ジョイントを駆動させた。その後、フレキシブルブーツを等速ジョイントからはずし、外観を観察した。
【００５７】
試験温度：１００℃
試験回転速度：２００ｒｐｍ
作動角度：４０度
［参考例１］
テレフタル酸４１９部、１，４−ブタンジオール４０９部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。
【００５８】
この反応混合物にワイルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）を得た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４８ｇ／１０分であった。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で１０時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｗ）の２２０℃で測定したＭＦＲは９．２ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００５９】
［参考例２］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で２４時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは４．３ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６０】
［参考例３］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．５ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６１】
［参考例４］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で７２時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物ペレット（Ｙ−３）の２２０℃で測定したＭＦＲは０．８ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６２】
［参考例５］
８０部の東レ・デュポン社製ポリエーテルエステルブロック共重合体“ハイトレル”２４０１と、２０部のカーボンブラックとを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−１）を得た。“ハイトレル”２４０１の融点は１６３℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分であった。
【００６３】
［参考例６］
２０部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、４０部のデュポン社製”エルバミド”８０６６と、１０部のカーボンブラックと、２０部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５と、１０部のエチレンビスオレイン酸アミドとを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−２）を得た。“ハイトレル”４０５６の融点は１５０℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は９ｇ／１０分であった。”エルバミド”８０６６の融点は１２０℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、２２ｇ／１０分であった。
【００６４】
［参考例７］
６０部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、１０部のカーボンブラックと、２０部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５と、５部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、５部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）とを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−３）を得た。
【００６５】
［参考例８］
５０部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、５０部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）とを、シリンダー温度４０℃の押出機中で混練し、吐出したものをカットしてペレット（Ｐ−１）を得た。
【００６６】
［参考例９］
４５部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、４５部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）と、１０部のエチレンビスオレイン酸アミドとを、シリンダー温度４０℃の単軸押出機中で混練し、吐出したものをカットしてペレット（Ｐ−２）を得た。
【００６７】
［参考例１０］
２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給し、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機において、芯用材料として、３７．５部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、６２．５部の数平均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”２０００）を一方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に供給し、他方の押出機（シリンダー温度１８０℃）にデュポン社製”ハイトレル”４０５６だけを供給し、ダイヘッドへ供給される芯用材料と鞘用材料が、芯用材料／鞘用材料＝８０／２０（重量ベース）となるように２台の押出機の吐出量を調整し、溶融混練した。ダイヘッドから吐出するポリマーをストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−４）を得た。
【００６８】
［参考例１１］
２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給し、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機において、芯用材料として、２５部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、６２．５部の数平均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”２０００）、１２．５部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５を一方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に供給し、他方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に、９５部のデュポン社製”ハイトレル”４０５６と、５部のカーボンブラックを供給し、ダイヘッドへ供給される芯用材料と鞘用材料が、芯用材料／鞘用材料＝８０／２０（重量ベース）となるように２台の押出機の吐出量を調整し、溶融混練した。ダイヘッドから吐出するポリマーをストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−５）を得た。
【００６９】
［実施例１〜４］
参考例２で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−１）、参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）、参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）を、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。また、参考例１０で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−４）を温度３０℃、露点−４０℃の乾燥空気を用いて１０時間乾燥した。ついで参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）も使用して、表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入して、ブロー成形し、得られた等速ジョイント用フレキシブルブーツの色むらと肉厚安定性を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１〜３］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｗ）、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）を、８０℃で５時間乾燥した。ついで表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入して、ブロー成形し、得られた等速ジョイント用フレキシブルブーツの色むらと肉厚安定性を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１の結果から明らかなように、本発明のペレット混合物を用いて成形したブロー成形品は、色むらが無く外観が良好で、肉厚も安定している。これに対し、本発明のペレット混合物ではないものを用いて成形したブロー成形品には、色むらが観察され、肉厚も安定していなかった。
【００７３】
［実施例５］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。ついで参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）も使用して、表２に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入し、ブロー成形性を調べた。押出スクリュー駆動油圧は３．４ＭＰａで、成形サイクルは１６秒だった。また、各部位の肉厚は所望の肉厚で安定しており、異物がなく、成形品の裏側に鮫肌状の模様が出ることもなく表面平滑性の良好な成形品が得られた。次いで、耐久性を評価した。結果を表３に示すが、小径部のクラックも蛇腹部の亀裂も見いだされなかった。
【００７４】
［実施例６〜８］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。また、参考例１１で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−５）を温度３０℃、露点−４０℃の乾燥空気を用いて１０時間乾燥した。ついで参考例９で得られたペレット（Ｐ−２）も使用して、表２に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入し、実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
［実施例９］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。定量フィーダーを備えた計量槽１に乾燥した（Ｙ−２）を、定量フィーダーを備えた計量槽２に乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−３）を投入し、表２に示す配合割合になるようにプレスブロー成形機の材料供給口に（Ｙ−２）と（Ｍ−３）を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
［実施例１０］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。乾燥した（Ｙ−３）を定量フィーダーを備えた計量槽１に、乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−２）と参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）を１０対１の割合で混合したものを定量フィーダーを備えた計量槽２に投入し、表２に示す配合割合になるようにプレスブロー成形機の材料供給口に、（Ｙ−３）と、（Ｍ−２）／（Ｐ−１）混合物を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
［実施例１１］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。乾燥した（Ｙ−３）を定量フィーダーを備えた計量槽１に、乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−１）と参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）を５対２の割合で混合したものを、定量フィーダーを備えた計量槽２に投入し、表２に示す配合割合になるように、プレスブロー成形機の材料供給口に（Ｙ−３）を、またプレスブロー成形機を改造して設けたもう一つの材料供給口に（Ｍ−１）／（Ｐ−１）混合物を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
［比較例４］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。ついで表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて均一に混合した。このペレット混合物を４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥したのち、プレスブロー成形機のホッパーに投入し、ブロー成形性を調べた。結果を表３に示すが、押出スクリュー駆動油圧は７．９ＭＰａと高く、成形サイクルは２９秒と長かった。また、各部位の肉厚は所望の肉厚でほぼ安定していて、異物はなかったが、成形品の裏側に若干ではあるが鮫肌状の模様がでて表面平滑性が劣っていた。次いで、耐久性を評価した。結果を表３に示すが、小径部のクラックや蛇腹部の亀裂は見いだされなかった。
【００７９】
［比較例５］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）、参考例９で得られたペレット（Ｐ−２）を、表２に示す配合割合でペレット混合物とした。このペレット混合物を４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥したのち、ブロー成形性と耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例６］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）を８０℃で５時間乾燥したのち、ブロー成形性と耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
表２および表３の結果から明らかなように、本発明のペレット混合物を用いて、あるいは本発明の製造方法によってブロー成形すると、可塑化トルクが小さく、成形サイクルが短いことにより、効率的にブロー成形品を得ることができる。しかも、得られたブロー成形品は肉厚が安定しており、外観も良好で、耐久性に優
れる。
【００８４】
これに対し、比較例に示したように本発明の方法によらないで製造した場合は、溶融ブレンドによりエネルギーと時間を消費したにもかかわらず、可塑化トルクが大きく、成形サイクルが長い。また、肉厚安定性と外観も、やや劣っていた。また、固相重合によって高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットだけを用いてブロー成形した場合は、ブロー成形性も耐久性も劣っていた。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブロー成形用ペレット混合物およびそれを用いたブロー成形品の製造方法を適用することによって、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に、省エネルギーを実践しつつ得ることができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a blow molding pellet mixing which can efficiently obtain a blow molded product having a good appearance and excellent durability with high productivity and economy.To thingsRelated.
[0002]
[Prior art]
Polyether ester block copolymers with crystalline aromatic polyester units such as polybutylene terephthalate units as hard segments and aliphatic polyether units such as poly (alkylene oxide) glycol units as soft segments are extrudable. Excellent injection moldability, high mechanical strength, impact properties, elastic recovery properties, rubber properties such as flexibility, low and high temperature properties, water resistance, etc. For this reason, the application has been expanded to automobile parts, electric / electronic parts, fibers, films and the like.
[0003]
It is also known that this polyetherester block copolymer is applied to blow molding, and a polyetherester block copolymer used for such blow molding requires a high melt viscosity. ing.
[0004]
In view of this situation, many attempts have been made to increase the melt viscosity of polyetherester block copolymers. For example, JP-A-49-13297 discloses a polyetherester obtained by melt polycondensation. A solid phase polycondensation method is disclosed in which the block copolymer is finely divided and then the degree of polymerization is increased by solid phase polycondensation.
[0005]
Furthermore, attempts have been made to raise the melt viscosity to allow blow molding by blending a crosslinking agent or a thickener. For example, JP-A-11-323110 discloses a polyether ester block copolymer and a bifunctional compound. JP-A 52-121699 and JP-A 57-78413 disclose a resin composition in which the above epoxy compound is blended, and a resin composition obtained by reacting a polyether ester block copolymer with a polyisocyanate. JP-A-61-111318 discloses resin compositions obtained by mixing a polyether ester block copolymer with liquid diphenylmethane diisocyanate.
[0006]
However, in the solid phase polycondensation method disclosed in JP-A-49-13297, a polyether ester block copolymer having a high melt viscosity can surely be obtained. In the case of melting and mixing at a high temperature by an extruder for blending additives for reforming and the like, good physical properties originally possessed tend to be lost due to thermal decomposition and hydrolysis. In addition, the high viscosity composition produced by melt-mixing in this way has a high plasticizing torque when blow-molded, and can stably produce a blow-molded product having a desired thickness unless a molding cycle is lengthened. It was not efficient because it could not be obtained.
[0007]
Also disclosed in JP-A-52-121699, JP-A-11-323110, JP-A-52-121699, JP-A-57-78413, JP-A-61-111318, and the like. The polyester elastomer resin composition is certainly a polyester elastomer resin composition with a high melt viscosity, but it is melt-mixed at a high temperature by an extruder to incorporate branching agents, cross-linking agents, additives for modification, etc. Therefore, not only is the quality deteriorated due to thermal decomposition or hydrolysis, but also a crosslinking agent or thickener is used to increase the melt viscosity, so that the reaction is difficult to control and a resin composition having a desired melt viscosity is obtained. It is difficult to obtain stably, the melt viscosity varies even within the same lot and stable blow molding cannot be performed, and gelled products are easily formed. As a result, foreign matter is generated in the molded product, resulting in problems such as poor appearance of the molded product and reduced performance of the molded product. Durability of molded products blow-molded using these polyester elastomer resin compositions Is not high enough. In addition, the high viscosity composition produced by melt-mixing in this way has a high plasticizing torque when blow-molded, and can stably produce a blow-molded product having a desired thickness unless a molding cycle is lengthened. It was not efficient because it could not be obtained.
[0008]
Furthermore, in the above prior art, in order to obtain a blow-molded product colored with pigment or modified with additives, it is necessary to go through a process of melting and mixing pigments and additives at a high temperature by an extruder. . Therefore, labor, time, cost, and energy are required for this purpose, and improvement has been desired from the viewpoint of efficiency, economy, and energy saving.
[0009]
Also, when master batch pellets containing raw material natural pellets and coloring pigments and additives are blended and used for molding without melt blending using an extruder, the dispersion of pigments and additives is reduced. Insufficient color unevenness and non-uniform effects of the additive have occurred.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art as an issue.
[0011]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a blow molded pellet mixture that can be obtained efficiently and economically while practicing energy saving, with a blow molded product having a good appearance and excellent durability.ThingsIt is to provide. Furthermore, dispersibility of pigments and additives is increased, and blow molding pellet mixing that can provide blow molded products with excellent appearance and performanceThingsIt is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above-mentioned object, the blow molding pellet mixture of the present invention comprises a high melting point crystalline polymer segment (x) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low melting point mainly composed of aliphatic polyether units. A polyether ester block copolymer (X) comprising a polymer segment (y) as a main constituent is obtained by melt polycondensation, and is then finely divided and then subjected to solid phase polycondensation to obtain a polyether ester block From the melting point of the copolymer (X),
Formula To = R (Tm) +20 (1)
(However, Tm is defined as the melting point of the polyetherester block copolymer (X), and R (x) is defined as a value obtained by rounding up x to the 10th place.)
In accordance with ASTM D-1238, at a temperature To determined in accordance with ASTM D-1238, 100 parts by weight of polyetherester block copolymer pellets (Y) whose viscosity is increased until the melt flow rate measured at a load of 2160 g is 5 g / 10 min or less. for,A thermoplastic resin having a melt flow rate measured at a load To of 2160 g according to ASTM D-1238 at a temperature To determined by the above formula (1) from the melting point of the polyether ester block copolymer (X) is greater than 5 g / 10 min. If it has a melting point, it was selected from thermoplastic resins whose melting point does not exceed the melting point of the polyetherester block copolymer (X).Master batch pellets containing one or more thermoplastic resins (hereinafter referred to as thermoplastic resins) (Z) as a binder and one or more pigments (hereinafter referred to as pigments) (A) in a high concentration (Ma),heatMaster batch pellets (Mb) containing a plastic resin (Z) as a binder and containing one or more additives (B) at a high concentration, And heatMasterbatch pellets (Mab) containing a high concentration of both pigment (A) and additive (B) using plastic resin (Z) as a binderOrOne or two or more selected from the above are dry blended so that the pigment content is 0.01 to 5 parts by weight and each additive content is 0.01 to 10 parts by weight. To do.
[0013]
  In the blow molding pellet mixture of the present invention,
  In the master batch pellets (Ma), (Mb), (Mab), the pigment (A) and / or the additive (B) are uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z).
  The master batch pellets (Ma), (Mb), and (Mab) include a core portion containing the pigment (A) and / or additive (B) in the thermoplastic resin (Z), and a thermoplastic resin (Z ) In the sheath part containing the pigment (A) and / or additive (B), or the sheath part containing neither the pigment (A) nor the additive (B) in the thermoplastic resin (Z) It consists of a multi-layer pellet with a core-sheath structure. However, the thermoplastic resin (Z) is the same or different resin in the core part and the sheath part,
  At least one of the thermoplastic resins (Z) is a polyetherester block copolymer,and
  FAlthough it is for rexible boots, all are preferable conditions, and when these conditions are applied, acquisition of a more excellent effect can be expected.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The high-melting crystalline polymer segment (x) of the polyetherester block copolymer (X) used in the present invention is a crystalline fragrance formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. A polybutylene terephthalate unit derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, but also terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene- Dicarboxylic acid components such as 2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof And a diol having a molecular weight of 300 or less, such as 1, - butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl
Aliphatic diols such as glycol, decamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] Polyester units derived from aromatic diols such as cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl, or two of these dicarboxylic acid components and diol components Even copolyester unit used in combination There. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
[0017]
The low-melting-point polymer segment (y) of the polyester block copolymer (X) used in the present invention is a unit mainly composed of an aliphatic polyether. Specific examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, poly ( Propylene oxide) glycol ethylene oxide addition polymer, ethylene oxide and tetrahydrofuran copolymer, and the like. Of these aliphatic polyethers, the use of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts is preferred because the resulting polyester block copolymer has excellent elastic properties. The number average molecular weight of these low-melting polymer segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
[0018]
The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (y) in the polyetherester block copolymer (X) used in the present invention is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight.
[0019]
The polyetherester block copolymer (X) used in the present invention can be obtained by melt polycondensation. The melt polycondensation can be carried out by a known method.
[0020]
For example, a method in which a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, an excess amount of the dicarboxylic acid A method in which the glycol and low-melting-point polymer segment components are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, and a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added to this. Then, any method such as a method of randomizing by transesterification may be used. The degree of polymerization of the polyetherester block copolymer (X) is not particularly limited, but from the melting point of the polyetherester block copolymer (X),
Formula To = R (Tm) +20 (1)
(However, Tm is defined as the melting point of the polyetherester block copolymer (X), and R (x) is defined as a value obtained by rounding up x to the 10th place.)
It is preferable to carry out melt polycondensation at a temperature To determined in accordance with ASTM D-1238 until the melt flow rate measured with a load of 2160 g is 100 g / 10 min or less and 10 g / 10 min or more.
[0021]
The polyether ester block copolymer (X) obtained by melt polycondensation is then finely divided and subjected to solid phase polymerization. Fine granulation may be performed by a cold cut method in which the polyether ester block copolymer (X) taken out in a gut or sheet shape is pelletized with a cutter, or by a hot cut method in which pelletization is performed without forming a gut shape or a sheet shape. Also good. Moreover, you may grind | pulverize the polyether ester block copolymer (X) taken out to lump shape, and may obtain a pellet.
[0022]
The solid phase polycondensation is carried out at a temperature at which the finely divided polyetherester block copolymer (X) after melt polycondensation is not fused, but is usually carried out in a temperature range of about 140 ° C. to about 220 ° C. Prior to solid phase polycondensation, a precrystallization and drying step may be performed. The solid phase polycondensation is carried out under high vacuum or under an inert air stream. In the case of high vacuum, it is preferably performed under a reduced pressure of 665 Pa or less, more preferably 133 Pa or less. In the case of an inert air current, it is typically preferable to carry out under a nitrogen air current, and the pressure is not particularly limited, but atmospheric pressure is preferable. As the reaction vessel, it is preferable to use a rotatable vacuum dryer or a tower dryer capable of flowing an inert gas. By performing solid-phase polycondensation using such conditions and equipment, ASTM D-1238 is converted from the melting point of the polyetherester block copolymer (X) to ASTM D-1238 at the temperature To defined by the above formula (1). Accordingly, the polyether ester block copolymer pellets (Y) whose viscosity is increased until the melt flow rate measured at a load of 2160 g is 5 g / 10 min or less, preferably 2 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or less. )
[0023]
Specific examples of the thermoplastic resin (Z) used in the present invention include olefin resins, styrene resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and the like. Ester block copolymers are preferred. The thermoplastic resin (Z) has a melt flow rate measured from a melting point of the polyetherester block copolymer (X) at a load To of 2160 g according to ASTM D-1238 at a temperature To defined by the above formula (1). It is preferable that it is larger than 5 g / 10 minutes. More preferably, it is larger than 7 g / 10 minutes. Furthermore, when the thermoplastic resin (Z) has a melting point, it is preferable that the melting point does not exceed the melting point of the polyetherester block copolymer (X).
[0024]
Examples of the pigment (A) used in the present invention include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, bengara and ultramarine, and organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and dioxazine pigments. However, carbon black is particularly preferable.
[0025]
Additives (B) used in the present invention include aromatic amine antioxidants (c), hindered phenol antioxidants (d), sulfur antioxidants (e), phosphorus antioxidants ( Examples thereof include f), an aliphatic polyether compound (g), an aliphatic polyester compound (h), an aliphatic polylactone compound (i), a fatty acid amide compound (j), and paraffin oil (k).
[0026]
Specific examples of the aromatic amine antioxidant (c) include phenylnaphthylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine. Among these, the use of diphenylamine compounds is preferable.
[0027]
Specific examples of the hindered phenol antioxidant (d) include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p- Cresol, hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4, 4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6- t-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′- Methylene-bis (4-methyl) 6-cyclohexylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl) -4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-o-cresol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol, diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4′-hydroxyphenyl) propionate, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [β -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2 , 2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], dioctadecyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid, Tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-to Scan (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl
-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, and tris [β- (3,5-di-t- Butyl-4hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanurate and the like. Among these, the use of those having a molecular weight of 500 or more such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferable.
[0028]
Specific examples of sulfur antioxidants (e) include sulfur-containing compounds such as thioethers, dithioacid salts such as nickel dithiocarbamate, mercaptobenzimidazole, thiocarbanilide, and thiodipropion ester. Can do. Among these, the use of a thiodipropion ester-based compound is particularly preferable.
[0029]
Specific examples of the phosphorus antioxidant (f) include phosphorus such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diphosphite, and dialkylbisphenol A diphosphite. The compound containing can be mentioned. Among these, it is preferable to use a compound having a sulfur atom in the molecule and a compound having two or more phosphorus atoms in the molecule.
[0030]
Specific examples of the aliphatic polyether compound (g) include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Copolymer, ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran, ethylene oxide addition polymer of copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran, poly (tetramethylene oxide) ) Glycol ethylene oxide addition polymer, neopentyl oxide and ethylene oxide copolymer, neopentyl oxide and propylene oxide copolymer Of ethylene oxide addition copolymer of neopentyl oxide and propylene oxide copolymer, copolymer of neopentyl oxide and tetrahydrofuran, ethylene oxide addition polymer of copolymer of neopentyl oxide and tetrahydrofuran, poly (neopentyl oxide) glycol An ethylene oxide addition polymer etc. can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the aliphatic polyester compound (h) include polyethylene adipate and polybutylene adipate.
[0032]
Examples of the aliphatic polylactone compound (i) include poly (ε-caprolactone), polyenantlactone, and polycaprylolactone.
[0033]
Specific examples of the fatty acid amide compound (j) include monoamide compounds such as oleyl oleic acid amide, oleyl stearic acid amide, stearyl stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene Bisamide compounds such as bisoleic acid amide, methylenediamine stearic acid oleic acid mixed bisamide, ethylenediamine stearic acid oleic acid mixed bisamide, and carboxylic acid amide obtained by reaction of a mixture of higher aliphatic monocarboxylic acid and polybasic acid with diamine And waxes.
[0034]
As the paraffin oil (k), those having a number average molecular weight of 200 to 2000 and a kinematic viscosity of 100 to 1000 mm2 / s are preferable. This kinematic viscosity is measured using a B-type viscometer according to JIS K7117 at an ambient temperature of 25 ° C.
[0035]
The master batch pellet (Ma) containing the thermoplastic resin (Z) used in the present invention as a binder and containing the pigment (A) at a high concentration is a master batch pellet containing about 1 to 80% by weight of these pigments. is there. The master batch pellet (Ma) may contain a pigment dispersant, and the thermoplastic resin (Z), the pigment (A), the pigment dispersant, etc. are melted at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z). Kneaded, cooled and solidified, and then pelletized.
[0036]
Master batch pellets (Ma) used in the present invention are (1) uniform pellets in which the pigment (A) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), or (2) in the thermoplastic resin (Z). Consists of a core portion containing the pigment (A) and a sheath portion containing the pigment (A) in the thermoplastic resin (Z), or a sheath portion not containing the pigment (A) in the thermoplastic resin (Z) Obtained as a multi-layer pellet having a core-sheath structure. However, the thermoplastic resin (Z) of the core-sheath multilayer pellet may be the same in the core part and the sheath part or may be a different resin. Further, two or more thermoplastic resins may be combined.
[0037]
When the master batch pellet (Ma) is obtained as a pellet in which the pigment (A) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), the thermoplastic resin (Z) and the pigment (A) and, if necessary, a pigment dispersant Can be cooled, solidified and pelletized after being blended at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin (Z) and fed to an extruder having a melting point of the thermoplastic resin (Z) or higher and melt-kneaded. In addition, the thermoplastic resin (Z) and the pigment (A), and if necessary, the pigment dispersant are separately supplied to an extruder having a melting point higher than that of the thermoplastic resin (Z), melt-kneaded, and then cooled, solidified and pelletized. can do. Further, the thermoplastic resin (Z) and the pigment (A), and if necessary, the pigment dispersant may be melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z) with a heating kneader, and then cooled, solidified and pelletized. it can.
[0038]
When master batch pellets (Ma) are obtained as core-sheath multi-layer pellets, the core material and the sheath material are respectively supplied from two extruders to one die head, and around the core material in the die. Can be manufactured using an extruder having a flow path that is covered with a sheath material. At that time, the core material is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (Z) and the pigment (A), and, if necessary, the pigment dispersant, and the sheath material is the thermoplastic resin (Z) alone or heat. A plastic resin (Z), a pigment (A), and, if necessary, a pigment dispersant are melt-kneaded.
[0040]
The masterbatch pellet (Mb) containing the thermoplastic resin (Z) used in the present invention as a binder and the additive (B) in a high concentration is a masterbatch pellet containing about 1 to 80% by weight of these additives. It is. The master batch pellet (Mb) is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (Z) and the additive (B) at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z), cooling and solidifying, and then pelletizing.
[0041]
Master batch pellets (Mb) used in the present invention are (1) uniform pellets in which the additive (B) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), or (2) in the thermoplastic resin (Z). A core part containing the additive (B) and a sheath part containing the additive (B) in the thermoplastic resin (Z), or a sheath not containing the additive (B) in the thermoplastic resin (Z) In part, it is obtained as a multi-layer pellet of a core-sheath structure. However, the thermoplastic resin (Z) of the core-sheath multilayer pellet may be the same in the core part and the sheath part or may be a different resin. Further, two or more thermoplastic resins may be combined.
[0042]
When the master batch pellet (Mb) is obtained as a pellet in which the additive (B) is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), the thermoplastic resin (Z) and the additive (B) are obtained from the thermoplastic resin (Z). After being batch-blended at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin (Z), it is supplied to an extruder having a melting point equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z). In addition, the thermoplastic resin (Z) and the additive (B) can be separately supplied to an extruder having a melting point of the thermoplastic resin (Z) or higher, melt-kneaded, and then cooled, solidified and pelletized. Furthermore, the thermoplastic resin (Z) and the additive (B) can be cooled and solidified and pelletized after being melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z) with a heating kneader.
[0043]
When masterbatch pellets (Mb) are obtained as a multi-layer pellet with a core-sheath structure, the core material and the sheath material are respectively supplied from two extruders to one die head, and around the core material in the die Can be manufactured using an extruder having a flow path that is covered with a sheath material. At that time, the core material is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (Z) and the additive (B), and the sheath material is the thermoplastic resin (Z) alone or added with the thermoplastic resin (Z). The agent (B) is melt-kneaded.
[0045]
Additive (B) is the above (c) alone, in combination of the above two types (d) and (e) or (f), or (c) to (e) or (c) above, (D), combining each of the three types (f), further combining the above four types (c) to (f), or the combination of the antioxidants as described above. It is preferable to combine one or more of (g) to (j) in combination.
[0046]
By using the additives in combination as described above, the heat aging resistance, oil resistance, grease resistance, and wear resistance are improved, and the durability of the blow molded product can be further enhanced.
[0047]
A master batch pellet (Mab) containing the thermoplastic resin (Z) used in the present invention as a binder and containing both the pigment (A) and the additive (B) in a high concentration means that these pigment and additive are 1 to It is a master batch pellet containing about 80% by weight. The master batch pellet (Mab) may contain a pigment dispersant. The thermoplastic resin (Z), the pigment (A), the additive (B), the pigment dispersant and the like are melted to the melting point of the thermoplastic resin (Z). The mixture is melt-kneaded at a higher temperature, cooled and solidified, and then pelletized.
[0048]
The master batch pellet (Mab) used in the present invention is (1) uniform pellets in which the pigment (A) and the additive (B) are uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), or (2) thermoplasticity. A core part containing the pigment (A) and the additive (B) in the resin (Z) and a sheath part containing the pigment (A) and / or the additive (B) in the thermoplastic resin (Z); or It is obtained as a multi-layered pellet having a core-sheath structure constituted by a sheath part made of a thermoplastic resin (Z) alone. However, the thermoplastic resin (Z) of the core-sheath multilayer pellet may be the same in the core part and the sheath part or may be a different resin. Further, two or more thermoplastic resins may be combined.
[0049]
When the master batch pellet (Mab) is obtained as a pellet in which the pigment (A) and the additive (B) are uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z), the thermoplastic resin (Z), the pigment (A), and the additive are obtained. (B) and, if necessary, a mixture of a pigment dispersant at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin (Z) is supplied to an extruder having a melting point of the thermoplastic resin (Z) or higher and melt-kneaded. Cooling, solidification and pelletization can be performed. In addition, after the thermoplastic resin (Z), the pigment (A), the additive (B), and if necessary, the pigment dispersant are separately supplied to an extruder having a melting point of the thermoplastic resin (Z) or more and melt-kneaded. Cooling, solidification and pelletization can be performed. Furthermore, the thermoplastic resin (Z), the pigment (A), the additive (B), and if necessary, the pigment dispersant are melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (Z) with a heating kneader, and then cooled and solidified. -Can be pelletized.
[0050]
When master batch pellets (Mabs) are obtained as core-sheath multi-layer pellets, the core material and the sheath material are respectively supplied from two extruders to one die head, and the core material is surrounded in the die. Can be manufactured using an extruder having a flow path that is covered with a sheath material. At that time, the core material is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (Z), the pigment (A), the additive (B), and, if necessary, the pigment dispersant, and the sheath material is made of a thermoplastic resin ( Z) A mixture of the thermoplastic resin (Z), the pigment (A) and / or the additive (B), and, if necessary, a pigment dispersant, melted and kneaded.
[0052]
  In the present invention, the above (Ma) with respect to 100 parts by weight of the polyetherester block copolymer (Y)., (Mb)and(Mab)3One or more selected from the seeds are pellet blended so that the pigment content is 0.01 to 5 parts by weight and each additive content is 0.01 to 10 parts by weight, and then blown The above (Ma) is supplied to a molding machine or 100 parts by weight of a polyetherester block copolymer (Y)., (Mb)and(Mab)31 type or 2 types or more selected from seeds are quantitatively supplied to a blow molding machine so that the pigment content is 0.01 to 5 parts by weight and each additive content is 0.01 to 10 parts by weight .
[0053]
In the present invention, when the polyetherester block copolymer (X) is solid-phase polymerized to produce the polyetherester block copolymer (Y), a part of the additive (B) is added. May be.
[0054]
By applying the blow molding pellet mixture and the blow molding product manufacturing method of the present invention, a blow molded product having a good appearance and excellent durability is effectively and efficiently saved with high productivity and economy. Can be provided. It is particularly suitable for blow molding applications such as automobile parts such as constant-velocity joint boots and flexible boots such as rack and pinion boots, and electrical / electronic parts.
[0055]
【Example】
The configuration and effects of the present invention will be further described below with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows.
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-910, manufactured by Du Pont), the top temperature of the melting peak when heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere was measured.
[Hardness (Shore D Scale)]
It measured according to JIS K-7215.
[Melt viscosity index (MFR)]
From the melting point of the polyether ester block copolymer (A), it was measured at a load To of 2160 g according to ASTM D-1238 at a temperature To defined by the following formula (1).
[0056]
To = R (Tm) +20 (1)
Tm is the melting point of the polyetherester block copolymer (A).
R (x) is defined as a value obtained by rounding up x to the 10th place.
[Blow moldability]
Using a press blow molding machine (SBE50 / 140 model manufactured by Osberger Co., Ltd.), with a molding condition of cylinder temperature 230 ° C., nozzle temperature 230 ° C., mold temperature 15 ° C., the large diameter part and the small diameter part are separated into five peaks. The blow moldability was evaluated by attempting to form a flexible boot for a constant velocity joint with a weight of 60 g having a shape connected by a bellows portion having a thickness of 0.5 mm having five valleys.
[durability]
The flexible boot blow-molded under the above conditions was allowed to stand for 24 hours or more after molding, then mounted on a constant velocity joint, and the joint was driven for 50 hours under the following conditions. Thereafter, the flexible boot was removed from the constant velocity joint and the appearance was observed.
[0057]
Test temperature: 100 ° C
Test rotation speed: 200rpm
Working angle: 40 degrees
[Reference Example 1]
419 parts of terephthalic acid, 409 parts of 1,4-butanediol and 476 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol ("Tertan" 1400 manufactured by DuPont) having a number average molecular weight of about 1400 together with 2 parts of titanium tetrabutoxide in a helical ribbon type The reaction vessel equipped with a stirring blade was charged and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to conduct esterification while distilling the reaction water out of the system.
[0058]
To this reaction mixture was added 0.75 part of Weilganox “1010 (hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), then the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was increased to 27 Pa over 40 minutes. The polyether ester block copolymer (X-1) was obtained by carrying out polymerization for 2 hours and 40 minutes under the conditions, and the obtained polymer was discharged into water as a strand and cut into pellets. The melting point of this pellet was 198 ° C., and the melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. was 48 g / 10 min.The pellet was charged into a rotatable reaction vessel, and the pressure in the system was 27 Pa. The solid phase polymerization was carried out by heating while rotating at 170 to 180 ° C. for 10 hours at 220 ° C. of the obtained polyetherester block copolymer pellet (W). Boss was an MFR of 9.2g / 10 minutes, hardness was 47D.
[0059]
[Reference Example 2]
The pellets of the polyetherester block copolymer (X-1) obtained in Reference Example 1 are charged into a rotatable reaction vessel, the pressure in the system is reduced to 27 Pa, and the mixture is rotated at 170 to 180 ° C. for 24 hours. Solid state polymerization was carried out while heating. MFR of the obtained polyether ester block copolymer pellet (Y-1) measured at 220 ° C. was 4.3 g / 10 minutes, and the hardness was 47D.
[0060]
[Reference Example 3]
The pellets of the polyetherester block copolymer (X-1) obtained in Reference Example 1 were charged into a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 Pa, and rotated at 170 to 180 ° C. for 48 hours. Solid state polymerization was carried out while heating. MFR measured at 220 degreeC of the obtained polyetherester block copolymer pellet (Y-2) was 1.5 g / 10min, and hardness was 47D.
[0061]
[Reference Example 4]
The pellets of the polyetherester block copolymer (X-1) obtained in Reference Example 1 were charged into a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 Pa, and rotated at 170 to 180 ° C. for 72 hours. Solid state polymerization was carried out while heating. The obtained polyether ester block copolymer composition pellets (Y-3) had an MFR measured at 220 ° C. of 0.8 g / 10 min and a hardness of 47D.
[0062]
[Reference Example 5]
80 parts of Toray DuPont polyetherester block copolymer “Hytrel” 2401 and 20 parts of carbon black are melt-kneaded in a twin-screw extruder with a cylinder temperature of 180 ° C. A pellet (M-1) was obtained. “Hytrel” 2401 had a melting point of 163 ° C. and a melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. of 18 g / 10 min.
[0063]
[Reference Example 6]
20 parts DuPont “Hytrel” 4056, 40 parts DuPont “Elbamide” 8066, 10 parts carbon black, 20 parts Uniroyal diphenylamine antioxidant “Naugard” 445, 10 Part of ethylenebisoleic acid amide was melt-kneaded in a twin-screw extruder with a cylinder temperature of 180 ° C., and the strand was cut to obtain a master batch pellet (M-2). “Hytrel” 4056 had a melting point of 150 ° C. and a melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. of 9 g / 10 min. “Elbamide” 8066 had a melting point of 120 ° C. and a melt viscosity index (MFR) measured at 220 ° C. of 22 g / 10 min.
[0064]
[Reference Example 7]
60 parts DuPont "Hytrel" 4056, 10 parts carbon black, 20 parts Uniroyal diphenylamine antioxidant "Naugard" 445, 5 parts Ciba Geigy hindered phenol antioxidant “Irganox” 1010 (molecular weight: 1177.7) and 5 parts of a sulfur antioxidant “Rasmit” (dilauryl thiodipropionate) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded in a shaft extruder and the strand was cut to obtain master batch pellets (M-3).
[0065]
[Reference Example 8]
50 parts of hindered phenol antioxidant “Irganox” 1010 (molecular weight: 1177.7) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and 50 parts of sulfur antioxidant “Rasmit” (dilaurylthio) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Dipropionate) was kneaded in an extruder having a cylinder temperature of 40 ° C., and the discharged one was cut to obtain pellets (P-1).
[0066]
[Reference Example 9]
45 parts of hindered phenolic antioxidant “Irganox” 1010 (molecular weight: 1177.7) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and 45 parts of sulfur-based antioxidant “Rasmit” (dilaurylthio) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Dipropionate) and 10 parts of ethylenebisoleic acid amide were kneaded in a single screw extruder having a cylinder temperature of 40 ° C., and the discharged one was cut to obtain pellets (P-2).
[0067]
[Reference Example 10]
As the core material in an extruder having a flow path in which the core material and the sheath material are supplied from one of the two extruders to one die head and the core material is coated around the core material in the die. 37.5 parts DuPont "Hytrel" 4056 and 62.5 parts poly (tetramethylene oxide) glycol (DuPont "Teratan" 2000) with a number average molecular weight of about 2000 are placed in one extruder (cylinder). 180 ° C.), and only the DuPont “Hytrel” 4056 is supplied to the other extruder (cylinder temperature 180 ° C.), and the core material and sheath material supplied to the die head are the core material / sheath The discharge amounts of the two extruders were adjusted so that the material used was 80/20 (weight basis), and melt kneaded. The polymer discharged from the die head was strand-cut to obtain a master batch pellet (M-4).
[0068]
[Reference Example 11]
As the core material in an extruder having a flow path in which the core material and the sheath material are supplied from one of the two extruders to one die head and the core material is coated around the core material in the die. 25 parts DuPont "Hytrel" 4056, 62.5 parts poly (tetramethylene oxide) glycol with a number average molecular weight of about 2000 (DuPont "Teratan" 2000), 12.5 parts Uniroyal Diphenylamine antioxidant “Naugard” 445 made by supplying one extruder (cylinder temperature 180 ° C.) to the other extruder (cylinder temperature 180 ° C.), 95 parts DuPont “Hytrel” 4056 and 5 Part of the carbon black is supplied, and the core material and the sheath material supplied to the die head are such that the core material / sheath material = 80/20 (weight basis) And the ejection amount of the two extruders and melted and kneaded. The polymer discharged from the die head was strand-cut to obtain a master batch pellet (M-5).
[0069]
[Examples 1 to 4]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-1) obtained in Reference Example 2, the polyether ester block copolymer pellet (Y-2) obtained in Reference Example 3, and the polyester obtained in Reference Example 4 The ether ester block copolymer pellet (Y-3), the master batch pellet (M-1) obtained in Reference Example 5, and the master batch pellet (M-2) obtained in Reference Example 6 were each at 80 ° C. Dried for 5 hours. The master batch pellet (M-4) obtained in Reference Example 10 was dried for 10 hours using dry air at a temperature of 30 ° C. and a dew point of −40 ° C. Next, the pellets (P-1) obtained in Reference Example 8 were also used, and the pellets were dry blended at the blending ratios shown in Table 1 and mixed uniformly at room temperature using a tumbler. This pellet mixture was put into a hopper of a press blow molding machine, blow molded, and the color unevenness and thickness stability of the obtained flexible boot for constant velocity joint were observed. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Examples 1-3]
Polyether ester block copolymer pellets (W) obtained in Reference Example 1, master batch pellets (M-1) obtained in Reference Example 5, master batch pellets (M-2) obtained in Reference Example 6 Was dried at 80 ° C. for 5 hours. Next, the pellets were dry blended at the blending ratio shown in Table 1, and mixed uniformly at room temperature using a tumbler. This pellet mixture was put into a hopper of a press blow molding machine, blow molded, and the color unevenness and thickness stability of the obtained flexible boot for constant velocity joint were observed. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
As is clear from the results in Table 1, the blow molded product molded using the pellet mixture of the present invention has no color unevenness, good appearance, and stable wall thickness. On the other hand, color unevenness was observed and the wall thickness was not stable in the blow-molded product molded using the non-pellet mixture of the present invention.
[0073]
[Example 5]
The polyetherester block copolymer pellet (Y-2) obtained in Reference Example 3 and the master batch pellet (M-1) obtained in Reference Example 5 were each dried at 80 ° C. for 5 hours. Next, the pellets (P-1) obtained in Reference Example 8 were also used, and the pellets were dry blended at the blending ratios shown in Table 2, and mixed uniformly at room temperature using a tumbler. This pellet mixture was put into a hopper of a press blow molding machine and examined for blow moldability. The extrusion screw drive hydraulic pressure was 3.4 MPa, and the molding cycle was 16 seconds. Further, the thickness of each part was stable at a desired thickness, there was no foreign matter, and a molded product with good surface smoothness was obtained without a crust-like pattern appearing on the back side of the molded product. Next, durability was evaluated. The results are shown in Table 3. Neither small-diameter cracks nor bellows cracks were found.
[0074]
[Examples 6 to 8]
The polyetherester block copolymer pellets (Y-3) obtained in Reference Example 4, the master batch pellets (M-2) obtained in Reference Example 6, and the master batch pellets obtained in Reference Example 7 ( M-3) was dried at 80 ° C. for 5 hours. The master batch pellet (M-5) obtained in Reference Example 11 was dried for 10 hours using dry air at a temperature of 30 ° C. and a dew point of −40 ° C. Next, the pellets (P-2) obtained in Reference Example 9 were also used, and the pellets were dry blended at the blending ratios shown in Table 2 and mixed uniformly at room temperature using a tumbler. This pellet mixture was put into a hopper of a press blow molding machine and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
[0075]
[Example 9]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-2) obtained in Reference Example 3 and the master batch pellet (M-3) obtained in Reference Example 7 were each dried at 80 ° C. for 5 hours. The dried master batch pellet (M-3) is charged into the weighing tank 1 equipped with the quantitative feeder, and the dried master batch pellet (M-3) is added to the weighing tank 2 equipped with the quantitative feeder. Blow molding was performed while continuously feeding (Y-2) and (M-3) to the material supply port of the press blow molding machine. The results are shown in Table 3.
[0076]
[Example 10]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-3) obtained in Reference Example 4 and the master batch pellet (M-2) obtained in Reference Example 6 were each dried at 80 ° C. for 5 hours. The dried master batch pellet (M-2) and the pellet (P-1) obtained in Reference Example 8 were mixed at a ratio of 10: 1 in the weighing tank 1 equipped with a quantitative feeder. Was put into a measuring tank 2 equipped with a quantitative feeder, and (Y-3) and (M-2) / (P -1) Blow molding was performed while continuously feeding the mixture. The results are shown in Table 3.
[0077]
[Example 11]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-3) obtained in Reference Example 4 and the master batch pellet (M-1) obtained in Reference Example 5 were each dried at 80 ° C. for 5 hours. The dried master batch pellet (M-1) and the pellet (P-1) obtained in Reference Example 8 were mixed at a ratio of 5 to 2 in the weighing tank 1 equipped with a quantitative feeder. The product is put into a measuring tank 2 equipped with a quantitative feeder, and (Y-3) is remodeled into the material supply port of the press blow molding machine and the press blow molding machine is modified so that the blending ratio shown in Table 2 is obtained. Then, blow molding was carried out while continuously feeding the (M-1) / (P-1) mixture to another material supply port provided. The results are shown in Table 3.
[0078]
[Comparative Example 4]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-2) obtained in Reference Example 3 and the master batch pellet (M-3) obtained in Reference Example 7 were each dried at 80 ° C. for 5 hours. Next, the pellets were dry blended at a blending ratio shown in Table 1 and mixed uniformly using a tumbler. This pellet mixture was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mmφ screw, and then pelletized. The pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours and then put into a hopper of a press blow molding machine to examine blow moldability. The results are shown in Table 3. The extrusion screw drive hydraulic pressure was as high as 7.9 MPa, and the molding cycle was as long as 29 seconds. Further, the thickness of each part was almost stable at a desired thickness, and there was no foreign matter, but a slight skin-like pattern appeared on the back side of the molded product, and the surface smoothness was inferior. Next, durability was evaluated. The results are shown in Table 3, but no small diameter cracks or bellows cracks were found.
[0079]
[Comparative Example 5]
Polyether ester block copolymer pellets (Y-2) obtained in Reference Example 3, master batch pellets (M-2) obtained in Reference Example 6, and pellets (P-2) obtained in Reference Example 9 Was made into a pellet mixture at a blending ratio shown in Table 2. This pellet mixture was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mmφ screw, and then pelletized. After the pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, the blow moldability and durability were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0080]
[Comparative Example 6]
The polyether ester block copolymer pellet (Y-3) obtained in Reference Example 4 was dried at 80 ° C. for 5 hours, and then evaluated for blow moldability and durability. The results are shown in Table 3.
[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
As is clear from the results in Tables 2 and 3, when the pellet mixture of the present invention is used or blow-molded by the production method of the present invention, the plasticizing torque is small and the molding cycle is short, so that the blow is efficiently performed. A molded product can be obtained. In addition, the resulting blow-molded product has a stable wall thickness, good appearance, and excellent durability.
It is.
[0084]
On the other hand, as shown in the comparative example, when manufactured without using the method of the present invention, the plasticizing torque is large and the molding cycle is long, despite the energy and time consumed by the melt blending. Also, the wall thickness stability and appearance were slightly inferior. In addition, when blow molding was performed using only the polyether ester block copolymer pellets that had been increased in viscosity by solid phase polymerization, the blow moldability and durability were inferior.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, by applying the blow molding pellet mixture of the present invention and the blow molding product manufacturing method using the same, a blow molding product having a good appearance and excellent durability can be produced with high productivity and economy. Can be obtained efficiently and while practicing energy saving. It is particularly suitable for blow molding applications such as automobile parts such as constant-velocity joint boots and flexible boots such as rack and pinion boots, and electrical / electronic parts.

Claims

Polyether ester block copolymer composed mainly of a high melting point crystalline polymer segment (x) mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low melting point polymer segment (y) mainly composed of aliphatic polyether units. From the melting point of the polyetherester block copolymer (X), the compound (X) is obtained by melt polycondensation, and is finely divided and then subjected to solid phase polycondensation.
Formula To = R (Tm) +20 (1)
(However, Tm is defined as the melting point of the polyetherester block copolymer (X), and R (x) is defined as a value obtained by rounding up x to the 10th place.)
In accordance with ASTM D-1238, at a temperature To determined in accordance with ASTM D-1238, 100 parts by weight of polyetherester block copolymer pellets (Y) having a high viscosity until the melt flow rate measured at a load of 2160 g is 5 g / 10 min or less On the other hand, the heat at which the melt flow rate measured with a load of 2160 g according to ASTM D-1238 at a temperature To determined by the above formula (1) from the melting point of the polyether ester block copolymer (X) is greater than 5 g / 10 min When it has a thermoplastic resin and a melting point, one or two or more thermoplastic resins selected from thermoplastic resins whose melting points do not exceed the melting point of the polyetherester block copolymer (X) (hereinafter referred to as heat (Referred to as plastic resin) (Z) as a binder and one or more pigments (hereinafter referred to as face) Hereinafter) of (A) masterbatch pellets containing a high concentration (Ma), a master batch pellet containing a thermoplastic resin (Z) as a binder one or more additives (B) a high concentration (Mb ), and thermoplastic resin (Z) was used as a binder pigment (a) and additive one selected whether we masterbatch pellets (Mab) containing both a high concentration or more (B), pigment A blow molding pellet mixture, which is dry blended so that the blending amount is 0.01 to 5 parts by weight and each additive is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.

In the master batch pellets (Ma), (Mb), (Mab), the pigment (A) and / or the additive (B) are uniformly dispersed in the thermoplastic resin (Z). The blow molding pellet mixture according to claim 1.

The master batch pellets (Ma), (Mb), and (Mab) include a core portion containing the pigment (A) and / or additive (B) in the thermoplastic resin (Z), and a thermoplastic resin (Z ) In the sheath part containing the pigment (A) and / or additive (B), or the sheath part containing neither the pigment (A) nor the additive (B) in the thermoplastic resin (Z) The pellet mixture for blow molding according to claim 1, wherein the pellet mixture comprises a multilayered pellet having a core-sheath structure. However, the thermoplastic resin (Z) is the same or different resin in the core portion and the sheath portion.

The blow molding pellet mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the thermoplastic resins (Z) is a polyether ester block copolymer.

It is an object for flexible boots, The pellet mixture for blow molding of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.