JP4045013B2

JP4045013B2 - Olefin resin composition and sheet thereof

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Publication number: JP4045013B2
Application number: JP11273298A
Authority: JP
Inventors: 義信長岡; 明彦江頭; 利光長谷川; 治赤池; 麻美平島
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JPH11293059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形性や耐寒性に優れた熱成形シート材用オレフィン系（複合）樹脂組成物及びシートに関する。詳しくは、包装材分野、及び各種工業部材に用いられる容器、蓋、及び成形品を熱成形により製造する場合に用いるシート材用組成物及びシートであって、従来より優れた垂れの保持性と剛性、耐寒、耐熱性を有するオレフィン系（複合）樹脂シート又は前記材料を組み合わせた積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系樹脂シートは、耐熱性、耐油性等に優れることから、これらを二次成形（真空成形、圧空成形等）に供することによって各種容器、カップ、トレーなどの成形品を製造するための熱成形用シート材に用いられている。しかしながら、シート材を真空成形等の熱成形法で容器等の二次成形品に加工する際、オレフィン系樹脂シートは他の樹脂（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等）と比較してその溶融特性が温度に対してシャープなことから、予熱時の加熱によるドローダウン（垂れ下がり）が大きく、二次成形品にシワや偏肉、或いは穴が発生しやすいという欠点があった。
【０００３】
このオレフィン系樹脂シートの熱成形時の垂れ下がりを改良する技術として、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする一般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、同５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ビスマレイミドを添加する方法（特開平３−５２４９３号公報）、ポリプロピレンに無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、同５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、近年、例えば食品容器はコスト競争が激しく、原料ポリオレフィンの３０〜５０重量％程度をリサイクル材が占めるなど、原料中のリサイクル材の割合が増加する傾向にあり、このためシート幅が９００ｍｍ以上程度に広くなるとリサイクル材入りシートのドローダウンが著しく大きくなる。しかも、価格面とは反対に容器の加工や品質面は更に厳しくなり、衛生面やハンドリング性を考慮した嵌合品は、製品の形状を得るために、従来の加熱時間より２倍以上長く加熱されることから、ドローダウンが更に大きくなったり、容器の細かなシワや０．２ｍｍ以下の異物混入品或いはわずかな異色合い等の返品がより頻繁に実施される等、外観検査もより厳しい状況にある。
【０００５】
このような状況下においては、上述したようなビスマレイミドを添加する方法、無機充填剤と変性ポリオレフィンを混合する方法、或いは繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに添加する方法では、ドローダウン性の改良と原料価格のバランスが十分とは言えず、シート成形時の異物混入や混練不足による製造ロスが多くなる等、コスト面で限界があった。又、ポリエチレンを単純にブレンドする方法では、低いメルトフローレートによるブツや分散不良等の問題があった。
【０００６】
特に近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、残留歪みの少ない真空成形品で耐熱性や耐寒性を保持した嵌合容器や深絞り容器が広く普及している。しかも、製造する段階でロスや異物混入が少なく、しかも多量の再生材が使用可能で、真空成形時の生産性が向上できる１ｍ以上の広幅シートの材料開発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記現状に鑑み、シート成形時の異物混入や製造ロス、或いは特殊な材料を用いなくても、熱成形法による二次成形時のドローダウン性が改良され、シート成形や二次成形品の生産性が向上し、かつ剛性や耐寒性及び耐熱性に優れた二次成形品を生産できる熱成形用シート材に好適な（複合）樹脂組成物及びシートを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の動的溶融粘弾性の粘度比と弾性率差を保有するプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂を混合したオレフィン系樹脂組成物の樹脂シート（積層、複合樹脂、複合樹脂積層シート等）とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、プロピレン系樹脂と密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系樹脂（Ａ）との混合物からなるオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系樹脂（Ｂ）を９０重量部以下配合してなり、かつ下記動的粘弾性測定による前記各樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比と弾性率差が下記範囲である樹脂組成物である。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ａ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で１以上から５以下、
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ａ））：１０００００Ｐａ以下。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ｂ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で０．１以上から１未満、１００Ｒａｄ／秒で０．７以上。
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ｂ））：１００００Ｐａ以上。
（動的粘弾性測定）
以下の機器、条件により測定した。
装置：レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２００℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍ
周波数：０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒
溶融粘弾性＝１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
また、本発明の第２の発明は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラーを２００重量部以下配合してなるオレフィン系複合樹脂組成物である。
また、本発明の第３の発明は、第１または第２の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、０．０１〜０．０５ｇ／１０分である樹脂組成物である。
また、本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明の樹脂組成物からなるオレフィン系（複合）樹脂シートである。
また、本発明の第５の発明は、熱成形用シート材である、第４の発明のオレフィン系（複合）樹脂シートである。
また、本発明の第６の発明は、第１の発明の樹脂組成物からなる表面層と第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シートである。
また、本発明の第７の発明は、第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなる表面層と第１の発明の樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シートである。
また、本発明の第８の発明は、表面層が第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなり、中間層が第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなるオレフィン系複合樹脂積層シートである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．オレフィン系樹脂組成物
本発明の第１のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂と密度が０．９３ｇ／ｃｍ³以上のエチレン系樹脂（Ａ）との混合物からなるオレフィン系樹脂組成物であって、前記各樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ａ）／ηＰＰ）が１Ｒａｄ／秒で１以上から５以下、かつ溶融弾性率差（△Ｇ’＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ａ））が１０００００Ｐａ以下の樹脂組成物である。
エチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ³未満では、樹脂組成物の耐熱性が劣り垂れの保持性が悪い。また、１Ｒａｄ／秒の粘度比が１未満では、樹脂組成物の粘度が低すぎてオレフィン系樹脂シートの垂れ性を向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状が得られない。
また、１Ｒａｄ／秒の粘度比が５を超えたり、或いは１Ｒａｄ／秒の弾性率差が１０００００Ｐａを超えると樹脂組成物の分散性や相溶性が悪くなり、樹脂シートの流動バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型性不良を生じる。
また、本発明の第２のオレフィン系樹脂組成物は、前記第１のオレフィン系樹脂組成物１００重量部に、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比が１Ｒａｄ／秒で０．１以上から１未満、１００Ｒａｄ／秒で０．７以上、かつ弾性率差が１００００Ｐａ以上のエチレン系樹脂（Ｂ）を９０重量部以下混合した樹脂組成物である。
１Ｒａｄ／秒の粘度比が０．１未満や１以上、或いは弾性率差が１００００Ｐａ未満になると樹脂組成物の粘度が低すぎたり高すぎたりしてオレフィン系樹脂シートの垂れ保持性（緊張時のスプリングバック）を向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状が得られない。
また、エチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が９０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が低すぎて分散性の向上がなく、エチレン系樹脂材の延伸が劣り、しかも加熱時の熱でエチレン系樹脂材がプロピレン系樹脂材より先に収縮が生じて熱賦型時の成形品に穴が発生しやすいという問題がある。
【００１１】
すなわち、前記オレフィン系樹脂の動的粘弾性値の比率が本発明内の樹脂組成物から得られたシートであれば、表面近傍のエチレン系樹脂は配向が少なく、シート中央部分にエチレン系樹脂が集中しやすく、しかも特定範囲内のエチレン系樹脂を更に組み合わせることで、垂れ保持性におけるスプリングバックを向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状がシートの流れ方向や流れに対して直角方向とも表面積の多い配向分散形状であることがＸ線の透過率やＳＥＭの顕微鏡写真等からも観察でき、垂れの保持性を向上させる。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記動的溶融粘弾性値比内のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂であれば特に限定されない。
【００１３】
ここでプロピレン系樹脂としては、▲１▼；プロピレン単独重合体、又は▲２▼；プロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンと、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、▲３▼；前記▲１▼と▲２▼との混合物、又は▲４▼；▲１▼〜▲３▼のいずれかとの混合物が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル．ペンテン−１等が例示できる。
【００１４】
前記プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。０．３ｇ／１０分未満ではシート成形時に高樹脂圧力を要するためシート成形が困難となり、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウン改良効果も少ない場合がある。
【００１５】
前記プロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は特に限定されないが、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³である。密度が上記範囲内であれば光沢や耐衝撃性等の点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いるエチレン系樹脂（Ａ）は、触媒としてチーグラー系化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるエチレンの単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体や前記共重合モノマーが２種類以上の共重合体であって、エチレン含量が５０重量％以上のものである。特に溶液重合法から製造されるエチレンの単独重合体がブツが少なく、剛性、耐寒性、耐熱性等の点で好ましい。
【００１７】
前記エチレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜５．０ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂との相溶性が悪くなり、垂れ特性を向上させるようなエチレン系樹脂のドメイン形状が得られなかったり、樹脂シートの流動性バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型不良を生じる。
【００１８】
前記エチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は、０．９３ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³以上である。密度が０．９３ｇ／ｃｍ³未満ではオレフィン系樹脂組成物中の耐熱性が劣り、垂れ保持性の向上効果が少ない。
【００１９】
本発明で用いるエチレン系樹脂（Ｂ）は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるエチレンの単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体や前記共重合モノマーが２種類以上の共重合体であって、エチレン含量が５０重量％以上のものである。エチレンの単独重合体及びエチレン含量７０重量％以上のエチレンとα−オレフィンとの共重合体が、剛性、耐寒性、耐熱性等の点で好ましい。
【００２０】
前記エチレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂やエチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、垂れ特性を向上させるようなエチレン系樹脂のドメイン形状が得られなかったり、樹脂シートの流動性バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型不良を生じる。
【００２１】
前記エチレン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は特に限定されないが、好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³である。密度が上記範囲内であれば光沢や耐衝撃性等の点で好ましい。
【００２２】
本発明の第２のオレフィン系樹脂組成物中のエチレン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、エチレン系樹脂（Ａ）を含んだ第１のオレフィン系樹脂組成物１００重量部に、エチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量部以下、好ましくは３〜７０重量部である。
エチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量部を超えると、材料中のエチレン系樹脂の分散配向性が低下したり、容器等の寸法変化が大きくなったり、剛性や耐熱性が劣る。一方、エチレン系樹脂（Ｂ）が３重量部未満となると、材料中のエチレン系樹脂の分散量が少ないことから垂れ保持性の更なる向上が得られなくなり、かつ容器の耐寒性が劣る等の問題が生じる場合もある。
【００２３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物であるプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の混合は、公知のブレンド手法、例えば押出機、バンバリー、ロール、ブラベンダー等の混練機を用いて行われる。通常は押出機などで混練して一旦ペレット状コンパウンドした後、シート加工に供するが、前記のプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の２成分をスーパーミキサーやタンブラー等でドライブレンドした混合ペレットを直接押出機のホッパーに投入し、シート成形することもできる。
【００２４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、成形材料に一般に配合される添加剤；例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤、発泡剤等を目的に応じて適時添加又は塗布してもよい。
【００２５】
２．オレフィン系複合樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物には無機フィラーを添加して、オレフィン系複合樹脂組成物とすることができる。無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタンホワイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等の非繊維状無機粉体が好適である。無機粉体の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。これらの無機フィラーは単独または、２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に粒径が２０μｍ以下のタルクが効果的である。
【００２６】
オレフィン系複合樹脂組成物中のオレフィン系樹脂組成物と無機フィラーとの配合比率は、オレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラーが２００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下である。無機フィラー量が２００重量部を超えると複合樹脂組成物中のオレフィン系樹脂組成物への分散性が低下し、かつ押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る。
【００２７】
上記オレフィン系複合樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、２０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記範囲を超えるとシート成形性や容器成形性が不良となる場合がある。ＭＦＲの下限については、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ測定時に実質上流動性のないものであっても成形機によりシートに成形されるものであればよく、実際には限界がないともいえるが、０．０１ｇ／１０分未満では押出機の低下やモーター負荷が大きくなり生産性が低下する傾向にある。
【００２８】
前記オレフィン系複合樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定される密度は、１．６４ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ³以下である。密度が上記範囲を超えるとオレフィン系複合樹脂組成物の流動性が低下し、高樹脂圧力等の点で好ましくなく、しかも二次成形品の容器賦型性や耐寒性が劣る傾向にある。
【００２９】
本発明のオレフィン系複合樹脂組成物を調製する方法としては、▲１▼；オレフィン系樹脂組成物に無機フィラーを直接添加、混合する方法、▲２▼；あらかじめ前記オレフィン系樹脂組成物と無機フィラーとで高濃度のマスターバッチを作り、そのマスターバッチをオレフィン系樹脂組成物に添加、混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
前記オレフィン系樹脂組成物と無機フィラーは、例えば、ゲレーションミキサー、スーパーミキサー等で混合し、更に押出機やニーダー、カレンダーロール等の単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練しペレット化することにより、オレフィン系複合樹脂組成物とすることができる。また、これをそのままシート状に押出して複合シートとすることもできる。
【００３１】
３．オレフィン系（複合）樹脂シート
本発明のオレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートは、前記オレフィン系樹脂組成物又は前記オレフィン系複合樹脂組成物からなる。シートの製造方法としては、鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延を含む）、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルトを含む）、急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等を用いた単層法が挙げられる。
【００３２】
オレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートの厚さは特に限定されず、使用目的等に応じた厚みに調整すればよいが、通常０．１０〜３ｍｍ、特に一般の食品容器では０．１５〜２ｍｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明のオレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートは、特定の樹脂組成物を選定したことで加熱時のスプリングバックが大きく、しかもドローダウンを小さくすることができることから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、従来品のシート加工幅より広いシート幅が可能となり、しかも従来品と略同等の材料費で成形品の生産性が向上する。また、リサイクル材を配合した材料で成形品を得る場合にも有用である。
【００３４】
４．オレフィン系樹脂積層シート
本発明のオレフィン系樹脂積層シートは、下記オレフィン系樹脂材料からなる表面層と前記オレフィン系（複合）樹脂組成物からなる中間層とを有する。
【００３５】
（１）表面層
表面層を構成するオレフィン系樹脂材料（以下、「表面層用オレフィン系樹脂材料」と称する）は、前記二次成形用のシートに用いられるエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂であれば特に制限されない。
【００３６】
具体的には、前記オレフィン系樹脂組成物に用いるプロピレン系樹脂と同様に、プロピレン単独重合体、プロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、もしくはこれらの樹脂混合物、又はこれらとエチレン系樹脂（エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体であってエチレン含量が５０重量％以上のもの）との樹脂混合物であってエチレン系樹脂が６０重量％以下含まれるものが挙げられる。
【００３７】
また、表面層用オレフィン系樹脂材料に用いられるエチレン系樹脂は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるものが望ましい。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜５ｇ／１０分のものが良好である。このＭＦＲが上記範囲外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂との相溶性や分散性が悪くなったり、中間層との流動性バランスを阻害したりしてシートにサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型性不良が生じる場合がある。
【００３８】
本発明の表面層用オレフィン系樹脂材料としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単独重合体とエチレン含量７０重量％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂混合物を用いるのが剛性や耐熱性、耐寒性の点で特に好ましい。
【００３９】
また、前記表面層用オレフィン系樹脂材料には、成形材料に一般に配合される添加剤；例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤、発泡剤等を目的に応じて適時添加又は塗布してもよい。
【００４０】
前記表面層用オレフィン系樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると表面層の厚み分布が不良となり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では積層シート成形時に表面荒れが発生し、偏肉不良や外観不良が生じる。
【００４１】
前記表面層用オレフィン系樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³である。０．８８０ｇ／ｃｍ³未満では剛性が不足し、０．９２０ｇ／ｃｍ³を超えると冷却ロールとの密着が悪くなり、偏肉不良が生じる。
【００４２】
（２）オレフィン系樹脂積層シートの厚み
前記のオレフィン系樹脂組成物からなる中間層と表面層用オレフィン系樹脂材料からなる表面層とで構成されるオレフィン系樹脂積層シートの厚み構成は、表面層の厚みが該積層シートの１％以上、好ましくは３〜８０％である。
この範囲未満や範囲を超えると、シートのドローダウン性の改良効果がなく、しかも真空成形時の加工温度幅が狭く、容器の賦型不良が生じるので好ましくない。
【００４３】
５．オレフィン系複合樹脂積層シート
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートは、前記のオレフィン系樹脂組成物、オレフィン系複合樹脂組成物、オレフィン系樹脂材料またはオレフィン系複合樹脂材料からなるシートが表面層及び中間層として積層されたものであり、中間層として前記オレフィン系樹脂組成物または前記前記オレフィン系複合樹脂組成物からなるシート層を有し、かつ表面層と中間層の少なくとも一層に前記オレフィン系複合樹脂組成物またはオレフィン系複合樹脂材料からなるシート層を有している積層シートである。
ここで、オレフィン系複合樹脂材料は前記オレフィン系樹脂材料に、無機フィラーを２００重量％以下含有する組成物である。
【００４４】
オレフィン系複合樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲を超えるものは、溶融粘度が高すぎるため、表面層との流動バランスを阻害したりしてシートにサージングを発生させて容器賦型不良が生じる。
【００４５】
また、オレフィン系複合樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が１．６５ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ³以下である。密度が１．６５ｇ／ｃｍ³を超えると流動性が劣り、高樹脂圧でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００４６】
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートの表面層と中間層の組合せは、（１）表面層がオレフィン系樹脂組成物からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシート、（２）表面層がオレフィン系複合樹脂組成物からなり、中間層がオレフィン系樹脂組成物からなるシート、（３）表面層がオレフィン系樹脂材料からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシートおよび（４）表面層がオレフィン系複合樹脂材料からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシートである。
【００４７】
６．積層シートの層構成
本発明の積層シートの層構成は、前記オレフィン系（複合）樹脂材料の表面層と前記オレフィン系複合樹脂組成物又はオレフィン機樹脂組成物の中間層とを含むものであれば特に制限はなく、例えば表面層／中間層／表面層、スキン層／表面層／中間層／表面層／スキン層、スキン層／表面層／中間層／基材層等の層構成が挙げられる。表面層又は中間層は一層のみならず、他の層を挟んで複数層含めることもでき、例えば、前記表面層や中間層の他に接着層、ガスバリヤ層、発泡層、リサイクル層、耐衝撃性や目ヤニ防止付与層など、目的に応じて適宜必要な機能を有する層を中間層や表面層に積層させることができる。
【００４８】
本発明の複合樹脂積層シートの厚みは特に制限されず、使用目的等に応じた厚みを調整すればよいが、通常０．１０〜３．０ｍｍ、特に一般の食品容器では０．１５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
また、前記複合樹脂積層シートの厚み構成は、特に制限はないが、積層シートの全体厚みに対して表面層の厚みが１％以上、より好ましくは３％以上にて積層シートのドローダウン性が改良でき、しかも剛性や耐寒性の優れた二次成形品が得られる。好ましい厚み比は、表面層／中間層が１〜８０／９９〜２０、更に好ましくは５〜７０／９５〜３０である。
【００５０】
７．積層シートの製造
本発明の積層シートの製造法は特に限定されず、例えば鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延含）あるいは、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルト含む）や急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の単層法や共押出法にて製造される。また、オレフィン系複合樹脂積層シートにおいては、単層法で得たシートに表面層を融着したり、接着剤で貼り合わすラミネート法等にても製造できる。これらのうち共押出法が生産性や層構成を簡便に調整できることから良好である。
【００５１】
本発明のオレフィン系（複合）樹脂積層シートは、熱成形用のシート材として好適に用いられる。ここでいう熱成形とは、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押しあて、型と材料の隙間にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び大気圧以上の圧縮空気か、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等の総称である。このような熱成形による二次成形法としては、具体的には、間接加熱成形法（真空成形法、圧空成形法、固相圧空成形法）、固相プレス成形、スタンピング成形、或いは前記成形法の組み合わせ等による容器成形法であれば特に限定されない。これにより得られる二次成形品としては、食品包装分野等に用いられる各種容器、容器蓋等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。尚、試験法、評価方法については、以下の方法を用いた。
（１）動的粘弾性：以下の機器、条件により測定した。
装置：レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２００℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍ
周波数：０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒
溶融粘弾性＝１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
【００５３】
（２）シートの成形性：シートの外観や賦型性（離ロール性、偏肉性等）を下記基準で判断した。
○：シートの偏肉や表面荒れが無く、きれいに成形できる。
△：シートの離ロール性が悪く、光沢ムラや偏肉、反りが発生しやすい。
×：シートに偏肉や面荒れが激しく、良好なシート成形が得られない。
（３）曲げ弾性：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（４）デュポン衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して測定した。
【００５４】
（５）垂れ評価：各シート（樹脂シート、樹脂積層シート、複合樹脂シート、複合樹脂積層シート）を、中央に３０ｃｍ角の穴を有する２枚の鉄枠（３３ｍｍ×３３ｍｍ×２ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットした。次に鉄枠にサンドイッチされた樹脂シートを均一に加熱できるように４５０℃に加熱された上下ヒーター（上下ヒーターは、設置されたシート面から１５ｃｍ離れたところから樹脂シートを加熱）をシート上下面にスライドさせて設置した。鉄枠内のシートは、加熱によって一旦、下面ヒーター方向に垂れ下がり、その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、樹脂シートは再び水平（以下、緊張点と称す。）となり、更なる上下面ヒーターの加熱により、樹脂シートは自重で垂れ下がりが進行する。このような樹脂シートの垂れ挙動を、下面ヒーターの下に設置したレーザー光線を該樹脂シート面にあてて観察し、その垂れ量を１秒間隔で測定しながら、▲１▼緊張点から５秒経過後の垂れ量、▲２▼加熱開始時から３５秒間樹脂シートを加熱したときの垂れ量及び垂れ勾配（１秒間に垂れる量）とその時の表面温度を測定した。
【００５５】
（６）容器成形時のドローダウン性：得られた樹脂シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ４１５）のヒーター温度：設定３５０℃（下ヒーター）〜５３０℃（上ヒーター）にて５．０秒間加熱したときの該溶融積層シートのドローダウン量をスケールで測定し、その値を垂れ量としてドローダウン性の評価の指標とした。
【００５６】
（７）容器の賦型性：３５個の容器外観を目視で観察し、その評価結果を下記基準で○〜×と判断した。
評価基準
○：３５個の容器とも賦型性が良好であり、容器に偏肉が見られない。
△：３５個の一部容器にシワが残存したり、容器に偏肉がある。
×：容器にシワが多発したり、穴が発生したりして容器の偏肉が激しい。
【００５７】
（８）耐寒性：真空成形で得られた容器に２５０ｇのお米を充填し、ストレッチフィルム（ユカラップ）でラップ、シールした。この充填容器を−２０℃の雰囲中気中で２４時間放置後、１ｍの高さから１０回底面落下させ、外観変化を下記基準で○〜×と判定した。
○：容器にクラックや割れが無く、丈夫で変化が見られない。
△：４〜９回の落下により容器の一部にクラックや割れが発生した。
×：１〜３回の落下で容器にクラックや割れが発生した。
【００５８】
また、実施例及び比較例で用いたオレフィン系樹脂組成物のプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂は以下の通りである。
ＨＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³、融点１７１℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＰＰＥＡ９〈商品名〉）
ＨＰＰ−２：ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³、融点１７０℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＰＰＭＡ３〈商品名〉）
ＢＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³、融点１６８℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＰＰＥＣ９〈商品名〉）
ＨＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分、密度＝０．９４７ｇ／ｃｍ³、融点１３３℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＨＤＨＢ２１０Ｒ〈商品名〉）
ＨＰＥ−２：ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ³、融点１３３℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＨＤＢＺ８１〈商品名〉）
ＨＰＥ−３：ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ³、融点１３４℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＨＤＨＢ２０００〈商品名〉）
ＨＰＥ−４：ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ³、融点１３０℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＨＤＨＪ２９０〈商品名〉）
ＨＰＥ−５：ＭＦＲ＝０．０３５ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ³、融点１３４℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＨＤＨＦ３１０Ｕ〈商品名〉）
ＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ³、融点１１１℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＬＤＬＦ１２２〈商品名〉）
ＬＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ³、融点９０℃（エクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ４０５１〈商品名〉）
ＬＬＰＥ−２：ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ³、融点１２８℃（日本ポリケム(株)製ノバテックＬＬＭＨＬ７０１１〈商品名〉）
ＬＬＰＥ−３：ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ³、融点９１℃（エクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ４０４４〈商品名〉）
【００５９】
実施例１（参考例）
プロピレン系単独重合体（ＨＰＰ−１）７５重量％とエチレン重合体（ＨＰＥ−１）２５重量％とを口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２００℃で溶融分散させて押出し、ＭＦＲが０．３６ｇ／１０分、密度が０．９１１ｇ／ｃｍ^３の組成物をペレットに造粒した。
次に、該混合ペレットを口径４０ｍｍφのＴダイが装着した押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しし、オレフィン系溶融シートとした。
ついで、得られた前記オレフィン系溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚み０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのオレフィン系樹脂シートを製出した。このようにして得られたシートについて、その評価結果を表１にシート物性として示す。なお、緊張点から５秒経過後の垂れ量や３５秒間の加熱による垂れ量及び垂れ勾配が少ない程、ドローダウン性の優れたシートということができる。
【００６０】
実施例２（参考例）、実施例３〜４、比較例１〜５、８
樹脂の配合量や種類を表１に記載したように変えてオレフィン系樹脂組成物を得た他は、実施例１と同様に樹脂シートを作製した。このようにして得られた各シートの物性を表１に示す。
【００６１】
実施例５
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）８５重量％とエチレン重合体（ＨＰＥ−１）１５重量％の混合樹脂１００重量部に、エチレン重合体（ＬＬＰＥ−１）１５重量部とを口径６０ｍｍφの単軸押出機で２００℃で溶融分散させて押し出し、ＭＦＲが１．６ｇ／１０、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³の組成物をペレットに造粒した。次に該混合ペレット１００重量部に、タルク４５重量部（富士タルク社製粒径１０μ）を、温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１３ｇ／ｃｍ³の複合組成物をペレットに造粒した。
【００６２】
次に、該複合組成物のペレットを口径４０ｍｍφのＴダイを装着した押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しして、オレフィン系複合溶融シートとした。ついで、得られた溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのオレフィン系複合樹脂シートを作製した。得られた複合樹脂シートについては、実施例１と同様にシート物性や垂れ量を測定し、その測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６、比較例６〜７
エチレン系樹脂の種類や量、或いはタルク量等の組成を表１に記載したように変えた他は実施例４と同様にして複合樹脂シートを得、物性や垂れ量を測定し、その測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例７（参考例）
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）１００重量％を口径４０ｍｍφの押出機から、一方前記実施例１で得たオレフィン系樹脂組成物のペレットを口径９０ｍｍφの押出機からそれぞれ押し出し、２種３層構成のフィードブロックを装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に溶融押し出しして、プロピレン樹脂材料／オレフィン系樹脂組成物／プロピレン樹脂材料の３層構成の溶融積層シートとした。
【００６５】
次いで、得られた溶融積層シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍのプロピレン樹脂材料／オレフィン系樹脂組成物／プロピレン樹脂材料（５０／４００／５０μ）の２種３層のオレフィン系樹脂積層シートを作製した。
得られた積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ４１５）のヒーター温度：設定３５０（下ヒーター）〜５３０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱し、縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器（３５ヶ採り）を得た。
得られた樹脂積層シート及び容器について、垂れ量（ドローダウン性）、真空成形機による容器賦型性、耐寒性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例８〜１１、比較例９〜１３
エチレン系樹脂の種類、オレフィン系複合樹脂組成物の種類、各層の厚みや再生材量を表２と表３に記載したように変えて２種３層の積層シートを得た他は、実施例７と同様に積層シートの垂れ性、容器賦型性、耐寒性を評価し、その結果を表２と表３に示す。
なお、上記再生材は各樹脂シートを粉砕し、該シートの粉砕品を温度２３０℃の造粒機でペレット化したものを中間材料にドライブレンドして使用した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートは、特定の粘度比と弾性率差を有するプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂との配合組成物から得られた樹脂シートであるので、シート製造時の生産性が図れたり、ドローダウン性が著しく改良され、原料中にリサイクル材を増量しても、熱成形法の二次成形から得られる容器などの偏肉が極小に抑えられる。また、シートの幅を広くしてもドローダウンが著しく大きくならないため、広幅のシートを用いて熱成形することができ、熱成形による二次成形品の生産性が向上する。しかも、得られる二次成形品は、剛性、耐寒性、耐熱性に優れ、しかもコスト面においても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefinic (composite) resin composition and sheet for a thermoformed sheet material having excellent thermoformability and cold resistance. Specifically, it is a sheet material composition and sheet used in the case of producing containers, lids, and molded products used in the field of packaging materials and various industrial members by thermoforming, and has better dripping retention than before. The present invention relates to an olefinic (composite) resin sheet having rigidity, cold resistance, and heat resistance, or a laminated sheet combining the above materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, olefin-based resin sheets are excellent in heat resistance, oil resistance, etc., so that they are subjected to secondary molding (vacuum molding, pressure molding, etc.) to produce molded products such as various containers, cups and trays. It is used for the sheet material for thermoforming. However, when the sheet material is processed into a secondary molded product such as a container by a thermoforming method such as vacuum forming, the olefin resin sheet has a melting characteristic compared to other resins (polystyrene, polyvinyl chloride resin, etc.). Since it is sharp with respect to temperature, there was a drawback that drawdown (sagging) due to heating during preheating was large, and wrinkles, uneven thickness, or holes were likely to occur in the secondary molded product.
[0003]
As a technique for improving the sagging during thermoforming of the olefin resin sheet, a general method of blending a polyethylene resin with a polypropylene resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-136247, 55-108433, and Japanese Patent Publication No. 63-30951). No.), a method of adding bismaleimide (Japanese Patent Laid-Open No. 3-52493), a method of using a composition comprising an inorganic filler and maleic anhydride-modified polyolefin, silane-modified polyolefin, or the like in polypropylene (JP Nos. 51-69553 and 52-15542), a method of adding fibrous polytetrafluoroethylene to polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 8-165358), and the like are known.
[0004]
However, in recent years, for example, food containers are highly cost-competitive, and the ratio of recycled materials in raw materials has tended to increase, such as about 30 to 50% by weight of raw material polyolefin. For this reason, the sheet width is 900 mm or more. If it becomes wide enough, the drawdown of the recycled material-containing sheet becomes remarkably large. Moreover, contrary to price, the processing and quality of containers become more severe, and fitting products that take hygiene and handling into consideration are heated more than twice as long as conventional heating times in order to obtain product shapes. Therefore, the appearance inspection is more severe, such as the drawdown is further increased, and fine wrinkles in the container, foreign matter contamination of 0.2 mm or less or slight discoloration, etc. are more frequently implemented. It is in.
[0005]
Under these circumstances, the method of adding bismaleimide as described above, the method of mixing the inorganic filler and the modified polyolefin, or the method of adding fibrous polytetrafluoroethylene to the polyolefin improves the drawdown property. The raw material price is not well balanced, and there is a limit in terms of cost, for example, production loss increases due to contamination by foreign matters during sheet molding and insufficient kneading. Further, the method of simply blending polyethylene has problems such as looseness due to a low melt flow rate and poor dispersion.
[0006]
Particularly in recent years, with the increase in frozen foods and microwave heated foods, fitting containers and deep-drawn containers that retain heat resistance and cold resistance with vacuum molded products with little residual distortion have become widespread. In addition, there is a strong demand for the development of a material having a width of 1 m or more, which can reduce loss and foreign matter mixing at the manufacturing stage, can use a large amount of recycled material, and can improve productivity during vacuum forming.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention improves the drawdown property during secondary molding by thermoforming without using foreign materials or manufacturing loss during sheet molding, or using special materials. It is an object of the present invention to provide a (composite) resin composition and sheet suitable for a thermoforming sheet material capable of producing a secondary molded product with improved productivity and excellent rigidity, cold resistance and heat resistance. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin sheet of an olefin-based resin composition in which a propylene-based resin and an ethylene-based resin having a specific dynamic melt viscoelasticity viscosity ratio and elastic modulus difference are mixed (laminated, composite The present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin, a composite resin laminated sheet, and the like.
[0009]
  That is, the first invention of the present invention is a propylene resin and a density of 0.93 g / cm.³The density is 0.870 to 0.930 g / cm with respect to 100 parts by weight of the olefin resin composition comprising a mixture with the above ethylene resin (A).³The viscosity ratio and elastic modulus difference of the dynamic melt viscoelasticity of each resin by the following dynamic viscoelasticity measurement are within the following ranges.TreeIt is a fat composition.
Viscosity ratio (ηr = ηPE (A) / ηPP): 1 to 5 in 1 Rad / second,
Elastic modulus difference (ΔG ′ = GPP−GPE (A)): 100,000 Pa or less.
Viscosity ratio (ηr = ηPE (B) / ηPP): 0.1 or more to less than 1 at 1 Rad / sec, 0.7 or more at 100 Rad / sec.
Elastic modulus difference (ΔG ′ = GPP−GPE (B)): 10,000 Pa or more.
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The measurement was performed according to the following equipment and conditions.
Apparatus: Mechanical spectrometer RMS800 manufactured by Rheometrics
Temperature: 200 ° C
Fixing jig: 25mmφ parallel plate
Measurement mode: frequency sweep
Gap: 1.5m
Frequency: 0.01 rad / second to 100 rad / second
Melt viscoelasticity = 1 rad / sec
Distortion: 10%
  In addition, the second invention of the present invention isTreeAn olefin-based composite resin composition comprising 200 parts by weight or less of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a fat composition.
  Moreover, 3rd invention of this invention is MFR (value measured based on JIS-K7210, condition 4) of ethylene-type resin (A) in 1st or 2nd invention. It is a resin composition which is 0.05 g / 10 minutes.
  Moreover, 4th invention of this invention is an olefin type | system | group (composite) resin sheet which consists of a resin composition of the invention in any one of 1-3.
  The fifth invention of the present invention is the olefinic (composite) resin sheet of the fourth invention which is a thermoforming sheet material.
  The sixth invention of the present invention is the first invention.TreeIt is an olefin type composite resin laminated sheet consisting of a surface layer made of a fat composition and an intermediate layer made of an olefin type composite resin composition of the second invention.
  Further, the seventh invention of the present invention is a surface layer comprising the olefin composite resin composition of the second invention and the first invention.TreeIt is an olefin type composite resin laminated sheet which consists of an intermediate layer which consists of a fat composition.
  The eighth invention of the present invention is an olefin-based composite resin laminate sheet in which the surface layer is composed of the olefin-based composite resin composition of the second invention and the intermediate layer is composed of the olefin-based composite resin composition of the second invention. It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
1. Olefin resin composition
The first olefin resin composition of the present invention has a density of 0.93 g / cm and a propylene resin.^ThreeAn olefin resin composition comprising a mixture with the above ethylene resin (A), wherein the viscosity ratio (ηr = ηPE (A) / ηPP) of the dynamic melt viscoelasticity of each resin is 1 Rad / sec. From the above, it is a resin composition having a melt elastic modulus difference (ΔG ′ = GPP−GPE (A)) of 100000 Pa or less.
Density of ethylene resin (A) is 0.93 g / cm^ThreeIf it is less than this, the heat resistance of the resin composition is poor and the retention of dripping is poor. On the other hand, when the viscosity ratio of 1 Rad / sec is less than 1, a desirable domain shape of the polyethylene-based resin that improves the sagability of the olefin-based resin sheet cannot be obtained because the viscosity of the resin composition is too low.
In addition, when the viscosity ratio of 1 Rad / sec exceeds 5, or the difference in elastic modulus of 1 Rad / sec exceeds 100,000 Pa, the dispersibility and compatibility of the resin composition deteriorates, and the flow balance of the resin sheet is inhibited. This causes surging or surface roughness, resulting in poor container moldability.
Further, the second olefin resin composition of the present invention has a dynamic melt viscoelastic viscosity ratio of 1 Rad / sec between 100 parts by weight of the first olefin resin composition and propylene resin and ethylene resin. It is a resin composition in which 90 parts by weight or less of an ethylene-based resin (B) having a modulus difference of 10000 Pa or more and 0.1 to less than 1, 0.7 at 100 Rad / sec.
When the viscosity ratio of 1 Rad / sec is less than 0.1, 1 or more, or the difference in elastic modulus is less than 10000 Pa, the viscosity of the resin composition is too low or too high, and the olefin resin sheet has drooping retention (when tension is applied) A desirable polyethylene resin domain shape that improves the spring back is not obtained.
On the other hand, when the content of the ethylene resin (B) exceeds 90 parts by weight, the viscosity of the resin composition is too low to improve the dispersibility, the stretching of the ethylene resin material is inferior, and the ethylene is heated by heat during heating. There is a problem that the resin-based resin material shrinks earlier than the propylene-based resin material, and a hole is easily generated in a molded product during heat molding.
[0011]
That is, if the ratio of the dynamic viscoelasticity value of the olefin resin is a sheet obtained from the resin composition in the present invention, the ethylene resin near the surface has little orientation, and the ethylene resin is in the center of the sheet. It is easy to concentrate, and by combining more ethylene resins within a specific range, a desirable polyethylene resin domain shape that improves spring back in sag retention has a surface area in both the sheet flow direction and the direction perpendicular to the flow. It can be observed from the X-ray transmittance, SEM micrographs, etc. that there is a lot of orientation dispersion shape, and the retention of dripping is improved.
[0012]
The olefin resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an ethylene resin or a propylene resin within the dynamic melt viscoelasticity ratio.
[0013]
Here, the propylene-based resin includes (1); propylene homopolymer, or (2); propylene having a propylene content of 97% by weight or more, and 2 to 20, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 8. Random or block copolymer of α-olefin other than propylene, (3); mixture of (1) and (2), or (4); mixture of any of (1) to (3) Is mentioned. Examples of the α-olefin include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl. Penten-1 etc. can be illustrated.
[0014]
The propylene-based resin preferably has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) measured in accordance with JIS-K7203 (230 ° C.-2.16 kg load), preferably 0.3 to 20 g / 10 min. More preferably, it is 0.3-10 g / 10min. If it is less than 0.3 g / 10 minutes, high resin pressure is required at the time of sheet forming, so that sheet forming becomes difficult. If MFR exceeds 20 g / 10 minutes, surging occurs at the time of sheet forming, and the effect of improving the drawdown may be small.
[0015]
The density measured according to JIS-K7112 (23 ° C.) of the propylene-based resin is not particularly limited, but preferably 0.880 to 0.920 g / cm.^ThreeIt is. A density within the above range is preferable in terms of gloss and impact resistance.
[0016]
The ethylene resin (A) used in the present invention is an ethylene homopolymer produced by high-pressure ion polymerization, gas phase polymerization, or solution polymerization in the presence of a Ziegler compound or metallocene compound as a catalyst, or ethylene. And an α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and the copolymerization monomer is a copolymer of two or more types, and has an ethylene content of 50% by weight. % Or more. In particular, an ethylene homopolymer produced from a solution polymerization method is preferable in terms of rigidity, cold resistance, heat resistance, and the like because it has less fuzz.
[0017]
The ethylene-based resin (A) has an MFR (value measured in accordance with JIS-K7210, condition 4) of preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.02 to 5.0 g / 10 minutes. Any of those having an MFR outside the above range has a melt viscosity that is too high or too low, resulting in poor compatibility with the propylene resin and failure to obtain a domain shape of the ethylene resin that improves the sagging characteristics. In addition, the fluidity balance of the resin sheet is hindered, and surging or surface roughness is generated, resulting in poor container shaping.
[0018]
The density of the ethylene resin (A) measured according to JIS-K7112 (23 ° C.) is 0.93 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.940 g / cm^ThreeThat's it. Density is 0.93g / cm^ThreeIf it is less than 1, the heat resistance in the olefin-based resin composition is inferior, and the effect of improving the sag retention is small.
[0019]
The ethylene resin (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer produced by high-pressure ion polymerization, gas phase polymerization, or solution polymerization in the presence of a Ziegler compound or a metallocene compound as a catalyst, or A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or a copolymer of two or more kinds of the above-mentioned copolymer monomers, and having an ethylene content of 50 It is more than wt%. An ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin having an ethylene content of 70% by weight or more are preferred in terms of rigidity, cold resistance, heat resistance and the like.
[0020]
The ethylene resin (B) has an MFR (a value measured according to JIS-K7210, condition 4) of preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5.0 g / 10 minutes. Since those having an MFR other than the above range are too high or too low in melt viscosity, the compatibility with the propylene-based resin and the ethylene-based resin (A) is deteriorated, and the ethylene-based resin is improved in dripping characteristics. The domain shape cannot be obtained, or the fluidity balance of the resin sheet is hindered to cause surging or surface roughness, resulting in poor container shaping.
[0021]
The density of the ethylene resin (B) measured according to JIS-K7112 (23 ° C.) is not particularly limited, but preferably 0.870 to 0.930 g / cm.^ThreeIt is. A density within the above range is preferable in terms of gloss and impact resistance.
[0022]
The blending ratio of the ethylene resin (B) in the second olefin resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the first olefin resin composition containing the ethylene resin (A). B) is 90 parts by weight or less, preferably 3 to 70 parts by weight.
When the amount of the ethylene resin (B) exceeds 90 parts by weight, the dispersion orientation of the ethylene resin in the material is lowered, the dimensional change of the container or the like is increased, and the rigidity and heat resistance are inferior. On the other hand, when the amount of the ethylene resin (B) is less than 3 parts by weight, since the amount of the ethylene resin dispersed in the material is small, no further improvement in droop retention can be obtained, and the cold resistance of the container is poor. Problems can arise.
[0023]
The mixing of the propylene-based resin and the ethylene-based resin, which is the olefin-based resin composition of the present invention, is performed using a known blending technique, for example, a kneader such as an extruder, Banbury, roll, Brabender. Usually, it is kneaded with an extruder, etc., then once compounded in a pellet form, and then used for sheet processing. A mixed extruder obtained by dry blending the above two components of propylene-based resin and ethylene-based resin with a super mixer, tumbler, etc., is a direct extruder. It can also be put into a hopper and formed into a sheet.
[0024]
Additives generally blended into the molding material in the olefin resin composition of the present invention; for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, dispersants, nucleating agents, colorants, corrosion inhibitors, foaming An agent or the like may be added or applied in a timely manner according to the purpose.
[0025]
2. Olefin-based composite resin composition
An inorganic filler can be added to the olefin resin composition of the present invention to obtain an olefin composite resin composition. Examples of inorganic fillers include non-fibrous materials such as calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, mica, titanium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, titanium white, carbon black, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, and silica. Inorganic powders are preferred. The particle size of the inorganic powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. These inorganic fillers can be used alone or in admixture of two or more. Of these, talc having a particle size of 20 μm or less is particularly effective.
[0026]
The blending ratio of the olefin resin composition and the inorganic filler in the olefin composite resin composition is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the olefin resin composition. is there. When the amount of the inorganic filler exceeds 200 parts by weight, the dispersibility of the composite resin composition in the olefin resin composition decreases, and the moldability, cold resistance, and impact resistance of secondary molded products such as extrudability and containers Inferior.
[0027]
The olefin-based composite resin composition has an MFR measured in accordance with JIS-K7210 (230 ° C.-2.16 kg load) of 20 g / 10 minutes or less, particularly preferably 10 g / 10 minutes or less. If the MFR exceeds the above range, sheet formability and container formability may be poor. The lower limit of MFR is not particularly limited, but is preferably 0.01 g / 10 min or more. Even if there is substantially no fluidity at the time of MFR measurement, it may be formed into a sheet by a molding machine, and it can be said that there is actually no limit, but if it is less than 0.01 g / 10 minutes, the extruder is lowered. And the motor load tends to increase and the productivity tends to decrease.
[0028]
The density measured based on JIS-K7112 (23 degreeC) of the said olefin type composite resin composition is 1.64 g / cm.^ThreeOr less, preferably 1.45 g / cm^ThreeIt is as follows. When the density exceeds the above range, the fluidity of the olefin composite resin composition is lowered, which is not preferable in terms of high resin pressure and the like, and the container moldability and cold resistance of the secondary molded product tend to be inferior.
[0029]
The method for preparing the olefinic composite resin composition of the present invention includes (1): a method of directly adding and mixing an inorganic filler to the olefinic resin composition, and (2): the olefinic resin composition and the inorganic filler in advance. And a method of making a master batch of high concentration and adding and mixing the master batch to the olefin resin composition.
[0030]
The olefin-based resin composition and the inorganic filler are mixed by, for example, a gelation mixer, a super mixer, etc., and further kneaded while being melt-dispersed by a single machine such as an extruder, a kneader, a calender roll, or a mixer using two machines in combination. Then, it can be made into an olefin composite resin composition by pelletizing. It can also be extruded into a sheet form as it is to form a composite sheet.
[0031]
3. Olefin (composite) resin sheet
The olefin resin sheet or olefin composite resin sheet of the present invention comprises the olefin resin composition or the olefin composite resin composition. As a sheet manufacturing method, a polishing method using a mirror surface roll, an air knife method (including roll rolling), a metal mirror surface belt method (including single and twin belts), a T-die method in which a metal mirror surface belt is pressed after quenching, Examples thereof include a single layer method using an inflation method, a calendar roll method, and the like.
[0032]
The thickness of the olefin-based resin sheet or olefin-based composite resin sheet is not particularly limited, and may be adjusted to a thickness according to the purpose of use and the like, but is usually 0.10 to 3 mm, particularly 0.15 for a general food container. 2 mm is preferable.
[0033]
The olefin-based resin sheet or olefin-based composite resin sheet of the present invention has a large springback at the time of heating by selecting a specific resin composition and can reduce the drawdown. By using it for secondary forming such as forming and pressure forming, a sheet width wider than the sheet processing width of the conventional product becomes possible, and the productivity of the molded product is improved with substantially the same material cost as the conventional product. Moreover, it is useful also when obtaining a molded article with the material which mix | blended the recycled material.
[0034]
4). Olefin resin laminated sheet
The olefin resin laminated sheet of the present invention has a surface layer made of the following olefin resin material and an intermediate layer made of the olefin (composite) resin composition.
[0035]
(1) Surface layer
The olefin resin material constituting the surface layer (hereinafter referred to as “olefin resin material for the surface layer”) may be an olefin resin such as ethylene resin and propylene resin used for the sheet for secondary molding. There is no particular limitation.
[0036]
Specifically, like the propylene resin used for the olefin resin composition, a propylene homopolymer, propylene having a propylene content of 97% by weight or more, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4 -Random or block copolymer with α-olefin such as methyl-pentene-1, or a resin mixture thereof, or an ethylene-based resin (ethylene homopolymer or ethylene and 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 To 12 and more preferably 3 to 8 α-olefin copolymer having an ethylene content of 50% by weight or more) and containing 60% by weight or less of an ethylene-based resin. Can be mentioned.
[0037]
In addition, the ethylene resin used for the olefin resin material for the surface layer is preferably produced by high pressure ion polymerization, gas phase polymerization, or solution polymerization in the presence of a Ziegler compound or a metallocene compound as a catalyst. . Moreover, MFR (value measured based on JIS-K7210, condition 4) is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.02 to 5 g / 10 minutes. Any sheet having an MFR outside the above range has a melt viscosity that is too high or too low, resulting in poor compatibility or dispersibility with the propylene resin, or hindering the fluidity balance with the intermediate layer. In some cases, surging or surface roughness may occur, resulting in poor container moldability.
[0038]
As the olefin-based resin material for the surface layer of the present invention, it is rigid or heat-resistant to use a propylene homopolymer or a resin mixture of a propylene homopolymer and an ethylene-α-olefin copolymer having an ethylene content of 70% by weight or more. Is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance and cold resistance.
[0039]
In addition, the surface layer olefin-based resin material includes additives that are generally blended in molding materials; for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, dispersants, nucleating agents, colorants, and corrosion inhibitors. Further, a foaming agent or the like may be added or applied in a timely manner according to the purpose.
[0040]
The olefin-based resin material for the surface layer has an MFR measured in accordance with JIS-K7210 (230 ° C.-2.16 kg load) of 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 10 g / 10. Min, more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. When the MFR exceeds 20 g / 10 minutes, the thickness distribution of the surface layer becomes poor. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, surface roughness occurs during the formation of the laminated sheet, resulting in uneven thickness defects and poor appearance.
[0041]
The olefin-based resin material for the surface layer has a density measured according to JIS-K7112 (23 ° C.) of 0.880 to 0.920 g / cm.^Three, Preferably 0.900 to 0.920 g / cm^ThreeIt is. 0.880 g / cm^ThreeIs less than 0.920 g / cm.^ThreeIf it exceeds 1, adhesion with a cooling roll will worsen and uneven thickness defect will arise.
[0042]
(2) Thickness of olefin-based resin laminate sheet
The thickness configuration of the olefin-based resin laminated sheet composed of the intermediate layer composed of the olefin-based resin composition and the surface layer composed of the olefin-based resin material for the surface layer is such that the thickness of the surface layer is 1% or more of the laminated sheet. , Preferably 3 to 80%.
If it is less than this range or exceeds the range, the effect of improving the drawdown property of the sheet is not obtained, and the processing temperature range during vacuum forming is narrow, which leads to poor molding of the container.
[0043]
5. Olefin-based composite resin laminate sheet
The olefin-based composite resin laminated sheet of the present invention is obtained by laminating sheets made of the olefin-based resin composition, olefin-based composite resin composition, olefin-based resin material or olefin-based composite resin material as a surface layer and an intermediate layer. A sheet layer comprising the olefin resin composition or the olefin composite resin composition as an intermediate layer, and the olefin composite resin composition or olefin composite in at least one of the surface layer and the intermediate layer. It is a laminated sheet having a sheet layer made of a resin material.
Here, the olefin composite resin material is a composition containing 200 wt% or less of an inorganic filler in the olefin resin material.
[0044]
The olefinic composite resin material has an MFR measured in accordance with JIS-K7210 (230 ° C.-2.16 kg load) of 20 g / 10 minutes or less, preferably 10 g / 10 minutes or less. When the MFR exceeds the above range, the melt viscosity is too high, so that the flow balance with the surface layer is hindered and surging occurs in the sheet, resulting in poor container shaping.
[0045]
The olefin composite resin material has a density measured according to JIS-K7112 (23 ° C.) of 1.65 g / cm.^ThreeOr less, preferably 1.45 g / cm^ThreeIt is as follows. Density is 1.65g / cm^ThreeIf it exceeds 1, fluidity is inferior, sheet molding becomes difficult at high resin pressure, and moldability of the container is inferior.
[0046]
The combination of the surface layer and the intermediate layer of the olefin-based composite resin laminated sheet of the present invention is as follows: (1) a sheet whose surface layer is made of an olefin-based resin composition and whose intermediate layer is an olefin-based composite resin composition; (2) surface A layer made of an olefinic composite resin composition, an intermediate layer made of an olefinic resin composition, (3) a surface layer made of an olefinic resin material, and an intermediate layer made of an olefinic composite resin composition, and ( 4) A sheet whose surface layer is made of an olefinic composite resin material and whose intermediate layer is made of an olefinic composite resin composition.
[0047]
6). Layer structure of laminated sheet
The layer structure of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited as long as it includes the surface layer of the olefinic (composite) resin material and the intermediate layer of the olefinic composite resin composition or the olefin machine resin composition, Examples of the layer structure include surface layer / intermediate layer / surface layer, skin layer / surface layer / intermediate layer / surface layer / skin layer, and skin layer / surface layer / intermediate layer / base material layer. The surface layer or the intermediate layer may include not only one layer but also a plurality of layers sandwiching other layers. For example, in addition to the surface layer and the intermediate layer, an adhesive layer, a gas barrier layer, a foam layer, a recycled layer, an impact resistance A layer having a necessary function according to the purpose, such as a layer or an anti-fogging imparting layer, can be laminated on the intermediate layer or the surface layer.
[0048]
The thickness of the composite resin laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and may be adjusted according to the purpose of use and the like, but is usually 0.10 to 3.0 mm, particularly 0.15 to 2. It is preferably 0 mm.
[0049]
Further, the thickness structure of the composite resin laminate sheet is not particularly limited, but the drawdown property of the laminate sheet is good when the thickness of the surface layer is 1% or more, more preferably 3% or more with respect to the total thickness of the laminate sheet. A secondary molded product that can be improved and has excellent rigidity and cold resistance can be obtained. A preferable thickness ratio is 1 to 80/99 to 20, more preferably 5 to 70/95 to 30 for the surface layer / intermediate layer.
[0050]
7. Production of laminated sheets
The production method of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited. For example, a polishing method using a mirror surface roll, an air knife method (including roll rolling), a metal mirror surface belt method (including single or twin belts), or a metal mirror surface belt after rapid cooling. Manufactured by a single layer method such as a T-die method, an inflation method, a calender roll method, or a coextrusion method. In addition, the olefin-based composite resin laminated sheet can also be manufactured by a laminating method in which a surface layer is fused to a sheet obtained by a single layer method or bonded with an adhesive. Among these, the coextrusion method is preferable because productivity and layer structure can be easily adjusted.
[0051]
The olefin-based (composite) resin laminated sheet of the present invention is suitably used as a sheet material for thermoforming. The thermoforming here is generally vacuum forming in which a plastic sheet is softened by heating and pressed against a desired mold, and air in the gap between the mold and the material is removed and brought into close contact with the mold by atmospheric pressure. It is a general term for compressed air molding that uses compressed air that is equal to or higher than atmospheric pressure or that uses vacuum together. As the secondary molding method by thermoforming, specifically, indirect heating molding method (vacuum molding method, pressure molding method, solid pressure molding method), solid phase press molding, stamping molding, or the above molding method If it is a container shaping | molding method by the combination of these, it will not specifically limit. Examples of the secondary molded product thus obtained include various containers and container lids used in the food packaging field.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, about the test method and the evaluation method, the following method was used.
(1) Dynamic viscoelasticity: measured by the following equipment and conditions.
Apparatus: Mechanical spectrometer RMS800 manufactured by Rheometrics
Temperature: 200 ° C
Fixing jig: 25mmφ parallel plate
Measurement mode: frequency sweep
Gap: 1.5m
Frequency: 0.01 rad / second to 100 rad / second
Melt viscoelasticity = 1 rad / sec
Distortion: 10%
[0053]
(2) Formability of sheet: The appearance and formability (separation roll property, uneven thickness, etc.) of the sheet were judged according to the following criteria.
○: There is no uneven thickness or surface roughness of the sheet, and it can be molded neatly.
(Triangle | delta): The roll release property of a sheet | seat is bad, and gloss unevenness, uneven thickness, and a curvature tend to generate | occur | produce.
X: Uneven thickness and surface roughness are severe on the sheet, and good sheet molding cannot be obtained.
(3) Flexural elasticity: measured according to JIS-K7203.
(4) DuPont impact strength: measured in accordance with ASTM-D2794.
[0054]
(5) Dripping evaluation: Each sheet (resin sheet, resin laminate sheet, composite resin sheet, composite resin laminate sheet) is placed between two iron frames (33 mm × 33 mm × 2 mm) having a 30 cm square hole in the center. It was sandwiched and set horizontally in an insulated box. Next, an upper and lower heater heated to 450 ° C. (the upper and lower heaters heat the resin sheet from a distance of 15 cm from the installed sheet surface) so that the resin sheet sandwiched in the iron frame can be heated uniformly. It was slid and installed. The sheet in the iron frame once hangs down in the direction of the lower surface heater by heating, and then when the temperature rises uniformly in the thickness direction of the sheet, the resin sheet becomes horizontal again (hereinafter referred to as a tension point), and further. Due to the heating of the upper and lower heaters, the resin sheet hangs down by its own weight. While observing the sagging behavior of the resin sheet by applying a laser beam placed under the bottom heater to the resin sheet surface and measuring the sagging amount at 1 second intervals, (1) 5 seconds have passed since the tension point. The amount of sag afterwards, (2) the amount of sag and the sag when the resin sheet was heated for 35 seconds from the start of heating, and the surface temperature at that time were measured.
[0055]
(6) Drawdown property at the time of container molding: Heating temperature of vacuum molding machine (name: FLS 415) manufactured by Asano Laboratory: setting 350 ° C. (lower heater) to 530 ° C. (upper heater) The amount of drawdown of the melt-laminated laminate when heated at 5.0 seconds was measured on a scale, and the value was used as an index for evaluation of drawdown by using the value as the amount of sag.
[0056]
(7) Formability of containers: The appearance of 35 containers was visually observed, and the evaluation results were judged as ◯ to x based on the following criteria.
Evaluation criteria
○: The 35 containers have good moldability and no uneven thickness is observed in the containers.
(Triangle | delta): A wrinkle remains in 35 partial containers, or a container has uneven thickness.
X: Wrinkles frequently occur in the container or holes are generated, and the uneven thickness of the container is severe.
[0057]
(8) Cold resistance: A container obtained by vacuum forming was filled with 250 g of rice, wrapped and sealed with a stretch film (Yukarap). The filled container was allowed to stand in an atmosphere at −20 ° C. for 24 hours, dropped from the height of 1 m 10 times on the bottom surface, and the change in appearance was determined as “O” to “X” based on the following criteria.
○: There are no cracks or cracks in the container, it is strong and no change is seen.
(Triangle | delta): The crack and crack generate | occur | produced in a part of container by the fall of 4-9 times.
X: A crack and a crack generate | occur | produced in the container by the fall of 1-3 times.
[0058]
Moreover, the propylene-type resin and ethylene-type resin of the olefin resin composition used by the Example and the comparative example are as follows.
HPP-1: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 0.905 g / cm^ThreeMelting point: 171 ° C. (Novatec PP EA9 <trade name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPP-2: MFR = 11 g / 10 min, density = 0.905 g / cm^Three, Melting point 170 ° C. (Novatec PP MA3 <product name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
BPP-1: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 0.905 g / cm^ThreeMelting point: 168 ° C. (Novatec PP EC9 (trade name) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPE-1: MFR = 0.05 g / 10 min, density = 0.947 g / cm^ThreeMelting point 133 ° C. (Novatec HD HB210R <trade name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPE-2: MFR = 0.04 g / 10 min, density = 0.948 g / cm^Three, Melting point 133 ° C. (Novatec HD BZ81 <product name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPE-3: MFR = 0.04 g / 10 min, density = 0.950 g / cm^Three, Melting point 134 ° C. (Novatec HD HB2000 <product name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPE-4: MFR = 21 g / 10 min, density = 0.945 g / cm^Three, Melting point 130 ° C (Novatech HD HJ290 <product name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
HPE-5: MFR = 0.035 g / 10 min, density = 0.951 g / cm^Three, Melting point 134 ° C. (Novatec HD HF310U <trade name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
LPE-1: MFR = 0.3 g / 10 min, density = 0.923 g / cm^Three, Melting point 111 ° C. (Novatec LD LF122 <product name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
LLPE-1: MFR = 2.2 g / 10 min, density = 0.898 g / cm^Three, Melting point 90 ° C. (EXACT4051 <trade name> manufactured by Exxon Chemical)
LLPE-2: MFR = 1.7 g / 10 min, density = 0.828 g / cm^Three, Melting point 128 ° C. (Novatec LL MHL7011 <trade name> manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
LLPE-3: MFR = 16 g / 10 min, density = 0.898 g / cm^ThreeMelting point 91 ° C. (EXACT 4044 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.)
[0059]
Example 1(Reference example)
  75% by weight of a propylene homopolymer (HPP-1) and 25% by weight of an ethylene polymer (HPE-1) were melt-dispersed at a temperature of 200 ° C. by a single screw extruder having a diameter of 60 mmφ, and the MFR was 0.36 g. / 10 minutes, density is 0.911 g / cm³The composition was granulated into pellets.
  Next, the mixed pellet was melt-extruded into a sheet having a resin temperature of 240 ° C. and a width of 400 mm from an extruder equipped with a T-die having a diameter of 40 mmφ to obtain an olefin-based molten sheet.
  Next, the obtained olefin-based molten sheet was guided to a polishing cooling roll (roll temperature: upper 50 ° C., middle 80 ° C., lower 50 ° C.) to be cooled and solidified, and the olefin-based resin having a thickness of 0.5 mm and a width of 350 mm. A sheet was produced. The evaluation results of the sheet thus obtained are shown in Table 1 as sheet physical properties. In addition, it can be said that it is a sheet | seat which was excellent in the drawdown property, so that there are few sag | sagging amount after 5 second from a tension | tensile_strength point, the sagging amount by heating for 35 seconds, and a sagging gradient.
[0060]
Example 2(Reference Example), Example 3-4, Comparative Examples 1-5, 8
  A resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount and type of the resin were changed as described in Table 1 to obtain an olefin resin composition. The physical properties of each sheet thus obtained are shown in Table 1.
[0061]
Example 5
A uniaxial shaft having a diameter of 60 mmφ is obtained by mixing 100 parts by weight of a mixed resin of 85% by weight of a propylene homopolymer (HPP-1) and 15% by weight of an ethylene polymer (HPE-1) with 15 parts by weight of an ethylene polymer (LLPE-1). Extruded by melt dispersion at 200 ° C. with an extruder, MFR 1.6 g / 10, density 0.905 g / cm^ThreeThe composition was granulated into pellets. Next, 45 parts by weight of talc (manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., particle size: 10 μ) is melt-dispersed in 100 parts by weight of the mixed pellets using a gelation mixer at a temperature of 170 ° C., and the melt-dispersed mixture is uniaxially extruded with a diameter of 60 mmφ. Extruded at a temperature of 230 ° C. with a machine, MFR 0.8 g / 10 min, density 1.13 g / cm^ThreeThe composite composition was granulated into pellets.
[0062]
Next, the pellet of the composite composition was melt extruded from a extruder equipped with a T-die having a diameter of 40 mmφ into a sheet having a resin temperature of 240 ° C. and a width of 400 mm to obtain an olefin-based composite melt sheet. Next, the obtained molten sheet was guided to a polishing roll (polishing temperature: upper 60 ° C., middle 80 ° C., lower 60 ° C.) and solidified by cooling, and an olefin composite resin sheet having a thickness of 0.5 mm and a width of 350 mm. Was made. About the obtained composite resin sheet, the sheet physical property and the amount of sagging were measured in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1.
[0063]
Example 6 and Comparative Examples 6-7
The composite resin sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition of the type and amount of the ethylene-based resin or the amount of talc was changed as described in Table 1, and the physical properties and the amount of sag were measured. Is shown in Table 1.
[0064]
Example 7(Reference example)
  A propylene homopolymer (HPP-1) 100% by weight was extruded from an extruder with a diameter of 40 mmφ, while the pellets of the olefin resin composition obtained in Example 1 were extruded from an extruder with a diameter of 90 mmφ, each having two layers and three layers. From a T-die of a co-extruder equipped with a feed block, and melt-extruded into a sheet shape having a resin temperature of 240 ° C. and a width of 1100 mm to form a three-layer structure of propylene resin material / olefin resin composition / propylene resin material A sheet was used.
[0065]
Next, the resulting melt-laminated sheet was guided to a polishing roll (roll temperature: upper 60 ° C., medium 80 ° C., lower 60 ° C.) and solidified by cooling, and a propylene resin material / thickness 0.5 mm and width 1040 mm / Two types and three layers of olefin resin laminated sheets of olefin resin composition / propylene resin material (50/400/50 μ) were prepared.
The resulting laminated sheet was heated at a heater temperature of a vacuum forming machine (name: FLS 415) manufactured by Asano Laboratory: setting 350 (lower heater) to 530 ° C. (upper heater), cycle: 5.0 seconds, : 18 cm, width: 25 cm, depth: 3 cm container (35 pieces) was obtained.
About the obtained resin laminated sheet and container, sagging amount (drawdown property), container moldability by a vacuum molding machine, and cold resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0066]
Examples 8-11, Comparative Examples 9-13
Except that the kind of ethylene resin, the kind of olefin composite resin composition, the thickness of each layer and the amount of recycled material were changed as described in Tables 2 and 3, and two kinds and three layers of laminated sheets were obtained. The sagability, container moldability, and cold resistance of the laminated sheet were evaluated in the same manner as in Table 7, and the results are shown in Tables 2 and 3.
The recycled material was obtained by pulverizing each resin sheet and pelletizing the pulverized product of the sheet with a granulator having a temperature of 230 ° C. to dry blend the intermediate material.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
The resin sheet of the present invention is a resin sheet obtained from a blended composition of a propylene-based resin and an ethylene-based resin having a specific viscosity ratio and elastic modulus difference, so that productivity during sheet production can be achieved, The down property is remarkably improved, and even if the amount of recycled materials is increased in the raw material, uneven thickness of containers obtained from secondary molding of the thermoforming method can be minimized. Further, since the drawdown does not increase remarkably even if the sheet width is widened, it is possible to perform thermoforming using a wide sheet, and the productivity of secondary molded products by thermoforming is improved. In addition, the obtained secondary molded product is excellent in rigidity, cold resistance and heat resistance, and also in cost.

Claims

Ethylene having a density of 0.870 to 0.930 g / cm ³ with respect to 100 parts by weight of an olefin resin composition comprising a mixture of a propylene resin and an ethylene resin (A) having a density of 0.93 g / cm ³ or more. will be system resin (B) were blended to 90 parts by weight, and the by following a dynamic viscoelasticity measuring the viscosity ratio and elasticity difference of the dynamic melt viscoelasticity of the resin you being a following ranges tree fat composition.
Viscosity ratio (ηr = ηPE (A) / ηPP): 1 to 5 in 1 Rad / sec,
Elastic modulus difference (ΔG ′ = GPP−GPE (A)): 100,000 Pa or less.
Viscosity ratio (ηr = ηPE (B) / ηPP): 0.1 or more to less than 1 at 1 Rad / sec, 0.7 or more at 100 Rad / sec.
Elastic modulus difference (ΔG ′ = GPP−GPE (B)): 10,000 Pa or more.
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The measurement was performed according to the following equipment and conditions.
Apparatus: Mechanical spectrometer RMS800 manufactured by Rheometrics
Temperature: 200 ° C
Fixing jig: 25mmφ parallel plate Measurement mode: Frequency sweep gap: 1.5m
Frequency: 0.01 rad / sec to 100 rad / sec Melt viscoelasticity = 1 rad / sec Strain: 10%

Claim 1 to tree fat 100 parts by weight of the composition according olefinic composite resin composition characterized by comprising blending an inorganic filler 200 parts by weight or less.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the MFR (value measured according to JIS-K7210, condition 4) of the ethylene-based resin (A) is 0.01 to 0.05 g / 10 min.

An olefin-based resin sheet or an olefin-based composite resin sheet comprising the resin composition according to claim 1.

The olefin resin sheet or olefin composite resin sheet according to claim 4, which is a thermoforming sheet material.

Consisting intermediate layer with claim 1 surface layer consisting of wood fat composition according comprising an olefin-based composite resin composition according to claim 2, wherein the olefin-based composite resin laminate sheet.

Consisting intermediate layer in claim 2 surface layer consisting of an olefin-based composite resin composition as claimed consists claim 1 tree fat composition according olefin-based composite resin laminate sheet.

An olefin-based composite resin laminated sheet comprising a surface layer comprising the olefin-based composite resin composition according to claim 2 and an intermediate layer comprising the olefin-based composite resin composition according to claim 2.