JP4043671B2

JP4043671B2 - Water treatment agent

Info

Publication number: JP4043671B2
Application number: JP30905999A
Authority: JP
Inventors: 文彦佐藤; 達彦宮崎
Original assignee: Taki Kasei Co Ltd
Current assignee: Taki Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001120907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤、殊にFeOOH含有鉄鉱石を原料として、これを硫酸で溶解して硫酸第二鉄溶液とし、更にマンガンを減少させることにより得られた水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硫酸第二鉄正塩溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液などの鉄系凝集剤は、生成フロックの沈降性が早く、また脱臭力も優れていることから製紙工業排水、食品工業排水、化学工業排水などの水処理凝集剤として、あるいは下水汚泥の脱水助剤として汎用されている。
【０００３】
これら鉄系の水処理剤は、一般に三価の鉄イオンが有効とされており、その鉄原料には鉄の酸洗浄に用いた廃酸や、酸化チタン製造における副生品が利用されている。これらの廃酸や、副生品は二価の鉄であり水処理剤として利用するには適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造されているが、このようにして製造された鉄系凝集剤の除濁性能が十分でないのが現状である。
【０００４】
また、鉄原料として三価の鉄を含有する酸化鉄が利用されている。その代表的なものにFe₂O₃やFe₃O₄があげられる。しかし、これらの酸化鉄は一般に硫酸に対して溶解しにくく、これまで溶解方法について様々な提案がなされている。例えば、特公平2-22012号公報には、四三酸化鉄１モルと硫酸３モル以上４モル未満とを混合攪拌する方法が提案されており、また、特公平5-13095号公報には、二価鉄と三価鉄を含有しそのモル比が１／５以上の酸化鉄の溶解方法として硫酸濃度を３５〜５０％とし、溶解温度を７５℃以上で行う方法が提案されている。また、特公平5-13094号公報には、二価鉄と三価鉄を含有しそのモル比が１／５〜１／４の酸化鉄の溶解方法として金属鉄を加えて溶解性を改善する方法が提案されている。また、特公平5-53730号公報には、四三酸化鉄を主成分とする酸化鉄の溶解方法として還元剤を添加し溶解性を改善する方法が提案されている。さらに、米国特許第4,707,349号では、四三酸化鉄鉄鉱石を硫酸に溶解しその後触媒存在下酸素で酸化することによる硫酸第二鉄溶液の製造方法が提案されている。これらの提案はかなりの二価の鉄を含んだ酸化鉄を原料とし、また金属鉄や還元剤が使用されており水処理剤として利用するには第２工程として二価鉄を空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造される。
【０００５】
次に、特開平7-241404号公報では、鉄原料に塩化第二鉄溶液から生成する酸化水酸化鉄［FeOOH］を用いることを特徴とする鉄系凝集剤が提案されている。しかしながら、塩化第二鉄溶液をpH調整し、できるだけ穏やかに加温し加水分解を起こさせることによって酸化水酸化鉄を析出、その後分離、洗浄する工程が必要である。
そこで、本発明者らは、水処理剤として有用な凝集性の良い塩基性硫酸第二鉄溶液の開発について種々検討した結果、FeOOHを三価の鉄(Fe³⁺)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解することによって硫酸第二鉄溶液とし、さらにマンガンを減少させることにより得られた水処理剤は、濁質除去効果に優れていることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水処理剤として有用な凝集性の良い鉄系無機凝集剤、特に、塩基性硫酸第二鉄溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はFeOOHを三価の鉄(Fe³⁺)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解した組成：三価の鉄濃度(Fe³⁺)10〜15重量％、塩基度(SO₄／Feモル比)1.25〜1.5、マンガン濃度(Mn)30ppm以下の硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する鉄鉱石は、FeOOHを三価の鉄(Fe³⁺)として30重量％以上含有する天然に産出する鉱石であって、二価又は三価の鉄塩溶液から人工的に析出合成されたものではない。天然に産する鉄鉱石であって、本発明に使用する鉄鉱石としては、褐鉄鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱と呼ばれる鉄の水酸化鉱物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、これら鉄鉱石を硫酸溶液で溶解することにより硫酸第二鉄溶液、殊に塩基性硫酸第二鉄溶液を製造するものであるが、全鉄濃度としてはFeとして10重量％以上が必要であり、かつ二価の鉄（Fe²⁺）量が0.1％以下であることが必要である。全鉄濃度（Feとして）が10重量％以下の場合、除濁効果の高い塩基性硫酸第二鉄溶液を製造することができない。上限濃度に関しては特に限定はないが、溶液安定性から、一般的には15重量％以下である。
更に、本発明の硫酸第二鉄溶液とは、SO₄／Feモル比＝1.25〜1.5の範囲にあるもの、すなわち硫酸第二鉄の正塩溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を意味する。
【０００９】
次に本発明において重要なことは、天然に産し、かつFeOOHを三価の鉄(Fe³⁺)として30重量％以上含有する鉄鉱石から製造された硫酸第二鉄溶液中のマンガン濃度を30ppm以下にすることである。通常上記の鉄鉱石はマンガン(Mn)を500ppm以上含有し、これを硫酸第二鉄(Fe11%)の溶液とした場合、マンガン(Mn)100ppm以上を含有している。さて、上記鉄鉱石の溶解により製造された硫酸第二鉄溶液、とりわけ塩基性硫酸第二鉄溶液の凝集性向上に関して種々検討した結果、マンガン濃度を30ppm以下にすることによって水処理性能が向上することを発見した。以下主に塩基性硫酸第二鉄溶液について述べる。
【００１０】
本発明塩基性硫酸第二鉄溶液の水処理剤としての優れた除濁効果の発現機構については定かではない。しかし、本発明による天然に産する鉄鉱石を所定量の硫酸に溶解することによって製造された塩基性硫酸第二鉄溶液の除濁効果がマンガン濃度によって影響される原因については、本発明で使用する鉄原料である鉄鉱石は、二価の鉄をほとんど含まないため、従来行われている酸化処理過程を全く必要としないか、仮に酸化処理を行っても極めて短時間であり、従来技術のように二価の鉄を三価の鉄に変化させる化学反応によって製造されたものではないこと、また、天然に産する鉄鉱石は長時間を経て鉱石化又は構造変化したものであり、さらにマンガンの存在形態が廃酸鉄中に含まれる存在形態とは異なるためにマンガンが水処理性能に影響を及ぼしているものと考えられることなどが推定原因として考えられる。
【００１１】
さて、本発明は前記したとおり鉄鉱石を硫酸に溶解し、更に硫酸第二鉄溶液中のマンガン量を低下させることによって製造するものであるが、今、例を挙げて説明すれば、鉄鉱石としては褐鉄鉱が好例として挙げられる。鉄鉱石はハンマーミル、ボールミル等任意の粉砕機で望ましくは500μm以下、更に望ましくは、300μm以下に粉砕する。使用する硫酸濃度としては、30〜60重量％が良い。硫酸溶解時に使用する硫酸量は、所望する塩基度、溶解温度、溶解時間等によって異なるため、使用する鉄鉱石の溶解性を予備実験によって確認し、使用硫酸量を決定することが望ましい。反応温度に関して言えば、70℃、更に望ましくは90℃以上である。また、反応時間に関しては、一概に論じることは出来ないが、一般的には3時間で十分である。次にマンガンを除去する方法としては、塩素酸塩やオゾン等の方法が挙げられるがこれに限定されるものではない。
以上の方法により除濁効果の高いまた脱水効率の大きな塩基性硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例において使用した鉄鉱石は、FeOOHをFe³⁺として46重量％(T-Fe＝58%)含有するものを使用した。硫酸は、和光純薬製試薬98％硫酸を45％に水で希釈した硫酸を使用した。塩素酸塩溶液は、関東化学製試薬塩素酸ナトリウムを43%NaClO₃溶液とし使用した。また％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１３】
［実施例１］
還流冷却器付きの反応容器に45％硫酸を181ｇ、水を24ｇ投入し、攪拌を行いながら、鉄鉱石70ｇ(平均粒子経250μm)を徐々に加えた。105℃に加熱後3時間攪拌下加熱溶解を行った。冷却の後、溶液を濾過し、未溶解の鉄鉱石を除去した。得られた塩基性硫酸第二鉄溶液の組成は、Fe³⁺＝11.1％、SO₄＝27.4％、Mn＝97ppmであった。この溶液に43%NaClO₃溶液を0.2ml添加、析出物を濾別し本発明塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。その組成は、Fe³⁺＝11.1％、SO₄＝27.4％、Mn＝7ppmであった。
【００１４】
［比較例１］
還流冷却器付きの反応容器に45％硫酸を181ｇ、水を24ｇ投入し、攪拌を行いながら、鉄鉱石70ｇ(平均粒子経250μm)を徐々に加えた。105℃に加熱後3時間攪拌下加熱溶解を行った。冷却の後、溶液を濾過し、未溶解の鉄鉱石を除去し、組成Fe³⁺＝11.0％、SO₄＝27.2％、Mn＝101ppmの塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１５】
上記実施例１及び比較例１で得られた塩基性硫酸第二鉄溶液を用いてジャーテストを行った。被処理水として淀川河川水（濁度19ｍｇ／Ｌ、pH7.7，アルカリ度28ｍｇ／Ｌ）を使用した。攪拌条件は、急速攪拌120ｒｐｍ×3分、緩速攪拌40ｒｐｍ×10分、静置時間10分である。実験は室温で行った。本発明水処理剤である塩基性硫酸第二鉄溶液はマイクロピペットで添加した。ｐH調整は、1/20規定HCl及び1/20規定NaOHを用いて行った。
水質分析は10分静置後の上澄水100mlを採取して測定した。濁度は日本電色工業(株)製の濁度計Water Analyzer-2000型を用いて測定した。ｐHはガラス電極法により測定した。モデル水１Ｌに1/20規定HCl及び1/20規定NaOHを添加し任意のpHに調整後、水処理剤を添加し、各条件でのpH値、上澄水濁度を測定した。なお、水処理剤添加量は、Fe＝３ppmである。
ジャーテスト結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
［実施例２］
実施例１及び比較例１と同じ方法で、表２に示す塩基度及びマンガン含有量の異なる塩基性硫酸第二鉄を製造し、同様にジャーテストを行った。その結果を併せ表２に示した。
【００１８】
【表２】

【００１９】
表１及び表２から明らかなように本発明方法により製造した塩基性硫酸第二鉄溶液は優れた除濁効果を示す。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のFeOOHを三価の鉄(Fe³⁺)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解した組成：三価の鉄濃度(Fe³⁺)10〜15重量％、塩基度(SO₄／Feモル比)1.25〜1.5、マンガン濃度(Mn)30ppm以下の硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤は、通常の塩基性硫酸第二鉄溶液とは使用原料を全く異にし、極めてマンガンが少ないため優れた除濁効果、凝集脱水効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment agent, particularly a water treatment agent obtained by using FeOOH-containing iron ore as a raw material, dissolving it with sulfuric acid to obtain a ferric sulfate solution, and further reducing manganese.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, iron-based flocculants such as ferric sulfate normal salt solution and basic ferric sulfate solution have a fast sedimentation of the generated flocs and have excellent deodorizing power, so paper industry wastewater, food industry wastewater, It is widely used as a water treatment flocculant for chemical industrial wastewater or as a dewatering aid for sewage sludge.
[0003]
In general, trivalent iron ions are effective in these iron-based water treatment agents, and the iron raw materials used are waste acids used for acid cleaning of iron and by-products in titanium oxide production. . These waste acids and by-products are divalent iron, which is manufactured by adding an appropriate amount of sulfuric acid to be used as a water treatment agent, and oxidizing with air or an oxidizing agent. At present, the produced iron-based flocculant has insufficient turbidity.
[0004]
Further, iron oxide containing trivalent iron is used as an iron raw material. Typical examples are Fe ₂ O ₃ and Fe ₃ O ₄ . However, these iron oxides are generally difficult to dissolve in sulfuric acid, and various proposals have been made regarding dissolution methods. For example, Japanese Patent Publication No. 2-22012 proposes a method of mixing and stirring 1 mol of iron tetroxide and 3 mol or more and less than 4 mol of sulfuric acid, and Japanese Patent Publication No. 5-13095, As a method for dissolving iron oxide containing divalent iron and trivalent iron and having a molar ratio of 1/5 or more, a method is proposed in which the sulfuric acid concentration is 35 to 50% and the melting temperature is 75 ° C. or higher. Japanese Patent Publication No. 5-30994 discloses a method for dissolving iron oxide containing divalent iron and trivalent iron and having a molar ratio of 1/5 to 1/4 to improve solubility by adding metallic iron. A method has been proposed. Japanese Patent Publication No. 5-53730 proposes a method for improving solubility by adding a reducing agent as a method for dissolving iron oxide mainly composed of iron trioxide. Further, US Pat. No. 4,707,349 proposes a method for producing a ferric sulfate solution by dissolving iron tetroxide ore in sulfuric acid and then oxidizing it with oxygen in the presence of a catalyst. These proposals use iron oxide containing a considerable amount of divalent iron as a raw material, and metallic iron and reducing agents are used. To use it as a water treatment agent, divalent iron is oxidized or oxidized as a second step. Manufactured by oxidizing with an agent.
[0005]
Next, JP-A-7-241404 proposes an iron-based flocculant characterized by using iron oxide hydroxide [FeOOH] generated from a ferric chloride solution as an iron raw material. However, it requires a step of adjusting the pH of the ferric chloride solution and precipitating the iron oxide hydroxide, followed by separation and washing by heating it as gently as possible to cause hydrolysis.
Accordingly, the present inventors have studied a result the development of good basic ferric sulfate solution having useful cohesive as a water treatment agent, trivalent iron FeOOH (Fe ³⁺⁾ as 30 wt% or more containing It was found that a water treatment agent obtained by dissolving a ferric sulfate solution by dissolving iron ore with sulfuric acid and further reducing manganese has an excellent turbidity removing effect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an iron-based inorganic flocculant having good cohesion useful as a water treatment agent, particularly a basic ferric sulfate solution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a composition in which iron ore containing 30% by weight or more of FeOOH as trivalent iron (Fe ³⁺ ) is dissolved in sulfuric acid: trivalent iron concentration (Fe ³⁺ ) of 10 to 15% by weight, basicity The present invention relates to a water treatment agent comprising a ferric sulfate solution (SO ₄ / Fe molar ratio) of 1.25 to 1.5 and a manganese concentration (Mn) of 30 ppm or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The iron ore used in the present invention is a naturally occurring ore containing 30% by weight or more of FeOOH as trivalent iron (Fe ³⁺ ), and is artificially deposited from a divalent or trivalent iron salt solution. It was not synthesized. Examples of iron ores that are naturally produced and that are used in the present invention include iron hydroxide minerals called limonite, goethite, and sphalerite, but are not limited thereto.
In the present invention, a ferric sulfate solution, particularly a basic ferric sulfate solution, is produced by dissolving these iron ores with a sulfuric acid solution. The total iron concentration is 10% by weight or more as Fe. Necessary and the amount of divalent iron (Fe ²⁺ ) must be 0.1% or less. When the total iron concentration (as Fe) is 10% by weight or less, a basic ferric sulfate solution having a high turbidity effect cannot be produced. The upper limit concentration is not particularly limited, but is generally 15% by weight or less from the viewpoint of solution stability.
Furthermore, the ferric sulfate solution of the present invention means an SO ₄ / Fe molar ratio in the range of 1.25 to 1.5, that is, a normal salt solution of ferric sulfate and a basic ferric sulfate solution.
[0009]
Next, what is important in the present invention is the concentration of manganese in the ferric sulfate solution produced from iron ore that is naturally produced and contains 30% by weight or more of FeOOH as trivalent iron (Fe ³⁺ ). It is to make it 30ppm or less. Usually, the iron ore contains 500 ppm or more of manganese (Mn), and when it is used as a solution of ferric sulfate (Fe 11%), it contains 100 ppm or more of manganese (Mn). Now, as a result of various studies on the improvement of the cohesiveness of the ferric sulfate solution produced by dissolving the iron ore, particularly the basic ferric sulfate solution, the water treatment performance is improved by reducing the manganese concentration to 30 ppm or less. I discovered that. Hereinafter, the basic ferric sulfate solution will be described.
[0010]
The expression mechanism of the excellent turbidity effect as a water treatment agent of the basic ferric sulfate solution of the present invention is not clear. However, the reason why the turbidity of the basic ferric sulfate solution produced by dissolving the naturally occurring iron ore according to the present invention in a predetermined amount of sulfuric acid is influenced by the manganese concentration is used in the present invention. Since iron ore, which is an iron raw material that contains almost no divalent iron, does not require any conventional oxidation treatment process, or it is extremely short even if oxidation treatment is performed, It is not manufactured by a chemical reaction that changes divalent iron to trivalent iron, and naturally occurring iron ore is oreized or structurally changed over a long period of time. It is considered that manganese is considered to have an influence on water treatment performance because the presence form is different from the presence form contained in the waste iron acid.
[0011]
Now, as described above, the present invention is produced by dissolving iron ore in sulfuric acid and further reducing the amount of manganese in the ferric sulfate solution. Limonite is a good example. The iron ore is preferably pulverized to 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, with an optional pulverizer such as a hammer mill or a ball mill. The sulfuric acid concentration used is preferably 30 to 60% by weight. Since the amount of sulfuric acid used when dissolving sulfuric acid varies depending on the desired basicity, dissolution temperature, dissolution time, and the like, it is desirable to determine the amount of sulfuric acid used by confirming the solubility of the iron ore to be used through preliminary experiments. As for the reaction temperature, it is 70 ° C, more desirably 90 ° C or more. In addition, the reaction time cannot be generally discussed, but generally 3 hours is sufficient. Next, methods for removing manganese include methods such as chlorate and ozone, but are not limited thereto.
By the above method, a basic ferric sulfate solution having a high turbidity effect and a high dehydration efficiency can be produced.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
In addition, the iron ore used in the Example used what contains 46 weight% (T-Fe = 58%) of FeOOH as Fe3 ⁺ . As the sulfuric acid, sulfuric acid obtained by diluting 98% sulfuric acid 98% sulfuric acid with water to 45% was used. As a chlorate solution, a reagent sodium chlorate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used as a 43% NaClO ₃ solution. Unless otherwise specified, all percentages are by weight.
[0013]
[Example 1]
To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 181 g of 45% sulfuric acid and 24 g of water were added, and 70 g of iron ore (average particle size 250 μm) was gradually added while stirring. After heating to 105 ° C., heating and dissolution were performed with stirring for 3 hours. After cooling, the solution was filtered to remove undissolved iron ore. The composition of the obtained basic ferric sulfate solution was Fe ³⁺ = 11.1%, SO ₄ = 27.4%, and Mn = 97 ppm. To this solution was added 0.2 ml of 43% NaClO ₃ solution, and the precipitate was separated by filtration to obtain the basic ferric sulfate solution of the present invention. The composition was Fe ³⁺ = 11.1%, SO ₄ = 27.4%, and Mn = 7 ppm.
[0014]
[Comparative Example 1]
To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 181 g of 45% sulfuric acid and 24 g of water were added, and 70 g of iron ore (average particle size 250 μm) was gradually added while stirring. After heating to 105 ° C., heating and dissolution were performed with stirring for 3 hours. After cooling, the solution was filtered to remove undissolved iron ore to obtain a basic ferric sulfate solution having the composition Fe ³⁺ = 11.0%, SO ₄ = 27.2%, Mn = 101 ppm.
[0015]
A jar test was performed using the basic ferric sulfate solution obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Yodogawa river water (turbidity 19 mg / L, pH 7.7, alkalinity 28 mg / L) was used as water to be treated. The stirring conditions are rapid stirring 120 rpm × 3 minutes, slow stirring 40 rpm × 10 minutes, and standing time 10 minutes. The experiment was performed at room temperature. The basic ferric sulfate solution as the water treatment agent of the present invention was added with a micropipette. The pH adjustment was performed using 1/20 normal HCl and 1/20 normal NaOH.
Water quality analysis was performed by collecting 100 ml of supernatant water after standing for 10 minutes. Turbidity was measured using a turbidimeter Water Analyzer-2000 model manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The pH was measured by the glass electrode method. After adding 1/20 normal HCl and 1/20 normal NaOH to 1 L of model water to adjust to an arbitrary pH, a water treatment agent was added, and the pH value and supernatant turbidity under each condition were measured. The amount of water treatment agent added is Fe = 3 ppm.
The jar test results are shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, basic ferric sulfates having different basicities and manganese contents shown in Table 2 were produced, and jar tests were performed in the same manner. The results are also shown in Table 2.
[0018]
[Table 2]

[0019]
As is apparent from Tables 1 and 2, the basic ferric sulfate solution produced by the method of the present invention exhibits an excellent turbidity removing effect.
[0020]
【The invention's effect】
Composition of iron ore containing 30% by weight or more of FeOOH of the present invention as trivalent iron (Fe ³⁺ ) dissolved in sulfuric acid: trivalent iron concentration (Fe ³⁺ ) 10 to 15% by weight, basicity (SO ₄ / Fe molar ratio) 1.25 to 1.5, water treatment agent consisting of ferric sulfate solution with manganese concentration (Mn) of 30 ppm or less is quite different from the basic raw material of ferric sulfate solution. Therefore, it has excellent turbidity-reducing effect and coagulation dehydration effect.

Claims

Composition of iron ore containing 30% by weight or more of FeOOH as trivalent iron (Fe ³⁺ ) dissolved in sulfuric acid: trivalent iron concentration (Fe ³⁺ ) 10 to 15% by weight, basicity (SO ₄ / Fe A water treatment agent comprising a ferric sulfate solution having a molar ratio of 1.25 to 1.5 and a manganese concentration (Mn) of 30 ppm or less.